KR20200010310A - 메타크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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리탐 샤크라바티
사라 엘. 흐루비
드미트리 에이. 크라프트체토브
민 엔. 응
무훈탄 사티오사탐
마크 에이. 실바노
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롬 앤드 하아스 컴패니
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Abstract

메탄올의 포획을 최대화하는 건조 메타크롤레인의 제조 방법을 제공한다. 또한, 메틸 메타크릴레이트의 생성 공정을 제공한다.

Description

메타크롤레인의 제조 방법
본 발명은 건조 메타크롤레인(methacrolein)의 제조 방법 및 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인(2-메틸프로프-2-엔알; "MA")은 메틸 메타크릴레이트("MMA") 생산에서 일반적인 중간체이다. MA는, 예컨대, US 4,496,770호에 개시된 바와 같이 액체상 프로피온알데히드 축합을 통해 에틸렌(C2) 공급 원료로부터 생성될 수 있다. MA 생성물 스트림(stream)은 프로피온알데히드 축합에 사용되는 포름알데히드와 함께 공급되는 메탄올을 함유한다. 이러한 메탄올은 US 5,969,178호, US 6,107,515호 및 US 6,040,472호에 개시된 바와 같이, 단일 단계에서 메탄올 존재 하에 MA를 MMA로 전환시키는 후속 산화성 에스테르화("OER") 공정에서 유리할 수 있다. 그러나, MA 생성물 스트림은 또한 물을 함유하며, 이는 후속 OER공정에 유해할 수 있다. 따라서, 통상적인 공정으로부터의 MA 스트림은 충분한 메탄올을 함유하고 OER공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 불순물(예컨대, 프로피온알데히드, 포름알데히드, 아세트산, 및 프로피온산, 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날 및 기타 메타크롤레인 올리고머를 비제한적으로 포함하는 유기 중질)의 실질적 부재를 갖는 것 이외에, 다운스트림 OER공정을 위한 공급물 스트림으로서 사용되기 위해 충분히 건조되어야 한다.
건조 MA의 제조 방법은 당업계에 기술되어 있다. 예를 들어, US 2016/0229779호는 (a) MA, 메탄올 및 8중량% 이상의 물을 함유하는 습윤 MA 스트림을 상 분리기에 제공하는 단계, (b) MA 스트림을 유기상 및 수성상으로 분리하는 단계, (c) 유기상을 증류시켜 MA 및 제1 오버헤드 스트림을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 단계, (d) 제1 오버헤드 스트림을 상 분리기로 다시 보내는 단계, 및 (e) 수성상을 증류시켜 상 분리기로 다시 재순환되는 제2 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 공정을 개시한다. 그러나, 종래 기술은 다운스트림 OER공정에 사용하기 위해 메탄올 포획을 추가로 최대화하거나 OER공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 불순물을 추가로 최소화하는 공정을 개시하지 않는다.
따라서, 에틸렌(C2) 공급 원료로부터 제조된 습윤 MA를 건조시키는 공정을 개발할 필요가 있으며, 여기서 메탄올은 유해한 불순물을 제거하면서 다운스트림 OER공정을 위해 효율적으로 포획된다.
본 발명의 일 양태는 (a) 물 및 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계; (b) 촉매 스트림, 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기에 보내어 메타크롤레인, 메탄올 및 8중량% 이상의 물을 포함하는 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계; (c) 제1 중간체 스트림을 상 분리기에 제공하여, (i) 물 및 70중량% 이상의 메타크롤레인을 포함하는 유기상, 및 (ii) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 70중량% 이상의 물을 포함하는 수성상을 생성하는 단계; (d) 제1 증류 컬럼에서 유기상을 증류시켜, (i) 메타크롤레인 및 2중량% 미만의 물을 포함하는 제2 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계; (e) 제2 증류 컬럼에서 제2 중간체 스트림을 증류시켜, (i) 97중량% 이상의 합계량의 메타크롤레인 및 메탄올, 2중량% 미만의 물, 및 하나 이상의 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날을 포함하는 1중량% 미만의 불순물을 포함하는 제1 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계; (f) 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상 분리기로 재순환시키는 단계; (g) 제3 증류 컬럼에서 수성상을 증류시켜, (i) 메타크롤레인, 메탄올 및 5중량% 미만의 물을 포함하는 제2 생성물 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 바닥 스트림, 및 (iii) 물 및 2중량% 미만의 메탄올을 포함하는 측면 배출 스트림을 생성하는 단계; 및 (h) 바닥 스트림의 적어도 일부를 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는 메타크롤레인의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 양태에서, 프로피온알데히드가 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시킴으로써 생성된다.
본 발명의 다른 양태는 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스(gas)와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태의 개략도이다.
본 발명자들은 놀랍게도 에틸렌(C2) 공급 원료로부터 제조된 습윤 메타크롤레인("MA")을 건조시키는 공정을 발견하였으며, 여기서 메탄올은 유해한 불순물을 제거하면서 다운스트림 산화성 에스테르화 반응("OER") 공정을 위해 효율적으로 포획된다.
본 발명의 일 실시양태가 도 1에 도시되어 있다. 촉매 스트림(10)은 물과 아민-산 촉매를 혼합함으로써 제공된다. 특정 실시양태에서, 물 및 촉매는 촉매 탱크(100)에서 혼합된다. 아민-산 촉매는 프로피온알데히드 및 포름알데히드의 메타크롤레인으로의 만니히(mannich) 축합을 촉매할 수 있다. 만니히 축합 공정은, 예를 들어, 미국특허 제4,496,770호 및 미국특허 제7,141,702호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 아민-산 촉매는, 예를 들어, 2차 아민, 예컨대, 디메틸아민 및 산, 예컨대, 아세트산을 포함하는 것들을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 산은, 예를 들어, 무기산 및 유기 모노-, 디- 또는 폴리카복실산을 포함한다. 적합한 카복실산은, 예를 들어, 지방족 C1-C10 모노카복실산, C2-C10 디카복실산, C2-C10 폴리카복실산을 포함한다. 특정 실시양태에서, 산은 하나 이상의 아세트산, 프로피온산, 메톡시아세트산, n-부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합을 포함한다. 적합한 무기산은, 예를 들어, 황산 및 인산을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 아민, 예를 들어, 화학식 NHR2R3의 것들을 포함하되, R2 및 R3은 각각 독립적으로 에테르, 하이드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노기로 임의로 치환된 C1-C10 알킬이거나, R2 및 R3은 인접 질소와 함께, 추가로 질소 원자 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하고 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬에 의해 임의로 치환된 C5-C7 헤테로사이클릭 고리를 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 아민은 하나 이상의 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec.-부틸아민, 메틸-(2-메틸펜틸)-아민, 메틸-(2-에틸헥실)-아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸사이클로펜틸아민 및 디사이클로헥실아민 및 이들의 조합을 포함한다.
특정 실시양태에서, 아민-산 촉매는 디메틸아민 및 아세트산을 포함한다. 특정 실시양태에서, 아민 대 산의 몰비는 생성된 pH가 2.5 내지 7이 되도록 한다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 아민-산 촉매는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 더 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2의 양으로 디메틸아민 대 아세트산의 몰비를 함유한다.
만니히 축합 반응은 촉매 스트림(10), 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 반응 스트림(20)을 반응기(200)로 보내서 만니히 축합 반응을 통해 메타크롤레인, 메탄올 및 물을 함유하는 제1 중간체 스트림(30)을 생성함으로써 수행된다. 반응은 반응이 진행되는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 20℃ 이상의 온도 및 대기압 이상에서 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 반응은 100℃ 초과, 예컨대, 150-220℃ 및 대기압 초과압력(superatmospheric pressure), 예컨대, 10-80bar에서 액체상으로 수행된다. 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 특정 실시양태에서 반응 스트림(20)은 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 비를 1.1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.5, 및 더 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05의 양으로 함유한다. 제1 중간체 스트림(30)은 제1 중간체 스트림(30)의 총 중량을 기준으로, 8중량% 이상, 또는 10중량% 이상의 물, 또는 20중량% 이상의 물, 또는 40중량% 이상의 물을 포함한다는 점에서 "습윤" 메타크롤레인 스트림으로 간주된다. 특정 실시양태에서, 반응 스트림(20)에 존재하는 메탄올 및 포름알데히드는 포르말린 형태로 제공된다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 공정에 이용되는 포르말린은 포르말린의 총 중량을 기준으로, 약 37중량%의 양의 포름알데히드 및 10 내지 15중량%의 양의 메탄올을 함유하는 포화 수용액이다. 포르말린에 존재하는 메탄올은 메탄올의 존재 하에 메타크롤레인을 메틸 메타크릴레이트로 전환시키는 후속 산화성 에스테르화 공정에서 유리할 수 있다. 특정 실시양태에서, 메탄올은 공정의 다양한 위치에 도입될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 후속 산화성 에스테르화 공정의 공급원으로서 사용된 제1 중간체 공급물 스트림(30)으로부터의 메탄올의 효율적인 포획이 본 발명의 공정에 의해 유리하게 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 제1 중간체 스트림(30)을 상 분리기(300)로 보내어 유기상(40) 및 수성상(50)을 생성한다. 유기상(40)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인은 유기상(40)의 총 중량을 기준으로, 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 및 더 바람직하게는 90중량% 이상의 양으로 유기상(40)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메탄올은 유기상(40)의 총 중량을 기준으로, 10중량% 미만, 바람직하게는 3중량% 미만, 및 더 바람직하게는 2.5중량% 미만의 양으로 유기상(40)에 존재한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 상 분리기(300)를 저온에서 작동시키는 것은 더 적은 양의 메탄올을 함유하는 유기상(40)이 생성시키며, 이는 유기상(40)의 다운스트림 증류에 유리하다. 따라서, 특정 실시양태에서 상 분리기(300)는 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더 바람직하게는 5℃ 미만의 온도에서 작동된다. 수성상(50)은 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 주로 물을 함유한다. 특정 실시양태에서, 물은 수성상(50)의 총 중량을 기준으로, 70중량% 이상, 바람직하게는 75중량% 이상, 및 더 바람직하게는 80중량% 이상의 양으로 수성상(50)에 존재한다.
이후, 유기상(40)을 제1 증류 컬럼(400)에서 증류시켜, 제2 중간체 스트림(60) 및 오버헤드 스트림(41)을 생성한다. 특정 실시양태에서, 제1 증류 컬럼(400)은 스트리핑(stripping) 컬럼으로서 작동되며, 여기서 오버헤드 증기는 임의의 액체가 컬럼으로 다시 역류되지 않으면서 응축된다. 특정 실시양태에서, 제1 증류 컬럼(400)을 빠져 나가는 제2 중간체 스트림(60) 대 제1 증류 컬럼(400)으로 들어가는 유기상(40)의 비는 1:10 내지 8:10, 바람직하게는 3:10 내지 7:10, 및 더 바람직하게는 5:10 내지 6:10이다. 제2 중간체 스트림(60)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시양태에서, 물은 제2 중간체 스트림(60)의 총 중량을 기준으로, 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 및 더 바람직하게는 0.5중량%의 양으로 제2 중간체 스트림(60)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인은 제2 중간체 스트림(60)의 총 중량을 기준으로, 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량%, 및 더 바람직하게는 95중량%의 양으로 제2 중간체 스트림(60)에 존재한다. 오버헤드 스트림(41)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 포함한다. 특정 실시양태에서, 물은 2중량% 초과, 바람직하게는 3중량% 초과, 및 더 바람직하게는 4중량% 초과의 양으로 오버헤드 스트림(41)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 오버헤드 스트림(41)의 적어도 일부는 상 분리기(300)로 재순환된다.
이후, 제2 중간체 스트림(60)을 제2 증류 컬럼(500)에서 증류시켜, 제1 생성물 스트림(70) 및 폐기물 스트림(61)을 생성한다. 제1 생성물 스트림(70)은 물, 메탄올, 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인은 제1 생성물 스트림(70)의 총 중량을 기준으로, 70중량% 이상, 바람직하게는 85중량% 이상, 및 더 바람직하게는 95중량% 이상의 양으로 제1 생성물 스트림(70)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메탄올은 제1 생성물 스트림(70)의 총 중량을 기준으로, 30중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만, 및 더 바람직하게는 2중량% 미만의 양으로 제1 생성물 스트림(70)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 97중량% 이상, 바람직하게는 98중량% 이상, 및 더 바람직하게는 99중량% 이상의 합계량으로 제1 생성물 스트림(70)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 물은 제1 생성물 스트림(70)의 총 중량을 기준으로, 2중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 및 더 바람직하게는 0.5중량% 미만의 양으로 제1 생성물 스트림(70)에 존재한다. 폐기물 스트림(61)은 공정으로부터의 원하지 않은 유기 화합물, 예컨대, 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날, 억제제 및 공정으로부터의 다른 중질 유기 화합물을 함유한다.
수성상(50)을 제3 증류 컬럼(600)에서 증류시켜, 제2 생성물 스트림(80), 바닥 스트림(51) 및 측면 배출 스트림(52)을 생성한다. 제2 생성물 스트림(80)은 물, 메탄올 및 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시양태에서, 물은 제2 생성물 스트림(80)의 총 중량을 기준으로, 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만, 및 보다 더 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 제2 생성물 스트림(80)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인은 제2 생성물 스트림(80)의 총 중량을 기준으로, 25중량% 초과, 바람직하게는 35중량% 초과, 및 더 바람직하게는 45중량% 초과의 양으로 제2 생성물 스트림(80)에 존재한다. 특정 실시양태에서, 메탄올은 제2 생성물 스트림(80)의 총 중량을 기준으로, 25중량% 초과, 바람직하게는 40중량% 초과, 및 더 바람직하게는 55중량% 초과의 양으로 제2 생성물 스트림(80)에 존재한다. 바닥 스트림(51)은 본 발명의 공정을 통해 회수되는 촉매 스트림(10)의 아민-산 촉매를 함유한다. 특정 실시양태에서, 바닥 스트림(51)의 적어도 일부는 촉매 스트림(10)으로 재순환되며, 바람직한 실시양태에서 이는 촉매 탱크(100)에서 혼합된다. 측면 배출 스트림(52)은 주로 물 및 공정으로부터의 특정 유기 화합물을 함유한다. 특정 실시양태에서, 측면 배출 스트림(52)은 2중량% 미만, 바람직하게는 1.5중량% 미만, 및 더 바람직하게는 1중량% 미만의 양으로 메탄올을 함유한다.
억제제는 하나 이상의 위치, 예를 들어, 촉매 탱크(100), 반응기(200), 상 분리기(300), 제1 증류 컬럼(400), 제2 증류 컬럼(500), 제3 증류 컬럼(600), 오버헤드 스트림(41), 제1 생성물 스트림(70) 및 제2 생성물 스트림(80)를 통해 공정 내에 도입될 수 있다. 적합한 억제제는, 예를 들어, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-하이드록시-TEMPO)을 포함한다.
특정 실시양태에서, 반응 스트림(10)에서 프로피온알데히드는 에틸렌의 하이드로포르밀화에 의해 제조된다. 하이드로포르밀화 공정은, 예를 들어, 미국특허 제4,427,486호, 미국특허 제5,087,763호, 미국특허 제4,716,250호, 미국특허 제4,731,486호 및 미국특허 제5,288,916호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 에틸렌에서 프로피온알데히드로의 하이드로포르밀화는 하이드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 하이드로포르밀화 촉매는, 예를 들어, 금속-유기인 리간드 착물을 포함한다. 적합한 유기인 리간드는, 예를 들어, 유기포스핀, 유기포스파이트 및 유기 포스포라미다이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, CO 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 특정 실시양태에서, 하이드로포르밀화 반응은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 실시양태에서, 제1 생성물 스트림(70) 및 제2 생성물 스트림(80) 중 하나 또는 둘 모두는 다운스트림 산화성 에스테르화("OER")공정에서 이용된다. OER 공정은 메틸 메타크릴레이트를 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 메탄올 및 산소 함유 가스와 접촉시키는 단계를 포함한다. OER 공정은, 예를 들어, 미국특허 제5,969,178호, 미국특허 제6,107,515호, 미국특허 제5,892,102호, 미국특허 제4,249,019호 및 미국특허 제4,518,796호에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 제1 생성물 스트림(70)에 의해 OER 공정에 공급된다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 제2 생성물 스트림(80)에 의해 OER 공정에 공급된다. 특정 실시양태에서, 메타크롤레인 및 메탄올은 제1 생성물 스트림(70) 및 제2 생성물 스트림(80)에 의해 OER 공정에 공급된다. 각각의 제1 생성물 스트림(70) 및 제2 생성물 스트림(80)에서의 소량의 물은 OER 공정을 위한 공급원 공급물로서 각각의 스트림을 특히 유리하게 만든다. 또한, 제2 생성물 스트림(80)에서 공정으로부터 회수된 메탄올은 또한 OER 공정을 위한 공급원 공급물로서 이를 특히 유리하게 만든다. OER 공정에 사용되는 메탄올 대 메타크롤레인의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 몰비에서 수행될 수 있다. OER 공정에 적합한 산소-함유 가스는, 예를 들어, 산소 가스, 또는 산소 가스 및 반응에 불활성인 희석제(예컨대, 질소, 이산화탄소 등)를 포함하는 혼합 가스를 포함한다. 특정 실시양태에서, 공기는 OER 공정을 위한 적합한 산소-함유 가스로서 이용될 수 있다. 적합한 OER 촉매는, 예를 들어, 팔라듐계 촉매, 금계 촉매 및 2개 이상의 금속의 조합을 함유하는 다른 금속간 화합물(intermetallic)을 포함한다. 촉매 요소는 담체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 실시양태에서, OER 공정은 0℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 일부 실시양태가 다음의 실시예에서 상세하게 기재될 것이다.
실시예
실시예 1
메타크롤레인의 제조
29" 길이 및 0.1315" 내부 직경의 정적 혼합기가 반응기로서 사용되었다. 디메틸아민, 아세트산 및 물을 촉매 혼합 용기에서 혼합하였으며, 이로부터의 배출구 유동은 4.5중량% 디메틸 아민 및 스트림 pH를 5.5로 유지하기에 충분한 양의 아세트산을 함유하는 550g/h이었다. 총 유동 1575g/h로 10-15% 메탄올(1:1 프로피온알데히드:포름알데히드 몰비)을 또한 함유하는 물 중 프로피온알데히드 및 37중량% 포름알데히드 용액을 포함하는 스트림을 촉매 수용액과 혼합하고 160℃로 가열되고 900 psig로 유지되는 반응기에 첨가하였다. 물 중 8중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 20g/h의 유속으로 반응기에 첨가하였다. 반응기 배출구를 20℃로 냉각시키고, 1기압으로 감압시키고, 5℃의 내부 온도 및 1atm의 압력을 갖는 상 분리기로 옮겼다. 상 분리기로부터의 유기 및 수성 유속은 각각 1220g/h 및 1470g/h이었다. 유기상은 93중량% 메타크롤레인을 함유하는 반면, 수성상은 84중량% 물을 함유한다. 유기상은 9개의 트레이를 갖는 스트리핑 컬럼으로 보내졌다; 메탄올 중 8중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 6g/h의 유속으로 스트리핑 컬럼의 응축기에 첨가하였다. 스트리핑 컬럼으로부터의 오버헤드 증기를 응축시키고 상 분리기로 다시 재순환시켰다. 스트리핑 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 22개의 트레이를 갖는, 675g/h의 유속으로 증류 컬럼으로 보내졌고, 여기서 증류액은 다운스트림 산화성 에스테르화 공정으로 보내졌고, 바닥 스트림은 폐기물로 보내졌다. 메탄올 중 8중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 10g/h의 유속으로 증류 컬럼의 응축기에 첨가하였다. 증류액은 645g/h의 유속으로 97중량% 메타크롤레인, 0.9중량% 물, 1.6중량% 메탄올 및 0.5중량% 미만의 조합된 원하지 않은 불순물(예컨대, 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날)로 이루어진다. 수성상은 30개의 트레이를 갖는 증류 컬럼으로 보내졌고, 이로부터의 증류액 유동은 56중량% 메탄올, 44중량% 메타크롤레인 및 0.1중량% 물로 이루어진 220g/h이었고, 이는 다운스트림 산화성 에스테르화 공정으로 보내졌다. 메탄올 중 8중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 16g/h의 유속으로 증류 컬럼의 응축기에 첨가하였다. 증류 컬럼으로부터의 측면-배출 유동은 주로 물 및 0.9중량% 메탄올을 포함하는 735g/h이었다. 메탄올 중 8중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 2g/h의 유속으로 증류 컬럼의 측면-배출 수용기(receiver)에 첨가하였다. 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 주로 물 및 회수된 아민-산 촉매를 함유하였다. 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림의 0.75 분율을 촉매 혼합 용기로 재순환시켰다.
실시예는 본 발명의 공정이 다량의 물을 갖는 메타크롤레인 스트림을 건조시켜 저농도의 물, 저농도의 원하지 않은 불순물을 갖는 메타크롤레인 생성물 스트림을 생성하는데 효과적이며, 동시에 다운스트림 산화성 에스테르화 공정에 사용하기 위한 포르말린 공급 원료에 함유된 메탄올을 종래 기술의 다양한 방법에 의해 이전에 달성되지 않은 수준으로 포획하는데 효과적임을 증명한다.

Claims (10)

  1. 메타크롤레인의 제조 방법으로서,
    (a) 물 및 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 촉매 스트림, 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기에 보내어 메타크롤레인, 메탄올 및 8중량% 이상의 물을 포함하는 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 제1 중간체 스트림을 상 분리기에 제공하여, (i) 물 및 70중량% 이상의 메타크롤레인을 포함하는 유기상, 및 (ii) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 70중량% 이상의 물을 포함하는 수성상을 생성하는 단계;
    (d) 제1 증류 컬럼에서 상기 유기상을 증류시켜, (i) 메타크롤레인 및 2중량% 미만의 물을 포함하는 제2 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 제2 증류 컬럼에서 상기 제2 중간체 스트림을 증류시켜, (i) 97중량% 이상의 합계량의 메타크롤레인 및 메탄올, 2중량% 미만의 물, 및 하나 이상의 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날을 포함하는 1중량% 미만의 불순물을 포함하는 제1 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계;
    (f) 상기 오버헤드 스트림(overhead stream)의 적어도 일부를 상기 상 분리기로 재순환시키는 단계;
    (g) 제3 증류 컬럼에서 상기 수성상을 증류시켜, (i) 메타크롤레인, 메탄올 및 5중량% 미만의 물을 포함하는 제2 생성물 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 바닥 스트림, 및 (iii) 물 및 2중량% 미만의 메탄올을 포함하는 측면 배출 스트림을 생성하는 단계; 및
    (h) 상기 바닥 스트림의 적어도 일부를 상기 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 공정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로피온알데히드가 하이드로포르밀화 촉매의 존재하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시킴으로써 생성되는, 공정.
  3. 제1항에 있어서, 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 제1 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  4. 제1항에 있어서, 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  5. 제1항에 있어서, 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 상기 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  6. 제2항에 있어서, 산화성 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 메탄올 및 산소-함유 가스와 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 제1 생성물 스트림의 적어도 일부 및 상기 제2 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 공정.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼이 스트리핑(stripping) 컬럼으로서 작동되는, 공정.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기상이 10중량% 미만의 메탄올을 포함하는, 공정.
  9. 제1항에 있어서, 상기 상 분리기가 15℃ 미만의 온도에서 작동되는, 공정.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 증류 컬럼을 빠져나가는 상기 제2 중간체 스트림 대 상기 제1 증류 컬럼으로 들어가는 유기상의 비가 1:10 내지 8:10인, 공정.
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