CN110612280B - 用于制备甲基丙烯醛的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了用于制备异丁烯醛的方法，该方法使甲醇的捕获最大化。还提供了用于生产甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的方法。

Description

用于制备甲基丙烯醛的方法
技术领域
本发明涉及用于制备干燥异丁烯醛的方法，并且涉及用于制造甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的方法。
背景技术
异丁烯醛(2-甲基丙-2-烯醛；“MA”)是甲基丙烯酸(“MAA”)生产中常见的中间体。MA可由乙烯(C2)原料，诸如经由如US 4,496,770中所公开的液相丙醛缩合来产生。MA产物流含有与用于丙醛缩合的甲醛一起供应的甲醇。这样的甲醇对随后的氧化工艺可能是有害的，其会在氧的存在下将MA一步转化成MAA。因此，来自常规工艺的MA流除了基本上不存在可能对氧化工艺的效率有负面影响的某些杂质(例如，丙醛、甲醛、乙酸和有机重物质，包括但不限于丙酸、异丁烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛和其他异丁烯醛低聚物)之外，还必须足够地不含甲醇以用作下游氧化工艺的进料流。
用于制备干燥MA的方法在本领域中已有描述。举例来说，US 2016/0229779公开一种方法，其包含(a)向相分离器提供含有MA、甲醇和至少8重量％的水的湿MA流，(b)将MA流分离成有机相和水相，(c)蒸馏有机相以产生含有MA的产物流和第一塔顶物流，(d)将第一塔顶物流送回到相分离器，和(e)蒸馏水相以产生第二塔顶物流，其再循环回到相分离器。然而，现有技术没有公开另外使MA产物流中的甲醇含量最小化以用于下游氧化工艺的方法，或者另外使可能对氧化工艺的效率有负面影响的某些杂质最小化的方法。
因此，需要开发用于制备由乙烯(C2)原料制备的MA的方法，其中MA流具有适合用于下游氧化工艺的低甲醇含量，同时还去除了有害杂质。
发明内容
本发明的一个方面提供用于制备异丁烯醛的方法，其包含(a)将水和胺-酸催化剂混合以提供催化剂流，(b)将催化剂流和包括丙醛、甲醛和甲醇的反应物流送至反应器以产生包括异丁烯醛、甲醇和至少8重量％的水的第一中间物流，(c)将第一中间物流提供至第一相分离器以产生(i)包括异丁烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少65重量％水的第一水相，和(ii)包括水、至少85重量％异丁烯醛和少于5重量％甲醇的第一有机相，(d)在第一蒸馏塔中蒸馏第一水相以产生(i)包括异丁烯醛、水和少于60重量％甲醇的第二中间物流，(ii)包括胺-酸催化剂的塔底物流，和(iii)包括甲醇和水的侧线采出物流，(e)将第二中间物流和水提供至第二相分离器以产生(i)包括异丁烯醛、水和少于55重量％甲醇的第二有机相，和(ii)第二水相，(f)在第二蒸馏塔中蒸馏第一有机相和第二有机相以产生(i)包括异丁烯醛和少于2重量％甲醇的第三中间物流，和(ii)塔顶物流，(g)在第三蒸馏塔中蒸馏第三中间物流以产生(i)产物流，该产物流包括组合量是至少97重量％的异丁烯醛和水，少于2重量％的甲醇，和少于1重量％的包含乙酸、丙酸、异丁烯醛二聚体和2-甲基2-戊烯醛中的一种或多种的杂质，和(ii)废物流，(h)将塔顶物流的至少一部分再循环至第一相分离器，以及(i)将塔底物流的至少一部分再循环至催化剂流。
附图说明
图1为本发明的实施方式的示意图。
具体实施方式
发明人现已出人意料地发现了用于制备由乙烯(C2)原料制备的异丁烯醛(″MA″)的方法，其中MA流具有适用于下游氧化工艺的低甲醇含量，同时还去除了有害杂质。
图1示出了本发明的一种实施方式。通过将水和胺-酸催化剂混合来提供催化剂流10。在某些实施方式中，水和催化剂在催化剂罐中混合。胺-酸催化剂能够催化丙醛和甲醛的曼尼希(Mannich)缩合为异丁烯醛。曼尼希缩合方法为本领域中已知的，例如，如美国专利No.4,496,770和美国专利No.7,141,702中所述。合适的胺-酸催化剂包括例如包含仲胺(例如，二甲胺)和酸(例如，乙酸)的那些。
胺-酸催化剂的合适的酸包括例如无机酸和有机一元、二元或多元羧酸。合适的羧酸包括例如脂族C1-C10单羧酸、C2-C10二羧酸、C2-C10多元羧酸。在某些实施方式中，酸包含乙酸、丙酸、甲氧基乙酸、正丁酸、异丁酸、草酸、琥珀酸、酒石酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸及其组合中的至少一种。合适的无机酸包括例如硫酸和磷酸。
胺-酸催化剂的合适的胺包括例如式NHR2R3的那些胺，其中R2和R3各自独立地为C1-C10烷基，其任选地被醚、羟基、仲氨基或叔氨基取代，或者R2和R3与相邻的氮一起可形成C5-C7杂环，任选地含有另外的氮原子和/或氧原子，并且其任选地被C1-C4烷基或C1-C4羟烷基取代。在某些实施方式中，胺包含二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、甲基丙胺、二丙胺、二丁胺、二异丙胺、二异丁胺、甲基异丙基胺、甲基异丁基胺、甲基仲丁基胺、甲基-(2-甲基戊基)-胺、甲基-(2-乙基己基)-胺、吡咯烷、哌啶、吗啉、N-甲基哌嗪、N-羟乙基哌嗪、哌嗪、六亚甲基亚胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、甲基环己基胺、甲基环戊基胺和二环己基胺及其组合中的至少一种。
在某些实施方式中，胺-酸催化剂包含二甲胺和乙酸。在某些实施方式中，胺与酸的摩尔比使得所得pH为2.5至7。例如，在某些实施方式中，胺-酸催化剂含有的二甲胺与乙酸的量的摩尔比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，且更优选1∶1至1∶1.2。
通过将催化剂流10和含有丙醛、甲醛和甲醇的反应物流20送至反应器200以经由曼尼希缩合反应产生含有异丁烯醛、甲醇和水的第一中间物流30。反应可在反应进行的任何合适条件下进行。例如，反应可在至少20℃的温度和至少大气压下实施。在某些实施方式中，反应在大于100℃(例如，150-220℃)和超大气压(例如，10-80巴)下的液相中实施。丙醛与甲醛的摩尔比没有特别限制。例如，在某些实施方式中，反应流20含有的丙醛与甲醛的量的比为1.1∶1至1∶2，优选1.1∶1至1∶1.5，且更优选1.05∶1至1∶1.05。第一中间物流30被认为是“湿”异丁烯醛流，因为其包含基于第一中间物流30总重量的至少8重量％，或至少10重量％的水，或至少20重量％的水，或至少40重量％的水。在某些实施方式中，反应流20中存在的甲醇和甲醛以福尔马林的形式提供。在某些实施方式中，本发明的方法中使用的福尔马林是含有基于福尔马林总重量的约37重量％的量的甲醛和10至15重量％的量的甲醇的饱和水溶液。福尔马林中存在的甲醇对随后的氧化工艺可能是有害的，其会在氧的存在下将异丁烯醛转化成甲基丙烯酸。发明人已出人意料地发现，通过本发明的方法有益地实现了在第一中间进料流于下游被用作随后的氧化工艺源之前，从第一中间进料流30中有效移除甲醇。
因此，将第一中间物流30送至第一相分离器300以产生有机相50和水相40。水相40含有异丁烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和主要的水。在某些实施方式中，水相40中存在的水的量为基于水相40的总重量的至少65重量％，优选至少75重量％，且更优选至少80重量％。
然后在第一蒸馏塔400中蒸馏水相40以产生第二中间物流60、塔底物流41和侧线采出物流42。第二中间物流60含有水、甲醇和异丁烯醛。在某些实施方式中，基于第二中间物流60的总重量，第二中间物流60中存在的甲醇的量为少于60重量％，优选少于40重量％，且甚至更优选少于20重量％。在某些实施方式中，基于第二中间物流60的总重量，第二中间物流60中存在的异丁烯醛和水的量为大于40重量％，优选大于60重量％，且更优选大于80重量％。塔底物流41含有催化剂流10的胺-酸催化剂，其通过本发明的方法被回收。在某些实施方式中，将塔底物流41的至少一部分再循环至催化剂流10，在优选实施方式中，将其在催化剂罐100中混合。侧线采出物流42含有主要的水和来自该方法的某些有机化合物。
然后将第二中间物流60和水61送至第二相分离器500以产生第二有机相70和第二水相62。第二有机相70含有异丁烯醛、水和甲醇。在某些实施方式中，基于第二有机相70的总重量，第二有机相70中存在的甲醇的量为少于55重量％，优选少于35重量％，且甚至更优选少于15重量％。在某些实施方式中，基于第二有机相70的总重量，第二有机相70中存在的异丁烯醛和水的量为大于45重量％，优选大于65重量％，且更优选大于85重量％。虽然不希望受理论的束缚，但据信在低温下操作第二相分离器500产生含有较少甲醇量的第二有机相70，这对于第二有机相70的下游蒸馏是有益的。因此，在某些实施方式中，第二相分离器500在低于25℃，优选低于15℃，并且更优选低于10℃的温度下操作。在某些实施方式中，进入第二相分离器500的水61与进入第二相分离器500的第二中间物流60的比为1∶10至100∶1，优选为3∶10至10∶1，并且更优选为5∶10至1∶1。
有机相50含有水、甲醇和主要的异丁烯醛。在某些实施方式中，基于有机相50的总重量，有机相50中存在的异丁烯醛的量为至少85重量％，优选至少88重量％，并且更优选至少92重量％。在某些实施方式中，基于有机相50的总重量，有机相50中存在的甲醇的量为少于5重量％，优选少于4重量％，并且更优选少于3重量％。虽然不希望受理论的束缚，但据信在低温下操作第一相分离器300产生含有较少甲醇量的有机相50，这对于有机相50的下游蒸馏是有益的。因此，在某些实施方式中，第一相分离器300在低于15℃，优选低于10℃，并且更优选低于5℃的温度下操作。
然后在第二蒸馏塔600中蒸馏第一有机相50和第二有机相70以产生第三中间物流80和塔顶物流51。在某些实施方式中，第二蒸馏塔600作为汽提塔进行操作，其中塔顶蒸气被冷凝而没有任何液体回流回到塔。在某些实施方式中，离开第二蒸馏塔600的第三中间物流80与进入第二蒸馏塔600的第一有机相50和第二有机相70的组合量的比为1∶10至9∶10，优选为2∶10至8∶10，并且更优选为3∶10至7∶10。第三中间物流80含有水、甲醇和主要的异丁烯醛。在某些实施方式中，基于第三中间物流80的总重量，第三中间物流80中存在的甲醇的量为少于2重量％，优选少于1重量％，并且更优选少于0.5重量％。在某些实施方式中，基于第三中间物流80的总重量，第三中间物流80中存在的异丁烯醛的量为至少90重量％，优选92重量％，并且更优选95重量％。塔顶物流51含有水、甲醇和主要的异丁烯醛。在某些实施方式中，将塔顶物流51的至少一部分再循环至相分离器300。
然后在第三蒸馏塔700中蒸馏第三中间物流80以产生产物流90和废物流81。产物流90含有水、甲醇和主要的异丁烯醛。在某些实施方式中，基于产物流90的总重量，产物流90中存在的异丁烯醛和水的量为至少97重量％，优选至少98重量％，并且更优选至少99重量％。在某些实施方式中，基于产物流90的总重量，产物流90中存在的甲醇的量为少于2重量％，优选少于1重量％，并且更优选少于0.5重量％。废物流81含有来自该方法的不期望有机化合物，例如，异丁烯醛二聚体、2-甲基-2-戊烯醛、抑制剂和来自该方法的其他重质有机化合物。
可通过一个或多个位置(例如，催化剂罐100、反应器200、第一相分离器300、第二相分离器500、第一蒸馏塔400、第二蒸馏塔600、第三蒸馏塔700、塔顶物流51和产物流90)将抑制剂引入该方法中。合适的抑制剂包括例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-羟基-TEMPO)。
在某些实施方式中，反应物流10中的丙醛通过乙烯的加氢甲酰化来制备。加氢甲酰化方法是本领域中已知的，例如，如美国专利No.4,427,486、美国专利No.5,087,763、美国专利No.4,716,250、美国专利No.4,731,486和美国专利No.5,288,916中所述。乙烯加氢甲酰化为丙醛涉及在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和氢接触。合适的加氢甲酰化催化剂包括例如金属-有机磷配体络合物。合适的有机磷配体包括例如有机膦、有机亚磷酸酯和有机亚磷酰胺。在某些实施方式中，CO与氢的比在1∶10至100∶1，优选1∶10至10∶1的范围内。在某些实施方式中，加氢甲酰化反应在-25℃至200℃，优选50℃至120℃的反应温度下实施。
在某些实施方式中，产物流90的至少一部分用于下游氧化工艺。氧化工艺包括在足以产生甲基丙烯酸的条件下在氧化催化剂的存在下使异丁烯醛与含氧气体接触。氧化工艺是本领域中已知的，例如，如美国专利No.9,751,822、美国专利No.8,716,523、美国专利公开No.2016/0051970和美国专利No.7,999,133中所述。产物流90中的少量的甲醇使其作为氧化工艺的源进料特别有利。在氧化工艺中采用的氧与异丁烯醛的摩尔比没有特别限制，并且可在宽的摩尔比范围内实施，诸如1∶10至1,000∶1，优选1∶1至10∶1。适用于氧化工艺的含氧气体包括例如氧气，或包含氧气和对反应呈惰性的稀释剂(例如，氮气、二氧化碳等)的混合气体。在某些实施方式中，空气可用作氧化工艺的合适的含氧气体。合适的氧化催化剂包括例如V、Mo、Cs和Bi。催化元素可负载在载体(例如，二氧化硅或氧化铝)上。在某些实施方式中，氧化工艺在200℃至450℃，优选250℃至350℃的反应温度下实施。
在某些实施方式中，通过使产物流90经受氧化工艺而产生的甲基丙烯酸的至少一部分用于下游酯化工艺。酯化工艺包含在足以产生甲基丙烯酸甲酯的反应条件下在酯化催化剂的存在下使甲基丙烯酸与甲醇接触。酯化工艺是本领域中已知的，例如，如美国专利No.3,821,286中所述。在酯化工艺中采用的甲醇与甲基丙烯酸的摩尔比没有特别限制，并且可在宽的摩尔比范围内实施，诸如1∶10至1,000∶1，优选1∶1至10∶1。合适的酯化催化剂包括例如硫酸、磺酸、离子交换树脂、路易斯酸和混合的金属多元酸。催化元素可负载在载体(例如，二氧化硅或氧化铝)上。在某些实施方式中，酯化工艺在10℃至250℃，优选50℃至150℃的反应温度下实施。
本发明的一些实施方式现将在以下实施例中详细地描述。
实施例
实施例1
甲基丙烯酸的制备
使用长为29”和内径为0.1315”的静态混合器作为反应器。二甲胺、乙酸和水在催化剂混合容器中混合，来自该催化剂混合容器的出口物的流量为550g/h，其含有4.5重量％的二甲胺和足以将流的pH维持在5.5的量的乙酸。将总流量为1575g/h的包含丙醛和37重量％的甲醛的还包含10-15％甲醇的水溶液的流(1∶1的丙醛∶甲醛摩尔比)与水性催化剂溶液混合并添加到加热至160℃并维持在900psig下的反应器中。以20g/h的流速将含有8重量％的4-羟基-TEMPO在水中的抑制剂溶液添加到反应器中。将反应器出口物冷却至20℃、减压至1atm，并送至内部温度为10℃且压力为1atm的第一相分离器。来自该相分离器的水相流速为1471g/h，并且含有81重量％的水。来自该相分离器的有机相流速为1487g/h，并且含有大于90重量％的异丁烯醛。将水相送至具有30个塔板的蒸馏塔，来自该蒸馏塔的塔顶流量为255g/h，其由51重量％的甲醇、38重量％的异丁烯醛和11重量％的水组成。以10g/h的流速将含有8重量％的4-羟基-TEMPO在甲醇中的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的冷凝器中。来自蒸馏塔的侧线采出物流量为650g/h，其包含大于99重量％的水。以2g/h的流速将含有8重量％的4-羟基-TEMPO在甲醇中的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的侧线采出物接收器中。来自蒸馏塔的塔底物流含有回收的胺-酸催化剂，其以分数0.7再循环回到催化剂混合容器。将馏出物流和77.5g/h的水送至第二相分离器。来自第二相分离器的水相含有40重量％的水和49重量％的甲醇。来自第二相分离器的有机相流量为81g/h，并且含有89重量％的异丁烯醛。以1487g/h的总流速将来自第一相分离器的有机相和来自第二相分离器的有机相送至总共具有9个塔板的汽提塔。来自汽提塔的塔顶蒸气被冷凝并且再循环回到相分离器。以6g/h的流速将含有8重量％的4-羟基-TEMPO在甲醇中的抑制剂溶液添加到汽提塔的冷凝器中。以715g/h的流速将来自汽提塔的塔底物流送至具有22个塔板的蒸馏塔，其中将塔顶物流送至氧化步骤以产生甲基丙烯酸，并且将塔底物流送至废物。塔顶物流由99.3重量％的异丁烯醛、0.4重量％的水、0.1重量％的甲醇和少于0.1重量％的组合的不期望杂质(例如，乙酸、丙酸、异丁烯醛二聚体和2-甲基-2-戊烯醛)组成，其流速为700g/h。以10g/h的流速将含有8重量％的4-羟基-TEMPO在甲醇中的抑制剂溶液添加到蒸馏塔的冷凝器中。
该实施例表明，本发明的方法可有效地从通过曼尼希缩合方法制备的含有异丁烯醛的流中去除甲醇和其他有害杂质，从而使异丁烯醛流具有低甲醇含量，这是先前通过现有技术的各种方法无法实现的。异丁烯醛流中的低甲醇和杂质含量使其适合用于下游异丁烯醛的氧化工艺。

Claims (10)

1.一种用于制备异丁烯醛的方法，包括：
(a)将水和胺-酸催化剂混合以提供催化剂流；
(b)将所述催化剂流和包括丙醛、甲醛和甲醇的反应物流送至反应器以产生包括异丁烯醛、甲醇和至少8重量％的水的第一中间物流；
(c)将所述第一中间物流提供至第一相分离器以产生(i)包括异丁烯醛、甲醇、胺-酸催化剂和至少65重量％水的第一水相，和(ii)包括水、至少85重量％异丁烯醛和少于5重量％甲醇的第一有机相；
(d)在第一蒸馏塔中蒸馏所述第一水相以产生(i)包括异丁烯醛、水和少于60重量％甲醇的第二中间物流，(ii)包括胺-酸催化剂的塔底物流，和(iii)包括甲醇和水的侧线采出物流；
(e)将所述第二中间物流和水提供至第二相分离器以产生(i)包括异丁烯醛、水和少于55重量％甲醇的第二有机相，和(ii)第二水相；
(f)在第二蒸馏塔中蒸馏所述第一有机相和所述第二有机相以产生(i)包括异丁烯醛和少于2重量％甲醇的第三中间物流，和(ii)塔顶物流；
(g)在第三蒸馏塔中蒸馏所述第三中间物流以产生(i)产物流，所述产物流包括组合量是至少97重量％的异丁烯醛和水、少于2重量％的甲醇和少于1重量％的杂质，所述杂质包含乙酸、丙酸、异丁烯醛二聚体和2-甲基2-戊烯醛中的一种或多种，和(ii)废物流；
(h)将步骤(f)中的所述塔顶物流的至少一部分再循环至所述第一相分离器；以及
(i)将步骤(d)中的所述塔底物流的至少一部分再循环至所述催化剂流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述丙醛是通过在加氢甲酰化催化剂的存在下使乙烯与CO和H2接触而产生的。
3.根据权利要求1所述的方法，还包含将所述产物流的至少一部分提供至以下工艺，所述工艺包括在氧化催化剂的存在下使所述异丁烯醛与含氧气体接触以产生甲基丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的方法，还包含将所述甲基丙烯酸提供至以下工艺，所述工艺包括在酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯酸与甲醇接触以产生甲基丙烯酸甲酯。
5.根据权利要求2所述的方法，还包含将所述产物流的至少一部分提供至以下工艺，所述工艺包括在氧化催化剂的存在下使所述异丁烯醛与含氧气体接触以产生甲基丙烯酸。
6.根据权利要求5所述的方法，还包含将所述甲基丙烯酸提供至以下工艺，所述工艺包括在酯化催化剂的存在下使所述甲基丙烯酸与甲醇接触以产生甲基丙烯酸甲酯。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一相分离器在低于15℃的温度下操作。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二相分离器在低于25℃的温度下操作。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，进入所述第二相分离器的所述水与进入所述第二相分离器的所述第二中间物流的比是1:10至100:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，离开所述第二蒸馏塔的所述第三中间物流与进入所述第二蒸馏塔的第一有机相和所述第二有机相的组合量的比是1:10至9:10。
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