KR102602120B1 - 메타크롤레인의 제조 방법 - Google Patents

메타크롤레인의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

메탄올의 포획을 최대화하는 메타크롤레인의 제조 방법이 제공된다. 또한, 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법이 제공된다.

Description

메타크롤레인의 제조 방법
본 발명은 건조 메타크롤레인의 제조 방법, 및 메타크릴산 및 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메타크롤레인 (2-메틸프로프-2-엔알; "MA")은 메타크릴산 ("MAA") 생성에서 일반적인 중간체이다. US 4,496,770에 개시된 바와 같은 액상 프로피온알데히드 축합을 통해 에틸렌 (C2) 공급 원료로부터 MA를 제조할 수 있다. MA 생성물 스트림은 프로피온알데히드 축합에 사용되는 포름알데히드와 함께 공급되는 메탄올을 함유한다. 이러한 메탄올은 후속 산화 공정에 유해할 수 있으며, 이는 산소 존재 하에서 MA를 단일 단계를 통해 MAA로 전환시킨다. 따라서, 통상적인 공정으로부터의 MA 스트림은 하류 산화 공정의 원료 스트림으로 사용되는 메탄올이 충분히 없어야 하며, 또한 산화 공정의 효율에 부정적인 영향을 가질 수 있는 특정 불순물 (예를 들어, 프로피온알데히드, 포름알데히드, 아세트산, 및 프로피온산, 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날 및 기타 메타크롤레인 올리고머를 포함하나 이에 제한되지 않는 유기 중질)이 사실상 없어야 한다.
건조 MA의 제조 방법은 당업계에 기술되어 있다. 예를 들어, US 2016/0229779는 (a) MA, 메탄올 및 8 중량% 이상의 물을 함유하는 습식 MA 스트림을 상 분리기에 제공하는 단계, (b) MA 스트림을 유기 및 수성 상으로 분리하는 단계, c) 유기상을 증류하여 MA 및 제1 오버헤드 스트림을 함유하는 생성물 스트림을 생성하는 단계, (d) 제1 오버헤드 스트림을 상 분리기로 다시 보내는 단계, 및 (e) 수성상을 증류하여 다시 상 분리기로 재순환된 제2 오버헤드 스트림을 생성하는 단계를 포함하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 종래 기술은 하류 산화 공정에 사용하기 위해 MA 생성물 스트림 내 메탄올 함량을 추가로 최소화하거나, 산화 공정의 효율에 부정적인 영향을 줄 수 있는 특정 불순물을 추가로 최소화하는 공정을 개시하지 않았다.
따라서, 또한 유해한 불순물을 제거하면서도 하류 산화 공정에 사용하기에 적합한 낮은 메탄올 함량을 갖는 MA 스트림을 에틸렌 (C2) 공급 원료로부터 제조하는 MA 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 한 측면은 (a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계, (b) 촉매 스트림, 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기로 보내 메타크롤레인, 메탄올 및 8 중량% 이상의 물을 포함하는 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계; (c) 제1 중간체 스트림을 제1 상 분리기에 제공하여 (i) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 65 중량% 이상의 물을 포함하는 제1 수성상, 및 (ii) 물, 85 중량% 이상의 메타크롤레인, 및 5 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제1 유기상을 제조하는 단계, (d) 제1 수성상을 제1 증류 칼럼에서 증류하여 (i) 메타크롤레인, 물 및 60 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제2 중간체 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 바닥 스트림, 및 (iii) 메탄올 및 물을 포함하는 측면 인출 스트림을 생성하는 단계, (e) 제2 중간체 스트림 및 물을 제2 상 분리기에 제공하여 (i) 메타크롤레인, 물 및 55 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제2 유기상, 및 (ii) 제2 수성상을 생성하는 단계, (f) 제1 유기상 및 제2 유기상을 제2 증류 칼럼에서 증류하여 (i) 메타크롤레인 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제3 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계, (g) 제3 중간체 스트림을 제3 증류 칼럼에서 증류하여 (i) 메타크롤레인 및 물을 적어도 97 중량%의 합계량으로 포함하고, 2 중량% 미만의 메탄올, 및 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 불순물을 1 중량% 미만으로 포함하는 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계, (f) 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제1 상 분리기로 재순환시키는 단계, 및 (i) 바닥 스트림의 적어도 일부를 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계를 포함하는 메타크롤레인 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 실시 양태의 개략도이다.
본 발명자들은 놀랍게도, MA 스트림이 하류 산화 공정에 사용하기에 적합한 낮은 메탄올 함량을 가지면서도 유해한 불순물을 제거하는, 에틸렌 (C2) 공급 원료로부터 제조된 메타크롤레인 ("MA")의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 일 실시 양태가 도 1에 도시되어 있다. 물과 아민-산 촉매를 혼합함으로써 촉매 스트림 (10)이 제공된다. 특정 실시 양태에서, 물과 촉매는 촉매 탱크 (100)에서 혼합된다. 아민-산 촉매는 프로피온알데히드 및 포름알데히드가 만니치(Mannich) 축합을 통해 메타크롤레인으로 축합되는 것을 촉매할 수 있다. 만니치 축합 공정은 예를 들어, 미국 특허 번호 4,496,770 및 미국 특허 번호 7,141,702에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 아민-산 촉매는 예를 들어 디메틸아민과 같은 2차 아민, 및 아세트산과 같은 산을 포함하는 것들을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 산은 예를 들어 무기산 및 유기 모노-, 디-또는 폴리 카르복실산을 포함한다. 적합한 카르복실산은 예를 들어 지방족 C1-C10 모노카르복실산, C2-C10 디카르복실산, C2-C10 폴리카르복실산을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 산은 아세트산, 프로피온산, 메톡시아세트산, n-부티르산, 이소부티르산, 옥살산, 숙신산, 타르타르산, 글루타르산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 적합한 무기산은 예를 들어 황산 및 인산을 포함한다.
아민-산 촉매의 적합한 아민은, 예를 들어, 화학식 NHR2R3의 것을 포함하고, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로, 에테르, 히드록실, 2차 아미노 또는 3차 아미노기로 임의 치환된 C1-C10 알킬이거나, 또는 R2 및 R3은 인접 질소와 함께, 추가로 질소 원자 및/또는 산소 원자를 임의로 함유하고 임의로 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 히드록시 알킬에 의해 임의로 치환된 C5-C7 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있다. 특정 실시 양태에서, 아민은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 메틸프로필아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디이소프로필아민, 디이소부틸아민, 메틸이소프로필아민, 메틸이소부틸아민, 메틸-sec-부틸아민, 메틸-(2-메틸펜틸)-아민, 메틸-(2-에틸헥실)-아민, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, N-메틸피페라진, N-히드록시에틸피페라진, 피페라진, 헥사메틸렌이민, 디에탄올아민, 메틸에탄올아민, 메틸사이클로헥실아민, 메틸사이클로펜틸아민 및 디사이클로헥실아민 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 포함한다.
특정 실시 양태에서, 아민-산 촉매는 디메틸아민 및 아세트산을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 아민 대 산의 몰비는 생성된 pH가 2.5 내지 7이 되도록 한다. 예를 들어, 특정 실시 양태에서, 아민-산 촉매는 디메틸아민 대 아세트산의 몰비를 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:1.2의 양으로 함유한다.
만니치 축합 반응은 촉매 스트림 (10), 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 함유하는 반응 스트림 (20)을 반응기 (200)로 보내서 만니치 축합 반응을 통해 메타크롤레인, 메탄올 및 물을 함유하는 제1 중간체 스트림 (30)을 생성함으로써 수행된다. 이 반응은 반응이 진행되는 임의의 적합한 조건 하에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 20℃ 이상의 온도 및 적어도 대기압에서 수행될 수 있다. 특정 실시 양태에서, 반응은 100℃ 초과, 예를 들어 150 내지 220℃ 및 대기압 초과, 예를 들어 10 내지 80 bar에서 액상으로 수행된다. 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 몰비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 특정 실시 양태에서 반응 스트림 (20)은 프로피온알데히드 대 포름알데히드의 비를 1.1:1 내지 1:2, 바람직하게는 1.1:1 내지 1:1.5, 보다 바람직하게는 1.05:1 내지 1:1.05의 양으로 함유한다. 제1 중간체 스트림 (30)은 제1 중간체 스트림 (30)의 총 중량을 기준으로 8 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상의 물, 또는 20 중량% 이상의 물, 또는 40 중량% 이상의 물을 포함하는 "습식" 메타크롤레인 스트림으로 간주된다. 특정 실시 양태에서, 반응 스트림 (20)에 존재하는 메탄올 및 포름알데히드는 포르말린 형태로 제공된다. 특정 실시 양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 포르말린은 포르말린의 총 중량을 기준으로 약 37 중량%의 양의 포름알데히드 및 10 내지 15 중량%의 양의 메탄올을 함유하는 포화 수용액이다. 포르말린에 존재하는 메탄올은 산소의 존재하에 메타크롤레인을 메타크릴산으로 전환시키는 후속 산화 공정에 유해할 수 있다. 본 발명자들은 후속 산화 공정의 공급원으로서 하류 스트림에 사용하기 전에 제1 중간 공급물 스트림 (30)으로부터의 메탄올의 효율적인 제거가 본 발명의 방법에 의해 유리하게 달성된다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 제1 중간체 스트림 (30)은 제1 상 분리기 (300)로 보내져 유기상 (50) 및 수성상 (40)을 생성한다. 수성상 (40)은 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 주로 물을 함유한다. 특정 실시 양태에서, 물은 수성상 (40)의 총 중량을 기준으로 65 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 보다 바람직하게는 80 중량% 이상의 양으로 수성상 (40)에 존재한다.
수성상 (40)은 제1 증류 칼럼 (400)에서 증류되어 제2 중간체 스트림 (60), 바닥 스트림 (41) 및 측면 인출 스트림 (42)을 생성한다. 제2 중간체 스트림 (60)은 물, 메탄올 및 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시 양태에서, 메탄올은 제2 중간체 스트림 (60)의 총 중량을 기준으로 60 중량% 미만, 바람직하게는 40 중량% 미만, 보다 바람직하게는 20 중량% 미만의 양으로 제2 중간체 스트림 (60)에 존재한다. 특정 실시 양태에서, 메타크롤레인 및 물은 제2 중간체 스트림 (60)의 총 중량을 기준으로 40 중량% 초과, 바람직하게는 60 중량% 초과, 보다 바람직하게는 80 중량% 초과의 양으로 제2 중간체 스트림 (60)에 존재한다. 바닥 스트림 (41)은 본 발명의 방법을 통해 회수되는 촉매 스트림 (10)의 아민-산 촉매를 함유한다. 특정 실시 양태에서, 바닥 스트림 (41)의 적어도 일부는 촉매 스트림 (10)으로 재순환되며, 바람직한 실시 양태에서는 촉매 탱크 (100)에서 혼합된다. 측면 인출 스트림 (42)은 주로 물과 공정으로부터의 특정 유기 화합물을 함유한다.
이어서, 제2 중간체 스트림 (60) 및 물 (61)은 제2 상 분리기 (500)로 보내져 제2 유기상 (70) 및 제2 수성상 (62)을 생성한다. 제2 유기상 (70)은 메타크롤레인, 물 및 메탄올을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 메탄올은 제2 유기상 (70)의 총 중량을 기준으로 55 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 미만, 보다 바람직하게는 15 중량% 미만의 양으로 제2 유기상 (70)에 존재한다. 특정 실시 양태에서, 메타크롤레인 및 물은 제2 유기상 (70)의 총 중량을 기준으로 45 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 초과, 보다 바람직하게는 85 중량% 초과의 양으로 제2 유기상 (70)에 존재한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 제2 상 분리기 (500)를 저온에서 작동시키면 더 적은 양의 메탄올을 함유하는 제2 유기상을 얻는다고 여겨지며, 이는 제2 유기상 (70)의 하류 증류에 유용하다. 따라서, 특정 실시 양태에서 제2 상 분리기 (500)는 25℃ 미만, 바람직하게는 15℃ 미만, 더욱 바람직하게는 10℃ 미만의 온도에서 작동된다. 특정 실시 양태에서, 제2 상 분리기 (500)에 들어가는 물 (61) 대 제2 상 분리기 (500)에 들어가는 제2 중간체 스트림 (60)의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 3:10 내지 10:1, 및 더욱 바람직하게는 5:10 내지 1:1이다.
유기상 (50)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시 양태에서, 메타크롤레인은 유기상 (50)의 총 중량을 기준으로 85 중량% 이상, 바람직하게는 88 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 92 중량% 이상의 양으로 유기상 (50)에 존재한다. 특정 실시 양태에서, 메탄올은 유기상 (50)의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 미만, 보다 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 유기상 (50)에 존재한다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 제1 상 분리기 (300)를 저온에서 작동시키면 더 적은 양의 메탄올을 함유하는 유기상 (50)을 얻는다고 여겨지며, 이는 유기상 (50)의 하류 증류에 유리하다. 따라서, 특정 실시 양태에서, 제1 상 분리기 (300)는 15℃ 미만, 바람직하게는 10℃ 미만, 더욱 바람직하게는 5℃ 미만의 온도에서 작동된다.
이어서, 제1 유기상 (50) 및 제2 유기상 (70)은 제2 증류 칼럼 (600)에서 증류되어 제3 중간체 스트림 (80) 및 오버헤드 스트림 (51)을 생성한다. 특정 실시 양태에서, 제2 증류 칼럼 (600)은 스트리핑 칼럼으로서 작동되며, 여기서 오버헤드 증기는 칼럼으로 어떠한 액체도 역류되지 않고 응축된다. 특정 실시 양태에서, 제2 증류 칼럼 (600)을 빠져 나가는 제3 중간체 스트림 (80) 대 제2 증류 칼럼 (600)으로 들어가는 제1 유기상 (50) 및 제2 유기상 (70)의 합계량의 비는 1:10 내지 9:10, 바람직하게는 2:10 내지 8:10, 보다 바람직하게는 3:10 내지 7:10이다. 제3 중간체 스트림 (80)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시 양태에서, 메탄올은 제3 중간체 스트림 (80)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 양으로 제3 중간체 스트림 (80)에 존재한다. 특정 실시 양태에서, 메타크롤레인은 제3 중간체 스트림 (80)의 총 중량을 기준으로 90 중량% 이상, 바람직하게는 92 중량%, 보다 바람직하게는 95 중량%의 양으로 제3 중간체 스트림 (80)에 존재한다. 오버헤드 스트림 (51)은 물, 메탄올 및 주로 메타크롤레인을 함유한다. 특정 실시 양태에서, 오버헤드 스트림 (51)의 적어도 일부는 상 분리기 (300)로 재순환된다.
이어서, 제3 중간체 스트림 (80)은 제3 증류 칼럼 (700)에서 증류되어 생성물 스트림 (90) 및 폐기물 스트림 (81)을 생성한다. 생성물 스트림 (90)은 물, 메탄올, 및 주로 메타크롤레인을 포함한다. 특정 실시 양태에서, 메타크롤레인 및 물은 생성물 스트림 (90)의 총 중량을 기준으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 보다 바람직하게는 99 중량% 이상의 양으로 생성물 스트림 (90)에 존재한다. 특정 실시 양태에서, 메탄올은 생성물 스트림 (90)의 총 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 양으로 생성물 스트림 (90)에 존재한다. 폐기물 스트림 (81)은 공정으로부터의 바람직하지 않은 유기 화합물, 예를 들어 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날, 억제제 및 공정으로부터의 다른 중질 유기 화합물을 함유한다.
억제제는 하나 이상의 위치, 예를 들어 촉매 탱크 (100), 반응기 (200), 제1 상 분리기 (300), 제2 상 분리기 (500), 제1 증류 칼럼 (400), 제2 증류 칼럼 (600), 제3 증류 칼럼 (700), 오버헤드 스트림 (51) 및 생성물 스트림 (90)을 통해 공정에 도입될 수 있다. 적합한 억제제는 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(4-히드록시-TEMPO)을 포함한다.
특정 실시 양태에서, 반응 스트림 (10)에서 프로피온알데히드는 에틸렌의 히드로 포르밀화에 의해 제조된다. 히드로 포르밀화 공정은 예를 들어 미국 특허 번호 4,427,486, 미국 특허 번호 5,087,763, 미국 특허 번호 4,716,250, 미국 특허 번호 4,731,486 및 미국 특허 번호 5,288,916에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 에틸렌의 프로피온알데히드로의 히드로 포르밀화는 히드로 포르밀화 촉매의 존재하에 에틸렌을 CO 및 수소와 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 히드로 포르밀화 촉매는 예를 들어 금속-유기 인 리간드 착물을 포함한다. 적합한 유기 인 리간드는 예를 들어 유기 포스핀, 유기 포스파이트 및 유기 포스포라미다이트를 포함한다. 특정 실시 양태에서, CO 대 수소의 비는 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1의 범위이다. 특정 실시 양태에서, 히드로 포르밀화 반응은 -25℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 실시 양태에서, 생성물 스트림 (90)의 적어도 일부는 하류 산화 공정에 이용된다. 산화 공정은 메타크릴산을 생성하기에 충분한 조건 하에서 산화 촉매의 존재하에 메타크롤레인을 산소 함유 기체와 접촉시키는 것을 포함한다. 산화 공정은 예를 들어, 미국 특허 9,751,822, 미국 특허 8,716,523, 미국 특허 공보 2016/0051970 및 미국 특허 번호 7,999,133에 기술된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 생성물 스트림 (90) 내 소량의 메탄올은 산화 공정을 위한 공급원료로서 특히 유리하다. 산화 공정에 사용되는 산소 대 메타크롤레인의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 몰비에 걸쳐 수행될 수 있다. 산화 공정에 적합한 산소 함유 기체는, 예를 들어 산소 기체, 또는 산소 기체 및 반응에 불활성인 희석제 (예를 들어, 질소, 이산화탄소 등)를 포함하는 혼합 기체를 포함한다. 특정 실시 양태에서, 공기는 산화 공정에 적합한 산소 함유 기체로서 사용될 수 있다. 적합한 산화 촉매는 예를 들어 V, Mo, Cs 및 Bi를 포함한다. 촉매 요소는 담체, 예를 들어 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 실시 양태에서, 산화 공정은 200℃ 내지 450℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃의 반응 온도에서 수행된다.
특정 실시 양태에서, 생성물 스트림 (90)을 산화 공정으로 처리함으로써 생성된 메타크릴산의 적어도 일부는 하류 에스테르화 공정에서 이용된다. 에스테르화 공정은 메틸 메타크릴레이트를 생성하기에 충분한 반응 조건 하에서 에스테르화 촉매의 존재하에 메타크릴산을 메탄올과 접촉시키는 것을 포함한다. 에스테르화 공정은 예를 들어 미국 특허 번호 3,821,286에 기재된 바와 같이 당업계에 공지되어 있다. 에스테르화 공정에 사용되는 메탄올 대 메타크릴산의 몰비는 특별히 제한되지 않으며, 1:10 내지 1,000:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1과 같은 광범위한 몰비에서 수행될 수 있다. 적합한 에스테르화 촉매는 예를 들어 황산, 설폰산, 이온 교환 수지, 루이스 산 및 혼합 금속 폴리산을 포함한다. 촉매 요소는 담체, 예를 들어 실리카 또는 알루미나 상에 지지될 수 있다. 특정 실시 양태에서, 에스테르화 공정은 10℃ 내지 250℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 반응 온도에서 수행된다.
다음으로, 본 발명의 일부 실시 양태가 다음의 실시예에서 상세하게 기술될 것이다.
실시예
실시예 1
메타크릴산의 제조
29" 길이 및 0.1315" 내부 직경의 정적 혼합기가 반응기로 사용되었다. 디메틸 아민, 아세트산 및 물을 4.5 중량% 디메틸 아민 및 스트림 pH를 5.5로 유지하기에 충분한 양의 아세트산을 함유하는 출구 유동이 550 g/h인 촉매 혼합 용기에서 혼합하였다. 10 내지 15% 메탄올 (1:1 프로피온알데히드:포름알데히드 몰비)을 또한 함유하는 물 중의 프로피온알데히드 및 37 중량% 포름알데히드 용액을 포함하는 스트림을 총 유동 1575 g/h으로 촉매 수용액과 혼합하여 반응기에 첨가하여, 이를 160℃로 가열하고 900 psig로 유지시켰다. 물에 8 중량% 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 20g/h의 유속으로 반응기에 첨가하였다. 반응기 출구를 20℃로 냉각시키고, 1 기압으로 감압하고, 내부 온도 10℃ 및 1 기압의 압력을 갖는 제1 상 분리기로 옮겼다. 상 분리기로부터의 수성 유속은 1471 g/h이며 81 중량%의 물을 함유한다. 상 분리기로부터의 유기 유속은 1487 g/h이고 90 중량% 초과의 메타크롤레인을 함유한다. 수성상을 30개의 트레이를 갖는 증류 칼럼으로 보내며, 이로부터 오버헤드 유동은 51 중량% 메탄올, 38 중량% 메타크롤레인 및 11 중량% 물로 이루어지며 255 g/h이다. 메탄올 중 8 중량%의 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 10 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 응축기에 첨가하였다. 증류 칼럼으로부터의 측면 인출 유동은 99 중량% 초과의 물을 포함하며 650 g/h이다. 메탄올 중 8 중량%의 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 2 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 측면 인출 수용기에 첨가하였다. 증류 칼럼으로부터의 바닥 스트림은 회수된 아민-산 촉매를 함유하며, 이는 0.7의 분율로 촉매 혼합 용기로 다시 재순환된다. 증류물 스트림 및 77.5 g/h의 물을 제2 상 분리기로 보낸다. 제2 상 분리기로부터의 수성상은 40 중량% 물 및 49 중량% 메탄올을 함유한다. 제2 상 분리기로부터의 유기상 유동은 81 g/h이고 89 중량% 메타크롤레인을 함유한다. 제1 상 분리기로부터의 유기상 및 제2 상 분리기로부터의 유기상을 총 유속 1487 g/h로 총 9개의 트레이를 갖는 스트리핑 칼럼으로 보낸다. 스트리핑 칼럼으로부터의 오버헤드 증기를 응축시키고 상 분리기로 다시 재순환시킨다. 메탄올 중 8 중량%의 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 6 g/h의 유속으로 스트리핑 칼럼의 응축기에 첨가하였다. 스트리핑 칼럼으로부터의 바닥 스트림은 22개의 트레이에 715 g/h의 유속으로 증류 칼럼으로 보내지고, 여기서 오버헤드 스트림은 산화 단계로 보내져 메타크릴산이 생성되고 바닥 스트림은 폐기물로 보내진다. 오버헤드 스트림은 99.3 중량% 메타크롤레인, 0.4 중량% 물, 0.1 중량% 메탄올 및 0.1 중량% 미만의 바람직하지 않은 불순물 조합 (예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체 및 2-메틸-2-펜테날)으로 이루어졌으며, 유속은 700 g/h이다. 메탄올 중 8 중량%의 4-히드록시-TEMPO를 함유하는 억제제 용액을 10 g/h의 유속으로 증류 칼럼의 응축기에 첨가하였다.
실시예는 본 발명의 방법이 만니치 축합 공정에 의해 제조된 메타크롤레인을 함유하는 스트림으로부터 메탄올 및 다른 유해한 불순물을 제거하는데 효과적이며, 따라서 메타크롤레인 스트림은 종래의 다양한 방법에 의해 이전에 달성되지 않은 낮은 메탄올 함량을 갖도록 한다. 메타크롤레인 스트림의 낮은 메탄올 및 불순물 함량은 메타크롤레인의 하류 산화 공정에 사용하기에 적합하다.

Claims (10)

  1. 메타크롤레인의 제조 방법으로서,
    (a) 물과 아민-산 촉매를 혼합하여 촉매 스트림을 제공하는 단계;
    (b) 상기 촉매 스트림, 및 프로피온알데히드, 포름알데히드 및 메탄올을 포함하는 반응 스트림을 반응기로 보내 메타크롤레인, 메탄올 및 8 중량% 이상의 물을 포함하는 제1 중간체 스트림을 생성하는 단계;
    (c) 상기 제1 중간체 스트림을 제1 상 분리기에 제공하여 (i) 메타크롤레인, 메탄올, 아민-산 촉매 및 65 중량% 이상의 물을 포함하는 제1 수성상, 및 (ii) 물, 85 중량% 이상의 메타크롤레인 및 5 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제1 유기상을 생성하는 단계;
    (d) 상기 제1 수성상을 제1 증류 칼럼에서 증류시켜 (i) 메타크롤레인, 물, 및 60 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제2 중간체 스트림, (ii) 아민-산 촉매를 포함하는 바닥 스트림, 및 (iii) 메탄올 및 물을 포함하는 측면 인출 스트림을 생성하는 단계;
    (e) 상기 제2 중간체 스트림 및 물을 제2 상 분리기에 제공하여 (i) 메타크롤레인, 물, 및 55 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제2 유기상, 및 (ii) 제2 수성상을 생성하는 단계;
    (f) 상기 제1 유기상 및 상기 제2 유기상을 제2 증류 칼럼에서 증류시켜 (i) 메타크롤레인 및 2 중량% 미만의 메탄올을 포함하는 제3 중간체 스트림, 및 (ii) 오버헤드 스트림을 생성하는 단계;
    (g) 상기 제3 중간체 스트림을 제3 증류 칼럼에서 증류시켜 (i) 메타크롤레인 및 물을 적어도 97 중량%의 합계량으로 포함하고, 2 중량% 미만의 메탄올, 및 아세트산, 프로피온산, 메타크롤레인 이량체, 2-메틸-2-펜테날 중 하나 이상을 포함하는 1 중량% 미만의 불순물을 포함하는 생성물 스트림, 및 (ii) 폐기물 스트림을 생성하는 단계;
    (h) 상기 오버헤드 스트림의 적어도 일부를 제1 상 분리기로 재순환시키는 단계;
    (i) 상기 바닥 스트림의 적어도 일부를 상기 촉매 스트림으로 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 프로피온알데히드가 히드로포르밀화 촉매의 존재 하에 에틸렌을 CO 및 H2와 접촉시켜 제조되는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산화 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 산소 함유 기체와 접촉시켜 메타크릴산을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크릴산을 메탄올과 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 메타크릴산을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 산화 촉매의 존재 하에 상기 메타크롤레인을 산소 함유 기체와 접촉시켜 메타크릴산을 생성하는 단계를 포함하는 방법에 상기 생성물 스트림의 적어도 일부를 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제5항에 있어서, 에스테르화 촉매의 존재 하에 상기 메타크릴산을 메탄올과 접촉시켜 메틸 메타크릴레이트를 생성하는 단계를 포함하는 방법에 상기 메타크릴산을 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제1 상 분리기를 15℃ 미만의 온도에서 작동하는, 방법.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제2 상 분리기를 25℃ 미만의 온도에서 작동하는, 방법.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제2 상 분리기로 들어가는 물 대 상기 제2 상 분리기로 들어가는 제2 중간체 스트림의 비가 1:10 내지 100:1인, 방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서, 상기 제2 증류 칼럼을 빠져나가는 제3 중간체 스트림 대 제2 증류 칼럼으로 들어가는 제1 유기상과 제2 유기상의 합계량의 비가 1:10 내지 9:10인, 방법.
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