SE444311B - Forfarande for hydroformylering av en alfa-olefin med 2-20 kolatomer for framstellning av aldehyder - Google Patents

Description

k* 7800872-9 normal till iso-(eller grenad-kedja) aldehydisomer för produkt-alde- hyderna är högt. Detta förfarande utnyttjar vissa rodiumkomplex- katalysatorer och arbetar under definierade reaktionsbetingelser för åstadkommande av olefinhydroformyleringen. Eftersom detta nya för- farande arbetar vid betydligt lägre tryck än som hittills erfordrats inom den tidigare tekniken erhölls betydande fördelar innefattande lägre ursprunglig kapitalinvestering och lägre driftkostnader.; Vidare kunde den lämpligare rakkedjade aldehydisomeren framställas i höga utbyten.

Det hydroformyleringsförfarande som beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3,527,809 som angetts ovan innefattar följande väsentliga reaktionsbetingelser: (l) En rodiumkomplexkatalysator som utgör en komplex kombi- nation av rodium med kolmonoxid och en triorganofosforligand.

Uttrycket "komplex" innebär en koordinationsförening bildad genom sammanföring av en eller flera elektronrika molekyler eller atomer med förmåga till oberoende existens med en eller flera elektron- fattiga molekyler eller atomer vilka var och en även har förmåga till oberoende existens. Triorganofosforligander vars fosforatom har ett 'L"I tillgängligt eller odelat elektronpar har förmåga att bilda en koordinatbindning med rodium. (2) En alfa-olefininmatning av alfa-olefiniska föreningar som kännetecknas av en etenisk kol-till-kol-ändbindning, såsom en vinylgrupp CH2=CH-. De kan vara rakkedjiga eller grenade och kan innehålla grupper eller substituenter vilka icke väsentligen stör hydroformyleringsreaktionen och de kan även innehålla mer än en etenisk bindning. Propen utgör ett exempel på en föredragen alfa- olefin. (3) En triorganofosforligand, såsom en triarylfosfin.

Lämpligen överstiger varje organodel i liganden icke 18 kolatomer.

Triarylfosfinerna utgör de föredragna liganderna ett exempel på vilka är trifenylfosfin. (4) En koncentration av triorganofosforliganden i reaktions- blandningen som är tillräcklig för tillhandahållande av minst 2, och företrädesvis minst 5, nml fri ligand per mol rodiummetall, över och ovanför den ligand som komplexbildats med eller bundits till rodium- atomen. ' (5) En temperatur av från ungefär 50 till ungefär l45oC, företrädesvis från ungefär eo :in 12s°c. (6) Ett totalt väte och kolmonoxidtryck som är mindre än 32 kp/cmz, företrädesvis mindre än 25 kp/cmz. < 3 “ 78130872-9 _ (1) Ett maximältušartialtrvëk som utövas av kolmonoxid som icke är större än ungefär 75 % baserat på det totala trycket av kolmonoxid och eter, företrädesvis mindre än 50 % av detta totala gastryck.N I Det är känt att under hydroformyleringsbetingelser kan en ldel av produktaldehyderna kondensera och bildar biprodukt, högko- kande aldehydkondensationsprodukter, såsom aldehyd-dimerer eller -trimerer" Den amerikanska patentskriften 4.148.830 beskriver an- vändning av dessa högkokande vätskeformiga aldehydkondensationspro- dukter som ett reaktionslösningsmedel för katalysatorn. Vid detta förfarande är lösningsmedelsavlägsnande från katalysatorn, som kan förorsaka katalysatorförluster, onödigt och i själva verket in- matas en vätskerecykel som innehåller lösningsmedlet högkokande aldehydkondensationsprodukter och katalysator till reaktions- zonen från en produktutvinningszon. Det kan vara nödvändigt att avlägsna en liten avluftningsström för att förhindra uppbyggnad av sådana aldehydkondensationsprodukter och gifter för reaktionen till överdrivna koncentrationsnivåer.

Närmare bestämt är, såsom framhållas i nämnda amerikanska patentskrift 4.148.830, en del av aldehydprodukten inbegripen i olika reaktioner som utvisas nedan med användning av n-butyraldehyd som ett åskådliggörande exempel: 7800872-9 V on I | -H20 2cn3cx2cH2cHo--ê>cu3cn2cH2cxcncx2cH3f--> cH3cH2cH2cH = CCHO CHO - CHj--CH alaol (1) _ '” Substltuerad akrolein (II) 2 ~ aldøl (I) CH3CH2CH CHO 2 O - H ox ' ïccn ca ca 2 2 3 __________J> CH CH CH CHCHCH "H CH3CH CH QHCHCHZCHB 3 2 2 I 2- 3 2 2 O ' CHZOH | . cH2occH2cH2cH3 _ ~ A_ (trimer III) (trimer IV) vä rme _ - ïä , CH3CH2CH2COO _ CH3CH2CH2CHCHCHzCH3 CH3CH2CH2 2 CHZOH ' _ \ 0 H cnzcccnzcnzcn CHCHCH CH 3 3 (dimer V) (tetramer VI) Dessutom kan aläol I undergå följande reaktion: on I cncncn CH 2 2 3 OH 2 aldol I ----> cH3cH2cH COOCH CHCHCH CH CH 2' 2 2 3 CHZCH3 (tetramer VII) 5 7800872-9 Benämningarna inom parentes i de ovan visade ekvationerna, aldol I, substituerad akrolein II, trimer III, trimer IV, dimer V, tetramer VI och tetramer VII är endast för enkelhets skull. Aldol I framställes genom en aldolkondensation; trimer III och tetramer VII via Tischenko-reaktioner; trimer IV genom en omestringsreaktion; dimer V och tetramer VI genom en dismutationsreaktion. Huvudsakliga kondensationsprodukter är trimer III, trimer IV och tetramer VII varvid mindre mängder av de andra produkterna finnes närvarande.

Sådana kondensationsprodukter innehåller därför betydande mängder av hydroxylföreningar såsom exempelvis trimererna III och IV och tetra- mer VII vittnar om. I A ' : Liknande kondensationsprodukter framställes genom självkon- densation av iso-butyraldehyd och en ytterligare rad föreningar framställes genom kondensation av en molekyl normal butyraldehyd med en molekyl iso-butyraldehyd. Eftersom en molekyl normal butyraldehyd kan aldolisera genom omsättning med en molekyl iso-butyraldehyd på två olika sätt för framställning av två olika aldoler VIII och IX kan sammanlagt fyra möjliga aldoler framställas genom kondensations- reaktioner av en normal/iso-blandning av butyraldehyder. »on eH3 cH3cn2cH2cHo + cH3eHcH3--ê>cH3cH2cH2cH-ecxa ' cno ' cno Aldol (VIII) CH3 on ïñ-CHCHCHZCH3 CH CHO 3 Aldol (IX)V Aldol I kan undergå ytterligare kondenfinion med isobutyr- aldehyd under bildning av en trimer som är isomer med trimer III och aldoler VIII och IX och den motsvarande aldol X som framställes genom själv-kondensation av 2 molekyler isobutyraldehyd kan undergå ytter- ligare reaktioner med antingen normal- eller iso-butyraldehyd under bildning av motsvarande_isomera trimerer. Dessa trimerer kan reagera vidare på analogt sätt till trimer III så att en komplex blandning av' kondensationsprodukter bildas. 7800872-9 a Den amerikanska patentskriften'4.24¶.486 beskriver en vätskefas-hydroformyleringsreaktion som utnyttjar en nmfiumkomplexkatalysator, vari aldehydreaktionsprodukter och hågra\av deras högrekokande kondensationsprodukter avlägsnas i ångform från katalysatorn som innehåller vätskestomme (eller lösning) vid reaktionstemperaturen och trycket. Aldehydreaktionsprodukterna och kondensationsprodukterna kondenseras ut ur avgasen från reak- tionskärlet i en produktutvinningszon och de icke omsatta utgångs- materialen (exempelvis kolmonoxid, väte och/eller alfa-olefin) i ångfasen från produktutvinningszonen recirkuleras till reaktions- zonen. Genom recirkulering av gas från produktutvinningszonen sammankopplat med tillsatsutgångsmaterial till reaktionszonen i tillräckliga mängder är det möjligt, vid användning av C2 till C5- olefin som alfa-olefinutgångsmaterial,att uppnå en massbalans i vätskestommen i reaktorn och därigenom avlägsna väsentligen alla högrekokande kondensationsprodukter som erhålles från själv-konden- sation av aldehydprodukten med en hastighet som är minst lika hög som deras bildningshastighet.

Enligt den ovan angivna senare patentskriftenbesknvernärmare bestämt ett förfarande för framställning av en aldehyd som innehåller 3 - 6 kolatomer vilket omfattar ledning av alfa-olefin som innehåller 2 - 5 kolatomer tillsammans med väte och kolmonoxid vid en före- skriven temperatur och tryck genom en reaktionszon som innehåller rodiumkomplexkatalysatorn löst i en vätskestomme, kontinuerligt avlägsnande av en ångfas från reaktionszonen, ledning av ångfasen till en produktseparationszon, separation av en vätskeformig aldehyd (som innehåller produkten i produktseparationszonen genom kondensation från de gasformiga icke omsatta utgångsmaterialen, och recirkulering av de gasformiga icke omsatta utgångsmaterialen från produktsepara- tionszonen till reaktionszonen. De icke omsatta gasformiga utgångs- materialen plus tillsatsutgångsmaterialen recirkuleras företrädesvis med en hastighet som är minst lika hög som den som erfordras för upprätthållande av en massbalans i reaktionszonen.

Det är känt inom den tidigare tekniken att rodiumhydroformy- leringskatalysatorer, såsom hydridokarbonyltris (trifenylfosfin)- rodium, deaktiveras av vissa yttre gifter som kan finnas närvarande i vilka som helst av de gaser som inmatas till reaktionsblandningen.

Se exempelvis G. Falbe “Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New York, 1970. Dessa gifter (X), som benämnes virulenta gifter, härledes från sådana material som svavelhaltiga föreningar (exempelvis H28, COS, etc.), halogenhaltiga föreningar 7800872-9 (exempelvis HCl etc.), cyanohaltiga föreningar (exempelvis HCN etc.) och liknande, och kan bilda Rh-X-bindningar vilka icke brytes under milda hydroformyleringsbetingelser. Om man avlägsnar sådana gifter från de material som inmatas till reaktionsblandningen till under en del per million (ppm) skulle man därför förvänta sig att icke någon sådan deaktivering av katalysatorn skulle inträffa. Det har emel- lertid visat sig att detta icke är fallet. När exempelvis mycket rena gaser ((.l ppm yttre gifter) användes vid hydroformyleringen av propen och det gasrecirkuleringsförfaringssätt som diskuterades ovan utnyttjades under följande betingelser: temperatur (OC) A _ 100 CO-partialtryck (kp/cmš) 2,5Ü H2-partialtryck (kp/cm ) 5,25 olefin-partialtryck (kp/cmz) 2,8' ligand/rodium-molförhållande 94 minskade katalysatoraktiviteten med en hastighet av 3 % per dygn (baserat på den ursprungliga aktiviteten för den färska katalysatorn).

Det visar sig sålunda att även det väsentligen fullständiga avlägs- nandet av yttre gifter icke förhindrar sådan katalysatordeaktivering, vilken vi kommer att benämna inre katalysatordeaktivering.

Den tidigare tekniken föreslår, såvitt vi känner till, icke någon lösning på detta problem med inre deaktivering av rodiumhydro- formyleringskatalysatorer och inser ej heller ens skälen till detta.

Den japanska patentansökan Sho-49-85523 uppenbarar att vid ett förfarande för hydroformylering av olefiner med användning av en rodium-tertiär fosfin-katalysator, vari katalysatorhaltig lösning separerad från reaktionsprodukten recirkuleras till reaktionen och användes på nytt ackumuleras gradvis högkokande biprodukter och komplex som icke har någon eller har reducerad katalytisk aktivitet bildad genom en förändring i strukturen för själva rodium-tertiär fosfin-komplexet och genom inverkan av föroreningar, såsom syre, halogener, svavel etc., som i liten utsträckning inrymmes i utgångs- materialen, i katalysatorlösningen. Den japanska patentansökan anger att för genomförande av hydroformyleringsreaktionen kontinuerligt och på ett stabilt sätt upprätthâlles den katalytiska aktiviteten för recirkuleringskatalysatorlösningen vid en konstant nivå genom till- försel av färsk katalysator till den recirkulerade lösningen och sam- tidigt avlägsnande av en del av den recirkulerade katalysatorlösningen.

Med detta förfaringssätt måste det rodium som avlägsnas från kataly- satorlösningen utvinnasbenxmde på kostnaden för rodiumet. Förfaranden för utvinning av rodium från lösning är emellertid komplicerade och 7800872-9 8 den resulterande hydroformyleringsreaktionen blhrekonomiskt ofördel- aktig. Detta patent föreslår ett förfarande för reaktivering av den inaktiverade katalysatorn genom behandling av katalysatorlösningen med koldioxid.

W. Strohmeier och A. Kuhn diskuterar i Journal of Organoe metallic Chemistry, 110, 265 - 270 (l976) hydroformyleringen av l-hexen under milda betingelser (40QCJl atm) med användning av HRhCO[É(C6H5)3]3 som katalysator i frånvaro av ett lösningsmedel, och noterar en deaktivering av katalysatorn. Effekterna av P(C6H5)3- tillsats och CO-partialtryck på omvandlingen studeras och det anges 'att optimal omvandling (vid ett normalt : iso-aldehydförhâllandet av 99 : l) erhålles med ett H2 : CO-förhållande av l : l och med till- satsen av P(C6H5)3. Författarna anger icke orsaken till den iakt- tagna deaktiveringen och ej heller föreslår de någon lösning.

Gl Wilkinson och hans kolleger iakttog en deaktivering av! katalysatorn HRhCO{É(C6H5)á]3 vid användning vid hydrogenering av Å alkener IÜ. Yagupsky et al, Journal of the Chemical Society (A), 1970, sid. 937 - 94l] och iakttog i själva verket att vid en hydroformyle- ringsprocess har icke någon förlust i aktivitet för denna katalysator iakttagits "ens efter många cykler" (se sid. 937? varvid de citerar C.K. Brown och G. Wilkinson, Tetrahedron Letters, 1969, 1725.

Den amerikanska patentskriften 3,555,098 beskriver ett för- farande för undvikande av deaktivering av en hydrokarbonyleringskata- lysator genom behandling av hela mängden eller en del av ett vätske- formigtrecirkuleringsreaktionsmedium med en vattenhaltig lösning.

Det uppenbaras att denna behandling avlägsnar karboxylsyrabiprocukter (bildade genom oxidation av produkten aldehyder/alkoholer) och för- hindras deaktiveringen av reaktionsmediet.

Vi har funnit att den nyss nämnda inre deaktiveringen av rodiumkatalysatorer under hydroformyleringsbetingelser förorsakas av kombinationen av effekfiamaav temperatur, partialtrycken av både kol- monoxid och väte och molförhållandet fosfinligand : rodium. Det har vidare fastställts att denna deaktivering ger icke-katalytiskt aktivt material. Det skulle vara önskvärt att reducera detta inre deaktive- ringsprohlem till ett minimum eller eliminera det för uppnående av ett riktigt optimalt kommersiellt förfarande, dvs. en rodium-katalyserad hydroformyleringsreaktion som ger den önskade produkten vid kommer- .L siellt attraktiva omvandlingshastigheter vid sådana betingelser att katalysatorn förblir aktiv över en utsträckt tidsperiod.

Föreliggande uppfinning omfattar ett rodium-katalyserat hydroformyleringsförfarande som inbegriper reglering och korrelation 7800872-9 av reaktionsbetingelser för reduktion av den inre deaktiveringen av rodiumkomplexkatalysatorn till ett minimum eller väsentligen elimi- nering av nämnda deaktivering. Deaktivering reduceras till ett minimum eller förhindras väsentligen och en stabil rodiumkomplexkata- lysator tillhandahålles genom noggrann reglering och korrelation av kombinationen av åtminstone kolmonoxidpartialtrycket, temperaturen och molförhållandet fri triorganofosforligand : katalytiskt-aktivt rodium. I allmänhet inhiberar drift vid lågt kolmonoxidpartialtryck, låg temperatur och högt molförhållande fri triorganofosfor : kataly- tiskt-aktivt rodium deaktiveringen av rodiumkomplexkatalysatorn.

Genom korrelation av dessa 3 parametrar, som i kombination har sam- band med l katalysatorstabilitet, och från vilka katalysatorstabi- liteten kan förutsägas kan den inre deaktiveringen av rodiumkomplex- katalysatorn reduceras till ett minimum eller väsentligen förhindras.

I dess bredaste aspekt omfattar föreliggande uppfinning ett rodium-katalyserat hydroformyleringsförfarande för framställning av aldehyder av alfa-olefiner innefattande förfaringsstegen omsättning av olefinen med väte och kolmonoxid i närvaro av en rodiumkomplex-_ katalysator som väsentligen består av rodium komplexbildat med kol-V monoxid och en triarylfosfin, under vissa definierade reaktionsbe- tingelser enligt följandez. (l) En temperatur av från ungefär 90 till l30oC; (2) Ett totalt gastryck av väte, kolmonoxid och alfa-olefin av mindre än ungefär 28 kp/cmz; I (3) Ett kolmonoxid-partialtryck av mindre än ungefär 3,85 kp/cmz; _ (4) Ett väte-partialtryck av mindre än ungefär 14 kp/cmz; (5) Minst ungefär 100 mol fri triarylfosfinligand per varje mol katalytiskt aktiv rodiummetall som finnes närvarande i rodium- komplexkatalysatorn; _ och selektivt korrelation av partialtrycket av kolmonoxid, tempera- turen och molförhâllandet fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium för att begränsa rodiumkomplexkatalysatordeaktiveringen till en maximal bestämd procentförlust i aktivitet per dygn, baserat på den ursprungliga aktiviteten för den färska katalysatorn. Det har visat sig att kombinationen av dessa 3 parametrar utövar en syner- - gistisk effekt på stabiliteten för katalysatorn. Med "katalytiskt aktivt rodium" avses rodiummetallen i rodiumkomplexkatalysatorn som icke har deaktiverats.' Den mängd rodium i reaktionszonen som är katalytiskt aktiv kan bestämmas vid vilken som helst given tid under reaktionen genom jämförelse av omvandlingshastigheten till produkt :Iaoos72-9 1° baserat på sådan katalysator med den omvandlingshastighet som erhålles med användning av färsk katalysator. V Det sätt på vilket kolmonoxid-partialtrycket, temperaturen och molförhållandet fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium skall regleras eller korreleras för att man sålunda skall begränsa deaktiverinqen av katalysatorn åskådliggöres på följande sätt. _ Som ett exempel, för triarylfosfinliganden trifenylfosfin, definieras det specifika sambandet mellan dessa 3 parametrar och katalysatorstabilitet med formeln: \ å 1000 l + ey F vari = stabilitetsfaktor = nepersk'1ogbas (avs. 2.7182s1s2s) K + K T + K P + K (L/Rh) l 2 3 4 O = reaktionstemperatur ( C) w a K Q m n = partialtryck för CO (kp/cm2) F' \ É H molförhållande fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium = s.11ze = o.o7919 = o.o27s- 14,zz33' = -o.o1155 I ovan stående formel, och i praktiken, måste för bestämning K K K K ß nn'k> P av stabilitetsfaktorn för en katalysator under verkliga hydroformy~ leringsbetingelser i närvaro av en olefin, en olefinkänslighetsfaktor användas för erhållande av den verkliga stabilitetsfaktorn. I detta sammanhang har det visat sig att olefiner i allmänhet ökar stabili- teten för katalysatorn. Detta kommer att diskuteras närmare i det 'följande.

Ovanstående samband är väsentligen detsamma för andra tri- arylfosfiner med undantag av att konstanterna Kl, K2, K3 och K4 kan vara annorlunda. Fackmännen inom tekniken kan bestämma de specifika konstanterna för andra triarylfosfiner med en minimal mängd försök, såsom genom upprepning av de följande exemplen l - 10 med andra tri- arylfosfiner.

Såsom förstås genom hänvisning till ovanstånde formel kan för givna betingelser rörande reaktionstemperatur, kolmonoxid- partialtryck och molförhållande fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium stabilitetsfaktorn F bestämmas. Stabilitetsfaktorn F ll vßoosvzfeu ~ uppvisar ett förutsägande samband med den hastighet med vilken, rodiumkomfilexkatalysatorn deaktiveras under hydroformyleringsbetin- gelser. Detta samband åskådliggöres av figur l i de bifogade rit- ningarna vilken visar variationen i stabilitetsfaktorn F för olika hastigheter av katalysatoraktivitetsförluster för triarylfosfinen trifenylfosfin. Denna ritning utvisar att hastigheten för aktivi- tetsförlust minskar i ett väsentligen linjärt samband med ökande värden för stabilitetsfaktorn F. ,Bestämningen av den maximalt till- låtna hastigheten för aktivitetsförlust för katalysatorn måste slutligen i hög grad baseras på ekonomin för förfarandet, innefat- tande övervägande kostnaden för ersättning av förbrukad eller deak- tiverad katalysator och även värdet för produkterna etc. För enbart diskussionsändamål framgår, om man antager att den maximalt godtag- bara hastigheten för aktivitetesförlust för katalysatorn är 0,75 % per dygn, av figur-l att den motsvarande minimistabilitetsfaktorn F är ungefär 770. Ovanstående ekvation kan därefter användas för bestämning av de reaktionsbetingelser som kommer att tillhandahålla denna nödvändiga minimistabilitetsfaktor F och, som ett resultat av detta maximal godtagbar hastighet för förlust av katalysatoraktivitet.

Eftersom ovanstående ekvation innehåller 3 variabler kan den bättre förstås under hänvisning till figurerna 2, 3 och 4 i de bifogade ritningarna vilka visar effekten på stabiliseringsfaktorn F av variation av 2 av dessa 3 variabler varvid den andra hålles konstant. Figurerna 2, 3 och 4 åskådliggör närmare bestämt effekten av dessa 3 variabler på stabilitetsfaktorn F för olefinen propen, och för bekvämlighets skull, kommer följande diskussion att begränsas till propen som olefin. Det skall emellertid förstås att ett liknande samband existerar för andra olefiner vilket kunde åskådliggöras på liknande sätt som i figurerna 2, 3 och 4.

I figur 2 erhölls de värden som där visas genom beräkning av stabilitetsfaktorn F vid hydroformylering av propen vid ett konstant molförhållande fri triarylfosfin : katalytiskt-aktivt rodium av l70 : l (varvid den speciella triarylfosfinen utgjordes av trifenylfosfin) och vid varierande temperaturer och kolmonoxid- partialtryck. Linjerna A, B och C är de områden längs vilka stabi- litetsfaktorn F är ungefär 500, 800 resp. 900. Såsom framgår av figur 2 är stabilitetsfaktorn F högst vid låga kolmonoxid-partial- “vtryck och låga temperaturer, vid ett fixerat molförhållande fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium.

Figur 3 åskådliggör sambandet mellan stabilitetsfaktorn F och varierande temperaturer och molförhållande fri triarylfosfin : _ . _.. .-....__.-......_.._.-_- 12 7soos72-9 katalytiskt aktivt rodium (triarylfosfin = trifenylfosfin) med ett konstant kolmonoxid-partialtryck av 1,75 kp/cmz för hydroformylering av propenL Linjerna A, B och C är de områden längs vilka stabili- tetsfaktorn F är ungefär 500, 800 resp. 900. Såsom framgår av figur 3 är stabilitetsfaktorn F högst vid låga temperaturer och höga mol- förhållanden fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium vid ett fixerat kólmonoxid-partialtryck.

Figur 4 åskådliggör sambandet mellan stabilitetsfaktorn F ' och varierande kolmonoxid-partialtryck och molförhållande fri tri- arylfosfin : katalytiskt aktivt rodium (triarylfosfin = trifenyl- fosfim, med en konstant reaktionstemperatur av llO°C för hydroformy- lering av propen. Linjerna A, B och C är de områden längs vilka. stabilitetsfaktorn F är ungefär 500, 800 resp. 900. Såsom framgår av figur 4 är stabilitetsfaktorn F högst vid höga molförhållanden fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium och låga kolmonoxid- partialtryck vid en fixerad temperatur. V Det skall förstås att figurerna 2, 3 och 4 i ritningarna. endast är avsedda som typiska exempel. Om exempelvis i figur 4 en annorlunda fixerad konstant temperatur användes skulle de avsatta värdena för stabilitetsfaktorn F vara annorlunda. Detsamma gäller för figurerna 2 och 3 om olika fixerade värden för molförhållandet fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium och kolmonoxidpartial- tryck användes. I själva verket representerar var och en av figu- _rerna 2, 3 och 4 ett enda plan i det tredimensionella samband som föreligger mellan stabilitetsfaktorn F och betingelserna temperatur, kolmonoxid-partialtryck och molförhållande fri triarylfosfin katalytiskt aktivt rodium, varvid planet naturligtvis är detsamma som det plan för det tredimensionella diagram som skär det valda värdet för den fixerade variabeln i vardera fallet. Dessa tvådimen- sionella framställningar har redovisats endast för underlättande av beskrivningen. V Sammanfattningsvis bostämmes sålunda betingelserna rörande temperatur, kolmonoxid-partialtryck och molförhâllande fri triaryl- fosfin : katalytiskt aktivt rodium som regleras och korreleras för erhållande av minimal katalysatordeaktivering på följande sätt.

Tröskelbestämningen avser en maximalt godtagbar hastighet för förlust av katalysatoraktivitet. Med detta värde och med anväxhfing av exem- pelvis det samband som åskådliggöres i figur 1 kan minimistabilitets- * faktorn F bestämmas. Ovanstående ekvation löses därefter för bestäm- ning av värdena för de tre variabler som inställes för erhållande av denna minimistabilitetsfaktor F, och i detta sammanhang är sådana 13 7800872-9 framställningar som figurerna 2, 3 och 4 till hjälp när det gäller fastställande av specifika betingelser som kommer att tillhandahålla en stabil katalysator.

För ändamålen enligt föreliggande uppfinning antages det att ett realistiskt värde för hastigheten för förlust av aktivitet;för rodiumkomplexkatalysatorn vid ett kommersiellt förfarande är 0,5 % per dygn, baserat på aktiviteten för den färska katalysatorn. kMed uttrycket “aktivitet“ avses exempelvis den mängd produkt som fram- ställes uttryckt som grammol/litertimme. Naturligtvis kan vilket som helst annat standardförfaringssätt utnyttjas för bestämning av den relativa äktiviten vid vilken som helst given tidpunkt. A V I stort sett gäller emellertid enligt föreliggande uppfinning att den maximala förlusten av aktivitet för rodiumkomplexkatalysatornV skall vara 0,75 % per dygn ooh i hög grad fördelaktiga resultat upp- nås när den maximala hastigheten för förlust av katalysatoraktivitet är 0,3 % per dygn, varvid de bägge värdena baseras på aktiviteten för den färska katalysatorn. Det skall emellertid förstås att i dess bredaste betydelse skall föreliggande uppfinning,icke vara begränsad till någon maximal hastighet för förlust av katalysatoraktivitet ß eftersom detta skulle bero på många olika faktorer, såsom framhållits ovan. Snarare tillhandahåller föreliggande uppfinning en mekamism A för erhållande av vilken som helst maximal hastighet för förlust av katalysatoraktivitet genom reglering och korrelation av hydroformy- leringsreaktionsbetingelserna. Uttryckt på annat sätt förser, så snart en maximalt godtagbar hastighet för förlust av katalysatorakti- vitet är bestämt, föreliggande uppfinning en fackmann inom tekniken med redskapen för reglering och korrelation av de reaktionsbetingelser som är nödvändiga för erhållande av katalysatorstabilitet. De värden som angivits ovan för den maximala hastigheten för förlust av kata- lysatoraktivitet skall därför icke begränsa omfattningen för före- liggande uppfinning eftersom de tillhandahålles för att föreskriva för fackmännen inom tekniken hur föreliggande uppfinning skall till- iämpas. ' Såsom framhållits ovan ökar närvaron av olefinen i hydrofor- myleringsreaktionen stabiliteten för katalysatorn; dvs. den inhiberar den deaktivering som förorsakas av kombinationen av kolmonoxid, väte, temperatur och molförhållande ligand/rodium. Man kan bestämma effekten av olefinen på beräkningen av stabilitetsfaktorn. Det har exempelvis framkommit att vid hydroformylering av propen ger reaktionsbetingelser som kommer att tillhandahålla långtidskatalysatorstabilitet (dvs. en låg hastighet för förlust av katalysatoraktivitet) en stabilitets- 14 7soøs72-9 faktor F, bestämd från figur l med den iakttagna hastigheten för ' förlust av katalysatoraktivitet, av ungefär 850. Genom användning av dessa betingelser och ovanstående formel beräknas emellertid en lstabilitetsfaktor F av ungefär 870. Det är endast nödvändigt att' sedan göra den lämpliga modifieringen i ovanstående ekvation.för att innefatta effekten av propenen på stabilitetsfaktorn. Liknande data kan med lätthet erhållas för andra olefiner och de nödvändiga modi- fieringarna kan göras i ovanstående formel för bestämning av de verkliga reaktionsbetingelser som skall användas för erhållande av fördelarna enligt föreliggande uppfinning, dvs. långtidskatalysator- stabilitet.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning förväntas vara lämpligt för hydroformylering av alfa-olefiner som innehåller upp till 20 kolatomer. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är särskilt lämpligt för hydroformylering av alfa-olefiner som har 2 - 5 kolatomer, innefattande eten, propen, l-buten, l-penten och liknande och detta utgör därför en föredragen utföringsform. Förfarandet enligt föreliggande uppfinning är särskilt lämpligt för hydroformy- lering av propen för framställning av butyraldehyder som har ett högt förhållande normal till iso; dvs. den butyraldehyd som överväger i produkten är den normala butyraldehyden och följaktligen ütgör detta för närvarande den mest föredragna utföringsformen. De alfa-olefiner som användes vid förfarandet enligt uppfinningen kan vara rakkedjiga eller grenade och kan innehålla grupper eller substituenter som icke väsentligen stör förloppet vid hydroformyleringsreaktionen.

Den rodiumkomplexkatalysator som användes vid förfarandet enligt uppfinningen består väsentligen av rodium komplexbildat med kolmonoxid och en triarylfosfinligand. Uttrycket Übestår väsentligen av" avser icke att utesluta, utan i stället att innefatta väte komplexbildat med rodium, förutom kolmonoxid och en triarylfosfin.

Detta språkbruk avser emellertid att utesluta andra material i mängder som förgiftar eller deaktiverar katalysatorn; Typiska exempel på triarylfosfinligander är trifenylfosfin, trinaftylfosfin, tritolylfosfin, tri(p-bifenyl)fosfin, tri(p-metoxifenyl)fosfin, p-N,N-dimetylaminofenylbis-fenylfosfin och liknande. Den mest lämpliga katalysatorn har icke något rodiumbundet halogen, såsom klor och liknande typer och innehåller väte, kolmonoxid och triaryl- fosfin komplexbildade med rodiummetall för framställning av en kata- lysator som är normalt löslig i vätskor som kan användas som ett »lösningsmedel vid reaktionen och som är stabilt under reaktionsbe- tingelserna som bestämts och reglerats enligt uppfinningen. Tri-- ' 15 7300872-9 fenylfosfin utgör den föredragna liganden och såsom tidigare fram- hållits finnes ett överskott av triarylfosfinligand närvarande il reaktionsmediet. Högre molförhållande fri triarylfosfin : katalytiskt- aktiv. rodiummetall främjar stabiliteten för katalysatorn.~ Med "fri" triarylfosfin avses den triarylfosfin som icke är bunden till eller komplexbildad med rodiumatomen i den aktiva komplexkatalysatorn.

Teorin för hur sådana ligander komplexbildar med rodiumet anges i nämnda amerikanska patentskrift 3,527,809. _ Enligt föreliggande uppfinning är mängden fri triarylfosfin i reaktionsmediet tillräcklig för tillhandahållande av ett molför- hållande fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium av minst 100.

Fördelaktiga och föredragna resultat uppnås när detta molförhållande är minst lÉ0. Den övre gränsen för detta molförhållande visar sig icke vara särskilt kritisk och dikteras i stora drag av kommersiella och ekonomiska hänsynstagande. Naturligtvis beror mängden fri tri- arylfosfin på den nödvändiga stabilitetsfaktorn F, vilken i sin tur har samband med molförhållandet fri triarylfosfin : katalytiskt aktivt rodium genom ovanstående ekvation. ' Ä I Rodiumkomplexkatalysatorn kan framställas medelst metoder som är kända inom tekniken. En i förväg framställd stabil kristallin__ fast substans av rodiumhydridokarbonyl-tris (trifenylfosfin),_ RhH(CO)[?(C6H5)š]3, kan exempelvis införas i reaktionsmediet. íDetta material kan framställas exempelvis medelst en metod som beskrives i Brown et al., Journal of the Chemical Society, 1970, sidorna 2753 - 2764“ Alternativt kan en rodiumkatalysatorprecursor, såsom : _ A Rh2Oà, Rh4(CO)l2, eller Rh6(CO)l6 och liknande införas i reaktions- mediet. I en föredragen utföringsform användes rodiumkarbonyltri- fenylfosfinacetylacetonat eller rodiumdikarbonylacetylacetonat.

I vilket fall som helst framställes den aktiva rodiumkomplexkataly- satorn i reaktionsmediet under hydroformyleringsbetingelserna.

Den mängd katalysator som finnes närvarande i reaktions- mediet skall vara som minimum den mängd som är nödvändig för att katalysera hydroformyleringen av alfa-olefinen för framställning av produktaldehyderna. I allmänhet kan rodiumkoncentrationen i reak- tionsmediet variera från ungefär 25 ppm till ungefär l200 ppm, före- trädesvis ungefär 50 ppm till ungefär 400 ppm, katalytiskt aktivt rodium beräknat som fri metall. Triarylfosfinliganden finnes när- varande i tillräckliga mängder för framställning av katalysator- komplexet och för tillhandahållande av ovanstående minimiantal mol fri triarylfosfin per mol katalytiskt aktiv rodiummetall. Vanligtvis finnes triarylfosfinliganden närvarande i reaktionsmediet i en mängd 7800872 9 16 av från ungefär 0,5 till 30 viktprocent räknat på-vikten av det totala reaktionsmediet och i en mängd som är tillräcklig för till- handahållande av detönskade antalet fri triarylfosfinligand per mol katalytiskt aktivt rodium. ' Den mängd olefin som inmatas till reaktionsblandningen beror på flera faktorer, såsom storleken för reaktorn, reaktionstempera- turen, det totala trycket, mängden katalysator etc.. I allmänhet gäller att ju högre olefinkoncentrationen är i reaktionsmediet desto lägre kommer vanligtvis den katalysatorkoncentration som kan användas för uppnåendeznrettçnvetomvandlingsförhållande till aldehydprodukter i en given reaktorstorlek att vara. Eftersom partialtryck-och_kon- centration har samband med varandra leder användning av högre olefin- partialtryck till en ökad andel av olefinen i den produkt som lämnar reaktionsblandningen. Eftersom en del mättat kolväte kan framställas genom hydrering av olefinen kan det vidare vara nödvändigt att rena en del av produktgasströmmen för avlägsnande av denna mättade produkt innan någon recirkulering till reaktionszonen och detta skulle utgöra en förlustkälla för den icke omsatta olefinen som p 1 inrymmes i produktgasströmmen. Följaktligen är det nödvändigt att balansera det ekonomiska värdet för olefinförlusten i en sådan reningsrum gentemot de ekonomiska besparingar som hör samman med lägre katalysatorkoncentration.

Reaktionstemperaturen kan, såsom ovan angetts, variera från ' ungefär 900 till ungefär l3OOC, varvid de lägre temperaturerna främjar katalysatorstabilitet. Den speciella temperatur som användes i-reaktionen kommer naturligtvis att bero på den nödvändiga stabili- tetsfaktorn F, eftersom temperatur har samband med kolmonoxidpartial- trycket och molförhållandet fri triarylfosfin : katalvtiskt aktivt rodium enligt ovanstående ekvation. I allmänhet kan man genom reg- lering av temperaturen såsom föreskrivits ovan för erhållande av den nödvändiga stabiliteten, inom det föregående temperaturområdet, uppnå fördelarna enligt föreliggande uppfinning. Det är föredraget för förfarandet enligt uppfinningen att arbeta vid en temperatur av l från 90 till 1_2o°c. V - - l En betydande fördel hos det förfarande som beskrives i den i amerikanska patentskriften 3,527,809 är det låga totala tryck av väte och kolmonoxid som erfordras för genomförande av hydroformy- leringsreaktionen. Förfarandet^enligt föreliggande uppfinning arbetar vid totaltryck av kolmonoxid, väte och olefin av lägre än 28 kp/cmz, företrädesvis lägre än 24,5 kp/cmz. Det minimala totala trycket är icke särskilt kritiskt och begränsas huvudsakligen endast V, 17 7890872-9 av den mängd reaktionsgaser som är nödvändig för erhållande av den ' önskade reaktionshastigheten.

De tillsatsgaser som inmatas till reaktionsmediet kommer vanligtvis att innefatta olefinen, kolmonoxid och väte. Såsom fram- hållits tidigare skall yttre gifter, såsom svavel och svavelhaltiga föreningar, samt halogener och halogenhaltiga föreningar, och lik- nande, uteslutas från tillsatsgaserna eftersom det är känt att I sådana material förgiftar katalysatorn och kan deaktivera katalysatorn tämligen snabbt. Följaktligen är det önskvärt att reducera mängden av sådana gifter i alla gaser som inmatas till reaktionen. Natur- ligtvis bestämmes den mängd av sådana gifter som kan tolereras av den maximala godtagbara hastigheten för förlust av aktivitet för, katalysatorn som diskuteratsovan. Om det är möjligt att medge någon liten mängd av sådana gifter och fortfarande erhalla en katalysator med önskad stabilitet kan därvid sådana små mängder tolereras. Det är i allmänhet önskvärt att reducera mängden av sådana gifter i tillsatsgaserna till mindre än l del per million. Detta kan åstad- kommas medelst metoder som är kända inom tekniken.

V Partialtrycket av väte i reaktionsblandningen utgör end betydelsefull del av föreliggande uppfinning.Ehuru det icke åter- speglas sbm sådant i den formel som angavs ovan är effekten av väte- partialtrjcket innefattad i konstanten Kl i formeln.' Väte har I verkligen viss effekt på katalysatordeaktivering." Följaktligen skall enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning partialtrycket av väte vara mindre än ungefär 14 kp/cmz och företrädesvis skall det variera från ungefär 4,2 till ll,2 kp/cmz. Naturligtvis kommer det speciella värdet att bestämmas beroende på den nödvändiga stabili- tetsfaktorn och sambandet mellan vätepartialtrycket och kolmonoxid- partialtrycket såsom diskuteras nedan.

Partialtrycket av kolmonoxid har en betydande effekt på stabiliteten för katalysatorn och skall i allmänhet vara mindre än ungefär 3,85 kp/cmz. Naturligtvis kommer det speciella partialtryck som användes att bero på den nödvändiga stabilitetsfaktorn. Som en allmän regel gäller att lägre kolmonoxidpartialtryck tillhandahåller mera stabila katalysatorer. Det är.i överensstämmelse med förfarandet enligt föreliggande uppfinning föredraget att partialtrycket av kol- monoxid är från ungefär 0,14 till 1,4 kp/cm2. Minimipartialtrycket av kolmonoxid är icke kritiskt genom att det är begränsat övervägande endast av den önskade reaktionshastigheten och möjligheten av att olefinhydrering inträffar.

'Det anges i den amerikanska patentskriften 3,527,809 att 7800872-9 18 aldehydisomerförhållandet normal till iso för aldehydprodukterna minskar när partialtrycket av kolmonoxid ökar i förhållande till vätepartialtrycket. Vid förfarandet enligt föreliggande uppfinning har på liknande sätt partialtrycket av kolmonoxid i förhållande till partialtrycket av väte en effekt på isomerförhållandet för produkt- aldehyderna. I allmänhet skall för erhållande av den mera önskvärda normala aldehydisomeren förhållandet av partialtrycken av väte kolmonoxid vara minst ungefär 2 : l, företrädesvis minst ungefär 8=: l. Så länge som partialtrycken av var och en av kolmonoxid och väte är reglerade inom de gränser som beskrivits ovan finnes det icke något kritiskt maximiförhållande för väte : kolmonoxid~partialtrycken Reaktionstiden, eller uppehållsperüxæn för olefinen i reak- tionszonen, är vanligtvis den tid som är tillräcklig för hydrofor- mylering av den alfa-eteniska bindningen hos alfaolefinen. fSom en allmän regel gäller att uppehåflsperflurn i reaktionszonen kan variera från ungefär flera minuter till ungefär flera timmar i varaktighet och såsom är uppenbart kommer denna variabel att i viss utsträckning influeras av reaktionstemperaturen, valet av alfa-olefinenoch kata- lysator, koncentrationen av fri ligand, det totala trycket, det _ partialtryck som utövas av kolmonoxid och väte, omvandlingshastig-2 heten och andra faktorer. Som en allmän regel gäller att det är önskvärt att uppnå den högsta möjliga omvandlingshastigheten för den minsta mängden använd katalysator. Naturligtvis influeras den slut- l liga bestämningen av en omvandlingshastighet av många faktorer inne- l fattande ekonomin hos förfarandet.- En betydande fördel hos förelig- l gande uppfinning är att katalysatordeaktivering reduceras till ett Ä minimum eller väsentligen förhindras under erhållande av utmärkta l omvandlingshastigheter över förlängda tidsperioder. A l H Det är föredraget att utföra förfarandet enligt uppfinningen _ på i en vätskefas i reaktionszonen som innehåller rodiumkomplexkataly- satorn och, som ett lösningsmedel därför, de högrekokande vätske- formiga aldehydkondensationsprodukterna.

Med uttrycket "högrekokande vätskeformiga aldehydkondensa- tionsprodukter" avses såsom det här användes den komplexa blandningen av högkokande vätskeformiga produkter som erhålles som resultat av kondensationsreaktionerna av några av aldehydprodukterna av förfa- randet enligt uppfinningen.såsom åskådliggjorts ovan. Sådana kon- densationsprodukter kan framställas i förväg eller framställas in situ i föreliggande förfarande. Rodiumkomplexkatalysatorn är löslig i dessa relativt högkokande vätskeformiga aldehydkondensationspro- dukter medan den uppvisar utomordentlig stabilitet över utsträckta É 19 7800872-9 perioder med en kontinuerlig hydroformylering. I en föredragen form av förfarandet enligt uppfinningen framställes de högrekokande vätske- formiga aldehydkondensationsprodukter som skall användas som lösnings- medel före införandet i reaktionszonen och igångsättandet av förfa- randet. Det är även föredraget att hålla de kondensationsprodukter som åskådlïggjorts av akrolein II ovan, och dess isomerer, vid låga konoentrationer i reaktionsnediet såsom under ungefär Slviktprocent. och lägre räknat på den totala vikten av reaktionsmediet. __ Dessa högrekokande vätskeformiga aldehydkondensationsprodukter beskrïves närmare, och metoder för framställning därav beskrives_ närmare i den amerikanska patentansökan 556,270 som inlämnats den 7 _ mars 1975 och för en mera detaljerad beskrivning hävisas till nämnda amerikanska patentansökan. V ' _ . .

Det är även föredraget enligt förfarandet enligt föreliggande uppfinning att utnyttja det gasrecirkuleringsförfaringssätt som be- skrives i den amerikanska patentansökan 674,823 som inlämnatsden 8 april 1976; Detta gasrecirkuleringsförfarande beskrives i stora drag-ovan. Om de nyssnämnda högrekokande vätskeformiga aldehydkon- densationsprodukterna användes som lösningsmedel kommer vätskestommen i reaktionszonen att omfatta en homogen blandning innehållande den lösliga katalysatorn, den fria triarylfosfinliganden, lösningsmedlet, ' produktaldehyderna och reaktanterna, alfa-olefin, kolmonoxid och väte.

Den relativa proportionen av varje reaktionsprodukt i lösning regleras genom den mängd gas som passerar genom lösningen. En ökning av denna mängd minskar jämviktsaldehydkoncentrationen och ökar has-. tigheten för biproduktsavlägsnande från lösning.' Biprodukterna innefattar de högrekokande vätskeformiga aldehydkondensationsproduk- terna. Den minskade aldehydkoncentrationen leder till en reduktion i hastigheten för bildning av bi-produkterna, Den dubbla effekten av ökad avlägsningshastighet och minskad bildningshastighet innebär att massbalansen i biprodukter i reaktorn är mycket känslig för den mängd gas som passerar genom vätskestommen.

Gascykeln innefattar i typiska fall tillsatsmängder av väte, kol- monoxid och alfa-olefin. Den mest betydelsefulla faktorn är emeller- tid den mängd recirkuleringsgas som âterföres till vätskestommen eftersom detta bestämmer reaktionsgraden, mängden bildad produkt och mängden biprodukt (som en följd därav) som avlägsnas.

Drift av hydroformyleringsreaktionen med en given flödeshas- tighet för olefin och syntesgas (dvs. kolmonoxid och väte) och med en total låg mängd gasrecirkulering som är mindre än ett kritiskt tröskelvärde resulterar i en hög jämviktsaldehydkoncentration i 20 7800872-9 lösning och följaktligen i höga biprodukts-bildningshastigheter.

Hastigheten för avlägsnande av biprodukter i ångfaseffluenten från reaktionszonen (vätskestomme) under sådana betingelser kommer att vara låg eftersom denlåga ångfaseffluentflödeshastigheten från reaktionszonen endast kan resultera i en relativt låg hastighet för överföring av biprodukter. Nettoeffekten är en uppbyggnad av bipro- dukter i vätskestommelösningen vilket förorsakar en ökning i lösnings- volymen med en åtföljande förlust av katalysatorproduktivitet. En re- nnnssmfimnåstedärför tagas från lösningen när hydroformyleringsför~ farandet genomföras under sådana låga gasflödeshastighetsbetingelser för avlägsnande av biprodukter och följaktligen upprätthållande av en massbalans över reaktionszonen. .' L Om'emellertid gasflödeshastigheten genom reaktionszonenfiökas genom ökning av gasrecirkuleringshastigheten sjunker lösningsaldehyd- halten, biproduktsbildningshastigheten minskar och biproduktsavlägs- ningshastigheten i ångfaseffluenten från reaktionszonen ökas. Netto- effekten av denna förändring är ökning av den proportion av de bi- produkter som avlägsnas med ångfaseffluent från reaktionszonen._ Ökning av gasflödeshastigheten genom reaktionszonen ännu mer genom en ytterligare ökning i gasrecirkuleringshastigheten leder till en situation vid vilken biprodukter avlägsnas i ångfaseffluenten från reaktionszonen med samma hastighet som de bildas; varigenom sålunda en massbalans över reaktionszonen skapas. Detta är den kritiskaf tröskelgasrecirkuleringshastighet som utgör den föredragna minimi- gasrecirkuleringshastighet som användes vid förfarandet enligt upp- finningen, Om förfarandet drives med en gasrecirkuleringshastighet som är högre än denna tröskelgasrecirkuleringshastighet kommer volymenv av vätskezonen i reaktionszonen att tendera att minska och sålunda skall, vid gasrecirkuleringshastigheter över tröskelhastigheten, en del av den råa aldehydbiproduktblandningen återföras till reaktions- zonen från produktseparationszonen för att hålla volymen av vätske- fasen i reaktionszonen konstant.

Den kritiska tröskelgasrecirkuleringsflödeshastigheten kan erhållas medelst ett förfarande genom passning för en given olefin och syntesgas (blandningen av kolmonoxid och väte)~inmatningshas- tighet. Arbete vid recirkuleringshastigheter under de kritiskai tröskelhastigheterna kommer att öka volymen av vätskefasen med tiden.

Arbete vid tröskelhastigheten håller volymen konstant. VArbete över tröskelhastigheten minskar volymen. Den kritiska tröskelgasrecirku- leringshastigheten kan beräknas ur ångtrycken vid reaktionstempera- turen för aldehyden eller aldehyderna och för var ooh en av de när- 21 7800872-91 varande biprodukterna. 9 Med förfarande arbetande vid en gasrecirkuleringshastighet vid eller större än tröskelhastigheten avlägsnas biprodukter i de gasformiga ångor som avlägsnas frän reaktionszonen innehållande vätksestommen med samma hastighet som eller snabbare än de bildas och sålunda ackumuleras de icke i vätskefasen i reaktionszonenr g Under sådana omständigheter är det onödigt att rena vätskestommen» som innehåller katalysatorn från reaktionszonen för avlägsnande av biprodukter. i' “ A En biprodukt av hydroformyleringsförfarandet är den alkan som bildas genom hydrering av alfa-olefinen. Vid exempelvis hydro- formylering av propen är sålunda en biprodukt propan. En renings- ström kan tas från gasrecirkuleringsströmmen från produktut- vvinningszonen för avlägsnande av propan och förhindrande av dess uppbyggnad inuti reaktionssystemet. Denna reningsström kommer förutom icke önskad propan att innehålla icke omsatt propen, alla inerta gaser som införts i inmatningsmaterialet och en blandning av kol- monokid och väte. Reningsströmmen kan om så önskas utsättas för konventionella gasseparationsförfaranden, exempelvis kryogena för- faringssätt, för utvinning av propenen eller också kan den användas ,som ett bränsle. Sammansättningen för recirkuleringsgasen_är huvud- sakligen väte och propen. Om emellertid kolmonoxiden icke alls för- brukas vid reaktionen kommer överskottet av kolmonoxid även att ut- göra en del av recirkuleringsgasen. Vanligtvis kommer recirkule- ringsgasen att innehålla alkan även med rening föršrecirkulering.

Den föredragna gasrecirkuleringen åskådliggöres vidare under hänvisning till figur 5 i de bifogade ritningarna vilken visar ett schematiskt flödesschema som är lämpligt vid utövande av det före-_ dragna recirkuleringsförfarandet enligt uppfinningen.

I I ritningen är en reaktor l av rostfritt stål försedd med en eller flera skivskovelhjul 6 som innehåller vinkelrätt monterade blad och roteras med hjälp av en axel 7, med en lämplig motor_(icke visad). Under skovelhjulet 6 är en cirkulär rörformig spridningsan- ordning 5 placerad för inmatning av alfa-olefinen och syntesgas plus recirkuleringsgasen. Spridningsanordningen 5 innehåller ett flertal hål med tillräcklig storlek för tillhandahållande av tillräckligt gasflöde in i vätskestommen vid ungefär skovelhjulet 6 för tillhanda- hållande av den önskade mängden av reaktanter i vätskestommen.

Reaktorn är även försedd med en ångmantel (icke visad) med hjälp av vilken innehållet i kärlet kan bringas upp till reaktionstemperatur vid igångsättning och inre kylslingor (icke visade). 78011872-9 22 Ångformig produkteffluent från reaktorn l avlägsnas via ledning 10 till separationsanordningen ll där de ledes genom-en avdimningsdyna lla däri för återföring av en del aldehyd och" kondensationsprodukt och för förhindrande av potentiell överföring av katalysatorn. Reaktoreffluenten ledes genom ledning 13 till en kylare 14 och därefter genom ledning l5 till uppfångningskärlet 161 vari aldehydprodukten och varje biprodukt kan kondenseras ut ur av- gaserna (effluent). Kondenserad aldehyd och biprodukter avlägsnas frånwuppfängningskärlet l6 genom ledning 17. Gasformiga material ledes vid ledning 18 till separationsanordningen 19 som innehåller en avdimningsdyna och recirkuleringsledningen ZOQ Recirkule- ringsgaser avlägnas genom ledning 21 till ledning 8 från vilken en reningsstnöm genom ledning 22 drages för reglering av haltmättat kolväte och upprätthållande av önskvärt systemtrvck. ;Den återstående och större delen av gaserna kan recirkuleras via ledning 8 till ledning 4jin i vilken matas tillsatsreaktantinmatningar genom led- ningar 2 och 3. Den förenade totala mängden reaktanter inmatas till reaktorn 1. Kompressorn 26 underlättar transport av recirkulerings- gaserna.

Q Färsk katalysatorlösninq kan sättas till reaktorn l genom ledningen 9. Den enda reaktorn l kan naturligtvis ersättas med ett flertal reaktorer.

Den råa aldehydprodukten från ledning l7 kan behandlas medelst konventionell destillation för separering av de olika alde- hyderna och kondensationsprodukterna. En del av det råa materialet kan recirkuleras till reaktorn l genom ledning 23 och inmatas såsom utvisas av den sträckade linjen 25 till en punkt ovanför skovelhjulet 6 för upprätthållande av vätskenivån i reaktorn l om sådant erfordras.

Såsom framhållits ovan är den mest föredragna utföringsformen av föreliggande uppfinning hydroformylering av alfaolefinen propen.

Stabiliteten för nxflümkomplexkatalysatorn förbättras genom förfa~ ringssätten enligt uppfinningen och i fråga om propen regleras reak- tionen medelst förfarandet enligt uppfinningen inom följande betin- gelser: temperatur: 'ungefär 90 till ungefär l20oC totalhalt gastryck av väte, kolmonoxid och propen: mindre än ungefär 24,5 kp/cmz kolmonoxid-partialtryck: ungefär 0,14 till ungefär 1,40 kp/cmz väce-partiaitryck: unqefzir 4,2 till ungefär 11,2 kp/cmz triarylfosfin:trifenylfosfin molförhållande fri trifenylfosfin:katalytiskt aktivt rodium: ungefär l50:l till ungefär 300:l i l 23 7800872-9 Vid hydroformyleringen av propen enligt uppfinningen har det framk0mmiÉj och föredrages därför, att betingelserna vid reaktionen kan regleras och korreleras inom dessa områden så att den beräknade stabilitetsfaktorn F är minst ungefär 850 eftersom detta kommer att tillhandahålla den minsta hastigheten för förlust av katalysatorak- tivitet. V Uppfinningen âskådliggöres närmare medelst följande exempel.

Eåempel l - 33. ' _ z Dessa exempel åskådliggör effekten av reaktantgaserna, väte och kolmonoxid, temperatur och molförhållande fri triarylfosfin rodiummetall på deaktiveringen av en rodium-hydroformyleringskataly- sator. Det förfaringssätt som användes i exemplen 1 j 19 var föl- jande: Till ungefär 20 g av ett isobutyraldehydtrimer-lösningsmedel, Filmer 351 (varubeteckning för Union Carbide) i en högtrycksreaktor av rostfritt stål sattes en tillräcklig mängd av en rodiumkatalysator- precursor och fri trifenylfosfin för tillhandahållande av de molför- hållandenfri trifen lfosfin : rodiummetall som visas i tabell I.

Reaktorn var förenad med ett gasförgreningsrör och upphettades till den temperatur som visas i tabell I. Kolmonoxid och väte tillsattes därefter till de partialtryck som visas i tabe1l_I och temperaturen upprätthölls för den tid som anges i tabell I varefter lösningen fick svalna. hen resulterande lösningen exponerades därefter för en ekvi- molär blandning av propen, väte och kolmonoxid vid IQOOC och hastig- heten (rl) för butyraldehydbildning i grammol/liter-timme bestämdes.

Hastigheten (rz) för butyraldehydbildning bestämdes även för en identisk katalysatorlösning som icke hade exponerats för deaktive- ringsbetingelserna.

Exempel 20 - 33 utfördes på liknande sätt med undantag av att en större lösningsvolym exponerades för deaktiveringsbetingel- serna och prover togs periodiskt under denna tid och testades beträf- fande aktivitet på sanna sätt. I Resultaten redovisas i följande tabell I: 7000072-9 %2” TABELL I Deáktiveringsbetingelser Iakt- - co- 11 ~ partiaL- part§a1" , ta9?n_ (2) A Tid. Temp. tryck 2 tryck (1) aktivitet Exemgel __(¿1_)_ (°c) (Kp/cm ) (kzycm) TPP/an (0) 1 40 130 2,00 11,2 zs i 2 2 4f 130 2,00 11,2 « 30 _14 3 24 110 2,00 11,2» 0 11 4 20 100 2,00 11,2 70 53 5- 24,1 100 1,40 1.172 70 - 61 s 10 90 0,70 o 5,00 »25 , - 07 7 10 120 0,70 5,00 20 , 33' s 30f 90 0,70 “ 11,20 ' 100 79 9 30 V 120 2,45 4,90 100 19 10 30 90 3,05 5,00 25 " 42 11 20 100 ---- --N2 ---- -- 70 90 12 4 130 ---- “m2 ---- -- 70 _ 90- 13 4 130 o 2,00 _ 70 47 14 4 130 o 2,00 70 s1 15 24 130 0 I' . 11,2 _ 70 24 10 24 100 3,05 0 70 I se 17 20 100 3,05 Üo 70 V 73 _ 10 22 100 2,00' 0 0 (3) 70 större än 19 20 100 3,50 0 (4) 70 störršçä0__n 20 4 115 2,90 2,90 , 79 1291 21 24 11s 2,90 ' 2,90 . 79 1s 22 4 _1115 2,90 M 2,98 131 . as 23 24 115 2,90 ' 2,90 131 , _ 22 24 4 11s 2,90 2,90 _ 157 71 (1) TPP/Rh = molförhållande fri trifenylfosfin : rodiummetall (2) Iakttagen aktivitet = (rl/rz) x 100 (3) och (4) = propen närvarande i en mängd som är tillräcklig för att ge ett partialtryck av 3,85 resp. 1,05 kp/cmz ..___._.__._...~_-.~..~._._._-_.._,,_._.“ ..._ 78Û0872~9 25 V TABELL I (fortsd Deaktiveringsbetingelser _ » °°" Hz" íâkån <2) partial- partial- 9. .t Tid TENP- tryck « tryck . aktlvl et Ešâsasš 199. . <°C> k çmz ;kQ¿cm2¿ TPP/Rhfl) <5) 25 24 115 2;9s _ 2,98 - 151 42 25 I ;4 115 3,50 1.25 119 . _59 _ 27 fa 115 3,50 1,25 “79 z _ 47¿ za ; (4 115 1;75 " 3,50 119 ' ~1o' 29 I 'is 115 1,75 3,50 ïvs " so J 30 f4 115 3,50 V 0 fyg I - vi 35 31 7 6 _ 115 _ 3,5o o *vs A so 325! j 2 115 o 3,50 _ /-19 I ao 33 ~ 6 115 o _ 3,50 ffvs , 15 (1) TPP/Rh = molförhâllande fri trifenylfosfin : rodiummetall (2) Iakttagen aktivitet = (rl/r2) x 100 f Under det att icke något av exemplen l - 33 åskådliggör ett 1hydroformyleringsförfarande enligt föreliggande uppfinning, eftersom en eller flera av reaktantgaserna (olefin, väte eller kolmonoxid) icke finnes närvarande utvisar värdena i tabell I att lägre partial~ tryck av kolmonoxid (jfr exemplen 26 och 28), lägre temperaturer (jfr exemplen 6 och 7) och högre molförhållande fri triarylfosfin : rodiummetall (jfr exemplen 20 och 22) främjar katalysatorstabilitet (varvid de mera stabila katalysatorerna utvisas i tabellen av de högre iakttagna aktivitetsvärdena). Exempel 18 och 19 åskådliggör 'effekten av närvaro av olefin på stabiliteten för katalysatorn.

Exemgel 34 - 48.

Följande tabell II utvisar hastigheten för förlust av akti- vitet för en rodiumhydroformyleringskatalysator under hydroformyle- ringsbetingelser. Den stabilitetsfaktor som visas i tabellen beräk- nades med användning av den formel som angavs ovan och de angivna betingelserna i de resp. exemplen. Aktivitetsförlusten bestämdes genom mätning av framställningshastigheten för aldehyd i grammol/ liter-timme vid en given tid och jämförelse av detuppmätta värdet gentemot hastigheten för aldehydframställning för den färska kata- lysatorn. Reaktionsbetingelserna anges i tabell II. 26 mm _ Qvw _ _ =°~ _ m«.~. _ . .m~.m >~.° °- .mwwv .@~ . _=vw °°~ m«.~ U = _ m~.w ~>.° °- .~.~< H. flßw _ ==~_ _ _ °w.~ _ _ = _ .w~.æ_ mm.° møfi wv °.~ _ . =~w__ _ _ß@« __ /_mß.w_ _ __ := , .m~_~_ mmæo _ =- mv ...H _ 23 SN _ Så _ ._ .Qš _25 m3 I m.° awm aan . ._ m«.~ _. m>.> mm.a qflfl mv N... _35 .SN _ .min . _.. EK 36 m3 _ 2.

WN _ Sh _ Z 38 _. _. _ _ 3.» _ 36 .En _ 2 °.~ açß _ QQH ..m«.~. = __ mm.m «ß.o ==~ _ _ av N. å; 2: _ Så _ _. mïm E... 8 _ 3 TN QS m3 _ 2.6 ._ 8G mmå m3 _ å .Ä 2G . 2: Sä _. _ 83 SÅ _ E; S °.~ efim -Q. _=æ.~ . m~.m _ ~m.~ Qøfl _ un @.H °ww_ çm m«.~ nwmoum m~.m _ «m.H Qofl _ mn ~._ omm °=-__ _ w«~° cmuu _ _>n.« _ H«.w _ °H~_ __ vn *H96 hu... å. _ _ uofiw* Sñæšå. _ .wæo\mw._ _ _ _ 5GB.. .weušë âsuäwvc ._ 8A. Hflmemxß u mnflumw lflumuflfl xuhuu umu An. xoæuu xuauu un» muwmfiuu. _ _ :nu muflåuxm Lqnmum .äøwuumm _ u .Hmflwuøm .ànflqumm _ _ _ ._ __ :fløwo = ou iflwfifl 7800872-9 . _ _ mou enn wåm :oo w~= .än å finäxnë mmmmwfišm .Q m8 så m fiö m? .än w Swnushfl ^8+~E mmwwwunä 8.

H fiflunmu fl som meamm n nm\mma .H. nu anamma 27 7800872-9 Exempel 35 - 46 ligger inom ramen för föreliggande uppfinning ' och åskådliggör sambandet mellan reaktionsbetingelserna, stabilitets- faktorn F och stabiliteten för katalysatorn. Exempel 34 åskådliggör det faktum att olefinen eten har en mera katalysatorstabiliserande effekt än firopen. I exempel 34 är kolmonoxid-partialtrycket högre än i föreliggande uppfinning men en stabil katalysator erhålles beroende på det mycket höga fosfin/rodium-förhållande som användes Å och även beroende på det faktum att eten ökar stabiliteten för kata- lysatorerna mer än andra olefiner. Exempeln 47 och 48 anses icke ligga inom uppfinningen med hänsyn till närvaron i syntesgasen av svavelföroreningarna. 2 Exemgel 49 - 52.

Dessa utvisar deaktivering av rodiumhydroformyleringskataly- satorer uttryckta i termer av förändringen i hastigheten för hydro- formylering med avseende på tid. Värdet för Integrated Turnover Number (IION) som anges i tabell III definieras som det antal mol aldehyd som bildas per mol rodiummetall i katalysatorn och utgör ett abstrakt mått på katalysatorlivslängd.g Reaktionsbetingelserna och resultaten redovisas i följande tabell III. ÅExempeln 49, 50 och 52 åskådliggör förfarandet enligt föreliggande uppfinning genom att de åskådliggör effekten på olika olefiner på katalysatorstabilitet.

Exempel 5l utnyttjar en inre olefin som icke är avsedd att ligga inom ramen för föreliggande uppfinning. 28 *7800872-9 Gmnofluxmmu >ø Gmwnwn _ 3% änmfimflà mus mamma? änoflnšmw» .å »wflåm mä» »wnmfimmn n »ufiåuua ß 2: _ Hwêuflfl .HQVOGHDQ wwumumwnøfi .h 209m -Nv H Swan» H som meemw n ÉÉÉ. .S ä m3 x HA 2 SïN :wuønå RJ SIH 03 . N... m ~3 x NK w _ _ En", cmfiønå ärm _ ÃJ 02 G TE. m3 x .in 2 _ flå _ afim Nwå Så _ mm _ om ßn mofl x må mn mHÄ _ cmmoum _ _ wwå. moÄ om _ 3 twßßšflå šzofi. .dåmwm .Nmfimmq _ 3%? äwwwwmews Hwmswxm iäfimï--mwm . .Amwmwma | Hmwwfißmm _ H HH .HAWÉNH

Claims (2)

1. ” 7800872-9 PATENTKRÅ! 1. Förfarande för hydroformylering av en alfa-olefin med 2-20 kolàtomer för framställning av aldehyder som har en kol- atom mer än alfa-olefinen genom omsättning av alfa-olefinen med väte och kolmonoxid i närvaro av en rodiumkomplexkata- lysator väsentligen bestående av rodium komplexhildat med kolmonoxid och en trifenylfosfin, och i närvaro av fri tri- fenylfosfin k ä n n e t e c k n a t därav, att det omfattar _genomförande av förfarandet vid en temperatur av från 900 till 130OC, ett partialtryck av kolmonoxid av mindre än 3,Q5 kp/omz, ett partialtryck av väte av mindre än 14 kp/cmz, ett totalt gastryck av väte, kolmonoxid och alfa-olefin av mindre än 28 kp/cmz, och minst 100 mol fri trifenylfosfin per mol katalytiskt-aktiv rodiummetail; och reduktion till ett minimum av eller väsentligen förhindrande av deaktivering av rodiumkomplexkatalysatorn till en maxi- mal bestämd hastighet för förlust av aktivitet genom regle- ring och korrelering av kolmonoxid-partialtrycket, tempera- turen ooh molförhållandet fri trifenylfosfin:katalytiskt-aktiv rodiummetall inom nämnda värden för tillhandahållande av den minimistabilitetsfaktor F som är nödvändig för att ge väsentligen minimihastigheten för förlust av aktivitet en- ligt figur 1 i de bifogade ritningarna;_ varvid stabilitetsfaktorn F definieras genom ekvationen: F = _3229? 1 + e vari F = stabilitetsfaktor, V e = nepersk logbas (2,7l828l828), y = Kl* + KZT + 1<3P +.V1<4(L/Rh), Kl = -8)ll26, K2 = 0,079l9, T = reaktionstemperaturen (OC), K3 = 0,0278 - l4,2233, P = kolmonoxid-partialtrycket (kp/Cmz), K4 = - 0,0ll55, och A (L/Rh) = molförhållandet fri trifenylfosfin:katalytiskt-aktiv 7800872-9 30 xoalummeuall.

2. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e~t e C k ~ n a t av att alfa-olefinen har 2-5 kolatomer. 3. \Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e't e c k - n a t av att alfa-olefinen är propen. 4. Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e»t e c k - n a”t av att alfa-olefinen är eten. 5. 'Förfarande enligt patentkravet l, k ä n n e t e,c k - n a t av att alfa-olefinen är l-buten. 6.1 Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä-n n e t e c k n a_t av att partialtrycket av kolmonoxid är från 0,14 till 1,4 kp/cmz. _ 7.' Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n\e t e c k n a t av att temperaturen är från 900 till l2o°c. å8., Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att molförhâllandet fri trifenyl- fosfin:katalytiskt-aktiv rodiummetall är minst 150. 9. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att det totala gastrycket av väte, kolmonoxid och alfa-olefin är mindre än 24,5 kp/cmz. 10. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att partialtrycket av väte är från 4,2 till ll,2 kp/cmz. ll. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att förhållandet av partial~ trycken av vätezkolmonoxid är minst 2:1. _, ._ _... .._._l_._._......._.._.. 7800872-9 31 12. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n'e t e c k n a t av att förhållandet av partial- trycken av väte:kolmonoxid är minst 8:1. 13. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att katalysatorn löses i ett lösningsmedel som omfattar de högkokande flytande kondensa- tionsprodukterna av aldehyderna. 14. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att den maximala bestämda has- tigheten för förlust av aktivitet för katalysatorn är 0,75% per dygn; 15. Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n nfe t e c k n a t av att minimistabilitetsfaktorn F är ungefär 850. 16; Förfarande enligt något av föregående patentkrav, k ä n n e t e c k n a t av att partialtrycket av kolmonoxid är från 0,14 till 1,4 kp/cmz, partialtrycket av väte är från 4,2 till 11,2 kp/cmz, totala gastrycket av väte, kolmonoxid 2 och förhållandet fri trifenylfosfin:katalytiskt-aktiv rodiummetall varierar från 150 till 300 mol fri trifenylfisfin per mol katalytiskt- -aktiv rodiummetall. och alfa-olefin är mindre än 24,5 kp/cm 17. Förfarande enligt patentkravet 16, k ä n n e t e c k - n a t av att alfa-olefinen är propen och stabilitetsfaktorn F är ungefär 850.