JP7009511B2 - メタクロレインを調製するためのプロセス - Google Patents

メタクロレインを調製するためのプロセス Download PDF

Info

Publication number
JP7009511B2
JP7009511B2 JP2019564055A JP2019564055A JP7009511B2 JP 7009511 B2 JP7009511 B2 JP 7009511B2 JP 2019564055 A JP2019564055 A JP 2019564055A JP 2019564055 A JP2019564055 A JP 2019564055A JP 7009511 B2 JP7009511 B2 JP 7009511B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
stream
weight
methanol
methacrolein
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019564055A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2020521737A (ja
Inventor
チャクラバーティ、リータム
エイ． クラプチェトフ、ディミトリー
エイ． シルバーノ、マーク
シウ、チンスオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Co filed Critical Rohm and Haas Co
Publication of JP2020521737A publication Critical patent/JP2020521737A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7009511B2 publication Critical patent/JP7009511B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
    • C07C45/75—Reactions with formaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Description

本発明は、乾燥メタクロレインを調製するためのプロセス、ならびにメタクリル酸およびメタクリル酸メチルを作製するためのプロセスに関する。
メタクロレイン（２－メチルプロプ－２－エナール、「ＭＡ」）は、メタクリル酸（「ＭＡＡ」）生成における一般的な中間体である。ＭＡは、ＵＳ４，４９６，７７０に開示されているように、例えば液相プロピオンアルデヒド縮合を介して、エチレン（Ｃ２）供給原料から生成され得る。ＭＡ生成物ストリームは、プロピオンアルデヒド縮合で使用されるホルムアルデヒドが供給されるメタノールを含む。そのようなメタノールは、酸素の存在下でＭＡを単一ステップでＭＡＡに変換するその後の酸化プロセスで有害となり得る。したがって、従来のプロセスからのＭＡストリームは、酸化プロセスの効率に悪影響を与え得る特定の不純物（例えば、プロピオンアルデヒド、ホルムアルデヒド、酢酸、ならびにプロピオン酸、メタクロレイン二量体、２－メチル－２－ペンテナール、および他のメタクロレインオリゴマーを含むが、これらに限定されない有機重質）を実質的に含まないことに加えて、下流の酸化プロセスの供給ストリームとして使用するために十分にメタノールを含まないことが必要である。
乾燥ＭＡを調製するための方法は、当該技術分野で説明されている。例えば、ＵＳ２０１６／０２２９７７９は、（ａ）ＭＡ、メタノール、および少なくとも８重量％の水を含む湿潤ＭＡストリームを相分離器に提供することと、（ｂ）ＭＡストリームを有機相と水相とに分離することと、（ｃ）有機相を蒸留して、ＭＡを含有する生成物ストリームおよび第１のオーバーヘッドストリームを生成することと、（ｄ）第１のオーバーヘッドストリームを相分離器に送り返すことと、（ｅ）水相を蒸留して、相分離器に再循環される第２のオーバーヘッドストリームを生成することと、を含む、プロセスを開示している。しかしながら、先行技術は、下流の酸化プロセスで使用するためのＭＡ生成物中のメタノール含量をさらに最小化するか、または酸化プロセスの効率に悪影響を与え得る特定の不純物をさらに最小化する方法を開示していない。
したがって、ＭＡストリームが下流の酸化プロセスでの使用に好適な低メタノール含量を有する、エチレン（Ｃ２）供給原料から調製されるＭＡを調製しながら有害な不純物も除去するプロセスを開発する必要がある。
本発明の一態様は、（ａ）水およびアミン酸触媒を混合して、触媒ストリームを提供することと、（ｂ）触媒ストリーム、およびプロピオンアルデヒドと、ホルムアルデヒドと、メタノールと、を含む、反応ストリームを反応器に送って、メタクロレイン、メタノール、および少なくとも８重量％の水を含む第１の中間ストリームを生成することと、（ｃ）第１の中間ストリームを第１の相分離器に提供して、（ｉ）メタクロレイン、メタノール、アミン酸触媒、および少なくとも６５重量％の水を含む第１の水相と、（ｉｉ）水、少なくとも８５重量％のメタクロレイン、および５重量％未満のメタノール含む第１の有機相と、を生成することと、（ｄ）第１の蒸留塔で第１の水相を蒸留して、（ｉ）メタクロレイン、水、および７５重量％未満のメタノールを含む第２の中間ストリームと、（ｉｉ）アミン酸触媒を含む底部ストリームと、（ｉｉｉ）メタノールおよび水を含むサイドドローストリームと、を生成することと、（ｅ）第２の蒸留塔で第１の有機相および第２の中間ストリームを蒸留して、（ｉ）メタクロレインおよび２重量％未満のメタノールを含む第３の中間ストリームと、（ｉｉ）オーバーヘッドストリームと、を生成することと、（ｆ）第３の蒸留塔で第３の中間ストリームを蒸留して、（ｉ）少なくとも９７重量％の合計量のメタクロレインおよび水、２重量％未満のメタノール、ならびに１重量％未満の、酢酸、プロピオン酸、メタクロレイン二量体、および２－メチル－２－ペンテナールのうちの１つ以上を含む不純物を含む生成物ストリームと、（ｉｉ）廃棄物ストリームと、を生成することと、（ｇ）オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を前記第１の相分離器に再循環させることと、（ｈ）底部ストリームの少なくとも一部を前記触媒ストリームに再循環させることと、を含む、メタクロレインを調製するプロセスを提供する。
図１は、本発明の実施形態の概略図である。
本発明者らは、驚くべきことに、ＭＡストリームが下流の酸化プロセスでの使用に好適な低メタノール含量を有する、エチレン（Ｃ２）供給原料から調製されるメタクロレイン（「ＭＡ」）を調製しながら有害な不純物も除去するプロセスを発見した。
本発明の一実施形態が、図１に示される。触媒ストリーム１０は、水およびアミン酸触媒を混合することによって提供される。特定の実施形態において、水および触媒は、触媒タンク内で混合される。アミン酸触媒は、プロピオンアルデヒドおよびホルムアルデヒドのメタクロレインへのマンニッヒ縮合を触媒することができる。マンニッヒ縮合プロセスは、例えば、米国特許第４，４９６，７７０号および米国特許第７，１４１，７０２号に記載されているように、当該技術分野において既知である。好適なアミン酸触媒としては、例えば、ジメチルアミンなどの２級アミン、および酢酸などの酸を含むものが挙げられる。
アミン酸触媒の好適な酸としては、例えば、無機酸および有機モノ、ジ、またはポリカルボン酸が挙げられる。好適なカルボン酸としては、例えば、脂肪族Ｃ１～Ｃ１０モノカルボン酸、Ｃ２～Ｃ１０ジカルボン酸、Ｃ２～Ｃ１０ポリカルボン酸が挙げられる。特定の実施形態において、酸は、酢酸、プロピオン酸、メトキシ酢酸、ｎ－酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む。好適な無機酸としては、例えば、硫酸およびリン酸が挙げられる。
アミン酸触媒の好適なアミンは、例えば、式ＮＨＲ２Ｒ３のものを含み、式中、Ｒ２およびＲ３は、各々独立して、Ｃ１～Ｃ１０アルキルであり、任意選択的に、エーテル、ヒドロキシル、第２級アミノ、もしくは第３級アミノ基で置換されるか、またはＲ２およびＲ３は、隣接する窒素と一緒になって、Ｃ５～Ｃ７複素環を形成し得、任意選択的に、さらなる窒素原子および／もしくは酸素原子を含み、任意選択的に、Ｃ１～Ｃ４アルキルもしくはＣ１～Ｃ４ヒドロキシアルキルによって置換される。特定の実施形態において、アミンは、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル－ｓｅｃ．－ブチルアミン、メチル－（２－メチルペンチル）－アミン、メチル－（２－エチルヘキシル）－アミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、ジエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルシクロヘキシルアミン、メチルシクロペンチルアミン、およびジシクロヘキシルアミンのうちの少なくとも１つ、ならびにそれらの組み合わせを含む。
特定の実施形態において、アミン酸触媒は、ジメチルアミンおよび酢酸を含む。特定の実施形態において、アミン対酸のモル比は、得られるｐＨが２．５～７になるようなものである。例えば、特定の実施形態において、アミン酸触媒は、１０：１～１：１０、好ましくは５：１～１：５、およびより好ましくは１：１～１：１．２の量のジメチルアミン対酢酸のモル比を含む。
マンニッヒ縮合反応は、触媒ストリーム１０、およびプロピオンアルデヒドと、ホルムアルデヒドと、メタノールとを含む反応ストリーム２０を反応器２００に送って、マンニッヒ縮合反応を介して、メタクロレインと、メタノールと、水とを含む第１の中間ストリーム３０を生成することによって行われる。反応は、反応が進行する任意の好適な条件下で行われ得る。例えば、反応は、少なくとも２０℃の温度および少なくとも大気圧で実施され得る。特定の実施形態において、反応は、液相で、１００℃超、例えば、１５０～２２０℃、および超大気圧、例えば、１０～８０バールで実施される。プロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドのモル比は、特に限定されない。例えば、特定の実施形態において、反応ストリーム２０は、１．１：１～１：２、好ましくは１．１：１～１：１．５、より好ましくは１．０５：１～１：１．０５の量のプロピオンアルデヒド対ホルムアルデヒドの比を含む。第１の中間ストリーム３０は、それが、第１の中間ストリーム３０の総重量に基づいて、少なくとも８重量％、または少なくとも１０重量％の水、または少なくとも２０重量％の水、または少なくとも４０重量％の水を含むという点において、「湿潤」メタクロレインストリームと見なされる。特定の実施形態において、反応ストリーム２０中に存在するメタノールおよびホルムアルデヒドは、ホルマリンの形態で提供される。特定の実施形態において、本発明の方法で利用されるホルマリンは、ホルマリンの総重量に基づいて、約３７重量％の量のホルムアルデヒドと、１０～１５重量％の量のメタノールとを含む飽和水溶液である。ホルマリン中に存在するメタノールは、酸素の存在下でメタクロレインをメタクリル酸に変換するその後の酸化プロセスで有害となり得る。本発明者らは、驚くべきことに、後に続く酸化プロセスのための原料として第１の中間供給ストリーム３０を下流で使用する前の、第１の中間供給ストリーム３０からのメタノールの効率的な除去が、本発明のプロセスによって有益に達成されることを見出した。
したがって、第１の中間ストリーム３０は、第１の相分離器３００に送られて、有機相５０および水相４０を生成する。水相４０は、メタクロレイン、メタノール、アミン酸触媒、および主に水を含む。特定の実施形態において、水は、水相４０の総重量に基づいて、少なくとも６５重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％の量で水相４０中に存在する。
次いで、水相４０は、第１の蒸留塔４００で蒸留されて、第２の中間ストリーム６０、底部ストリーム４１、およびサイドドローストリーム４２を生成する。第２の中間ストリーム６０は、水、メタノール、およびメタクロレインを含む。特定の実施形態において、メタノールは、第２の中間ストリーム６０の総重量に基づいて、７５重量％未満、好ましくは４０重量％未満、およびより好ましくは１０重量％未満の量で第２の中間ストリーム６０中に存在する。特定の実施形態において、第２の中間ストリーム６０中に存在するメタクロレインおよび水の合計量は、第２の中間ストリーム６０の総重量に基づいて、２５重量％超、好ましくは６０重量％超、およびより好ましくは９０重量％超の量である。底部ストリーム４１は、本発明の方法によって回収される触媒ストリーム１０のアミン酸触媒を含む。特定の実施形態において、底部ストリーム４１の少なくとも一部は、触媒ストリーム１０に再循環され、好ましい実施形態において、これは、触媒タンク１００内で混合される。サイドドローストリーム４２は、主に水と、プロセスからの特定の有機化合物とを含む。
有機相５０は、水、メタノール、および主にメタクロレインを含む。特定の実施形態において、メタクロレインは、有機相５０の総重量に基づいて、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも８８重量％、およびより好ましくは少なくとも９２重量％の量で有機相５０中に存在する。特定の実施形態において、メタノールは、有機相５０の総重量に基づいて、５重量％未満、好ましくは４重量％未満、およびより好ましくは３重量％未満の量で有機相５０中に存在する。理論に拘束されることを望まないが、低温で第１の相分離器３００を操作すると、有機相５０がより少ない量のメタノールを含むことをもたらし、これは、有機相５０の下流の蒸留に有益であると考えられる。したがって、特定の実施形態において、第１の相分離器３００は、１５℃未満、好ましくは１０℃未満、およびより好ましくは５℃未満の温度で操作される。
次いで、第１の有機相５０および第２の中間ストリーム６０は、第２の蒸留塔６００で蒸留されて、第３の中間ストリーム８０およびオーバーヘッドストリーム５１を生成する。特定の実施形態において、第２の蒸留塔６００は、ストリッピングカラムとして操作され、液体が塔に還流されることなく、オーバーヘッド蒸気が凝縮される。特定の実施形態において、第２の蒸留塔６００を出る第３の中間ストリーム８０の、第２の蒸留塔６００に入る第１の有機相５０および第２の中間ストリーム６０の合計量との比は、１：１０～９：１０、好ましくは２：１０～８：１０、およびより好ましくは３：１０～７：１０である。第３の中間ストリーム８０は、水、メタノール、および主にメタクロレインを含む。特定の実施形態において、メタノールは、第３の中間ストリーム８０の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、およびより好ましくは０．５重量％未満の量で第３の中間ストリーム８０中に存在する。特定の実施形態において、メタクロレインは、第３の中間ストリーム８０の総重量に基づいて、少なくとも９０重量％、好ましくは９２重量％、およびより好ましくは９５重量％の量で第３の中間ストリーム８０中に存在する。オーバーヘッドストリーム５１は、水、メタノール、および主にメタクロレインを含む。特定の実施形態において、オーバーヘッドストリーム５１の少なくとも一部は、相分離器３００に再循環される。
次いで、第３の中間ストリーム８０は、第３の蒸留塔７００で蒸留されて、生成物ストリーム９０および廃棄物ストリーム８１を生成する。生成物ストリーム９０は、水、メタノール、および主にメタクロレインを含む。特定の実施形態において、メタクロレインおよび水は、生成物ストリーム９０の総重量に基づいて、少なくとも９７重量％、好ましくは少なくとも９８重量％、およびより好ましくは少なくとも９９重量％の量で生成物ストリーム９０中に存在する。特定の実施形態において、メタノールは、生成物ストリーム９０の総重量に基づいて、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、およびより好ましくは０．５重量％未満の量で生成物ストリーム９０中に存在する。廃棄物ストリーム８１は、プロセスからの望ましくない有機化合物、例えば、メタクロレイン二量体、２－メチル－２－ペンテナール、阻害剤、およびプロセスからの他の重質有機化合物を含む。
阻害剤は、１つ以上の場所、例えば、触媒タンク１００、反応器２００、第１の相分離器３００、第２の相分離器５００、第１の蒸留塔４００、第２の蒸留塔６００、第３の蒸留塔７００、オーバーヘッドストリーム５１、および生成物ストリーム９０を通ってプロセスに導入され得る。好適な阻害剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。
特定の実施形態において、反応ストリーム１０中のプロピオンアルデヒドは、エチレンのヒドロホルミル化によって調製される。ヒドロホルミル化プロセスは、例えば、米国特許第４，４２７，４８６号、米国特許第５，０８７，７６３号、米国特許第４，７１６，２５０号、米国特許第４，７３１，４８６号、および米国特許第５，２８８，９１６号に記載されているように、当該技術分野において既知である。エチレンのプロピオンアルデヒドへのヒドロホルミル化は、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、エチレンをＣＯおよび水素と接触させることを伴う。好適なヒドロホルミル化触媒としては、例えば、金属有機リン配位子錯体が挙げられる。好適な有機リン配位子としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスファイト、および有機ホスホルアミダイトが挙げられる。特定の実施形態において、ＣＯ対水素の比は、１：１０～１００：１、好ましくは１：１０～１０：１の範囲である。特定の実施形態において、ヒドロホルミル化反応は、－２５℃～２００℃、好ましくは５０℃～１２０℃の反応温度で実施される。
特定の実施形態において、生成物ストリーム９０の少なくとも一部は、下流の酸化プロセスで利用される。酸化プロセスは、メタクリル酸を生成するのに十分な条件下で、酸化触媒の存在下でメタクロレインを酸素含有ガスと接触させることを含む。酸化プロセスは、例えば、米国特許第９，７５１，８２２号、米国特許第８，７１６，５２３号、米国特許公開第２０１６／００５１９７０号、および米国特許第７，９９９，１３３号に記載されているように、当該技術分野において既知である。生成物ストリーム９０中のメタノールの少ない量により、酸化プロセスの原料供給として特に有利になる。酸化プロセスで用いられる酸素対メタクロレインのモル比は特に限定されず、１：１０～１，０００：１、好ましくは１：１～１０：１などの広範囲のモル比にわたって実施され得る。酸化プロセスに好適である酸素含有ガスとしては、例えば、酸素ガス、または酸素ガスと、反応に不活性な希釈剤（例えば、窒素、二酸化炭素など）と、を含む、混合ガスが挙げられる。特定の実施形態において、酸化プロセスに好適な酸素含有ガスとして空気が利用され得る。好適な酸化触媒には、例えば、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｓ、およびＢｉが挙げられる。触媒元素は、担体、例えば、シリカまたはアルミナに支持され得る。特定の実施形態において、酸化プロセスは、２００℃～４５０℃、好ましくは２５０℃～３５０℃の反応温度で実施される。
特定の実施形態では、生成物ストリーム９０を酸化プロセスに供することにより生成されるメタクリル酸の少なくとも一部は、下流のエステル化プロセスで利用される。エステル化プロセスは、メタクリル酸メチルを生成するのに十分な反応条件下で、エステル化触媒の存在下でメタクリル酸をメタノールと接触させることを含む。エステル化プロセスは、例えば、米国特許第３，８２１，２８６号に記載されているように、当該技術分野において既知である。エステル化プロセスで用いられるメタノール対メタクリル酸のモル比は特に限定されず、１：１０～１，０００：１、好ましくは１：１～１０：１などの広範囲のモル比にわたって実施され得る。好適なエステル化触媒には、例えば、硫酸、スルホン酸、イオン交換樹脂、ルイス酸、および混合金属ポリ酸が挙げられる。触媒元素は、担体、例えば、シリカまたはアルミナに支持され得る。特定の実施形態において、エステル化プロセスは、１０℃～２５０℃、好ましくは５０℃～１５０℃の反応温度で実施される。
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
実施例１
メタクリル酸の調製
長さ２９インチ、内径０．１３１５インチのスタティックミキサーを反応器として使用する。ジメチルアミン、酢酸、および水を触媒混合容器内で混合し、そこからの出口流量は、５５０ｇ／時間であり、４．５重量％のジメチルアミンと、ストリームのｐＨを５．５に維持するのに十分な量の酢酸とを含む。１０～１５％のメタノールも含む水中のプロピオンアルデヒドおよび３７重量％のホルムアルデヒド溶液（１：１のプロピオンアルデヒド：ホルムアルデヒドのモル比）を含むストリームを、１５７５ｇ／時間の総流量で、水性触媒溶液と混合し、反応器に添加し、それを、１６０℃に加熱し、９００ｐｓｉｇに維持する。水中に８重量％の４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを含む阻害剤溶液を、２０ｇ／時間の流量で反応器に添加する。反応器の出口を２０℃まで冷却し、１気圧に減圧し、１０℃の内部温度および１気圧の圧力である相分離器に送る。相分離器からの水流量は、１７７０ｇ／時間であり、６７重量％の水を含む。相分離器からの有機流量は、２８５５ｇ／時間であり、９０重量％を超えるメタクロレインを含む。水相を、３０個のトレイを備えた第１の蒸留塔に送り、オーバーヘッド流量は、４１０ｇ／時間であり、６６重量％のメタノール、３３重量％のメタクロレイン、および１重量％の水からなる。メタノール中に８重量％の４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを含む阻害剤溶液を、１０ｇ／時間の流量で蒸留塔の凝縮器に添加する。蒸留塔からのサイドドロー流量は７１０ｇ／時間であり、主に水および１４重量％のメタノールを含む。メタノール中に８重量％の４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを含む阻害剤溶液を、２ｇ／時間の流量で蒸留塔のサイドドローレシーバに添加する。蒸留塔からの底部ストリームは、回収されたアミン酸触媒を含み、これは０．７の割合で触媒混合容器に再循環される。第１の蒸留塔からのオーバーヘッドストリームおよび相分離器からの有機相を、合計９個のトレイを備えたストリッピングカラムに送る。ストリッピングカラムからのオーバーヘッド蒸気を凝縮し、相分離器に再循環させる。メタノール中に８重量％の４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを含む阻害剤溶液を、６ｇ／時間の流量でストリッピングカラムの凝縮器に添加する。ストリッピングカラムからの底部ストリームを、７８０ｇ／時間の流量で２２個のトレイを備えた蒸留塔に送り、オーバーヘッドストリームを酸化ステップに送って、メタクリル酸が生成され、底部ストリームを廃棄物に送る。オーバーヘッドストリームは、７６０ｇ／時間の流量で、９８．８重量％のメタクロレイン、０．３重量％の水、０．８重量％のメタノール、および０．１重量％未満の組み合わされた望ましくない不純物（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタクロレイン二量体、および２－メチル－２－ペンテナール）からなる。メタノール中に８重量％の４－ヒドロキシ－ＴＥＭＰＯを含む阻害剤溶液を、１０ｇ／時間の流量で蒸留塔の凝縮器に添加する。
この例は、本発明のプロセスが、マンニッヒ縮合プロセスによって調製されたメタクロレインを含むストリームからメタノールおよび他の有害な不純物を除去するのに効果的であることを示し、それによりメタクロレインストリームが先行技術の様々な方法によって以前に達成されていない低メタノール含量を有する。メタクロレインストリームの低いメタノールおよび不純物の含有量により、メタクロレインの下流の酸化プロセスでの使用に好適となる。

Claims (8)

  1. メタクロレインを調製するためのプロセスであって、
    （ａ）触媒ストリームを提供するために、水およびアミン酸触媒を混合することと、
    （ｂ）メタクロレイン、メタノール、および少なくとも８重量％の水を含む第１の中間ストリームを生成するために、前記触媒ストリーム、およびプロピオンアルデヒドと、ホルムアルデヒドと、メタノールと、を含む、反応ストリームを反応器に送ることと、
    （ｃ）（ｉ）メタクロレイン、メタノール、アミン酸触媒、および少なくとも６５重量％の水を含む第１の水相と、（ｉｉ）水、少なくとも８５重量％のメタクロレイン、および５重量％未満のメタノール含む第１の有機相と、を生成するために、前記第１の中間ストリームを第１の相分離器に提供することと、
    （ｄ）（ｉ）メタクロレイン、水、および７５重量％未満のメタノールを含む第２の中間ストリームと、（ｉｉ）アミン酸触媒を含む底部ストリームと、（ｉｉｉ）メタノールおよび水を含むサイドドローストリームと、を生成するために、第１の蒸留塔で前記第１の水相を蒸留することと、
    （ｅ）（ｉ）メタクロレインおよび２重量％未満のメタノールを含む第３の中間ストリームと、（ｉｉ）オーバーヘッドストリームと、を生成するために、第２の蒸留塔で前記第１の有機相および前記第２の中間ストリームを蒸留することと、
    （ｆ）（ｉ）９７重量％超のメタクロレインおよび水、２重量％未満のメタノール、ならびに１重量％未満の、酢酸、プロピオン酸、メタクロレイン二量体、および２－メチル－２－ペンテナールのうちの１つ以上を含む不純物を含む生成物ストリームと、（ｉｉ）廃棄物ストリームと、を生成するために、第３の蒸留塔で前記第３の中間ストリームを蒸留することと、
    （ｇ）前記オーバーヘッドストリームの少なくとも一部を前記第１の相分離器に再循環させることと、
    （ｈ）前記底部ストリームの少なくとも一部を前記触媒ストリームに再循環させることと、を含む、プロセス。
  2. 前記プロピオンアルデヒドが、ヒドロホルミル化触媒の存在下で、エチレンをＣＯおよびＨ２と接触させることによって生成される、請求項１に記載のプロセス。
  3. メタクリル酸を生成するために、酸化触媒の存在下で、前記メタクロレインを酸素含有ガスと接触させることを含むプロセスに、前記生成物ストリームの少なくとも一部を提供することをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  4. メタクリル酸メチルを生成するために、エステル化触媒の存在下で、前記メタクリル酸をメタノールと接触させることを含むプロセスに、前記メタクリル酸を提供することをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
  5. メタクリル酸を生成するために、酸化触媒の存在下で、前記メタクロレインを酸素含有ガスと接触させることを含むプロセスに、前記生成物ストリームの少なくとも一部を提供することをさらに含む、請求項２に記載のプロセス。
  6. メタクリル酸メチルを生成するために、エステル化触媒の存在下で、前記メタクリル酸をメタノールと接触させることを含むプロセスに、前記メタクリル酸を提供することをさらに含む、請求項５に記載のプロセス。
  7. 前記第１の相分離器が、１５℃未満の温度で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記第２の蒸留塔を出る前記第３の中間ストリームの、前記第２の蒸留塔に入る第１の有機相および前記第２の中間ストリームの合計量に対する比が、１：１０～９：１０である、請求項１に記載のプロセス。

JP2019564055A 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するためのプロセス Active JP7009511B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762510984P 2017-05-25 2017-05-25
US62/510,984 2017-05-25
PCT/US2018/034272 WO2018217962A1 (en) 2017-05-25 2018-05-24 Process for preparing methacrolein

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2020521737A JP2020521737A (ja) 2020-07-27
JP7009511B2 true JP7009511B2 (ja) 2022-02-10

Family

ID=62599717

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019559283A Active JP7000455B2 (ja) 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するための方法
JP2019564055A Active JP7009511B2 (ja) 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するためのプロセス
JP2019562563A Active JP7000457B2 (ja) 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するためのプロセス

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019559283A Active JP7000455B2 (ja) 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するための方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019562563A Active JP7000457B2 (ja) 2017-05-25 2018-05-24 メタクロレインを調製するためのプロセス

Country Status (10)

Country Link
US (3) US10836699B2 (ja)
EP (3) EP3630713B1 (ja)
JP (3) JP7000455B2 (ja)
KR (3) KR102602124B1 (ja)
CN (3) CN110573484B (ja)
BR (1) BR112019023830B1 (ja)
CA (3) CA3064746A1 (ja)
MX (3) MX2019013943A (ja)
SA (3) SA519410409B1 (ja)
WO (3) WO2018217961A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3786146A1 (de) * 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür
EP3786147A1 (de) 2019-08-30 2021-03-03 Röhm GmbH Verfahren zur herstellung von methacrolein aus formaldehyd und propionaldehyd sowie herstellanlage hierfür
WO2023031386A1 (de) 2021-09-06 2023-03-09 Röhm Gmbh Optimierte katalysatoraufarbeitung und -recycling bei der synthese von methacrolein

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192627A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレインの製造方法
JP2011224509A (ja) 2010-04-22 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2013129628A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Tosoh Corp １，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法
JP2016536277A (ja) 2013-09-26 2016-11-24 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング／脱水のための方法
JP2016538259A (ja) 2013-10-28 2016-12-08 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ メタクロレインを分離するための方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3821286A (en) 1971-10-05 1974-06-28 American Cyanamid Co Process for the production of methyl methacrylate
JPS51136611A (en) * 1975-05-23 1976-11-26 Asahi Glass Co Ltd Separation and recovery of unsaturated aldehyde and/or unsaturated car boxylic acid
DE2848369C3 (de) 1977-11-17 1981-08-06 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
JPS55105645A (en) * 1979-02-07 1980-08-13 Toyo Soda Mfg Co Ltd Continuous esterification of methacrylic acid
DE3018071C2 (de) 1979-05-17 1985-06-05 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern
US4427486A (en) 1981-12-24 1984-01-24 Polaroid Corporation Apparatus for mounting transparency film
DE3213681A1 (de) * 1982-04-14 1983-10-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen
US4716250A (en) 1986-07-10 1987-12-29 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands
US4731486A (en) 1986-11-18 1988-03-15 Union Carbide Corporation Hydroformylation using low volatile phosphine ligands
JPH0798765B2 (ja) * 1988-09-17 1995-10-25 財団法人相模中央化学研究所 アルデヒドの製造方法
JPH03176439A (ja) * 1989-12-04 1991-07-31 Asahi Chem Ind Co Ltd イソブタンおよびメタクロレインの回収方法
US5087763A (en) 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
GB9207756D0 (en) * 1992-04-07 1992-05-27 Davy Mckee London Process
US5288916A (en) 1993-03-25 1994-02-22 Bend Research, Inc. Enantiomeric resolution of 4-(3,4-dichlorophenyl)-3,4-dihydro-1(2H)-naphthalenone
USRE38283E1 (en) 1995-07-18 2003-10-21 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Catalyst for use in producing carboxylic esters
JPH09216850A (ja) 1996-02-09 1997-08-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd カルボン酸エステルの製造方法
TW385304B (en) 1996-09-10 2000-03-21 Asahi Chemical Ind Process for producing methacrylic acid ester or acrylic acid ester
SG71815A1 (en) 1997-07-08 2000-04-18 Asahi Chemical Ind Method of producing methyl methacrylate
JP3681285B2 (ja) * 1997-07-08 2005-08-10 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル酸メチルの製造方法
US7141702B2 (en) 2004-03-26 2006-11-28 Council Of Scientific And Industrial Research Process for the synthesis of α-substituted acroleins
JP4756890B2 (ja) 2005-03-29 2011-08-24 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
CN102050710B (zh) * 2010-11-29 2013-07-17 烟台万华聚氨酯股份有限公司 一种同时制备2-甲基丙烯醛和2-甲基-2-戊烯醛的方法
US20140206897A1 (en) 2013-01-22 2014-07-24 Saudi Basic Industries Corporation Method for making methyl methacrylate from propionaldehyde and formaldehyde via oxidative esterification
WO2014157040A1 (ja) 2013-03-28 2014-10-02 日本化薬株式会社 メタクリル酸製造用触媒及びその製造方法並びにメタクリル酸の製造方法
JP6501754B2 (ja) 2013-04-19 2019-04-17 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メチルメタクリレートの製造方法
EP3024811B1 (de) 2013-07-24 2019-11-20 Röhm GmbH Kreislaufführung und entsorgung der wässrigen katalysatorlösung bei aminkatalytischen prozessen
EP2829531A1 (de) 2013-07-24 2015-01-28 Evonik Industries AG Verfahren zur Regulierung des Wassergehalts in einem kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
US9751822B2 (en) 2013-10-10 2017-09-05 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for producing unsaturated carboxylic acid and supported catalyst
EP2998284A1 (de) * 2014-09-18 2016-03-23 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrolein
EP3023408A1 (de) * 2014-11-19 2016-05-25 Evonik Röhm GmbH Optimiertes Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure
EP3144291A1 (de) 2015-09-16 2017-03-22 Evonik Röhm GmbH Synthese von methacrylsäure aus auf methacrolein basierenden alkylmethacrylat
EP3630711B1 (en) 2017-05-25 2021-03-17 Rohm and Haas Company Process for preparing methacrolein

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192627A (ja) 2001-12-27 2003-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレインの製造方法
JP2011224509A (ja) 2010-04-22 2011-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法
JP2013129628A (ja) 2011-12-21 2013-07-04 Tosoh Corp １，３−ブタジエン及びメタクロレインの製造方法
JP2016536277A (ja) 2013-09-26 2016-11-24 エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ メタクロレインの製造および直接酸化エステル化のためのそのコンディショニング／脱水のための方法
JP2016538259A (ja) 2013-10-28 2016-12-08 ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ メタクロレインを分離するための方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110650940B (zh) 2023-02-17
EP3630712B1 (en) 2021-04-07
CN110650940A (zh) 2020-01-03
MX2019013522A (es) 2020-02-13
KR102567203B1 (ko) 2023-08-16
KR20200015554A (ko) 2020-02-12
MX2019013943A (es) 2020-01-30
BR112019022639A2 (pt) 2020-05-19
CA3064746A1 (en) 2018-11-29
SA519410620B1 (ar) 2022-04-27
BR112019024370A2 (pt) 2020-06-09
MX2019013569A (es) 2019-12-18
CA3064431A1 (en) 2018-11-29
US20200157032A1 (en) 2020-05-21
BR112019023830A2 (pt) 2020-06-09
JP7000455B2 (ja) 2022-02-04
US10836699B2 (en) 2020-11-17
EP3630713B1 (en) 2021-02-17
US20200140363A1 (en) 2020-05-07
KR102602124B1 (ko) 2023-11-14
CN110612280B (zh) 2022-11-01
US10723685B2 (en) 2020-07-28
EP3630712A1 (en) 2020-04-08
US20210403404A1 (en) 2021-12-30
KR20200010310A (ko) 2020-01-30
CN110612280A (zh) 2019-12-24
KR20200015539A (ko) 2020-02-12
EP3630713A1 (en) 2020-04-08
CA3064745A1 (en) 2018-11-29
SA519410588B1 (ar) 2021-11-03
JP2020521733A (ja) 2020-07-27
JP7000457B2 (ja) 2022-02-04
KR102602120B1 (ko) 2023-11-14
CN110573484A (zh) 2019-12-13
BR112019023830B1 (pt) 2023-02-28
WO2018217961A1 (en) 2018-11-29
CN110573484B (zh) 2022-11-01
JP2020521727A (ja) 2020-07-27
EP3630710B1 (en) 2021-02-17
EP3630710A1 (en) 2020-04-08
US11401229B2 (en) 2022-08-02
WO2018217962A1 (en) 2018-11-29
SA519410409B1 (ar) 2021-07-05
WO2018217963A1 (en) 2018-11-29
JP2020521737A (ja) 2020-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7065118B2 (ja) メタクロレインを調製するための方法
JP7009511B2 (ja) メタクロレインを調製するためのプロセス
BR112019022639B1 (pt) Processo para preparar metacroleína.

Legal Events

Date Code Title Description
RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20191125

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20200303

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210517

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20211109

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20211224

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220112

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7009511

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S802 Written request for registration of partial abandonment of right

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350