JPH07505390A - アルドール化−脱水法 - Google Patents

アルドール化−脱水法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 アルドール化−脱水法 本発明は、アルドール化と、それに続く脱水によって不飽和アルデヒドを製造す る方法に関する。
アルドール化は、一般に水酸化アルカリ金属触媒の存在下、下記反応式：（式中 、Ｒは水素原子、アルキル基またはアリール基である。）によってアルデヒドを 二量体化するよく知られた方法である。このアルドールを下記反応式： のように、脱水して、式Ｒ−ＣＨ２・ＣＨＯで示される、出発アルデヒドの２倍 の炭素原子を持つ不飽和アルデヒドを形成することができる。例えば、旦−ブチ ルアルデヒドは下記反応：Ｈ− および によって、エチルプロピルアクロレイン（２−エチルヘキサ−２−エナール）を 形成する。
この反応は、何トンもの化学薬品２−エチルヘキサノールの製造工程の一環とし て商業的に大規模に行われる。これは、エチルプロピルアクロレインの水素添加 により得られる。このアルコール、すなわち２−エチルヘキサノールは、ポリ塩 化ビニルの可塑化に一般に使用される可塑剤である、ジー（２−エチルヘキシル ）フタレートを製造するための可塑剤アルコールとして広（使用されている。
可塑剤アルコールは、低酸性、低含水量、無色性、および低「硫酸着色」を含む 厳しい純度基準を滴たしていなければならない。最後に挙げた試験では、可塑剤 アルコールのサンプルを濃硫酸と反応させ、得られる溶液の色を視覚的方法また は機器を用いた方法によって−組みの標準溶液と比較する。
佇−アルデヒドの存在下に、混合アルドール生成物を形成することができる。
例えば、位−ブチルアルデヒドを下記のように旦−ブチルアルデヒドと反応させ ることができる。
および アルドール化反応のメカニズムについては、例えば、ファイナ−（１，Ｌ、　Ｆ ｉｎａｒ）によるオーガ二ソク・ケミストリー（Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓ ｔｒｙ）、第２版、ロングマンズ（Ｌｏｎｇｍａｎｓ）出版（１９５４）　、特 に１２７頁および１２８頁の記載を参考にすることができる。
アルドール化の競争反応はカニツァロ（Ｃａｎｎｉｚｚａｒｏ）反応：２Ｒ，Ｃ Ｈ２ＣＨＯ＋ＮａＯＨ−ｍ−→Ｒ，ＣＨ！、ＣＯＯＮａ　＋　Ｒ，ＣＨｚ、ＣＨ ｔ、０Ｈ（８）。
解性を持つため、アルドール化反応は二相液体反応である。おそらく、アルデヒ ドが水性相に物質移動し、そして急速に水性相でアルドール化し、次にアルドー ル化生成物が有機相に戻ると考えられる。
アルドール化の速度論を研究した様々な著作物があり、下記のものが含まれる。
（１）ベラトーメ（Ｐ、　Ｂｅ１ｔｒａ■ｅ）ら、う・ケミ力・工・リンデュス トリア（Ｌａ　Ｃｈｅｍｉｃａ　ｅ　Ｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ）、　１９７３． 　５５．　７８５頁以下；（２）ベラトーメ、ケミ力・工・インデュストリア（ Ｃｈｅｍｉｃａ　ｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ）、　１９５８．４０．５３３頁； （３）イツト（Ｔ、　Ｉｎｏｔｏ）およびアオタニ（Ｋ、＾ｏｔａｎｉ）、日本 化学雑誌、１９６８，８９．２４０頁［ケミカル・アブストラクツ（Ｃｈｅｔ　 ＾ｂＳ、）、１９６８．旦９．　８５９１２］、および （４）ルダコーワ（Ｓ、　Ｅ、　Ｒｕｄａｋｏｖａ）およびツァルコフ（ＶＶ　 Ｚａｒｋｏｖ）、　ツルナール・オドール化プラントの現在の一般的設計は連結 した３つの反応段階を含む。第−反つム溶液を造り、次に静止ミキサーおよび冷 却機に順に汲み出すポンプのついたループから成る。大部分の反応混合物は再循 環されるが一部は第二段階に運ばれる。第一段階の反応温度は１２０℃、滞留時 間は約１０分である。第二段階では、温度は同じく約１２０℃で、滞留時間は約 ２０分である。第二段階は、有機相と水性相の混合物を外部ポンプによって循環 させるタンク反応器から成る。第三段階は、第二段階と類似している。第三段階 から排出される物質は、沈降タンクに供給され、そこからエチルプロピルアクロ レインを含む上部有機相を水素添加のために回収し、一方低部水性相は第一段階 に再循環される。この工程中に形成される水を除去するため、そしてこのカニツ ァロ反応の結果として循環水性液中に形成される旦−酪酸ナトリウムのレベルを 制御するため、この水性再循環流からパージ流を取る。このパージ流は、その中 に存在する水酸化ナトリウムを中和しなければならず、またその中和流はその生 物学的酸素要求量（ＢＯＤ）を減少させるために、水路に廃棄する前に生物学的 処置を行う必要があるので、環境的に問題がある。アルドール化反応器のその他 の設計では、プラグ流反応器を使用しており、この中で水性相および有機相流が 共に細長いパイプの中を流れる。このパイプには、ランピリングのような静止相 混合装置を充填してもよ（、また通常熱交換媒体で囲まれている。これらの設計 では、アルドール化反応器内に生成される水が、アルカリ水溶液の形で反応器か ら排出される。このように、プラントからのアルカリの除去率は、カニツァロ反 応の結果としてのアルカリの化学的消費よりはむしろアルドール化反応における 水の生成によって決定される。
ｎ−ブチルアルデヒドから作られる２−エチルヘキサノールはおそらく最も広く 使用されている可塑剤アルコールであるが、最近ではそれに代るものとして旦− バレルアルデヒドから造られる２−プロピルヘプタツールの使用が提案されてい る。対応する可塑剤、ノー（２−プロピルへブチル）フタレートは揮発性および 水中での可溶性が低いので、食物の包装フィルムの成分としてより許容されやす いと思われる。さらに、容易に滲出しに（い、言い換えれば、それによって可塑 化された塩化ポリビニル製品から失われに（い。
た方法を提供することが必要とされている。具体的には、環境的に優しく、しか も効率のよいアルドール化法を提供することが必要とされている。
従って、本発明は飽和アルデヒドをアルドール化し、次に、得られたアルドール を脱水して二量体化することにより不飽和アルデヒドを製造する新規で改良され た方法を提供しようとするものである。さらに、本発明は、脱水反応で遊離され る水を中和段階を必要とせずに工程から取り除くことができる、飽和アルデヒド をアルドール化し、続いて脱水して不飽和アルデヒドを形成する方法を提供しよ うとするものである。
本発明は、置換アクロレインの製造方法であって、有効量のアルドール化触媒の 存在下にアルデヒドまたはアルデヒドの混合物をアルドール化し、続いて脱水し て、少なくとも１種の置換アクロレインおよび水を形成し、未反応のアルデヒド またはアルデヒド類、水、アルドール化触媒、および前記の少なくとも１種の置 換アクロレインから成る反応混合物をアルドール化／脱水工程から回収し、反応 混合物を蒸留して（ｉ）未反応のアルデヒドまたはアルデヒド類および水から成 るオーバーヘッド留分を（１１）前記アルドール化触媒および前記の少なくとも １種の買換アクロレインを含むボトム留分から分離し、前記オーバーヘッド留分 の未反応アルデヒドまたはアルデヒド類をアルドール化／脱水工程に再循環する ことから成る方法を提供する。
本発明の別の要旨によれば、アルデヒドをアルドール化し、続いて脱水して前記 アルデヒドの２倍の炭素原子数を含む置換アクロレインを形成する連続的な方法 であって。
（ａ）　アルドール化領域および蒸留領域を提供し：（ｂ）　アルドール化領域 に、前記アルデヒドを含有する有機流およびアルカリ触媒を含有する水性流を連 続的に供給し：（Ｃ）　前記アルカリ触媒の存在下に前記アルデヒドをアルドー ル化生成物に変換し続いてこのアルドール化生成物を脱水するのに有効なアルド ール化および脱水条件下に前記アルドール化領域を維持して、前記置換アクロレ インを形成し、：（ｄ）　混合有機相および水性相から成る反応生成物流を前記 アルドール化領域から回収し： （ｅ）　前記反応生成物流を前記蒸留領域で蒸留し：（ｆ）　未反応アルデヒド および水から成る蒸気流を、前記蒸留領域から回収し：（ｇ）　前記蒸気流を凝 縮し： （ｈ）　得られた凝縮物を上部有機相および低部水相に分離し：（ｉ）　前記低 部水相の少なくとも一部を排出し：（」）　前記上部有機相の物質を前記アルド ール化領域に再循環し；（ｋ）　前記蒸留領域の低部から、置換アクロレインに 富む有機相から成る低部生成物、および前記アルカリ触媒を含む水性相を回収し ；（１）　前記低部生成物を冷却し； （ｍ）　前記冷却低部生成物を、置換アクロレインに富む上部有機相および低部 触媒含有相に分離し。
（ｎ）　前記低部触媒含有相を前記アルドール領域に再循環し、および（０）　 工程（ｍ）の前記上部有機相を再循環させることから成る方法が提供される。
本発明はさらに、アルデヒドまたはアルデヒド混合物を、アルドール化および脱 水条件下で、有効量のアルドール化触媒と接触させ、これによりアルドール化／ 脱水によって未反応アルデヒドまたはアルデヒド類、アルドール、水、アルドー ル化触媒、少なくとも１種の置換アクロレイン、および「重質物（ｈｅａｖｉｅ ｓ）　Ｊから成る反応混合物を形成し；得られた反応混合物を、蒸留領域の中間 部に供給しくこの蒸留区分は、さらに、この中間部の下流に高温部および低温蒸 留部をも含んでいる）：アルドール化触媒の存在下アルドールおよび「重質物」 の分解に有効な高温部の蒸留条件を維持し；低温部からアルデヒドおよびアルデ ヒド類を、アルドール化／脱水段階に再循環させるために回収し：高温部から置 換アクロレインおよびアルドール化触媒から成る低部留分を回収することから成 る置換アクロレインの製造法を提供する。
このように本発明は、アルデヒドをアルドール化条件下でアルカリ触媒と接触し 、得られる有機相および水相から成るアルドール化生成物の混合物を蒸留領域に 供給し、ここで、アルデヒドおよび水から成る不均質共沸混合物をオーバーヘッ ド生成物として分離し、この生成物を凝縮し、アルドール化領域に再循環される アルデヒドから成る有機相と水相に分離し、水の一部をプラントから除去し、ま た一部を還流として蒸留領域に再循環させ、一方、置換アクロレインおよびカニ ツアロ反応生成物を含むアルカリ触媒水溶液から成る低部生成物もまた蒸留領域 から回収し、冷却し、蒸留領域への再循環のためにアクロレイン生成物層および 触媒溶液に分離することから成る方法により、アルデヒドのアルドール化それに 続（アルドール生成物の脱水によりこのアルデヒドの２倍の炭素原子数を含む置 換アクロレインを生成することを提案するものである。
本発明の方法において、少なくとも２個のα−水素原子を含むいずれかのアルデ ヒド、またはそのようなアルデヒドとα−水素原子を１個含むまたは全く含まな いアルデヒドとの混合物を使用することができる。少なくとも２個のα−水素ド の例は、２−メチルプロピオンアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２− エチルヘキサナール、２−メチル−３−フェニルプロピオンアルデヒドなどであ る。ａ−水素原子を含まないアルデヒドの例は、旦−トルアルデヒド、［２゜２ ．２３−ビシクロオクタン−１−アルデヒド、［２，２，１］−ビシクロへブタ ン−１−アルデヒド、１−メチルシクロヘキサン−１−アルデヒド、ベンズアル デヒドなどである。
アルデヒドは、炭素原子を３から約１０個含むアルデヒドおよびその混合物か一 バレルアルデヒドおよび１つまたはそれ以上の２−メチルブチルアルデヒドおよ び３−メチルブチルアルデヒドの混合物のような脂肪族アルデヒドから成る。
所望であれば、Ｃ４およびＣ，アルデヒドの混合物を使用してもよい。
アルカリ触媒は、好ましくは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物 、重炭酸塩または炭酸塩、またはこれら２つまたはそれ以上の混合物から成る。
水は脱水反応の生成物であるので、アルカリ触媒は通常、アルドール化領域の水 溶液中に存在する。好ましくは、アルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、炭酸ナト リウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、またはそれら２つまたはそれ以上の混 合物である。その他の好ましいアルドール化触媒は、水酸化および炭酸リチウム 、ルビジウムおよびセンラム、および水酸化カルシウム、ストロンチウムおよび バリウムを含む。
アルドール化領域の水性相のアルカリ触媒の１度は、一般に、約０．１％　Ｗ／ Ｖから約５．０％　ｗ／ｖまたはそれ以上、例えば約１０％　Ｗ／Ｖまたはそれ 以上である。しかし、通常の環境下では、水性相のアルカリ触媒の１度は、約０ １％　ｗ／ｖから約３％　ｗ／ｖである。
カニツァロ反応は、アルデヒドがアルカリ触媒の存在下に受ける競争反応である から、水性相は通常、アルカリ金属またはアルカリ土類金属と出発物質として使 用したアルデヒドまたはアルデヒド類に対応する有機酸との塩を含有している。
置換アクロレインもカニツァロ反応を受けることがあるので、この水性相もアル カリ金属またはアルカリ土類金属と置換アクロレインまたはアクロレイン類に対 応する有機酸との塩を含有していてもよい。
本発明の方法の工程（ｎ）において、蒸留区分の低部から回収された触媒含有相 は、アルドール化領域に再循環される。結果として、カニツアロ反応生成物を、 この循環する触媒含有水性液中にかなり高レベル、例えば、約５％　Ｗ／Ｖから 約３５％　Ｗ／Ｖまたはそれ以上蓄積することができる。後述するように、通常 この水性液にカニツァロ反応生成物が過剰量蓄積するのを防ぐための手段がとら れる。このため、工程（ｂ）のアルドール化領域に供給される水性流は、水酸化 ナトリウム約０１％　Ｗ／Ｖから約５％　Ｗ／Ｖおよびカニツアロ反応によって 生成される有機酸のナトリウム塩約３５％　Ｗ／Ｖまでから成るのが好ましい。
アルドール化領域は一般に、約６５℃から約１８０℃またはそれ以上の温度範囲 、好ましくは、約８０℃から約１５０℃の温度範囲に維持される。アルドール化 の作業圧力は、かなり広い範囲にわたることができる。この圧力は、蒸気相が存 在する場合、アルドール化領域の有機相および水性相の温度および組成によって 決まる。アルドール化領域が液体で満たされている場合、どのような圧力であっ てもよい。アルドール化領域の作業圧力は一般に、約０．１バールから約２０ノ く一部またはそれ以上、例えば、約０．５バールから約１０バールの範囲である 。
アルカリ触媒含有水溶液に加えて、アルデヒドがアルドール化領域に供給される 。このようなアルデヒドは供給アルデヒド（または（補充（ｍａｋｅ　ｕｐ）ア ルデヒド）および再循環アルデヒドから成っていてよい。再循環アルデヒドと供 給アルデヒドの割合は、例えば、容積で約５＝１から約１：５０の範囲であるこ とができる。一般に、この割合は約に１から約１：２０である。
アルデヒドのアルドール化領域での滞留時間は、一般に、約１分から約１５０分 またはそれ以上、通常は少なくとも約２分であり、例えば、約５分から約７５分 である。
アルドール化領域において、有機相および水性相は、一方が他方に分散される。
一般的には、一方の相を他方の相へ要求される度合に分散するどのような静的ま たは動的混合法を使用してもよい。
アルドール化領域は静的混合ゾーンを含んでいてもよい。しかし、これは回転翼 のついた内部バッフルを備えた容器を含むこともできる。アルデヒドはアルカリ 触媒と接触するために水性相−有機相接触面を通過する必要があるため反応速度 は内部相面積に強く依存しているので、液体−液体分散を形成するために２つの 相を激しく撹拌するのが好ましい。好ましくは、この液体−液体分散は、分散が 水中油の形態になるように、水性連続相分散が好ましい。これは通常、回転翼を 使用した場合に、回転翼が最初に水性相中にあるようにすることによって行うこ とが出来る。一般に、回転翼に供給されるエネルギーは液体当たり約０．５から 約５．０ｋＷ／ｍ’、例えば液体あたり約１．０から約３．ＯｋＷ／ｍ３である 。
アルドール化領域に形成される分散液において、有機相：水相の比は、一般に容 量で約３：１から約１：１５、例えば容量で約２：１から約１：４である。
蒸留領域はアルドール化領域よりも低い圧力で作業できる。一般に、蒸留領域の 作業圧力は約０．０１バールから約１０バール、例えば約１１バールから約２バ ールである。
蒸留領域において、不均質共沸混合物または水および未反応アルデヒドまたはア ルデヒド類から成る共沸物の混合物はオーバーヘッドで回収され、凝縮される。
好ましくは、少量の置換アクロレインが蒸留領域からのオーバーヘッド蒸気流中 および得られる凝縮物中に現れるよう蒸留条件を選択する。こうしてカニツアロ 反応によって形成されるどのようなアルコールも確実に蒸留領域の上部から除去 される。得られる凝縮物を２つの相に分離する。上部有機相は主にアルデヒドま たはアルデヒド類を含み、この大部分または全てがアルドール化領域に再循環さ れる。この上部有機相の一部は、科学的に不活性な低沸点物質の蓄積を制限する ためにプラントから排出することができる。そのような物質は一般に、非アルデ ヒド物質であり、カニツアロ反応によって生成されるアルコールまたはアルコー ル順を含んでいることがある。その他の化合物が、非常に少量の副反応によって 形成されるか、または供給アルデヒド流の少量の汚染物としてプラント内に侵入 することがある。低部水層は本質的に、アルデヒドまたはアルデヒド類で飽和さ れた水である。この低部水層の一部、および要すれば上部有機相のい（らがを蒸 留領域に再循環させて還流を形成する。残部をプラントから排出する。これはア ルカリ触媒を含まないので、水路に廃棄する前にこの流れを中性にする必要はな い。しかし、プラントからのアルデヒドの損失を最少にするため、および廃棄前 にこの流れの生物学的酸素要求量を減少させるために、これを蒸気で除去するこ とができる。回収された揮発性有機物を含むこの蒸気除去段階からの蒸気は、蒸 留領域から回収される不均質共沸混合物の混合し、これと共に凝縮することがで きる。この除去された水性流を、その生物学的酸素要求量および化学的酸素要求 量をさらに低レベルに減少させるために、廃棄前にさらに処理することができる 。
必要であれば、不均質共沸混合物凝縮物からのこの低部水性相の一部をアルドー ル化領域に再循環させて、その中の水の均衡を維持することができる。
蒸留領域の低部から、置換アクロレインおよびアルカリ触媒を含む水性相（およ びカニツァロ反応生成物）の熱混合物を回収する。この熱混合物の一部を冷却し 、２つの層に分離し、一方残りの部分を再沸騰器を通して蒸留領域へ再循環させ ることができる。蒸留領域の低部からの熱混合物の冷却時に得られる２つの層を 分離する。上部有機層は置換アクロレイン生成物から成り、この生成物はさらに 精製または貯蔵することができ、または対応するアルコール、通常は２−エチル ヘキサノールまたは２−プロピルヘプタツールのようなＣｍからＣＩＯの可塑剤 アルコールへ変換するための水素添加装置へ直接送ることができる。
置換アクロレイン層から分離した低部層は、アルカリ触媒およびカニツアロ反応 生成物の水溶液から成る。これの一部をプラントから除去して、循環水性液中の カニツァロ反応生成物の蓄積を制御し、一方残りの部分をアルドール化領域へ再 循環させるのが好ましい。新たなアルカリ触媒をこの再循環水性液と混合して、 排出流へ失われたアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオンを補うのが望まし い。
本明細書および請求の範囲では、特に記載のない限り、すべてのパーセンテージ は供給アルデヒド１００モルに基づいている。
本発明を明確に理解し、容易に実施できるように、本発明による第一の好ましい 方法を、例示のみの目的で、ｎ−バレルアルデヒドからプロピルブチルアクロレ イン（２−プロピルへブタ−２−エナール）を連続生成するためのプラントの工 程図である添付の第１図を参照にして記載する。
当業者は、この図が概略図であるため、商業プラントにおいて通常必要とされる 多くの要素、例えば、バルブ、圧力制御バルブ、温度センサー、圧力センサー、 温度制御器、圧力制御器、ポンプ、冷却器、熱交換器などが簡潔にするために省 略されていることを理解するであろう。このような通常の装置の要素は本発明の 部分を構成するものではない。このような要素は通常の化学工業の慣例に従い設 置されるであろう。
第１図に示すように、Ｃ５−アルデヒドの混合物がライン１からプラントに供給 される。このＣ６−アルデヒドの混合物は、ブテン−１または０４オレフインの 混合物のヒドロホルミル化により生成され、一般に９５モル％またはそれ以上の ド（２−メチルブチルアルデヒド）、それより少ない量の３−メチルブチルアル デヒド、およびほんの痕跡量、一般には０．００１モル％の２．２−ジメチルプ ロピオンアルデヒドを含んでいる。これが蒸留塔に供給される。＜７−バレルア ルデヒドを含む蒸気混合物をライン３からオーバーヘッド回収し、凝縮器４で凝 縮する。凝縮物を排出ライン６を持つ凝縮物容器５に集める。凝縮物を容器５か らライン７に取り出し、　ライン７のこの流れの一部を還流として、ライン８で 蒸留塔２の塔頂部に再循環させ、一方残りをライン９から貯蔵の為に送る。ライ アルデヒドおよびその他のＣ，アルデヒド成分の割合を所望のレベルに調節する ように変えることができる。
ｎ−バレルアルデヒドの流れは蒸留塔２の低部からライン１０へ回収されニ一部 はライン１１でからカラム沸騰器１２を通って蒸留塔に再循環される。残りはう イン１４からの再循環流と混合するためにライン１３で運ばれる。ライン１５中 で得られる混合流は次に、アルドール化反応器１６に入る。これには内部バッフ ル１７を備えたタンク、冷却コイル１８およびモーター２０によって作業する攪 拌機１９が含まれる。これは温度１２０℃、圧力４．２バールに保たれる。アル ドール化反応器１６へは、またライン２１から、２％　Ｗ／Ｖ水酸化ナトリウム およびカニツァロ反応によって形成される有機酸のナトリウム塩を最大３０％ｖ ／ｖ含む水性液流も供給される。
旦−バレルアルデヒド供給物質が十分に純粋であるか、またはプロピルブチルア クロレイン生成物中の異性生成物の存在が許容できるものであれば、蒸留塔２は 省略できる。この場合、この供給物質はライン２２を経てライン１３に直接供給 することができる。
従いアルドール化および脱水される。
（９）。
アルドール化反応の第一段階（例・　反応式（８））はアルカリ触媒の存在下に 可逆的であることはよ（知られている。水を除去する反応（例：　反応式（９） ）は本質的に非可逆的であり、初期アルドール付加物の３位のヒドロキシ基およ び初期アルドール付加物の２位からの水素原子の形態での水の除去に依存してい る。
しかし、イソ−バレルアルデヒドはそれ自体では、アルドール化できず次に脱水 により不飽和アルデヒドを形成することができない。反応式（１２）のように４ ソーバレルアルデヒドおよびｎ−バレルアルデヒドの反応によって作られ初期ア ルドール生成物も同様である。
その理由は、これらの初期アルドール付加物は２位に水素原子（すなわちα−水 素原子）に持たないからである。従って、α−水素原子を持たないこれらの初期 アルドール付加物は、アルカリ触媒の存在下Ｃ，アルデヒドと動的平衡になり、 得られる再生Ｃ，アルデヒドが次に、別のパートナ−のアルデヒドと再アルドー ル化してα−水素原子を含むアルドールを形成することができ、続いて脱水して 脱水アルドール生成物を形成することができる。供給物質がまた３−メチルブチ ルアルデヒドを含む場合、自己二量体化およびニーバレルアルデヒドまたはｄ’ ／−バレルアルデヒドとアルドール化二量体を形成することにより、これはさら に一連の異性アルドール化脱水生成物を形成することができる。また、α−水素 原子を含まないいずれの初期アルドール付加物（例えば、２−メチルブチルアル デヒドとの反応によって形成）もアルカリ触媒の存在下で原反応体と平衡になる 。
従って、ライン２１内のその他の不飽和二量体アルデヒド生成物の少量成分は以 下のものを含むことができる。
（３−メチルブチルアルデヒドとそれ自体との反応生成物）（３−メチルブチル アルデヒドと旦−バレルアルデヒドとの反応生成物）（２−メチルブチルアルデ ヒドと３−メチルブチルアルデヒドとの反応生成物））本発明の方法では通常、 少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、さらに好ましくは少なくとも ９５％またはそれ以上（例えば９８％またはそれ以上）の供給アルデヒドが、所 望の二量体不飽和アルデヒド生成物（すなわち置換アク　。
ロレイン）に変換される。残りは、出発アルデヒドと比較して１分子あたり３倍 、４倍またはそれ以上の炭素原子を含むさらに複雑な生成物に変換する。
実際に、旦−バレルアルデヒドは２−メチルブチルアルデヒドよりも約６倍の速 さで反応し、３−メチルブチルアルデヒドよりも反応性が僅かに低いようである 。
本発明は、（ｉ）少な（とも７６モル％、好ましくは少なくとも８８モル％の２ −プロピルへブタ−２−エナール、Ｎ　１）２０モル％またはそれ以下、好まし くは１０モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルベキサ−２−エナー ル、および（ｉｉｉ）全体で４モル％またはそれ以下、好ましくは全体で２モル ％またはそれ以下の２−プロピル−５−メチルベキサ−２−エナール、２−イロ レイン混合物は、（ｉ）少なくとも９７．６モル％の２−プロピルへブタ−２− エナール、（ｉｉ）２．４モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルベ キサ−２−エナール、および（ｉｉｉ）全体で０．０１モル％またはそれ以下の ２−プロピル−５−メチルベキサ−２−エナール、２−４７−プロピルへブタク ロレイン混合物は０．　５モル％未満、さらに好ましくは０．１モル％未満、そ れよりさらに好ましくは０．０３モル％未満の、２−プロピルへブタ−２−エナ ール、２−プロピル−４−メチルベキサ−２−エナール、２−プロピル−５−メ ４−メチルヘキサー２−エナール以外のいずれかの物質を含んでいるのが好まし い。
アルドール化反応器１６は、有機相が撹拌機１９の影響を受けて水性相に分散さ れるように水性連続条件下に作業させるのが、不可欠ではないが望ましい。
好ましくは、窒素ガスのような少量の無酸素永久ガス流を、ライン１６で反応器 １６の蒸気空間に供給して、温度の変化に対して安定した反応器圧力を提供する 。
水性アルカリ液および有機相の混合物から成るアルドール化生成物流は、ライン ２３でアルドール化反応器１６から出され、バルブ２４を通って、実質的に大気 圧で運転される次の蒸留塔２５へ運ばれる。未反応Ｃ，アルデヒドまたはアルデ ヒド順および水から成る共沸混合物をライン２６からオーバーヘッド回収し、凝 縮器２７で猷縮する。凝縮物は凝縮物容器２８に流れ、ここで２つの層に分離す る。
参、昭番号３２は凝縮容器２８の排出ラインを示す。
た水である。この水の一部は、還流としてライン３３および３４を通って蒸留塔 ２５に再循環され、一方除去流はライン３５に取り入れられる。
蒸留塔２５からの低部生成物は、プロピルブチルアクロレイン（２−プロピルへ ブタ−２−エナール）から成り、ライン１３からアルドール化反応器１６への供 給アルデヒドかに’／−バレルアルデヒドおよび／または３−メチルブチルアル デヒドをも含んでいる場合は、通常少量のそれの異性体との混合物である。この 低部生成物はまたアルカリ相も含んでいる。この低部生成物はライン３６で蒸留 塔２５から回収される。一部はライン３７から再沸騰器３８を通って蒸留塔２５ へ再循環される。残りは、ライン３９から冷却器４ｏへ、次にライン４１からデ カンクー容器４２に運ばれる。これは排出ライン４３と内部せき４４を持つ。上 部有機相は２−プロピルへブタ−２−エナール（プロピルブチルアクロレイン） を含み、せき４４から流出した後、ライン４５で水素添加に進む。低部水性相は 水酸化ナトリウムを含み、ポンプ４８によってライン４６．４７およびライン２ １を経由し、蒸留反応器１６に再循環される。カニツアロ反応の結果として形成 されるＣ５カルボン酸、主に旦−吉草酸のナトリウム塩の量を制御するために除 去流はうイン４９に取り入れられる。いくらかのナトリウムイオンがライン４９ の除去流中へ失われるので、対応する量の新たな水酸化ナトリウム液をライン５ ０を経てライン２１に供給する。
はアルカンのような「軽質物（ｌｉｇｈｔｓ）　Ｊの痕跡量と共に、せき２９が ら流出して、ライン５１へ進む。一部はライン５２から蒸留塔２５に再循環され てもよく、一方残りは、ライン５３へ流れる。ライン５３の流れの大部分は、ラ イン５４およびポンプ５５を経て再循環され、ライン１４で再循環流を形成する 。同流れの小部分は、プラント内に「軽質物」が蓄積するのを制限するために、 ライン５６でプラントから排出される。
ライン３５の水性相は、ライン５８から蒸気を供給される蒸気除去（Ｓｔｒｉｐ ｐｉｎｇ）塔５７に運ばれる。ライン５８からの蒸気は、水性相の下方への流れ に対し、蒸気除去塔５７内を上方へ流れ、ニーバレルアルデヒドのような溶解有 機物を除去する。塔５７は、トレー５９または、最も適切であると思われる充填 物を含むことがでいる。蒸気と少量の有機物との混合物をライン６０で塔５７か らオーバーヘッド回収し、ライン２６の蒸気と混合して凝縮器２７で凝縮する。
除去水性相をライン６１で塔５７の低部から回収し、任意に行う次の処理（図示 せず）に進ませ、廃棄前に、その化学的酸素要求量（ＣＯＤ）および生物学的酸 素要求量（ＢＯＤ）を減少させる。
所望であれば、中和または廃棄前に、ライン４９のアルカリ排出流を、蒸気除去 に付すこともできる。これは通常５７とは別の蒸気除去塔で行われる。しかし、 ライン４９の排出流は、所望であれば、ライン３５の流れと混合して塔５７に供 給することもできる。この場合、ライン６１の流れは前記処理の前に中和して、 そのＣＯＤおよびＢＯＤを減少させることができる。
当業者は、図示したプラントが他のアルデヒドのアルドール化およびそれに続く アルドール化生成物の脱水を行うために同様に効果的に使用できると認識するル デヒド２種またはそれ以上の混合物で置き換えることができる。
本発明を以下の実施例によりさらに説明する。
実施例 実施例１ オートクレーブ・エンジニアーズ（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ） 製造の２５０ｍ１容量のマグネドライブ（Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）　（商標）容 器に４つの１０％内部バッフルおよび変速撹拌機を取り付けた。容器の液体容量 が１８０ｍ１になるように内径２ｍｍの液体流出パイプを容器内に突き下げた。
この容器からの液体連続除去は、容器の上部空間に窒素ガスの低流を通し、これ により「気体上昇」効果で液体が流出パイプを上昇して出て行くのを助けること により行った。アルデヒドおよび水酸化ナトリウム水溶液を所望の割合で、往復 ピストンポンプを用いて窒素排出のために間隔をあけて排出した。窒素ガスを必 要に応じて生成物容器に供給して、収集物質を排出する時の反応器の圧力サージ ングを防止した。装置内の全圧を設定するために、反応器流出ラインに上流圧力 制御装置を取り付けた。水性相ミストを除去するために生成混合物の有機相を疎 水性ペーパーでろ過し、生成物の分析に使用したガスー液体クロマトグラフィー のインノエクター開口部のナトリウム化合物による酸化および汚染を防止するた めに窒素ガス下に貯蔵した。長期の貯蔵のために、さらに有機生成物を少量の脱 イオン水で洗浄した。
反応器をサーモスタット制御油浴中に浸漬して加熱した。撹拌機の速度は１４０ ０ｒ、ｐ、ｍであった。初めに、撹拌機が水性相に（るように撹拌機を容器内に 配置した。こうして、撹拌機の影響下、容器内に「水中油」形態の分散を形成し て、装置を「水性相連続」条件下に操作する。旦−ブチルアルデヒドを供給アル デヒドとして使用し、表１に示す結果を得た。
表１ Ｎ２流　温度　観測反応率　反応時間　％ＮａＯＨ［０／＾］　生成物　（ｖｔ ％）（ｍｌ／分）　（℃）　（ｇｌｌｏｌ／ｌ／ｈｒ）　（分）　（ｚ／ｖ）　 ＮＢＡＬ　ＥＰＡ４０　１２０　１６．６５　２５．７１　２．００　１．８　 ２．０４　９４．２４４０　１２０　１６．５２　２５．７１　１，００　１． ８　２．８５　９３．６３４０　１２０　１６．３１　２５．７１　０．５０　 １．８　４．０５　９２．６９４０　１２０　ｇ、３２　５１．４３　１，００ 　１．８　２．０６　９４．０４４０　＋２０　１６．５１　２５．７１　１， ００　１．８　２．８８　９３．７４４０　１２０　３２．５５　１２．８６　 １．００　１．８　４．２２　９２．６８４　１２０　８．３５　５＋、４３　 １，００　１．８　１．７７　９４．３６４０　＋２０　１６．５２　２５．７ ＋　１．００　１．８　２．８３　９３．７０４０　１２０　１６．３１　２５ ．７１　０．５０　１．８　４．０５　９２．８９４０　１２０　１５．９８　 ２５．７１　０．２５　１．８　５．９８　８９．２７４　６３　１６．１４　 ２５．７１　２．００　１．８　５．０８　８９．０５４　８３　１６．４９　 ２５．７１　２，００　１．８　３．０１　９４．６４４　１０４　１６．６２ 　２５．７１　２．００　１．８　２．２５　９４．６４４　ｇ３　１６．４５ 　２５．７１　２．００　１．８　３．２１　９３．９１４　１０３　１６．６ ２　２５．７！　２，００　１．８　２．２５　９４．２６４０　１２０　１６ ．６６　２５．７１　２．００　１．８　１．９９　９４．３８４　１２０　１ ６．６９　２５．７１　２．００　１．８　１．８４　９４．６２４　１２０　 ８．３９　．５１．４３　２．００　１．８　１．２７　９４．６６４　１２０ 　１６．６９　２５．７１　２，００　１．８　１．８１　９４．７０４　１２ ０　３３．０？　１２．８６　２．．００　１．８　２．７１　９３．８５４　 １２０　２１．３６　２５．７１　２．００　５．０　３．０ｇ　９３．２７４ 　＋２０　１３．０３　２５．７１　２，００　１．０　１．４４　９４．４２ 注 １、　Ｎ２流は、反応器上部空間への窒素流速である。
２、　［０／Ａ］は、有機相：水性相の容量比（すなわち、供給旦−ブチルアル デヒド・供給水性Ｎ　ａ　ＯＨ溶液の容量比）を示す。
３、　生成物１００％における残りの部分は「重質物」、すなわちＥＰＡよりも 高沸声の物質である。
４、　ＥＰＡはエチルプロピルアクロレイン、すなわち２−エチルヘキサ−２一 実施例１て使用した装置を、３−メチルブチルアルデヒド１９％、２−メチルブ チルアルデヒド３．５６％および旦−バレルアルデヒド９４．８１％含有するＣ ６−アルデヒド供給流を用いて、アルドール化およびそれに続（アルドール化生 成物の脱水を研究するために使用した。１２０℃、Ｎ、流速４０ｍ１／分、撹拌 １４００回／分で、表２の結果を得た。
表２ ２５．７２５：１　１９．４４　１７．３０，１６　２．２８　１０．４３　２ ．８４　１．３８　８０．９９２５．７２３：］　１９．４４　１１．７０，１ ５　２．０７　８．９８　３，２０　１．３９　８２．４７２５．７２１．８： １１９．４４　＋０．４０．１３　１．９６　７，９８　３，３９　１．４２　 ８３．３０５１．４　１．８：１２０．９６　８．６０．０９　１．６２　５． ４４　４，０４　１．５７　８５．３５５１．４　１．４７・１１６，８８　４ ．００．０４　１．３３　１，６７　５，０９　１．７１　８８．４８５＋、４ 　１．４７：１１６．１６　２．．８０，００　１．１２　０，９２　４．８５ 　１．７９　８９．３５１２．８６　１．８：１１９．４４　９．８０，１８　 ２．１６　１１．０２　２．９３　１．３６　８０．５４２５．７２１．８：１ １９．４４　９．５０，１４　１，９４　７，７９　３，３９　１．４３　８３ ．４４５１．４　１．８：１１９．４４　９．１　０，０９　１．６３　５，１ ３　４，１５　１．５３　８５．５８表２の注 １）　、３ＭＢＡＬ　＝　３−メチルブチルアルデヒド２）　２ＭＢＡＬ　＝　 ２−メチルブチルアルデヒド３）　ＮＶＡＬ　＝　ｎ−バレルアルデヒド４）　 ２ｘＶＡＬ　＝　２ＭＢＡＬおよびＮＶＡＬのアルドール生成物、例えば２−プ ロピル−４−メチルベキサ−２−エナール５）　３ｘＶＡＬ　＝　３ＭＢＡＬお よびＮＶＡＬのアルドール生成物、例えば２−プロピル−５−メチルベキサ−２ −エナール６）　ＰＢＡ　：　プロピルブチルアクロレイン（２−プロピルへブ タ−２−エナール） ７）　ＮａＯＨ損失％は、１通過当たりの、カニツァロ反応生成物（例えば吉草 酸ナトリウム）の形成によって失われる炭酸水素ナトリウムの量のパーセンテー ノと定義する。
８）　［０／Ａｌ　＝　有機相：水性相の容量比。
さらに２ＭＢＡＬ／ＮＶＡＬ混合物について反応器滞留時間、有機相と水性相の 比、水酸化ナトリウムの濃度、反応温度および相連続性の効果を調査した結果を 表３に示す。供給物質１は、２ＭＢＡＬ１３．２６％および「重質物」領　０４ ％、ＮＶＡＬを残りの％含有する。供給物質２は、２ＭＢＡＬ１２．２１％、［ 重質物Ｊ０．０６％、「軽質物Ｊ０．０１％、ＮＶＡＬ残部含有スル。
（分）　（ｇ／ｌ）　（％）　（％）　（％）　（℃）１５　１，８　１９．８ ４　１０．０３　１５．８９　５．６１　６７．５９　１２０　水性相　１３０ 　１．８　１９，８４　９．４１　１１．９９　６．９６　７０．８２　１２０ 　”　１６０　１．８　１９．８４　８，４１　８．０２　９．０８　７３．４ ２　１２０　”　１１８　１．０　１９Ｊ６　８．１４　１０．８８　７．０６ 　７３．２３　１２０　”　２３０　’Ｃｏ　１９．８４　８．４９　８．３３ 　ｇ、７２　７３．６４　’　１２０　”　１６０　１．０　＋９．３６　６， ５８　５．４３　１０．５１　７６．２８　１２０　″　２３０　１．０　１９ ．３６　８．９６　１１．５２　６．６７　７２．０８　１０７　”　２３０　 １．０　＋９．３６　８．６６　１６．０７　４．８９　６９．１２　８８　” 　２３０　１．０　９．８２　８．４７　１１．０９　６．６５　７２．９５　 １２０　”　２３０　１．０　３ｇ、８８　７，０７　６．７３　９．７８　７ ５．４２　１２０　”　２３０　０．５　１９．８４　６，６９　５．７４　１ ０．３３　７６．２６　１２０　”　２３０　３．０　１９．８４　１０．０６ 　１５．＋８　５．７７　６８．１９　１２０　”　１３０　１．８　１９，３ ６　８．５６　１１．７７　６．６７　７２．１４　１２０　有機相　２３０　 ３．０　１９．３６　９．５３　１６．８０　５．０７　６７．６６　１２０　 ”　２表３の注。
２ＭＢＡＬ、ＮＶＡＬ、２ｘＶＡＬ％ＰＢＡおよび［０／Ａ］（７）意味ニラい テは表２の注参照。
旦−ブチルアルデヒド（ＮＢＡＬ）について得た結果（表１）は、反応器内の反 応温度、反応器滞留時間、水酸化ナトリウムの濃度、および有機相と水性相の比 ［○／Ａ］が、反応生成物中のＮＢＡＬ出発物質の量に与える影響を示している 。
実施した全ての条件下で反応器内の生成物中に商業的に有用な量のＮＢＡＬが存 在すること、そして未反応供給アルデヒドを反応領域に再循環させる方法が好ま しいことが明かである。
混合Ｃ５アルデヒド（すなわち、旦−バレルアルデヒド（ＮＶＡＬ）　、２−メ チルブチルアルデヒド（２ＭＢＡＬ）および３−メチルブチルアルデヒド（３Ｍ ＢＡＬ））ついて得た結果（表２および３）は、Ｏ／Ａの比、水酸化ナトリウム 触媒濃度、反応温度、および滞留時間の変化が、反応生成物中のＣ１−アルデヒ ドの量に与える影響を示しており：　ここでもまた、商業的に有用な量のＣ５− アルデヒドが未反応であること、そしてこの未反応供給アルデヒドを反応領域に 再循環することができる方法が望ましいことが明がである。
もう一つ重要な観察結果は、供給物中に少量成分として存在する２ＭＢＡＬが、 かなりの程度生成物中になお存在して、遊離Ｃ５−アルデヒドをより高い割合で 形成することである。表２および表３の結果は、Ｃ５−アルデヒドの全体的な変 換が増加すると２ＭＢＡＬの割合が高まることを示している。このような影響は 他のアルデヒドと比較して、２ＭＢＡＬの反応性が低いことによって生じる。２ ＭＢＡＬは、Ｃ３゜可塑剤アルコールの先駆物質を形成するためにＮＶＡＬと反 応しなければならないので、反応生成物から（その他のアルデヒドと共に）回収 し、ＮＶＡＬまたは３ＭＢＡＬとの反応がＣＨ可塑剤アルコール先駆物質に導（ 反応領域にもどすことが特に好ましい。
従って、アルドール反応生成物からの供給アルデヒドの回収および再循環、水性 アルカリ触媒の再循環および水反応生成物の分離流としての回収を行うために実 験装置を修正した。
第２図は、アルドール反応生成物領域から供給アルデヒドをアルドール化反応連 続的に製造するための実験用装置のフローシートである。
第２図に示すように、貯槽１０１からのアルデヒド供給物質はライン１０２によ って精密供給ポンプ１０３へ運ばれる（ポンプ１０３の供給速度は、バルブ１０ ４を閉め、ビユレット１０５で流れを測定することによって調べることができる ）。貯槽１０１は無酸素窒素ガスの少量の流れ（図示せず）でパージすることが できる。このパージ流はライン１０６および１０７によって通常の排出孔（図示 せず）に進む。ライン１０８による供給アルデヒド流はライン１０９からの再循 環アルデヒドおよびライン１１０からの水性アルカリ流と合流する。この供給ア ルデヒド、再循環アルデヒドおよび水性アルカリの混合物はライン１０８により アルドール化反応器１１１に進む。この反応器１１１の操作は実施例１と同様で あり、　無酸素窒素ガスがライン１１２で反応器のアレッジ空間に供給され、３ 相の液体がガスリフトライン１１３によって反応器から出る。
反応器の呼称容量は１００ｍ１であり、一方液体含有量は、ガスリフトライン１ １３の低部の位置を変えることによって３０ｍ１から７０ｍ１に変えることがで きる。反応器の温度は、熱電対（図示せず）によって制御される外部電気ヒータ ー１１４によって設定される。さらに温度制御は冷却コイル１１５によってなさ れる（アルドール縮合反応は発熱反応である）。このコイルは、空気通過ライン １１６によって供給され、反応器の内容物の温度を精度良くに制御することがで きる。
３相の液体がライン１１３を通過して、水ジャケット１１８によって冷却される 分離容器１１７に入る。気相が液相から分離され、ライン１１９および制御バル ブ１２０を経て通常の排出孔に送られる。制御バルブ１２０がライン１１９の上 流圧力を設定し、これにより反応器全体の圧力を決定する。液体がライン１２１ および制御バルブ１２２（分離容器１１７内でレベルを設定）を経て、蒸留塔１ ２３に進む。
蒸留塔１２３は、構造化した蒸留充填物のセクション１２４を含み、１つは、ラ イン１２１の塔１２３への供給点の上方に、もう１つは下方に位置する。各セク ション１２４は直径２５ｍｍのサルザー（Ｓｕｌｚｅｒ（Ｒ））蒸留バッキング モジュール１２個から成り、各モジュールは５５ｍｍの高さである。
塔１２３は「活性断熱材」　（図示せず）の４つのセクションにより囲まれてお り、各セクションは断熱材温度を塔壁で検知した温度に自動的に調節する内部加 熱要素を含んでいる。このように塔１２３は安定した断熱に近い条件下で操作す 塔の底部には油加熱再沸騰器１２５が取り付けられている。熱油がコイル１２６ を通って、サーモスタット制御の油浴（図示せず）から循環する。ライン１２７ は、再沸騰器の空洞の低部に延びた毛管である。窒素ガスの低流がライン１２７ を通過して静穏な沸騰をさせ、塔１２３を酸素の侵入から保護する。
塔１２３は実質的に大気圧下に操作し、低部圧力は通常、大気圧よりも１０から ５０ｃｍ水柱（９，８から４９．０３ミリバール）高い。
蒸気が、ライン１２８によって塔１２３から出て、水冷却凝縮器１２９で凝縮し 、ライン１３１を経て分離器１３０に送られる。窒素ガスがライン１３２によっ て排気され、２相の液体がライン１３３によって分離器１３４に進む（ライン１ ３５で通常の排出孔に排出される）。有機相はオーバーフローライン１３６によ ってサージ容器１３７に進み（ライン１３８によって通常の排出孔に排出される ）、水性相はライン１３９によって、サイホンブレーカ−１４０（通常の排出孔 へ）およびオーバーフローライン１４１を通過して、ライン１４３によって通常 の排出孔に排出されるサージ容器１４２に進む。
有機相は、ライン１３８および１４４によって、ポンプ１４５およびライン１４ ６および１４７に進み、塔１２３への有機還流を構成し：　過剰流はライン１４ ８およびポンプ１４９によって、ライン１０９および１０８を経てアルドール化 反応器１１１にもどる。
水性相は、ライン１５０および１５１によってポンプ１５２へ進み、次にライン １５３および１４７によって塔１２３への水性還流を構成し：　−Ａ側流はライ ン１５４およびポンプ１５５を経てライン１５６へ進む。この無アルカリ流（少 量の溶解した有機物を含む）はこの反応システムによって作られる正味の水を構 成する。
２相の液体はライン１５７により再沸騰器１２５を出て、水冷却機１５８で冷却 され、ポンプ１５９およびライン１６０を経て、分離器１６１（ライン１６２で 通常の排出孔に排出される）に進み、ここでこの２つの液相が分離する。ポンプ １５９の速度は再沸騰器１２５内のレベルセンサー（図示せず）で決定される。
有機相はオーバーフローライン１６３によってサージ容器１６４（ライン１６５ で通常の排出孔に排出される）に進み、水性相はライン１６６によってサイホン ブレーカ−１６７（通常の排出孔へ）および流出ライン１６８を通過し、ライン １７０によって通常の排出孔へ排出されるサージ容器１６９へ進む。
有機相がライン１７１によってポンプ１７２に、そしてライン１７３によって窒 素がスツール貯蔵器に送られるが、この流れはこのシステムからの正味の有機生 成物である。
水性アルカリ相がライン１７４および１７５によって三方弁１７６に進み、そこ からライン１７７を経てポンプ１７８およびライン１１０に進み、水性相の再循 環を構成する。ライン１７４の流れの一部をポンプ１７９によってライン１８０ を通して回収し、ライン１８１でこのシステムから排出することができる。この 水性アルカリ排出は、このシステムからの水性パージを構成する。
ポンプ１７９は二重ヘッドを持つので、ライン１８０および１８１を経て溶液を 排出しているときに、同量の新たなアルカリ溶液をライン１８３および１８４を 経て貯蔵器１８２からライン１７５に供給している。三方弁１７６は、システム に新たな溶液を供給するために、アルカリ溶液が直接貯槽１８２からライン１１ ０に進むよろに設定することができる。この場合、１７５．１８３および１８４ には流れがなく、一方ポンブ１７９は「古い」溶液をライン１８０および１８１ を経て排出している。貯槽１８２はライン１８５および１８６を経て通常の排気 孔へ排気される。システム弁１８７およびビユレット１８８は、ポンプ１７８の 送出速度をチェックするのに使用することができる。
制御システムの操作は以下の通りである。
ａ）　アルカリ水溶液（再循環＋補充）を、選択した流速でアルドール反応器１ ｂ）　有機供給物（有機再循環物および新規有機供給物から構成される）もまた 全体の水性相供給速度に照らして選択した速度でアルドール反応器１１１に注入 する； Ｃ）　アルドール反応器１１１からの正味の流れをガス分離器１１７を経てアル デヒド再循環基１２３に送る： ｄ）　アルデヒド再循環基１２３の頭部から出る蒸気相は、水／供給アルデヒド 、水／アルコールカニツァロ反応生成物、水／置換アクロレイン共沸混合物から 成る複雑な共沸混合物であるので、塔１２３は、少量のアクロレイン生成物（例 ：ＥＰＡまたはＰＢＡ）が塔オーバーヘッド流１２８に現れるように操作する； これによってあらゆる低沸点副生物（例：　アルデヒドと水酸化ナトリウムとの カニツアロ反応によってアルドール化反応器中に生成するペンタノールまたはブ タノール）も、塔オーバーヘッド流１２８に現れ、結果的に塔１２３で還流割合 にサージを引き起こすことになる蓄積がおこらなくなる。
ｅ）　有機還流をライン１４６および１４７によって所定の割合で戻し、水を塔 還流としてサージ容器１６９の水性相のレベルによって決定される割合で戻す； このよ・うにしてシステムの水性相の容量を一定に保っ；ｆ）　還流により必要 とされる量より過剰の有機基オーバーヘッドを、ライン１０９および１０８を経 てアルドール反応器１１１に再循環させる；ｇ）　システムの残留バランスによ って必要とされる量より過剰の水性基オーバーヘッド生成物をライン１５６で水 生成物として排出する。
本発明の有効性が、以下の説明が正確であるかそうでないかによって何らかの影 響を受けることを意図するものではないが、アルドール化反応器で形成される化 合物がおそらく、供給アルデヒドまたはアルデヒド類から形成される初期アルド ールを含むと考えられる： （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は各々独立に水素原子または置換 されていることもある炭化水素基である。Ｒ′またはＲ２、あるいは両者とも、 水素原子であれば、水を取り除くことができ、対応するアクロレインを形成する ことができる： 初期アルドールはまた、存在するどのアルデヒドとも環式付加物を形成すること 従って、例えば、Ｃ５アルデヒド供給物質を使用する場合、ＣＩＯ初期アルドー ルが最初に形成され、これがさらにもう一つのアルデヒド分子と反応して環式Ｃ Ｉ！化合物が形成される。Ｃ５アルデヒド供給原料を使用する実施例でアルドー ルと報告された化合物は、Ｃ１゜初期アルドールにもう一つのＣ，アルデヒド分 子を付加した環式付加物であると考えられる。例えば：の反応によって生成され る初期アルドールとの反応によって生成される環式付加物である。異性化合物は 、例えば、同じ初期アルドールをｎ−バレルアルデヒドまたは３−メチルブチル アルデヒドと反応させるか、または、３−メチルブチルチルブチルアルデヒドま たは３−メチルブチルアルデヒド、と反応させることによって形成される。
置換１．３−ノオキサン環構造によって形成可能な幾何異性体の数と結び付けら れる３つの異なるＣ５アルデヒド分子が共に反応してｃｐｓ環式アルドール付加 物を形成する可能な方法の数は、気体−液体クロマトグラフィ−（’ｇ、１．　 ｃ、　）の記録計のトレースによって多重バンドとして現される「アルドール」 ピークの多成分性を説明するものであると考えられる。
Ｃ，アルデヒド供給原料を使用した場合に形成されるＣＩＯ初期アルドール生成 物はまた、対応するＣＩＯアクロレイン生成物と反応してＣ２゜環式付加物を形 成すると仮定できる。
同様の０２゜環式付加物は、他のどのようなＣ，アルデヒドが存在していても類 似の反応によって形成することができる。このようなＣ！。環式付加物は多くの 構造および幾何異性体として存在することができ、このことが、ｇ、］、ｃの記 録計のトレースに見出された「重質物」と称せられる物質の複雑な性質を、少な くとも部分的に説明するものである。
第１図および第２図の装置で、蒸留塔２５および１２３の各々のライン２３また はライン１２３の入口地点より下の部分は重要な機能を持っている。すなわち副 生物として形成される環式付加物の分解である。水性相アルカリの存在下、およ び蒸留条件下で、ｃｐｓアルドールは、それを形成するＣ１・初期アルドールお よびＣｓアルデヒドと平衡にある。そのような平衡条件下、Ｃ１゜初期アルドー ルは水を除去して所望のＣ３゜置換アクロレインを形成するか、または２分子の Ｃｓアルデヒドにもどることができる。従って、蒸留塔のこの部分の全体的な機 能は、ＣＩ６アルドールをＣｓアルデヒド供給物質にまたはＣ１゜置換アクロレ イン生成物に変換することである。Ｃ２゜環式付加物を０１゜置換アクロレイン またはＣｓアルデヒドに変換するときにも、同様の反応が含まれると仮定できる 。従って、蒸留塔２３または１２３の低部は、化学反応を有用な生成物に向かわ せるのに重要な役割を果たす。
蒸留塔２３または１２３の上部の機能は、ＣＩアルデヒドを蒸留区分に再循環さ せるために分離し、高沸点物質を蒸留塔の低部に入るように保持することである 。
本発明を下記実施例によってさらに説明する。
ルアルデヒド（ＮＢＡＬ）供給物質を１１６ｍ１／時の供給率で、同時にライン １９から再循環ＮＢＡＬを３０ｍ１／時の供給率で供給した。この反応器にさら に、水酸化ナトリウム濃度が１９．３６ｇ／ｌで、ライン１７４からの再循環物 質とライン１８４の新規供給物質の併合流から成る水性供給物をライン１７５か ら１５１ｍ１／時の合同供給率で供給した。反応器の全液体容量は３０ｍ１であ り； この液体を、水中油の形態の液体分散となるように水性相区域内のラシュトン（ Ｒｕｓｈｔｏｎ（商標））タービン撹拌機により撹拌した。液体混合物の渦は、 反応器１１１の直径の１０％の半径を持つ１つのラジアルバッフルによって制御 した。
反応器の温度は１２０℃に維持し、反応器の圧力は１４０ｐ、Ｓ、ｉ　（９，６ バール）に維持した。蒸留塔１２３の塔頂部の温度は７１℃、再沸騰器１２５の 温度は９７℃であった。
水酸化ナトリウム水溶液（１８，７０ｇ／Ｉ）はライン１８１から、８０．５０ ｍ１／時の率でシステムから除去し、実買的に純粋な水はライン１５０で生成し 、ライン１５３を経て塔に再循環させるかまたは、ライン１５６を経て１０゜２ ０ｍ１／時の率でシステムから除去した。以上の操作の間に得られた結果を表４ に示す。これらの結果は、結合した相（０，２５−０，３０μｍのフィルム厚、 ノリコン物質ＯＶＩ／５Ｅ３０と同等）を含む内径０．３ｍｍ、長さ２５ｍの毛 管カラムを用いた気体−液体クロマトグラフィーによって得た。この装置は等温 で操作するように設計されており、注入ｉ＆３０分間は５０℃で、続いて１．６ ５℃に達するまでは１℃／分、次に２０５℃に達するまでは２℃／分で昇温させ 、その後は測定が終了するまで一定に保った。この分析方法、そして酸またはア ルカリ物質による装置の汚染を厳重に回避することによって、アルドール含有物 質の分析が可能となった。
表４ 濃度（％） ロープチル了ルデヒＦ　９９．８０　７．８１　０．２２　８６．４５叶ブタノ ール　０．１０　０．０５　ＮＤ　Ｏ，６７不明　ＮＤ　Ｏ，２５０，３２０， ０８工予ルブロビル了クロレイノ　０．１０　ｇ３．７３　９７．５３　１２． ７９了ルドール　ＮＤ　４．１１１７　０．１４　ＮＤ。
重質物　ＮＤ　３．２９　１．８０　ＮＤ軽質物　痕跡　痕跡　ＮＤ　痕跡 ＮＯ＝検出されず。
塔１２３は、塔頂部温度７２５℃、供給物温度７６０℃、および再沸騰器温度９ ７．２℃で操作した。
ライン１２１のアルドール反応器生成物の組成とライン１７３のＥＰＡ生成物の 組成とを比較すると、旦−ブチルアルデヒドが除かれ（ライン１３８の有機再循 環流へ）、反応器生成物中のアルドールの大部分および重質副生物の一部がＥＰ Ａ生成物または再循環ブチルアルデヒドに変換したことが明かに示されている。
実施例４ 反応容器１１１に、ライン１０２から、２−メチルブチルアルデヒド（２ＭＢＬ ）を有意な割合（約５％）で含む旦−バレルアルデヒド（ＮＶＡＬ）供給物質を 、ライン１０９からの供給率４６ｍ１／時の再循環Ｎ　Ｖ　Ａ　Ｌおよび２ＭＢ ＡＬと合わせて、供給率１０７ｍ１／時で供給した。さらに、反応器１１１に、 ライ〉１７５で、ライン１７４からの再循環水性物質（水酸化ナトリウム濃度１ ９゜２８ｇ／ｌ）とライン１０４からの１５３ｍ１／時の新規供給物質（水酸化 ナトリウム濃度２０．２４ｇ／Ｉ）との併合流から成る水性供給物質を供給した 。反応器の液体の全容量は７０ｍ１とし、反応器温度は１２０℃に維持し、反応 器圧力は１４０ｐ、ｓ、ｉ　（９，６バール）に維持した。
有機還流物質をライン１４７を経て、アルデヒド再循環カラム１２３に８５ｍ１ ／時の率で供給した。水性還流をライン１５３を経て、再循環カラム１２３に１ ５ｍ１／時の率で供給した。水酸化ナトリウム濃度１９．２ｇ／Ｉの再循環水酸 化ナトリウム溶液をライン１８１を経て、８２．３ｍｌ／時の率で／ステムから 除去した。このシステムによって水は８．５ｍｌ／時の率で生成し、補足の水酸 化ナトリウム溶液をアルドール反応器に８１．６ｍｌ／時の率で供給した。
アルデヒド再循環カラム１２３を、供給温度９７．７℃、再沸騰器１２５内の再 沸騰器温度１０４．４℃、カラム頭部温度８７，９℃の条件下で操作した。以上 の操作の間に得られた結果を表５に示す。
表５ ２ＭＢＡＬ　４．５９　９．１３　０．０７　３９．９１ＮＶＡＬ　９４．８９ 　１０．７６　０．３５　４８．５８２ＭＢＯＬ　ＮＤ　０１７０　ＮＤ　２． ９８ヘン９ノール　ＮＤ　１．３０　ＮＤ　５．５９不明　ＮＤ　Ｏ，２００， ０２ＮＤ イ・ノーＰＢＡＮＤ７．２４９．６９２．１７ＰＢＡ　ＮＤ　６６、２０　８８ ．８４　０．５４フルトール　ＮＤ　３．００　０．１４　０．０９軽質物　０ ．０５　０．０４　ＮＤ　０．１２重質物　０．１６　１．４３　０．８９　Ｎ Ｄ注 １、２ＭＢＡＬ　＝　２−メチルブチルアルデヒド２、ＮＶＡＬ＝ｎ−バレルア ルデヒド ３、２ＭＢＯＬ　＝　２−メチルブタノール４、ＰＢＡ＝　プロピルブチルアク ロレイン６、　ＮＤ　＝　検出されず。
比較例Ａ この比較例では、蒸留塔をアルカリの不存在下に操作した。蒸留塔１２３を洗液 がフェノールフタレイン指示薬に反応を示さなくなるまでイオン水で洗浄した。
ライン１２１を一時的に蒸留塔１２３からはずし、バルブ１２２から下流に向け て直接分離器１６１に接続した。反応器１１１に１５０ｍ１／時の率でライン１ ０２から、２−メチルブチルアルデヒド（２ＭＢＡＬ）４．８９％、「重質物」 ０．６％および低沸点物質の痕跡を含む生に旦−バレルアルデヒド（ＮＶＡＬ） であるＣｓ−アルデヒド供給物質を供給した。再循環アルデヒドはライン１０９ に供給しなかった。水酸化ナトリウム溶液（２０，１５ｇ／Ｉ）をライン１１０ から、１５１ｍ１／時の率で供給した；　再循環流はライン１７５から供給しな かった。反応器１１１の液体容量は７０ｍ１であり、温度は１２０℃に維持し、 圧力は１４０ｐｓｉｇ　（９，６バール）であった。下向きにしたバルブ１２２ からの２相の液体を分離器１６１に集め、分離した。有機相をライン１６３で容 器】６４に送り、次にライン１７１、ポンプ１７２およびライン１７３を経て、 室温の望素ガスンール貯蔵器に送った。ライン１７１の物質の組成は、２ＭＢＡ Ｌ２５％、ＮＶＡＬＩｌ、５％、アルドール４．０、Ｃｙ−ＰＢＡ２．９％ｉ、 ＰＢＡ７８．２％、「重質物」０．９％であった。痕跡量のペンタノールおよび 「軽質物」も含まれていた。貯蔵器内で１２時間後、この組成物は以下の分析結 果を示しｆ：：　２ＭＢＡＬ２．４１％、ＮＶＡＬ５．５９％、アルドール６． ９３％、ヱヱーＰＢＡ２．９％、ＰＢＡ８０．５５％、「重質物」１．６％そし て痕跡量のペンタノールおよび「軽質物」が含まれていた。アルドール含有量の 増加は、アルドール化が貯蔵時に継続して行われることを示すものであるが、お そらく有機相中に残留する痕跡量のアルカリによるものであろう。
蒸留塔１２３の低部の通常の接続にもどした。撹拌した生成物を１５０ｍ１／時 の脱イオン水と共に、バルブ１２２の上流から、１５０ｍ１／時の率で洗浄した 蒸留塔１２３に供給した。この混合物の供給点の温度は９８℃、再沸騰器１２５ の温度は１００．１℃、ライン１２８のオーバーヘッドの温度は８７．１℃であ った。ライン１４６の流速は７０ｍ１／時、ライン１５３の流速は１０ｍ１／峙 てあった。有機オーバーヘッド生成物の残量をライン１０９（ライン１０８との 接続を断っている）で、６−６−１Ｏ／時の率で回収した。ライン１５６の水回 収率は１０ｍ１／時であった。ライン１７４との接続を断った分離器１６９から 時々水を排出した。
ライン１７３および１４６の物質の分析結果を表６に示す。
表６ 濃度（％） ライン番号　１７３　１４６ ２ＭＢＡＬ　Ｌ、９１　３１．１Ｏ ＮＶＡＬ　２．１５　６８．３５ ペンタノール　ＮＤ　痕跡 不明　ＮＤ　痕跡 イソ−ＰＢＡ　２．　７８　０．　５１ＰＢＡ　８４．　４６　０．　０４ ［重質物Ｊ　１．　６９　ＮＤ この比較例は、蒸留領域の低温部および高温部にアルドール化触媒、例えば水酸 化ナトリウム触媒、が存在すること力坏可欠であることを明確に示している。
この比較例のライン１７３の、有機生成物中の通常高いアルデヒド含有量と関連 しているこの有機生成物中の高い残留アルドール含有量は、蒸留塔１２３の低部 がもはや、アルドール化反応器中間生成物の０６アルデヒドおよび／またはＣ１ ゜アクロレインへの有効な変換器ではないことを示している。
実施例５〜１０ 第２図の装置に、供給率、再循環率、パージ率および蒸留塔温度が異なる多数の 条件下で、Ｃ５−アルデヒド供給物質を供給した。特定の条件を下記表７に示す 。
実施例番号　５　６　７　８ 流速（ｍｌ　／時） ライ：／１８１　３５．６８　１８．８０　１８．４８　１９．００ライン！８ ４　３８．５６　１９．６８　１９．３６　２０．００蒸留塔の条件 注：　１．ＮａＯＨ１９，６８ｇ／Ｉ　＋　酪酸ナトリウム　８９．４ｇ／１２ 、ＮａＯＨ１９，３６ｇ／Ｉ　＋　酪酸ナトリウム　１５５　ｇ／　１終了時に 得られる。
種々の流れの組成を表８に示す。
表８　− 流れの分析（モル％） ライン（第２図） １２１　１７３　１３８　１５６本 実施例５ ２　Ｍ　Ｂ　Ａ　Ｌ　９．１８　０．０４　４２．１３　０．５２ＮＶＡＬ　８ ，７２　０．２１　４６．３０　０．７０２　Ｍ　Ｂ　ＯＬ　０．５２　ＮＤ　 ２．１９　０．０９Ｃ，ＯＬ　Ｏ，９４ＮＤ　４．０４　０．１３不明　０．０ ６　０．０２　、ＮＤ 旦−ＰＢＡ　８．４６　１０．１３　３．０１Ｐ　Ｂ　Ａ　６８．２３　５８． ３９　１．４７アルドール　２．７３　０．１４ 軽質物　０．２３　ＮＤ　０．８６　痕跡重質物　０．９４　１．０７　ＮＤ 実施例６ ２ＭＢＡＬ　１１．１２　０．０４　４＋、０９　０．３５ＮＶＡＬ　１１，８ ３　０．２９　５０．３５　０．６６２　Ｍ　Ｂ　ＯＬ　Ｏ，６３ＮＤ　２．３ １　０．１０ＣｓＯＬ　１．１１　ＮＤ　３．９６　０．１５不明　０．１０　 ０．０３　０．０５ イソ−ＰＢＡ　７．３８　９．８３　１．４０Ｐ　Ｂ　Ａ　６４．１９　８８． ２６　０．４４アルドール　２．５７　０．０６　０．０９軽質物　０．０９　 ＮＤ　０．２９　痕跡重質物　０．９７　１．５０　ＮＤ　痕跡実施例７ ２ＭＢＡＬ　１０．０１　０．０５　４０．０４　０．５３ＮＶＡＬ　１１，７ ３　０．４６　４７．４６　０．８２２　Ｍ　Ｂ　ＯＬ　０．６８　ＮＤ　２． ８９　０．１２ｃｓｏｔ、　１．２４　ＮＤ　５．２２　０．１８不明　０．０ ７　０．０４　痕跡 イソ−Ｐ　Ｂ　Ａ　７．４６　９．７０　２．３５Ｐ　Ｂ　Ａ　６５．３０　８ ８．０４　１．６３アルドール　２．０ｇ　０．０３　０．２５軽質物　０．０ ５　ＮＤ　Ｏ，１６痕跡１質物　１．３８　１．７０　ＮＤ 実施例８ ２ＭＢＡＬ　９．２（１（１，１１３９，８（１０，７１Ｎ　Ｖ　Ａ　Ｌ　１０ ．８１　０．５２　４８．５５　１．０３２ＭＢＯＬ　Ｏ，７００，００２，８ ００，１１ｃｓｏＬ１．２８　ＮＤ　５．６０　０．１９不明　０．１９　０． １２　痕跡 イソ−Ｐ　Ｂ　Ａ　７．２６　９．６８　１．８９Ｐ　Ｂ　Ａ　６６、２２　８ ８．７６　１．０４アルドール　３．１５　０．０２　０．２５軽質物　０．０ ５　０．００　０．０８　痕跡重質物　１，１４　０．９０　ＮＤ 注：ＮＤ＝　気体−液体クロマトグラフィーにより検出されず。
２ＭＢＡＬ＝２−メチルブチルアルデヒドＮＶＡＬ　＝ｎ−バレルアルデヒド ２ＭＢＯＬ　＝　２−メチルブタノールＰＢＡ　＝　プロピルブチルアクロレイ ンイソＰＢＡ　＝　ＰＢＡ以外の混合Ｃ１゜アクロレイン本　＝　各実施例のラ イン１５６の値の単位はｗｔ、％である。
ライン２１からの流れの分析はライン２１から混合流の小部分を回収し、その部 分を水性相と有機相に分離し、有機相について分析を行うことによって得られる 。
・−Ｎ 仕τ會小翻和六但山索 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１０月　７日

Claims (45)

    【特許請求の範囲】
  1. １．アルデヒドまたはアルデヒド混合物を、有効量のアルドール化触媒の存在下 にアルドール化し、続いて脱水により少なくとも１種の置換アクロレインおよび 水を形成し、アルドール化／脱水工程から未反応アルデヒドまたはアルデヒド類 、水、アルドール化触媒、および前記の少なくとも１種の置換アクロレインを含 む反応混合物を回収し、この反応混合物を蒸留して（ｉ）未反応アルデヒドまた はアルデヒド類および水を含むオーバーヘッド留分を（ｉｉ）前記アルドール化 触媒および前記少なくとも１種の置換アクロレインを含むボトム留分から分離し 、前記オーバーヘッド留分の未反応アルデヒドまたはアルデヒド類をアルドール 化／脱水工程に再循環させることから成る置換アクロレインの製造方法。
  2. ２．アルデヒドまたはアルデヒド類の各々が３から１０個の炭素原子を含む請求 項１に記載の方法。
  3. ３．アルドール化触媒が水酸化または炭酸アルカリ金属または水酸化アルカリ土 類金属である請求項１または２に記載の方法。
  4. ４．アルドール化触媒が水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、 および炭酸カリウムから選択される請求項１から３のいずれか１つに記載の方法 。
  5. ５．アルドール化工程を約８０℃から約１５０℃の温度範囲および約０．１バー ルから約１０バールの圧力で行う請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。
  6. ６．蒸留工程を約０．１バールから約２パールの圧力で行う請求項１から５のい ずれか１つに記載の方法。
  7. ７．オーバーヘッド留分を凝縮し、分離して未反応アルデヒドまたはアルデヒド 類を含む上部有機相と低部水相を形成する請求項１から６のいずれか１つに記載 の方法。
  8. ８．低部水相を還流として蒸留段階にもどす請求項７に記載の方法。
  9. ９．上部有機相の一部を還流として蒸留段階に再循環する請求項７または請求項 ８に記載の方法。
  10. １０．揮発性の非アルデヒド物質が工程内に蓄積するのを制御するために上部有 機相の一部をブラントから除去する請求項７から９のいずれか１つに記載の方法 。
  11. １１．蒸留工程からの低部留分を冷却し、置換アクロレインに富む上部有機相と 相を含む低部触媒とに分擁する請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。
  12. １２．底部触媒含有相をアルドール化／脱水段階に再循環する請求項１１に記載 の方法。
  13. １３．カニツァロ反応生成物の蓄積を制御するために低部触媒含有相の一部を工 程から除去し、そして除去流で失われたいずれかの金属イオンに対応するアルド ール化触媒の補足量をアルドール化工程に供給する請求項１２に記載の方法。
  14. １４．低部触媒含有相がアルドール化触媒を約０．１％ｗ／ｖから約５％ｗ／ｖ 含み、カニッァロ反応によって生成される有機酸または酸類の塩を約３５％ｗ／ ｖまで含むことを特徴とする請求項１１から１３のいずれか１つに記載の方法。
  15. １５．アルドール化を内部バッフルを備えた撹拌タンク反応器で行う請求項１か ら１４のいずれか１つに記載の方法。
  16. １６．アルドール化をアルドール化領域において約２分から約７５分の滞留時間 で行う請求項１から１５のいずれか１つに記載の方法。
  17. １７．アルドール化を有機相：水性相の割合が容量で約３：１から約１：１５で 行う請求項１から１６のいずれか１つに記載の方法。
  18. １８．アルドール化を撹拌機を備えたタンク反応器で行い、この撹拌機に供給さ れる電力が液体当たり約１．０から約３．ＯｋＷ／ｍ３である請求項１から１７ のいずれか１つに記載の方法。
  19. １９．アルドール化／脱水段階を、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも８８モル ％、２−メチルブチルアルデヒドを１０モル％またはそれ以下、および３−メチ ルブチルアルデヒドを２モル％またはそれ以下含むＣ５アルデヒドの混合物を用 いて行い、および蒸留段階からの低部留分がアルドールを０．３％ｗ／ｖ未満含 む請求項１から１８のいずれか１つに記載の方法。
  20. ２０．Ｃ５アルデヒド混合物が、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも９４モル％ 、２−メチルブチルアルデヒドを５モル％またはそれ以下、および３−メチルブ チルアルデヒドを１モル％またはそれ以下含み、蒸留工程からの低部留分がアル ドールを０．３％ｗ／ｖ未満含む請求項２０に記載の方法。
  21. ２１．アルデヒド混合物が、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも９８．８モル％ 、２−メチルブチルアルデヒドを１．２モル％またはそれ以下、および３−メチ ルブチルアルデヒドを０．０１モル％またはそれ以下含み、蒸留段階からの低部 留分がアルドールを０．３％ｗ／ｖ未満含むことを特徴とする請求項２０または 請求項２１に記載の方法。
  22. ２２．アルデヒドをアルドール化し、続いて脱水してこのアルデヒドの２倍の炭 素原子を含む置換アクロレインを形成する連続的方法であって、（ａ）アルドー ル化領域および蒸留領域を提供し；（ｂ）アルドール化領域に前記アルデヒドを 含む有機流およびアルカリ触媒を含む水性流を連続的に供給し； （ｃ）前記アルドール化領域を、前記アルデヒドを前記アルカリ触媒の存在下に アルドール化生成物に変換し続いてこのアルドール化生成物を脱水のために有効 なアルドール化および脱水条件に維持して、前記置換アクロレインを形成し；（ ｄ）前記アルドール化領域から、有機相および水性相の混合から成る反応生成物 流を回収し； （ｅ）前記反応生成物流を前記蒸留領域で蒸留し；（ｆ）前記蒸留領域から、未 反応アルデヒドと水を含む蒸気流を頭部で回収し；（ｇ）前記蒸気流を凝縮し； （ｈ）得られた凝縮物を上部有機相と低部水相に分離し；（ｉ）前記低部水相の 少なくとも一部を排出し；（ｊ）前記上部有機相を前記アルドール化領域に再循 環し；（ｋ）前記蒸留領域の底部から、置換アクロレインに富む有機相と前記ア ルカリ触媒を含む水性相から成る底部生成物を回収し；（ｌ）前記底部生成物を 冷却し； （ｍ）前記冷却底部生成物を、置換アクロレインに富む上部有機相と底部触媒含 有相とに分離し； （ｎ）前記低部触媒含有相を前記アルドール化領域に再循環し；および （ｏ）工程（ｍ）の前記上部有機相を回収することから成る方法。
  23. ２３．前記アルデヒドを、炭素原子３から１０個を含むアルデヒドおよびそれら の混合物から選択する請求項２２に記載の方法。
  24. ２４．前記アルカリ触媒が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウ ム、および炭酸カリウムから選択される請求項２２または請求項２３に記載の方 法。
  25. ２５．アルドール化領域を、約８０℃から約１５０℃の温度範囲、約０．５パー ルから約１０バールの圧力に維持する請求項２２から２４のいずれか１つに記載 の方法。
  26. ２６．蒸留領域を、約０．１パールから約２パールの圧力で操作する請求項２２ から２５のいずれか１つに記載の方法。
  27. ２７．工程（ｈ）の低部水相の一部を還流として蒸留領域に再循環する請求項２ ２から２６のいずれか１つに記載の方法。
  28. ２８．工程（ｈ）の上部有機相の一部を還流として蒸留領域に再循環する請求項 ２２から２７のいずれか１つに記載の方法。
  29. ２９．カニツァロ反応生成物の蓄積を制御するために工程（ｍ）の低部触媒相の 一部をプラントから排出し、そして除去によって失われたいずれかの金属イオン に対応するアルカリ触媒量をアルドール化領域に供給する請求項２２から２８め いずれか１つに記載の方法。
  30. ３０．アルドール化領域が、内部バッフルを備えた撹拌タンク反応器を含む請求 項２２から２９のいずれか１つに記載の方法。
  31. ３１．アルドール化領域での滞留時間が約２分から約７５分の範囲である請求項 ２２から３０のいずれか１つに記載の方法。
  32. ３２．蒸留区分における有機相：水性相の割合が容量比約３：１から約１：１５ である請求項２２から３１のいずれか１つに記載の方法。
  33. ３３．工程（ｂ）でアルドール化領域に供給される水性流が、水酸化ナトリウム を約０．１％ｗ／ｖから約５％ｗ／ｖ含み、カニツァロ反応によって生成される 有機酸のナトリウム塩を約３５％ｗ／ｖまで含む請求項２２から３２のいずれか １つに記載の方法。
  34. ３４．アルドール化領域が、水性連続相の条件下で操作される撹拌タンク反応器 を含む請求項２２から３３のいずれか１つに記載の方法。
  35. ３５．アルドール化領域が撹拌タンク反応器を含み、撹拌機に供給される電力が 液体当たり約１．０から約３．０ｋＷ／ｍ３である請求項２２から３４のいずれ か１つに記載の方法。
  36. ３６．揮発性非アルデヒド物質がプラント内に蓄積するのを制御するために工程 （ｈ）の上部有機相の一部を、プラントから排出する請求項２２から３５のいず れか１つに記載の方法。
  37. ３７．アルデヒドを異性アルデヒドの混合物の形態でアルドール化工程に供給す る請求項２２から３６のいずれか１つに記載の方法。
  38. ３８．アルドール化領域に、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも８８モル％、２ −メチルブチルアルデヒドを１０モル％またはそれ以下、および３−メチルブチ ルアルデヒドを２モル％またはそれ以下含むＣ５アルデヒドの混合物を供給し、 工程（ｋ）の底部生成物がアルドールまたはアルドール類を０．３％ｗ／ｖ未満 含む請求項２２から３７のいずれか１つに記載の方法。
  39. ３９．Ｃ５アルデヒド混合物が、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも９４モル％ 、２−メチルブチルアルデヒドを５モル％またはそれ以下、および３−メチルブ チルアルデヒドを１モル％またはそれ以下含み、工程（ｋ）の底部生成物がアル ドールまたはアルドール類を０．３％ｗ／ｖ未満含む請求項３８に記載の方法。
  40. ４０．アルデヒド混合物が、ｎ−バレルアルデヒドを少なくとも９８．８モル％ 、２−メチルブチルアルデヒドを１．２モル％またはそれ以下、および３−メチ ルブチルアルデヒドを０．０１モル％またはそれ以下含み、工程（ｋ）の底部生 成物がアルドールまたはアルドール類を０．３％ｗ／ｖ未満含む請求項３８また は請求項３９に記載の方法。
  41. ４１．アルデヒドまたはアルデヒド混合物を、アルドール化および脱水条件下で 有効量のアルドール化触媒と接触させ、これによりアルドール化／脱水により未 反応アルデヒドまたはアルデヒド類、アルドール、水、アルドール化触媒、少な くとも１種の置換アクロレイン、および「重質物」を含む反応混合物を形成し、 得られた反応混合物を、中間部の下方に高温部および低温蒸留部とを含む蒸留領 域の中間部に供給し、高温部の蒸留条件をアルドール化触媒の存在下にアルドー ルおよび「重質物」を分解するのに有効なように維持し、低温部からのアルデヒ ドまたはアルデヒド類をアルドール化／脱水工程に再循環させるために回収し、 高温部から置換アクロレインおよびアルドール化触媒を含む底部留分を回収する ことから成る置換アクロレインの製造方法。
  42. ４２．（ｉ）少なくとも８８モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、（ｉ ｉ）１０モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナー ル、および（ｉｉｉ）全体で２モル％またはそれ以下の２−プロピル−５−メチ ルヘキサ−２−エナール、２−イノープロピルヘブタ−２−エナール、２−イノ ープロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、および２−イノープロピル−４ −メチルヘキサ−２−エナールを含むＣ１０置換アクロレイン混合物。
  43. ４３．（ｉ）少なくとも７６モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、（ｉ ｉ）２０モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナー ル、および（ｉｉｉ）全体で４モル％またはそれ以下の２−プロピル−５−メチ ルヘキサ−２−エナール、２−イノープロピルヘプタ−２−エナール、２−イソ ープロピル−５−メチルヘキサ−２−エナール、および２−イノープロピル−４ −メチルヘキサ−２−エナールを含むＣ１０置換アクロレイン混合物。
  44. ４４．（ｉ）少なくとも９７．６モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、 （ｉｉ）２．４モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２− エナール、および（ｉｉｉ）全体で０．０１モル％またはそれ以下の２−プロピ ル−５−メチルヘキサ−２−エナール、２−イノープロヒルヘプタ−２−エナー ル、２−イノープロヒル−５−メチルヘキサ−２−エナール、および２−イノー プロピル−４−メチルヘキサ−２−エナールを含むＣ１０置換アクロレイン混合 物。
  45. ４５．（ｉ）少なくとも９５．８モル％の２−プロピルヘプタ−２−エナール、 （ｉｉ）４．０モル％またはそれ以下の２−プロピル−４−メチルヘキサ−２− エナール、および（ｉｉｉ）全体で０．２モル％またはそれ以下の２−プロピル −５−メチルヘキサ−２−エナール、２−イノープロピルヘプタ−２−エナール 、２−イノーブロヒルヘプタ−２−エナール、２−イノープロピル−５−メチル ヘキサ−２−エナール、および２−イソープロピル−４−メチルヘキサ−２−エ ナールを含むＣ１０置換アクロレイン混合物。
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