RU1836319C - Способ получени альдегидов С @ - С @ - Google Patents

Abstract

Использование: в производстве альдегидов . Сущность изобретени : альдегиды . Реагент 1: олефин Ce-Ci4. Реагент 2: окись углерода и водород. Услови  реакции: каталитическа  система - смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третична  фосфиновэ  моносуль- фированна  соль натри  общей ф-лы I (Hi, R2)P-R3-S03 Na, где RI и R2 - фенил: Рз - 1,3-дифенИгЛовый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натри  ф- лы I и полимерного органического, растпор - . ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфировзнной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилировани , содержащий альдегидный продукт, комплексной катализатор - родий-моносульфм- рованна  третична  фосфинова  соль натри  с содержанием роди  263-825 , свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натри  и полимерный органический раствор ющий агент, причем в качестве полимерного органического раствор ющего агента используют метил- пирролидон, отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилировани  провод т путем смешивани  композиции неводного продукта с 5-30 мас.% ло отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимом воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого непол рного углеводорода, выбранного из группы Сб-Си алкенов или Се-Си-алкачов. 12 табл., 1 ил., 11 пр. 00 с OJ о О)

Description

Изобретение относитс  к области альдегидов , в частности, к усовершенствованному способу получени  альдегидов , используемых в органическом синтезе.

Известен способ получени  альдегидов путем неводного гидроформилировани  алефинов Ce-Ci4 с непрерывной рециркул цией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представл ющей собой

смесь растворимого комплексного катализатора - родии - третична  фосфинова  мо- иосульфированна  соль натри  общей формулы I D

-Rrsos Na

Ю

iCO

где Ri и R2 - оба фeниль ыe радикалы;

R3 - 1,3-дифeнv1лoвый радикал или бутил , или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натри  общей формулы 1и пол рного органического раствор ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфмно- вой соли в реакционной зоне гидроформи- лировани  с получением в ней композиции неводного продукта гироформилировзни , содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор - родий - моносульфм- рованна  третична  фосфинова  соль натри  общей формулы I с содержанием роди  в количестве 263-825 млн . свободную моносульфированную третичную фосфино- вую соль натри , общей формулы I и пол рный органический раствор ющий агент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции неводного продукта и рециркул цией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор- родий-третична  фосфинова  моносульфированна  соль натри  общей формулы I. свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натри  общей формулы I и пол рный органический раствор ющий агент, в реакционную зону гидрофилированм  1.

Недостатком данного способа  вл етс  сложность процесса за счет неэффективности экстракции.

Целью изобретени   вл етс  упрощение процесса.

Способ осуществл ют следующим образом . Синтез-газ (СО и N2) и олефиновое соединение, подвергаемые гидроформили- рованию, могут подаватьс , например, по лини м подачи 1 и 2 в зону гидроформилировани . например реактор оксосинтиеза 101, в котором содержитс  комплексный катализатор родий-фосфорный лиганд, свободный фосфорный лиганд и пол рный органический раствор ющий агент этого комплексного катализатора и указанного свободного лиганда и в котором осуществл етс  неводный процесс гидроформилиро- вани  олефинового соединени  в альдегидный продукт. Реакционна  среда продукта неводного процесса гидроформи- лировани , содержаща  жидкий альдегид, полностью или частично может непрерывно удал тьс  из реактора 101 с получением композиции неводного продукта реакции гидроформилировани , служащей в качестве исходного материала, соответствующего изобретению, например по линии 4. Затем в эту отводимую композицию продукта реакции может быть введена вода и/или одно- времено вода и непол рный углеводород по пини м потока 3 и 12, которые тщательно перемешиваютс  с этой композицией в смесителе 102, таком, как последовательные

распылительные колонны пр моточного действи  с чередующимис  т желой и легкой непрерывными фазами, и полученна  композици  продукта реакции гидроформилировани  направл етс  по линии потока 4а в декантатор 103, в котором обработанна  композици  быстро раздел етс  на две отдельные жидкие фазы, а именно: непол рную фазу, состо щую о основном из

0 желаемого альдегидного продукта и, например , непрореагировавшего олефнна и непол рного углеводорода, подаваемого по линии потока 3, если он используетс , и жидкую пол рную фазу, состо щую в основ5 ном из комплекса родий-фосфорного лигандз , свободного фосфорного лиганда,

пол рного органического раствор ющего

агента указанного комплекса и свободного

. лиганда, и воды, подаваемой по линии потока

0 12. Непол рна  фаза, содержаща  жидкий альдегид, может быть удалена из сосула декантации 103, например, по линии потока 5, и направлена в экстрактор 104 разделени  фаз жидкость - жидкость. Пол рные соеди5 нзни , которые также могут присутствовать в указанной жидкой фазе, содержащей альдегид , могут быть удалены из нее посредством воды (и противонагара роди , при желании, например, соответствующего ли0 ганда моносульфированной третичной фос- финооой соли металла), вводимой в экстрактор 10-1 разделени  фаз жидкость - жидкость, например, по линии потока 13, и может быть получен желаемый очищенный

5 жидкий альдегидный продукт, который может быть извлечен из реактора по линии потока 9. Полученный альдегидный продукт , который гложет содержать еще некоторые дополнительные неполг-рные

0 углеводородные соединени , такие, как не- прореагировавший олефин и неполпрный углеводород, при его использовании дополнительно очищаетс  любым общеприн тым образом, например путем, отгонки. Жидка 

5 пол рна  фаза в декантаторй 103. содержаща  водный комплекс родий-фосфорный лиганд , может быть удалена из декантатора, например, по линии потока 6 и направлена в испаритель-сепаратор 105 дл  удалени 

0 воды и полученна  в нем композици , содержаща  неводный комплекс родий-фосфорный лиганд, рециркулирует в реактор гидроформилировани  по линии потока 8. Кроме того, вс  композици  или часть ком5 позиции, получаемой в экстракторе 104 разделени  фаз жидкость - жидкость, может быть направлена по линии потока 10, например по линии 12, к композиции неводного продукта реакции гидроформилировани , подвергаемого обработке, или вс  мпи часть

этой водной композиции может быть направлена полиции потока 11 вдистилл ци- онную колонну 106, в которой вода может быть отделена от любых других пол рных соединений, которые могут присутствовать, как пол рный органический раствор ющий агент. Желательно раздел ть данную водную композицию линии потока 10 на два потока: один поток, служащий в качестве источника линии 12, и другой поток, служащий в качестве источника линии 11. Очищенна  вода из колонны дистилл ции 106 может быть возвращена дл  повторного использовани  в экстрактор 104 раздела жидкость - жидкость по линии потока 13, в то врем  как пол рные соединени , такие, как пол рный органический раствор ющий агент, полученный в колонне дистилл ции 106, могут рециркулировать в реактор гидроформилировани  101, например, по линии потока 14.

Источник воды, вводимой в композицию неводного продукта реакции гидроформилировани  по линии потока 12, котора  должна быть обработана, необ зательно должен быть получен из водной композиции линии потока 10, а может быть получен из другого источника воды, например из линии потока 13 или какого-либо другого источника . То же можно сказать относительно воды, вводимой в экстрактор 104 по линии потока 13. Так, например, первоначальна  подача воды необходима в начале процесса и может осуществл тьс  за счет ввода воды в линии потоки 12 или 13 или другим подход щим образом. Кроме того, если желательно, то вс  водна  композици  или ее часть, направл ема  по линии потока 10, может сначала поступать в испаритель-сепаратор (не показан), затем вода и выпаренные материалы из испарител -сепаратора поступают в дистилл ционную колонну 106 и хвостовые фракции испарител  направл ютс  в испаритель-сепаратор 105.

Следует также иметь в виду, что смеситель 102 и декантор 103 при желании могут быть исключены и композици  неводного продукта реакции гидроформилировани  линии потока 4 нар ду с вводимым углеводородом линии потока 3 при его использовании направл ютс  непосредственно в экстрактор 104 разделени  жидкость - жидкость , причем ввода вводитс  в экстрактор пр мотоком или, что более предпочтительно , противотоком, например, по линии потока 13,

Нижеследующие примеры  вл ютс  иллюстрацией изобретени  и не-должны рассматриватьс  как его ограничение. Все части, проценты и пропорции, в

примерах, и в формуле изобретени   вл ютс  массовыми, если нет особых оговорок.

Впервые установлено, что лиганды. представл ющие собой фосфиноалкилсульфатную соль, т.е. лигзнды, имеющие указанную общую формулу I, где Вз - двухвалентный алкнленовый радикал, намного более стойкий к взаимообмену или захвату ионных групп в услови х реакции гидроформулировани , чем лиганды в форме фос- финоарилсульфонатной соли (обща  формула I, где R3 - двухвалентный 1,3-фени- леновыйрадикал). Так, например, определено , что третичные органические группы

лиганда ионной фосфиновой соли, включающие сульфонильную ариловую группу, легко восприимчимы к взаимообмену или захвату ионной группы в услови х реакции гидроформилировани , в то врем , как данные лиганды не содержат сульфированные алкильные группы вместо сульфированных арильныхгрупп.

Так, например, было найдено, что моно- сульфированна  трифенилфолсфинова 

соль натри  (TPPMS-Na) обнаруживает сильный захват арильных групп в услови х реакции гидроформилировани  с образованием таких уравновешенных контрпар, как ди- и трисульфкрованные трифенилфосфиновые соли натри , а также иесульфониро- ванный трифенилфосфин:

35

40

Такое разложение лиганда может быть значительным и оказывать нежелательное вли ние на длительный стабильный непрерывный процесс гидроформилировани . Так, например, вследствие образовани  таких захватывающих арил продуктов  в- л етс  образование многочисленных суль- фонированных зараженных лигандов. вызывающих изменение растворимости катализатора и характеристик пол рности, которое оказывает нежелательное вли ние на химическую активность родиевых комплексных катализаторов, содержащих моносуль- фированный фосфиновый лиганд. Данные ди- и трисульфонированные захватывающие фоефиновые лиганды труднорастворимы в органической среде, такой, как

N-метилпирролидон, и кроме того, они имеют более низкую каталитическую активность чем моносульфиновые фосфиновые лиганды, что приводит к каталитической деактивации , а также к фазовому разделению лиганда и/или комплексного катализатора в процессе гидроформилировани  согласно изобретению.

Другой проблемой такого лигандного разложени  или захвата  вл етс  проблема образовани  неионного несульфинирован- ного трифенилфосфинового лиганда, который  вл етс  маслорастворимым, т.о. растворимым в альдегидном продукте. Так, например, поскольку основной аспект за вленных способов заключает способ фазового отделени  альдегидных продуктов от комплексного катализатора родий - лиганд и свободного лиганда, используемого в процессе гидроформилировани , то такой захваченный неионный несульфировэнный трифенилфосфиновый лиганд, который растворим в указанных альдегидах, будет легко удал тьс  из процесса гидроформилировани  одновременно с отделением и извлечением альдегидного продукта. Кроме того, люба  посто нна  потер  иеионного несульфированного трифенилфосфина будет смещать равновесие в сторону образовани  ди- и трисульфированных захваченных фос- финовых лигандов.

В противоположность этому лиганды дифенилфосфиноалкилсульфонатные соли, такие, как 3-{дмфенилфосфино)пропилсуль- фонат-натриева  соль (DPPS-Na), имеюща  формулу

и 4-(дифенилфосфино)бутилсульфонат-на- 40 триева  соль, имеюща  формулу

P-(CH2 $o3Na,

 вл ютс  фактически абсолютно стойкими к захватуарил-алкил группы втехжеуслови х гидроформилировани , которые ускор ют интенсивный захват лиганда TPPMS-Na. Лиганды-фосфиноалкилсульфонатные соли, отвечающие общей формуле

rRi

Р-АЛКИЛЕН-30-Ч

Jn

М

11+

где RI, R2, М и п имеютуказанные значени , теперь рассматриваютс  как более предпочтительные лиганды дл  использовани  в качестве свободного фосфинового лиганда родий - фосфорного комплексного катализатора . Использование таких лиганд обычно приводит к значительно более высокохи-. мически стойкому лиганду и более высокой стабильности катализатора, что повышает их срок службы. Кроме того, использование

таких лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей, позвол ет легко достичь хороших результатов , когда количество используемой вводимой водь1 или сумма количества вводимой воды и.вводимого непол рного

углеводорода по меньшей мере достаточны дл  достижени  фазового отделени  по меньшей мере примерно 90 мас.% комплекса родий - фосфорного лиганда, рассчитанного как металлический родий, и еще более

предпочтительно дл  фазового отделени  по меньшей мере примерно 90 мас.% свободного фосфорного лиганда, содержащегос  в неводной композиции, нар ду с достижением фазового отделени  по меньшей мере примерно 70 мас.% альдегида, также содержащегос  в неводной композиции , от комплекса роди  - фосфорного лиганда и свободного фосфорного лиганда. Более предпочтительными лигандэми

 зл ютс  соединени  общей формулы

№АЛКИЛЕН-SO ,

где двухвалентный алкиленовый радикал содержит от 2 до 5 атомов углерода, а п и М имеют указанные значени . Еще более предпочтительно, М - щелочной металл, такой, как натрий. Примерами лиганд,

представл ющих собой дифенилфосфино- алкилсульфонатную соль,  вл ютс 

5

0

5

D.PES-Na, т.е. Ph2PCH2S03 Na+; D.PPS-Na, т.е. РЬ2Р(СН2) DPPS-LI, т.е. Рг12Р(СН2) DPBS-Na, т.е. Р№Р(СН2)430з№+: (DPBS)2-Ca, т.е. Pl PfCtofcSOaTzCa4.

где каждый Ph - фенильный радикал, и так далее, причем наиболее предпочтительными лигандами  вл ютс  DPPS-Na и DPBS- Na, особенно DPBS-Na.

Фазовое отделение альдегидного продукта от композиций, содержащих также комплекс родий - фосфорный лиганд, свободный фосфорный лиганд и органический раствор ющий агент комплексного и свободного лигандов, где лиганд комплекса и свободный лиганд представл ет собой фос- финоалкилсульфонатную соль, приводит в результате к фазово-отделенным непол рным растворам альдегидного продукта, которые могут быть мутными в отличие от немутного фазово отделенного раствора непол рного альдегидного продукта, получаемого при использовании лигандов фос- финоарилсульфонатных солей. Такие мутные фазово-отдепенные растворы альдегидного продукта объ сн ютс  захватом капель тонкодиспергирозанной эмульсии и/или мицелл пол рной фазы (т.е. вводимой воды, а также комплекса родий-фосфорного лиганда, свободного фосфорного лиганда, органического раствор ющего агента указанного комплекса и указанного свободного лиганда), распредел емых по всему объему получаемой фазы альдегидного продукта . Р д факторов, таких как тип лиганда и/или органического раствор ющего агента , могут оказывать вли ние на дисперсию капель или мицелл пол рной фазы п непол рной фазе. Другим оказывающим вли ние фактором  вл етс  скорость, с которой непол рна  и пол рна  фазы отдел ютс  одна от другой при отстаивании. Так например , использование лигандов дифенилфос- финопропиловой и бутилсульфонатной солей натри  (DPPS-Na и DPBS-Na) при осуществлении данного способа приводит в результата к фазовому разделению альдегидного продукта-катализатора, которое в первый час происходит с высокой скоростью , а затем с более низкой.

Однако такое диспергирование небольшой порции пол рной фазы в желаемой отделенной непол рной фазе, содержащей альдегид, более чем возмещенное количество за счет прекрасной стойкости лиганда и катализатора, а также очень высокой скорости гидроформилировани  и высокого от- ношени  нормального альдегида к изомерному, которое может обеспечиватьс  за счет использовани  предпочтительных лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей.

Также впервые обнаружено, что диспергированна  пол рна  фаза, включающа  родий-лигандный комплекс, свободный лиганд, пол рный органический раствор ющий агент и вводимую воду, котора  с трудом удал етс  из пол рной фазы альдегидного продукта путем экстракции фаз жидкость - жидкость, может легко и фактически полностью быть удалена и извлечена за счет хорошего контактировани  полученной сырой непол рной фазы альдегидного продукта, содержащей капли или мицеллы диспергированной пол рной фазы с соответствующим неорганическим или углеродистым адсорбентом диспергированной пол рной фазы. Так, например, сыра  непол рна  фаза альдегидного продукта,

загр зненна  диспергированной пол рной фазой, может проходить через подход щий неорганический или углеродистый слой дл  удалени  части или практически всей дис- 5 пергированной пол рной фазы, котора  может присутствовать в непол рной фазе получаемого альдегида (например лини  потока 9 экскаватора 104 разделени  жидкость - жидкость). При желании можно

0 использовать более чем один такой адсорбционный слой, например серию таких адсорбционных слоев, и любой такой слой может быть легко удален и/или заменен, и/или регенерирован в соответствии с тре5 бовани ми. В данном случае может использоватьс  любой подход щий абсорбент. Примерами используемых адсорбентов  а- л ютс  неорганические адсорбенты, такие, как силикзгель, активированна  окись алю0 мини , диатомова  земл , кизельгур, сипи- каалюминогель, вермикулит, молекул рные сита, мордемит, и т.д.; и углеродистые адсорбенты , такие, как активированный уголь, углеродные молекул рные сита, и т.д.; жела5 тельно использовать неорганический адсорбент и наиболее желательно - силикагель. Такие типы- адсорбентов и адсорбционных слоев и/или способов их получени  известны .

0 Использование такого адсорбционного сло  дл  эффективного получени  желаемого альдегидного продукта по способу изобретени , практически свободного от компонентов диспергированной пол рной

5 фазы, может легко контролироватьс  путем измерени  количества роди  и свободного лиганда в альдегидной жидкости до и после пропускани  через адсорбционный слой пропускани . Кроме того, может быть сде0 лап визуальный контроль основанный на том, что мутна  исходна  альдегидна  жидкость , сход ща  в адсорбционный слой, может выходить из этого сло  в виде кристаллически чистой жидкости, а доказатель5 ством того, что компонент пол рной фазы осталс  в адсорбционном слое,  вл етс  наличие желтой полосы, по вившейс  на белом адсорбционном слое силикэгел . Экспериментально показано, что даже не0 значительное и следовое количество роди  и лиганда может быть удалено до ниже обнаруживаемых количеств из сырого альдегидного продукта, который содержит некоторое количество капель или мицелл

5 диспергированной пол рной фазы..

Впервые обнаружено, что уже использованный и/или отработавший адсорбционный слой может быть легко и практически полностью регенерирован путем простого обратного вымывани  компонентов пол рной фазы из использованного адсорбционного сло  подход щим пол рным растворителем , Дл  данного родий-лигандного комплексного катализатора и свободного лиганда может использооатьс  лю.бой пол рный органический растворитель, например , те пол рные органические растворители, которые рассмотрены иыше, причем предпочтительным растворителем  вл етс  М-метилпирролидип. Безусловно, количество используемого растворител  должно быть лишь таким, которое необходимо дл  удалени  желаемого количества по- л рной фазы, захваченной адсорбционным слоем, и обратное взмывание может осуществл тьс  при комнатной температуре и, при желании, в несколько этапоа.-Желатель- но также вымывать любой избыточный пол рный растворитель из обработанного адсорбционного сло  непол рным соединением , таким, как высокомолекул рный угле-. водород или альдегид. Предпочтительные непол рные соединени  включают олефи- новые исходные материалы и альдегидные продукты, отвечающие данному изобретению , а также их соответствующие алкано- вые двойники, описанные выше.

Успех любой такой регенерации силика- гелевого адсорбционного сло  может быть обнаружен визуально путем удалени  желтой полосы с адсорбционного сло  и восстановлени  адсорбционного сло  до его первоначального вида/Жидкость, извлеченна  при обратном вымывании, может быть возвращена в процессе гидроформплмропа- ни  любым образом, желаемым дл  повторного использовани  извлеченного роди  и лиганда.

Кроме того, ввиду того, что описанна  обработка адсорбционного сло  предназначена дл  удалени  и извлечени  части, а еще более желательно всей диспергированной пол рной фазы, содержащейс  в сырой непол рной фазе альдегидного продукта, спе- фицические параметры не могут быть произвольно вз тыми дл  таких условий, как конструкци , число и расположение адсорбционных слоев в реакционной системе, температура и врем  контактировани  при. обработке. Такие услови  .не  вл ютс  кри-, тически узкими и должны быть по меньшей мере достаточными дл  достижени  желаемого улучшени . Так, например, изобретение предусматривает использование адсорбционного сло , через который может пропускатьс  сыра  жидкость альдегидного продукта, например потока 9, выход щего из экстрактора 104 фазового разделени  жидкость - жидкость. Число используемых адсорбционных слоев, а также их расположение в реакционной системе также не  вл ютс  абсолютно критическими и необходимо, чтобы они обеспечивали получение желаемого результата. Услови  обработки, такие,

как температура, давление и врем  контактировани , также могут в значительной мере измен тьс  по желанию оператора и может использоватьс  люба  комбинаци  таких условий так, чтобы достигалась жела0 емал эффективность обработки. Нар ду с этим, обработка осуществл етс  предпочтительно при комнатной температуре и нормальных рабочих давлени х в используемой системе и, хот  при желании могут исполь5 зовзтьс  и более низкие давление, и врем  контактировани  жидкости, проход щей через адсорбционный слой, также должно быть лишь достаточным дл  достжени  желаемых результатов.

0 Таким образом, предусматриваетс  неводный процесс гидроформилировани  с непрерывной рециркул цией жидкого катализатора дл  получени  альдегида, усовершенствование которого заключаетс  в

5 использовании в качестве свободного фос- финового лиганда и лигаида родиевого комплексного катализатора фосфиноалкил- сульфонатнойсоли, такой, как DPBS-Na. Более того, сырой непол рный альдегидный

0 продукт, полученный в ходе указанного процесса , который содержит капли, тонко диспергированной эмульсии и/или мицеллы пол рной фазы по всему объему сырого непол рного альдегидного продукта, может

5 проходить через соответствующий адсорбционный слой, например силикагель так, чтобы удалить пол рную фазу из альдегидного продукта.

Таким образом, следующий аспект изо0 бретени  может быть представлен как новый способ удалени  диспергированных капель тонко измельчнной эмульсии и/или мицелл пол рной фазы, содержащейс  в не- по  рной фазе, содержащей альдегид, пу5 тем пропускани  непол рной фазы, содержащей альдегид, через углеродистый или неорганический адсорбционный слои, дл  удалени  пол рной фазы из неполлрной альдегидной фазы.

0 П р и м е р 1. Данный сопоставительный пример иллюстрирует фазозоа отделение альдегидного продукта (а также распределение других компонентов) от композиции неводного продукта реакции гидроформи5 лировани , содержащей нонанзлальдегид, непрореагировавший октен-1, комплекс ро- дий-фосфиновый /шгзнд, свободный фосфи- новый лиганд и пол рный органический раствор ющий агент указанного комплекса и указанного свободного лигандэ, путем

простого охлаждени  композиции до комнатной температуры (примерно 25°С) при отсутствии воды.

Приготовл етс  жидка  смесь, содержаща  примерно 0,0378 г родий - дикарбо- нилац тилацетонатного комплекса (примерного 500 роди ), примерно 4,8 г лигаидэ моносульфировзнной трифе- нилфосфиновой соли натри  (TPPMS-Na) формулы

Г .. +

S03Na

(при мол рном соотношении указанного ли- гандэ и родил примерно 90:1), примерно 9,0 г Мтметилпирролидона в виде пол рного органического раствор ющего агента и примерно 16,2 г смеси нерафинированного нонанэльдегида (содержащего определенное количество, примерно 10%, смешанных октанов), димера нонанала и октена-1 в массовом соотношении 6:3:1), и нагреваетс  до 100°С. затем она охлаждаетс  примерно до 25°С. Эта жидка  смесь  вл етс  гомогенной (однофазовой) композицией при 100°С, котора  подвергаетс  фазовому разделению на два жидкофазных сло  при охлажде- нии до температуры примерно 25°С. Проводитс  анализ каждого жидкостного сло  методом газовой хроматографии (GC) на определение летучего нонаналальдеги- да. нонаналдимера октена-1 и N-метилпир- ролидона (NMP): методом жидкостной хроматографии высокого разрешени  (HPLC) на определение свободного фосфи- нового лигзнда (TPPMS-Na) и методом атом- но-адсорбционной спектроскопии (AAS) на металлический родий (Rh); результаты приведены в табл.1.

Результаты показывают, что при осуществлении фазового разделени  при простом охлаждении галогенной композиции е непол рной фазе нар ду с альдегидом содержитс  значительное количество роди , фосфииового лигандз и органического раствор ющего агента.

П р и м е р 2. Данный пример иллюстрирует улучшение процесса фазового отделени  альдегидного продукта по сравнению с фазовым отделением примера 1, в результате ввода воды.

Примерно 10 мас.% воды вводитс  в смесь по примеру 1, котора  подвергаетс  фазовому разделению на два жидкостных сло  при 25°С. Проводитс  анализ каждого жидкостного сло , как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.2.

Приведенные в таблице результаты показывают значительное улучшение отделени  альдегида от роди , фосфино ого лиган- да и пол рного органического раствор ющего агента в жидкой смеси по сравнению с отделением, показанным в тэбл.1. 5Примерз.

Вли ние ввода различных количеств поды дл  воспроизводимого получени  композиции неводного продукта р йкцми гидроформилированил, содержащего три0 деканалальдегид, непрореагировавший до- децен, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фрсфиновый лиганд и пол рный органический раствор ющий агент комплекса и свободного лигэнда, на

5 снижение количества потери ролип за счет фазового разделени , а также альдегида в непол рной фазе.

Приготавливаетс  жидкостна  смесь, содержаща  примерно 0,0225 г комплекса

0 родий-дикарбонил ацетилацетонат (примерно 300 ч/млн роди ), примерно 4,8 г TPPMS-Na, при мол рном-соотношении ли- ганда и роди  примерно 150:1, примерно 15 г N-метилпирролидона (в качестве по5 л рного органического раствор ющего агента) и примерно 10,2 г смеси неочищенного тридеканзлальдегида (содержащего определенное количество смешанных до- деценов примерно 10%), и додецена-1 в

0 массовом соотношении 10:1. Смесь превращаетс  в гомогенную композицию при нагревании до 90°С. Эта композици  раздел етс  на три равные порции. Одна порци  охлаждаетс  примерно до 25°С. При

5 этом происходит разделение на два жидких сло . Во вторую и третью порции ввод тс  0,5 г и 1,0 г воды соответствнно при 90°С и обе порции охлаждаютс  примерно до 25°С. Осуществл етс  разовое разделение на два

0 жидкостных сло . Введение воды во вторую и третью порции приводит к фазовому разделению даже при 90°С. Фазово отделенные непол рные верхние слои (которые состо т в основном из жидких тридекэнола

5 и додецена-1) каждой порции образца анализируютс  при 25°С на содержание роди  методом атомно-адсорбцион ой спектроскопии . Полученные результаты даны в табл.3.

0Результаты показывают, что ввод небольших количеств воды может свести к минимуму количество роди  и что может быть вызвано Фазовое разделение на непол рную фазу нар ду с альдегидом.

5П р и м е р 4, Вли ние ввода различных

количеств воды на воспроизводимые композиции неводного продукта реакции гидро- формилировани , содержащие различные высокомолекул рные альдегиды и их оле- финовые предшественники, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фосфи- новый лиганд и пол рный органический раствор ющий агент указанного комплекса и свободного лиганда, таким образом, чтобы свести к минимуму потерю роди  за счет фазового разделени  нар ду с альдегидом в непол рной фазе.

Приготавливаютс  различные жидкостные смеси, кажда  из которых содержит примерно1300 ч./млн роди  в форме комплекса родий-дикарбонилацетилацето- ната. примерно 16 мае. % TPPMS-Na, при мол рном соотношении лиганда и роди  примерно 150:1 в каждом случае), N-метил- пирролидон (NMP), как показано о табл.4, с остальной частью баланса, приход щейс  на смесь (в массовом соотношении 2:1) различных неочищенных альдегидов), кажда  из которых содержит установленное количество соответствующих смешанных олефи- нов в пределах примерно 8--12 мас.%) и их соответствующих альфзолефиновых предшественников (см. табл.4). Кажда  жидка  смесь образует гомогенную (однофазную) композицию при нагревании до 90°С. В каждую жидкую смесь ввод тс  различные количества воды при 90°С, и кажда  водна  смесь охлаждаетс  примерно до 25°С и фа- зово раздел е.тс  на два жидкостных сло . Фазово-отделенные непол рные верхние слои (каждый из которых состоит в основном из альдегида и олефина) каждой смеси анализируютс  при 25°С на содержание роди  методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл.4.

Результаты показывают, что введение небольшого количества воды снижает до минимума количество ррди , который может быть фазово выделен в непол рную фа- зу нар ду с различными альдегидами. .

П р и м е р 5. Вли ние ввода различных количеств воды, непол рного углеводорода или как воды, так и непол рного углеводорода , в воспроизводимо получаемую компо-. зицию неводного продукта реакции гидроформилировэни  на повышение фазовое отделение альдегида из данной композиции с одновременным снижением до минимума потери роди , свободного лиганда и пол рного органического раствор ющего агента за счет ихфазового разделени , а также альдегида в непол рной фазе.

Приготавливаетс  жидкостна  смесь, содержаща  примерно 300 ч./млн роди  о форме комплекса родий-дикарбонилцети- лацетоната, примерно 10 мас.% TPPMS-Na при мол рном соотношении лиганда и роди  примерно 95:1, примерно 50 мас.% NMP, и примерно 40 мас.% смеси ( в соотношении 10:1) неочищенного тридеканала (с содержанием установленного количества смешенных додеценов примерно 10%)идо- децена-1. Эта смесь превращаетс  в гомогенную при нагревании до 90°С, Эта гомогенна  композици  раздел етс  на шесть равных проб и в каждую пробу ввод тс  различные количества воды или доде- цена-1 или одновременно и воды и

0 додецена-1, Кажда  проба охлаждаетс  примерно до 25°С и фазово раздел етс  на два жидкостных сло : непол рную верхнюю фазу и пол рную нижнюю фазу. Осуществл етс  анализ каждого жидкостного сло 

5 каждой пробы, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл.5.

Примерб. При непрерывной рециркул ции катализаторной жидкости происходит гидроформилирование додеценэ-1 &

0 течение 4 дней следующим образом.

Реакторна  система жидкостной рециркул ции включает в себ  перемешивающие реакторы с перемешивающимис  резервуарами из нержавеющей стали емкостью 2,8 л,

5 соединенные последовательно, каждый из которых имеет вертикально расположенную мешалку и круговой трубчатый распылитель , расположенный у дна реактора, служащий дл  подвода синтез газа. Распылитель

0 имеет множество отверстий размером, достаточным дл  желаемого прохождени  газового потока в объем жидкости, Реакторы нагреваютс  посредством электрических нагревателей и содержат внутренние ох5 лаждйющие змеевики дл  контрол  температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии потока дл  переноса непрореагировавших газов из реактора в реактор и дополнительно соединены через

0 линию потока так, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, из одного реактора может нагнетатьс  насосом в другой ректор, в котором непрореагировавший

5 олефин первого реактора 1 дополнительно гидроформилируетс .

Каждый реактор включает также регул тор уровн  пнезматической жидкости дл  автоматического контрол  жидкостного

0 уровн  о реакторе, Первый реактор содержит-дополнительно линию потока дл  ввода жидкого олефина посредством дозирующего насоса и линию ввода синтез газа через распылитель, при этом синтез газ вводитс 

5 во второй реактор по той же линии потока, по которой переноситс  непрореагировавший синтез газ из первого реактора. Второй реактор содержит также выхлопное отверстие дл  удалени  непрореагировавших газов .

Лини  потока 4 дл  удалени  продукта реакции гидроформилировани  из второго реактора соедин етс  со смесителем 102, состо щим из серии (из п ти) пр моточных распылительных колонн из нержавеющей стали. Вода и пепол рный углеводород ввод тс  по этой линии (например, по лини м 3 и 12) сверху от первой распылительной колонны, и композици  продукта реакции гидроформилировани  нар ду с вводимыми водой и непол рным углеводородом тщательно перемешиваетс  путем распылени  соединенных жидкостей в верхнюю часть первой распылительной колонны и последующего распылени  соединенных жидкостей , удал емых из нижней части первой распылительной колонны в нижнюю часть второй распылительной колонны. После того как жидкости удал ютс  с нижней части первой распылительной колонны, более легка  фаза имеет тенденцию к скапливанию в первой распылительной колонне, Следовательно , в первой распылительной колонне более легка  непол рна  фаза непрерывно диспергируетс  в нее вместе с более т желой пол рной фазой, Во второй распылительной колонне соединенные жидкости удал ютс  сверху, привод  в результате к обращению фаз (например, т жела  пол рна  фаза непрерывна и более легка  непол рна  фаза диспергируетс  в ней) и к распылению в верхнюю часть третьей распылительной колонны, и эта чередующа с  процедура распылени  продолжаетс  включительно до двух последних распылительных колонн, работающих последовательно. Тщательно перемешенна  смесь композиции продукта реакции гидроформилировани  - вода - непол рный углеводород, полученна  в нижней части п той распылительной колонны, подаетс  по линии потока в стекл нное декантационное устройство 103, состо щее из вертикальной колонны диаметром примерно 50,8 мм и длиной 189 , мм. Эта лини  простираетс  примерно до половины декантационного устройства, так что жидка  смесь непол рного и пол рного компонентов должна вводитьс  в декантирующее устройство почти у уровн  поверхности раздела жидкость - жидкость указанных компонентов. Уровень поверхности раздела определ етс  емкостным сопротивлением пробы, которое чувствительно к уровню пол рной фазы, имеющую более высокую электропроводность, чем непол рна  фаза. Уровень поверхности раздела декантационного устройства регулируетс  путем откачивани  насосом пол рной фазы (например по линии потока 6), С дища декантирующего устройства в испаритель 105.

Давление в декантирующем устройстве регулируетс  с помощью обратного регул тора , который позвол ет сырой непол рной фазе проходить с верхней части декзнтиру- 5 ющего устройство и направл тьс  (например по линии потока 5) в противоточнып экстрактор 104 разделени  жидкость - жидкость . Декантирующее устройство функционирует при комнатной температуре, и 0 температура жидкости внутри декантирующего устройства измер етс  с помощью термопары, расположенной внутри этого устройства .

Экстрактор состоит из стекл нной

5 трубчатой экстракционной колонны (в лабораторном масштабе), в которой осуществл етс  перемещение уложенной р дами насадки вверх и вниз (ход примерно 25.4 мм) внутри стекл нной трубки, Перемешиваю0 ща  насадка состоит из 60 плоских пластин, расположенных на рассто нии 1 дюйм, прикрепленных к центральному валу. Скорость перемешивани  регулируетс  изменением частоты вращений приводного двигател 

5 переменной скорости и/или путем регулировани  приводного механизма. В любом конце вертикальной экстракционной колонны устанавливаетс  стекл нный декан- тационный сосуд. Поверхность раздела

0 жидкость - жидкость в экстракторе чувствительна к пробе типа емкостного сопротивле- W- идентичной той, что в декантирующем устройстве, и поверхность раздела регулируетс  в расположенном ниже стекл нном

5 декантирующем устройстве. В результате непрерывна  фаза в экстракционной колонне имеет менее плотную непол рную фазу и более плотную пол рную фазу, диспергированную в ней. Эта поверхность раздела мо0 жет регулироватьс  путем изменени  скрости подами воды в экстракционную колонну . Вода подаетс  в верхнюю часть экстракционной колонны(например, по линии потока 13) из колонны 106 непрерывной

5 дистилл ции пол рного органического раствор ющего агента - воды посредством питательного насоса поршневого типа. Скорость нагнетани  потока автоматически регулируетс  посредством приводного

0 двигател  переменной скорости.

Пол рна  водна  жидкость скапливаема  на дне экстракционной колонны, непрерывно нагнетаетс  насосом по линии потока 10, раздел  сь посредством соленоидного

5 клапана и реле времени с направлением одной порции водной пол рной жидкости (например, по линии потока 12) в композицию продукта реакции гидроформилировани  и с направлением остальной порции водной пол рной жидкости (нэприг- .ер, по

линии потока 11) в колонну 106 дистилл ции пол рного органического раствор ющего агента - воды. Давление в экстракционной колонне регулируетс  посредством обратного регулируемого клапана, который направл ет непол рную фазу, содержащую альдегидный продукт (например, по линии потока 9) сверху экскаватора к сборному барабану. Экстрактор разделени  фаз жидкость - жидкость функционирует при комнатной температуре,, и температура жидкости внутри экстрактора измер етс  посредством расположенной в экстракторе термопары.

Разбавленный водный раствор свежего лиганда TPPMS-Na в случае его использовани  (например, из линии потока 15) непрерывно подаетс  в воду (например, по линии потока 13) до входа в экстракционную колонну 104.

Пол рна  жидка  фаза, получаема  в. нижней части декантирующего устройства 103 нагнетаетс  насосом в испаритель 105 дл  выпаривани  воды, содержащейс  в пол рной фазе. Жидкость, содержаща  неводный комплекс родий - лиганд моносуль- фированна  третична  фосфинова  соль металла, получаема  в испарителе, совместно с. жидким неводным органическим раствор ющим агентом, полученным о ЛИСТИ.ЛЛЯЦИОННОЙ колонне 106, рециркули- руют в первый реактор.

Реакци  гидроформилировани  осуществл етс  при еводе о реактор примерно 960 г раствора катализаторного предшественника родий-дикэрбокилацетилацетонз- та {примерно 300 ч./млн роди ), примерно 10 мае.% 3-(дифенилфосфин)бензолсульфо- кислоты, лиганда в форме натриевой соли (TPPMS-Na), (примерно 94 мол рных эквивалента лиганда на 1 моль роди ), примерно 40 мас.% непрореагировавшего тридеканала. содержащего примерно 10 мас.% смешанных додецеиов и в качестве пол рного органического раствор ющего агента дл  комплексного катализатора ро- дий-лиганд моносульфонировани  третична  фосфмновал соль металла и дли свободного лиганда моносульфированной третичной фосфиновой соли металла, примерно 50 мас.% N-метилпирролидона (NMP). Кроме того, примерно 300 мл раствора предшественника кислотного катализатора , смешанного примерно с 100 мл деионизированной воды (дл  того, чтобы вызвать фазовое разделение) вводитс  в декантмрующеа устройство 103. Колба дл  обратного отекани  фрегмы на дистилл ци- онной колонны 106 наполн етс  примерно 160 мл NMP. и колба приема верхнего погона наполн етс  примерно 1 л деионизированной воды. Система рециркул ции испарител  (насосы и линии потока) также наполн ютс  NMP. Экстракционна  колонна и экстрактор 104 наполн ютс  достаточным количеством воды дл  получени  50%-ного уровн  из пробе поверхности раздела . Эта проба находитс  на дне колонны. Ввиду этого пол рна  фаза диспергируетс 

0 в непрерывной непол рной фазе. Сначала экстракционна  колонна не наполн етс  альдегидом, но после инициировани  процесса она заполн етс  альдегидом по мере того, как он удал етс  из декантирующего

5 устройства. После того как осе растворы введены .в систему, клапаны на нагнетающей линии насоса перекрываютс  дл  изол ции каждой части системы, и каждый регул тор температуры переключаетс  на

0 нагревание данной системы. Данные реакторы продуваютс  азотом.

Последующий пуск системы осуществл етс  следующим образом.

Сначала запускаютс  в работу испари5 тель 105 и дистилл ционна  колонна 106. После того как в испарителе и подогревателе дистил л ционной колонны устанавливаетс  температура соответственно 130-140°С и140-150°С,запускаютс  в дей0 ствие насосы обратной циркул ции испарител  и воды (нагнетательные клапаны открываютс  и насос переключаетс ). Выход ща  жидкость, содержаща  неводный комплекс родий - лиганд моносульфирова5 ни  третична  фосфинова  соль металла, полученна  в испарителе, рециркулирует в верхнюю часть испарител , а не в первый реактор, Вода рецикла, полученна  в дис- тилл ционной колонне, рециркулирует в

0 верхнюю часть испарител , а не в экстракционную колонну. Оба насоса регулируют скорость потока в пределах 0,5-1,5 л/ч. Затем запускаетс  вакуумный насос, и рабочее давление испарител  и дистилл ционной

5 колонны устанавливаетс  примерно 170 мм рт.ст, (абсолютное). Осуществление процесса при таком общем характере рециркул ции позвол ет установить указанный температурный профиль в испарителе и ди0 стилллционной колонне без отключени  остальной части системы.

После установлени  режима работы дистилл ционной колонны начинаетс  пуск потока воды по всей системе. Осуществл 5 етс  пуск насоса экстрактора разделени  жидкость - жидкость, который регулируетс  на установление желаемой скорости потока в пределах примерно 0.5-1.5 л/ч. После достижени  желаемой скорости потока (путем подачи через питательную воронку) нагнетание насосом переключаетс  на данную систему (подача продукта из экстракционной колонны). Flo мере того как снижаетс  уровень о экстракционной колонне, подача из насоса рециркул ции воды дистилл ци- онной колонны переключаетс  с рециркул ции воды в испаритель на подачу воды (например, по линии потока 13) в экстракционную колонну экстрактора фазового раздела жидкость - жидкость. Регулирующее устройство экстракционной колонны переключаетс  на автоматический контроль дл  контрол  уровн  поверхности раздела по изменению количества воды, нагнетаемой в экстракционную колонну, посредством нэ- соса рециркул ции воды.

Затем трехходовый распределительный клапан и реле времени дл  подпой фазы, полученной в экстракторе (например, в линии потока 10) переключаютс  на распределение потока воды из выпускного отверсти  насоса экстрактора между потоком, направл емым в композицию продукта реакции тидроформилироваии , подвергаемую обработке (например, по линии потока 12} и потоком, направл емым в колонну дистилл ции (например, по линии потока 11). Обычно 75%-ой водной пол рной жидкости, полученной в экстракторе, направл етс  в колонну дистилл ции, и 25% направл етс  к раствору продукта реакции гидроформи- лировани , который предназначен дл  обработки . За счет овода.воды уровень поверхности раздела в декантирующем устройстве 103 начинает повышатьс . Насос декантирующего устройства пускаетс  в действие (всасывающий клапан открываетс , и насос включаетс ), и регулирующее устройство уровн  поверхности раздела декантирующего устройства устанавливаетс  на автоматический контроль. Пол рна  водна  фаза, полученна  в насосе декантации, направл етс  в испаритель (например, по линии потока 6).

Таким образом, при осуществлении данного принципа работы вода рециркули- рует через дистилл ционную колонну, декантирующее устройство и испаритель в замкнутом цикле при установке каждого агрегата на автоматический контроль, не оказыва  при этом нежелательного вли ни  на реакторы гидроформилировани .

После того как достигаетс  устойчивый процесс извлечени  альдегидного продукта из экстрактора (например, по линии потока 9) и системы рециркул ции жидкости (например, по линии потока 8) в реакторы начинаетс  подача олефина (доде- цена-1) и синтез-газа (СО и На). Оба насоса реактора пускаютс  в действие, и об ч регулирующие устройства уровн  жидкости реактора устанавливаютс  на автоматический контроль. Когда уровень жидкости в каждом реакторе достигает заданного значении, 5 второй насос реактора начинает перекачивать реакционную среду гидроформилировани , содержащую альдегид, комплексный катализатор родий -лиганд моносульфиро- оаннз  третична  фосфинова  соль метал0 па. свободный лиганд моносульфироеа нэ  третична  фосфмнова  соль металла it пол рный органический раствор ющий агент указанного комплексного катализатора и указанного свободного лиганда в пр моточ5 ный смеситель 102 по линии потока 4, и когда испаритель устанавливаетс  на полную температуру, то жидкостной поток наводного комплекса родий - лиганд моносульфмрованна  третична  фосфино0 ва  соль металла, полученный в испарителе (например, выход щий по линии потока 8) переключаетс  с рециркул ции в верхнюю часть испарител  на рециркул цию в первый реактор .5Затем додецен-1 нагнетаетс  с вводом

в композицию продукта реакции гидро- .формилировани . подвергаемую обработке (например, по линии потока 3),  вл  сь вводимым непол рным углеводородным со0 единением, которое способствует фазовому отделению альдегида от композиции указанного продукта. В этот момент времени лиганд TPPMS-Na вводитс  (например по линии потока 15) в воду, направл емую (на5 примерно линии потока 13) и экстрактор 104 разделени  жидкость - жидкость.

Жидкость, содержаща  фазово-отде- ленный непол рный альдегид, удал етс  из декан тирующего устройства 103 черезслив0 ную трубу и регул тор обратного давлени  и направл етс  в нижнюю часть экстракционной колонны 104 .разделени  фаз жидкость - жидкость. Экстракционна  колонна медленно наполн етс  альдегидом, и жела5 емый альдегидный продукт получаетс  по мере его слива через регул тор обратного давлени  в сборный барабан альдегида (например , по линии потока 9).

Гидроформилирование додецена-1 осу0 ществл етс  непрерывно в течение одного дн , как пробное испытание, что подтверждает и вывер ет механическое действие данной аппаратуры, и после одного дн  работы реакторы ненадолго отключаютс  дл  .

5 удалени  из них среды реакции гидроформилировани . Однако .остальна  часть систем фазового разделени  и регенерации продолжает функционировать а замкнутом рецикле, осуществл   выпуск жидкого продукта из испарител . 1 л свежего раствора

предшественника катализатора, имеющего те же ингредиенты и тот же состав, что указывалось выше, иводитс  в каждый реактор, нагреваетс , и снова начинаетс  подача олефина и синтез-газа. Жидкость, содержаща  неводный комплекс родий - лиганд мо- носульфировапнз  соль третичной фосфиновой соли, удал ема  из испарител , затем направл етс  обратно в первый реактор. Данна  процедура упрощает начало осуществлени , нового цикла, но в системе остаетс  часть композиции продукта реакции гидроформилировани  от предыдущего цикла. Однако количество ее невелико rio сравнению с указанным количеством в реакторах. Кроме того, композици , оставша с  в системе, в основном така  же, как и та, что используетс  при запуске нового цикла, что снижает до минимума воздействие любых эффектов от предыдущего цикла.

Затем после указанного запуска осуще- ствл етс  гидроформилировзние додеценз- 1 непреывно а течение четырех дней.

После сбора данных на третий день в реакторы вводитс  достаточное количество роди  о форме родий-дикарбонилэцетилаг цетонзта дл  увеличени  концентрации роди  от 300 до 520 ч./мин. Вводитс  достаточное количество того же лиганда TPPMS-Na дл  увеличени  концентрации катализатора в реакционном растворе примерно на 3 мас.% и не осуществл етс  никакого смешивани  лиганда TPPMS-Na с вводимой в экстрактор водой.

Услови  реакции гидроформилироеа- ни , а также услови  в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне разделений фаз жидкость - жидкость , а также результаты, полученные в данном эксперименте, привод тс  а таблицах 6 и 7. В ходе данного эксперимента концентрации как в реакторах, так и в других установках данной системы, не измер лись . В результате осе данные анализа, приведенные в табл.7, получены на основе композиции, свободной от лиганда (то есть приведены к 100% без включени  лиганда). П р и м е р 7. Получение раствора неводного продукта реакции гидроформилирова- ни .путем приготовлени  жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г родий-ди- карбонилацетилацетонзтного комплекса (примерно300ч,/млн роди ), примерно 2,8 г TPPMS-Na (с мол рным соотношением лиганда и роди  примерно 130:1), примерно 6,06 г N-мектилпирролидона (NMP) о качестве пол рного органического раствор ющего агента и примерно 11,36 г гептаналальдегида. Одна половина указанной жидкой смеси, котора  превращаетс  в

гомогенный (однофазный) раствор при комнатной температуре (примерно 25°С) смешиваетс  примерно с 1 г воды и 2 г гексана (непол рна  углеводородна  присадка), ко5 торые вызывают фазовое разделение с образованием двух жидких слоев, непол рной фазы и пол рной фазы, при отстаивании при комнатной температуре. Друга  половина данного раствора смешиваетс  примерно с

0 1 г воды и 2 гнонанз(непол рна  углеводородна  присадка), которые также вызывают фазовое разделение с образованием двух жидких слово, неполлрной фазы и пол рной фазы, при отстаивании при комнатной

5 температуре. Составы обеих фазово-раз- деленных жидких слоев в каждой пробе анализируютс , как в примере 1, и массовые проценты каждого компонента в каждом жидком слое привод тс  в табл.8.

0 Приме р 8. Получение раствора продукта реакции неводного гидроформилиро- вани  путем приготовлени  жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г комплекса родий-дикарбонилацетилацетоната (при5 мерно 300 ч,/млн. роди ), примерно 2,8 г TPPMS-Na (мол рное соотношение лиганда и роди  примерно 130:1), примерно 8,02 г N-метилпирролидона (NMP) как пол рного органического раствор ющего агента и при0 мерно 9,2 г ундеканолальдегида, Кажда  жидка  смесь образует два жидких сло  при комнатной температуре, но при 90°С она существует как гомогенна  фаза. Одна половина данного гомогенного (однофа зового) 5 раствора смешиваетс  примерно с 1 г воды и 2 г гексана (непол рна  углеводородна  присадка) при 90°С и обработанный раствор охлаждаетс  примерно до 25°С, и фазово раздел етс  на два жидких сло  - непол р0 нуюфазу и пол рную фазу в процессе отстаивани . Друга  половина обработанного раствора смешиваетс  примерно с 1 г воды и 2 г нонанз (непол рна  углеводородна  присадка) так же и охлаждаетс  до пример45 но 25°С. При отстаивании также раздел етс  , на два жидких сло  „ - непол рную фазу и пол рную фазу, Состав обоих фэзово-рзз- деленных жидких слоев в каждой пробе анализируетс , как в примере 1, и массовые

50 проценты каждого компонента в каждом жидком слое производ тс  в нижеследующей табл.9,

П р и м е р 9. Повтор етс  эксперимент с непрерывной рециркул цией катализз55 торной жидкости, что и в примере б, с использованием той же аппаратуры со следующими модификци ми и исключени ми ,

В реакционную среду процесса гидро- формилпровани  вводитс  1-гексен дл  получени  гептанала вместо ввода 1-додеценэ дл  получени  тридеканала.

В каждый реактор вводитс  примерно 1986 г. неводного раствора родий-дикарбо- н ил ацетил ацетон эта кзк предшественника органического катализатора (примерно 360 ч./млн роди ), примерно 15 мас.% 3-(диме- тилфосфино)-бензосульфоновой кислоты, лиганда натриевой соли (TPPMS-№), что и в примере 6, с содержанием небольшого ко- личества воды (примерно 14 мас.%) в результате перекристаллизации из воды, с числом пол рных эквивалентов лиганда на 1 моль роди  примерно 118:1; примерно 37 мас.% неочищенного гептанала (с содер- жзнием установленного количества примерно 4 мас.% смешанных гексанов) и примерно 45 мас.% N-метмлпирролидо- на (ММР) Q количестве пол рного органического раствор ющего агента дл  комплексного катализатора родий-лиганд моносульфированиа  третична  фосфино- ва . соль металла и дл  свободного лиганда моносульфированной третичной фосфино- вой соли металла. До ввода в нижнюю часть экстракционной колонны на линии выхода непол рной фазы из декантирующего уст ройстоа устанавливаетс  дегазационный сосуд. Этот сосуд состоит из отрезка уста- нооленной вертикально трубки наружным диаметром 12,7 мм. Непол рна  жидка  фаза вводитс  в верхнюю часть данного сосуда , и азот пропускаетс  через данную жидкость в нижнюю часть сосуда дл  удалени  растворенных захваченных газоа (водо рода и окиси углерода) из данного продукта до ввода в экстракционную колонну. Уровень жидкости в сосуде регистрируетс  посредством датчика перепада давлени , и он автоматически контролируетс  посред- ством автоматического клапана, который позвол ет обезгаженному альдегиду проходить к Нижней части экстракционной колонны . Альдегид удал етс  из Нижней части дегазирующего сосуда. Газ удал етс  из верхней части данного сосуда через регул тор обратного давлени , который используетс  дл  контрол  давлени  дегазирующего сосуда, декантирующего устройства и смесител . Температура дегазирующего сосуда автоматически устанавливаетс  равной 55°С посредством электрических нагревателей сопротивлени , наматываемых с внутренней и наружной частей сосуда.

Второй испаритель вводитс  в систему дл  улучшени  сушки катализатора до возврата его в реактор. Испарители действуют последовательно. Катализатор из декантирующего устройства вводитс  а верхнюю часть испарител . Поток остаточной жидкости из верхнего испарител  направл етс  под действием силы т жести в нижний испаритель дл  последующей сушки, Остаточный жидкий поток из нижнего испарител  нагнетаетс  в первый реактор. Нижний испаритель работает при более высокой температуре дл  более полной сушки высушенного раствора рециркулируемого катализатора. Паровые потоки из испарителей подаютс  в дистилл ционную колонну вода (ММР). Поток остаточной жидкости из дистилл ционной кйлонны вода/NMP подаетс  также в верхнюю часть нижнего испарител  дл  его более полной сушки, а не пр мо не рецеркул цию в первый реактор.

В данном примере вс  система пускаетс  в действие так, как и в примере 6, со свежей порцией катализатора. Кроме того, при осуществлении данного примера ли- ганд TTPMS-Na вводитс  (например, по линии потока 15) в воду, подаваемую (например, по линии потока 13) в экстрактор .104 жидкость - жидкость.

Затем осуществл етс  непрерывное гидроформилировзние 1-гексена в течение 17 дней. В процессе осуществлени  данного эксперимента концентраци  NMP в реакторах регулируетс  при желании путем контрол  количества NMP, рециркулирующего в реакторы (например, по линии потока 14). Так. например, в конце первого дн  концентраци  доводитс  до примерно 30-35 мае. % путем прерывани  процесса и вз ти  примерно 572 г NMP из указанной линии рециркул ции (лини  потока 14), причем нет необходимости в избыточном количестве ЫМРдл  растворени  комплексного катализатора и свободного лиганда и сохранени  единичной неводной реакционной среды органической фазы гидроформилировани  в реакторах.

Услови  гидроформилировани , а также услови  в смесителе/ декантирующем устройстве и услови  в экстракционной колонне раздела фаз жидкость. - жидкость, а также результаты, полученные входе данного эксперимента, приведены в табл. 10 и 11. Кроме того, при осуществлении данного примера была измерена концентраци  лиганда и результаты всех анализов привод тс  с включением концентрации лиганда.

П р и м е р 10. Данный эксперимент с непрерывной рециркул цией катализатор- ной жидкости, осуществл етс  тзх, как в примере 9, с использованием той же аппаратуры и натриевой соли 4-(дифенилфосфи- но)бутилсульфоната (DPBS-Na) в качестве ионного фосфинового лиганда, а также с внесением дополнительных модификаций и с дополнительными исключени ми.

1-Децен подаетс  в реакционную среду гидроформилировани  дл  получени  унде- канала вместо ввода 1-гексена дл  получени  гептанала.

2 л (примерно 1650 г) неводного однофазного раствора катализаторного предшественника родийдикарбонилацетилацетона (примерно 824 ч,/млн роди ), примерно 4,88 мас.% DF BS-Na, с мол рными эквивалентами используемого лиганда на 1 моль роди  примерно 17,7:1; примерно 51,5 мас.% 1-децена и в качестве мол рного .органического раствор ющего агента дл  комплексного катализатора родий - лиганд моносульфирооанна  третична  фосфино- ва  соль металла и дл  свободного лигандз моносульфироааннрй третичной фосфино- вой соли, металла примерно 43,4 мас.% N- метипирролидона (NMP) распредел ютс  на две равные порции и одна порци  вводитс  в каждый реактор. Сначала после нагревани  реакторов до температуры реакции в реакторы вводитс  лишь водород и окись углерода дл  превращени  введенного первоначально 1-децеиа в ундеканал. После превращени  большей части 1-децена в ундеканал устанавливаетс  подача 1- д р. цен а в первый реактор. Затем устанавливаютс  другие потоки о данной системе, как описано в примере 9. В результате концентрированный раствор катализатора в реакторах распредел етс  по всей остальной части системы, что приводит в результате к концентраци м катализатора, представленным в табл.12.

Дегазирующий сосуд, описанный в примере 9. удал етс  из«ыпускной линии пото-. ка непол рной фазы декантирующего устройства. Выпускна  лини  потока непол рной фазы декантирующего устройства {лини  потока 5) направл ет поток непосредственно а нижнюю часть экстракционной колонны 104. Дегазирующий сосуд, который перемещаетс  по линии потока, получает смесь воды, углеводорода и катализатора из смесителей 102. Обезгаженна  жидкость из дегазирующего сосуда направл етс  в декантирующее устройство 103. Дегазирующий сосуд функционирует при комнатной температуре и азот не вводитс  с нижней части дегазирующего сосуда.

После статических смесителей 102 вво- дитс  дополнительный смеситель дл  механического перемешивани  катализатора (воды) углеводорода. Смесь катализатора, воды, ундеканала и углеводорода из статических смесителей направл етс  в нижнюю часть механического смесител . Данна  смесь удал етс  из верхней части механического смесител  и подаетс  в дегазирующий

сосуд. Механический смеситель содержит примерно 50 мл х идкости.

Содержаща  катализатор пол рна  фаза (лини  потока 6) из декантирующего устройства 103 направл етс  в ребоилер дистилл ционной колонны 106 вместо сепа-, ратора-испарител  105. Остаточный пар из ребоилера (лини  потока 14) подаетс  о сепаратор-испаритель 106 дл  возврата в

0 реакторы оксосинтеза 101 по линии потока 8.

В аппаратуру вводитс  адсорбционный слой, состо щий из стекл нной трубки диаметром примерно 50,8 мм и высотой при5 мерно 0,6 м. Трубка заполн етс  примерно 1л порошкообразного силикагел  (1CN Adsorbentlen. изготавливаемый фирмой ICNBIomeblcal Gn ЬН) и устанавливаетс  вертикально. Продукт из экстракционной

0 колонны (лини  потока 9) непрерывно нагнетаетс  насосом в нижнюю часть адсорбционного сло  и удал етс  из верхней части адсорбционного сло  после того, как он проходит через силикагель. Этот слой функцио5 нирует при комнатной температуре, а выходна  часть этого сло  функционирует при атмосферном давлении. По мере того как продукт из экстракционной колонны проходит через данный слой, родий и ли0 ганд, оставшиес  в продукте, адсорбируютс  этим слоем. В результате родий и лиганд начинают скапливатьс  в этом слое, что в конечном итоге приводит к большому перепаду давлений в слое (30 pSI (2,1 атм) или

5 приводит в результате к разрушению роди  или лиганда в продукте из адсорбционного сло . Обычно это происходит в течение 1-3 дней. В этот момент продукт экстрактора (лини  потока 9) отводитс  обратно из ад0 сорбционного сло  в аналогичный, но меньший по обьему второй адсорбционный слой (ч 250 мл силикагел ). Родий и лиганд извлекаютс  из адсорбционного сло  объемом 1 л путем его обратного вымывани  (подача

5 жидкости в верхнюю часть адсорбционного сло  и удаление ее снизу адсорбционного сло ) примерно 1 л пол рного растворител , такого, как NMP, с последующим обратным вымыванием его примерно 1 л непол рного

0 1-децена. Продукт экстракции (лини  потока 9) затем подаетс  обратно в нижнюю часть 1-литрового адсорбционного сло , и этот адсорбционный слой меньшего объема подвергаетс  обратному вымыванию путем

5 той же процедуры, но с использованием лишь примерно 250 мл пол рного растворител  (NMP) с последующим использованием примерно 250 мл непол рного 1-децена. Все обратные промывки из адсорбционных слоев собираютс  и выпариваютс  в вакууме ( 10 мм рт.ст) при 95°С дл  удалени  всех компонентов - воды, NMP и 1-децена. Полученна  в результате смесь роди  и лиган- да снова испар етс  в воде и возвращаетс  s ребойлер аппаратуры гидроформилировэни  106 дл  того, чтобы снова ввести родий и лиганд в реактор оксосинтеза 101 через линию потока И остаточного продукта ребой- лера.

Затем осуществл етс  непрерывное гидроформилирование 1-децена в течение 15 дней. Услови  реакции гироформилиро- вани , а таже услови  в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне фазового разделени  жидкость - жидкость, а также результаты, полученные в этом эксперименте, представлены в табл.12 и 13.

В течение 15-дневного эксперимента никакого скапливани  лиганда DPBS-Na не наблюдалось в реакторе оксосинтеза. Кроме того, в ходе как родий, так и DPBS-Na удал ютс  до ниже чем обнаруживаемых пределов (20 и 1 ч./млн соответственно) из альдегидного продукта, удал емого из адсорбционного силикагелевого сло .

Приведенные результаты иллюстрируют также высокую стойкость лиганда и катализатора в ходе эксперимента, а также предельно полное фазовое отделение альдегидного продукта от родий-фосфорного комплекса, свободного фосфорного лиганда и раствор ющего агента N-метилпирро- лидона, достигаемое в продукте неводной реакции гидроформилировэни  с непрерывной рециркул цией жидкого катализатора второго реактора,

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  альдегидов путем неводного гидроформилировани  оле- финов Сб;С14 с непрерывной рециркул цией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии каталитической системы , представл ющей собой смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третична  фосфинова  моносульфи- рованна  соль натри  общей формулы f

   ,ма

   где RI и Ra - оба фенильные радикалы;

   а Вз - 1,3-дифенилрвый радикал или бутил , или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфино- вой соли натри  общей формулы I, где Ri-Яз имеют указанные значени , и пол рного органического раствор ющего агента комплексного катализатора и свободной

   моносульфированной третичной фосфино- вой соли в реакционной зоне гидроформилировани  с получением в ней композиции неводного продукта гидроформилировани , 5 содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор родий - моносульфи- рованн  третична  фосфинова  соль натри  общей формулы I, где имеют указанные значени , с содержанием ро- 0 ди  в количестве 263-825 млн , свободную моносульфированную третичную фосфино- вую соль натри  общей формулы I, где RI- RS имеют указанные значени , и пол рный органический раствор ющий агент с по5 следующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции неводного продукта и рециркул цией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор - родий-третична  фосфинова 

   0 моносульфированна  соль натри  общей формулы I, где RI-РЗ имеют указанные значени , свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натри  общей формулы I, где имеют указанные

   5 значени , и пол рный органический раствор ющий агент, в реакционную зону гидроформилировани , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  технологии процесса, е качестве пол рного органиче0 ского раствор ющего агента используют метилпирролидон, а отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта гидроформилировэни  провод т путем смешивани  композиции неводного

   5 продукта с 5-30 мае. % по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30 мас.% по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого непол рно0 ; го углеводородного соединени , выбранные из группы Сб С14-алкенов или Ce-Ci2 алка- нов с получением жидкой непол рной фазы , состо щей в основном из альдегидного продукта и дополнительно вводимого не5 пол рного углеводорода в случае его использовани , и жидкой пол рной фазы, состо щей в основном из дополнительно вводимой воды, комплексного катализатора - родий-третична  фосфинова  моно0 сульфированна  соль, натри  общей формулы I, где RI-RS имеют указанные значени , свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натри  общей формулы I, где Ri-Ra имеют указанные зна5 чени , и пол рного органического раствор ющего агента с последующим отделением непол рной фазы от номерной фазы и рециркул цией номерной фазы после удалени  из нее воды в реакционную зону гидроформилировани  при условии, что количество дополнительно, вводимой воды или сумма количеств дополнительно вводимых воды и непол рного углеводородного соединени  достаточны дл  отделени  по меньшей мере 90 мас.% альдегидного продукта. содержащегос  в композиции неводного

   продукта, от по меньшей мере 95 мас.% комплексного катализатора - родий-третична  фр сфинова  моносульфированна  соль натри  общей формулы I, где Ri-Рз имеют указанные значени , в расчете на металлический родий.

   Таблица 1

   Таблица2

   ТаблицаЗ

   Фазовое разделение при комнатной температуре (примерно 25°С) даже до ввода воды.

   Таблицаб

   Т э 0 л и ц Р 4

   35

   1836319

   36

   Т а Ь л и ц а 6

   Т з t п и г; г; /

   Количество роди  в непол рной фазе ниже предела обнаружени  согласно методу анализа AAS.

   ТаблицаЭ

   Количество роди  в непол рной фазе ниже предела обнаружени  при анализе

   методом AAS.

   Таблица 10

   ТаблицаВ

   Средн   скорость потока гептанала , г/мол/л/ч

   Отношение линейный геатанал/

   разветвленный изомер2V25,Л

   Услови  в.смесителе (декантирующем устройстве)

   Продолжение табл, №

   5,76

   Продолжение табл. -tl

   1-Децеп

   2--Дец гн ( декаи

   Подача олефмнп, мае,

   93,5 38,2098,36

   0,7S O.SD1..00Услови  а реакторе (первыйреактор/8горой pc. iaop)

   Температура,°СПО/110МО/ПО

   Давление, psig10б/У |107/ 6

   Парциальное давление СО, psi13/I630/20

   Парциальное давление 11, psi100/90 УО/К8

   1-Децен, нис.%11,5/2, j10,3/2,3

   2-Децен, масД.2,5/2, J1,6/1,7

   Родим, ч./млн. . .48 i/ iii63 i7/ iOC

   DPBS-На, мае.I.2,8/2,6 2,0/2,1

   ШР, нэсД35,7/35,5 (0,,

   Средн   скорость ундекаиала,

   г-моль/л/ч.1,051,02

   Отношение линейный ундекэнал/раз.ветвлен-

   ньй изомер П,,75

   Услови  в смесителе (декантирущем устройстве)

   I О/ II С 106/36 30/21 80/86 12,9/3,8 1,6/1,9 305/296 2,4/2,4 1,,

   и

   7,61

   30 2,5 364 кет

   40

   0,5 126

   W9 370

   (г,т

   20 1

   O.Mi 3,7

   W, 3,1

   95., О

   Концентраци  NMP, мас.%, во втором реакторе35 ,5

   Верхн   фаза декантирующего устройства

   (непол рна  фаза)k,k2

   Нижн   фаза декантируюцего устройства

   (пол рна )51,6

   Продукт экстрактора (непол рна  фаза) 0.35-1

   Остаточна  вода экстрактора (пол рна 

   фаза)8,2)

   Питающа  вода .экстрактора0,000

   Концентраци  ундеканэл а, мзс.%, во

   втором реакторе ,53,3

   Остаточна  фода экстрактора (пол рна 

   Фаза). 0,05

   Концентраци  децена + декана, мэс.%,

   во втором реакторе7,5Э

   Верхн   фаза декантирующего устройства (непол рна )11,71

   Нижн   фаза декантируюцего устройства

   (пол рна ) .0,00

   Продукт экстрактора (непол рна  фаза)12,1

   Остаточна  вода экстрактора (пол рна 

   Фаза)0,00

   Продолжение табл. 12

   i:i::i

   i

   0,3 3,7

   5.0,3

   С, 1 5

   «,РО 0,000

   «18,8 0,00 7,1 12,20

   0,00 13,00

   0,10