JP4523411B2 - 環状炭酸エステルの存在下でのオレフィン性不飽和化合物、特にオレフィンのヒドロホルミル化法 - Google Patents

Description

本発明は、元素の周期律表の第８族〜第１０族の金属によって触媒される環状炭酸エステルの存在下でのヒドロホルミル化によるアルデヒドの製造方法に関する。

触媒の存在でのオレフィン化合物と一酸化炭素と水素との間での反応によりＣ原子１個分多いアルデヒドを得ることはヒドロホルミル化（オキソ化）として公知である。この反応においての触媒として、元素の周期律表の第８族〜第１０族の遷移金属の化合物、特にロジウム及びコバルトの化合物が屡々使用される。ロジウム化合物を用いたヒドロホルミル化は、コバルト化合物を用いた接触反応と比較して、一般に高い選択性の利点を有し、従ってより経済的である場合が多い。ロジウムにより触媒されるヒドロホルミル化の場合にたいていは、ロジウムと有利に配位子として三価のリン化合物とからなる錯体が使用される。屡々、配位子としては、例えばホスフィン、ホスファイト及びホスホナイトの種類からなる化合物が使用される。オレフィンのヒドロホルミル化に関する概要は、B. CORNILS, W. A. HERRMANN著, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996に記載されている。

ヒドロホルミル化は、屡々、反応生成物の分離後に触媒を容易に戻すことができるように溶剤の存在下に実施される。多くの連続的な、ロジウム触媒を使用するヒドロホルミル化において溶剤として、ヒドロホルミル化の際に副生成物として生じる高沸点混合物が使用される。相応の方法は、例えばＤＥ２０６２７０３号、ＤＥ２７１５６８５号、ＤＥ２８０２９２２号又はＥＰ０１７１８３号に記載されている。

高沸点物の他に、不活性の有機液体（ＤＥ３１２６２６５号）並びに反応生成物（アルデヒド、アルコール）、脂肪族及び芳香族の炭化水素、エステル、エーテル及び水（ＤＥ４４１９８９８号）が溶剤として使用できる。ＧＢ１１９７９０２号において、この目的のために飽和炭化水素、芳香族化合物、アルコール及びｎ−パラフィンが使用される。

１種以上の極性の有機物質を添加してヒドロホルミル化を実施することは、例えばＷＯ０１／６８２４８号、ＷＯ０１／６８２４９号、ＷＯ０１／６８２５２号に開示されている。この場合に、極性物質とは、以下の化合物種：ニトリル、環状アセタール、アルコール、ピロリドン、ラクトン、ホルムアミド、スルホキシド及び水からの物質を表す。

また、炭酸エステルはコバルト触媒によるヒドロホルミル化反応において極性融剤（Zuschlagsstoff）として使用（ＵＳ３９９２４５３号）することも知られている。ここでは炭酸エステルは溶剤としてではなく、促進剤としてオルガノホスフィン錯体の存在下に使用される。炭酸エステルはコバルト化合物に対して１：２のモル比で使用される。得ようとする触媒作用に相応して、オレフィンは触媒金属及び炭酸エステルの対して１００倍よりも過剰に使用される。

極性溶剤と非極性溶剤との同時の使用は、同様に既に記載されている（ＷＯ９９／３８８３２号、ＷＯ０１／６８２４７号、ＷＯ０１／６８２４８号、ＷＯ０１／６８２４９号、ＷＯ０１／６８２５０号、ＷＯ０１／６８２５１号、ＷＯ０１／６８２４２号）。非極性溶剤としては、以下の物質群：脂肪族、脂環式及び芳香族の炭化水素、エーテル、アミン、カルボン酸エステル、ケトン、シラン、シリコーン及び二酸化炭素が挙げられる。

ヒドロホルミル化反応において極性溶剤又は非極性溶剤を使用する理由としては、反応において触媒安定性が高められること、そしてヒドロホルミル化生成物の後処理が容易になることが挙げられる。触媒と反応生成物との、例えば蒸留による分離に際して、屡々、触媒の不活性化が観察される。従って、蒸留による後処理をより緩慢な方法、例えば抽出に置き換える試みには不足していない。

このように、例えばＵＳ６１８７９６２号及びＥＰ０９９９２６９１号において、スルホン又はポリニトリルの存在下でのパラジウム触媒によるヒドロホルミル化、引き続いての生成物相の分離及び触媒含有相のフィードバックが記載されている。ＵＳ５６４８５５４号において、高沸点物の選択的抽出及び極性溶剤、例えば水、ケトン、アルコール、ニトリル、アミド、ジオール及びカルボン酸による触媒錯体の選択的抽出が行われる。ＵＳ５１３８１０１号は、アルコール−水混合物による反応生成物の抽出を記載している。

まとめると、多数の極性溶剤及び／又は非極性溶剤がヒドロホルミル化反応で使用されていると述べることができる。

目下、当業者は、多数の挙げられる溶剤がヒドロホルミル化条件下で必ずしも不活性でないことを知っている。例えばアルデヒドは慣用のホスファイト配位子と反応しうる。水及び／又はカルボン酸の添加は、ホスファイト配位子、ホスホナイト配位子及びホスフィナイト配位子の場合には加水分解的分解を引き起こしうる。アミドはその錯形成特性に基づいて配位子を金属中心から排除しうる。アルカジエンは、触媒毒として公知である（P.W.N.M. van Leeuven in P.W.N.M. van Leeuven, C.Claver, "Rhodium Catalyzed Hydroformylation", Kluver Academic Publishers, Dordrecht, Boston, London, 2000）。

更に前記の溶剤の幾つかはアルデヒドとの反応によって収率を下げることがある。このように、例えばアルコール及びジオールはアセタール形成をもたらし、カルボン酸の添加は制御が困難なアルドール化を触媒しうる。

更に、公知のヒドロホルミル化法は直鎖状のアルデヒドに対する選択性に関して改善の余地がある、すなわち付加的な溶剤の使用は、後処理の改善の他に理想的にはまた選択性の改善ももたらすことが望ましい。

ＪＰ１０−２２６６６２号において、オレフィン性化合物のヒドロホルミル化にあたり、ロジウム触媒と一緒にスルホン化トリフェニルホスフィンのナトリウム塩を助触媒として、従って改変された触媒を使用する方法が記載されている。該反応は１種の極性溶剤並びにカルボン酸の存在下に実施される。極性溶剤としては、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブタンジオール、ポリアルキレングリコールを使用できるが、またエチレンカーボネートも使用できる。極性溶剤は、酸及び触媒と一緒にヒドロホルミル化反応中に戻してよい。この方法では初回にアルキレンカーボネートが溶剤として使用される。しかしながら、このアルキレンカーボネートの他に更に１種のカルボン酸を使用せねばならない。カルボン酸を戻すことができるかどうかに拘わらず、この付加的に存在する化合物によって所望の目的生成物の汚染が生じうる。一方で、その汚染は酸自体によって行われることがあり、他方で酸により触媒されて、例えば不所望な不純物をもたらすアルドール化によって副生成物が生じうる。前記の方法の適用性は、更に比較的反応性の末端オレフィンのヒドロホルミル化に制限を与える。反応性の低いオレフィン、内部オレフィン、特に高分枝鎖状の内部オレフィンの場合に、触媒の活性は工業的使用のためには遙かに不十分である。

従って本発明の課題は、ヒドロホルミル化反応で使用するための前記の欠点を有さない溶剤又は溶剤混合物並びに配位子からの組み合わせを提供することであった。

ここで意想外にも、従来の溶剤を使用する方法に対して、触媒によるヒドロホルミル化反応を溶剤としての環状炭酸エステルの存在下に実施する場合に、オレフィンを有利な末端アルデヒドにヒドロホルミル化する収率が高められ、かつ反応混合物の後処理を簡単にでき、そして触媒安定性を高めることができ、かつスルホン酸基又はスルホネート基を有さない配位子を使用する場合にカルボン酸の添加を省くことができることが判明した。

本発明による方法を以下に例示するが、本発明はこれらの実施態様に制限されるものではない。当業者には、更なる変法、同様に明細書及び特許請求の範囲からその応用範囲が論じられている本発明の対象は明らかである。

本発明の対象は、従って３〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の化合物、特にオレフィンを元素の周期律表の第８族〜第１０族の少なくとも１種の金属の触媒下にヒドロホルミル化するための方法であって、その際、ヒドロホルミル化は、オレフィンに対して少なくとも０．１モル％の式Ｉ

［式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４：それぞれ同一又は異なり、Ｈ、置換又は非置換の、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族、脂環式−芳香族の１〜２７個のＣ原子を有する炭化水素基
ｎ：０〜５
Ｘ：二価の、置換又は非置換の、脂肪族、脂環式、芳香族、脂肪族−脂環式、脂肪族−芳香族の１〜２７個のＣ原子を有する炭化水素基］の少なくとも１種の環状炭酸エステル及び
スルホン酸基又はスルホネート基を有さない少なくとも１種の配位子の存在下に実施する方法である。

スルホン酸基又はスルホネート基を有さない、特にスルホン化ホスフィンでない配位子を使用することによって、ヒドロホルミル化の反応混合物中でカルボン酸の使用を完全に省くことができる。有利な配位子は、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンをドナー原子として含有する配位子であり、特に有利にはリン含有の配位子である。これらの配位子は単座又は多座であってよく、キラル配位子の場合にはラセミ体でもエナンチオマー又はジアステレオマーでも使用できる。リン配位子としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト及びホスフィナイトが挙げられる。カルボン酸の添加を省くことによって、本発明による方法ではここで配位子を、酸の存在下に加水分解し、従って酸の存在下に長期安定性が低い、溶剤としての炭酸エステルと組み合わせて使用することができる。

置換基Ｒ^１〜Ｒ^４及びＸは同一又は異なってよく、かつＯ、Ｎ、ＮＨ−、Ｎ−アルキル又はＮ−ジアルキル基で置換されていてよい。更にこれらの基は官能基、例えばハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＨ、−ＯＲ、−Ｃ（Ｏ）アルキル、−ＣＮ又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−アルキルを有してよい。更にこれらの基において、エステル基のＯ原子から少なくともＣ原子３つ離れている場合に、Ｃ基、ＣＨ基又はＣＨ_２基はＯ、Ｎ、ＮＨ−、Ｎ−アルキル又はＮ−ジアルキル基によって交換されていてよい。他方、アルキル基は１〜２７個の炭素原子を有してよい。

有利には本発明による方法では、環状炭酸エステルとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート又はその混合物、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる混合物（５０：５０容量％）が使用される。

環状炭酸エステルを、使用されるオレフィンもしくは使用されるオレフィン性不飽和化合物に対して少なくとも０．１モル％、有利には以下の範囲：
０．１〜１０^６モル％
０．１〜１０^５モル％
０．１〜１０^４モル％
０．１〜１０^３モル％
０．１〜１００モル％
０．１〜１０モル％
０．１〜１モル％
で使用することが必要である。

環状炭酸エステルの他に更なる溶剤を使用することもできる。従って特定の変法においては、本発明によるヒドロホルミル化反応は、オレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物に対して少なくとも０．１モル％の少なくとも１種の環状炭酸エステルＩと混和し得ない溶剤の存在下に実施される。

式Ｉの炭酸エステルは、３０を上回る誘電率を有する。

本発明による方法で使用される非極性の、環状炭酸エステルと混和し得ない溶剤は、２０未満、有利には１．１〜１０、特に有利には１．１〜５のＤ_ｋ値を有する。

非極性溶剤としては、置換又は非置換の５〜５０個の炭素原子を有する炭化水素、例えばヒドロホルミル化反応の高沸点副生成物、テキサノール又は、プロペン又はブテンの四量化又は五量化、後続の水素化に際して得られる異性体混合物、すなわちテトラブタン、ペンタブタン、テトラプロパン及び／又はペンタプロパンであってよい。同様に、３〜２４個の炭素原子を有するオレフィン又はオレフィン性不飽和化合物、ここでは特にヒドロホルミル化のために出発材料として使用されるオレフィンもしくは使用されるオレフィン性不飽和化合物を非極性溶剤として使用することも可能である。

副生成物の回避のために、非極性溶剤がヒドロホルミル化反応の反応条件下に十分に不活性であることが望ましい。

この場合に、ヒドロホルミル化反応器中の反応混合物は全反応領域にわたり１相又は２相であってよい。しかしながらまた、出発混合物が低い変換率でまずは２相であり、そして反応の過程で高い変換率で１相になることも可能である。

１相の出発混合物を本発明による方法の間に２相の生成物混合物に導くことも可能である。

本発明による方法を、触媒活性の異なる金属及び場合により種々の配位子により実施してよい。

触媒活性金属としては、元素の周期律表の第８族〜第１０族の金属、例えばロジウム、コバルト、白金又はルテニウムが該当する。

本発明による方法は既に述べたように、配位子、例えばホスホナイト、ホスファイト、ホスフィンオキシド、ホスフィン及び／又はホスフィナイト並びにホスフィニン又はホスフィナンの存在下に実施される。

添加される金属の配位子の選択は、本発明による方法では、スルホン酸基又はスルホネート基を有さない配位子を使用する、特にスルホン化アリールホスフィンを使用しない旨の制限のみがなされるだけである。添加される配位子の選択は、特に使用されるオレフィン又はオレフィン混合物もしくは使用されるオレフィン性不飽和化合物及び所望される生成物に依存する。有利な配位子は、窒素、リン、ヒ素又はアンチモンをドナー原子として含有する配位子であり、特に有利にはリン含有の配位子である。これらの配位子は単座又は多座であってよく、キラル配位子の場合にはラセミ体でもエナンチオマー又はジアステレオマーでも使用できる。リン配位子としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスファイト、ホスホナイト及びホスフィナイトが挙げられる。ホスフィンのための例は、トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ｃ−ヘキシルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、ビス（２−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ネオメチルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）ベンゼン［Ｅｔ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジエチルホスホラノ）エタン［Ｅｔ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）ベンゼン［Ｍｅ−ＤＵＰＨＯＳ］、１，２−ビス（２，５−ジメチルホスホラノ）エタン［Ｍｅ−ＢＰＥ］、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビシクロ［２．２．１］ヘプテ−５−エン［ＮＯＲＰＨＯＳ］、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル［ＢＩＮＡＰ］、２，２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１′−ビフェニル［ＢＩＳＢＩ］、２，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（２−ジフェニルホスフィノエチル）フェニルホスフィン、１，１′−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、２，２′−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）−１，１′−ビナフチル、Ｏ−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン［ＤＩＯＰ］、２−（ジフェニルホスフィノ）−２′−メトキシ−１，１′−ビナフチル、１−（２−ジフェニルホスフィノ−１−ナフチル）イソキノリン、１，１，１−トリス（ジフェニルホスフィノ）エタン及び／又はトリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィンである。

ホスフィニンのための例は、とりわけ２，６−ジメチル−４−フェニルホスフィン、２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４−フェニルホスフィニン並びに更にＷＯ００／５５１６４号に記載される配位子である。ホスフィナンのための例は、とりわけ２，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１−オクチル−４−フェニルホスフィナン、１−オクチル−２，４，６−トリフェニルホスフィナン並びに更にＷＯ０２／００６６９号に記載される配位子である。

ホスファイトのための例は、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ−ｎ−プロピルホスファイト、トリ−ｉ−プロピルホスファイト、トリ−ｎ−ブチルホスファイト、トリ−ｉ−ブチルホスファイト、トリ−ｔ−ブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（ｐ−クレシル）ホスファイトである。更に立体障害ホスファイト配位子であり、例えばこれらはとりわけＥＰ１５５５０８号、ＵＳ４６６８６５１号、ＵＳ４７４８２６１号、ＵＳ４７６９４９８号、ＵＳ４７７４３６１号、ＵＳ４８３５２９９号、ＵＳ４８８５４０１号、ＵＳ５０５９７１０号、ＵＳ５１１３０２２号、ＵＳ５１７９０５５号、ＵＳ５２６０４９１号、ＵＳ５２６４６１６号、ＵＳ５２８８９１８号、ＵＳ５３６０９３８号、ＥＰ４７２０７１号、ＥＰ５１８２４１号及びＷＯ９７／２０７９５号に記載される。フェニル環上でそれぞれ１個又は２個のイソプロピル基及び／又はｔ−ブチル基で、有利にはホスファイトエステル基に対してオルト位で置換されたフェニルホスファイトが有利に使用される。特に有利には、とりわけＥＰ１０９９６７７号、ＥＰ１０９９６７８号、ＷＯ０２／００６７０号、ＪＰ１０２７９５８７号、ＥＰ４７２０１７号、ＷＯ０１／２１６２７号、ＷＯ９７／４０００１号、ＷＯ９７／４０００２号、ＵＳ４７６９４９８号、ＥＰ２１３６３９号及びＥＰ２１４６２２号に記載されているビスホスファイト配位子が使用される。

ホスホナイトのための例は、メチルジエトキシホスフィン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノキシホスフィン、６−フェノキシ−６Ｈ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその誘導体であって、水素原子が完全に又は部分的にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子に置き換えられているもの、及びＷＯ９８／４３９３５号、ＪＰ０９−２６８１５２号及びＤＥ１９８１０７９４号及びドイツ国特許出願ＤＥ１９９５４７２１号及びＤＥ１９９５４５１０号に記載される配位子である。

通常のホスフィナイト配位子は、とりわけＵＳ５７１０３４４号、ＷＯ９５０６６２７号、ＵＳ５３６０９３８号、ＪＰ０７０８２２８１号に記載されている。これについての例は、ジフェニル（フェノキシ）ホスフィン及びこの誘導体であって、水素原子が完全に又は部分的にアルキル基、アリール基又はハロゲン原子に置き換えられているもの、ジフェニル（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホスフィンなどである。

ヒドロホルミル化反応のための活性触媒錯体は、この場合に金属の塩又は化合物（触媒前駆体）、配位子及び合成ガスから形成され、これは、ヒドロホルミル化の間にインサイチューで生ずることが適切である。通常の触媒前駆体は、例えばオクタノエート、ノナノエート又はアセチルアセトネートである。金属と配位子とのモル比は１／１〜１／１０００、有利には１／１〜１／５０である。反応混合物中の金属の濃度は、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲内、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲内にある。

本発明の方法によるヒドロホルミル化のための出発材料は、エチレン性（オレフィン性）不飽和のＣ−Ｃ二重結合を有する化合物、オレフィン又はオレフィンの混合物、特に３〜２４個、有利には４〜１６個、特に有利には３〜１２個の炭素原子を有し、末端又は内部のＣ−Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば１−又は２−ペンテン、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２，３−メチルブテン−１、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二量化に際して生じるＣ_６オレフィン混合物（ジプロペン）、ヘプテン、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、オクテン、２−メチルヘプテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−２，６−メチルヘプテン−２，２−エチルヘキセン−１、ブテンの二量化に際して生じる異性体Ｃ_８オレフィン混合物（ジブテン）、ノネン、２−又は３−メチルオクテン、プロペンの三量化に際して生じるＣ_９オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又はブテンの三量化に際して生じるＣ_１２−オレフィン混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテンの四量化に際して生じるＣ_１６オレフィン混合物（テトラブテン）並びに種々の数の炭素原子（有利には２〜４個）を有するオレフィンのオリゴマー化、場合により同一又は類似の鎖長を有するフラクションへの蒸留による分離後に製造されるオレフィン混合物である。同様に、フィッシャー−トロプシュ合成により製造されたオレフィン又はオレフィン混合物、並びにエテンのオリゴマー化により得られるか又はメタセシス反応により得られるオレフィンを使用することができる。有利な出発物質はＣ_４オレフィン混合物、Ｃ_８オレフィン混合物、Ｃ_９オレフィン混合物、Ｃ_１２オレフィン混合物又はＣ_１６オレフィン混合物である。

合成ガス中の一酸化炭素と水素との容量比は、一般に２：１〜１：２、特に１：１である。合成ガスは、有利には過剰に、例えば化学量論量の三倍まで使用される。

ヒドロホルミル化は、一般に１〜３５０バールの圧力で、有利には１５〜２７０バールの圧力で実施される。使用される圧力は、出発オレフィン、使用される触媒及び所望の効果に依存する。こうして、例えばα−オレフィンをロジウム触媒下に６４バールの圧力において高い空時収量で反応させて相応のアルデヒドを得ることができる。内部二重結合を有するオレフィン、特に分枝鎖状オレフィンの場合には、それより高い圧力が適切である。

本発明による方法の反応温度は、２０〜２５０℃、有利には６０〜１８０℃、有利には９０〜１５０℃である。

ヒドロホルミル化の後に、合成ガスの大部分を圧縮応力によって除去することができる。

ヒドロホルミル化の後に、熱的分離法を用いて生成物及び触媒溶液の分離を、有利には相分離によって行う。

場合により未反応のオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物、反応生成物、反応副生成物、少なくとも１種の環状炭酸エステル、場合により非極性溶剤、触媒及び場合により遊離の配位子からなる反応排出物をそのために相分離装置、例えば保留槽（沈降機）に、反応排出物の冷却のために場合により熱交換器が前接続されていてよい装置中に移送する。相分離は、本発明では０℃〜１３０℃で行われるが、有利には１０〜６０℃で行われる。相分離は１バール〜２７０バールの圧力で実施されるが、有利にはヒドロホルミル化工程で選択されたのと同じ圧力で実施される。

使用される出発物質に応じて、相分離容器中で、例えば実質的に未反応のオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物、触媒錯体及び場合により遊離の配位子及び非極性の溶剤からなる反応器中に再び供給される軽相が生じ、かつ主に少なくとも１種の環状炭酸エステル、反応生成物及び反応副生成物からなり、そして更に後処理される重相が生じる。本発明によれば、これに引き続き、アルデヒド（アルコール）、未反応のオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物、残留溶剤及び副生成物への分離が行われ、そして例えば蒸留によって行われてよい。分離された溶剤はヒドロホルミル化反応器に戻される。

この相の組成は、使用される配位子の種類、残留オレフィンもしくはアルデヒド含量並びに使用される溶剤の種類及び量によって規定される。従って場合によっては別の相の組成が観察されることもある。

本発明による方法は、多くの変法で実施できる。

変法Ａ
この変法では、ヒドロホルミル化反応の反応排出物を、主に触媒及び環状炭酸エステルを含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物を含有するフラクションとに分離する。

この変法は、極性の触媒及び随時の更なる非極性溶剤を使用する場合に適当である。非極性溶剤は、出発オレフィンもしくは使用される１種以上のオレフィン性不飽和化合物と同一であってよいので、ヒドロホルミル化反応は完全な変換まで実施しないか（例えば９０％まで、有利には８０％）、又はヒドロホルミル化反応の間又は後にオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物が添加される。

変法Ａを図１により詳細に説明する：合成ガス（１）、オレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物（２）及び適切には環状炭酸エステルを含有する触媒溶液（３）をヒドロホルミル化反応器（４）において反応させる。反応排出物（５）から、場合により応力除去容器（６）中で過剰の合成ガス（７）を除去してよい。こうして得られた物質流（８）を、有利には沈降機（９）において、大部分の環状炭酸エステル及び触媒を含有する重相（１０）とヒドロホルミル化生成物、未反応オレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物及び場合により非極性溶剤を含有する軽相（１１）とに分離する。使用される触媒系に応じて、触媒残留物を相応の分離段階（１２）で更なる工程から除去することが適切であることもある。物質流（１１）又は（１３）をここで分離段階（１４）に供給する。ここで反応生成物（アルコール及びアルデヒド）（１５）を分離し、そして更なる後処理もしくは水素化に供給する。同様に分離されたフラクション（１６）は、例えば環状炭酸エステルの残分、高沸点副生成物、反応生成物又は場合により他の添加された非極性溶剤を含有する。フラクション（１６）をヒドロホルミル化反応器（４）に戻してよい。適宜、不所望な副生成物を排除及び排する後処理を事前に実施する。触媒の分離は、少なくとも一部のフラクション（１６）を直接的に物質流（８）に供給する抽出としても実施できる。抽出は一段階であるか、又は多段階工程として向流、順流又は交差流で行ってよい。

変法Ｂ
この変法では、ヒドロホルミル化反応の反応排出物を、主に触媒及び非極性溶剤を含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物及び環状炭酸エステルを含有するフラクションとに分離する。

変法Ｂは、非極性の、環状炭酸エステルと混和し得ない溶剤又は溶剤混合物を添加する場合に有利に使用される。この変法は、更なる出発オレフィンもしくは更なるオレフィン性不飽和化合物を添加することが望ましい場合に、もしくはヒドロホルミル化反応を高い又は完全な変換まで実施する場合に提供される。非極性溶剤の添加によって、変法Ｂは、例えばホスファイト配位子を含有する非極性の触媒系を使用する場合に特に適当である。変法Ｂを以下に図２によって詳細に説明する：ヒドロホルミル化反応器（４）において、合成ガス（１）、適宜既に非極性溶剤及び触媒を含有するオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物（２）を環状炭酸エステル（３）の存在下に反応させる。反応排出物（５）から、場合により分離容器（６）中で過剰の合成ガス（７）を除去し、かつ物質流（８）として分離容器（９）に供給する。ここで、触媒、未反応のオレフィンもしくは未反応のオレフィン性不飽和化合物及び非極性溶剤を含有する軽相（１０）と反応生成物及び環状炭酸エステルを含有する重相（１１）とを分離する。フラクション（１０）は適宜、ヒドロホルミル化反応器に戻される。フラクション（１１）から場合により容器（１２）中で更に触媒残分を除去し、そして次いで蒸留段階（１４）に供給してよい。ここで反応生成物（１５）と環状炭酸エステル（１６）とを分離し、これをヒドロホルミル化反応器（４）に戻す。触媒の分離は、少なくとも一部のフラクション（１６）を物質流（８）に供給する抽出としても実施できる。抽出は一段階であるか、又は多段階工程として向流、順流又は交差流で行ってよい。

変法Ｃ
このヒドロホルミル化反応で、主に触媒及びオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物を含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物及び環状炭酸エステルを含有するフラクションとに分離する。

種々のオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物、オレフィン混合物又は異性体混合物をヒドロホルミル化反応の前及び後に添加してよい。有利には同一のオレフィン／オレフィン混合物もしくはオレフィン性不飽和化合物を使用する。

この変法は、特に非極性の触媒を使用する場合に、かつ付加的な非極性溶剤を使用することが望ましくない場合に適している。変法Ｃの範囲内で更なる変法が可能である：このように本来のヒドロホルミル化反応の後に更にオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物を供給するか、又はヒドロホルミル化反応をある程度の部分変換（例えば５０〜７０％）まで実施してよい。

図３でこの変法を詳細に説明する：ヒドロホルミル化反応器（４）においてオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物（１）、合成ガス（２）を環状炭酸エステル（３）の存在下に反応させる。触媒は適宜、オレフィン相中に存在する。ヒドロホルミル化反応器（５）の排出物から容器（６）において過剰の合成ガス（７）を除去し、そして適当な容器において相分離を実施してよい。事前に混合路（８）を介して新鮮な出発オレフィン（９）を供給してよい。オレフィン性化合物を供給する際に、一般に熱交換器（図示せず）による反応器排出物の冷却が必須である。相分離によって、オレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物及び触媒を含有する軽相（１１）が得られ、この相をヒドロホルミル化反応器（４）中に戻す。重相（１０）は反応生成物及び環状炭酸エステルを含有し、かつ随時の触媒分離（１２）の後に蒸留（１３）が行われる。ここで反応生成物（１４）と環状炭酸エステル（１５）とを分離し、これをヒドロホルミル化反応器に戻す。触媒分離を一段階の抽出としても、又は多段階で向流、順流又は交差流で行ってよい。

本発明による方法の前記の変法は、反応器排出物の分離及び場合によりヒドロホルミル化生成物の分離を含み、これは、例えば蒸留によって行ってよい。しかしながらその他にも別の分離法の使用、例えばとりわけＷＯ０１／６８２４７号、ＥＰ０９２２６９１号、ＷＯ９９／３８８３２号、ＵＳ５６４８５５４号及びＵＳ５１３８１０１号に記載される抽出か又は例えばとりわけＤＥ１９５３６４１号、ＧＢ１３１２０７６号、ＮＬ８７００８８１号、ＤＥ３８４２８１９号、ＷＯ９４／１９１０４号、ＤＥ１９６３２６００号及びＥＰ１１０３３０３号に記載される浸透の使用も可能である。分離の技術的実施のために種々の方法様式を使用可能である。流下薄膜型、交差路型又は薄膜型の蒸発器又はこれらの装置の組み合わせによる分離が有利である。かかる組み合わせの利点は、例えば第一段階においてなおも溶解されている合成ガス並びに一部の生成物及びなおも存在する出発オレフィンを（例えば流下薄膜型蒸発器中で）分離し、次いで第二段階で（薄膜型蒸発器中で）触媒の最終的な分離を行うことにある可能性がある。

抽出による分離は、有利には連続的に実施される。抽出は一段階法として実施するか、又は多段階法として向流、順流又は交差流で行ってよい。

触媒、過剰の合成ガス及び大部分の溶剤（環状炭酸エステル）を含有しない反応排出物を更にアルデヒド（アルコール）、オレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物、溶剤及び副生成物とに分離する。これは、例えば蒸留によって行ってよい。反応排出物又はヒドロホルミル化生成物から分離されたオレフィンもしくはオレフィン性不飽和化合物及び／又は溶剤をヒドロホルミル化反応に戻してよい。

目的生成物がアルデヒド自体ではなく、そこから誘導されるアルコールである場合に、合成ガス及び触媒及び場合により溶剤を含有しない反応排出物をオレフィン分離（オレフィン性不飽和化合物の分離）の前又は後に水素化し、そして引き続き蒸留により後処理して、純粋アルコールにしてよい。

全ての変法では、適宜、触媒を含有するフラクションをヒドロホルミル化反応に戻す。これは、もちろん触媒が溶解されているフラクションの組成に無関係である。

本発明による方法は一段階又は多段階で実施できる。この場合に、最初のヒドロホルミル化反応の後に引き続き第二のヒドロホルミル化段階を行うことも可能であり、これは“鋭い”作業条件でもヒドロホルミル化が困難な内部オレフィンを所望のアルデヒドに変換する。しかしながら有利にはまず未反応のオレフィンと生成物との分離を行い、そして未反応の生成物を更なるヒドロホルミル化段階に供給する。ここでは他方、種々の変法に区別されるべきであり、未反応のオレフィン、触媒及び場合により遊離の配位子が反応排出物の分離後に種々のフラクション中に存在するその変法では、第二のヒドロホルミル化段階で完全に別の触媒系（別の金属及び／又は別の配位子）を使用することも可能である。未反応のオレフィン、触媒及び場合により遊離の配位子が種々のフラクション中に存在する場合に、これももちろん可能である。この場合に、未反応のオレフィンに、より高い濃度の触媒もしくは配位子系を添加し、またヒドロホルミル化が困難なオレフィンを所望の生成物に変換することも適している。全ての場合に、更なるヒドロホルミル化段階で環状炭酸エステルを前記の量で添加することが必要である。

環状炭酸エステルの使用はまた別の金属触媒による反応のためにも考慮できる。使用分野は、例えばシアノ化、ヒドロシアノ化、オレフィンの異性化、水和、ヘック反応、縮合反応、例えばアルドール縮合又は水和又はエステル化反応である。

次の実施例は本発明を詳説するが、明細書及び特許請求の範囲から生じる本発明の適用領域を制限するものではない。

実施例１（変法Ａ）
３ｌの撹拌オートクレーブを窒素下に１０７０ｇのプロピレンカーボネート、０．２２ｇのロジウムノナノエート及び３．４ｇのトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトで充填した。反応混合物中のロジウム濃度は４０ｐｐｍであり、かつリンとロジウムとのモル比は１０であった。合成ガス（水素と一酸化炭素とのモル比１：１）下で１００℃に加熱した後に２８０ｇの１−オクテンを注入した。２０バールの反応圧及び１００℃の温度で撹拌下にヒドロホルミル化を行った。

５０分間の反応時間後に１−オクテンの変換率は７６％であった。ｎ−ノナナールに関する選択性は６５％であった。これは４９．４％のｎ−ノナナール収率に相当する。

実施例２（実施例１に対する比較試験）
実施例１と同様に更なる試験を実施したが、プロピレンカーボネートの代わりに溶剤としてテトラブタンを使用することが異なる。５０分間のヒドロホルミル化の後に１−オクテンの変換率は９２％であり、ｎ−ノナナールに関する選択性は３４％であった。これは３１．３％のｎ−ノナナール収率に相当する。

前記の両者の試験を比較すると、プロピレンカーボネートの使用によって直鎖状アルデヒドの選択性及び収率を高めることができることが示される。

実施例３（変法Ｂ）
３ｌのオートクレーブ中に窒素下に１０７０ｇのプロピレンカーボネート、０．２６ｇのロジウムノナノエート、５．７ｇの式ＩＩによる二座のホスファイト配位子及び２７３ｇのｎ−デカンを装入した。これは、４０ｐｐｍのロジウム濃度及びリン−ロジウムのモル比２０を意味する。合成ガス圧（ＣＯ−Ｈ_２のモル比１：１）下で１００℃に加熱した後に２８０ｇの内部オクテンの混合物を注入した。

ヒドロホルミル化を１００℃の温度及び２０バールの合成ガス圧で実施した。反応が完了した後に、周囲温度を冷却し、そして相分離を行った。活性触媒錯体を含有する炭化水素相が反応器中に残留した。主にアルデヒドを含有するプロピレンカーボネート相を反応器から排出させ、そして１２５℃及び２５ｈＰａにおいて薄膜型蒸発器において後処理して粗製アルデヒドを得た。底部生成物として得られるプロピレンカーボネートを１４０ｇのオレフィン混合物及び反応器中に残留する触媒溶液と一緒に前記のようにして再びオキシ化に使用した（フィードバックは全部で８回実施した、第１表の試験３．１〜３．８を参照）。

実施例４（実施例３に対する比較試験）
実施例３と同様に更なる試験列を実施するが、以下の差異を伴う：プロピレンカーボネート及びｎ−デカンの代わりに溶剤としてテトラブタン、１−ブテンのオリゴマー化及び引き続いての水素化により生じるＣ_１６アルカンの混合物を使用した。反応実施後に、全反応混合物を薄膜型蒸発器において１２５℃及び２５ｈＰａで蒸留した。この場合に粗製アルデヒドが頂部生成物として生じた。底部生成物は、触媒を含有する、主にテトラブタンからなる炭化水素混合物であった。この溶液を１４０ｇのオレフィン混合物と一緒に前記のようにして再びオキシ化で使用した（フィードバックは全部で８回実施した、第１表の試験４．１〜４．８を参照）。

実施例３及び４に記載した試験列において、変換率は合成ガス消費のオンライン測定によって測定した。変換率の時間的経過から、触媒活性についての尺度である総速度定数を計算できる。種々の反応系は、試験列のそれぞれの第一の反応の総速度定数に規格化することにより比較可能である。

第１表において、実施例試験からの幾つかのフィードバック周期についての規格化された総速度定数をまとめている。

その比較は、本発明による実施例では触媒活性は実質的に一定に留まる一方で、比較例で実施された慣用の方法の場合には触媒活性の明らかな低減が観察されることを示している。従って本発明による方法を使用することによって、触媒安定性は相当高めることができる。

第１表 − 実施例３及び４の比較

指示：実施例４．６は測定に欠陥があったので、値を示すことができなかった。

Claims (9)

1. ３〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の化合物を元素の周期律表の第８族〜第１０族の少なくとも１種の金属の触媒下にヒドロホルミル化するための方法であって、ヒドロホルミル化を、オレフィン性不飽和の化合物に対して少なくとも０．１モル％の少なくとも１種の環状炭酸エステル及び
   スルホン酸基又はスルホネート基を有さない少なくとも１種の配位子の存在下に、かつオレフィン性不飽和化合物に対して少なくとも０．１モル％の少なくとも１種の、前記環状炭酸エステルと比較して非極性であり、かつ前記環状炭酸エステルと混和し得ない溶剤の存在下に実施し、前記環状炭酸エステルとしてエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート又はブチレンカーボネート又はその混合物を使用することを特徴とする方法。
2. 非極性溶剤として、置換又は非置換の、５〜５０個の炭素原子を有する炭化水素、３〜２４個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和の化合物又はオレフィンを使用する、請求項１記載の方法。
3. ヒドロホルミル化反応の反応排出物を、主に触媒及び環状炭酸エステルを含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物を含有するフラクションとに分離する、請求項１又は２記載の方法。
4. ヒドロホルミル化反応の反応排出物を、主に触媒及び非極性溶剤を含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物及び環状炭酸エステルを含有するフラクションとに分離する、請求項１又は２記載の方法。
5. ヒドロホルミル化反応の反応排出物を、主に触媒及び未反応のオレフィン性不飽和化合物を含有するフラクションと主にヒドロホルミル化生成物及び環状炭酸エステルを含有するフラクションとに分離する、請求項１又は２記載の方法。
6. 触媒を含有するフラクションをヒドロホルミル化反応に戻す、請求項３から５までのいずれか１項記載の方法。
7. ヒドロホルミル化を、ホスホナイト、ホスファイト、ホスフィンオキシド、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスフィニン及び／又はホスフィナンの存在下に実施する、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 未反応のオレフィン性不飽和化合物（オレフィン）を反応排出物又はヒドロホルミル化生成物から分離し、そしてヒドロホルミル化反応に戻す、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 未反応のオレフィン性不飽和化合物を反応排出物又はヒドロホルミル化生成物から分離し、そして第二の反応段階で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。

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