KR102602124B1 - 메타크롤레인 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
메탄올의 포획을 최대화하는 메타크롤레인의 제조 방법이 제공된다. 또한, 메타크릴 산 및 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 건조 메타크롤레인(methacrolein)의 생성 공정 및 메타크릴 산 및 메틸 메타크릴레이트의 제조 과정들에 관한 것이다.
메타크롤레인(2-methylprop-2-enal; "MA")은 메타크릴 산("MAA") 생성에서 일반적인 중간체이다. MA는 에틸렌(C2) 공급 원료, 예컨대 US 4,496,770에 개시된 액상 프로피온 알데히드 축합을 통해 생성될 수 있다. MA 생성물 스트림은 프로피온 알데히드 축합에 사용되는 포름 알데히드와 함께 공급되는 메탄올을 함유한다. 이러한 메탄올은 후속 산화 공정에서 유해할 수 있으며, 이는 산소 존재 하에서 MA를 단일 단계로 MAA로 전환시킨다. 따라서, 통상적인 공정들로부터의 MA 스트림은, 산화 공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 불순물들(예를 들어, 프로피온 산, 메타크롤레인 이량체, 2-methyl-2-pentenal, 및 기타 메타크롤레인 올리고머들을 포함하나 이에 제한되지 않는 프로피온 알데히드, 포름 알데히드, 아세트 산, 및 유기 중질들)이 실질적으로 없는 것 이외에 다운스트림 산화 공정을 위한 공급물 스트림으로서 사용되기 위해 메탄올이 충분히 없어야 한다.
건조 MA를 생성하는 공정들은 관련 기술 분야에 기재되어 왔다. 예를 들어, US 2016/0229779는, (a) MA, 메탄올, 및 8 중량% 이상의 물을 함유하는 습식 MA 스트림을 상 분리기에 제공하는 단계, (b) MA 스트림을 유기상 및 수상으로 분리하는 단계, (c) 유기상을 증류시켜 MA 및 제 1 오버헤드 스트림을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 단계, (d) 제 1 오버헤드 스트림을 상 분리기로 다시 전송하는 단계, 및 (e) 수상을 증류시켜, 상 분리기로 재순환되는 제 2 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 공정을 기재한다. 그러나, 종래 기술은 다운스트림 산화 공정에서 사용하기 위해 MA 생성물 스트림에서 메탄올 함량을 더욱 최소화하거나 산화 공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 불순물들을 더욱 최소화하는 공정을 개시하지 않는다.
따라서, 에틸렌(C2) 공급 원료로부터 생성된 MA를 생성하기 위한 공정들을 개발할 필요가 있으며, MA 스트림은 유해한 불순물들을 또한 제거하면서, 다운스트림 산화 공정에 사용하기에 적합한 낮은 메탄올 함량을 갖는다.
본 발명의 일 측면은 메타크롤레인을 생성하는 방법을 제공하며, 상기 방법은, (a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계, (b) 상기 촉매 스트림 및 프로피온 알데히드, 포름 알데히드, 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기에 보내어, 메타크롤레인, 메탄올, 및 적어도 8 중량%의 물을 포함하는 제 1 중간체 스트림을 생성하는 단계, (c) 상기 제 1 중간체 스트림을 제 1 상 분리기에 제공하여, (i) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매, 및 적어도 65 중량%의 물을 포함하는 제 1 수상(aqueous phase), 및 (ii) 물, 적어도 85 중량%의 메타크롤레인, 및 5 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 1 유기 상(organic phase)을 생성하는 단계, (d) 상기 제 1 수상을 제 1 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 메타크롤레인, 물, 및 75 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 2 중간체 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 하단 스트림, 및 (iii) 메탄올 및 물을 포함하는 측방 흐름 스트림(side draw stream)을 생성하는 단계, (e) 상기 제 1 유기 상 및 상기 제 2 중간체 스트림을 제 2 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 메타크롤레인 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 3 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계, (f) 상기 제 3 중간체 스트림을 제 3 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 메타크롤레인 및 97 중량% 초과의 물, 2 중량% 미만의 메탄올, 및 아세트 산, 프로피온 산, 메타크롤레인 이량체, 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 1 중량% 미만의 불순물들을 포함하는 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계, (g) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상기 제 1 상 분리기로 재순환시키는 단계, 및 (h) 상기 하단 스트림의 적어도 일부를 상기 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예의 개략도이다.
본 발명자들은 놀랍게도 에틸렌(C2) 공급 원료로부터 생성된 메타크롤레인(methacrolein)("MA")을 생성하는 공정을 발견했으며, MA 스트림은 유해한 불순물들을 제거하면서도 다운스트림 산화 공정에 사용하기에 적합한 낮은 메탄올 함량을 갖는다.
본 발명의 일 실시예가 도 1에 도시된다. 물과 아민-산 촉매를 혼합함으로써 촉매 스트림(10)이 제공된다. 특정 실시예들에서, 물 및 촉매는 촉매 탱크에서 혼합된다. 아민-산 촉매는 메타크롤레인으로의 프로피온 알데히드 및 포름 알데히드의 만니히 축합(Mannich condensation)을 촉진시킬 수 있다. 만니히 축합 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,496,770 호 및 미국 특허 제 7,141,702 호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 2차 아민, 예를 들어, 디메틸아민 및 산, 예를 들어, 아세트 산을 포함하는 적합한 아민-산 촉매들을 포함한다.
아민-산 촉매들의 적합한 산들은 예를 들어 무기 산들 및 유기 mono-, di-, 또는 폴리 카르복실 산들을 포함한다. 적합한 카복실 산들은, 예를 들어, 지방족 C1-C10 모노카복실 산들, C2-C10 디카복실 산들, C2-C10 폴리카복실 산들을 포함한다. 특정 실시예들에서, 산은 아세트 산, 프로피온 산, 메톡시아세트 산, n-부티르 산, 이소 부티르 산, 옥살 산, 숙신 산, 타르타르 산, 글루타르 산, 아디프 산, 말레 산, 푸마르 산, 및 이들의 조합들을 포함한다. 적합한 무기 산들은, 예를 들어, 황산 및 인산을 포함한다.
아민-산 촉매들의 적합한 아민들은, 예를 들어, 화학식 NHR2R3의 아민들을 포함하고, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 에테르, 히드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노 기, 또는 R2 및 R3으로 선택사양적으로 치환되는 C1-C10 알킬이며, 인접한 질소와 함께, 선택사양적으로 추가 질소 원자 및/또는 산소 원자를 함유하고, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 하이드록시알킬로 임의로 치환되는 C5-C7 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 특정 실시예들에서, 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-2-부틸아민, 메틸-(2-메틸펜틸)-아민, 메틸-(2-에틸헥실)-아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸시클로헥실아민, 메틸시클로펜틸아민, 및 디시클로헥실아민, 및 이들의 조합들 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시예들에서, 아민-산 촉매는 디메틸아민 및 아세트 산을 포함한다. 특정 실시예들에서, 아민 대 산의 분자 비는 생성된 pH가 2.5 내지 7이 되도록 한다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 아민-산 촉매는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 및 보다 바람직하게는, 1:1 내지 1:1.2의 디메틸아민 대 아세트 산의 분자 비를 포함한다.
만니치 축합 반응은 촉매 스트림(10) 및 프로피온알데히드, 포름 알데히드, 및 메탄올을 함유하는 반응 스트림(20)을 반응기(200)로 보내서 만니치 축합 반응을 통해 메타크롤레인, 메탄올, 및 물을 함유하는 제 1 중간체 스트림(30)을 생성함으로써 수행된다. 반응은 반응이 진행되는 임의의 적합한 조건들하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 적어도 20 ℃의 온도 및 적어도 대기압에서 수행될 수 있다. 특정 실시예들에서, 반응은 100 ℃ 초과, 예를 들어 150 내지 220 ℃, 및 초대기압 압력(superatmospheric pressure), 예를 들어, 10 내지 80 bar에서 수상으로 수행된다. 프로피온 알데히드 대 포름 알데히드의 분자 비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 특정 실시예들에서, 반응 스트림(20)은 1.1:1 내지 1:2, 바람직하게는, 1.1:1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는, 1.05:1 내지 1:1.05의 프로피온 알데히드 대 포름 알데히드의 비를 포함한다. 제 1 중간체 스트림(30)은 이는 적어도 제 1 중간체 스트림(30)의 총 중량을 기준으로, 8 중량%, 또는 적어도 10 중량%의 물, 또는 적어도 20 중량%의 물, 또는 적어도 40 중량%의 물을 포함한다는 점에서 "습윤" 메타크롤레인 스트림으로 간주된다. 특정 실시예들에서, 반응 스트림(20)에 존재하는 메탄올 및 포름 알데히드는 포르말린 형태로 제공된다. 특정 실시예들에서, 본 발명의 공정에 사용된 포르말린은, 포르말린의 총 중량을 기준으로, 약 37 중량%의 양의 포름 알데히드 및 10 내지 15 중량%의 양의 메탄올을 함유하는 포화 수용액이다. 포르말린에 존재하는 메탄올은 산소의 존재 하에 메타크롤레인을 메타크릴 산으로 전환시키는 후속 산화 공정에서 유해할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 후속 산화 공정의 공급원으로서 그의 다운스트림을 사용하기 전에 제 1 중간 공급 스트림(30)으로부터 메탄올을 효과적으로 제거하는 것이 본 발명의 공정에 의해 유리하게 달성된다는 것을 발견하였다.
따라서, 제 1 중간체 스트림(30)은 제 1 상 분리기(300)로 보내져 유기상(50) 및 수상(40)을 생성한다. 수상(40)은 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매, 및 대부분의 물을 함유한다. 특정 실시예들에서, 수상(40)의 총 중량을 기준으로, 물은 65 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더욱 바람직하게는, 80 중량% 이상의 양으로 수상(40)에 존재한다.
이어서, 수상(40)은 제 1 증류 칼럼(400)에서 증류되어, 제 2 중간체 스트림(60), 하단 스트림(41), 및 측방 취출 스트림(42)을 생성한다. 제 2 중간체 스트림(60)은 물, 메탄올, 및 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시예들에서, 메탄올은 제 2 중간체 스트림(60)에, 제 2 중간체 스트림(60)의 총 중량을 기준으로, 75 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 10 중량% 미만의 양으로 존재한다. 특정 실시예들에서, 제 2 중간체 스트림(60)의 총 중량을 기준으로, 제 2 중간체 스트림(60)에 존재하는 메타크롤레인 및 물의 혼합 량은 25 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 및 보다 바람직하게는 90 중량% 초과의 양으로 존재한다. 하단 스트림(41)은 본 발명의 공정을 통해 회수되는 촉매 스트림(10)의 아민-산 촉매를 함유한다. 특정 실시예들에서, 하단 스트림(41)의 적어도 일부는 촉매 스트림(10)으로 재순환되며, 바람직한 실시예들에서는 촉매 탱크(100)에서 혼합된다. 측방 취출 스트림(42)은 공정으로부터 대부분의 물 및 특정 유기 화합물들을 함유한다.
유기상(50)은 물, 메탄올, 및 대부분의 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시예들에서, 메타크롤레인은, 유기상(50)의 총 중량을 기준으로, 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 88 중량%, 및 더욱 바람직하게는 적어도 92 중량%의 양으로 유기상(50)에 존재한다. 특정 실시예들에서, 메탄올은, 유기상(50)의 총 중량을 기준으로, 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 유기상(50)에 존재한다. 이론에 구속되고 싶지는 않지만, 제 1 상 분리기(300)를 저온에서 작동시키는 것은 더 적은 양의 메탄올을 함유하는 유기상(50)을 초래하며, 이는 유기상(50)의 다운스트림 증류에 유리하다. 따라서, 특정 실시예들에서, 제 1 상 분리기(300)는 15 ℃ 미만, 바람직하게는 10 ℃ 미만, 및 더욱 바람직하게는 5 ℃ 미만의 온도에서 작동된다.
이어서, 제 1 유기상(50) 및 제 2 중간체 스트림(60)은 제 2 증류 칼럼(600)에서 증류되어 제 3 중간체 스트림(80) 및 오버헤드 스트림(51)을 생성한다. 특정 실시예들에서, 제 2 증류 칼럼(600)은 스트리핑 칼럼(stripping column)으로서 작동되며, 여기서 오버헤드 증기들은 칼럼으로 어떠한 액체도 역류되지 않고 응축된다. 특정 실시예들에서, 제 2 증류 칼럼(600)을 빠져나가는 제 3 중간체 스트림(80) 대 제 2 증류 칼럼(600)으로 들어가는 제 1 유기상(50) 및 제 2 중간체 스트림(60)의 결합 량의 비는 1:10 내지 9:10, 바람직하게는 2:10 내지 8:10, 및 보다 바람직하게는 3:10 내지 7:10이다. 제 3 중간체 스트림(80)은 물, 메탄올, 및 대부분의 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시예들에서, 메탄올은, 제 3 중간체 스트림(80)의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.5 중량%의 양으로 제 3 중간체 스트림(80)에 존재한다. 특정 실시예들에서, 메타크롤레인은, 제 3 중간체 스트림(80)의 총 중량을 기준으로, 적어도 90 중량%, 바람직하게는 92 중량%, 및 보다 바람직하게는 95 중량%의 양으로 제 3 중간체 스트림(80)에 존재한다. 오버헤드 스트림(51)은 물, 메탄올, 및 대부분의 메타크롤레인을 포함한다. 특정 실시예들에서, 오버헤드 스트림(51)의 적어도 일부는 상 분리기(300)로 재순환된다.
이어서, 제 3 중간체 스트림(80)은 제 3 증류 칼럼(700)에서 증류되어 생성물 스트림(90) 및 폐기물 스트림(81)을 생성한다. 생성물 스트림(90)은 물, 메탄올, 및 대부분의 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시예들에서, 메타크롤레인 및 물은, 생성물 스트림(90)의 총 중량을 기준으로, 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 98 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 99 중량%의 양으로 생성물 스트림(90)에 존재한다. 특정 실시예들에서, 메탄올은, 생성물 스트림(90)의 총 중량을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 및 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 양으로 생성물 스트림(90)에 존재한다. 폐기물 스트림(81)은 공정으로부터의 원치 않는 유기 화합물들, 예를 들어 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날, 억제제, 및 공정으로부터의 다른 중질 유기 화합물들을 함유한다.
억제제들은 하나 이상의 위치들, 예를 들어, 촉매 탱크(100), 반응기(200), 제 1 상 분리기(300), 제 2 상 분리기(500), 제 1 증류 칼럼(400), 제 2 증류 칼럼(600), 제 3 증류 칼럼(700), 오버헤드 스트림(51), 및 생성물 스트림(90)을 통해 공정 내로 도입된다. 적합한 억제제들은, 예를 들어, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시-TEMPO)을 포함한다.
특정 실시예들에서, 반응 스트림(10)에서 프로피온 알데히드는 에틸렌의 히드로포르밀화에 의해 생성된다. 히드로포르밀화 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제 4,427,486 호, 미국 특허 제 5,087,763 호, 미국 특허 제 4,716,250 호, 미국 특허 제 4,731,486 호, 및 미국 특허 제 5,288,916 호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지되어 있다. 에틸렌의 프로피온 알데히드로의 히드로포르밀화는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 히드로포르밀화 촉매들은, 예를 들어, 금속-유기인 리간드 착물들을 포함한다. 적합한 유기인 리간드들은, 예를 들어, 유기포스핀들, 유기포스파이트들(organophosphites), 및 유기포스포라미다이트들(organophosphoramidites)을 포함한다. 특정 실시예들에서, CO 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는, 1:10 내지 10:1의 범위이다. 특정 실시예들에서, 히드로포르밀화 반응은 -25 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 120 ℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 실시예들에서, 생성물 스트림(90)의 적어도 일부는 다운스트림 산화 공정에 이용된다. 산화 공정은 메타크릴 산을 생성하기에 충분한 조건들하에서 산화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 산소-함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다. 산화 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제 9,751,822 호, 미국 특허 제 8,716,523 호, 미국 특허 공개 제 2016/0051970 호, 및 미국 특허 제 7,999,133 호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지되어 있다. 생성물 스트림(90)에서 소량의 메탄올은 산화 공정을 위한 공급원으로서 특히 유리하다. 산화 공정에 사용되는 산소 대 메타크롤레인의 분자 비는 특별히 제한되지 않으며, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 분자 비들에서 수행될 수 있다. 산화 공정에 적합한 산소-함유 가스는, 예를 들어, 산소 가스, 또는 산소 가스 및 반응에 불활성인 희석제(예를 들어, 질소, 이산화탄소 등)를 포함하는 혼합 가스를 포함한다. 특정 실시예들에서, 공기는 산화 공정에 적합한 산소-함유 가스로서 이용될 수 있다. 적합한 산화 촉매들은, 예를 들어, V, Mo, Cs, 및 Bi를 포함한다. 촉매 요소들은, 담체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 실시예들에서, 산화 공정은 200 ℃ 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 실시예들에서, 생성물 스트림(90)을 산화 공정으로 처리함으로써 생성된 메타크릴 산의 적어도 일부는 다운스트림 에스테르화 공정에서 이용된다. 에스테르화 공정은 메틸 메타크릴레이트를 생성하기에 충분한 반응 조건들 하에서 에스테르화 촉매의 존재 하에 메타크릴 산을 메탄올과 접촉시키는 것을 포함한다. 에스테르화 공정은, 예를 들어, 미국 특허 제 3,821,286 호에 기재된 바와 같이 당 업계에 공지되어 있다. 에스테르화 공정에 사용되는 메탄올 대 메타크릴 산의 분자 비는 특별히 제한되지 않으며, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 분자 비들에서 수행될 수 있다. 적합한 에스테르화 촉매들은, 예를 들어, 황산, 설폰 산들, 이온 교환 수지들, 루이스 산들, 및 혼합 금속 폴리산들을 포함한다. 촉매 요소들은, 담체, 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 실시예들에서, 에스테르화 공정은 10 ℃ 내지 250 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 반응 온도에서 수행된다.
본 발명의 일부 실시예들은 이제 하기 예에서 상세히 설명될 것이다.
예들
예 1
메타크릴 산의 생성
29" 길이 및 0.1315" 내부 직경의 정적 혼합기(static mixer)가 반응기로 사용된다. 디메틸 아민, 아세트 산, 및 물은 4.5 중량% 디메틸 아민 및 스트림 pH를 5.5로 유지하기에 충분한 양의 아세트 산을 함유하는 출구 유동이 550 g/h인 촉매 혼합 용기 내에서 혼합된다. 총 유량이 1575 g/h인 10 내지 15 % 메탄올 (1:1 프로피온 알데히드:포름 알데히드 분자 비)을 또한 함유하는 물에 프로피온 알데히드 및 37 중량% 포름 알데히드 용액을 포함하는 스트림은 촉매 수용액과 혼합되고, 160 ℃로 가열되고 900 psig로 유지되는 반응기에 첨가된다. 물에 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액이 20g/h의 플로우 레이트로 반응기에 첨가된다. 반응기 출구는 20 ℃로 냉각되고, 1 기압으로 감압되고, 내부 온도가 10 ℃이고 압력이 1 atm인 상 분리기로 보내진다. 상 분리기로부터의 수성 플로우 레이트는 1770 g/h이고, 67 중량%의 물을 함유한다. 상 분리기로부터의 유기 플로우 레이트는 2855 g/h이고, 90 중량% 초과의 메타크롤레인을 함유한다. 수상을 30 개의 트레이들은 갖는 제 1 증류 칼럼으로 보내지며, 이로부터 오버헤드 유동은 66 중량% 메탄올, 33 중량% 메타크롤레인, 및 1 중량% 물로 이루어진 410 g/h이다. 메탄올 중 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액은 10 g/h의 플로우 레이트로 증류 칼럼의 응축기에 첨가되었다. 증류 칼럼으로부터의 측방-흐름 유동(side-draw flow)은 주로 물 및 14 중량% 메탄올을 포함하는 710 g/h이다. 메탄올 중 8 중량%의 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액은 2 g/h의 플로우 레이트로 증류 칼럼의 측방-흐름 수용기에 첨가된다. 증류 칼럼으로부터의 하단 스트림은 회수된 아민-산 촉매를 함유하며, 이는 0.7의 비율로 촉매 혼합 용기로 다시 재순환된다. 제 1 증류 칼럼으로부터의 오버헤드 스트림 및 상 분리기로부터의 유기 상은 9 개의 총 트레이들을 갖는 스트리핑 칼럼으로 보내진다. 스트리핑 칼럼으로부터의 오버헤드 증기들은 응축되어 상 분리기로 재순환된다. 메탄올 중 8 중량% 4-하이드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액은 6 g/h의 플로우 레이트로 스트리핑 칼럼의 응축기에 첨가되었다. 스트리핑 칼럼으로부터의 하단 스트림은 780 g/h의 플로우 레이트로 22개의 트레이들을 갖는 증류 칼럼으로 보내지고, 오버헤드 스트림이 산화 단계로 보내져 메타크릴 산이 생성되고 하단 스트림은 폐기물로 보내진다. 오버헤드 스트림은 760 g/h의 플로우 레이트에서, 98.8 중량% 메타크롤레인, 0.3 중량% 물, 0.8 중량% 메탄올, 및 0.1 중량% 미만의 바람직하지 않은 결합 불순물들(예를 들어, 아세트 산, 프로피온 산, 메타크롤레인 이량체, 및 2-메틸-2-펜테날)로 구성된다. 메탄올 중 8 중량% 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액은 10 g/h의 플로우 레이트로 증류 칼럼의 응축기에 첨가된다.
예는 본 발명의 방법이 만니치 축합 공정에 의해 생성된 메타크롤레인을 함유하는 스트림으로부터 메탄올 및 다른 유해한 불순물들을 제거하는 데 효과적임을 입증하며, 이로써 메타크롤레인 스트림은 종래 기술의 다양한 방법들에 의해 이전에 달성되지 않은 낮은 메탄올 함량을 갖는다. 메타크롤레인 스트림의 낮은 메탄올 및 불순물 함량은 메타크롤레인의 다운스트림 산화 공정에 사용하기에 적합하다.
Claims (8)
- 메타크롤레인의 제조 방법으로서,
(a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계;
(b) 상기 촉매 스트림 및 프로피온 알데히드, 포름 알데히드, 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기에 보내어, 메타크롤레인, 메탄올, 및 적어도 8 중량%의 물을 포함하는 제 1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
(c) 상기 제 1 중간체 스트림을 제 1 상 분리기에 제공하여, (i) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매, 및 적어도 65 중량%의 물을 포함하는 제 1 수상(aqueous phase), 및 (ii) 물, 적어도 85 중량%의 메타크롤레인, 및 5 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 1 유기상(organic phase)을 생성하는 단계;
(d) 상기 제 1 수상을 제 1 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 메타크롤레인, 물, 및 75 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 2 중간체 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 하단 스트림, 및 (iii) 메탄올 및 물을 포함하는 측방 취출 스트림(side draw stream)을 생성하는 단계;
(e) 상기 제 1 유기상 및 상기 제 2 중간체 스트림을 제 2 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 메타크롤레인 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제 3 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계;
(f) 상기 제 3 중간체 스트림을 제 3 증류 칼럼에서 증류시켜, (i) 97 중량% 초과의 메타크롤레인 및 물, 2 중량% 미만의 메탄올, 및 아세트 산, 프로피온 산, 메타크롤레인 이량체, 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 1 중량% 미만의 불순물들을 포함하는 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계;
(g) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 상기 제 1 상 분리기로 재순환시키는 단계; 및
(h) 상기 하단 스트림의 적어도 일부를 상기 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는, 메타크롤레인의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 프로피온 알데히드는 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시킴으로써 생성되는 것인, 메타크롤레인의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
산화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 산소-함유 기체와 접촉시켜 메타크릴 산을 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 메타크롤레인의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크릴 산을 메탄올과 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 메타크릴 산을 제공하는 단계를 더 포함하는, 메타크롤레인의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
산화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 산소-함유 기체와 접촉시켜 메타크릴 산을 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 더 포함하는, 메타크롤레인의 제조 방법. - ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 5 항에 있어서,
에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크릴 산을 메탄올과 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 공정에 상기 메타크릴 산을 제공하는 단계를 더 포함하는, 메타크롤레인의 제조 방법. - ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서,
상기 제 1 상 분리기는 15 ℃ 미만의 온도에서 작동되는 것인, 메타크롤레인의 제조 방법. - ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제 1 항에 있어서,
상기 제 2 증류 칼럼을 빠져나가는 상기 제 3 중간체 스트림 대 상기 제 2 증류 칼럼으로 들어가는 상기 제 1 유기상과 상기 제 2 중간체 스트림의 결합된 양의 비가 1:10 내지 9:10 인, 메타크롤레인의 제조 방법.
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