Procédé de préparation continue d'aldéhydes par hydroformylation.
La présente invention concerne la préparation d'aldéhydes par hydroformylation, c'est-à-dire par traitement d'une oléfine alpha avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène en présence d'un catalyseur au rhodium.
L'article de J. Falbe, "Carbon Monoxide in Organic Synthesis", Springer-Verlag, New-York (1970) à la page 3, indique que "l'hydroformylation est la réaction d'un com"posé insaturé (ou saturé capable de former un composé "insaturé) avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, "donnant un aldéhyde". Le procédé est aussi appelé procédé "Oxo". Jusqu'à une période récente, toutes les réactions industrielles d'hydroformylation ont mis en oeuvre un catalyseur au cobaltcarbonyle. Selon l'article précité de Falbe (à la page 70), à l'exception unique du procédé mis au point par Shell, "tous les procédés oxo utilisés in"dustriellement suivent plus ou moins la technique mise "au point par Ruhrchemie AG à Oberhausen/Allemagne, en coo"pération avec BASF".
Cet article indique que les installations existantes mettant en oeuvre le procédé oxo fonctionnent de façon continue et en général "elles comprennent
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"2. La partie de retrait du catalyseur. 3. La partie de ré"génération et de renouvellement du catalyseur. 4. La dis"tillation des aldéhydes. 5. Le réacteur d'hydrogénation "des aldéhydes. 6. La distillation des alcools".
Le procédé Shell diffère en ce qu'il met en oeuvre un catalyseur au cobalt modifié, préparé par combinaison, dans le réacteur d'hydroformylation, d'un sel de cobalt d'un acide organique, de trialkylphosphines (par exemple le tributylphosphine), et d'une base telle que KOH. Le catalyseur HCo(CO)3PR3, formé in situ "est thermiquement plus
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dans le réacteur peut être plus faible'd'environ 100 "bars, . alors qu'elle doit être de 200 à 300 bars "dans les autres procédés" (Falbe, article cité, page 73).
Bien que les'premières installations mettant en oeuvre le procédé oxo fussent destinées à une réaction hétérogène calquée sur la catalyse selon le procédé FischerTropsch, on a constaté finalement que la catalyse était homogène (article précité de Falbe, page 14). La séparation et la récupération du catalyseur constituent donc une étape essentielle du procédé oxo. Ceci est notamment le cas lorsque le catalyseur contient le rhodium qui est un métal précieux. Comme indiqué dans l'article de Cornils et coll., "HYDROCARBON PROCESSING", juin 1975, page 86 "bien que les "composés de Rh soient plus actifs que le cobalt, ils sont "bien plus coûteux. Le cobalt coûte à peu près 40 francs le "kilogramme et le rhodium 88 000 à 144 000 francs le kilo"gramme (septembre 1974 et février 1975). Cette différence "indique le caractère spéculatif du prix du rhodium.
Le "coût n'aurait guère d'importance si le rhodium pouvait "être récupéré à 100 % et utilisé à de faibles concentra"tions. L'impossibilité du recyclage rentable du rhodium "s'est opposée à l'utilisation des composés non modifiés
"du rhodium jusqu'à présent, même lorsque les aldéhydes à "former devaient avoir une chaîne avec des ramifications
"et lorsque seuls les sels du rhodium pouvaient permettre "la réaction oxo. En effet, les faibles concentrations vou"lues de rhodium, comprises entre plusieurs ppm et plusieurs "centaines de ppm, par rapport à la charge d'oléfine (0,1 à "1 % de cobalt, suivant le procédé utilisé), rendent encore "plus difficile le traitement chimique, thermique ou par "extraction des produits formés par le procédé oxo et con"tenant un métalcarbonyle. En conséquence, il existe un "certain nombre de procédés particuliers destinés au retrait "des traces de rhodium des produits formés par le procédé oxo "(par exemple l'adsorption sur des matières solides à sur"face spécifique élevée, la concentration par distillation "des queues lourdes de la synthèse selon le procédé oxo,
"le traitement à la vapeur d'eau, par des halogènes ou par '!des acides carboxyliques, ou d'autres procédés). Souvent, "ces procédés nécessitent une étape coûteuse de récupération "destinée à la concentration et mise en oeuvre en dehors de "l'installation oxo. Une perte de rhodium d'un seul ppm par "kilogramme de produit du procédé oxo provoque des pertes "de matière correspondant à environ 0,08 à 0,14 f/kg (alors "que la valeur correspondante est de 0,04 f/kg avec les ca-"talyseurs au cobalt)". (ppm = parties par million).
L'article précité de Cornils et collaborateurs, pages 87, 88 et 90, décrit et représente notamment sur la figure 9 un type proposé d'installation industrielle mettant en oeuvre un procédé oxo modifié, à catalyseur à base de rhodium. L'article indique que le catalyseur doit être recyclé vers le réacteur, à partir de la colonne de distillation. Etant donné la formation des queues lourdes, cet article, à la page 88, indique que "un recyclage total du "rhodium uniquement par le circuit "primaire" de recyclage "9 provoquerait un enrichissement en constituants à "température élevée d'ébullition".
La même page du même article indique que "pour remédier à cet-inconvénient, une "partie du courant de queue de la colonne 3 est retirée de "façon continue sous forme d'un courant secondaire et distillée dans la colonne 6 en donnant un produit de tête sous "forme d'"aldols légers"". L'article continue de la manière suivante :
"Pourvu que l'activité soit suffisante, les produits "de queue qui sont traités thermiquement deux fois à ce mo"ment sont recyclés vers le réacteur sous forme d'un cou"rant "secondaire" 10 de rhodium. La distillation dans la "colonne 6 ne provoque pas le retrait des sous-produits à
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"synthèse selon le procédé oxo, car ces derniers ne peuvent "pas être séparés du ligand en excès. La séparation des com"plexes du rhodium des constituants à température moyenne "d'ébullition est réalisée dans une colonne 7 qui reçoit "un courant auxiliaire provenant des queues de la colonne "6. Les queues de la colonne 7 sont traitées thermiquement "si souvent que le rhodium contenu est inactif dans le ca"dre du procédé oxo et doit être régénéré au cours d'une "étape externe mise en oeuvre dans un circuit 8 de renouvellement. Ce rhodium est recyclé vers le réacteur sous
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"avec perte cependant du ligand lié au complexe et de
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"circulant par an dans le circuit tertiaire de recyclage "correspond à peu près au double de la quantité initiale "de rhodium utilisée dans l'ensemble du système mettant en "oeuvre le procédé oxo" .
Le même article de Cornils et collaborateurs contient les considérations suivantes, à la page 89 :
"Des concentrations de rhodium de 0,1 %, compte te"nu des quantités de rhodium présentes au cours des diverses
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"quelconque, nécessitent des dépenses élevées sous forme "des premiers investissements en catalyseur. La relation "entre le prix d'investissement nécessaire initialement "pour le catalyseur dans des installations oxo au cobalt
"et modifié au rhodium correspond à un rapport de 1/5 (1/3, "suivant le prix du rhodium). Cependant, les fuites et les "pertes accidentelles de rhodium sont plus importantes que "le coût initial du catalyseur. Par rapport aux autres pro"cédés industriels mettant en oeuvre des catalyseurs en "métal précieux, une perte de rhodium de 1 mg/kg de produit "oxo est considérée comme à envisager en pratique. Le coût "de la matière correspond alors à une valeur de 0,08 à
"0,14 f/kg, suivant le prix du rhodium. Les pertes de rho"dium doivent diminuer à une valeur inférieure à 0,3 ppm "pour que le coût de la matière soit égal à celui d'un "catalyseur d'un procédé oxo classique".
Le brevet britannique n[deg.] 1 228 201 décrit un procédé analogue à celui de l'article précité.. Selon les procédés décrits dans ce brevet, le courant de recyclage de catalyseur est une caractéristique primordiale, sauf lorsque le catalyseur se trouve sur un support solide, dans
un système à lit fixe. Cependant, comme indiqué dans l'article précité de J. Falbe, la réaction est en réalité d'un type homogène et on pourrait supposer que la mise de rhodium sur un support inerte pourrait provoquer des pertes importantes de catalyseur.
Le brevet britannique n[deg.] 1 312 076 décrit l'utilisation d'une technique différente de séparation du catalyseur
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le retrait d'un courant de vapeurs de produits, en tête, et les aldéhydes produits sont séparés de ce courant par distillation fractionnée, un courant liquide étant constamment retiré du réacteur et contenant le catalyseur complexe, les aldéhydes et les résidus à température élevée d'ébullition, le courant_liquide passant à la pression de
la réaction à la surface d'une membrane afin qu'une partie des résidus à température élevée d'ébullition et des aldéhydes s'infiltre à travers la membrane et soit retirée,
le reste du courant liquide contenant le catalyseur étant recyclé vers le réacteur.
La demande de brevet britannique n[deg.] 23 678/69 indique que, au cours d'une catalyse homogène du type décrit, le retrait du catalyseur contenu dans les produits de la réaction, en vue d'un recyclage, est une opération difficile. Cette demande indique que le catalyseur peut être recyclé dans le résidu obtenu après distillation des produits principaux de la réaction, mais au prix d'une perte
de catalyseur.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 539 634 indique encore les difficultés de la récupération
du catalyseur dans une réaction oxo, et indique que la partie lourde et/ou les queues des produits séparés formés par la réaction, contenant le catalyseur, peuvent circuler dans un lit inerte permettant l'extraction du catalyseur par un solvant réactionnel. Un tel procédé nécessite l'utilisation d'un solvant capable d'assurer l'extraction et nécessite simultanément des possibilités infinies d'extraction afin
que la perte de catalyseur soit nulle.
L'invention concerne un procédé de préparation de produits du procédé oxo par hydroformylation d'oléfines alpha, mettant en oeuvre un catalyseur modifié au rhodium,
ce procédé ne présentant pas en pratique de perte du catalyseur au rhodium pendant de longues périodes d'utilisation.
Le procédé selon l'invention est de type continu et il est utilisé pour la préparation des aldéhydes,par hydroformylation d'oléfines alpha contenant de 2 à 5 atomes de carbone environ. Ce procédé comprend la formation d'une masse liquide d'un mélange homogène contenant l'oléfine, l'oxyde de carbone et l'hydrogène étant transmis constamment à la masse liquide, les aldéhydes produits et les produits de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition se formant constamment dans la masse liquide qui contient aussi un catalyseur soluble au rhodium, complexé par l'oxyde de carbone et une triarylphosphine. La quantité de triarylphosphine présente dans la masse liquide correspond au moins à 10 moles par mole de rhodium métallique présente dans cette masse liquide.
Cette dernière reçoit un courant gazeux recyclé contenant de l'hydrogène et l'oléfine, et des quantités d'appoint d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'oléfine sont ajoutées à la masse liquide. La température de celle-ci est maintenue à une valeur comprise entre environ 50 et 140[deg.]C, et la pression totale est maintenue à moins de 28 bars absolus environ. La pression partielle de l'oxyde de carbone utilisé dans la réaction est inférieure à 3,5 bars absolus, et la pression partielle absolue de l'hydrogène est inférieure à 14 bars.
Un mélange à l'état gazeux, contenant des vapeurs d'oléfine, d'hydrogène et d'aldéhydes produits ainsi qu'une certaine quantité de produits de condensation d'aldéhydes vaporisés, en quantité pratiquement égale au débit de formation dans la masse liquide, est retiré de cette dernière si bien que celle-ci conserve une valeur prédéterminée. Les aldéhydes produits et leurs produits de condensation sont retirés du mélange en phase vapeur, et il se forme un courant gazeux recyclé qui est transmis à la masse liquide comme indiqué précédemment.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 527 809 décrit un perfectionnement important de l'hydroformylation des oléfines alpha, avec formation d'aldéhydes, à des rendements élevés pour des températures et des pressions faibles, les catalyseurs ayant une excellente stabilité, l'oléfine alpha contenant au moins 3 atomes de carbone,
ce procédé permettant la formation de mélanges d'aldéhydes dans'lesquels le rapport des isomères normaux aux isomères
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posés complexes du rhodium pour la catalyse efficace, dans un jeu déterminé de conditions et en présence de ligands choisis de triorganophosphore, de l'hydroformylation d'oléfines à l'aide d'hydrogène et d'oxyde de carbone. Les divers paramètres sont (1) le catalyseur complexe du rhodium, (2) la charge d'oléfine, (3) le ligand de triorganophosphore et sa concentration,(4) une plage de températures relativement basses,(5) une pression totale d'hydrogène et d'oxyde de carbone relativement faible, et (6) une restriction de la pression partielle de l'oxyde de carbone. Le procédé selon l'invention met en oeuvre les paramètres décrits dans ce brevet précité n[deg.] 3 527 809, et des expériences réalisées
à partir d'opérations décrites dans ce brevet montrent le progrès considérable que représente l'invention dans le domaine des procédés oxo.
Parmi les catalyseurs décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique, on peut citer des composés contenant du rhodium en combinaison complexe avec de l'oxyde de carbone et des ligands/triarylphosphore, en particulier, les ligands de triarylphosphines, par exemple de triphénylphosphine (TPP). Un exemple d'espèce catalytique active est l'hydridocarbonyltris-(triphénylphosphine) de rhodium qui
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un excès de ligand de triorganophosphore.
Le catalyseur actif du rhodium, comme indiqué dans la littérature récente, peut .être formé préalablement puis introduit dans le mélange réactionnel, ou l'espèce catalytique active peut être préparée in situ au cours de la réaction d'hydroformylation. Dans un exemple de ce dernier cas, du (2,4-pentanedionato)dicarbonylrhodium(l) peut être introduit dans le mélange réactionnel dans lequel, dans des conditions convenables, il réagit avec le ligand de triorganophosphore, par exemple la triphénylphosphine,
et forme ainsi un catalyseur actif tel que l'hydridocarbonyl-tris(triphénylphosphine) de rhodium.
Lorsque le procédé décrit dans le brevet précité
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des solvants organiques inertes normalement liquides qui ne sont pas des produits de la réaction ou des réactifs utilisés au cours du procédé, le mélange des produits devient finalement, à température ambiante ou à la température choisie d'utilisation de 80[deg.]C par exemple, légèrement trouble ou présente une précipitation notable. Les analyses élémentaires indiquent que les matières solides (du précipité ou formant le trouble) contiennent du rhodium. Dans certains cas, il apparaît que des complexes solides "polymères" du rhodium se sont formés et, dans d'autres cas, les matières solides sont analogues à une forme active de l'espèce du complexe de rhodium. De telles matières solides peuvent être perdues dans le système, par exemple elles peuvent se déposer dans des petites crevasses ou fissures ou dans les robinets à boisseau.
Comme indiqué précédemment, une opération industrielle oxo véritablement efficace ne peut pas tolérer la perte même de quantités faibles de rhodium. Un autre inconvénient de l'introduction de l'espèce rhodium sous forme d'une solution dans un liquide organique externe est la nécessité évidente de la séparation des produits oxygénés formés dans la réaction à partir du liquide organique. Comme les réactions oxo forment des aldéhydes et des produits de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition qui sont retirés afin que la concentration du solvant soit maintenue comme indiqué précédemment, le retrait des produits de condensation par distillation affecte le solvant, une partie étant distillée (sinon en totalité), et les composés du rhodium qui sont contenus.
L'introduction initiale dans la réaction oxo, d'une solution catalytique dans des liquides organiques externes est efficace. Cependant, une telle opération industrielle oxo nécessite une introduction continue ou intermittente de catalyseur qui peut être du catalyseur neuf, régénéré ou contenu dans un courant recyclé. Les pertes de catalyseur sont le résultat de ces opérations.
Les demandes de brevet des Etats-Unis d'Amérique
n[deg.] 556 270 et 887 370, le brevet britannique n[deg.] 1 338 237 correspondant à cette dernière demande de brevet, décrivent l'utilisation de produits liquides de condensation d'aldéhydes, à température élevée d'ébullition, comme solvant principal pour le catalyseur. En conséquence, aucun retrait du catalyseur ntest nécessaire, mis à part un petit courant de purge nécessaire à la réduction.de la concentration des produits de condensation et des poisons qui ralentissent la réaction.
En conséquence, l'hydroformylation des oléfines ayant au moins 3 atomes de carbone assure le maintien d'une répartition donnant un rapport élevé entre les isomères normaux et ramifiés, dans les produits aldéhydiques, sur de longues périodes, et le recyclage continu de l'espèce du rhodium en quantité importante de tels produits de condensation ne provoque pas une précipitation importante du rhodium sous une forme ou sous une autre. On ne détecte pas de réduction notable de la durée de vie du catalyseur pendant de longues périodes. L'utilisation de ces produits de condensation sous forme d'une matière de dissolution du catalyseur contenant le rhodium est avantageuse car les liquides organiques externes doivent être totalement exclus de la zone d'hydroformylation le cas échéant.
L'utilisation d'un excès de ligand libre de triorganophosphore dans le mélange réactionnel contenant les produits de condensation
à températures élevées d'ébullition dissemblables, donnant les avantages décrits dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 527 809, ne s'oppose pas à l'activité ou à la dissolution du catalyseur complexe du rhodium, même après de longues périodes de fonctionnement continu. Comme ces produits de condensation se forment in situ, la rentabilité du procédé précité est extrêmement favorable.
On constate que, après utilisation répétée importante, le recyclage continuel de l'espèce du rhodium dissoute dans les produits de condensation liquides à température élevée d'ébullition, présente des inconvénients.
Le mouvement constant du catalyseur provoque certaines pertes de catalyseur, le volume de catalyseur doit être considérable étant donné qu'une partie du catalyseur, contenue dans le liquide recyclé, se trouve en dehors du réacteur,
le débit de formation de résidus reste importante et ces matières doivent être retirées si bien que la stabilité
du catalyseur peut être parfois perturbée, le réglage de la pression de l'oxyde de carbone gazeux est délicat, la na-ture du courant recyclé provoque des pertes de chaleur étant donné le mouvement constant de liquide chaud dans
le système, et de petites fuites d'oxygène ont tendance
à se manifester et se révèlent nuisibles au procédé.
On détermine selon l'invention qu'une réaction d'hydrofbrmylation mettant en oeuvre un catalyseur non volatil, par exemple de l'hydridocarbonyltris(triphénylphosphine) de rhodium(I), dans la phase liquide, peut être mise en oeuvre de manière très commode et avec un appareillage très simple par distillation naturelle des aldéhydes produits par la réaction et de leurs produits de condensation
à température élevée d'ébullition, à partir de la masse liquide contenant le catalyseur (qui peut être sous forme d'une solution) à la pression et à la température réactionnelles, par condensation des aldéhydes produits et des produits de condensation à partir du gaz retiré du réacteur, dans une zone de récupération de produits, et par recyclage des matières premières qui n'ont pas réagi (par exemple l'oxyde de carbone, l'hydrogène et/ou l'oléfine alpha) en phase vapeur à partir de la zone de récupération des produits et vers la zone réactionnelle. En outre, le recyclage du gaz provenant de la zone de récupération de produits, associé au renouvellement des matières premières transmises à la zone réactionnelle, en quantité suffisante, rend
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comme matière première, l'obtention d'un équilibre massique, dans la masse liquide du réacteur, si bien que pratiquement tous les produits de condensation à température élevée d'ébullition, formés par auto-condensation des aldéhydes produits, sont retirés de la zone réactionnelle avec un débit au moins égal à leur débit de formation. Si le
gaz recyclé ne suffisait pas, de tels produits de condensation pourraient s'accumuler dans le réacteur.
L'invention concerne donc un procédé de préparation d'un aldéhyde aliphatique contenant 3 à 6 atomes de carbone, le procédé comprenant la circulation d'une oléfine alpha aliphatique ayant 2 à 5 atomes de carbone avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, à une pression et une température déterminées, dans une zone réactionnelle contenant le cataly-seur qui est dissous dans la masse liquide, le catalyseur n'étant pratiquement pas volatil et assurant une hydroformylation efficace de l'oléfine alpha, le retrait continu d'une phase vapeur de la zone réactionnelle, la circulation de cette phase vers une zone de séparation des produits, la séparation dans celle-ci d'un produit liquide contenant des aldéhydes, par condensation assurant la séparation d'avec les matières premières gazeuses qui n'ont pas réagi,
et le recyclage de ces matières gazeuses qui n'ont pas réagi de la zone de séparation des produits à la zone de réaction.
Les matières premières gazeuses qui n'ont pas réagi, avec des matières premières d'appoint, sont avantageusement recyclées avec un débit au moins égal à celui qui est nécessaire à l'entretien de l'équilibre massique dans la zone réactionnelle.
Le procédé selon l'invention concerne l'utilisation d'oléfines alpha ayant 2 à 5 atomes de carbone, et de préférence 2, 3 ou 4. De telles oléfines alpha se caractérisent par une liaison terminale éthylénique carbone-carbone qui peut être un groupe vinylidène, c'est-à-dire CH2 = C <, ou
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de composés à chaîne droite ou à chaîne ramifiée, pouvant contenir des groupes ou substituants qui ne perturbent pas notablement la mise en oeuvre du procédé. Des exemples d'alpha-oléfines qui conviennent sont l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'iso-butylène, le 2-méthyl-1-butène, le 1-pentène et analogues.
La réaction est avantageusement mise en oeuvre à
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comprise entre environ 60 et 120[deg.]C est avantageuse, surtout entre 90 et 11 5[deg.]Ç environ.
Une caractéristique de l'invention est la faible pression totale nécessaire à la mise -en oeuvre d'un procédé industriel. Une pression absolue totale inférieure à 28 bars
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La pression partielle de l'oxyde de carbone est
un paramètre important pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. On observe que, lors de l'utilisation des catalyseurs complexes du rhodium, il apparaît une réduction notable du rapport des isomères produits sous forme d'aldéhydes, c'est-à-dire des isomères normaux et ramifiés, lorsque la pression partielle à attribuer à l'oxyde de carbone approche d'une valeur d'environ 75 % de la pression
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attribuable à l'hydrogène de 25 à 95 % et plus, par rapport
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général avantageux que la pression totale des gaz soit telle que la pression partielle de l'hydrogène est nettement supérieure à celle de l'oxyde de carbone, c'est-àdire que le rapport des pressions partielles de l'hydrogène
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Lors d'opérations de routine, ce rapport peut être compris entre environ 62,5/1 et 12,5/1.
La pression partielle de l'oléfine alpha dans la zone réactionnelle peut atteindre 35 % de la pression totale et elle forme de préférence 10 à 20 % de cette pression totale.
Dans une opération avantageuse, la pression partielle de CO ne dépasse pas par exemple 3,5 bars absolus environ et de préférence 2,35 bars absolus environ. La pression partielle la plus avantageuse pour l'hydrogène
est inférieure à 14 bars absolus, et elle est par exemple de 8,75 bars absolus, celle de CO étant alors comprise entre
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Le catalyseur peut être de tout type non volatil
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mais, étant donné les avantages connus des catalyseurs base de rhodium, comme indiqué dans le brevet précité des <EMI ID=20.1> des aldéhydes normaux aux aldéhydes ramifiés dans le mélange -de produits. La catégorie générale de catalyseurs au rhodium décrite dans le brevet précité n[deg.] 3 527 809 convient pour la mise en oeuvre de l'invention.
Le catalyseur le plus avantageux selon l'invention comprend du rhodium complexé avec de l'oxyde de carbone et un ligand de triarylphosphine. Le catalyseur le plus avantageux ne contient pas d'halogène tel que le chlore et contient de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine complexés avec du rhodium métallique, sous forme d'un catalyseur soluble dans la masse liquide précitée et stable dans les conditions réactionnelles. Des exemples de ligands de triarylphosphine sont la triphénylphosphine, la trinaphtylphosphine,la tritolylphosphine,
la tri(p-diphényl)phosphine, la tri(p-méthoxyphényl)phosphine, la tri(m-chlorophényl)phosphine, la p-N,N-diméthylaminophényl-bis-phénylphosphine et analogue. La triphénylphosphine constitue le ligand le plus avantageux. Comme indiqué précédemment, la réaction est réalisée dans une masse liquide contenant un excès de triarylphosphine libre.
Le rhodium est introduit avantageusement dans la masse liquide sous forme d'un catalyseur préalablement mis en forme, par exemple d'hydridocarbonyl-tris(triphénylphosphine) de rhodium RhH(CO)(PPh3)3 solide, cristalline
et stable. Le rhodium peut être introduit dans la masse liquide sous forme d'un précurseur transformé in situ
en catalyseur. Des exemples de tels précurseurs sont l'acétylacétonate de rhodiumcarbonyle triphénylphosphine, Rh203,
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bonyle. Les composés du catalyseur qui forment une espèce active dans le mélange réactionnel et leur préparation sont connus, comme décrit dans l'article de Brown et
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peut être comprise entre environ 25 et 1200 ppm de rhodium, calculé sous forme du métal libre, et la triarylphosphine
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<EMI ID=26.1> présentes par mole de rhodium, ces plages correspondant à
des plages larges.
La signification du ligand libre est indiquée dans le brevet précité des Etats-Unis d'Amérique n[deg.] 3 527 809, dans le brevet britannique n[deg.] 1 338 225 et dans l'article
de Brown et collaborateurs, pages 2759 et 2761.
En général, la concentration optimale du catalyseur dépend de la concentration de l'oléfine alpha telle que le propylène. Par exemple, plus la concentration du propylène est élevée et plus la concentration du catalyseur qui peut être utilisée pour l'obtention d'une conversion donnée en aldéhydes produits, dans un réacteur de dimensions données, peut être faible. Etant donné que les pressions partielles
et la concentration sont reliées, l'utilisation d'une pression partielle élevée de propylène provoque la présence
d'une proportion accrue de propylène dans les gaz provenant de la masse liquide. Comme la purge d'une partie du courant gazeux provenant de la zone de récupération de produits
peut être nécessaire avant le recyclage dans la masse liquide, afin qu'une partie du propane qui peut être présent soit retirée, plus la teneur en propylène du gaz dégagé
est élevée et plus le propylène perdu dans le courant de purge de propane est important. Ainsi, on doit trouver un compromis entre la valeur du propylène perdu dans le courant de purge de propane et les économies obtenues par réduction de la concentration du catalyseur.
Un avantage imprévu de ce procédé mettant en
oeuvre un catalyseur modifié au rhodium est que l'hydroformylation de l'éthylène ne forme pas de diéthylcétone
en quantité mesurable, alors que tous les procédés mettant en oeuvre un catalyseur au cobalt provoquent la formation de quantités importantes de diéthylcétone.
Il est avantageux que le procédé de l'invention
soit mis en oeuvre avec une phase liquide dans la zone réactionnelle qui contient un des catalyseurs complexes précités du rhodium et, sous forme d'un solvant du catalyseur, des produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition (riches en composés hydroxyliques
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L'expression "produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition" et les expressions analogues désignent dans le présent mémoire le mélange complexe de produits liquides à température élevée d'ébullition qui se forme lors de réactions de condensa-
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tion, comme décrit dans la suite en référence à la série d'équations qui concernent le n-butyraldéhyde à titre d'exemple. De tels produits de condensation peuvent être formés préalablement ou formés in situ au cours du procédé oxo. L'espèce complexe du rhodium est soluble dans ces produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition et présente une activité catalytique élevée pendant longtemps, au cours de périodes d'hydroformylation continue.
Initialement, la réaction d'hydroformylation peut être réalisée en l'absence ou en présence de petites quantités de produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition formant un solvant du complexe du rhodium, ou la réaction peut être mise en oeuvre avec une quantité pouvant atteindre 70 % en poids environ et même 90 % en poids environ et plus de tels produits de condensation, suivant le poids de la masse de liquide. Une petite quantité de ces produits liquides de condensation peut être aussi faible que 5 % en poids et de préférence elle atteint au moins 15 % en poids, par rapport au poids de la masse liquide.
Au cours de l'hydroformylation du propylène par exemple, deux produits peuvent se former, le butyraldéhyde normal et l'isobutyraldéhyde. Comme le butyraldéhyde normal est le produit le plus intéressant au point de vue commercial, des rapports élevés de l'isomère normal à l'isomère ramifié sont avantageux. Cependant, les..produits aldéhydiques sont réactifs et ils réagissent sur eux-mêmes en donnant des réactions de condensation, même en l'absence de catalyseur, et à des températures relativement faibles, avec formation de produits liquides de condensation à température élevée d'ébullition. De tels produits aldéhydiques sont donc mis en oeuvre au cours de diverses réactions comme indiqué dans la suite dans le cas du n-butyraldéhyde pris à titre illustratif.
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En outre, l'aldol I peut présenter la réaction suivante :
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Les noms indiqués en parenthèses dans les équations qui précèdent, à savoir aldol I, acroléine substituée II, trimère III, trimère IV, dimère V, tétramère VI et tétramère VII sont utilisés purement par raison de commodité. L'aldol I est formé par une condensation d'aldol, les trimères III et VII par des réactions de Tischenko, le trimère
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et le tétramère VI par une réaction de dismutation. Les principaux produits de condensation sont les trimères III et IV et le tétramère VII, avec de moindres quantités des autres produits. Ces produits de condensation contiennent donc des quantités importantes de composés hydroxyliques, comme l'indiquent par exemple les trimères III et IV et le tétra.mère VII.
Des produits analogues de condensation se forment par auto-condensation de ltisobutyraldéhyde et des composés d'une autre catégorie se forment par condensation d'une molécule de butyraldéhyde normal avec une molécule d'isobuty- raldéhyde. Comme une molécule de butyraldéhyde normal peut s'aldoliser par réaction avec une molécule d'isobutyraldéhyde de deux manières différentes avec formation de deux aldols différents VIII et IX, 4 aldols au total peuvent être formés par des réactions de condensation d'un mélange de butyraldéhyde normal et d'isobutyraldéhyde .'
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L'aldol I peut subir une condensation supplémentaire avec l'isobutyraldéhyde et former un isomère sous forme d'un trimère avec le trimère III et les aldols VIII et IX, et l'aldol correspondant X obtenu par auto-condensation de 2 molécules d'isobutyraldéhyde peut subir d'autres réactions avec le butyraldéhyde normal ou l'isobutyraldéhyde, avec formation de trimère et isomère correspondants. Ces trimères peuvent encore réagir, comme le trimère III, si bien qu'il se forme un mélange complexe de produits de condensation.
Il est très souhaitable que l'acroléine substituée II et ses isomères soient à de faibles concentrations, par exemple inférieures à 5 % en poids environ. L'acroléine substituée II, plus précisément, la 2-éthyl-3-propylacroléine ("EPA") se forme in situ avec d'autres produits de condensation et on constate qu'elle réduit l'activité catalytique. L'effet final de l'EPA ou des produits analogues est la réduction des vitesses d'hydroformylation
à un point tel que toute opération dans laquelle l'EPA
est présente en quantité dépassant 5 % en poids environ
et même supérieure à 1 % du poids de la masse de liquide, présente des inconvénients au point de vue de la rentabilité.
Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les produits liquides de condensation à température
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ment formés, avant introduction dans la zone de réaction
et mise en route du procédé. Dans une variante, on peut ajouter par exemple l'aldol I au début du procédé et permettre l'accumulation des autres produits lorsque la réaction progresse.
Dans certains cas, l'utilisation de petites quantités d'un solvant organique auxiliaire qui est normalement liquide et inerte au cours de l'hydroformylation, par exemple le toluène ou la cyclohexanone, peut être souhaitable, surtout à la mise en route du procédé. De tels produits peuvent être remplacés dans la phase liquide de la zone réactionnelle par les produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition lors de la progression de la réaction.
La masse liquide contient, en plus du catalyseur
et du diluant qui peut être ajouté, par exemple le ligand triphénylphosphine libre, un aldéhyde ou un mélange d'aldéhydes ainsi que les aldols, trimères, diesters, etc qui en sont dérivés.
La proportion relative de chacun des produits dans
la solution est réglée par la quantité de gaz qui circule
dans la solution. L'augmentation de cette quantité provoque une réduction de la concentration à l'équilibre de l'aldéhyde et une augmentation du débit de retrait des sousproduits de la solution. Les sous-produits comprennent les produits de condensation d'aldéhydes qui sont liquides et
ont une température élevée d'ébullition. La concentration réduite d'aldéhyde provoque. ,une réduction de la vitesse
de formation des sous-produits.
L'effet double de l'augmentation du débit de retrait et de la réduction de la vitesse de formation indique que l'équilibre massique des sous-produits dans le réacteur
est très sensible à la quantité de gaz circulant dans la masse liquide. Le gaz utilisé comprend par exemple des quantités d'appoint d'hydrogène, d'oxyde de carbone et d'oléfines alpha. Cependant, le facteur le plus important est la quantité de gaz recyclé qui est renvoyée dans la masse du liquide car cette quantité détermine le degré de la réaction, la quantité de produits formés et la quantité de sous-produits retirés (en conséquence).
La mise en oeuvre de la réaction d'hydroformylation avec un débit donné d'oléfine et de gaz de synthèse
et avec une quantité totale faible de gaz recyclé, inférieure à un seuil critique, provoque l'obtention d'une concentration d'équilibre élevéed'aldéhydes dans la solution donc un débit élevé de formation de sous-produits.
Le débit de retrait des sous-produits dans l'effluent en phase vapeur de la zone réactionnelle (masse liquide) dans de telles conditions est faible étant donné que le débit d'effluent en phase vapeur provenant de la zone ré-
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traînement relativement faible des sous-produits. L'effet résultant est une accumulation des sous-produits dans la solution de la masse liquide si bien que le volume de
celle-ci augmente et provoque en conséquence une réduction
de la productivité du catalyseur. Une purge de solution
doit donc être réalisée lors de l'hydroformylation dans de telles conditions à faible débit de gaz afin que les sousproduits soient retirés et cependant que la zone réactionnelle présente un équilibre massique.
Lorsque cependant le débit de gaz dans la zone réactionnelle augmente par augmentation du débit de recy�,�.�������4i:��t��e;. la vitesse 'de formation des sous-produits diminue et la
<EMI ID=35.1> tion des sous-produits retirés avec l'effluent de la phase vapeur provenant de la zone réactionnelle. L'augmentation
du débit de gaz dans la zone réactionnelle obtenue par une nouvelle augmentation du débit de recyclage de gaz conduit .. à une situation dans laquelle les sous-produits sont retirés dans l'effluent de la phase vapeur à partir de la zone réactionnelle avec le débit auquel ils sont formés si bien qu'il existe un équilibre massique dans la zone réactionnelle. Il existe un débit de seuil de recyclage de gaz
qui a une valeur critique et qui correspond au débit minimal de gaz recyclé utilisé selon le procédé de l'invention.
Lorsque le procédé est mis en oeuvre avec un débit de gaz recyclé supérieur à ce débit de seuil, le volume de la masse liquide dans la zone réactionnelle tend à diminuer et, pour des débits de gaz recyclé supérieurs à la valeur de seuil, une partie du mélange brut de sous-produits d'aldéhydes doit être renvoyée dans la zone réactionnelle, à partir de la zone de séparation de produits afin que le volume de la phase liquide de cette zone réactionnelle reste constant.
Le débit critique de seuil du gaz recyclé peut être déterminé empiriquement pour des débits donnés d'oléfine
et de gaz de synthèse (mélange de CO et d'hydrogène). L'utilisation de débits de gaz recyclé inférieurs au débit de seuil critique provoque l'augmentation du volume de la phase liquide au cours du temps. Une opération au débit de
seuil provoque un maintien constant du volume. Une opération réalisée au-dessus du débit de seuil.réduit le volume.
Le débit critique de seuil de gaz recyclé peut être calculé d'après les tensions de vapeur à la température réactionnelle de l'aldéhyde ou des aldéhydes et de chacun des sousproduits présents. '
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bit de recyclage de gaz supérieur ou égal au débit.de seuil, des sous-produits sont retirés dans phase
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misse .liquide, avec un débit égal ou supérieur au* débit de formation, si bien que les produits -en dans la phase- liquide de la zone réactionnelle. Dans ces circonstances., la purge de la masse liquide contenant le catalyseur, à partir de la zone réactionnelle, n'est pas nécessaire au retrait des sous-produits. Cette opération présente l'avantage de supprimer le retrait du catalyseur
de la zone réactionnelle, mis à part après des intervalles prolongés, lorsque la rénovation du catalyseur est nécessaire, si bien que les risques de perte de catalyseur coûteux par fuite ou gaspillage accidentel sont réduits. En outre, aucun traitement à température élevée de la solution de purge contenant le catalyseur n'est nécessaire au retrait des sous-produits et la durée du catalyseur est accrue. L'expérience suggère que la rénovation du catalyseur, d'un type ou d'un autre, n'est pas nécessaire avant une utilisation d'au moins un an.
Le temps de séjour d'un aldéhyde dans la zone réactionnelle peut varier entre 2 min et plusieurs heures et
il faut noter que ce paramètre dépend dans une certaine mesure de la température réactionnelle, du choix de l'oléfine alpha, du catalyseur et du ligand, de la concentration du ligand, de la pression totale du gaz de synthèse et de
la pression partielle des divers constituants de ce gaz,
et d'autres paramètres. En pratique, la réaction est mise
en oeuvre pendant un temps qui suffit à l'hydroformylation
de la liaison éthylénique terminale ou en alpha de l'oléfine.
Un sous-produit de l'hydroformylation est l'alcane formé par hydrogénation de l'oléfine alpha. Par exemple,
lors de l'hydroformylation du propylène, le propane forme
un sous-produit. En conséquence, il est préférable qu'un courant de purge soit retiré du courant de gaz recyclé à partir de la zone de récupération de produits afin que le propane soit retiré et ne puisse pas s'accumuler dans le système réactionnel. Ce courant de purge contient, en plus du propane indésirable, du propylène qui n'a pas réagi, certains gaz inertes introduits dans la charge et un mé-
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<EMI ID=40.1> opération n'est pas rentable habituellement et le courant
de purge est par exemple utilisé sous forme d'un combustible. Le gaz recyclé contient essentiellement de l'hydrogène et du propylène. Cependant, lorsque CO n'est pas consommé au cours de la réaction, l'excès de CO constitue aussi une partie du gaz recyclé. Habituellement, ce gaz contient un alcane même lors d'une purge réalisée avant le recyclage.
Il faut noter que le procédé selon l'invention
peut être mis en oeuvre de façon continue pendant de longues périodes sans retrait de la masse liquide contenant
le catalyseur de la zone réactionnelle. Cependant, de temps
à autre, la régénération du catalyseur au rhodium peut être nécessaire et dans ce cas, un courant de purge peut être retiré du réacteur, par une soupape normalement verrouillée, du catalyseur neuf étant ajouté afin que la concentration
du catalyseur soit maintenue dans la masse liquide, ou le catalyseur retiré peut être régénéré. Après la séparation
de l'effluent en phase vapeur qui est retiré de la masse liquide présente dans le réacteur, cet effluent parvient à une zone de séparation de produits dans laquelle un mélange d'aldéhyde ou d'aldéhydes et des dimères, trimères et autres produits de condensation liquides à température élevée d'ébullition est traité par des procédés classiques tels
que la distillation, afin que l'aldéhyde ou les aldéhydes soient retirés et le cas échéant soient séparés les uns des autres, et que les produits liquides de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition soient récupérés.
L'oléfine alpha utilisée comme matière première
au cours du procédé doit être rigoureusement purifiée afin que les poisons potentiels de catalyseur du procédé oxo soient retirés, comme décrit dans l'article précité de Falbe,
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peuvent être formés par oxydation partielle d'une charge hydrocarbonée convenable, par exemple du naphta, et ils doivent aussi être purifiés rigoureusement afin que toutes les impuretés qui peuvent constituer des poisons du cataly-
<EMI ID=42.1> tion ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence au dessin annexé sur lequel la figure unique est un schéma d'une installation destinée à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
La figure représente un réacteur 1 d'acier inoxydable comprenant une ou plusieurs roues 6 d'agitateur en forme de disque, comprenant des palettes disposées perpendiculairement et entraînées en rotation par un arbre 7 et un moteur convenable non représenté. Un barboteur circu- <EMI ID=43.1>
tiné à introduire l'oléfine alpha ainsi que le gaz de synthèse additionné du gaz recyclé. Le barboteur 5 comprend plusieurs trous de dimensions suffisante pour que le débit de gaz atteigne la valeur voulue dans la masse liquide, au niveau de la roue 6, si bien que les réactifs ont la concentration voulue dans la masse liquide. Le réacteur comporte aussi une double enveloppe de circulation de vapeur d'eau (non représentée) permettant la mise du contenu du réacteur à la température voulue lors de la mise en route, et des serpentins internes de refroidissement (non représentés).
L'effluent produit en phase vapeur provenant du réacteur 1 est retiré par une canalisation 10 et parvient
à un séparateur 11, les gaz passant alors dans un dispositif 11a destiné à retirer le brouillard et à envoyer une partie de l'aldéhyde et des produits de condensation et à empêcher l'entraînement éventuel de catalyseur. L'effluent du réacteur est transmis par la canalisation 13 à un condenseur 14 puis par une canalisation 15 à un séparateur 16 dans lequel les aldéhydes produits et le sous-produit éventuel peuvent être condensés et séparés ainsi des gaz retirés
(effluent). les sous-produits et l'aldéhyde concentré sont retirés du séparateur 16 par une canalisation 17. Les matières gazeuses passent à une canalisation 18 et à un séparateur 19 comprenant un dispositif de retrait de brouillard et une canalisation 20 de recyclage.
Les gaz recyclés sont retirés par une canalisation 21 qui rejoint la canalisation 8, un courant de purge pouvant être retiré par une canalisation 22 afin que la teneur en hydrocarbures saturés soit réglée. La plus grande partie restante des
gaz peut être recyclée par la canalisation 8 vers la canalisation 4 dans laquelle pénètrent les réactifs d'appoint, par exemple par les canalisations 2 et 3. L'ensemble combiné des réactifs pénètre dans le réacteur 1. Un compresseur 26 facilite le transport des gaz recyclés.
Une solution de catalyseur neuf peut être ajoutée au réacteur 1 par la canalisation 9. Le réacteur unique 1 peut évidemment être remplacé par plusieurs réacteurs en parallèle.
L'aldéhyde brut produit de la canalisation 17 peut être traité par distillation classique qui sépare les divers aldéhydes et les produits de condensation. Une partie de la matière brute peut être recyclée dans le réacteur 1 par la canalisation 23 et être transmise comme indiqué par le trait interrompu 25 en un point qui se trouve au-dessus de la roue 6 afin que le niveau du liquide soit maintenu dans le réacteur 1, le cas échéant.
L'exemple qui suit illustre la mise en.oeuvre de l'invention, à titre non limitatif.
Le réacteur utilisé est un réacteur cylindrique d'acier inoxydable du type représenté sur le dessin, ayant un diamètre interne de 3,95 m, une hauteur de 7,3 m et comprenant un barboteur tubulaire de 20,3 cm de diamètre interne et 1,2 m de diamètre, placé juste au-dessous de la roue. Le barboteur a des trous permettant l'introduction des réactifs.
Les conditions de la réaction, lors de la mise en oeuvre d'une installation du type représenté sur le dessin, sont indiquées dans les tableaux I et II.
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Contenu du réacteur 1
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Les produits retirés par la canalisation 17 ont la composition suivante :
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Le même procédé pratiquement se révèle être le plus efficace pour la formation de propionaldéhyde à partir de l'éthylène.
REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation continue d'aldéhydes par hydroformylation d'oléfines alpha ayant 2 à 5 atomes de carbone environ, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend la formation d'une masse liquide d'un mélange homogène contenant une oléfine, des aldéhydes produits et des produits de condensation d'aldéhydes à température élevée d'ébullition qui se forment constamment dans la masse liquide, un catalyseur soluble au rhodium, complexé avec de l'oxyde de carbone et une triarylphosphine, avec au moins
10 moles de triarylphosphine libre par mole de rhodium métallique, la transmission à la masse liquide d'un courant gazeux recyclé contenant de l'hydrogène et l'oléfine, la transmission de quantités d'appoint d'oxyde de carbone, d'hydrogène et d'oléfine à la masse liquide,
le maintien de la température de cette masse liquide à une valeur comprise entre environ 50 et 140[deg.]C, la pression totale absolue étant inférieure à 28 bars environ, la pression partielle
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environ et la pression partielle absolue de l'hydrogène étant inférieure à 14 bars environ, le retrait, à partir de la masse liquide d'une certaine quantité d'un mélange en phase vapeur qui contient de l'oléfine, de l'hydrogène, un aldéhyde produit vaporisé et une certaine quantité de produits vaporisés de condensation d'aldéhyde, cette dernière quantité correspondant pratiquement au débit de formation dans la masse si bien que la quantité de masse liquide est maintenue à une valeur prédéterminée, et la récupération de l'aldéhyde produit et du produit de con- densation d'aldéhyde à partir du mélange gazeux, avec formation du courant gazeux recyclé:..-