CN1105012A - 取代丙烯醛的生产方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种将醛转化成取代的丙烯醛的醛醇化 —脱水方法。使用碱催化剂，在搅拌釜反应器中进行 醛醇化反应和脱水反应。蒸馏含有水相和有机相的 反应产物流产生含有水和醛的多相共沸物。经冷凝 和相分离不需中和就可以从装置中放出下面的水 层。在蒸馏区的底部得到取代的丙烯醛和碱催化剂 溶液的混合物。作为产物回收取代的丙烯醛，同时催 化剂溶液再循环至醛醇化反应器。排出部分催化剂 溶液以控制坎尼扎罗反应产物的量。

Description

本发明涉及一种经醛醇化，随后脱水制备不饱和醛的方法。
醛醇化是一个众所周知的方法，其中醛经历二聚作用，一般在碱金属氢氧化物催化剂存在下，按照下列反应式进行：
Figure 931040663_IMG2
其中R为氢原子、烷基或酰基。然后使该醛醇脱水以形成一种不饱和醛，其碳原子数是式R·CH2·CHO的起始醛碳原子数的两倍，反应式如下：
例如，正丁醛通过以下反应形成乙基丙基丙烯醛：
Figure 931040663_IMG4
这一反应作为工业用化学品2-乙基己醇制备方法的一部分可在商业上以大规模实践。这种工业用化学品可通过乙基丙基丙烯醛的氢化得到。
Figure 931040663_IMG5
这种醇，即2-乙基己醇，作为醇类增塑剂广泛用于生产邻苯二甲酸二-（2-乙基己基）酯，后者是普遍用于增塑聚氯乙烯的增塑剂。
醇类增塑剂必须符合严格的纯度标准，包括低酸度。低含水量、颜色缺乏、和低“硫酸颜色”。在最后述及的这个试验中，使醇类增塑剂与浓硫酸反应并利用目测法或仪器分析法，与一组标准溶液对比测定所得溶液的颜色。
在异醛的存在下，可形成混合的醛醇产物。例如，异丁醛可与正丁醛反应如下：
为说明醛醇化反应的机理，可参见，例如，I.L.Finar所编的教科书“有机化学”，第二版，Longmans出版（1954），特别是该教科书的第127页和128页。
醛醇化的竞争反应是坎尼扎罗反应：
由于较高分子量的醛，如正丁醛，和水溶液的相互溶解性有限，所以醛醇化反应是一个两相液体反应。假定醛经过传质进入水相，并且在水相中迅速醛醇化，则醛醇化产物传回到有机相中。
不同的作者已研究了醛醇化的动力学，包括：
（1）P.Beltrame  et  al，La  Chemica  e  L′Industria，1973，55，page  785  et  seq.;
（2）P.Beltrame，Chemica  e  Industria，1958，40，page  533;
（3）T.Inoto  &  K.Aotani，Nippon  Kagaku  Zasshi，1968，89，page  240（see  also  Chem.Abs.1968，69，85912）;and
（4）S.E.Rudakova  &  VV  Zarkov，Zh.Obshch.Khim.，1963，33，page  3617（see  also  Chem.Abs.1964，60，7833）.
用于从正丁醛生产乙基丙基丙烯醛的醛醇化装置的一个典型通用的设计包括三个按顺序相连的反应阶段。第一反应阶段包括一个泵送回路，其中新鲜的正丁醛与再循环的物料混合并补加一定量的氢氧化钠溶液，然后泵吸混合物依次穿过静态混合器和冷却器。使大部分反应混合物再循环，但取出一部分进入第二阶段。在第一阶段反应温度为120℃，停留时间为大约10分钟。在第二阶段温度还是120℃，停留时间为大约20分钟。此第二阶段包括一个釜式反应器，有机相与水相的混合物通过一个外泵经釜式反应器循环。第三阶段与第二阶段相似。将从第三阶段抽出的物料加到澄清器中，由此回收包含有乙基丙基丙烯醛的上面的有机相进行氢化，而使下面的水相再循环到第一阶段。从这种含水的再循环液流中取出清除液流以便除去在该过程中所形成的水和控制因坎尼扎罗反应而形成的正丁酸钠在循环含水液中的含量。这种清洗液流造成环境污染问题，因为必须中和存在于清除液流中的氢氧化钠并对被中和的液流进行生物学处理以降低其生物需氧量（BOD）才能将其排放到水道中。醛醇化反应器的其它设计使用一个活塞式流动反应器，其中水相和有机相一起流经一条又长又窄的管道，该管道可配备有静止相一混合装置，如腊希环，且在其周围通常有热交换介质。在这些设计中，在醛醇化反应器中生成的水以碱性水溶液的形式从反应器中排出。因此，碱从该装置中排除的速率是通过在醛醇化反应中水的产生而不是通过作为坎尼扎罗反应的结果碱的化学消耗来确定的。
虽然从正丁醛制成的2-乙基己醇可能是应用最广泛的醇类增塑剂，但是最近已提出使用由正戊醛制得的2-丙基庚醇作为一种替代物。相应的增塑剂，邻苯二甲酸二-（2-丙基庚基）酯较少挥发且较少溶于水中，因此作为食品包装膜的一种组分可能更加理想，而且不太容易从用其增塑的聚氯乙烯中沥滤或丧失。
需要提供一种通过醛醇化和脱水生产不饱和醛的改进方法。特别是需要提供一种更有利于环境、更有效的醛醇化方法。
因此本发明试图提供一种通过饱和醛经醛醇化的二聚作用，随后得到的醛醇脱水生产不饱和醛的新的改进方法。它还试图提供一种饱和醛的醛醇化，随后脱水以形成不饱和醛的方法，用这种方法，在脱水反应中释放的水可由此过程净化而不需中和步骤。
本发明提供一种生产取代丙烯醛的方法，该方法包括在有效量的醛醇化催化剂存在下醛或醛的混合物醛醇化，随后脱水以形成至少一种取代丙烯醛和水，从醛醇化/脱水步骤回收包含有一种或多种未反应的醛、水、醛醇化催化剂和所说的至少一种取代丙烯醛的反应混合物，蒸馏该反应混合物以使（ⅰ）包含有一种或多种未反应的醛和水的顶部馏出物与（ⅱ）含有所说的醛醇化催化剂和所说的至少一种取代丙烯醛的底部馏出物分离，使所说的顶部馏出物中的一种或多种未反应的醛再循环至醛醇化/脱水步骤。
按照本发明的另一方面，提供一种醛的醛醇化，随后脱水以形成所含碳原子数是所述醛的碳原子数两倍之多的取代丙烯醛的连续方法，该方法包括：
（a）提供一个醛醇化区和一个蒸馏区;
（b）连续供给醛醇化区一种含有所说的醛的有机液流和一种含有碱催化剂的含水液流;
（c）使所说的醛醇化区维持在醛醇化和脱水条件下以利于在所说的碱催化剂存在下将所说的醛转化为醛醇化产物，随后使所说的醛醇化产物脱水以形成所说的取代丙烯醛;
（d）从所说的醛醇化区回收包括混合的有机相和水相的反应产物液流;
（e）在所说的蒸馏区蒸馏所说的反应产物液流;
（f）从所说的蒸馏区的顶部回收包含有未反应的醛和水的汽状液流;
（g）使所说的汽状液流冷凝;
（h）将得到的冷凝液分离成上面的有机相和下面的水相;
（i）清除至少一部分所说的下面的水相;
（j）使所说的上面的有机相中的物料再循环到所说的醛醇化区;
（h）从所说的蒸馏区的底部回收包括富含取代丙烯醛的有机相和含有所说的碱催化剂的含水相的底部产物;
（l）使所说的底部产物冷却;
（m）将所说的冷却了的底部产物分离成富含取代丙烯醛的上面的有机相和下面的含催化剂相;
（n）使所说的下面的含催化剂相中的物料再循环到所说的醛醇化区;和
（o）回收步骤（m）中所说的上面的有机相。
本发明还提供一种生产取代丙烯醛的方法，该方法包括在醛醇化和脱水条件下使醛或醛的混合物与有效量的醛醇化催化剂接触，经醛醇化/脱水形成一种包括一种或多种未反应的醛，醛醇，水，醛醇化催化剂，至少一种取代丙烯醛和“重馏分”的反应混合物，将得到的反应混合物供给蒸馏区的中间段，蒸馏区还包括一个位于所说的中间段下方的较高温度段，还有一个较低温度蒸馏段，在较高温度段维持蒸馏条件以利于在醛醇化催化剂存在下分解醛醇和“重馏分”，从较低温度段回收一种或多种醛再循环到醛醇化/脱水阶段，从较高温度段回收包含有取代丙烯醛和醛醇化催化剂的底部馏出物。
因此，本发明提出用一种方法使醛醛醇化，随后使醛醇化产物脱水，得到所含碳原子数是醛的碳原子数两倍之多的取代丙烯醛，该方法包括在醛醇化条件下使醛与碱催化剂接触，将得到的包括有机相和水相的醛醇化产物混合物供给蒸馏区，在蒸馏区中，包含有醛和水的异种共沸物作为顶部产物得以分离，使顶部产物冷凝并使之分离成包含醛的有机相和水相，有机相再循环到醛醇化区，水相的一部分从装置中清除，一部分作为回流液流再循环到蒸馏区，而底部产物也从蒸馏区回收，它包含有取代丙烯醛和含有坎尼扎罗反应产物的碱催化剂水溶液，使回收的底部产物冷却并分离成丙烯醛产物层和催化剂溶液，后者再循环到醛醇化区。
在本发明的方法中，可以使用任何含有至少两个α-氢原子的醛或这种醛与只含一个α-氢原子或不含α-氢原子的醛的混合物。含有至少两个α-氢原子的醛的实例包括乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、β-苯基乙醛、正庚醛、正辛醛、正癸醛，等等。只含一个α-氢原子的醛的实例是2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、2-乙基己醛、2-甲基-3-苯基丙醛、等等。不含α-氢原子的醛的实例是对甲苯醛、[2，2，2]-二环辛烷-1-醛、[2，2，1]-二环庚烷-1-醛、1-甲基环己烷-1-醛、苯甲醛，等等。
较好的是，选用含有3至大约10个碳原子的醛及其混合物。优选的醛包括脂族醛，例如正丁醛、正戊醛、正丁醛和异丁醛的混合物、或正戊醛和一种或多种2-甲基丁醛和3-甲基丁醛的混合物。如果需要，可使用C4和C5醛的混合物。
优选的碱催化剂包括碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸氢盐或碳酸盐、或其两种或多种的混合物。由于水是脱水反应的产物，所以碱催化剂常态下是以水溶液形式存在于醛醇化区。碱催化剂最好选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾，或其两种或多种的混合物，其它适宜的醛醇化催化剂包括氢氧化锂、碳酸锂、氢氧化铷、碳酸铷、氢氧化铯、碳酸铯、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。
碱催化剂在醛醇化区的水相中的浓度典型的是大约0.1%w/v至大于5.0%w/v或更高，例如，至大约10%w/v或更高。但在正常情况下，碱催化剂在水相中的浓度变化范围为大约0.1%w/v至大约3%w/v。
由于坎尼扎罗反应是一个竞争反应，在碱金属的存在下醛会经历这个反应，所以水相通常也会含有一种或多种相当于用作原料的一种或多种醛的有机酸的碱金属或碱土金属盐。由于取代丙烯醛也可经历坎尼扎罗反应，所以水相也可含有一种或多种相当于一种或多种取代丙烯醛的有机酸的碱金属或碱土金属盐。
在本发明方法的步骤（n）中，已从蒸馏区底部回收的含催化剂相再循环到醛醇化区。结果，坎尼扎罗反应产物会在这种含循环催化剂的水溶液中积累到相当高的水平，例如从大约5%w/v达到大约35%w/v或更多。如将在下面描述的那样，通常采取一些措施以防过量的坎尼扎罗反应产物在这种水溶液中积累。因此较好的是，在步骤（b）中供给醛醇化区的含水液流包含有大约0.1%w/v至大约5%w/v的氢氧化钠和至多大约35%w/v的由坎尼扎罗反应生成的有机酸的钠盐。
醛醇化区一般维持在大约65℃至大约180℃或更高的温度下，最好维持在大约80℃至大约150温度下。醛醇化区的操作压力可在相当宽的限度之内变化。如果存在汽相，则可通过醛醇化区中的温度和有机相和水相的组成来确定操作压力。如果醛醇化区充满液体，则可施加任何所需的压力。醛醇区中的操作压力变化范围一般为大约0.1巴至大约20巴或更高，例如，从大约0.5巴至大约10巴。
除了含碱催化剂水溶液之外，还将醛供给醛醇化区。这样的醛可包括原料醛（或补充醛）和再循环醛。再循环醛与原料醛之比可在一定范围内变化，例如从大约5∶1至大约1∶50（体积比）。典型的比例是大约1∶1至大约1∶20。
醛在醛醇化区中的停留时间典型的是大约1分钟至大约150分钟或更长时间，通常至少2分钟，例如从大约5分钟至大约75分钟。
在醛醇化区中，有机相和水相一相分散于另一相中。一般来说，可提供所需的一相分散于另一相的相分散度的任何静态或动态混合方法均可使用。
醛醇化区可包括一个静态混合区。然而，它也可包括一个容器，视具体情况还可配备有内挡板，配备有叶轮。由于反应速率强烈地取决于界面的面积，由于醛需穿过水相与有机相的界面以便与碱催化剂相接触，所以需要强力搅拌这两相以形成液一液分散体。较好的是这种液一液分散体是连续的水分散体，使得该分散体成为水包油型的分散体。当使用叶轮时，通过确保叶轮在启动时位于水相，通常能够实现这种分散。通常供给叶轮的功率在大约0.5至大约5.0kW/m3液体的范围内变化，例如从大约1.0至大约3.0kW/m3液体。
在醛醇化区所形成的分散体中，有机相与水相之比典型的是在大约3∶1至大约1∶15（体积比）的范围内变化，例如从大约2∶1至大约1∶4（体积比）。
蒸馏区的操作压力可以比在醛醇化区奏效的操作压力低。蒸馏区的操作压力典型的是大约0.01巴至大约10巴，例如大约0.1巴至大约2巴。
在蒸馏区中，包含有水和一种或多种未反应醛的异种共沸物或共沸物的混合物在上面被回收并被冷凝。较好的是这样蒸馏条件以使较少量的取代丙烯醛在来自蒸馏区的顶部蒸汽流中和在得到的冷凝物中出现。用这种方法，可以确保从蒸馏区的上部除去由坎尼扎罗反应所形成的任何醇。使得到的冷凝物分离成两相。上面的有机相主要含有一种或多种醛且有机相大部或全部再循环到醛醇化区。为了限制化学上呈惰性的低沸点物的积累可从装置中清除一部分有机相。这样的低沸点物典型的是非醛物质，可包括由坎尼扎罗反应所生成的一种或多种醇。其它化合物可通过极少量的副产物的反应形成或可能已作为原料醛液流的少量污染物进入装置。下面的含水相基本上是被一种或多种醛所饱和的水。该含水相的一部分，还可有一些上面的有机相，再循环到蒸馏区形成一个回流液流。残余部分从装置中清除。由于它不含碱催化剂，所以在排放到水道中之前不必中和这种液流。然而，在排放之前为了最大限度地减少醛从装置中的丧失和降低该液流的生物需氧量，可用蒸汽提馏它。来自这种蒸汽提馏步骤的蒸汽含有回收的挥发性有机物，可将其与从蒸馏区回收的汽状多相共沸物混合并与之一起冷凝。然后在排放之前进一步处理提馏的水蒸汽，以便将其生物需氧量和化学需氧量降低到更低的水平。
如有必要，这种来自多相共沸物的冷凝物的下层水相的一部分可再循环到醛醇化区以维持其中的水平衡。
从蒸馏区的底部回收取代丙烯醛和含有碱催化剂（和坎尼扎罗反应产物）的水相的热混合物。将这种热混合物的一部分冷却并使之分离成两层，而残余部分可通过再沸器再循环到蒸馏区。将经冷却来自蒸馏区底部的热混合物得到的两层分离。上面的有机层包含有取代丙烯醛产物，可将该产物进一步纯化或贮存或引入氢化装置使之转化为相应的醇，典型的是C8或C10醇类增塑剂，如2-乙基己醇或2-丙基庚醇。
与取代丙烯醛层分开的下层包括碱催化剂和坎尼扎罗反应产物的水溶液。最好从装置中清除其一部分以控制坎尼扎罗反应产物在循环水溶液中的积累，而残余部分再循环到醛醇化区。需要时将新鲜的碱催化剂与这种再循环水溶液混合以补偿在清除液流中失去的碱金属或碱土金属离子。
在整个说明书和权利要求书中，除非另有规定，所有百分比均以100摩尔原料醛为基准。
为使本发明可被清楚地理解和易于被实施，下面将只通过实施例并参照附图1说明本发明的第一优选的方法，附图1是用于从正戊醛连续生产丙基丁基丙烯醛（2-丙基庚-2-醛）的装置的流程图。
本领域的技术人员应该懂得，因为附图1是图解说明，所以为清楚起见，省略了依照常规的做法工业用装置所需的许多元件，诸如阀、压力控制阀、温度传感器、压力传感器、温度控制器、压力控制器、泵、冷却器、换热器，等等。装置中这类常规元件的配备不构成本发明的一部分。这类元件应按照通常的化学工程实践来配备。
参照图1，在管线1中将C5醛混合物的原料流输送到装置中。这种C5醛混合物由丁烯-1或C4烯烃的醛化制得，它含有大部分（一般95摩尔%或更高）的正戊醛，其余主要包含异戊醛（2-甲基丁醛），较少量的3-甲基丁醛，和仅微量的，一般少于0.001摩尔%的2，2-二甲基丙醛。将该物料输送到蒸馏塔2。在管线3中回收含有异戊醛的汽状混合物的塔顶馏出物并用冷凝器4冷凝。在具有排气管线6的冷凝液容器5中收集冷凝液，经管线7从容器5中排出冷凝液;管线7中料流的一部分作为回流料流经管线8再循环至塔2顶部，而剩余料流经管线9储藏。可改变在管线9中冷凝液的排出速度以使蒸馏塔2底部产物中异戊醛的比例降低到尽可能低的程度或调整在此底部产物中异戊醛与其它C5醛组分的比例至所需的程度。
在管线10中从塔2底部回收正戊醛料流;该料流的一部分在管线11中通过塔形再沸器12再循环至塔中，剩余物通过管线13与来自管线14的再循环料流相混合，随后在管线15中产生的混合料流进入醛醇化反应器16中。该反应器包括装有由挡板17，冷却盘管18和由马达20驱动的搅拌器19的罐。将其保持在120℃和4.2巴的压力下，通过管线21向醛醇化反应器16中输入含有2%（重量/体积）氢氧化钠以及不多于30%（重量/体积）的由坎尼扎罗反应形成的有机酸的钠盐的水溶液料流。
如果正戊醛原料是足够纯的，或如果在丙基丁基丙烯醛产物中存在的异构体产物是可接受的，则可以省略蒸馏柱2。此时原料可经管线22直接输送到管线13。
在醛醇化反应器16中正戊醛原料按下列反应式进行醛醇化反应和脱水反应：
如果原料中还含有异戊醛（2-甲基丁醛），则此异戊醛可按照下式与正戊醛缩合：
和
Figure 931040663_IMG9
已知当存在碱催化剂时醛醇化反应的第一步（例如反应式（8））是可逆的。脱水反应（例如反应式（9））基本上是不可逆的并且取决于初级醛醇加合物中3-位的羟基和初级醛醇加合物中2-位的氢原子形成的水的消除。但是，异戊醛与异戊醛本身不能醛醇化并通过脱水形成不饱和的醛，按照反应式（12）异戊醛和正戊醛反应形成的初级醛醇加合物也不能通过脱水形成不饱和醛：
Figure 931040663_IMG10
这是因为这些初级醛醇加合物不含有2-位的氢原子（即，α-氢原子）。因此那些不具有α-氢原子的初级醛醇加合物在有碱催化剂存在时与C5醛处于动态平衡，形成的再生的C5醛可以接着与不同的共存醛再醛醇化形成含有α-氢原子的醛醇并可以继续脱水形成脱水的醛醇产物。如果原料还含有3-甲基丁醛，则此化合物通过自身二聚和通过与正戊醛或异戊醛形成醛醇化二聚物可形成另一系列异构的醛醇化和脱水产物。再者，形成的任何不含有α-氢原子的初级醛醇加合物在存在碱催化剂时将与起始反应物处于平衡。因此在管线21中其它少量不饱和二聚的醛产物成分可包括：
Figure 931040663_IMG11
和
Figure 931040663_IMG12
在本发明的方法中一般至少80%，较好地至少90%，和更好地至少95%或更多（例如不多于98%或更多）的原料醛转化成所需要的二聚的不饱和醛产物（即，取代的丙烯醛）。剩余物转化成含有每分子是起始醛的3倍、4倍或更多倍的碳原子数的更复杂的产物。
实践显示正戊醛比2-甲基丁醛反应大约快6倍且稍慢于3-甲基丁醛的反应速度。
本发明能制备C10取代的丙烯醛混合物，该混合物包含（ⅰ）至少76摩尔%，和更好地88摩尔%2-丙基庚-2-烯醛，（ⅱ）不多于20摩尔%和较好地不多于10摩尔%2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和（ⅲ）总共不多于4摩尔%，和较好地总共不多于2摩尔%的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。较好的C10取代的丙烯醛混合物包含（ⅰ）至少97.6摩尔%2-丙基庚-2-烯醛，（ⅱ）不超过2.4摩尔%2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和（ⅲ）总共不超过0.01摩尔%的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。优选的C10取代的丙烯醛混合物含有少于0.5摩尔%，更好的少于0.1摩尔%，最好少于0.03摩尔%的除2-丙基庚-2-烯醛，2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛以外的其它物质。
希望的是（尽管不是必需的）在水相连续条件下操作醛醇化反应器16以使有机相在搅拌器19的作用下分散于水相中。
较好的是通过管线16a向反应器16的蒸汽空间输送小的不含氧的永久气流，如氮气流，以便在一定的温度范围内提供一个稳定的反应器压力。
通过管线23从醛醇化反应器16中除去由碱性水溶液和有机相混合物组成的醛醇化产物流并通过阀门24输送到另一个基本是由大气压力操作的蒸馏塔25。通过管线26回收含有一种或多种未反应的C5醛和水的共沸混合物塔顶馏出物并用冷凝器27冷凝。冷凝液流至冷凝液容器28，在此冷凝液分离成二层。
参考数字32表示冷凝液容器28的排气管线。
在冷凝液容器28中下面的一相是被正戊醛与可能的少量异戊醛和3-甲基丁醛所饱和的水。该相的一部分经管线33和34以回流料流形式再循环至塔25，与此同时经管线35排放清洗料流。
蒸馏塔25的底部产物含有丙基丁基丙烯醛（2-丙基庚-2-烯醛），如果经管线13向醛醇化反应器16输送的醛还含有异戊醛和/或3-甲基丁醛，通常混有少量的丙基丁基丙烯醛的异构体。底部产物还含有碱相，该底部产物从塔25经管线36回收，一部分通过塔形再沸器38经管线37再循环至塔25。剩余物通过管线39送至冷却器40和随后通过管线41送至析器容器42，该容器具有排气管线43和内堰44。上层有机相含有2-丙基庚-2-烯醛（丙基丁基丙烯醛）并在溢流过堰44后通过管线45送去脱水。下层水相含有氢氧化钠并经管线46，47和用泵48经管线21再循环至醛醇化反应器16中。通过管线49排放清洗流以控制C5羧酸，（作为坎尼扎罗反应的产物，主要是正戊酸）的钠盐的量。由于在管线49的清洗流中失去了一些钠离子，所以通过管线50向管线21中输入相应量的新的氢氧化钠水溶液。
冷凝液容器28中上层有机层含有未反应的正戊醛和，根据需要，也含有少量的异戊醛和3-甲基丁醛，可能还含有痕量“轻馏分”如烷烃，该有机层溢流过堰29并进入管线51，一部分通过管线52再循环至塔25，而剩余物流入管线53，管线53中料流的大部分经由管线54和泵55再循环以形成管线14的再循环料流，另一少部分通过管线56从装置中清除以限制“轻馏分”在装置中的积聚。
管线35中的水相被送至经管线58供给蒸汽的蒸汽提馏塔57，管线58送出的蒸汽与向下流动的水相相反向上流经塔57并从中汽提溶解的有机物，如正戊醛。塔57可含有塔盘59或最有利的填充物，在管线10中从塔57回收蒸汽和少量有机物的混合物的塔顶馏出物并与管线26中的蒸汽混合在冷凝器27中冷凝。汽提过的水相在管线61中从塔57底部回收并送至需要的进一步处理步骤中（未画出）以便在清除之前降低其化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）。
如果需要，管线49中的碱性清洗流也可在中和和清除之前进行蒸汽提馏，这一步通常在与塔57分开的蒸汽提馏塔中进行。但如果需要，管线49中的清洗流可与管线35中的蒸汽混合并且也送至塔57。在这种情况下，管线61中的蒸汽在上面提到的降低其COD和BOD的处理之前被中和。
本领域的专业人员懂得所说明的装置可同样成功地用来进行其它醛的醛醇化以及随后的醛醇化产物的脱水。因此管线1中的含正戊醛原料可被丙醛，正丁醛或正/异丁醛混合物，正己醛，正庚醛或正癸醛，或这些醛的两种或多种的混合物所替代。
下列实施例进一步说明了本发明。
实施例1
由Autoclave  Engineers制造的250ml容积的Magnedrive（商标）容器中安装四个10%内挡板和可变速搅拌器，2mm内径的液体排出管向下伸到容器中以使容器的液体容积为180ml。向容器顶部空间通入低流动性的氮气流以“气升”效应促进从出口管排除液体来从容器中连续地排出液体。用往复活塞泵从氮气清洗过的存储器中以所需的速度泵送醛和氢氧化钠水溶液。间隔地冷却、收集和排放在反应器中形成的两相液流并用于分析。根据需要向产物容器中输送氮气以防止在排放收集的物料时反应器的压力波动。在反应器出口管安装逆流压力控制器以调整此装置的总压力。产物混合物中的有机相经疏水纸过滤以除去水相烟雾并在氮气下贮存以防止氧化及被用来分析产物的气-液色谱注射口的钠化合物所污染。长期存放时有机产物需额外用少量去离子水洗。
反应器通过浸入恒温控制的油浴中来加热。搅拌器转速为1400r.p.m。开始时搅拌器置于容器中以使其处在水相中，因此该装置是在由搅拌器作用下容器中形成水包油型分散液的“连续水相”条件下进行操作的。用正丁醛作原料醛得到如下表1所列的结果。
表1
注：
1.氮气流是反应器顶部空间的氮气流速。
2.[O/A]表示有机相：水相体积比（如，原料正丁醛：原料NaOH水溶液体积比）
3.配平产物至100%的余量是“重馏分”，即，比EPA沸点更高的物料。
4.EPA是乙基丙基丙烯醛，如，2-乙基己-2-烯醛。
5.NBAL是正丁醛。
实施例2
用实施例1中所用的装置研究含有0.9%3-甲基丁醛，3.56%2-甲基丁醛和94.81%正丁醛的C5醛原料流的醛醇化和随后的醛醇化产物的脱水。在120℃，N2流速40毫升/分钟，和搅拌器转速1400r.p.m.下，得到表2所示的结果。
Figure 931040663_IMG14
表2注：
1）3MBAL＝3-甲基丁醛
2）2MBAL＝2-甲基丁醛
3）NVAL＝正戊醛
4）2xVAL＝2MBAL和NVAL的醛醇产物，例如，2-丙基-4-甲基己-2-烯醛
5）3xVAL＝3MBAL和NVAL的醛醇产物，例如，2-丙基-5-甲基己-2-烯醛
6）PBA＝丙基丁基丙烯醛
（2-丙基庚-2-烯醛）
7）NaOH损失量%定义为每通过一次因形成坎尼扎罗反应产物例如，戊酸钠而损失的氢氧化钠百分含量。
8）[O/A]＝有机相∶水相体积比。
对2MBAL/NVAL混合物的进一步研究结果列于表3，其中研究了反应器停留时间，有机相与水相之比，氢氧化钠浓度，反应温度和相连续性等效应。原料1含有13.26%2MBAL和0.04%“重馏分”，余量为NVAL;原料2含有12.21%2MBAL，0.06%“重馏分”，和0.01%“轻馏分”，余量为NVAL。
Figure 931040663_IMG15
用正丁醛（NBAL）得到的结果（表1）表明了反应温度，反应器停留时间，氢氧化钠浓度，和反应器中有机相与水相的比例〔O/A〕对反应器产物中NBAL起始物含量的影响。很明显在全部研究的条件下反应器产物中存在有商业意义量的NBAL原料并且需要一种能将未反应的原料醛再循环至反应区的方法。
用混合的C5醛（即正戊醛（NVAL），2-甲基丁醛（2MBAL）和3-甲基丁醛（3MBAL）得到的结果（表2和表3）表明了O/A比，氢氧化钠催化剂浓度，反应温度，和停留时间的变化对反应产物中C5醛含量的影响;还可明显看出商业意义量的C5醛未发生反应并且需要一种能将未反应的原料醛再循环至反应区的方法。
另一重要观察结果是作为少量组分存在于原料中的2MBAL，仍然很大程度存在于产物中并形成更高比例的游离的C5醛。从表2和表3可以看出2MBAL的比例随C5醛总转化增加而升高。该效应是由于与其它醛相比较2MBAL的低反应性造成的。由于2MBAL必须与NVAL反应以形成C10醇类增塑剂的前体，所以将其从反应产物中回收（与其它醛一道）并且再返回至反应区与NVAL或3MBAL反应形成C10醇类增塑剂前体是特别有利的。
因此将实验装置改进以进行从醛醇反应产物中得到的原料醛的回收和再循环，以分离的料流进行碱催化剂水溶液的再循环和水反应产物的回收。
图2是用于利用从醛醇反应产物区中得到的原料醛回收和再循环至醛醇化反应器区中从正丁醛连续制备2-乙基己-2-烯醛或从正戊醛连续制备丙基丁基丙烯醛的实验设备流程图。
参照图2，储料器101中的醛原料经管线102送至精确进料泵103（泵103的进料速度可通过关闭阀门104并用量管105测量流速来控制）。储料器101用不含氧的慢流速氮气流清洗（未画出）。清洗流经管线106和107输送至公共出口（也未画出）。管线108中的醛原料流与管线109中再循环的醛和管线110中的碱水流合并。原料醛，再循环醛和碱水混合物继续在管线108中流至醛醇化反应器111中。按实施例1中所述操作该反应器111;通过管线112向反应器罐空间中输送不含氧的氮气，三相料流通过气升管线113离开反应器。
反应器将称体积为100毫升，但通过改变气升管线113底部的位置液体含量可以从30毫升变成70毫升。反应器温度由热电偶（未示出）控制的外设电加热器114来调整。附加的温度控制由冷却盘管115提供（醛醇缩合反应是放热的）。经管线116向此冷却盘管提供空气并可精确控制反应器中物料的温度。
三相料流经管线113进入用水夹套118冷却的分离容器117中。气相与液相分离并经管线119和控制阀120至公共出口。控制阀120控制管线119中的逆流压力并由此决定总反应器压力。液体流经管线121和控制阀122（控制分离容器117的水平）至蒸馏塔123。
蒸馏塔123含有两部分结构蒸馏填料124;一部分高于管线121向塔123的进料口，另一部分低于此进料口。每部分124包括12个25毫米直径的SulzerR蒸馏填料模件，每个模件高55毫米。
塔123被四个“活性保温件”（未画出）所包围，每个部件含有能自动调整保温温度以适应塔壁的敏感温度的内部加热元件。因此塔123是在稳定的接近于绝热的条件下工作的。
塔底装有油加热的再沸器125。热油以恒温控制的油浴（未画出）经盘管126循环。管线127是伸入到再沸器槽下部的毛细管。经管线127通入低流速的氮气以建立平稳的沸腾并阻止氧气进入塔123。
塔123基本是在大气压力下工作的，一般底部压力是高于大气压力10到50cm水表（9.8～49.03毫巴）。
蒸汽经管线128离开塔123并在水冷却的冷凝器129中冷凝和经管线131送入分离器130中，用管线132通入氮气并经管线133将两相液体送入分离器134（由管线135排放至公共出口）。有机相通过溢流管线136到达喘振容器137（通过管线138排放至公共出口），水相由管线139通过虹吸收破碎机140（至公共出口）和溢流管线141到喘振容器142（经管线143排放至公共出口）。
有机相通过管线138和144到泵145及管线146和147以构成有机回流至塔123;过量的液流通过管线148和泵149经过管线109和108返回至醛醇化反应器111中。
水相经过管线150和151至泵152和随后通过管线153和147构成水的回流至塔123;过量的液流经管线154和泵155送至管线156。这种不含碱的液流（含有少量溶解的有机物）构成反应体系产生的净水。
两相液体由管线157离开再沸器125并在水冷却器158中冷却并由泵159和管线160送至分离器161（由管线162排放至公共出口），在分离器161中两液相分离，由在再沸器125中的水平传感器（未示出）确定泵159的速度。有机相由溢流管线163到达喘振容器164（由管线165排放至公共出口），水相由管线166经过虹吸破碎机167（至公共出口）和溢流管线168至喘振容器169（由管线170排放至公共出口）。
有机相经过管线171至泵172和管线173到氮气覆盖的储藏库，这种液流是从系统得到的净有机产物。
碱水相经过管线174和175到三通阀176和随后经过管线177到泵178和管线110以构成水相再循环。管线174中液流的一部分可由泵179通过管线180抽出并通过管线181从系统中排出。这种碱水排出液构成了从体系中得到的清洗水溶液。
泵179具有双压头，因此当用泵经管线180和181排出溶液时它也从储存器182中经管线183和184向管线175供应等体积的新鲜的碱溶液。可调整三通阀176以使碱溶液能直接从储存器182到管线110向体系补充新溶液。在这种情况下，而泵179经管线180和181排出“用过的”溶液。储存器182经管线185和186与公共出口相通。系统阀187和量管188可用来检查泵178的泵送速度。
控制系统的操作如下：
a）以选定的流速向醛醇反应器111中输送碱水溶液（再循环液加补足液）;
b）以选定的相对于总水相加料速度固定的比率向醛醇反应器111泵送有机原料（可得到的有机再循环液和新的有机原料）;
c）醛醇反应器111中的净料流经过气体分离器117输送到醛再循环塔123;
d）由于在醛再循环塔123顶部产生的蒸汽相含有水/原料醛，水/坎尼扎罗反应产物醇和水/取代的丙烯醛共沸物的复杂共沸混合物，操作塔123以使少量丙烯醛产物（如EPA或PBA）出现在塔顶馏出物料流128中;这就保证了任何低沸点的副产物（如，在醛醇化反应器中经醛和氢氧化钠间的坎尼扎罗反应所产生的戊醇或丁醇）也出现在塔顶馏出物料流128中并不在塔123中积聚，它在塔123中最终会引起以回流速率喘流;
e）有机物回流以设定速率经管线146和147返回，水以由喘振容器169中水相的含量所确定的速率作为塔回流返回;在这种情况下，体系中水相体积保持不变;
f）超过回流所需的有机塔顶馏出物经管线109和108再循环到醛醇反应器111中;
g）超过体系物料平衡的含水塔顶馏出产物在管线156中作为水产物从体系中排出。
尽管本申请的效力不管怎样都不会被下列解释的准确度或其它所影响，但可确信在醛醇化反应器中形成的化合物可能包括由一种或多种原料醛形成的初级醛醇：
Figure 931040663_IMG16
其中R1，R2，R3，R4和R5每个是互相独立地代表氢原子或选择性取代的烃基。如果R1或R2是氢或R1和R2都是氢原子，则可消除水并可形成相应的丙烯醛：
Figure 931040663_IMG17
初级醛醇也可与存在的任何醛形成环状加合物：
Figure 931040663_IMG18
因此，例如，当使用C5醛原料时，首先形成C10初级醛醇，接着此化合物与另一分子醛反应形成C15环状化合物。使用C5醛原料的实施例中所报告的醛醇化合物可以认为是通过C10初级醛醇与另一分子C5醛加成形成的环状加合物，例如：
Figure 931040663_IMG19
这是通过一分子2-甲基丁醛与由两分子正戊醛反应生成的初级醛醇反应产生的环状加合物。同一初级醛醇与正戊醛或与3-甲基丁醛反应或者异构化的初级醛醇（由3-甲基丁醛与正戊醛反应形成的化合物）与存在的任何C5醛，即正戊醛，2-甲基丁醛或3-甲基丁醛反应可形成异构化的化合物。
三个不同的C5醛分子一起进行反应形成C15环状加合物的可能的方式数结合通过取代的1，3-二噁烷环结构能形成的可能的几何异构体数对由气-液色谱（g.l.c）记录器记录的多重谱线带所揭示的“醛醇”峰的多组分性质提供了一种可能的解释。
使用C5醛原料形成的C10初级醛醇产物也可被假定与相应的C10丙烯醛产物反应形成C20环状加合物：
Figure 931040663_IMG20
如果存在任何其它的C5醛，通过类似的反应可形成相似的C20环状加合物。这样的C20环状加合物可存在许多结构异构体和几何异构体，这一点可以说明，至少部分说明，在g.l.c.记录器记录中发现的称作“重馏分”物料的复杂性。
在图1和2装置中，蒸馏塔25和123中的低于管线23或管线122入口处部分各自具有重要的功能，即形成的副产物环状加合物分解。在存有水相碱和蒸馏条件下，C15醛醇与形成C15醛醇的C10初级醛醇和C5醛处于平衡。在这种平衡条件下，C10初级醛醇可消除水形成所需要的C10取代的丙烯醛或它可回复到两分子的C5醛。因此蒸馏塔这部分的全部功能是将C15醛醇转化为C5醛原料或C10取代的丙烯醛产物。相似的反应被假定包含于将C20环状加合物转化成C10取代的丙烯醛或C5醛中。因此蒸馏塔25或123的较低部分在关于有用的产品的化学反应中具有重要作用。
蒸馏塔25或123上部的功能是分离C5醛用来再循环至醛醇化区和保留高沸点物质以使它们进入到蒸馏塔的下部。
通过下列实施例进一步说明本发明。
实施例3
与从管线109中流出的进料速度为30毫升/小时的再循环NBAL合并的以116毫升/小时的进料速度经管线102向反应器容器111中输送基本上是纯的（99.8%）正丁醛（NBAL）原料。进一步向反应器输送含有浓度为19.36克/升的氢氧化钠且由从管线174中流出的再循环物料和在管线184中的新原料在管线175中以151毫升/小时的合并速度合并的料流组成的含水原料。反应器中总液体体积为30毫升;这种液体在水相区中用RushtonR气轮式高速搅拌机搅拌以形成水包油型的分散液。用一个径向尺寸为反应器容器111直径的10%的径向挡板控制混合液的涡流。反应器温度保持在120℃，反应器压力保持在140p.s.i（9.6巴）。蒸馏塔123顶部的塔头温度为71℃，在再沸器125中的再沸器温度为97℃。
以80.50毫升/小时的速度经管线181从体系中清除氢氧化钠水溶液（18.70克/升）和在管线150中产生基本上是纯的水，经管线153再循环至塔中或以10.20毫升/小时的速度经管线156从体系中排出。这样运转所得结果如表4所示。这些结果是使用具有0.3毫米内径，长25米含有化学键合固定相（与硅氧烷材料OV1/SE30相当，0.25～0.30μm膜厚度）的毛细管柱的气-液色谱所获得的。该仪器编程为在进样后于50℃等温运行30分钟，然后以1℃/分钟的升温速度升温至165℃和随后以2℃/分钟的速度升温至205℃，在此温度下保持不变直至测量结束。这种分析步骤，加上严格地避免仪器被酸或碱性物质所污染，实现了对醛醇所含的物质的分析。
在塔头温度72.5℃，原料温度76.0℃，和再沸器温度97.2℃下操作蒸馏塔123。
管线121中的醛醇反应器产物的组成与管线173中的EPA产物的组成的对比清楚地表明已除去了正丁醛（在管线138中的再循环有机物料流中）和反应器物中主要是醛醇化合物并且一部分重的副产物已被转化成EPA产物或再循环的丁醛。
实施例4
与从管线109中流出的进料速度为46毫升/小时的再循环的正戊醛（NVAL）合并的以107毫升/小时的进料速度经管线102向反应器容器111中输送含有较大比例的2-甲基丁醛（2MBAL）（约为5%）的正戊醛（NVAL）原料。在管线175中进一步向反应器111中输送含有由从管线174中流出的再循环的含水物料（含有浓度为19.28克/升的氢氧化钠）和从管线104中以153毫升/小时流速流出的新原料（含有浓度为20.24克/升的氢氧化钠）的合并流组成的含水原料。反应器液体总体积为70毫升，反应器温度保持在120℃，反应器压力保持在140p.s.i（9.6巴）。
经管线147以85毫升/小时的速度向醛再循环塔123输送有机回流物料。经管线153以15毫升/小时的速度向再循环塔123输送回流的水溶液。经管线1S1以S2.3毫升/小时的速度从体系中排出含有19.2克/升氢氧化钠的再循环氢氧化钠溶液。体系以8.5毫升/小时的速度产生水和以81.6毫升/小时的速度向醛醇反应器输送补偿的氢氧化钠溶液。
在原料温度为97.7℃，再沸器125中再沸器温度为104.4℃和塔头温度为87.9℃的条件下操作醛再循环塔123。如此运行得到的结果如表5所示。
注：
1.2MBAL＝2-甲基丁醛
2.NVAL＝正戊醛
3.2MBOL＝2-甲基丁醇
4.PBA＝丙基丁基丙烯醛
5.iso-PBA＝混合的C10丙烯醛化合物
（除PBA以外）
6.ND＝未检出
对比实施例A
在本实施例中，在无碱下运行蒸馏塔，用去离子水清洗蒸馏塔123直到洗液对酚酞指示剂无效。暂时从蒸馏塔123上拆下管线121并将此管线从阀门122的下游直接连接到分离器容器161上。从管线102中以150毫升/小时的速度向反应器容器111输送65醛原料，此C5醛原料主要为正戊醛（NVAL），它含有4.89%的2-甲基丁醛（2MBAL），0.6%的“重馏分”和痕量的低沸点物质。在管线109中无再循环醛可输送。以151毫升/小时的速度在管线110中输送氢氧化钠溶液（20.15克/升）;在管线175中无再循环料流可输送。反应器111中液体的体积为70毫升且其温度保持在120℃，压力为140p.s.i（9.6巴）。在分离器161中收集从排出阀门122中流出的两相液体并进行分离，有机相经管线163送至容器164，然后经管线171，泵172和管线173送至氮气覆盖的室温储存库中。管线171中物料的组成为2.5%2MBAL，11.5%NVAL，4%醛醇化合物，2.9%iso-PBA，78.2%PBA和0.9%“重馏分”。还存在痕量的戊醇和“轻馏分”。在储存库容器中12小时后组合物具有下列分析结果：2.41%    2MBAL，5.59%NVAL，6.93%醛醇化合物，2.9%iso-PBA，80.55%PBA和1.6%“重馏分”，还有痕量的戊醇和“轻馏分”。醛醇含量的增加表明在储存时醛醇化继续进行，这可能是由于在有机相中残留有痕量的碱造成的。
在蒸馏塔底部重新建立正常的连接，以150毫升/小时的速度与150毫升/小时的去离子水一起从阀门122的上游向清洗过的蒸馏塔123输送搅拌过的产物。在该混合物进料口处的温度为98℃，再沸器125中的温度为100.1℃，在管线128中的塔顶馏出物温度为87.1℃。管线146中流速为70毫升/小时，管线153中流速为10毫升/小时。以6-10毫升/小时的速度在管线109（此管线从管线108上拆下）中重新建立有机塔顶馏出产物的平衡。管线156中水的回收速度为10毫升/小时。随时从已从管线174上拆下的分离器169中排出水。
管线173和146中的物料具有表6的分析值：
Figure 931040663_IMG23
该对比实施例清楚地表明，在蒸馏区的低温和高温部分含有醛醇化催化剂，例如氢氧化钠催化剂是必需的。在此对比实施例中，管线173中有机产物中高残留的醛醇结合在此有机产物中异常高的醛含量表明此时蒸馏塔123的下部已不再是将醛醇化反应器中间产物转化为C5醛和/或C10丙烯醛的有效转化器。
实施例5到8
在若干不同的进料速度，再循环速度，清除速度和蒸馏塔温度条件下，向图2装置输送C5醛原料。具体条件列于下面表7中。
表7
Figure 931040663_IMG24
注：
1.19.68克/升NaoH加上89.4克/升丁酸钠
2.19.36克/升NaoH加上155克/升丁酸钠
3.在运行150小时后水相中戊酸钠浓度积聚至75克/升;在戊酸钠达到这些含量时运行结束给出这些结果。
各种料流的组成列于表8。
Figure 931040663_IMG25
从管线21中抽取混合的料流的少量等分试样，接着将等分试样分离成水相和有机相并对有机相进行分析即得到管线21中的料流分析结果。

Claims (45)

1、一种生产取代丙烯醛的方法，该方法包括在有效量的醛醇化催化剂存在下醛或醛的混合物醛醇化，随后脱水以形成至少一种取代丙烯醛和水，从醛醇化/脱水步骤回收包含有一种或多种未反应的醛、水、醛醇化催化剂和所说的至少一种取代丙烯醛的反应混合物，蒸馏该反应混合物以使(i)包含有一种或多种未反应的醛和水的塔顶馏出物与(ii)含有所说的醛醇化催化剂和所说的至少一种取代丙烯醛的底部馏出物分离，使所说的顶部馏出物中的一种或多种未反应的醛再循环至醛醇化/脱水步骤。
2、根据权利要求1的方法，其中醛或多种醛中的每一种含有3-10个碳原子。
3、根据权利要求1或2的方法，其中醛醇化催化剂为碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐或碱土金属氢氧化物。
4、根据权利要求1-3任一项的方法，其中醛醇化催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾。
5、根据权利要求1-4任一项的方法，其中醛醇化步骤是在大约80℃至大约150℃范围的某一温度下和在大约0.1巴至大约10巴的压力下进行的。
6、根据权利要求1-5任一项的方法，其中蒸馏步骤是在大约0.1巴至大约2巴的压力下进行的。
7、根据权利要求1-6任一项的方法，其中使顶部馏出物冷凝并使之分离以形成含有一种或多种未反应的醛的上面的有机相和下面的水相。
8、根据权利要求7的方法，其中使下面水相的一部分以回流液流的形式返回到蒸馏步骤。
9、根据权利要求7或8的方法，其中使上面有机相的一部分以回流液流的形式再循环到蒸馏步骤。
10、根据权利要求7-9任一项的方法，其中从装置中清除上面有机相的一部分以便控制在此过程中挥发性非醛物料的积累。
11、根据权利要求1-10任一项的方法，其中使来自蒸馏步骤的底部馏出物冷却并使之分离成上面富含取代丙烯醛的有机相和下面的含催化剂相。
12、根据权利要求11的方法，其中下面的含催化剂相再循环到醛醇化/脱水步骤。
13、根据权利要求12的方法，其中从该过程中清除下面的含催化剂相以便控制坎尼扎罗反应产物的积累并且将一定量的相当于在清除液流中所失去的任何金属离子的补充醛醇化催化剂供给醛醇化步骤。
14、根据权利要求11-13任一项的方法，其中下面的含催化剂相含有大约0.1%w/v至大约5%w/v的醛醇化催化剂和至多大约35%w/v的由坎尼扎罗反应生成的一种或多种有机酸的盐。
15、根据权利要求1-14任一项的方法，其中醛醇化是在配备有内挡板的搅拌釜反应器中进行的。
16、根据权利要求1-15任一项的方法，其中醛醇化是在停留时间为大约2分钟至大约75分钟的醛醇化区中进行的。
17、根据权利要求1-16任一项的方法，其中醛醇化是在有机相与含水相之比为大约3∶1至大约1∶15（体积比）情况下进行的。
18、根据权利要求1-17任一项的方法，其中醛醇化是在配备有搅拌器的釜式反应器中进行的，其中供给搅拌器的功率在大约1.0至大约3.0KW/m3液体的范围内。
19、根据权利要求1-18任一项的方法，其中醛醇化/脱水步骤是使用包括至少88%（摩尔）的正戊醛、不多于10%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于2%（摩尔）的3-甲基丁醛的C5醛的混合物进行的并且来自蒸馏步骤的底部馏出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
20、根据权利要求19的方法，其中C5醛的混合物含有至少94%（摩尔）的正戊醛，不多于5%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于1%（摩尔）的3-甲基丁醛并且来自蒸馏步骤的底部馏出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
21、根据权利要求19或20的方法，其中醛的混合物含有至少98.8%（摩尔）的正戊醛，不多于1.2%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于0.01%（摩尔）的3-甲基丁醛并且来自蒸馏步骤的底部馏出物含有小于0.3%W/V的醛醇。
22、一种醛的醛醇化，随后脱水以形成所含碳原子数是所述醛的碳原子数两倍之多的取代丙烯醛的连续方法，该方法包括：
（a）提供一个醛醇化区和一个蒸馏区;
（b）连续供给醛醇化区一种含有所说的醛的有机液流和一种含有碱催化剂的含水液流;
（c）使所说的醛醇化区维持在醛醇化和脱水条件下以利于在所说的碱催化剂存在下将所说的醛转化为醛醇化产物，随后使所说的醛醇化产物脱水以形成所说的取代丙烯醛;
（d）从所说的醛醇化区回收包括混合的有机相和水相的反应产物液流;
（e）在所说的蒸馏区蒸馏所说的反应产物液流;
（f）从所说的蒸馏区的顶部回收包含有未反应的醛和水的汽状液流;
（g）使所说的汽状液流冷凝;
（h）将得到的冷凝液分离成上面的有机相和下面的水相;
（i）清除至少一部分所说的下面的水相;
（j）使所说的上面的有机相中的物料再循环到所说的醛醇化区;
（h）从所说的蒸馏区的底部回收包括富含取代丙烯醛的有机相和含有所说的碱催化剂的含水相的底部产物;
（l）使所说的底部产物冷却;
（m）将所说的冷却了的底部产物分离成富含取代丙烯醛的上面的有机相和下面的含催化剂相;
（n）使所说的下面的含催化剂相中的物料再循环到所说的醛醇化区;和
（o）回收步骤（m）中所说的上面的有机相。
23、根据权利要求22的方法，其中所说的醛选自含有3-10个碳原子的醛或其混合物。
24、根据权利要求22或23的方法，其中所说的碱催化剂选自氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾和碳酸钾。
25、根据权利要求22-24任一项的方法，其中醛醇化区维持在大约80℃至大约150℃范围内的某一温度和大约0.5巴至大约10巴的压力下。
26、根据权利要求22-25任一项的方法，其中蒸馏区在大约0.1巴至大约2巴的压力下工作。
27、根据权利要求22-26任一项的方法，其中步骤（h）中下面水相的一部分以回流液流的形式再循环到蒸馏区。
28、根据权利要求22-27任一项的方法，其中步骤（h）中上面有机相的一部分以回流液流的形式再循环到蒸馏区。
29、根据权利要求22-28任一项的方法，其中从装置中清除步骤（m）中下面催化剂相的一部分以控制坎尼扎罗反应产物的积累并且将一定量的相当于因清除而失去的任何金属离子的碱催化剂供给醛醇化区。
30、根据权利要求22-29任一项的方法，其中醛醇化区包括一个配备有内挡板的搅拌釜反应器。
31、根据权利要求22-30任一项的方法，其中在醛醇化区中的停留时间为大约2分钟至大约75分钟。
32、根据权利要求22-31任一项的方法，其中在醛醇化区中的有机相与含水相之比为大约3∶1至大约1∶15（体积比）。
33、根据权利要求22-32任一项的方法，其中步骤（b）中供给醛醇化区的含水液流包括大约0.1%w/v至大约5%w/v的氢氧化钠和至多大约35%w/v的由坎尼扎罗反应生成的有机酸的盐。
34、根据权利要求22-33任一项的方法，其中醛醇化区包括一个在连续含水相条件下工作的搅拌釜反应器。
35、根据权利要求22-34任一项的方法，其中醛醇化区包括一个搅拌釜反应器并且供给搅拌器的功率为大约1.0至大约3.0kW/m3液体。
36、根据权利要求22-35任一项的方法，其中从装置中清除步骤（b）中上面有机相的一部分以便控制挥发性非醛物料在装置中的积累。
37、根据权利要求22-36任一项的方法，其中醛以异构醛的混合物形式供给醛醇化步骤。
38、根据权利要求22-37任一项的方法，其中供给醛醇化区一种包括至少88%（摩尔）的正戊醛，不多于10%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于2%（摩尔）的3-甲基丁醛的C5醛的混合物并且步骤（h）的底部产物含有小于0.3%w/v的一种或多种醛醇。
39、根据权利要求38的方法，其中C5醛的混合物含有至少94%（摩尔）的正戊醛，不多于5%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于1%（摩尔）的3-甲基丁醛并且步骤（h）的底部产物含有小于0.3%w/v的一种或多种醛醇。
40、根据权利要求38或39的方法，其中醛的混合物含有至少98.8%（摩尔）的正戊醛，不多于1.2%（摩尔）的2-甲基丁醛和不多于0.01%（摩尔）的3-甲基丁醛并且步骤（h）的底部产物含有小于0.3%w/v的一种或多种醛醇。
41、一种生产取代丙烯醛的方法，该方法包括在醛醇化和脱水条件下使醛或醛的混合物与有效量的醛醇化催化剂接触，经醛醇化/脱水形成一种包括一种或多种未反应的醛，醛醇，水醛醇化催化剂，至少一种取代丙烯醛和“重馏分”的反应混合物，将得到的反应混合物供给蒸馏区的中间段，蒸馏区还包括一个位于所说的中间段下方的较高温度段，还有一个较低温度蒸馏段，在较高温度段维持蒸馏条件以利于在醛醇化催化剂存在下分解醛醇和“重馏分”，从较低温度段回收一种或多种醛再循环到醛醇化/脱水阶段，从较高温度段回收包含有取代丙烯醛和醛醇化催化剂的底部馏出物。
42、一种C10取代丙烯醛混合物，该混合物包括（ⅰ）至少88%（摩尔）的2-丙基庚-2-醛，（ⅱ）不多于10%（摩尔）的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和（ⅲ）总共不多于2%（摩尔）的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。
43、一种C10取代丙烯醛混合物，该混合物包括（ⅰ）至少76%（摩尔）的2-丙基庚-2-烯醛，（ⅱ）不多于20%（摩尔）的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和（ⅲ）总共不多于4%（摩尔）的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基-庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。
44、一种C10取代丙烯醛混合物，该混合物包括（ⅰ）至少97.6%（摩尔）的2-丙基庚-2-烯醛，（ⅱ）不多于2.4%（摩尔）的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛和（ⅲ）总共不多于0.01%（摩尔）的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。
45、一种C10取代丙烯醛混合物，该混合物包括（ⅰ）至少95.8%（摩尔）的2-丙基庚-2-烯醛，（ⅱ）不多于4.0%（摩尔）的2-丙基-4-甲基己-2-烯醛，和（ⅲ）总共不多于0.2%（摩尔）的2-丙基-5-甲基己-2-烯醛，2-异丙基庚-2-烯醛，2-异丙基-5-甲基己-2-烯醛，和2-异丙基-4-甲基己-2-烯醛。
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ZA (1) ZA932451B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108658742A (zh) * 2018-04-27 2018-10-16 宿迁科思化学有限公司 一种铃兰醛关键中间体对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的制备方法
CN110612280A (zh) * 2017-05-25 2019-12-24 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
CN114302869A (zh) * 2019-08-30 2022-04-08 罗姆化学有限责任公司 由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5667644A (en) * 1995-02-13 1997-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing a dimerized aldehyde
GB9519975D0 (en) * 1995-09-28 1995-11-29 Davy Process Techn Ltd Process
EP0838435A1 (en) 1996-10-25 1998-04-29 Kvaerner Process Technology Limited Process and plant for treating an aqueous waste stream containing alkali metal carboxylates
DE19956410A1 (de) * 1999-11-24 2001-05-31 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Durchführung von Aldolkondensationen
WO2003091191A1 (de) 2002-04-26 2003-11-06 Basf Aktiengesellschaft C10-alkanolalkoxylate und ihre verwendung
AU2003232206A1 (en) * 2002-04-26 2003-11-10 Basf Aktiengesellschaft C10-alkanolalkoxylate mixtures and the use thereof
CA2483470C (en) 2002-04-26 2010-11-09 Basf Aktiengesellschaft Alkoxylate mixtures and detergents comprising these
DE10243366A1 (de) 2002-09-18 2004-04-01 Basf Ag Herstellung von Alkoxylaten bei optimierten Reaktionsdrücken
DE10249912A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Oxeno Olefinchemie Gmbh Benzoesäureisodecyclestergemische, Herstellung und deren Verwendung
US6960694B2 (en) * 2003-07-01 2005-11-01 Eastman Chemical Company Processes for preparing β-hydroxy-ketones and α,β-unsaturated ketones
DE10348420A1 (de) * 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag C10-Alkanolalkoxylat-Gemische und ihre Verwendung - Neue schaumarme Netzer
US7071361B2 (en) * 2004-06-25 2006-07-04 Fastman Chemical Company Processes for the preparation of high molecular weight saturated ketones
PL1831414T3 (pl) * 2004-12-24 2011-12-30 Basf Se Zastosowanie niejonowych środków powierzchniowo czynnych do otrzymywania metali
US7291748B2 (en) * 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
AR064177A1 (es) * 2006-12-07 2009-03-18 Basf Ag Composiciones y kits que comprenden un triazol fungicida y un alcohol alcoxilado, y sus usos
EP2114844B1 (de) * 2007-01-29 2010-09-29 Basf Se Verzweigte decylnitrate und ihre verwendung als verbrennungsverbesserer und/oder cetanzahlverbesserer in kraftstoffen
TW201031743A (en) 2008-12-18 2010-09-01 Basf Se Surfactant mixture comprising branched short-chain and branched long-chain components
DE102009001594A1 (de) 2009-03-17 2010-09-30 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von alpha, beta-ungesättigten C10-Aldehyden
DE102009028976A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Ester der 2,5-Furandicarbonsäure mit isomeren Decanolen und ihre Verwendung
DE102009045139A1 (de) * 2009-09-30 2011-03-31 Evonik Oxeno Gmbh Herstellung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden mittels einer Reaktionsmischpumpe
WO2011054782A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol
AU2011287623B9 (en) 2010-08-03 2014-11-06 Basf Se Carrier fluids for abrasives
EP2655511B1 (de) 2010-12-23 2016-04-06 INEOS Styrolution Europe GmbH Thermoplastische elastomer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung
DE102011121087A1 (de) 2011-12-14 2013-06-20 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur katalytischen Kondensation oder Kopplung
US8742177B2 (en) 2011-12-28 2014-06-03 Rohm And Haas Company Catalyst and process to produce branched unsaturated aldehydes
SG11201404402YA (en) 2012-02-01 2014-10-30 Basf Se Cooling and/or lubricating fluids for wafer production
JP6362612B2 (ja) 2012-11-30 2018-07-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 触媒を用いてアルデヒドをアルドール縮合するための方法
US9006495B2 (en) 2012-11-30 2015-04-14 Basf Se Process for the catalytic aldol condensation of aldehydes
TWI654177B (zh) 2013-10-31 2019-03-21 德商巴斯夫歐洲公司 製備羧酸酯的方法及其作爲塑化劑的用途
ES2675527T3 (es) 2013-12-06 2018-07-11 Basf Se Composición plastificante que contiene derivados de tetrahidrofurano y ésteres de ácido 1,2-ciclohexano dicarboxílico
WO2015104309A1 (de) 2014-01-09 2015-07-16 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die furanderivate und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
CN106232571B (zh) 2014-04-22 2019-05-28 巴斯夫欧洲公司 在离子液体和酸性酯化催化剂的存在下制备羧酸酯的方法及其作为塑化剂的用途
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
FR3021314B1 (fr) * 2014-05-26 2016-05-13 Rhodia Operations Procede de preparation de composes p-hydroxymandeliques en reacteurs agites
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TW201609628A (zh) 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TWI706979B (zh) 2014-08-19 2020-10-11 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TWI686444B (zh) 2014-09-04 2020-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
EP3218419A1 (en) 2014-11-10 2017-09-20 Basf Se Ethylene-propylheptyl(meth-)acrylate copolymers
RU2706647C2 (ru) 2015-01-30 2019-11-19 Басф Се Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и диалкиловые сложные эфиры терефталевой кислоты
ES2744073T3 (es) 2015-09-30 2020-02-21 Basf Se Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y dialquilésteres de ácido tereftálico
ES2772711T3 (es) 2015-09-30 2020-07-08 Basf Se Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y diésteres de ácido dicarboxílico
RU2741299C1 (ru) 2015-09-30 2021-01-25 Басф Се Пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и сложные эфиры 1, 2-циклогександикарбоновой кислоты
PL3405518T3 (pl) 2016-01-20 2020-05-18 Basf Se Kompozycja plastyfikatora, która zawiera estry alifatycznych kwasów dikarboksylowych i diestry wybrane spośród estrów kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego i estrów kwasu tereftalowego
CN109196034B (zh) 2016-03-23 2021-06-08 巴斯夫欧洲公司 包含环烷基烷基二羧酸二酯作为增塑剂的聚合物组合物
EP3491054A1 (de) 2016-08-01 2019-06-05 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
ES2714899T3 (es) 2016-09-30 2019-05-30 Oxea Gmbh Método de producción continuo para 2-metilenos-alcanales
GB201617463D0 (en) 2016-10-14 2016-11-30 Johnson Matthey Davy Technologies Limited Process
EP3645690B1 (en) 2017-06-28 2022-03-30 Dow Global Technologies, LLC Readily biodegradable alkoxylate mixtures
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860B1 (de) 2019-06-04 2023-07-26 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
KR20210041946A (ko) * 2019-10-08 2021-04-16 한화솔루션 주식회사 알돌 축합 반응 장치
CN116063167A (zh) * 2021-11-01 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种制备2-丙基-2-庚烯醛的方法及装置和所得2-丙基-2-庚烯醛
GB202213997D0 (en) 2022-09-26 2022-11-09 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Parallel zone hydroformylation reaction
CN117229132B (zh) * 2023-11-10 2024-02-20 济南悟通生物科技有限公司 一种反式-2,4-壬二烯醛的合成方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB549006A (en) * 1940-02-12 1942-11-03 Shell Dev Condensation of carbonylic compounds
FR1036156A (fr) * 1951-04-25 1953-09-04 Melle Usines Sa Procédé de préparation d'aldéhydes aliphatiques non saturées
GB1010695A (en) * 1961-12-22 1965-11-24 Exxon Research Engineering Co Process for the production of alpha, beta unsaturated carbonyl compounds
US3248428A (en) * 1961-12-22 1966-04-26 Exxon Research Engineering Co Aldolization process
DE3106557A1 (de) * 1981-02-21 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
DE3740293A1 (de) * 1987-11-27 1989-06-01 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alpha-alkylacroleinen
CA2068489A1 (en) * 1991-05-16 1992-11-17 Masaru Ishino Aldol condensation dehydration catalyst, a process for preparing the same and a process for preparing an aldol condensation dehydrate using the process

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110612280A (zh) * 2017-05-25 2019-12-24 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
CN110650940A (zh) * 2017-05-25 2020-01-03 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
CN110612280B (zh) * 2017-05-25 2022-11-01 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
CN110650940B (zh) * 2017-05-25 2023-02-17 罗门哈斯公司 用于制备甲基丙烯醛的方法
CN108658742A (zh) * 2018-04-27 2018-10-16 宿迁科思化学有限公司 一种铃兰醛关键中间体对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的制备方法
CN108658742B (zh) * 2018-04-27 2021-08-17 宿迁科思化学有限公司 一种铃兰醛关键中间体对叔丁基-α-甲基苯丙烯醛的制备方法
CN114302869A (zh) * 2019-08-30 2022-04-08 罗姆化学有限责任公司 由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置
CN114302869B (zh) * 2019-08-30 2024-01-26 罗姆化学有限责任公司 由甲醛和丙醛制备甲基丙烯醛的方法和用于此方法的制备装置

Also Published As

Publication number Publication date
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KR100278134B1 (ko) 2001-02-01
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EP0634994B1 (en) 1998-01-14
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NO943694D0 (no) 1994-10-04
AU659554B2 (en) 1995-05-18
DE69316349T2 (de) 1998-07-23
FI944619A0 (fi) 1994-10-04
SG49573A1 (en) 1998-06-15

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