JP2017206485A - 光学活性な１，３−ジアミン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】広範な１，３−ジアミン誘導体を高い光学純度で合成する手法の提供。【解決手段】金属又は金属塩にビスホスホイミノビナフト−ル配位子を配位させた触媒を用いて、式（２）で示される１，３−ジアミン誘導体をエナンチオ選択的に合成する方法。（Ｒ１及びＲ２は、各々独立に置換／非置換のアルキル基、置換／非置換のフェニル基、置換／ナフチル基；Ｒ３、Ｒ４は、各々独立にＨ、アルキル基、置換／非置換のフェニル基、カルボニル基又はスルホニル基）【選択図】なし
Description
本発明は、光学活性な１，３−ジアミン誘導体およびその製造方法に関する。
光学活性な１，３−ジアミン誘導体は様々な生物活性化合物や機能性分子にみられる基本骨格である。例えば、従来の誘導体の製造方法としては、下記非特許文献１記載のイミンやニトロ基の還元や、非特許文献２記載のピラリゾンのＮ−Ｎ結合の開裂などの手法が挙げられる。
また、抗菌作用を有する８−オキサ−６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン誘導体の例が下記非特許文献２に記載されている。１，３−ジアミンの直接的な不斉合成法として、プロリン触媒を用いたアルデヒドとＮ−Ｂｏｃ−ｉｍｉｎｅの不斉ダブルマンニッヒ反応が非特許文献１に記載されている。また、非特許文献２にはジエンとアミナ−ルの反応による合成法、非特許文献３にはアルデヒドとアミンならびにエナミンを用いる反応が記載されている。
また、抗菌作用を有する８−オキサ−６−アザビシクロ［３，２，１］オクタン誘導体の例が下記非特許文献２に記載されている。１，３−ジアミンの直接的な不斉合成法として、プロリン触媒を用いたアルデヒドとＮ−Ｂｏｃ−ｉｍｉｎｅの不斉ダブルマンニッヒ反応が非特許文献１に記載されている。また、非特許文献２にはジエンとアミナ−ルの反応による合成法、非特許文献３にはアルデヒドとアミンならびにエナミンを用いる反応が記載されている。
Ｃ．Ｃｈａｎｄｌｅｒ，Ｐ．Ｇａｌｚｅｒａｎｏ，Ａ．Ｍｉｃｈｒｏｗｓｋａ，Ｂ．Ｌｉｓｔ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，１９７８．
Ｙ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ｘｉｅ，Ｈ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０１６，１３８，４３１４．
Ｇ．Ｄａｇｏｕｓｓｅｔ，Ｆ．Ｄｒｏｕｅｔ，Ｇ．Ｍａｓｓｏｎ，Ｊ．Ｚｈｕ Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００９，１１，５５４６．
しかしながら、上記文献に記載の方法は原料や試薬の入手が困難である、操作性が悪い等、必ずしも実用性が高い方法とは言えなかった。また、１，３−ジアミンの２位については、その後の変換反応に有利な官能基を導入することに大きな制限があった。
そこで、本発明は、上記課題を鑑み、実用的で有用性の高い光学活性１，３−ジアミン誘導体およびその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を行ったところ、金属塩にビスホスホイミノビナフト−ル配位子を配位させた触媒の存在下で、マロノニトリルと２分子のイミンとを反応させることで、エナンチオ選択的に１，３−ジアミン誘導体を得ることが出来ることを発見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の一手段に係るエナンチオ選択的に１，３−ジアミン誘導体を製造する方法は、下記式（１）で示される配位子と金属又は金属塩からなる触媒の存在下で、アルデヒド由来のイミンとマロノニトリルを反応させる。
そしてこの結果、下記式（２）で示される１，３−ジアミン誘導体をエナンチオ選択的に得ることができる。
ここでＲ１、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）又はナフチル基（置換基を有していてもよい。）であり、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４は、カルボニル基、水素、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）、カルボニル基、スルホニル基であり、Ｒ３とＲ４は、同じでも異なっていても良い。
以上、本発明により、金属触媒を用いたマロノニトリルのイミンへの不斉付加反応およびそれにより得られる光学活性な１，３−ジアミン誘導体を提供することが可能となる。また、本発明によると非常に高い収率を得ることもできる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は多くの異なる様態で実施することが可能であり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。
（実施形態１）
本実施形態に係る光学活性な１，３−ジアミン誘導体の製造方法は、下記化学式（１）で示される配位子を金属塩に配位させて得られる触媒の存在下で、イミンとマロノニトリルを反応させる。
本実施形態に係る光学活性な１，３−ジアミン誘導体の製造方法は、下記化学式（１）で示される配位子を金属塩に配位させて得られる触媒の存在下で、イミンとマロノニトリルを反応させる。
配位子を配位させる金属としては、配位させることができる限りにおいてこれに限定されるわけではないが、例えばパラジウム、ニッケル、銅、コバルト又は鉄を例示することができる。また配位子を金属に配位させる方法としては、周知の方法を採用することができ、限定されるわけではないが、金属塩と配位子を混合することで配位させることができる。金属塩としては、限定されるわけではないが、金属がニッケルパラジウムである場合、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、ＰｄＣｌ２、Ｐｄ（ＯＴｆ）２、Ｐｄ（ＣｌＯ４）２等を用いることができる。
本実施形態に係る触媒は、アルデヒド由来のイミンを用いたマロノニトリルの不斉付加反応を行うために用いることができる。具体的には、本実施形態に係る触媒の存在下で、下記式（３）で示される反応のように、イミンとマロノニトリルを反応させて１，３−ジアミン誘導体を合成することができる。
ここでＲ１は、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）又はナフチル基（置換基を有していてもよい。）であり、Ｒ２は、カルボニル基、水素、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）、カルボニル基、スルホニル基である。
この結果、本実施形態に係る方法によると、下記式（２）で示す光学活性な１，３−ジアミン誘導体を得ることが出来る。
ここでＲ１、Ｒ２は、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）又はナフチル基（置換基を有していてもよい。）であり、Ｒ１とＲ２は、同じでも異なっていても良い。Ｒ３、Ｒ４は、カルボニル基、水素、アルキル基、フェニル基（置換基を有していてもよい。）、カルボニル基、スルホニル基であり、Ｒ３とＲ４は、同じでも異なっていても良い。
（触媒の製造）
ここで、本実施形態に係る配位子及び触媒は、限定されるわけではないが、例えば下記で示す方法によって製造することができる。
まず、下記式（Ａ）で示されるビナフトールに対し、水素化ナトリウム存在の下、メトキシメチルクロリドを作用させることで、下記式（Ｂ）で示されるフェノール性水酸基をＭＯＭ保護化したビナフトールを得ることができる。
次に、上記式（Ｂ）で示されるビナフトールに対し、ブチルリチウム存在の下、ＤＭＦを反応させることで、下記式（Ｃ）で示されるフェノール性水酸基がＭＯＭ保護化されたホルミルビナフトールを得ることができる。
次に、（Ｃ）で示されるビナフトールに対し、塩酸存在の下、ＭＯＭ基を外すことで、下記式（Ｄ）に示されるホルミルビナフトールを得ることができる。
上記式（Ｄ）で示されるビナフトールに対し、下記式（Ｅ）で示されるホスホアミン
を反応させることで上記（１）に示される配位子を得ることができる。
を反応させることで上記（１）に示される配位子を得ることができる。
以上、本実施形態により、ダブルマンニッヒ付加反応において広範な基質にて光学活性な１，３−ジアミン誘導体を提供することが出来る。
以下、上記実施形態の触媒について実際に作成し、その効果について確認を行った。以下説明する。
（実施例１）
本実施例では、下記式（１）で示される配位子を０．００５ ｍｍｏｌ用い、これに塩化メチレン（４．０ ｍｌ）中で塩化ニッケル酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１ ｍｍｏｌを配位させることで触媒としてマロノニトリルのダブルマンニッヒ不斉付加反応を行った。
本実施例では、下記式（１）で示される配位子を０．００５ ｍｍｏｌ用い、これに塩化メチレン（４．０ ｍｌ）中で塩化ニッケル酢酸パラジウム（ＩＩ）０．０１ ｍｍｏｌを配位させることで触媒としてマロノニトリルのダブルマンニッヒ不斉付加反応を行った。
本実施例は、Ｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ 、０．１ｍｍｏｌとベンズアルデヒド由来のＮ−Ｂｏｃ ｉｍｉｎｅ 、０．２５ ｍｍｏｌとを上記触媒の存在下、室温、１２時間にて行った。この結果、下記に示す１，３−ジアミン（２−１）を４７．６ｍｇ得ることができ、収率は９９％（ｄｌ／ｍｅｓｏ ＝ ９３／７、９９％ｅｅ）であった。
（２−１）の機器デ−タ：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｓ，１０Ｈ）， ５．５４（ｂｒ，２Ｈ），５．２９（ｂｒ，２Ｈ）， １．４４（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．１， １３４．９， １２９．７， １２９．１， １２７．７， １１３．１， ８１．４， ５６．５， ５１．６， ２８．２； ＩＲ（ｎｅａｔ） １６９８， １５５８， １５４０， １５０８， １３６４， １１６１ ｃｍ−１；［α］Ｄ １８．７＝ ＋１９．６° （ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３， ９９％ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ９０：１０， ０．５ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １６．８ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １９．７ ｍｉｎ， ９９％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３２Ｎ４Ｏ４ （Ｍ＋Ｈ） ４７６．２４２４ ： ｆｏｕｎｄ ４９９．２３０５．
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４２（ｓ，１０Ｈ）， ５．５４（ｂｒ，２Ｈ），５．２９（ｂｒ，２Ｈ）， １．４４（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．１， １３４．９， １２９．７， １２９．１， １２７．７， １１３．１， ８１．４， ５６．５， ５１．６， ２８．２； ＩＲ（ｎｅａｔ） １６９８， １５５８， １５４０， １５０８， １３６４， １１６１ ｃｍ−１；［α］Ｄ １８．７＝ ＋１９．６° （ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３， ９９％ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ９０：１０， ０．５ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １６．８ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １９．７ ｍｉｎ， ９９％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３２Ｎ４Ｏ４ （Ｍ＋Ｈ） ４７６．２４２４ ： ｆｏｕｎｄ ４９９．２３０５．
（実施例２）
本実施例は、上記実施例１と同一条件で行った。この結果、下記化合物（２−２）を５６．６ｍｇ得ることが出来た。また、（２−２）の収率は９９％（ｄｌ／ｍｅｓｏ ＝９９／１、８７％ ｅｅ）であった。
本実施例は、上記実施例１と同一条件で行った。この結果、下記化合物（２−２）を５６．６ｍｇ得ることが出来た。また、（２−２）の収率は９９％（ｄｌ／ｍｅｓｏ ＝９９／１、８７％ ｅｅ）であった。
（２−２）の機器デ−タ：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２４ （ｄ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ，２Ｈ）， ７．８５−７．７７（ｍ，４Ｈ）， ７．６５−７．６１（ｍ，２Ｈ）， ６．８５（ｂｒ，２Ｈ）， ５．８４（ｂｒ， ２Ｈ）， １．４７（ｓ， １８Ｈ） １３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．９， １４７．８， １３４．６， １３１．６， １３０．６， １２８．７， １２６．０， １１１．６， ８２．０， ５０．８， ，５０．４， ２８．１； ＩＲ （ｎｅａｔ） １７１７， １５３２， １３５０， １２４８，１１５９， ７５９ ｃｍ−１； ［α］Ｄ ２０．２＝ −３１．６° （ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ３，８７％ ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ７０：３０， １．０ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １１．７ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ ２３．３ ｍｉｎ， ８７％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｏ８Ｎ６ （Ｍ＋Ｈ） ５６７．２１９８ ： ｆｏｕｎｄ ５６７．２１９９．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２４ （ｄ，Ｊ＝８．１５Ｈｚ，２Ｈ）， ７．８５−７．７７（ｍ，４Ｈ）， ７．６５−７．６１（ｍ，２Ｈ）， ６．８５（ｂｒ，２Ｈ）， ５．８４（ｂｒ， ２Ｈ）， １．４７（ｓ， １８Ｈ） １３Ｃ ＮＭＲ （１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．９， １４７．８， １３４．６， １３１．６， １３０．６， １２８．７， １２６．０， １１１．６， ８２．０， ５０．８， ，５０．４， ２８．１； ＩＲ （ｎｅａｔ） １７１７， １５３２， １３５０， １２４８，１１５９， ７５９ ｃｍ−１； ［α］Ｄ ２０．２＝ −３１．６° （ｃ＝１．０，ＣＨＣｌ３，８７％ ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ７０：３０， １．０ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １１．７ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ ２３．３ ｍｉｎ， ８７％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｏ８Ｎ６ （Ｍ＋Ｈ） ５６７．２１９８ ： ｆｏｕｎｄ ５６７．２１９９．
（実施例３）
本実施例は、上記実施例１と同一条件で行った。この結果、下記化合物（２−３）を４４．２ｍｇ得ることが出来た。また、（２−３）の収率は７０％（ｄｌ／ｍｅｓｏ ＝ ８０／２０、９６％ ｅｅ）であった。
本実施例は、上記実施例１と同一条件で行った。この結果、下記化合物（２−３）を４４．２ｍｇ得ることが出来た。また、（２−３）の収率は７０％（ｄｌ／ｍｅｓｏ ＝ ８０／２０、９６％ ｅｅ）であった。
（２−３）の機器デ−タ：
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ７．６８−７．６４（ｍ，４Ｈ）， ７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．３１−７．２７（ｍ，２Ｈ）， ６．１８（ｂｒ，２Ｈ）， ５．５３（ｄ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ，２Ｈ）， １．４６（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １３５．８， １３５．３， １３３．６， １３１．０， １２８．５， １２７．６， １２４．９， １１１．７， ８１．６， ５４．７， ５１．０ ２８．２； ＩＲ （ｎｅａｔ） １７１７， １５０８， １４７３， １３６８， １２４６， １１６３， ７５２ ｃｍ−１； ［α］Ｄ ２０．２＝ ＋４３．５ （ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３，９６％ ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＤ−Ｈ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ８０：２０， １．０ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝６．５ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １５ ｍｉｎ， ９６％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｏ４Ｎ４Ｂｒ２ （Ｍ＋Ｈ） ６３３．０７０７ ： ｆｏｕｎｄ ６３３．０７１１．
１Ｈ ＮＭＲ （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）： δ７．６８−７．６４（ｍ，４Ｈ）， ７．４６（ｍ，２Ｈ）， ７．３１−７．２７（ｍ，２Ｈ）， ６．１８（ｂｒ，２Ｈ）， ５．５３（ｄ，Ｊ＝７．８５Ｈｚ，２Ｈ）， １．４６（ｓ，１８Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ １３５．８， １３５．３， １３３．６， １３１．０， １２８．５， １２７．６， １２４．９， １１１．７， ８１．６， ５４．７， ５１．０ ２８．２； ＩＲ （ｎｅａｔ） １７１７， １５０８， １４７３， １３６８， １２４６， １１６３， ７５２ ｃｍ−１； ［α］Ｄ ２０．２＝ ＋４３．５ （ｃ＝１．０， ＣＨＣｌ３，９６％ ｅｅ）． Ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｉｃ ｅｘｃｅｓｓ ｗａｓ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ ｂｙ ＨＰＬＣ ｗｉｔｈ ａ Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＡＤ−Ｈ ｃｏｌｕｍｎ （ｈｅｘａｎｅ：２−ｐｒｏｐａｎｏｌ ＝ ８０：２０， １．０ ｍＬ／ｍｉｎ， ２５４ ｎｍ） ； ｍａｊｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝６．５ ｍｉｎ， ｍｉｎｏｒ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒ ｔｒ ＝ １５ ｍｉｎ， ９６％ ｅｅ； ＨＲＭＳ （ＥＳＩ＋） ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ２７Ｈ３０Ｏ４Ｎ４Ｂｒ２ （Ｍ＋Ｈ） ６３３．０７０７ ： ｆｏｕｎｄ ６３３．０７１１．
以上本実施例により、本発明に係る触媒の有用性を確認することができ、広範な基質において光学活性な１，３−ジアミン誘導体を提供することが出来ることを確認した。
本発明は、１，３−ジアミン誘導体を非常に高い光学純度で供給できることから、医薬・農薬の開発と生産に有用であり、産業上の利用可能性がある。
Claims (2)
- 下記式（１）で示される配位子を金属又は金属塩に配位させてなる触媒を用いて下記式（２）で示される１，３−ジアミン誘導体をエナンチオ選択的に合成する方法。
- 下記式（２）で示される１，３−ジアミン誘導体。
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|---|---|---|---|---|
| JP7427242B2 (ja) | 2020-04-23 | 2024-02-05 | 国立大学法人千葉大学 | 光学活性アジドエステルおよびその製造方法 |
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