ES2316652T3 - Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada por rodio, mediando reduccion de las perdidas de rodio. - Google Patents

Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada por rodio, mediando reduccion de las perdidas de rodio. Download PDF

Info

Publication number
ES2316652T3
ES2316652T3 ES02807394T ES02807394T ES2316652T3 ES 2316652 T3 ES2316652 T3 ES 2316652T3 ES 02807394 T ES02807394 T ES 02807394T ES 02807394 T ES02807394 T ES 02807394T ES 2316652 T3 ES2316652 T3 ES 2316652T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
rhodium
hydroformylation
catalyst
olefins
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02807394T
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Totsch
Alfred Kaizik
Hermann-Josef Schulte-Althoff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=29265204&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ES2316652(T3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Evonik Oxeno GmbH and Co KG filed Critical Evonik Oxeno GmbH and Co KG
Application granted granted Critical
Publication of ES2316652T3 publication Critical patent/ES2316652T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Procedimiento para la preparación de aldehídos y alcoholes mediante una hidroformilación de olefinas con 6-20 átomos de carbono, catalizada por rodio, con una subsiguiente separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación en los productos de hidroformilación y en una solución que contiene rodio, y por reciclamiento de esta solución a la reacción de hidroformilación, caracterizado porque la concentración de rodio de la solución reciclada con un contenido de rodio es de 20-150 ppm en masa, realizándose que la solución con un contenido de rodio contiene como disolventes los compuestos de alto punto de ebullición formados mediante la reacción de hidroformilación, aldehídos y alcoholes, y un disolvente inerte, seleccionado entre texanol, ftalato de dioctilo o ftalato de diisononilo, y que la concentración de rodio se ajusta mediante la proporción de los aldehídos y alcoholes, a través de la separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación.

Description

Procedimiento para la hidroformilación de olefinas, catalizada por rodio, mediando reducción de las pérdidas de rodio.
El presente invento se refiere a un procedimiento para la preparación de aldehídos y alcoholes mediante una hidroformilación de olefinas, catalizada por rodio, siendo reducidas al mínimo las pérdidas de catalizador de rodio activo que resultan mediante el tratamiento de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación.
A la escala técnica, se preparan aldehídos y/o alcoholes mediante hidroformilaciones de olefinas con catalizadores de cobalto o de rodio. En tal caso, la mayor parte de la veces es ventajosa la utilización de catalizadores de rodio, puesto que con ellos se pueden conseguir unas selectividades y unos rendimientos de productos más altos/as. En comparación con el cobalto, el rodio, sin embargo, es más caro, por lo que en el caso de la hidroformilación de olefinas para dar los correspondientes aldehídos con catalizadores de rodio, el catalizador constituye un factor no insignificante de los costos. Con el fin de elevar la rentabilidad, se debe de disminuir, por lo tanto, el consumo específico de catalizador. Por tal concepto, ha de entenderse la cantidad del catalizador, que se debe de aportar al proceso en el caso de un funcionamiento a largo plazo, con el fin de garantizar un nivel de actividad constante del catalizador.
La reacción de olefinas, catalizada por rodio, para dar los correspondientes aldehídos, se efectúa en la mayor parte de los casos en una fase líquida homogénea. En el caso de hidroformilaciones en una fase homogénea, es decir que el catalizador, las olefinas, los productos, los disolventes, etc., se presentan en una misma fase, se plantea el problema de separar el catalizador después de la reacción desde la fracción de descarga de la reacción. Esto puede efectuarse de una manera sencilla mediante separación por destilación de los compuestos de partida (eductos) que no han reaccionado y de los productos; el catalizador que se encuentra en la parte de colas (parte inferior del reactor), que está disuelto en la mayor parte de los casos en componentes de alto punto de ebullición, se recicla a continuación al reactor. En tal caso, la destilación puede efectuarse de una manera continua o discontinua.
En el caso de la separación por destilación del catalizador de rodio, se puede comprobar con frecuencia una descomposición o desactivación del catalizador. Especialmente en el caso de la hidroformilación de olefinas de cadena más larga, la destilación, a causa de los altos puntos de ebullición de los productos, solamente se puede llevar a cabo todavía a una temperatura elevada y/o a una presión reducida, es decir que las condiciones necesarias para la separación del catalizador favorecen a su desactivación.
Con el fin de disminuir la desactivación del catalizador durante el tratamiento de la fracción de descarga desde el reactor en el caso de reacciones de hidroformilación de olefinas, catalizadas por rodio, se conocen varios procedimientos:
En el documento de patente europea EP 0272608 se describe un procedimiento, en el cual se emplea un catalizador de rodio con ligandos de óxido de trifenil-fosfina. En el caso del tratamiento de la fracción de descarga de la reacción, antes de su destilación, se añade trifenil-fosfina (en la cantidad nueve veces mayor referida al rodio). El residuo de destilación contiene por consiguiente complejos de rodio con trifenil-fosfina como ligando, así como trifenil-fosfina y óxido de trifenil-fosfina. A continuación, la cantidad de trifenil-fosfina total, es decir la libre y la convertida en complejos, se oxida para dar óxido de trifenil-fosfina, y esta solución del catalizador se recicla al reactor. Para la oxidación de la trifenil-fosfina se emplea oxígeno o un peróxido. Otras variantes de este método se describen en los documentos de patentes japonesas JP 63.222.139, JP 63.208.540, de patente alemana DE 3.338.340 y JP 63.218.640.
Estos procedimientos tienen la desventaja de que constantemente se consume trifenil-fosfina. A partir de ésta resulta por oxidación la cantidad equivalente de óxido de trifenil-fosfina. Con el fin de limitar su concentración en el líquido con catalizador o respectivamente en el reactor, se necesita una corriente descargada, mediante la cual se retira de nuevo rodio. Adicionalmente se necesita un dispositivo de oxidación. En el caso de la oxidación, cuando no se utiliza precisamente aire, resultan ciertos costos para el agente de oxidación.
Con el fin de estabilizar a los ligandos que contienen fósforo del rodio, se pueden añadir otros compuestos a la reacción de hidroformilación y/o a la etapa de tratamiento de los productos de reacción.
En los documentos de patente de los EE.UU. US 5.731.472, US 5.767.321 y EP 0.149.894 se describen unos procedimientos para la hidroformilación de n-butenos. En ellos se emplean unos catalizadores con rodio, que contienen ligandos de fosfitos y que se estabilizan mediante una adición de aminas. Es desventajoso en este caso el hecho de que las aminas pueden actuar como catalizadores para condensaciones aldólicas, y por consiguiente se favorece la formación de compuestos de alto punto de ebullición.
La hidroformilación de una mezcla de olefinas de C_{8}, preparada por dimerización de butenos, mediando la catálisis por compuestos complejos de rodio y su estabilización con fenoles sustituidos, se describe en el documento JP 04-164042. En este caso, el compuesto de rodio, el ligando y el estabilizador se emplean en la relación molar de 1/10/50. Son desventajosos en el caso de este procedimientos los costos para el estabilizador y el gasto para su separación.
Usualmente, el catalizador de rodio se recupera en forma de una solución en un disolvente de alto punto de ebullición, mediante destilación moderada de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación.
En el caso de la hidroformilación de olefinas en presencia de catalizadores de rodio, resultan con frecuencias pequeñas cantidades de compuestos de alto punto de ebullición como productos secundarios. Los compuestos de alto punto de ebullición son productos de aldolización y acetalización así como además - por desproporcionamiento de los aldehídos para dar ácidos y alcoholes - ésteres de estos ácidos. Estos compuestos de alto punto de ebullición permanecen, al realizar la destilación de la fracción de descarga de la hidroformilación, junto con los compuestos de rodio en la parte de colas de la destilación. Para que, en un procedimiento continuo, la concentración de compuestos de alto punto de ebullición en el reactor de hidroformilación se pueda mantener en un valor constante, en un estado casi estacionario se debe de separar precisamente tanta cantidad de compuestos de alto punto de ebullición, como la que se forma en la reacción de hidroformilación. Esto se realiza mediante descarga deliberada de una parte de la fracción de colas de la destilación. Junto con la corriente descargada, se retiran también cantidades parciales del catalizador activo de rodio desde el circuito del proceso. En el caso ideal la cantidad descargada de rodio correspondería precisamente a la cantidad de rodio que se debería de añadir dosificadamente en un momento posterior, en el caso de un procedimiento continuo, para el mantenimiento de un estado estacionario.
En los casos de procedimientos habituales se debe de añadir posteriormente, sin embargo, una mayor cantidad de rodio, puesto que durante el tratamiento por destilación resultan, entre otras razones a causa de la solicitación térmica, unos compuestos de rodio insolubles, tales como p.ej. compuestos de rodio multinucleares en forma de racimos (en inglés cluster) y/o rodio metálico. Estas cantidades de rodio siguen estando presentes ciertamente en el equipo, pero son inactivas catalíticamente y no están a disposición como catalizador en el reactor de hidroformilación. Además de esto, los compuestos de rodio disueltos, contenidos en el producto de colas de la destilación, que se reciclan al reactor de hidroformilación, son menos activos que un catalizador de rodio de nueva aportación, de manera tal que incluso en el caso de una misma concentración de rodio en el reactor de hidroformilación con compuestos de rodio reciclados, se obtiene un menor rendimiento de espacio y tiempo.
La rentabilidad de un procedimiento de hidroformilación con catalizadores de rodio depende por lo tanto principalmente del consumo específico de rodio. Subsistía por lo tanto la misión de desarrollar un procedimiento para la preparación de aldehídos por una hidroformilación de olefinas, catalizada por rodio, que se distinga por un pequeño consumo de catalizador y que se pueda llevar a cabo sin la adición de sustancias que estabilicen al catalizador.
De modo sorprendente, se encontró que el consumo de catalizador de un procedimiento de hidroformilación de olefinas, catalizado por rodio, se puede reducir en gran manera, cuando en el caso del tratamiento por destilación de la fracción de descarga de la hidroformilación no se sobrepasan determinadas concentraciones de rodio en la parte de colas de la destilación.
Es por lo tanto objeto del presente invento un procedimiento para la preparación de aldehídos y alcoholes mediante una hidroformilación de olefinas con 6-20 átomos de carbono, catalizada por rodio, con una subsiguiente separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación, en los productos de hidroformilación y en una solución que contiene rodio, y por reciclamiento de esta solución a la reacción de hidroformilación, siendo de 20-150 ppm (partes por millón) en masa la concentración de rodio de la solución reciclada que contiene rodio.
De manera preferida, la concentración de rodio de la solución reciclada que contiene rodio es de 20-100 y en particular de 20-50 ppm en masa de rodio.
Para la ejecución del procedimiento conforme al invento son posibles varias variantes:
La Figura 1 debe de explicar con mayor detalle una variante del procedimiento conforme al invento. Aquí, a través de la conducción 1 se conducen una olefina y un gas de síntesis así como a través de la conducción 2 se conduce una solución de catalizador dentro del reactor de hidroformilación 3. A través de la conducción 4 la fracción de descarga de la hidroformilación se incorpora en la etapa de separación por destilación 5, donde como producto de cabezas 6 se separan los aldehídos y alcoholes que se desean. El producto de colas 7 contiene el catalizador de rodio, y/o compuestos de alto punto de ebullición, y/o aldehídos y alcoholes no separados, y/o disolventes inertes. Opcionalmente, una parte de la solución que contiene rodio se debe de descargar a través de la conducción 8. La solución se recicla al reactor 3, pudiéndose añadir, a través de 9, catalizador de nueva aportación.
Como disolventes, la solución con un contenido de rodio contiene los productos de reacción de la reacción de hidroformilación, es decir aldehídos, alcoholes y los compuestos de alto punto de ebullición que se han formado, y disolventes inertes añadidos, seleccionados entre texanol, ftalato de dioctilo (DOP) o ftalato de diisononilo (DINP). La concentración de rodio es ajustada por medio de la separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación, a saber mediante una correspondiente proporción de alcoholes y aldehídos. La cantidad del producto de colas se puede ajustar mediante un modo de funcionamiento correspondiente del equipo de destilación (temperatura, presión). Como disolventes se emplean los compuestos de alto punto de ebullición formados mediante la reacción y los disolventes inertes añadidos, en cada caso a solas o adicionalmente con los alcoholes y aldehídos que se han formado por medio de la reacción.
Los compuestos de partida para el procedimiento conforme al invento son olefinas o mezclas de olefinas con 6 a 20 átomos de carbono así como con dobles enlaces C-C situados en los extremos y/o en el interior. Las mezclas se pueden componer de olefinas con un número de átomos de C igual, similar (\pm 2) o manifiestamente diferente (> \pm 2). Como olefinas, que se pueden emplear o bien en forma pura, en una mezcla de isómeros o en una mezcla con otras olefinas con un número distinto de átomos de C como compuestos de partida, se han de mencionar por ejemplo: 1-, 2- o 3-hexeno, 1-hepteno, heptenos lineales con doble enlace situado en el interior (2-hepteno, 3-hepteno, etc.), mezclas de heptenos lineales, 2- o 3-metil-1-hexeno, 1-octeno, octenos lineales con un doble enlace situado en el interior, mezclas de octenos lineales, 2- o 3-metil-hepteno, 1-noneno, nonenos lineales con un doble enlace situado en el interior, mezclas de nonenos lineales, 2-, 3- o 4-metil-octenos, 1-, 2-, 3-, 4- o 5-deceno, 2-etil-1-octeno, 1-dodeceno, dodecenos lineales con un doble enlace situado en el interior, mezclas de dodecenos lineales, 1-tetradeceno, tetradecenos lineales con un doble enlace situado en el interior, mezclas de tetradecenos lineales, 1-hexadeceno, hexadecenos lineales con un doble enlace situado en el interior, mezclas de hexadecenos lineales. Compuestos de partida apropiados son además, entre otros, la mezcla de hexenos isómeros que resulta en el caso de la dimerización de propeno (dipropeno), la mezcla de octenos isómeros que resulta en el caso de la dimerización de butenos (dibuteno), la mezcla de nonenos isómeros que resulta en el caso de la trimerización de propeno (tripropeno), la mezcla de dodecenos isómeros que resulta en el caso de la tetramerización de propeno o de la trimerización de butenos (tetrapropeno o tributeno), la mezcla de hexadecenos que resulta en el caso de la tetramerización de butenos (tetrabuteno) así como las mezclas de olefinas que se preparan por oligomerización concomitante de olefinas que tienen un diverso número de átomos de C (de manera preferida de 2 a 4), eventualmente después de una separación por destilación en fracciones que tienen un número de átomos de C igual o similar (\pm 2). Además, se pueden emplear olefinas o mezclas de olefinas, que se han producido mediante una síntesis de Fischer-Tropsch. Además de esto, se pueden utilizar unas olefinas, que se han preparado mediante metátesis de olefinas o mediante otros procesos técnicos. Compuestos de partida preferidos son mezclas de octenos, nonenos, dodecenos o hexadecenos isómeros, es decir oligómeros de olefinas inferiores, tales como n-butenos, isobuteno o propeno. Otros compuestos de partida, asimismo bien apropiados, son oligómeros de olefinas de C_{5}.
En el procedimiento conforme al invento se pueden emplear como catalizadores ciertos compuestos complejos de rodio modificados. Estos catalizadores de rodio se pueden incorporar en el proceso en forma de sus compuestos complejos activos, pero técnicamente es por regla general más sencillo generar los catalizadores in situ a partir de compuestos de rodio estables, almacenables con facilidad. Compuestos de rodio, apropiados para esto, son por ejemplo sales de rodio(II) y de rodio(III), tales como cloruro de rodio(III), nitrato de rodio(III), sulfato de rodio(III), sulfato de potasio y de rodio, un carboxilato de rodio(II) o respectivamente de rodio(III), los acetatos de rodio(II) y de rodio(III), octanoato de rodio(II), nonanoato de rodio(II), óxido de rodio(III), sales del ácido de rodio(III) [ródico(III)] y hexacloro-rodiato de tris-amonio. Además, son apropiados ciertos compuestos complejos de rodio tales como biscarbonil-acetilacetonato de rodio y acetilacetonato-bis-etilen-rodio(I). Son especialmente apropiados acetato de rodio, octanoato de rodio y nonanoato de rodio.
Por lo general se añaden aproximadamente de 1 a 500 y de manera preferida de 3 a 50 moles de un ligando por cada mol de rodio. Se puede añadir ligando de nueva aportación en cualquier momento de la reacción, con el fin de mantener constante la concentración de ligando libre.
En el procedimiento conforme al invento, la concentración del rodio en el reactor de hidroformilación es de manera preferida de 1 a 50 ppm en masa, en particular de 5 a 25 ppm en masa.
La elección de los ligandos añadidos no está restringida en el procedimiento conforme al invento, sino que depende de la olefina empleada y de los productos deseados. Ligandos preferidos son unos ligandos que contienen átomos de nitrógeno, fósforo, arsénico o antimonio; son especialmente preferidos los ligandos con fósforo. Los ligandos pueden ser monodentados o multidentados, en el caso de ligandos quirales se puede emplear tanto el racemato como también un enantiómero o diastereoisómero. Asimismo es posible utilizar una mezcla de dos o más diferentes ligandos. Como ligandos con fósforo se emplean en particular los que forman con rodio unos compuestos complejos menos estables que la trifenil-fosfina, tales como por ejemplo óxidos de fosfinas, fosfitos, fosfonitos y fosfinitos.
Ejemplos de fosfitos son fosfito de trimetilo, fosfito de trietilo, fosfito de tri-n-propilo, fosfito de tri-i-propilo, fosfito de tri-n-butilo, fosfito de tri-i-butilo, fosfito de tri-t-butilo, fosfito de tris(2-etil-hexilo), fosfito de trifenilo, fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metoxi-fenilo), fosfito de tris(2-t-butil-4-metil-fenilo) y fosfito de tris(p-cresilo). Además, se emplean ligandos con fosfito impedidos estéricamente, tal como los que resultan, entre otros, en los documentos EP 155.508, US 4.668.651, US 4.748.261, US 4.769.498, US 4.774.361, US 4.835.299, US 4.885.401, US 5.059.710, US 5.113.022, US 5.179.055, US 5.260.491, US 5.264.616, US 5.288.918, US 5.360.938, EP 472.071, EP 518.241 y en el documento de solicitud de patente internacional WO 97/20795. Se emplean preferiblemente fosfitos de trifenilo sustituidos en cada caso con 1 ó 2 grupos isopropilo y/o terc.-butilo junto a los anillos de fenilo, de manera preferida en posición orto con respecto a la agrupación de éster fosfito.
Ejemplos de fosfonitos son metil-dietoxi-fosfina, fenil-dimetoxi-fosfina, fenil-dimetoxi-fosfina, fenil-difenoxi-fosfina, 6-fenoxi-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxa-fosforina y sus derivados, en los cuales los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por radicales alquilo o arilo o por átomos de halógeno, y ligandos que se describen en los documentos WO 9843935, JP 09-268152 y DE 198.10.794 y en los documentos de solicitudes de patentes alemanas DE 199.54.721 y DE 199.54. 510.
Ligandos de fosfinito corrientes se describen, entre otros, en los documentos US 5.710.344, WO 95 06627, US 5.360.938 y JP 07082281. Ejemplos de ellos son difenil-(fenoxi)fosfina y sus derivados, en los que los átomos de hidrógeno están reemplazados total o parcialmente por radicales alquilo o arilo o por átomos de halógeno, difenil(metoxi)fosfina, difenil(etoxi)fosfina, etc.
En el procedimiento conforme al invento, las hidroformilaciones catalizadas por rodio se llevan a cabo a unas presiones de 15 a 300 bares, de manera preferida a unas presiones de 15 a 270 bares, en particular a unas presiones de 150 - 270 bares. La presión utilizada depende de la estructura de las olefinas empleadas, del catalizador de rodio que se emplea y del efecto deseado. Así, por ejemplo, se pueden hacer reaccionar unas \alpha-olefinas a unas presiones situadas por debajo de 64 bares, con altos rendimientos de espacio y tiempo, para dar los correspondientes aldehídos. En los casos de olefinas con dobles enlaces situados en el interior, en particular en los casos de olefinas ramificadas, son convenientes por el contrario unas presiones más altas.
Las temperaturas para las hidroformilaciones catalizadas por rodio, conformes al invento, están situadas por lo general en el intervalo de 40ºC a 180ºC, de manera preferida de 90ºC a 160ºC, en particular de 130 a 160ºC.
Después de la hidroformilación, la mayor parte del gas de síntesis se retira mediante descompresión. A partir de la fracción líquida de descarga de la reacción, el catalizador se separa por destilación. El catalizador y los ligandos, estabilizadores, etc., que eventualmente se han añadido, permanecen en el residuo de destilación o como tal residuo. Al poner en marcha, o cuando en el proceso se forma solamente poca cantidad de compuestos de alto punto de ebullición, puede ser ventajoso emplear un disolvente inerte de alto punto de ebullición (que hierve a temperaturas más altas que la de los productos y los compuestos de partida), en el que se disuelve el catalizador. El catalizador disuelto en el disolvente de alto punto de ebullición se puede transportar y reciclar luego directamente a los reactores. Es especialmente ventajoso emplear como disolvente de alto punto de ebullición los productos secundarios de alto punto de ebullición que se han formado en el proceso. Otros apropiados disolventes son ésteres de alto punto de ebullición, tales como el monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-pentanodiol-1,3, que se encuentra en el comercio como texanol.
Para la realización a escala técnica de la separación por destilación del catalizador, son aplicables diferentes modos de procedimiento. Se prefiere la separación de la solución de catalizador a través de aparatos evaporadores de película descendente, de tramo de distancia corta o de capa delgada, o combinaciones de estos aparatos. La ventaja de una de tales combinaciones puede encontrarse por ejemplo en el hecho de separar, en una primera etapa, el gas de síntesis todavía disuelto así como una parte de los productos y de las olefinas de partida todavía presentes (por ejemplo, en un aparato evaporador de película descendente), para luego, en una segunda etapa (por ejemplo en un evaporador de capa delgada), llevar a cabo la separación definitiva del catalizador.
Las presiones de destilación están situadas entre 5 mbar y 1 bar, de manera preferida entre 10 mbar y 100 mbar. Las temperaturas de destilación son de 40 a 180ºC, en particular de 80 a 150ºC.
Opcionalmente, la solución que contiene rodio (producto de colas) puede ser estabilizada adicionalmente con monóxido de carbono, tal como ha sido descrito en el documento DE 100 48 301.1.
Una parte de la solución que contiene rodio (producto de colas) se puede descargar del sistema para mantener constante la concentración de compuestos de alto punto de ebullición en el reactor de hidroformilación. La otra parte del producto de colas se recicla al reactor de hidroformilación. Con la corriente descargada se retira desde el proceso también una parte del catalizador (rodio y ligando). Estas cantidades y otras cantidades faltantes de rodio y ligando en la corriente reciclada, se deben de añadir dosificadamente con el fin de mantener una determinada concentración del catalizador en el reactor de hidroformilación. En el caso ideal, solamente se deben de reemplazar estas cantidades de catalizador de rodio.
Opcionalmente, a partir de la corriente descargada se pueden separar, por ejemplo por destilación, otros productos adicionales.
A partir de la corriente descargada se puede recuperar el rodio de acuerdo con procedimientos conocidos.
Los vapores, que resultan al aumentar la concentración, se pueden separar por destilación en los productos buscados (dianas), aldehídos y alcoholes, hidrocarburos y otros productos secundarios. A partir de la fracción de hidrocarburos se pueden obtener eventualmente olefinas, que se pueden reciclar al proceso.
Los aldehídos obtenidos mediante el procedimiento conforme al invento, se pueden utilizar como tales, por ejemplo como una sustancia odorífera, se pueden oxidar para dar ácidos carboxílicos o se pueden hidrogenar para dar alcoholes.
Los alcoholes resultantes en el procedimiento conforme al invento, o los alcoholes obtenidos por hidrogenación de los aldehídos, son compuestos precursores para ésteres, en particular agentes plastificantes, tales como, por ejemplo, ftalatos, hidro-ftalatos, adipatos, citratos, trimelitatos, y para detergentes. Además, ellos se pueden emplear como disolventes.
Los siguientes Ejemplos deben de explicar el invento, sin restringir su amplitud de aplicación, que se establece a partir de la memoria descriptiva y de las reivindicaciones de esta patente.
Ejemplo 1 Oxigenación, catalizada por rodio, de una olefina de C12 (tributeno) con catalizador de nueva aportación
En un autoclave con una capacidad de 10 l se hicieron reaccionar 5.000 g de un tributeno procedente del procedimiento Octol a 135ºC, bajo una presión del gas de síntesis de 250 bares durante 4 horas, en presencia de un catalizador de rodio modificado con un fosfito. El catalizador de rodio activo se generó in situ a partir de octanoato de rodio y de fosfito de tris(2,4-di-terc.-butil-fenilo).
La concentración de rodio (referida a la masa total de reacción) se ajustó a 10 ppm; la relación molar de fósforo a rodio (P/Rh) fue de 10 a 1.
Como disolvente inerte de alto punto de ebullición, se añadieron a la mezcla de reacción 250 g de texanol (monoisobutirato de 2,2,4-trimetil-pentanodiol-1,3).
El grado de conversión de la olefina se vigiló tanto mediante un análisis por GC (de Gas Chromatography = cromatografía de gases), como también a través de la cantidad de gas de síntesis que se había recogido. Después de 4 horas se interrumpió la reacción.
La fracción de descarga de la reacción contenía 16,5% en masa de una olefina de C12, 78,1% en masa de un aldehído de C13 (iso-tridecanal), 4,3% en masa de un alcohol de C13 (iso-tridecanol) y 1,1% en masa de compuestos de alto punto de ebullición. Esta composición del producto corresponde a un grado de conversión del tributeno de 81,2% y a un rendimiento de productos valiosos (aldehídos/alcoholes de C13) de 79,7%.
Ejemplo 2
Ejemplo comparativo
Recuperación de rodio a partir de la fracción de descarga de la reacción
Para la recuperación del catalizador, 2.500 g de la fracción de descarga de la reacción, procedente del Ejemplo 1, se separaron en un aparato evaporador de capa delgada de laboratorio a 130ºC y 20 mbar. En tal caso, el compuesto de alto punto de ebullición, que contenía rodio, se separó de los compuestos de bajo punto de ebullición (productos valiosos y olefina de C13 que no había reaccionado). En las condiciones seleccionadas de separación, se obtuvo en la parte de colas del aparato evaporador de capa delgada un compuesto de alto punto de ebullición que contenía rodio (fracción de descarga de colas) con un contenido de rodio de 248 ppm.
Ejemplo 3
De acuerdo con el invento
Recuperación de rodio a partir de la fracción de descarga de la reacción
Como en el Ejemplo 2, para la recuperación del catalizador se emplearon 2.500 g de la fracción de descarga de la reacción procedente del Ejemplo 1, en un aparato evaporador de capa delgada de laboratorio, a 130ºC y 40 mbar. En este caso, el compuesto de alto punto de ebullición, que contenía rodio, se separó de los compuestos de bajo punto de ebullición (productos valiosos, y la olefina de C13 que no había reaccionado). En las condiciones escogidas de separación, más suaves en comparación con las del Ejemplo 2, se consiguió en la fracción de descarga de la parte de colas un contenido de rodio de 43 ppm.
Ejemplo 4
Ejemplo de comparación
Oxigenación de una olefina de C12 (tributeno) con catalizador reciclado
En un autoclave con una capacidad de 2 l se hicieron reaccionar 1.000 g de un tributeno procedente del proceso Octol a 135ºC, bajo una presión del gas de síntesis de 250 bares, durante 4 horas en presencia de un catalizador de rodio, consumido y reciclado. Como compuesto precursor del catalizador se utilizó el compuesto de alto punto de ebullición que contenía rodio, altamente concentrado, con 248 ppm de rodio, que se había obtenido en el Ejemplo 2. En tal caso el contenido de rodio (referido a la masa de reacción total) se ajustó a 10 ppm, igual que en el Ejemplo 1. La relación molar de fósforo a rodio (P/Rh) fue de 10 a 1.
El grado de conversión de la olefina se vigiló tanto mediante un análisis por GC como también a través de la cantidad de gas de síntesis recogido. Después de un período de tiempo de ensayo de 4 horas, se determinaron un grado de conversión del tributeno de 67,3% y un rendimiento de productos valiosos (aldehído/alcohol de C13) de 66,2%. En comparación con el catalizador de rodio de nueva aportación (Ejemplo 1), en el caso del empleo del catalizador consu-
mido se puede comprobar un manifiesto retroceso del grado de conversión y del rendimiento de productos valiosos.
Ejemplo 5
De acuerdo con el invento
Oxigenación de una olefina de C12 (tributeno) con un catalizador
En un autoclave con una capacidad de 2 l se hicieron reaccionar 1.000 g de un tributeno procedente del proceso Octol a 135ºC bajo una presión del gas de síntesis de 250 bares durante 4 horas, en presencia de un catalizador de rodio, consumido y reciclado. Como compuesto precursor del catalizador se utilizó el compuesto de alto punto de ebullición con un contenido de rodio, con 43 ppm de rodio, procedente del Ejemplo 3, que estaba poco concentrado en comparación con el Ejemplo 2. El contenido de rodio (referido a la masa total) fue ajustado a 10 ppm como en los Ejemplos 1 y 4. La relación de fósforo a rodio (P/Rh) fue de 10 a 1.
El grado de conversión de la olefina se vigiló como en los Ejemplos 1 y 3, tanto mediante un análisis por GC como también a través de la cantidad del gas de síntesis recogido. Después de un período de tiempo de ensayo de 4 horas se determinaron un grado de conversión del tributeno de 80,5% y un rendimiento de productos valiosos (aldehído/alcohol de C13) de 79,0%. En comparación con el catalizador de nueva aportación (Ejemplo 1), en el caso del empleo del catalizador consumido, preparado a partir de compuestos de alto punto de ebullición con un contenido de rodio, menos concentrados, con 43 ppm de Rh, no se puede comprobar ningún retroceso digno de mención del grado de conversión ni del rendimiento de productos valiosos.

Claims (3)

1. Procedimiento para la preparación de aldehídos y alcoholes mediante una hidroformilación de olefinas con 6-20 átomos de carbono, catalizada por rodio, con una subsiguiente separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación en los productos de hidroformilación y en una solución que contiene rodio, y por reciclamiento de esta solución a la reacción de hidroformilación,
caracterizado porque
la concentración de rodio de la solución reciclada con un contenido de rodio es de 20-150 ppm en masa, realizándose que la solución con un contenido de rodio contiene como disolventes los compuestos de alto punto de ebullición formados mediante la reacción de hidroformilación, aldehídos y alcoholes, y un disolvente inerte, seleccionado entre texanol, ftalato de dioctilo o ftalato de diisononilo, y que la concentración de rodio se ajusta mediante la proporción de los aldehídos y alcoholes, a través de la separación por destilación de la fracción de descarga de la reacción de hidroformilación.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1,
caracterizado porque
los catalizadores de rodio contienen ligandos de fosfito.
3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque
los catalizadores de rodio contienen fosfito de tris(2,4-di-t-butil-fenilo) como ligando.
ES02807394T 2002-05-10 2002-12-05 Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada por rodio, mediando reduccion de las perdidas de rodio. Expired - Lifetime ES2316652T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10220801A DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2002-05-10 Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220801 2002-05-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2316652T3 true ES2316652T3 (es) 2009-04-16

Family

ID=29265204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02807394T Expired - Lifetime ES2316652T3 (es) 2002-05-10 2002-12-05 Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada por rodio, mediando reduccion de las perdidas de rodio.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7232931B2 (es)
EP (1) EP1503977B1 (es)
JP (1) JP2005529916A (es)
KR (1) KR100874608B1 (es)
CN (1) CN1307143C (es)
AT (1) ATE413371T1 (es)
AU (1) AU2002356629A1 (es)
DE (2) DE10220801A1 (es)
ES (1) ES2316652T3 (es)
WO (1) WO2003095406A1 (es)
ZA (1) ZA200409050B (es)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
WO2003029180A1 (de) * 2001-09-26 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
JP4523411B2 (ja) 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE10329042A1 (de) * 2003-06-27 2005-01-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Octen aus Crack-C4
DE10359628A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-21 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen aus 2-Hydroxyalkanen
DE10360772A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Organoacylphosphiten
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
DE102004033410A1 (de) * 2004-02-14 2005-09-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Olefinen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen
DE102004013514A1 (de) * 2004-03-19 2005-10-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen in Anwesenheit von neuen phosphororganischen Verbindungen
DE102004021128A1 (de) * 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102005036039A1 (de) 2004-08-28 2006-03-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2,7-Octadienylderivaten
DE102004063673A1 (de) * 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas
DE102005035816A1 (de) * 2005-07-30 2007-02-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Oxo-Aldehyden mit hohen Estergehalten
DE102005042464A1 (de) * 2005-09-07 2007-03-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Carbonylierungsverfahren unter Zusatz von sterisch gehinderten sekundären Aminen
DE102009001225A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009016651B4 (de) 2009-04-07 2011-11-17 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
BR112012001481B8 (pt) 2009-07-23 2023-05-09 Evonik Fibres Gmbh Membranas de poli-imida, e seu processo de preparação
DE102009047351A1 (de) 2009-12-01 2011-06-09 Evonik Goldschmidt Gmbh Komposit-Siliconmembranen mit hoher Trennwirkung
KR101338646B1 (ko) 2010-03-03 2013-12-06 주식회사 엘지화학 올레핀으로부터 알데히드를 제조하는 방법
CN102826968B (zh) * 2011-06-17 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 一种采用液相循环方式的连续氢甲酰化反应制备醛方法
DE102012202779A1 (de) 2012-02-23 2013-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur technischen Hydroformylierung von Isobuten und zum Auftrennen des Produktgemisches
ES2603929T3 (es) 2012-10-12 2017-03-02 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfito asimétrico
DE102012223572A1 (de) 2012-12-18 2014-06-18 Evonik Industries Ag Steuerung der Viskosität von Reaktionslösungen in Hydroformylierungverfahren
DE102013203117A1 (de) * 2013-02-26 2014-08-28 Evonik Industries Ag Optimierte Trenntechnik zur Aufarbeitung von homogen katalysierten Hydroformylierungsmischungen
US10981851B2 (en) 2017-10-25 2021-04-20 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111278560B (zh) 2017-11-13 2023-07-21 陶氏技术投资有限责任公司 从氢甲酰化方法回收铑的方法
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
CN113179638B (zh) 2018-11-29 2023-11-28 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化工艺
EP3976732A4 (en) 2019-05-24 2023-05-17 Eastman Chemical Company MIXING SMALL QUANTITIES OF PYROLYTIC OIL INTO A LIQUID STREAM WHICH IS PROCESSED INTO A GAS CRACKER
US11319262B2 (en) 2019-10-31 2022-05-03 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
US11945998B2 (en) 2019-10-31 2024-04-02 Eastman Chemical Company Processes and systems for making recycle content hydrocarbons
EP4055003A4 (en) * 2019-11-07 2023-12-20 Eastman Chemical Company GLYCOLESTERS WITH RECYCLED CONTENT
US11680032B2 (en) 2020-06-05 2023-06-20 SCION Holdings LLC Alcohols production
US20220194886A1 (en) 2020-12-17 2022-06-23 SCION Holdings LLC Branched Products

Family Cites Families (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4443638A (en) 1981-04-03 1984-04-17 Conoco, Inc. Preparation of alcohols from internal olefins
US4443648A (en) 1982-08-30 1984-04-17 Atlantic Richfield Company Methane conversion
US4528403A (en) 1982-10-21 1985-07-09 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols
GB8334359D0 (en) 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4885401A (en) 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4748261A (en) 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
EP0272608B1 (en) 1986-12-23 1992-03-04 Mitsubishi Kasei Corporation Process for the hydroformylation of an olefin
JP2687960B2 (ja) 1987-02-25 1997-12-08 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
JPH0764772B2 (ja) 1987-03-09 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化法
JPH0764773B2 (ja) 1987-03-10 1995-07-12 三菱化学株式会社 オレフインのヒドロホルミル化方法
US4835299A (en) 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
US5113022A (en) 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
DE4026406A1 (de) 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
US5179055A (en) 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5260491A (en) 1990-09-24 1993-11-09 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
TW213465B (es) 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5288918A (en) 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5475146A (en) 1993-09-02 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Enantioselective hydroformylation
JPH0782281A (ja) 1993-09-10 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chem Inc ジホスフィナイト化合物及びそれを用いるオレフィンのヒドロホルミル化反応方法
US5865957A (en) * 1994-12-01 1999-02-02 Mitsubishi Chemical Company Method for producing butyraldehydes
US5767321A (en) 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5731472A (en) 1995-12-06 1998-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5763670A (en) 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
JPH09268152A (ja) 1996-04-03 1997-10-14 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
US5710344A (en) 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
DE19654340A1 (de) 1996-12-24 1998-08-06 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen
AU6518398A (en) 1997-03-27 1998-10-22 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehydes
DE19810794A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Katalysator, umfassend einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe auf Basis eines Phosphonitliganden und Verfahren zur Hydroformylierung
JP3804279B2 (ja) * 1998-07-17 2006-08-02 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
DE19842368A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxoalkoholen aus Olefingemischen durch zweistufige Hydroformylierung
DE19842371A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von höheren Oxo-Alkoholen aus Olefingemischen
DE19842369A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE19842370A1 (de) 1998-09-16 2000-03-23 Oxeno Oelfinchemie Gmbh Verfahren zur selektiven Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
JP3956559B2 (ja) * 1998-12-10 2007-08-08 三菱化学株式会社 アルデヒドの製造方法
DE19925384A1 (de) 1999-06-02 2000-12-07 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Durchführung von Mehrphasenreaktionen, insbesondere Hydroformylierungen
JP2000351746A (ja) * 1999-06-09 2000-12-19 Mitsubishi Chemicals Corp アルデヒド類の製造法
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE19954721A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen durch Hydroformylierung
DE19957528A1 (de) 1999-11-30 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE10009207A1 (de) 2000-02-26 2001-08-30 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen durch Reduzierung der Ameisensäurekonzentration
DE10034360A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Oxo-Aldehyden und/oder Alkoholen
DE10048301A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10053272A1 (de) 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10062448A1 (de) 2000-12-14 2002-06-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydrierung von Hydroformylierungsgemischen
DE10100708A1 (de) 2001-01-10 2002-07-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue N-Phenylpyrrolbisphosphanverbindungen und deren Metallkomplexe
EP1231194B1 (de) 2001-02-10 2003-11-12 Oxeno Olefinchemie GmbH Herstellung von 1-Olefinen
DE10114868C1 (de) 2001-03-26 2002-10-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diphosphinen und deren Verwendung
DE10135906A1 (de) 2001-07-24 2003-02-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von höheren Olefinen mit Kobaltverbindungen als Katalysator
DE10140083A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
WO2003029180A1 (de) 2001-09-26 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phthalsäurealkylestergemische mit kontrollierter viskosität
DE10149348A1 (de) 2001-10-06 2003-04-10 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefin mit Palladiumcarbenverbindungen
JP4068064B2 (ja) 2002-03-15 2008-03-26 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング オレフィン類のヒドロホルミル化法
DE10220801A1 (de) 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10220799A1 (de) 2002-05-10 2003-12-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von C13-Alkoholgemischen
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
JP4523411B2 (ja) 2002-08-31 2010-08-11 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法
KR100988732B1 (ko) 2002-08-31 2010-10-20 에보니크 옥세노 게엠베하 사이클릭 탄산 에스테르의 존재하에 개질되지 않은 금속 착물에 의해 촉매된 올레핀계 불포화 화합물의 하이드로포밀화에 의해 알데하이드를 제조하는 방법
DE10257499A1 (de) 2002-12-10 2004-07-01 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Olefinen durch katalytische Spaltung von 1-Alkoxyalkanen
DE102004021128A1 (de) 2004-04-29 2005-11-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die kontinuierliche Umsetzung einer Flüssigkeit mit einem Gas an einem festen Katalysator
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
DE102004059292A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Olefinen durch Hydroformylierung und Hydrierung
DE102004063673A1 (de) 2004-12-31 2006-07-13 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hydrierung von hydrierbaren Verbindungen an festen, im Festbett angeordneten Katalysatoren mit einem wasserstoffhaltigen Gas

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002356629A1 (en) 2003-11-11
WO2003095406A1 (de) 2003-11-20
KR100874608B1 (ko) 2008-12-17
CN1625541A (zh) 2005-06-08
US20050182277A1 (en) 2005-08-18
ATE413371T1 (de) 2008-11-15
KR20050000526A (ko) 2005-01-05
US7232931B2 (en) 2007-06-19
EP1503977B1 (de) 2008-11-05
CN1307143C (zh) 2007-03-28
DE50212996D1 (de) 2008-12-18
EP1503977A1 (de) 2005-02-09
JP2005529916A (ja) 2005-10-06
ZA200409050B (en) 2005-07-27
DE10220801A1 (de) 2003-11-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2316652T3 (es) Procedimiento para la hidroformilacion de olefinas, catalizada por rodio, mediando reduccion de las perdidas de rodio.
JP5226922B2 (ja) オレフィンのヒドロホルミル化のためのロジウム触媒の安定化
ES2566069T3 (es) Procedimiento estable a largo plazo para la preparación de aldehídos de C5
JP5322073B2 (ja) ６〜２４個の炭素原子を有するオレフィンをコバルト又はロジウム触媒により多工程でヒドロホルミル化するための方法
US7317130B2 (en) Method for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, especially olefins, in the presence of cyclic carbonic acid esters
ES2315484T3 (es) Procedimiento para la preparacion de mezclas de alcoholes de c13.
KR100198688B1 (ko) 하이드로포밀화 방법
JPH0667868B2 (ja) 低揮発性ホスフイン配位子を用いたヒドロホルミル化
ES2256281T3 (es) Procedimiento para el hidroformilado de olefinas con 2 a 8 atomos de carbono.
JP2004529196A (ja) ヒドロホルミル化方法におけるフルオロホスファイト−金属触媒系のエポキシド安定化
KR20090078779A (ko) 노르말부탄올과 이소부틸알데히드의 병산 방법
US20040054236A1 (en) Process of producing aldehydes
RU2562971C1 (ru) Способ непрерывного гидроформилирования олефинов с3-с21 в альдегиды
JP6339572B2 (ja) 触媒製造方法
FI84258C (fi) Foerfarande foer tillvaratagande av fosforligand ur foeraongad aldehyd.
US7087795B2 (en) Method for the production of aldehydes
US11370737B2 (en) Co-feeding ethylene with allyl alcohol in hydroformylation to make 1,4-butanediol and n-propanol
JP3609878B2 (ja) オクタジエンの製造方法