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Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée parla société dite : CELANESE CORPORATION ayant pour objet : Procédé d'hydroformylation d'oléfines Qualification proposée : BREVET D'INVENTION
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Priorité d'une demande de brevet déposée aux Etats-Unis
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d'Amérique le 12 octobre 1982 sous le nU 749 Fuzz ± 'OOL .
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Les spécialistes de la technique connaissent parfaitement bien des procédés d'hydroformylation d'une oléfine, destinés à préparer un dérivé carbonylé contenant un atome de carbone de plus que l'oléfine parente par la réaction de l'oléfine en question sur un gaz de synthèse, en présence d'un métal du groupe VIII, par exemple le rhodium, en combinaison complexe avec un ligande organique, l'oxyde de carbone (monoxyde) constituant également un composant du complexe catalytique et ces procédés ont acquis une importance industrielle grandissante. Cette technique est résumée, par exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3 527 809 de Pruett et coll.
L'oléfine qui doit entrer en réaction est mise en contact avec le catalyseur et le gaz de synthèse (un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène) en présence d'un mélange réactionnel liquide qui peut ou non comprendre une espèce solvante liquide inerte séparée. De manière typique, on fait barboter un gaz constitué d'oxyde de carbone et d'hydrogène à travers le milieu réactionnel liquide que contient un réacteur d'hydroformylation, lequel liquide peut être mécaniquement remué ou être uniquement agité sous l'effet
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du gaz réactif que l'on y fait barboter. Le gaz, outrel'hydrogène et le de carbone, peut également contenir des vapeurs de l'oléfine mise en réaction, en une proportion qui dépend de facteurs tels que le taux de conversion de la réaction et la volatilité de l'oléfine.
Le produit d'hydroformylation aldéhydique peut être récupéré du mélange réactionnel d'hydroformylation liquide de diverses manières, mais, plus particulièrement lorsque l'aldéhyde possède un poids moléculaire comparativement faible, par exemple lorsqu'il
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contient de 3 à environ 7 atomes de carbone et, plus particulièrement, lorsqu'il contient de 3 à environ 5 atomes de carbone, il peut être commodément séparé sous forme de vapeur par distillation, évaporation ou, plus particulièrement, par extraction hors de la zone réactionnelle d'hydroformylation dans le gaz que l'on fait barboter à travers le liquide qu'elle contient.
Hershman et coll. ont décrit cette technique dans l'ouvrage "1 and EC Product Research and Development''8, p. 372-375 (1969) dans une discussion relative à l'hydroformylation du propylène dans un réacteur où l'on injecte un gaz.
Plus récemment cependant, divers brevets et d'autres publications ayant trait à l'utilisation de solvants de réaction spéciaux et/ou de techniques particulières pour extraire le produit aldéhydique hors du milieu réactionnel liquide ont vu le jour. Par exemple, le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 4 148 830 (Pruett et coll. ) recommande le recours à des sous-produits de réaction à points d'ébullition élevés en tant que solvants à utiliser pour la mise en oeuvre de la réaction, le produit aldéhydique étant subséquemment récupéré du milieu réactionnel au cours d'une opération de vaporisation séparée.
Conformément à un procédé d'hydroformylation apparenté,
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décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N04 329 511 accordé à Hackman et coll., on utilise un solvant réactionnel liquide, inerte, à point d'ébullition élevé, à haut poids moléculaire, en proportions variant d'environ 40 à environ 95 % en poids par rapport au produit de réaction liquide, en vue de régler le taux d'extraction à un niveau tel qu'à une concentration molaire donnée (relativement faible) d'aldéhyde produit dans le mélange, la fraction molaire de l'aldéhyde dans ce mélange soit relativement élevée. Les solvants décrits comme étant appropriés sont ceux qui possèdent un poids moléculaire d'au moins environ 700 et qui sont capables de dissoudre le catalyseur et l'oléfine.
Les
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solvants spécifiques utilisés ne sont pas considérés comme critiques aussi longtemps qu'ils demeurent : (1) miscibles au système catalytique, (2) miscibles aux réactifs, (3) miscibles aux produits de la réaction, (4) de volatilité faible de manière à faciliter l'extraction du produit de la réaction et de sous-produits de celui-ci et (5) chimiquement inertes dans le système de réaction d'hydroformylation.
Les solvants révélés comprennent, par exemple, le benzène à substitution alkylique, la pyridine et des pyridines à substitution alkylique, des amines tertiaires, des esters à point d'ébullition élevés, tels que des dicarboxylates de dialkyle et des triorganophosphates, comme aussi des esters de polyols, tels que le triméthylolpropane et le penta- érythritol ; des cétones, des alcools, tels que les butanols, des nitriles, tels que les acétonitriles et des hydrocarbures, tels que le kérosène, l'huile minérale, le cyclohexane, le naphta, etc. et des composés aromatiques, tels que le diphényle.
En plus de ces solvants, l'utilisation de polyalkylène-glycols, tels que le polyéthylène-glycol et le polypropylène-glycol possédant des poids moléculaires supérieurs à 700, est dite être particulièrement souhaitable en raison de la disponibilité des produits en question et de leurs propriétés souhaitables pour l'emploi comme solvant d'hydroformylation.
Dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 151 209 de Paul et coll., on décrit un autre procédé d'hydrofor- mylation apparenté qui met en oeuvre des techniques destinées à récupérer des produits aldéhydiques de produits de réaction par distillation, extraction ou entraînement, en utilisant le rapport du phosphore contenu dans les sousproduits de réaction à points d'ébullition élevés au phosphore contenu dans le ligande (ligande du type triorganophosphine) qui est présent, comme réglage principal.
Bien que l'amélioration revendiquée dans le procédé de Paul et coll. soit différente de celle du procédé décrit dans le
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brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 329 511, on constate que des solvants similaires ont donné satisfaction pour l'emploi dans les réactions d'hydroformylation décrites dans ces deux brevets.
Comme on l'a mentionné plus haut, il existe de nombreux solvants satisfaisants que l'on peut utiliser pour l'hydroformylation d'oléfines en aldéhydes. La présente invention a pour objectif de donner un procédé d'hydroformylation qui utilise un nouveau solvant qui possède toutes les propriétés nécessaires d'un solvant d'hydroformylation mais qui donne également des améliorations de l'efficience de production et de la récupération d'aldéhydes à partir des produits de la réaction d'hydroformylation.
On a découvert que pour un procédé d'hydroformylation d'un composé à insaturation a-éthylénique avec un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII en combinaison complexe avec un ligande organique dissous dans un solvant, l'utilisation, à titre de solvant, d'un oligomère d'aoléfine saturé, exempt d'hydrocarbures naphténiques et aromatiques, comprenant une proportion majeure de molécules contenant de 30 à 50 atomes de carbone et possédant un poids moléculaire moyen, une viscosité spécifique et un point d'éclair, se situant entre certaines limites spécifiées, assurait des améliorations des efficiences en produit et la séparation du produit des produits résiduels de la réaction.
L'oligomère d'a-oléfine mis en oeuvre suivant la présente invention possède toutes les propriétés nécessaires à un solvant pour être utilisé dans une réaction d'hydroformylation. Ces propriétés comprennent la miscibilité au système catalytique, aux réactifs de aux produits de la réaction ; une faible volatilité de façon à faciliter l'extraction du produit de la réaction et des sousproduits de ce dernier ; une stabilité thermique et chimique destinée à éviter l'apparition d'effets nuisibles, comme un moussage ; l'absence de proportions notables de substances
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contaminantes qui pourraient empoisonner le catalyseur.
Est d'un intérêt spécifique particulier, la découverte que le facteur d'activation des réactifs d'hydroformylation en présence de l'oligomère de décène solvant utilisé aux fins de la présente invention, est inférieur, sur une base comparative, au facteur d'activation des réactifs en présence d'un équivalent (en viscosité) de solvant du type huile minérale. Dans le présent mémoire, le"facteur d'activation''se définit comme le rapport du volume aéré au volume non aéré. Lorsque le facteur d'activation diminue, on dispose d'un volume supérieur de réactifs liquides dans le réacteur. Ceci signifie que les réactifs avec un facteur d'activation inférieur engendrent un accroissement de la capacité du réacteur en comparaison des réactifs avec des facteurs d'activation supérieurs.
Par conséquent, l'utilisation d'une a-oléfine comme solvant donne des améliorations par son emploi dans le procédé d'hydroformylation, en comparaison d'une huile minérale équivalente, tout comme cet emploi permet de parvenir à une excellente récupération de l'aldéhyde formé de la solution de produit de réaction et réduit simultanément la formation de produits de condensation indésirables formés au départ de l'aldéhyde dans le milieu réactionnel.
Le présent perfectionnement de procédé concerne des hydroformylations catalytiques en phase liquide d'a-oléfines, en présence d'oligomères d'a-oléfines saturés, exempts d'hydrocarbures naphténiques et aromatiques, composés de molécules contenant de 30 à 50 atomes de carbone et possédant un poids moléculaire et des propriétés physiques qui se situent entre certaines limites spécifiées. La technologie d'hydroformylation que l'on utilise aux fins de la présente invention est généralement bien connue.
Aux fins de la présente invention, on utilise grosso modo des métaux du groupe VIII, plus particulièrement le
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rhodium et le ruthénium et tout spécialement le rhodium, sous forme de complexes organométalliques, comme catalyseurs pour la réaction d'un gaz de synthèse (c'est-à-dire un mélange d'hydrogène et d'oxyde de carbone) sur des aoléfines, pour former des dérivés aldéhydiques des oléfines qui possèdent un atome de carbone de plus que l'oléfine parente. On peut utiliser une large gamme de charges oléiniques pour la mise en oeuvre de procédés de ce genre, y compris des oléfines substituées et, plus particulièrement, des oléfines ne possédant pas d'hétéro-atomes autres que l'oxygène.
Bien que le présent perfectionnement de procédé soit grosso modo applicable à l'hydroformylation d'oléfines possédant de 2 à 20 atomes de carbone, ses applications les plus intéressantes se déroulent avec des oléfines et, plus particulièrement, des a-oléfines possédant de 2 à 8 atomes de carbone. Le procédé convient particulièrement bien à l'hydroformylation de l'éthylène et du propylène en propionaldéhyde et en n-butyraldéhyde respectivement.
Ces procédés d'hydroformylation connus se réalisent à une pression supérieure à la pression atmosphérique, typiquement sous une pression partielle d'environ 4 à 20 atmosphères d'hydrogène et d'oxyde de carbone combinés et avec un rapport molaire de l'hydrogène à l'oxyde de carbone d'environ 0,5 : 1 à 10 : 1. La température de la réaction d'hydroformylation se situe normalement dans la gamme de 80 à 150oC, de préférence dans la gamme d'environ 100 à environ 120oC.
Le milieu réactionnel liquide ou la solution de catalyseur que l'on utilise comprend (a) le complexe catalytique (b) de manière typique, un excès du ligande organique utilisé pour la formation du complexe par rapport et supérieur à la quantité nécessaire pour complexer le constituant métallique du catalyseur, (c) le produit de la réaction d'hydroformylation en même temps que des sous-produits résultant de manière typique d'une condensation indésirable
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de l'aldéhyde produit au cours de l'hydroformylation avec lui-même, (d) une certaine quantité de l'oléfine étant hydroformylée,
en une proportion variant avec le poids moléculaire de ladite oléfine (la proportion d'oléfine liquide dans le milieu réactionnel étant habituellement plus forte avec des oléfines de poids moléculaire élevé qu'avec des alcènes inférieurs comme l'éthylène) et (e) pour le traitement d'oléfines de poids moléculaire faible à modéré, un solvant réactionnel inerte comprenant l'oligomère d'a-oléfine utilisé aux fins de la présente invention.
Le catalyseur contenu dans le mélange réactionnel peut être, ainsi que les spécialistes de la technique le savent parfaitement bien, n'importe quel métal du groupe VIII complexé avec un ligande organique. Le métal catalytique est complexé avec de l'hydrogène et de l'oxyde de carbone, comme aussi avec un ligande organique. Bien que l'on puisse utiliser de nombreux ligandes organiques, ceux qui sont d'une importance particulière comprennent des tri-organostibines, des tri-organoarsines, des tri-organophosphites, des tri-organophosphines monofonctionnelles ou polyfonctionnelles, les phosphines et les phosphites, étant d'une importance industrielle toute particulière. Dans l'industrie, on utilise couramment des phosphines et des phosphites monofonctionnels simples, tels qu'illustrés par la triphénylphosphine et le phosphite de triphényle.
Cependant, les ligandes polyfonctionnels ont pour avantages que les grands excès de ligande que l'on utilise fréquemment avec les ligandes monofonctionnels ne sont pas nécessaires.
Par exemple, les ligandes à base de ferrocène modifiés à la phosphine tels que décrits dans le brevet des EtatsUnis d'Amérique NO 4 138 420 de Unruh et coll, sont applicables, tout comme le sont les ligandes contenant du phosphore bifonctionnels stériquement empêchés décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 139 565. Les ligandes modifiés par l'incorporation de substituants électro-
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négatifs dans la molécule ont également des avantages, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 4 152 344 de Unruh. Le complexe catalytique peut être engendré in situ dans le réacteur d'hydroformylation, ou bien il peut être préformé.
La concentration de catalyseur qui doit être maintenue dans le milieu réactionnel d'hydroformylation n'est pas critique pour la mise en oeuvre réussie de la présente invention. Cependant, de manière typique, lorsque le métal catalytique est le rhodium et lorsque le ligande est la triphénylphosphine, le milieu réactionnel liquide contient environ 0,01 à 1, 0 % de rhodium et jusqu'à environ 20 % ou plus de triphénylphosphine en poids lorsque l'on désire supprimer les iso-aldéhydes. Au cours de l'hydroformylation de l'éthylène, le problème posé par la formation d'isoaldéhyde ne se pose pas et on utilise des concentrations très faibles en ligande, par exemple 1 % et moins.
En l'absence de solvant réactionnel ou de réaction'inerte., ajouté) que la présente invention concerne, la teneur en triphénylphosphine au cours de l'hydroformylation du propylène, par exemple, peut s'élever jusqu'à environ 40 %.
De manière typique, la concentration en ligande n'excède pas environ 45 %.
Le solvant utilisé aux fins de la présente invention est un oligomère d'a-oléfine saturé exempt d'hydrocarbures naphténiques et aromatiques, composé de molécules contenant 30 à 50 atomes de carbone. La viscosité cinématique de l'oligomère d'a-oléfine à 1000C varie d'environ 3,0 centistokes à environ 8,0 centistokes, de préférence d'environ
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3, à environ 6, 5 centistokes, le poids moléculaire moyen varie d'environ 450 à environ 700, de préférence d'environ 500 à environ 570 et le point d'éclair varie d'environ 204 à environ 2990C, de préférence d'environ 2320C à environ 260oC. L'oligomère d'a-oléfine préféré est un décène-1 hydrogéné (a-oléfine normale en C10) possédant les
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propriétés susmentionnées.
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Le procédé perfectionné conforme présente invena tion se met en oeuvre d'une manière similaire à celle du procédé d'hydroformylation de la technique antérieure utilisant un solvant inerte ajouté. L'agitation mécanique du contenu liquide du réacteur d'hydroformylation peut être utilisée si on le souhaite, mais il est simple et satisfaisant d'obtenir l'agitation adéquate en injectant le gaz de synthèse à travers le milieu réactionnel liquide.
Le mélange de gaz et de vapeurs prélevé en tête du récipient de réaction contient l'aldéhyde produit sous forme de vapeur, comme aussi de l'oléfine non entrée en réaction. L'aldéhyde est récupéré de ces vapeurs et gaz prélevés que l'on recycle à l'injecteur de réaction en même temps que de l'oléfine fraîche et du gaz detsynthèse. La pression et la température réactionnelles sont réglées aux niveaux bien connus de la technique antérieure auxquels la réaction d'hydroformylation se déroule avec des rendements et vitesses qui donnent satisfaction dans l'industrie. On peut faire varier la vitesse du gaz de recyclage pour régler la vitesse à laquelle le produit est extrait du mélange réactionnel liquide que contient le récipient de réaction.
Un autre mode opératoire que l'on peut utiliser au lieu du procédé décrit ci-dessus pour extraire le produit du réacteur avec les gaz de recyclage, consiste à prélever un courant de liquide du réacteur d'hydroformylation et à le distiller afin de récupérer un distillat comprenant l'aldéhyde produit, tout en laissant subsister un résidu de distillation comprenant le solvant réactionnel et le catalyseur, ce résidu étant ensuite renvoyé au réacteur d'hydroformylation. Une autre alternative encore consiste à soumettre le courant prélevé à une simple évaporation, bien que la distillation soit préférable parce qu'elle facilite l'obtention d'une séparation plus poussée entre les produits de la réaction et le solvant à point
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d'ébullition élevé.
Aux fins de la présente invention, il est recommandé qu'une quantité suffisante d'oligomère d'a-oléfine soit incorporée au milieu réactionnel d'hydroformylation, de telle façon que le mélange liquide obtenu contienne au moins environ 50 % de l'oligomère d'a-oléfine, calculé sur la base exempte d'aldéhyde produit. De moindres proportions de diluant exercent bien évidemment un certain effet, mais une proportion de diluant d'au moins 50 % en poids est souhaitable. Les proportions supérieures à environ 50 % en poids sont souhaitables, allant jusqu'à une limite supérieure qui sera imposée par le fait que dans de nombreux systèmes réactionnels, sera présent un substantiel excès de ligande, par exemple de triphénylphosphine, qui constitue lui-même une substantielle fraction du milieu de réaction.
Par exemple, le liquide peut fréquemment contenir environ 30 à 40 % en poids de ligande excédentaire qui constitue par conséquent inévitablement un composant substantiel. Il est alors grosso-modo recommandé que le diluant soit incorporé au milieu de réaction en une proportion d'au moins environ 50 % en poids, des proportions inférieures de l'ordre d'environ 40 % en poids et même moins encore étant avantageuses, bien que la limite supérieure soit normalement imposée par le fait que d'autres composants essentiels soient présents, tels que le ligande organique dont la concentration ne peut être réduite qu'aux frais d'un rendement réduit du réacteur.
Dans la plupart des situations, le milieu de réaction dilué contient, en poids, d'environ 40 % à environ 85 % ou, plus généralement encore, d'environ 40 % à 95 % du diluant de poids moléculaire élevé sur une base exempte d'aldéhyde produit. L'aldéhyde produit constituera lui-même typiquement grosso modo 3 % à 12 % du mélange réactionnel total.
Les exemples qui suivent sont donnés aux fins d'illustrer davantage la mise en oeuvre de l'invention. Il faut
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bien comprendre que de nombreuses modifications et variantes peuvent être apportées aux modes opératoires décrits dans les exemples sans pour autant sortir du cadre et de l'esprit de l'invention.
EXEMPLE 1
On a procédé à l'hydroformylation de l'éthylène en vue de produire du propionaldéhyde, par injection, en mélange à un gaz de synthèse et un gaz de recyclage réactionnel, à travers un milieu de réaction liquide contenant un catalyseur, dans un réacteur d'hydroformylation fonctionnant à 1150C et sous une pression absolue de 35 atmosphères. Aux fins de la présente invention, on a ajouté le catalyseur au mélange réactionnel sous la forme de nitrate de rhodium qui réagit sur la triphénylphosphine et les gaz pour former un complexe de rhodium actif. On a refroidi le liquide du réacteur en le faisant recirculer à travers un échangeur de chaleur externe et en le ramenant en tête du sommet du récipient de réaction. On a agité le contenu du réacteur en profitant de l'action ou de l'effet de l'injecteur de gaz.
Le gaz injecté à la base du réacteur était constitué, en proportion molaires, de 55,3 % d'hydrogène, de 29,8 % d'oxyde de carbone, de 10,1 % d'éthylène, de 1,6 % d'azote, de 1,0 % d'éthane, de 1,5 % de propionaldéhyde, le reste étant formé de substances contaminantes mineures. On a introduit-de gaz dans la proportion de 553,6 g/mole par heure et par litre de solution de catalyseur dans le réacteur lui-même et on a extrait le propionaldéhyde de la solution de catalyseur avec les quantités de gaz sortants à raison de 22,3 g/moles par litre de solution de catalyseur et par heure.
Le liquide présent dans le réacteur à travers lequel on a injecté l'éthylène possédait la composition indiquée dans le tableau 1.
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TABLEAU 1 Proportion de propinoaldéhyde-Milieu de réaction liquide
Constituant % molaires % en poids g-moles par litre de solution Propionaldéhyde 36, 8 6, 3 1.073 Queues lourdes totales (poids moléculaire moyen = 200) 2, 0 < 1, 2 0, 058 Triphénylphospine 7, 2 5, 6 0, 021 Oxyde de triphénylphosphine 0, 7 0, 6 0, 020 Rhodium 0, 2 0, 5 0, 006 Oligomère d'α-oléfine(1) > 53,1 > 86, 25 > 1. 549 (1) Oligomère de décène possédant une viscosité à 990C de 6,02 centistokes, un pointdgclair de 2360C etm poids molécu-
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laire moyen de 550.
Distribution du nombre des atomes de carbone en C30=31 % en poids, en C4Q=46 % en poids et en
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C50=23 Vendu sous la marque de fabrique Synfluip Fluids en tant que polyalpha-oléfine
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6cSt par la société Gulf Oil Company.
On a évacué les gaz sortant du réacteur par la tête de ce dernier et on les a refroidis à 400C sous une pression absolue de 34,67 atmosphères. On a évacué le condensat résultant en tant qu'aldéhyde produit brut et on a recyclé le gaz non condensé dans le réacteur d'hydroformylation.
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Les gaz sortants étaient constitués, en proportions molaires, de 56, 3 % d'hydrogène, de 25, 9 % d'oxyde de carbone, de 11, 4 % de propionaldéhyde, de 1, 9 % d'azote, de 2, 4 % d'éthylène, de 1,2 % d'éthane, le reste étant constitué d'autres substances contaminantes mineures.
Avec le système réactionnel fonctionnant de cette manière, le rendement chrono-volumique du propionaldéhyde s'élevait à approximativement 22, 3 g-moles par heure et par litre de solution de catalyseur. La densité molaire de la
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solution de catalyseur comprenant l'oligomère d'a-oléfine était de 2,9 g-moles par litre. La concentration en queues lourdes de la réaction ne s'éleva pas de manière appréciable pendant une période prolongée et l'activité du catalyseur fut également stable pendant de très longues durées.
Bien que le procédé tel qu'illustré ci-dessus fonctionne à une pression de 35 atmosphères, on peut avoir recours à des pressions inférieures descendant jusqu'à environ 15 atmosphères, en-dessous desquelles la vitesse réactionnelle commence à tomber plus qu'il n'est normalement souhaitable.
La seule limite supérieure de pression est imposée par des considérations économiques de résistance du modèle d'appareil dont on se sert, bien qu'il faille également comprendre que, lorsque la pression s'accroît, les moles de gaz d'extraction nécessaires par unité d'aldéhyde à extraire s'accroissent pour des raisons qui apparaissent bien évidentes aux spécialistes de l'engéniérie chimique. Normalement, les pressions n'excèdent pas 70 atmosphères.
EXEMPLE 2
On a établi une comparaison des solubilités dans le solvant à base d'oligomère de décène et dans une huile minérale comparable du rhodium présent dans les solutions de catalyseur, que l'on obtient en extrayant le liquide réactionnel résultant de l'hydroformylation de l'éthylène pour obtenir le propionaldéhyde et du propylène pour obtenir le butyraldéhyde. Les solutions initiales contenaient, outre le catalyseur à base de complexe de rhodium, une faible quantité d'aldéhyde produit, de la triphénylphosphine, de l'oxyde de triphénylphosphine et un solvant de queues lourdes engendréesin situ (sous-produits réactionnels à point d'ébullition élevé provenant de la condensation de l'aldéhyde produit au cours de la réaction d'hydroformylation).
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Les propriétés physiques du solvant à base d'oligomère de décène et de l'huile minérale utilisée à des fins comparatives sont présentées dans le tableau 2.
TABLEAU 2
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<tb>
<tb> Constantes <SEP> physiques <SEP> Solvant <SEP> d'oli-Huile <SEP> minérale
<tb> gomère <SEP> de <SEP> décène
<tb> Viscosité <SEP> (centistokes)
<tb> 990C <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 5, <SEP> 35 <SEP>
<tb> 380C <SEP> 33, <SEP> 66 <SEP> 24, <SEP> 07 <SEP>
<tb> Point <SEP> d'éclair <SEP> oc <SEP> 236 <SEP> 196
<tb> Densité <SEP> 0, <SEP> 827 <SEP> 0, <SEP> 860 <SEP>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 550 <SEP> 370
<tb>
On a préparé les solutions en mélangeant 50 ml de la solution de catalyseur obtenue de l'extraction du liquide du réacteur produit au cours de l'hydroformylation de
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l'éthylène en propionaldéhyde, en une fois, à un égal volume (50 ml) du solvant à base d'oligomère de décène et, encore en une seule fois, à un égal volume (50 ml) de l'huile minérale,
à 1100C et sous une pression manométrique d'azote de 2 7 On a laissé refroidir les mélanges et on a séparé la phase à ltoligomère de décène ou la phase mi- nérale de la phase des queues lourdes. L'analyse de la solution catalytique a queues lourdes d'origine, de la couche à l'huile minérale récupérée et de la couche à l'oligomère de décène récupérée a donné les résultats énumérés dans le tableau 3 qui suit.
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TABLEAU 3
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<tb> 1 <SEP> Rhodium, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Triphényl- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> parties <SEP> par <SEP> de <SEP> rhodium <SEP> phosphine <SEP> de <SEP> TTP <SEP> triphényl- <SEP> de <SEP> TPPO
<tb> million <SEP> d'origine <SEP> (TTP) <SEP> % <SEP> en <SEP> d'origine <SEP> phosphine <SEP> d'origine <SEP> d
<tb> dans <SEP> la <SEP> poids <SEP> dans <SEP> la <SEP> (TPPO) <SEP> % <SEP> en <SEP> dans <SEP> la
<tb> couche <SEP> couche <SEP> poids <SEP> couche
<tb> Solution <SEP> catalytique
<tb> d'origine <SEP> (densité
<tb> 1, <SEP> 0) <SEP> 1160 <SEP> - <SEP> 12,1 <SEP> - <SEP> 7,6
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> < 116 <SEP> 8, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 3,
<SEP> 2 <SEP> 36
<tb> Solvant <SEP> à <SEP> base
<tb> d'oligomère <SEP> de <SEP> 15
<tb> décène <SEP> < 118 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 5
<tb>
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Les résultats indiquent que des quantités similaires de rhodium catalytique présentes dans un liquide d'hydroformylation d'éthylène lavé sera extrait par des solvants à base d'oligomère de décène et d'huile minérale. Une quantité de triphénylphosphine servant d'ingrédient d'hydroformylation actif présent dans la solution catalytique initiale est extraite dans le solvant à base d'oligomère de décène en quantité légèrement supérieure à celle extraite dans le cas de la couche à base d'huile minérale.
D'autre part, une quantité légèrement inférieure d'oxyde de triphénylphosphine indésirable est extraite dans la couche au décène en comparaison de l'extraction observée dans le cas de la couche à l'huile. L'oxyde de triphénylphosphine ne constitue pas un ingrédient actif pour la réaction d'hydroformylation et il est souhaitable de conserver la quantité d'oxyde de triphénylphosphine à un minimum dans la réaction d'hydroformylation.
Les résultats susmentionnés sont importants par le fait qu'ils donnent une indication des quantités des divers composants qui seront présents dans le liquide du réacteur après l'avoir débarrassé des gaz d'alimentation et du produit, traité pour régénérer le catalyseur et utilisé pour le démarrage de la réaction.
EXEMPLE 3
En utilisant le même procédé que celui décrit à l'exemple 2, on a mélangé 200 ml de solution catalytique obtenue en lavant ou extrayant le liquide réactionnel obtenu au cours de l'hydroformylation du propylène en butyraldéhyde, à un égal volume (200 ml) de solvant à base d'oligomère de décène, en une seule fois et à un égal volume (200 ml) d'huile minérale, encore en une seule fois, à 1160C, sous une pression
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2 manométrique d'azote de 7 kg/cm2. On a utilisé le même solvant à base d'oligomère de décène et la même huile minérale que dans le cas de l'exemple 2 pour établir cette
<Desc/Clms Page number 18>
comparaison. On a laissé les mélanges refroidir et se séparer en phases pendant 24 heures avant de prélever les échantillons pour analyse.
L'analyse de la solution catalytique
EMI18.1
d'origine à queues lourde de la couche à 1'huile- minérale récupérée et de la couche au solvant à base d'oligomère de décène récupérée a donné des résultats qui figurent dans le tableau 4 qui suit.
<Desc/Clms Page number 19>
TABLEAU 4
EMI19.1
<tb>
<tb> Rhodium, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Triphényl- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Oxyde <SEP> de <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> parties <SEP> de <SEP> rhodium <SEP> phosphine <SEP> de <SEP> TTP <SEP> d'o <SEP> triphényl- <SEP> de <SEP> TPPO <SEP> d'opar <SEP> d'origine <SEP> (TTP) <SEP> % <SEP> en <SEP> rigine <SEP> dans <SEP> phosphine <SEP> rigine <SEP> dans
<tb> million <SEP> dans <SEP> la <SEP> poids <SEP> la <SEP> couche <SEP> (TPPO) <SEP> % <SEP> la <SEP> couche
<tb> couche <SEP> en <SEP> poids
<tb> Solution <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> d'origine
<tb> (densité <SEP> 1, <SEP> O) <SEP> 2914 <SEP> - <SEP> 28,1 <SEP> - <SEP> 6,3
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> 402 <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 37, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 19,
<SEP> 1
<tb> Solvant <SEP> à <SEP> oligo- <SEP>
<tb> mère <SEP> de <SEP> décène <SEP> 215 <SEP> 10, <SEP> 9 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 15, <SEP> 7
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Les résultats indiquent qu'approximativement une moitié du rhodium fut extraite dans le solvant à base d'oligomère de décène, en comparaison de la quantité de rhodium extraite dans la couche à l'huile minérale. La quantité de triphénylphosphine et d'oxyde de triphénylphosphine extraite dans le solvant à base d'oligomère de décène était légèrement inférieure à la quantité extraite dans l'huile minérale.
Les types d'a-oléfines que l'on peut utiliser pour la formation des solvants à base d'oligomères suivant la présente invention sont ceux contenant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 18 atomes de carbone et, plus avantageusement le décène. Les oligomères produits sont généralement des paraffines (alcanes) et aux fins de la présente invention, les molécules du solvant contiennent de 30 à 50 atomes de carbone. Les oligomères sont hydrogénés au moins une fois et, si cela se révèle nécessaire, on peut mettre en oeuvre une seconde déshydrogénation pour assurer l'obtention d'un solvant saturé. Une distillation peut isoler les différents solvants possédant les propriétés souhaitées, telles que viscosité, poids moléculaire moyen et points d'éclair.
Comme décrit dans le présent mémoire descriptif, les oligomères a-oléfiniques liquides préparés de la manière décrite ci-dessus engendrent des liquides avec des propriétés chimiques et physiques prédéterminées.
L'huile minérale est obtenue à partir de la fraction de distillat lourd du pétrole brut. Les compositions chimiques peuvent varier en fonction de la source du pétrole brut.
L'huile minérale peut être récupérée du pétrole brut par distillation sur base des gammes de viscosités qui, dans la plupart des cas, constituent le paramètre principal pour l'emploi des huiles minérales.
EXEMPLE 4
A des fins de comparaison, on a effectué une détermination des propriétés du solvant de divers solvants
<Desc/Clms Page number 21>
hydrocarbonés par rapport au propionaldéhyde et au butyraldéhyde dans une cellule à équilibre vapeur-liquide (EVL) à pression élevée. La cellule à pression élevée est une cellule EVL Othmer modifiée qui utilise la condensation continue et le recyclage de la phase vapeur. De la chaleur est fournie à un liquide contenu dans la chambre principale. Cette chaleur vaporise une partie de la phase liquide et crée une phase vapeur qui est en équilibre avec le liquide. La phase vapeur est ensuite condensée, recueillie dans un pot de condensation et ramenée à la chambre principale.
Les solvants testés étaient divers solvants à base d'oligomère de décène et diverses huiles minérales, possédant les propriétés physiques présentées dans le tableau 5.
<Desc/Clms Page number 22>
TABLEAU 5
EMI22.1
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> physiques <SEP> de <SEP> solvants <SEP> à <SEP> base <SEP> d'oligomères <SEP> de <SEP> décène <SEP> et <SEP> d'huiles <SEP> minérales,
<tb> utilisés <SEP> en <SEP> comparaison
<tb> Constantes <SEP> physiques <SEP> Solvant <SEP> à <SEP> Solvant <SEP> à <SEP> Huile <SEP> mi-Huile <SEP> miné-Huile <SEP> minéoligomère <SEP> oligomère <SEP> nérale <SEP> rale <SEP> rale
<tb> de <SEP> décène <SEP> de <SEP> décène <SEP> Sunpar**110 <SEP> Sunpar**150 <SEP> Sunpar** <SEP> 2280
<tb> 6cSt <SEP> 4cSt*
<tb> Viscosité <SEP> (centistokes)
<tb> 990C <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 3, <SEP> 97 <SEP> 5, <SEP> 27 <SEP> 10,92 <SEP> 32, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 380C <SEP> 33, <SEP> 66 <SEP> 18, <SEP> 43 <SEP> 33, <SEP> 1 <SEP> 107, <SEP> 9 <SEP> 570, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Point <SEP> d'éclair,
<SEP> oc <SEP> 236 <SEP> 221 <SEP> 196 <SEP> 254 <SEP> 304
<tb> Densité <SEP> 60/60 <SEP> 0, <SEP> 8270 <SEP> 0, <SEP> 8171 <SEP> 0, <SEP> 8510 <SEP> 0,870 <SEP> 0, <SEP> 892 <SEP>
<tb> Composition <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> Atomes <SEP> de <SEP> carbone
<tb> Paraffiniques <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 67 <SEP> 69 <SEP> 73
<tb> Naphténiques <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 29 <SEP> 27 <SEP> 23
<tb> Aromatiques <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Répartition <SEP> du <SEP> nombre
<tb> d'atomes <SEP> de <SEP> carbone
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb> C30 <SEP> 31 <SEP> 80 <SEP> inconnue <SEP> inconnue <SEP> inconnue
<tb> C40 <SEP> 46 <SEP> 20 <SEP> inconnue <SEP> inconnue <SEP> inconnue
<tb> C50 <SEP> 23 <SEP> 0 <SEP> inconnue <SEP> inconnue <SEP> inconnue
<tb>
EMI22.2
* Huile blanche Gulf Sunfluie-Gulf Oil Chemical Co.
** Huiles d'allonge et de procédé caoutchouteux paraffiniques de qualité Sunpar, fabriquées par la société Sun Oil Chemical Co.
<Desc/Clms Page number 23>
Le tableau 6 décrit la tension de vapeur du propionaldéhyde dans divers solvants à base d'oligomère de décène et dans diverses huiles minérales du tableau 5.
TABLEAU 6
Concentration en propionaldéhyde
EMI23.1
<tb>
<tb> Solvant <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids) <SEP> (% <SEP> en <SEP> vo-Tension <SEP> de
<tb> lume) <SEP> vapeur <SEP> absolue
<tb> du <SEP> propional-2
<tb> déhyde <SEP> (kg/cm)
<tb> Oligomère <SEP> à <SEP> décène <SEP> 6cSt <SEP> 28-33 <SEP> 28,5-33, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 49,7 <SEP> 50, <SEP> 3 <SEP> 6, <SEP> 40 <SEP>
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 52,9 <SEP> 53,5 <SEP> 6,58
<tb> Oligomère <SEP> à <SEP> décène <SEP> 4cSt <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 04
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 19,9 <SEP> 20,2 <SEP> 5,00
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 23,6 <SEP> 23,9 <SEP> 5,63
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> Sunpar110 <SEP> 32, <SEP> 0 <SEP> 33, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 84 <SEP>
<tb> ,, <SEP> " <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 31, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 70 <SEP>
<tb> ,,
<SEP> " <SEP> 32, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 77 <SEP>
<tb> ,, <SEP> " <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 77 <SEP>
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> Sunpar <SEP> 150 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 32, <SEP> 9 <SEP> 6, <SEP> 61
<tb> " <SEP> " <SEP> 30,0 <SEP> 32,8 <SEP> 6,61
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> Sunpar2280 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 37, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 65
<tb> " <SEP> " <SEP> 38,2 <SEP> 40,7 <SEP> 6, <SEP> 65
<tb> " <SEP> " <SEP> 43,2 <SEP> 43,8 <SEP> 6, <SEP> 65
<tb> " <SEP> " <SEP> 41,1 <SEP> 43,7 <SEP> 6,65
<tb> Propionaldéhyde <SEP> pur <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 6, <SEP> 75 <SEP>
<tb>
Le tableau 7 décrit la tension de vapeur du butyraldéhyde dans un solvant à base d'oligomère de dé cène 6cSt et dans une huile minérale Sunpar 150 du tableau 6.
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU 7 Tension de vapeur du butyraldéhyde*
EMI24.1
<tb>
<tb> Solvant <SEP> Concentration <SEP> en <SEP> Tension <SEP> de
<tb> butyraldéhyde <SEP> vapeur <SEP> ab-
<tb> (% <SEP> en <SEP> poids <SEP> (% <SEP> en <SEP> volume) <SEP> solue <SEP> du
<tb> butyraldéhyde2
<tb> (kg/cm2)
<tb> Oligomère <SEP> à <SEP> décène <SEP> 6cSt <SEP> 28, <SEP> 1 <SEP> 28, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 41
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 26,3 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 41 <SEP>
<tb> """30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP>
<tb> """34, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 83
<tb> Huile <SEP> minérale <SEP> Sunpar <SEP> 150 <SEP> 26, <SEP> 4 <SEP> 27, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 62 <SEP>
<tb> " <SEP> " <SEP> 21,1 <SEP> 22,4 <SEP> 2,62
<tb> " <SEP> " <SEP> 32,0 <SEP> 33, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP>
<tb> " <SEP> " <SEP> 34,9 <SEP> 36,7 <SEP> 2,
90
<tb> Butyraldéhyde <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 3, <SEP> 36-3, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
* Le butyraldéhyde utilisé ici était du n-butyraldéhyde à 90 % en poids et à 10 % en poids d'isobutyraldéhyde.
En général, les huiles minérales contiennent des paraffines, des naphtènes et des hydrocarbures aromatiques.
Bien que les composés aromatiques ne gênent généralement pas le déroulement du procédé d'hydroformylation des a- oléfines par eux-mêmes, ils peuvent poser des problèmes de pureté du produit final. Les naphtènes et les composés aromatiques ne sont pas présents dans le cas de l'emploi d'oligomères d'a-oléfines suivant la présente invention et ne créent par conséquent pas de problème de pureté.
Dans de nombreuses circonstances, les huiles miné- rales contiennent des impuretés comme le soufre et le fer.
Le soufre est un poison pour le catalyseur de rhodium uti- lisé lors de la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention.
<Desc/Clms Page number 25>
Le fer, comme les fers-carbonyles est un catalyseur du type aldol pour les aldéhydes et pourrait contribuer à une production de queues lourdes, entraînant une perte d'efficience.
Bien que ces matières (fer et soufre) puissent être élimi-
EMI25.1
a nées ou que leur teneur puisse être réduite proportions insignifiantes par des techniques de raffinage spéciales, la nécessité de recourir telle élimination rend le proa cessus économiquement moins attrayant.
Les solvants à base d'oligomères d'a-oléfines saturés, tels qu'on les utilise dans le procédé suivant la présente invention, répondent aux exigences fondamentales d'emploi à titre de solvants dans un procédé d'hydroformylation d'a-oléfines en leurs aldéhydes respectifs. Ces exigences imposées aux solvants comprennent les caractéristiques suivantes : 1. facilité de séparation de l'aldéhyde produit, 2. aptitude à dissoudre les matières catalytiques, 3. faible volatilité pour éviter des pertes de solvants, 4. faible viscosité pour réduire la masse et les limita- tions de transfert de chaleur, 5. stabilité thermique et chimique, 6. pas de substances contaminantes qui pourraient empoi- sonner le catalyseur ou altérer la pureté du produit.
Les solvants à base d'oligomères d'a-oléfines tels qu'utilisés pour la mise en oeuvre du procédé suivant la présente invention réduisent la production de queues lourdes sous-produits d'aldéhyde, étant donné qu'une plus forte quantité d'aldéhyde peut être extraite du liquide réactionnel que ce n'est le cas lorsque les queues lourdes sont utilisées comme constituant principal du solvant. Avec moins d'aldéhyde présent dans la solution de produit de réaction, il se forme de plus faibles quantités de queues très lourdes et on obtient des efficiences de production d'aldéhyde accrues.
<Desc/Clms Page number 26>
EXEMPLE 5
On a établi une comparaison entre les facteurs d'activation résultant de l'emploi d'un solvant à base d'oligomère de décène (poly-a-oléfine) et d'un solvant à base d'huile minérale possédant des viscosités similaires, chacun en combinaison avec une solution catalytique ou de catalyseur obtenue en lavant ou extrayant le liquide réactionnel résultant de l'hydroformylation du propylène en butyraldéhyde. La solution de catalyseur contenait, en plus du catalyseur complexe à rhodium, une faible quantité (moins de 4 % en poids) de butyraldéhyde produit, de la triphénylphosphine, de l'oxyde de triphénylphosphine et des sous-produits formés in situ résultant de la condensation du produit au cours de la réaction d'hydroformylation.
Lorsqu'un gaz est injecté à travers un liquide tranquille, le gaz est maintenu dans la phase liquide pendant une période délimitée. Le volume total gaz-liquide est par conséquent supérieur au volume du liquide seul et possède une viscosité réduite. Ce phénomène de dilatation du volume du liquide est appelé "activation". Le "facteur d'activation''est défini comme le rapport du volume aéré au volume non aéré. Plus élevé est le facteur d'activation, plus faible est le volume de liquide dans le réacteur qui est disponible pour la réaction.
Les mesures d'activation ont été faites en utilisant un réacteur en acier inoxydable à injection de gaz d'un diamètre de 5 cm, d'une hauteur de 213 cm, pourvu d'un regard de verre tout au long de la longueur du réacteur pour mesurer le volume de réactifs. On a maintenu des conditions réactionnelles de pression manométrique à 21 kg/cm2 et des températures de 120oC. En raison de la volatilité du butyraldéhyde et des queues légères, un refroidissement à gaz d'échappement et un recyclage de liquide condensé supplémentaires furent nécessaires pour aider
<Desc/Clms Page number 27>
à maintenir la composition du réacteur et le niveau du liquide à des proportions permettant l'obtention de résultats fiables.
On a injecté de l'azote à travers un ajutage à orifice de 1,59 mm que l'on a vissé dans la tête inférieure de la colonne servant de réacteur. On a obtenu les facteurs d'activation pour chaque liquide sur une large gamme de vitesses de gaz superficielles entre 1,52 et 1,28 cm par seconde, afin d'assurer une caractérisation adéquate du comportement des liquides gazés. Ces données obtenues furent mesurées en l'espace de 30 à 40 minutes, afin d'obtenir des facteurs d'activation constants.
Les propriétés du solvant à base d'oligomère de décène et à base d'huile minérale utilisé à des fins de comparaison sont présentées dans le tableau 8.
TABLEAU 8
EMI27.1
<tb>
<tb> Solvant <SEP> à <SEP> Huile <SEP> minérale**
<tb> base <SEP> d'oligomère <SEP> de
<tb> décène*
<tb> Viscosité <SEP> (centistokes)
<tb> 990C <SEP> 6, <SEP> 02 <SEP> 7, <SEP> 10
<tb> 380C <SEP> 33, <SEP> 66 <SEP> 56, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Point <SEP> d'éclair, <SEP> OC <SEP> 236 <SEP> 227
<tb> Densité <SEP> 0, <SEP> 827 <SEP> 0, <SEP> 867 <SEP>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> moyen <SEP> 550 <SEP> 440
<tb>
* Répartition du nombre d'atomes de carbone C30=31 % en poids, C40=46 % en poids et C50=23 % en poids. Vendu sous la marque de fabrique Synflui base Fluids comme polyalpha-oléfine Gulf 6cSt vendu par la société Gulf
Oil Chemical Company.
** Le Sunpar 120 contient 4 % en poids d'atomes de carbone aromatiques, 28 % en poids d'atomes de carbone naphté- niques et 68 % en poids d'atomes de carbone paraffiniques.
Produit vendu par la société Sun Oil Chemical Co.
<Desc/Clms Page number 28>
Les facteurs d'activation obtenus en utilisant une combinaison de 50 % en poids d'oligomère de décène (tableau 8) et de 50 % en poids de solution de catalyseur au rhodium préalablement décrite, sous une pression manométrique de 21 kg/cm2 et à une température de 120oC, sont présentés dans le tableau 9.
TABLEAU 9
EMI28.1
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Facteur <SEP> d'activation
<tb> cm/sec.
<tb>
1, <SEP> 04 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 74 <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 57 <SEP> 2, <SEP> 15 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 60 <SEP> 3, <SEP> 39 <SEP>
<tb> 8, <SEP> 47 <SEP> 3, <SEP> 32
<tb> 10, <SEP> 09 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 13, <SEP> 65 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP>
<tb> 14, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 87 <SEP>
<tb>
On a ajouté suffisamment de butyraldéhyde à la combinaison de 50 % en poids d'oligomère de décène et de 50 % en poids de solution de catalyseur au rhodium préalablement décrite, pour obtenir une solution à 30 % en poids de butyraldéhyde, afin de déterminer l'effet d'une teneur en aldéhyde produit fortement concentrée sur l'activation.
Les conditions de la détermination de l'activation étaient une pres-
EMI28.2
sion de 21 une température de 120oC. son manome Les facteurs d'activation obtenus sont présentés dans le tableau 10.
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU 10
EMI29.1
Vitesse superficielle du gaz Facteur d'activation
EMI29.2
<tb>
<tb> - <SEP> cm/sec. <SEP> -
<tb> 0,88 <SEP> 1,037
<tb> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 23 <SEP> 2, <SEP> 80
<tb> 4, <SEP> 57 <SEP> 3, <SEP> 46 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 71 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 89 <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP>
<tb>
EMI29.3
Les facteurs d'activation obtenus en utilisant une combinaison de 50 % en poids d'une huile minérale (tableau 8) et de 50 % en poids d'une solution de catalyseur au rhodium préalablement décrite, à une pression manométrique
EMI29.4
0 de 21 et à une température de 1200C figurent dans le tableau 11.
TABLEAU 11
EMI29.5
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Facteur <SEP> d'activation
<tb> cm/sec.
<tb>
0, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP>
<tb> 2, <SEP> 93 <SEP> 4, <SEP> 13 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 60 <SEP> 5, <SEP> 65 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 71 <SEP> 5, <SEP> 52 <SEP>
<tb> 11, <SEP> 52 <SEP> 4, <SEP> 39 <SEP>
<tb>
On a ajouté suffisamment de butyraldéhyde à la combinaison de 50 % en poids d'huile minérale (tableau 8) et de 50 % en poids de solution de catalyseur au rhodium précédemment décrite, pour obtenir une solution à 30 % en poids de butyraldéhyde afin de déterminer l'effet d'une teneur en produit fortement concentrée sur l'activation.
Les conditions de détermination de l'activation furent une pression manométrique de 21 kg/cm2 et une température de
<Desc/Clms Page number 30>
1200C. Les facteurs d'activation obtenus sont présentés dans le tableau 12.
TABLEAU 12
EMI30.1
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Facteur <SEP> d'activation
<tb> cm/sec.
<tb>
0, <SEP> 91 <SEP> 1, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 31 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 26 <SEP> 3, <SEP> 76 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 85 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP>
<tb> 7, <SEP> 68 <SEP> 3, <SEP> 49 <SEP>
<tb> 12, <SEP> 86 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP>
<tb>
En comparant les facteurs d'activation obtenus avec des solvants du type huile minérale (tableau 11) et avec un équivalent de solvant du type oligomère de décène (tableau 9) contenant tous deux de faibles quantités de butyraldéhyde, on a constaté que les facteurs d'activation du mélange produit avec l'huile minérale étaient notablement supérieurs à ceux du mélange produit avec l'oligomère de décène, à des vitesses de gaz superficielles industriellement acceptables de 3,05 à 12,19 cm/sec. Lorsque le facteur d'activation augmente, le volume de liquide disponible pour la réaction dans le réacteur diminue.
Les données indiquent que l'utilisation d'un oligomère de décène dans une réaction d'hydroformylation, plus particulièrement de propylène en butyraldéhyde, résulte en une moindre activation dans le réacteur, et, par conséquent, un volume supérieur de liquide disponible pour la réaction dans l'unité de réacteur, en comparaison de l'emploi d'un équivalent de solvant du type huile minérale.
Dans un produit contenant du butyraldéhyde plus concentré, tel qu'on l'a utilisé pour l'obtention des résultats présentés dans les tableau 10 et 12, des facteurs d'activation supérieurs sont obtenus avec l'utilisation d'un solvant du type huile minérale, en comparaison de l'emploi d'un équivalent d'oligomère de décène, mais les différences
<Desc/Clms Page number 31>
entre les facteurs d'activation ne sont pas aussi importants que dans le cas de produits de réaction contenant de plus faibles quantités de butyraldéhyde.
On a utilisé une solution de catalyseur au rhodium différente de celle utilisée dans tous les exemples des tableaux précédents se rapportant aux facteurs d'activation.
La solution de catalyseur utilisée contenait également, outre le catalyseur au complexe de rhodium, une faible quantité (-de 4 % en poids) de butyraldéhyde produit, de la triphénylphosphine, de l'oxyde de triphénylphosphine et des sous-produits formés in situ, résultant de la condensation du produit au cours de la réaction d'hydroformylation. On a ajouté une quantité suffisante de butyraldéhyde à la combinaison de 50 % en poids d'huile minérale (tableau 8) et de 50 % en poids de solution de catalyseur au rhodium précédemment décrite que pour obtenir une solution à 30 % en poids de butyraldéhyde, afin de déterminer l'effet d'une teneur en produit fortement concentrée sur l'activation.
Les conditions de l'activation étaient une pression mano-
EMI31.1
o métrique de 21 une température de 1130C. Les facteurs d'activation obtenus sont présentés dans le tableau 13.
TABLEAU 13
EMI31.2
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> superficielle <SEP> du <SEP> gaz <SEP> Facteur <SEP> d'activation
<tb> cm/sec.
<tb>
0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 69 <SEP> 2, <SEP> 12 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 97 <SEP> 3, <SEP> 00 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 91 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 13, <SEP> 90 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP>
<tb>
Les facteurs d'activation présentés dans le tableau 13 sont légèrement supérieurs à ceux du tableau 12. L'échantillon de catalyseur était différent et on ne dispose
<Desc/Clms Page number 32>
pas d'autres données pour établir une comparaison des facteurs d'activation avec un équivalent d'oligomère de décène utilisé au lieu de l'huile minérale.