KR100874608B1 - 로듐 촉매 손실이 감소된 올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드와 알콜의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소수 6 내지 20의 올레핀을 로듐 촉매된 하이드로포밀화시킨 다음, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물을 증류에 의해 하이드로포밀화 생성물과 로듐 함유 용액으로 분리하고, 로듐 함유 용액을 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킴으로써 알데히드와 알콜을 제조하는 방법으로서, 재순환된 로듐 함유 용액의 로듐 농도가 20 내지 150질량ppm임을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

로듐 촉매, 하이드로포밀화, 고비점 용매, 재순환.

Description

로듐 촉매 손실이 감소된 올레핀의 하이드로포밀화에 의한 알데히드와 알콜의 제조방법{A process for preparing aldehydes and alchols by hydroformylation of olefins with reduction of rhodium catalyst losses}

본 발명은 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물을 후처리한 결과로서 발생하는 활성 로듐 촉매의 손실이 최소화되는, 올레핀의 로듐 촉매된 하이드로포밀화에 의한 알데히드와 알콜의 제조방법에 관한 것이다.

공업적 규모에서, 알데히드 및/또는 알콜은 코발트 또는 로듐 촉매를 사용한 올레핀의 하이드로포밀화에 의해 제조된다. 로듐 촉매를 사용하는 것이, 보다 높은 선택성과 생성물 수율을 달성시킬 수 있기 때문에 통상적으로 유리하다. 그러나, 로듐은 코발트에 비해 고가이므로, 로듐 촉매를 사용하여 상응하는 알데히드를 제조하기 위한 올레핀의 하이드로포밀화에 있어서 촉매는 상당한 비용 인자이다. 따라서, 경제성을 향상시키기 위해, 특정 촉매 소모량을 줄여야 한다. 이는 촉매의 활성이 일정 수준으로 유지되도록 하기 위해 장기간 조작 동안 공정으로 도입되어야 하는 촉매의 양이다.

올레핀에서 상응하는 알데히드로의 로듐-촉매 전환은 통상적으로 균질한 액상에서 수행된다. 균질 상(즉, 촉매, 올레핀, 생성물, 용매 등이 하나의 상에 존재하는 것)에서의 하이드로포밀화의 경우, 반응 후 반응 혼합물로부터 촉매가 분리되는 문제가 있다. 이는 반응하지 않은 출발 물질과 생성물을 증류분리시킴으로써 간단한 방식으로 성취할 수 있으며; 이후에, 기저 성분, 통상적으로 고비점 성분에 용해된 촉매를 반응기로 반송한다. 증류는 연속식 또는 배치식으로 수행할 수 있다.

증류에 의해 반응 혼합물로부터 로듐 촉매가 분리되면 촉매의 분해 또는 탈활성이 빈번하게 관찰된다. 특히 비교적 장쇄 올레핀의 하이드로포밀화에서는 증류가 생성물의 높은 비점으로 인해 승온 및/또는 감압하에서만 수행될 수 있으며, 즉 촉매를 분리하는 데 필요한 조건이 이의 탈활성을 촉진시킨다.

올레핀의 로듐 촉매된 하이드로포밀화 반응에서 반응기로부터의 생성물을 후처리하는 동안 촉매 불활성화를 감소시키는 다수의 방법이 공지되어 있다:

유럽 공개특허공보 제0272608호에는 트리페닐포스핀 옥사이드 리간드를 포함하는 로듐 촉매가 사용되는 방법이 기재되어 있다. 반응 혼합물의 후처리시, 이를 증류시키기 전에 트리페닐포스핀을 (존재하는 로듐의 9배 양으로) 가한다. 이에 따라, 증류 잔류물은 리간드로서 트리페닐포스핀을 포함하는 로듐 착체 및 트리페닐포스핀과 트리페닐포스핀 옥사이드를 포함한다. 이후, 전체, 즉 유리형과 착체형 트리페닐포스핀을 트리페닐포스핀 옥사이드로 산화시키고, 이들 촉매 용액을 반응기로 반송한다. 트리페닐포스핀을 산화시키기 위해 산소 또는 과산화물이 사용된다. 이러한 방법의 추가의 변형법이, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제63 222 139호, 일본 공개특허공보 제63 208 540호, 독일 공개특허공보 제3 338 340호 및 일본 공개특허공보 제63 218 640호에 기재되어 있다.

이러한 방법은 트리페닐포스핀이 계속적으로 소모되는 단점이 있다. 산화에 의해 트리페닐포스핀으로부터 등량의 트리페닐포스핀 옥사이드가 형성된다. 촉매액 또는 반응기 중의 이들의 농도를 제한하기 위해, 퍼지 스트림이 필요하며, 이로 인해 로듐 방출이 초래된다. 또한, 산화 장치도 필요하다. 산화에 공기가 사용되지 않으면, 산화시 산화제에 대한 비용이 야기된다.

로듐에 사용되는 인 함유 리간드를 안정화시키기 위해, 하이드로포밀화 반응 및/또는 반응 생성물의 후처리 단계에 추가의 화합물을 도입할 수 있다.

미국 특허 제5 731 472호, 미국 특허 제5 767 321호 및 유럽 공개특허공보 제0 149 894호에는 n-부텐의 하이드로포밀화 방법이 기재되어 있다. 당해 방법은 포스파이트 리간드를 함유하고 아민의 첨가에 의해 안정화되는 로듐 촉매를 사용한다. 단점은 아민이 알돌 축합용 촉매로서 작용할 수 있어 고비점물(high boiler)의 형성이 촉진된다는 것이다.

부텐의 이량체화와 치환된 페놀에 의한 착물의 안정화에 의해 제조되는 C₈-올레핀 혼합물을 촉매로서의 로듐 착물의 존재하에서 하이드로포밀화시키는 것이 일본 공개특허공보 제04-164042호에 기재되어 있다. 여기서, 로듐 화합물, 리간드 및 안정화제는 1/10/50의 몰 비로 사용된다. 상기 방법의 단점은 안정화제에 대한 지출 및 이를 분리 제거하는 비용이다.

로듐 촉매는 통상적으로 온화한 조건하에서 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물을 증류시킴으로써 고비점 용매 중의 용액으로서 회수된다.

로듐 촉매의 존재하에서 올레핀을 하이드로포밀화시키면 부산물로서 소량의 고비점물이 빈번하게 형성된다. 고비점물은 알돌화 및 아세탈화 생성물이며, 또한 알데히드에서 산 및 알콜로의 불균등화(disproportionation)의 결과에 의한 이들 산의 에스테르이다. 하이드로포밀화로부터의 생성물의 증류시, 이러한 고비점물이 로듐 화합물과 함께 증류 기저물에 잔류한다. 하이드로포밀화 반응기 중의 고비점물 농도가 연속 공정에서 일정한 값으로 유지되도록 하기 위해서는, 하이드로포밀화 반응에서 형성된 양에 상응하는 양의 고비점물을 유사정상 상태(pseudo steady-state)에서 분리 제거해야 한다. 이는 증류 비닥물의 일부를 제어 방출시킴으로써 성취된다. 비례량의 활성 로듐 촉매도 퍼지 스트림에서의 공정 순환으로부터 제거한다. 이상적인 경우에, 방출되는 로듐의 양은 정상 상태를 유지하기 위해 연속 공정에서 공급되어야 하는 로듐의 양에 정확하게 상응할 것이다.

그러나, 통상적인 공정에서는, 다량의 로듐이 공급되어야 하는데, 그 이유는 불용성 로듐 화합물, 예를 들면, 다핵 로듐 클러스터 및/또는 금속 로듐이 증류에 의한 후처리 동안 특히 열 응력의 결과로 형성되기 때문이다. 이러한 로듐이 장치내에 계속 존재하더라도, 이는 촉매적으로 불활성이며 하이드로포밀화 반응기에서 촉매로서 이용될 수 없다. 또한, 증류로부터 기저 생성물에 존재하는 용해된 로듐 화합물은 하이드로포밀화 반응기로 반송되는데, 이는 새로운 로듐 촉매보다 활성이덜하므로, 재순환된 로듐 화합물과 동일한 하이드로포밀화 반응기 중의 로듐 농도에서도 낮은 시공간 수율이 수득된다.

따라서, 로듐 촉매를 사용한 하이드로포밀화 방법의 경제성은 주로 특정 로듐 소모에 따라 좌우된다. 따라서, 본 발명의 목적은 촉매 소모가 낮으며 촉매 안정화 성분을 첨가하지 않고도 수행할 수 있는 올레핀의 로듐 촉매된 하이드로포밀화에 의해 알데히드를 제조하는 방법을 개발하는 것이다.

놀랍게도, 증류에 의한 하이드로포밀화로부터 생성물의 후처리시 증류 기저물 중의 특정 로듐 농도를 초과하지 않는 경우, 올레핀을 하이드로포밀화시키기 위한 로듐 촉매된 공정에서의 촉매 소모량을 크게 줄일 수 있는 것으로 밝혀졌다.

따라서, 본 발명은 탄소수 6 내지 20의 올레핀을 로듐 촉매된 하이드로포밀화시킨 다음, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물을 증류시켜 하이드로포밀화 생성물과 로듐 함유 용액을 수득하고, 로듐 함유 용액 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킴으로써 알데히드와 알콜을 제조하기 위한 방법으로서, 재순환된 로듐 함유 용액의 로듐 농도가 20 내지 150질량ppm임을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

재순환된 로듐 함유 용액의 로듐 농도는 바람직하게는 20 내지 100질량ppm, 특히 20 내지 50질량ppm이다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해, 다수의 방법들이 가능하다 :

도 1에는 본 발명의 방법의 한 가지 변형이 예시되어 있다. 여기서는, 올레핀 및 합성 기체를 라인(1)을 통해 하이드로포밀화 반응기(3)로 공급하고, 촉매 용액을 라인(2)을 통해 공급한다. 하이드로포밀화로부터의 생성물은 라인(4)를 통해 증류 단계(5)로 운반하며, 여기서 목적하는 알데히드와 알콜을 상부 생성물(6)로서 분리 제거한다. 기저 생성물(7)은 로듐 촉매 및/또는 고비점물 및/또는 분리 제거되지 않은 알데히드와 알콜 및/또는 불활성 용매를 포함한다. 로듐 함유 용액의 일부는, 경우에 따라, 라인(8)을 통해 방출할 수 있다. 용액은 반응기(3)로 재순환시키고, 새로운 촉매를 라인(9)을 통해 첨가할 수 있다.

로듐 함유 용액에 존재하는 용매는 하이드로포밀화 반응의 반응 생성물, 바람직하게는 형성된 알데히드, 알콜 및/또는 고비점물 및/또는 첨가된 불활성 용매, 예를 들면, 텍산올(Texanol), 디옥틸 프탈레이트(DOP) 또는 디이소노닐 프탈레이트(DINP)일 수 있다. 로듐 농도는 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물의 증류에 의한 분리를 통해, 예를 들면, 알콜과 알데히드의 적절한 비율에 의해 결정한다. 기저 생성물의 양은 증류 장치의 적절한 작동 조건(온도, 압력)에 의해 결정할 수 있다. 용매로서, 반응시 형성된 고비점물 또는 첨가된 불활성 용매를 사용할 수 있으며, 각각의 경우, 단독으로 사용하거나 반응시 형성된 알콜과 알데히드에 추가하여 사용할 수 있다. 반응시 고비점물이 형성되지 않고 불활성 용매가 첨가되지 않으면, 알콜과 알데히드만이 용매로서 작용할 수도 있다.

사용될 수 있는 불활성 용매는 목적하는 알데히드와 알콜이 분리 제거되도록 하기에 충분한 정도의 비점을 갖고 하이드로포밀화 반응 및 증류에 대해 불활성인 모든 화합물이다.

본 발명의 방법을 위한 출발 물질은 탄소수가 6 내지 20이고 말단 및/또는 내부 C-C 이중 결합을 갖는 올레핀 또는 올레핀 혼합물이다. 혼합물은 동일하거나 유사하거나(±2) 상당히 다른(> ±2) 수의 탄소원자를 갖는 올레핀을 포함할 수 있다. 출발 물질로서 순수한 형태로, 이성체의 혼합물 형태로 또는 상이한 수의 탄소원자를 갖는 추가의 올레핀과의 혼합물 형태로 사용될 수 있는 올레핀의 예는 1-, 2- 또는 3-헥센, 1-헵텐, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 헵텐(2-헵텐, 3-헵텐 등), 직쇄 헵텐의 혼합물, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 옥텐, 직쇄 옥텐의 혼합물, 2- 또는 3-메틸헵텐, 1-노넨, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 노넨, 직쇄 노넨의 혼합물, 2-, 3- 또는 4-메틸옥텐, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 5-데센, 2-에틸-1-옥텐, 1-도데센, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 도데센, 직쇄 도데센의 혼합물, 1-테트라데센, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 테트라데센, 직쇄 테트라데센의 혼합물, 1-헥사데센, 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 헥사데센, 직쇄 헥사데센의 혼합물이다. 추가의 적합한 출발 물질은 특히, 프로펜의 이량체화에서 형성된 이성체 헥센의 혼합물(디프로펜), 부텐의 이량체화에서 형성된 이성체 옥텐의 혼합물(디부텐), 프로펜의 삼량체화에서 형성된 이성체 노넨의 혼합물(트리프로펜), 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화에서 형성된 이성체 도데센의 혼합물(테트라프로펜 또는 트리부텐), 부텐의 사량체화에서 형성된 헥사데센 혼합물(테트라부텐) 및, 경우에 따라, 분별 증류후 동일하거나 유사한(±2) 수의 탄소원자를 갖는 분획을 제공하는 상이한 수(바람직하게는 2 내지 4개)의 탄소원자를 갖는 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된 올레핀 혼합물이다. 피셔-트롭쉬 합성(Fischer-Tropsch synthesis)에 의해 제조된 올레핀 또는 올레핀 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한, 올레핀 복분해 또는 기타의 공업적 공정에 의해 제조된 올레핀도 사용할 수 있다. 바람직한 출발 물질은 이성체성 옥텐, 노넨, 도데센 또는 헥사데센의 혼합물, 즉 n-부텐, 이소부텐 또는 프로펜과 같은 저급 올레핀의 올리고머이다. 또한 널리 적합한 기타의 출발 물질은 C₅-올레핀으로부터 유도된 올리고머이다.

개질된 로듐 착물을 본 발명의 방법에서 촉매로서 사용할 수 있다. 이러한 로듐 촉매를 활성 착물의 형태로 공정에 도입할 수 있지만, 활성 촉매를 용이하게 저장할 수 있는 안정한 로듐 화합물로부터 동일 반응계 내에서 생성하는 것이 산업상 일반적으로 보다 간편하다. 이러한 목적에 적합한 로듐 화합물은, 예를 들면, 로듐(II) 및 로듐(III) 염, 예를 들면, 로듐(III) 클로라이드, 로듐(III) 니트레이트, 로듐(III) 설페이트, 칼륨 로듐 설페이트, 로듐(II) 또는 로듐(III) 카복실레이트, 로듐(II) 및 로듐(III) 아세테이트, 로듐(II) 옥타노에이트, 로듐(II) 노나노에이트, 로듐(III) 옥사이드, 로듐산(III)의 염, 트리스암모늄 헥사클로로로데이트(III)이다. 디카보닐로듐 아세틸아세토네이트, 아세틸아세토네이토비스에틸렌로듐(I)과 같은 로듐 착물로 적합하다. 특히 유용한 화합물은 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 및 로듐 노나노에이트이다.

일반적으로, 로듐 1몰당 리간드 약 1 내지 500몰, 바람직하게는 약 3 내지 50몰이 사용된다. 새로운 리간드를 임의의 시점에서 반응에 첨가하여 유리 리간드의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있다.

본 발명의 방법에서, 하이드로포밀화 반응기 중의 로듐 농도는 바람직하게는 1 내지 50질량ppm, 특히 5 내지 25질량ppm이다.

첨가되는 리간드의 선택은 본 발명의 방법에서 제한되지 않지만, 사용되는 올레핀 및 목적하는 생성물에 좌우된다. 바람직한 리간드는 질소, 인, 비소 또는 안티몬 원소를 함유하는 리간드이고, 특히 바람직한 것은 인 리간드이다. 리간드는 모노덴테이트 또는 폴리덴테이트일 수 있으며, 키랄성 리간드의 경우에는, 라세미체 또는 한 개의 거울상이성체 또는 부분입체이성체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 두 개 이상의 상이한 리간드의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다. 인 리간드로서, 트리페닐포스핀 착물보다 덜 안정한 로듐과의 착물을 형성하는 것, 예를 들면, 포스핀 옥사이드, 포스파이트, 포스포나이트 및 포스피나이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

포스파이트의 예는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트이다. 추가로 적합한 포스파이트는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제155 508호, 미국 특허 제4 668 651호, 미국 특허 제4 748 261호, 미국 특허 제4 769 498호, 미국 특허 제4 774 361호, 미국 특허 제4 835 299호, 미국 특허 제4 885 401호, 미국 특허 제5 059 710호, 미국 특허 제5 113 022호, 미국 특허 제5 179 055호, 미국 특허 제5 260 491호, 미국 특허 제5 264 616호, 미국 특허 제5 288 918호, 미국 특허 제5 360 938호, 유럽 공개특허공보 제472 071호, 유럽 공개특허공보 제518 241호 및 제WO 97/20795호에 기재되어 있는 입체 장애 포스파이트 리간드이다. 페닐 환 상에서, 바람직하게는 포스파이트 에스테르 그룹에 대해 오르토 방향으로 1 또는 2 개의 이소프로필 및/또는 3급 부틸 그룹에 의해 치환된 트리페닐 포스파이트를 사용하는 것이 바람직하다.

포스포나이트의 예는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 6-페녹시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 이들의 유도체(여기서, 수소원자의 전부 또는 일부는 알킬 또는 아릴 라디칼이나 할로겐원자로 대체된다)와 특허 문헌 제WO 9843935호, 일본 공개특허공보 제09-268152호 및 독일 특허공보 제198 10 794호, 독일 특허공보 제199 54 721호 및 독일 특허공보 제199 54 510호에 기재되어 있는 리간드이다.

통상의 포스피나이트 리간드는, 예를 들면, 미국 특허 제5 710 344호, 제WO 95 06627호, 미국 특허 제5 360 938호, 일본 공개특허공보 제07082281호에 기재되어 있다. 예로는 디페닐 (페녹시)포스핀 및 이의 유도체(여기서, 수소원자의 전부 또는 일부는 알킬 또는 아릴 라디칼이나 할로겐 원자로 대체된다)와 디페닐 (메톡시)포스핀, 디페닐 (에톡시)포스핀 등이 있다.

본 발명의 방법에서, 로듐-촉매 하이드로포밀화는 15 내지 300bar, 바람직하게는 15 내지 270bar, 특히 150 내지 270bar의 압력에서 수행된다. 사용되는 압력은 출발 올레핀의 구조, 사용되는 로듐 촉매 및 목적하는 효과에 따라 좌우된다. 따라서, 예를 들면, α-올레핀은 64bar 미만의 압력에서 높은 시공간 수율로 상응하는 알데히드로 전환될 수 있다. 다른 한편으로, 내부 이중 결합을 갖는 올레핀, 특히 측쇄 올레핀의 경우에는 보다 높은 압력이 유리하다.

본 발명에 따르는 로듐 촉매된 하이드로포밀화의 온도는 일반적으로 40 내지 180℃, 바람직하게는 90 내지 160℃, 특히 130 내지 160℃이다.

하이드로포밀화 후, 압력을 강하시킴으로써 합성 기체의 대부분을 제거한다. 촉매는 증류에 의해 액체 반응 생성물로부터 분리 제거한다. 촉매 및 임의로 첨가된 리간드, 안정화제 등은 증류 잔류물 중에/증류 잔류물로서 잔류한다. 개시 동안이나 단지 소량의 고비점물이 공정에서 형성되는 경우에는, 촉매가 용해되는 고비점 불활성 용매(즉, 생성물 및 출발 물질보다 비점이 더 높은 용매)를 사용하는 것이 유리할 수 있다. 이어서, 고비점 용매에 용해된 촉매를 반응기로 직접 재순환시킬 수 있다. 공정에서 형성된 고비점 부산물을 고비점 용매로서 사용하는 것이 특히 유리하다. 기타의 적합한 용매는 고비점 에스테르, 예를 들면, 텍산올로서 시판되고 있는 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트이다.

증류에 의해 촉매를 분리 제거하기 위해 각종 과정을 공업적으로 사용할 수 있다. 촉매 용액을 낙하 필름 증발기, 단로 증발기 또는 박막 증발기나 이들 장치의 조합에 의해 분리 제거하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 생성물과 여전히 존재하는 출발 올레핀과의 혼합물 또는 이의 일부에 여전히 용해되어 있는 합성 기체를 제1 단계(예를 들면, 낙하 필름 증발기)에서 분리 제거한 다음 촉매를 제2 단계(예를 들면, 박막 증발기)에서 분리 제거할 수 있는 상기한 장치의 조합이 유리할 수 있다.

증류 압력은 5mbar 내지 1bar, 특히 10 내지 100mbar이다. 증류 온도는 40 내지 180℃, 특히 80 내지 150℃이다.

로듐 함유 용액(기저 생성물)은, 경우에 따라, 독일 공개공보 제100 48 301.1호에 기재되어 있는 바와 같이, 일산화탄소로 추가로 안정화시킬 수 있다.

로듐 함유 용액(기저 생성물)의 일부를 방출시켜 하이드로포밀화 반응기 중의 고비점물의 농도를 일정하게 유지시킬 수 있다. 기저 생성물의 나머지 일부는 하이드로포밀화 반응기로 재순환시킨다. 촉매(로듐 및 리간드)의 일부는 퍼지 스트림을 사용하여 공정으로부터 제거한다. 재순환된 스트림 중의 로듐 및 리간드의 이러한 양 및 기타의 결핍분을 대체시켜 하이드로포밀화 반응기 중의 소정의 촉매 농도를 유지시켜야 한다. 이상적인 경우에, 이러한 양의 로듐 촉매만을 대체할 필요가 있다.

경우에 따라, 예를 들면, 증류에 의해 퍼지 스트림으로부터 추가의 생성물을 분리 제거할 수 있다.

로듐은 공지된 방법에 의해 퍼지 스트림으로부터 회수할 수 있다.

농축 단계에서 수득한 증기는 증류에 의해 표적 생성물인 알데히드와 알콜, 탄화수소 및 기타의 부산물로 분리할 수 있다. 경우에 따라, 올레핀을 탄화수소 분획으로부터 회수하여 공정에 재순환시킬 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득한 알데히드는 그 자체로, 예를 들면, 방향제로서 사용할 수 있거나, 카복실산으로 산화시킬 수 있거나, 수소화하여 알콜을 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에서 형성한 알콜, 또는 알데히드의 수소화에 의해 수득한 알콜은 에스테르, 특히 가소제, 예를 들면, 프탈레이트, 하이드로프탈레이트, 아디페이트, 시트레이트, 트리멜리테이트용 전구체 및 세제용 전구체이다. 추가로, 이들은 용매로서 사용될 수 있다.

다음의 실시예는 상세한 설명 및 청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 이를 예시하는 것이다.

실시예 1

새로운 촉매를 사용한 C12-올레핀(트리부텐)의 로듐 촉매된 하이드로포밀화

10ℓ오토클레이브에서, 옥톨 공정(Octol process)으로부터의 트리부텐 5000g을 포스파이트 개질된 로듐 촉매의 존재하에 4시간 동안 250bar의 합성 기체 압력하에 135℃에서 반응시켰다. 로듐 옥타노에이트 및 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐) 포스파이트로부터 동일 반응계 내에서 활성 로듐 촉매를 생성하였다. 로듐 농도(총 반응 혼합물을 기준으로 함)는 10ppm으로 결정하고, 인/로듐 몰 비(P/Rh)는 10:1로 하였다. 불활성 고비점 용매로서, 텍산올(2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 모노이소부티레이트) 250g을 반응 혼합물에 가하였다. 올레핀의 전환도는 GC 분석 및 흡수된 합성 기체의 양을 통해 모니터링하였다. 4시간 후, 반응을 중단시켰다. 조 반응 생성물 혼합물은 C12-올레핀 16.5질량%, C13-알데히드(이소트리데칸알) 78.1질량%, C13-알콜(이소트리데칸올) 4.3질량% 및 고비점물 1.1질량%를 포함하였다. 이러한 생성물 조성은 81.2%의 트리부텐 전환율 및 79.7%의 목적하는 생성물(C13-알데히드/-알콜) 수율에 상응한다.

실시예 2(비교 실시예)

조 반응 생성물 혼합물로부터의 로듐 회수

촉매의 회수를 위해, 실시예 1로부터의 조 반응 생성물 혼합물 2500g을 130℃, 20mbar에서 실험실용 박막 증발기 속에서 분별시켰다. 이 과정에서, 로듐 함유 고비점물을 저비점물(목적하는 생성물, 반응하지 않은 C13-올레핀)로부터 분리 제거하였다. 선택된 분리 조건하에서, 로듐 함량이 248ppm인 로듐 함유 고비점물(기저 생성물)을 박막 증발기의 기저에서 수득하였다.

실시예 3(본 발명에 따름)

조 반응 생성물 혼합물로부터의 로듐 회수

실시예 2에서와 같이, 실시예 1로부터의 조 반응 생성물 혼합물 2500g을 130℃ 및 40mbar에서 실험실용 박막 증발기 속에서 처리하여 촉매를 회수하였다. 이 과정에서, 로듐 함유 고비점물을 저비점물(목적하는 생성물, 반응하지 않은 C13-올레핀)로부터 분리 제거하였다. (실시예 2에 비해) 보다 온화한 분리 조건하에서, 기저 생성물에서 43ppm의 로듐 함량이 성취되었다.

실시예 4(비교 실시예)

재순환된 촉매를 사용한 C12-올레핀(트리부텐)의 하이드로포밀화

2ℓ오토클레이브에서, 옥톨 공정으로부터의 트리부텐 1000g을 재순환되어 사용된 로듐 촉매의 존재하에 135℃에서 4시간 동안 250bar의 합성 기체 압력하에 반응시켰다. 촉매 전구체로서, 실시예 2에서 수득한 로듐 248ppm을 함유하는 고도로 농축된 로듐 함유 고비점물을 사용하였다. 로듐 함량(총 반응 혼합물을 기준으로 함)은, 실시예 1에서와 같이, 10ppm으로 결정하였다. 인/로듐 몰 비(P/Rh)는 10:1이었다.

올레핀의 전환도는 GC 분석 및 흡수된 합성 기체의 양을 통해 모니터링하였다. 4시간 후, 트리부텐 전환율은 67.3%이고, 목적하는 생성물(C13-알데히드/-알콜)의 수율은 66.2%인 것으로 측정되었다. 새로운 로듐 촉매를 사용하는 것(실시예 1)과 비교하여, 사용되었던 촉매를 사용하는 경우에는 전환율과 목적하는 생성물의 수율이 상당히 감소하는 것으로 나타났다.

실시예 5(본 발명에 따름)

재순환된 촉매를 사용한 C12-올레핀(트리부텐)의 하이드로포밀화

2ℓ오토클레이브에서, 옥톨 공정으로부터의 트리부텐 1000g을 재순환되어 사용된 로듐 촉매의 존재하에 135℃에서 4시간 동안 250bar의 합성 기체 압력하에 반응시켰다. 촉매 전구체로서, 실시예 3으로부터의 로듐 함유 고비점물을 사용하는데, 이는 로듐이 43ppm으로서 실시예 2보다 더 낮은 로듐 농도를 나타내었다. 로듐 함량(총 혼합물을 기준으로 함)은, 실시예 1 및 4에서와 같이, 10ppm으로 결정하였다. 인/로듐 몰 비(P/Rh)는 10:1이었다.

올레핀의 전환도는, 실시예 1 및 3에서와 같이, GC 분석 및 흡수된 합성 기체의 양 둘 다를 통해 모니터링하였다. 4시간 후, 트리부텐 전환율은 80.5%이고, 목적하는 생성물(C13-알데히드/-알콜)의 수율은 79.0%인 것으로 측정되었다. 새로운 촉매를 사용하는 것(실시예 1)과 비교하여, Rh 43ppm을 함유하는 다소 덜 농축된 로듐 함유 고비점물로부터 제조된 사용되었던 촉매를 사용하는 경우에는 전환율과 목적하는 생성물의 수율에 있어서 뚜렷한 감소가 관찰되지 않았다.

Claims (8)

1. 탄소수 6 내지 20의 올레핀을 로듐 촉매하에 하이드로포밀화시킨 다음, 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물을 증류시켜 하이드로포밀화 생성물과 로듐 함유 용액으로 분리하고, 로듐 함유 용액을 하이드로포밀화 반응으로 재순환시킴을 포함하는, 알데히드와 알콜의 제조방법으로서, 재순환된 로듐 함유 용액의 로듐 농도가 20 내지 150질량ppm임을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 로듐 함유 용액이 용매로서 하이드로포밀화 반응의 반응 생성물을 포함하고, 로듐 농도가 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물의 증류에 의한 분리에 의해 결정되는 방법.
3. 제1항에 있어서, 로듐 함유 용액이 용매로서 불활성 용매를 포함하고, 로듐 농도가 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물의 증류에 의한 분리에 의해 결정되는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 함유 용액이 용매로서 하이드로포밀화 반응에서 형성된 고비점물, 알데히드 및 알콜을 포함하고, 로듐 농도가 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물의 증류에 의한 분리를 통한 알데히드와 알콜의 비율에 의해 결정되는 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 함유 용액이 용매로서 하이드로포밀화 반응에서 형성된 알데히드와 알콜, 및 불활성 용매를 포함하고, 로듐 농도가 하이드로포밀화 반응으로부터의 생성물의 증류에 의한 분리를 통한 알데히드와 알콜의 비율에 의해 결정되는 방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 텍산올(Texanol), 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소노닐 프탈레이트가 불활성 용매로서 사용되는 방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 로듐 촉매가 포스파이트 리간드를 포함하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 로듐 촉매가 리간드로서 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트를 포함하는 방법.

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