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Hydroformylation utilisant des ligands phosphiniques faiblement volatils/organosolubles
Domaine technique
La présente invention concerne l'hydroformylation catalysée par des complexes du phosphore et de métaux de transition, réalisée en utilisant des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés. De manibre plus particulière, l'invention concerne l'hydroformylation non aqueuse, catalysée par des complexes de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés et de rhodium, de composés olefiniques, de façon à obtenir leurs aldéhydes correspondants.
Technique antérieure
L'hydroformylation d'un compose olefinique ä l'aide d'oxyde de carbone et d'hydrogène de façon ä obtenir des aldéhydes en utilisant un catalyseur du type complexe de ligand phosphoré et de métal de transition organosolubilisé, est bien connue dans la technique.
I1 est également bien connu que le ligand phos- phoré utilisé au cours de la mise en oeuvre de procédés d'hydroformylation catalysée de ce genre peut exercer un effet direct sur le succbs d'un tel procédé donne.
En outre, le choix du ligand phosphoré particulier à utiliser pour la mise en oeuvre de n'importe quel procédé d'hydroformylation catalysée par un metal de transition dépend, pour l'essentiel, du resultat final que
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l'on souhaite obtenir, étant donné que la meilleure efficacité opératoire globale peut exiger un compromis entre les nombreux facteurs qui interviennent.
Par exemple, lors de l'hydroformylation, des facteurs comme la sélectivité vis-à-vis de l'aldehyde produit (c'est- a-dire les rapports de l'aldehyde ä chalne normale et de l'aldéhyde ä chalne ramifiée que l'on obtient), la stabilité et la réactivité du catalyseur et la stabilité du ligand, sont souvent d'importance capitale pour le choix du ligand phosphoré souhaite, ä mettre en oeuvre. Par exemple, le brevet des E. U. A. 3. 527. 809 enseigne comment l'on peut procéder à l'hydroformylation selective d'alpha-oléfines avec des complexes de ligand du type triorganophosphine ou triorganophosphite-rhodium, en vue d'engendrer des produits oxygénées, riches en aldéhydes normaux, tandis que les brevets des E. U.
A. 4. 148. 830 et 4. 247. 486 décrivent des opéra- ions à 1a fois en phase liquide et avec recyclage de gaz, destinées à parvenir au même résultat en utilisant un catalyseur à complexe de ligand triarylphosphinique-rhodium. Le brevet des E. U. A. 4. 283. 562
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indique que l'on peut utiliser des ligands du type des cycloalkylphénylphosphines ou des alkylphénylphosphines ramifiées, lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydroformylation catalysé au rhodium, afin d'obtenir un catalyseur plus stable vis-à-vis d'une d sactiva- tion intrinsèque.
Le brevet des E.U.A. 4.400.548 enseigne que l'on peut utiliser des ligands du type bisphosphine-monoxyde pour obtenir des catalyseurs complexes de rhodium de stabilité thermique améliorée, qui conviennent pour la production d'aldéhydes par hydroformylation.
Cependant, nonobstant les avantages évidents que l'on obtient lors de la mise en oeuvre des procédés de la technique antérieure susmentionnés, la recherche
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se poursuit toujours pour découvrir des ligands phos- phorés qui satisfont de manière plus efficace aux conditions supplémentaires imposées auxligands, plus particulièrement en ce qui concerne la volatilité de ces derniers.
Par exemple, on réalise de préférence les procédés d'hydroformylation catalysés avec des complexes du rhodium dans un milieu rédactionnel d'hydroformylation non aqueux, contenant à 1a fois le complexe catalytique soluble et un excès de ligand phosphoré 11- bre, c'est-ä-dire de ligand non fixe ou non lié au complexe de rhodium. Dans des procédés de ce genre, l'aldehyde produit souhaite est, de préférence, séparé et récupéré du milieu contenant le produit de la réaction par distillation et, dans le cas d'operations de recyclage de catalyseur liquide continues, on recycle le résidu contenant le ligand-catalyseur non volatilise dans le réacteur.
Par consequent, une importante conditlon de mise en oeuvre de procédés de ce genre réside dans la séparation et la recuperation efficaces de l'aldehyde produit souhaite de son milieu contenant le produit de la réaction d'hydroformylation, sans perte excessive de ligand phosphore et/ou de complexe catalytique.
Ainsi, lors de la mise en oeuvre de procédés d'hydroformylation non aqueux de ce genre, et, en par- ticulier, de procédés de recyclage de catalyseur li- quide, 1a volati1ité du ligand phosphore est également
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d'importance primordiale, continu (strippage) du ligand phosphoré au cours de la séparation de l'aldéhyde produit par distillation, peut se traduire non seulement par une perte élevée de ligand phosphoré que l'on doit alors remplacer, mais peut également entrainer des modifications des propriétés du catalyseur et même une éventuelle désactivation de ce catalyseur.
En fait, si le taux d'une telle volatili-
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sation simultanée du ligand phosphoré est trop enlevé, une opération de récupération de ligand/recyclage sup- plementaire peut être nécessaire afin que le procédé soit économique.
Bien que ce probleme de volatilité du ligand (séparation de l'aldéhyde produit) au cours de l'hydroformylation non aqueuse puisse ne pas être aussi primordial lorsque l'on procède ä l'hydroformylation d'oléfines de faibles poids moléculaires, comme le propylène, en utilisant des phosphines tertiaires classiques comme la triphénylphosphine, il est toujours d'une certaine importance et le problème en question gagne de l'importance et s'amplifie, lorsque le procédé vise à lthydroformylation de composes oléfin1ques à longue chalne (par exemple des alpha-oléfines en Cf ä C20), de façon à produire leurs aldéhydes de poids moléculaires é1evés correspondants,
en raison des températures élevées nécessaires pour volatiliser de tels produits aldéhydiques a poids moléculaires élevés du milieu contenant le produit de la réaction d'hydroformylation. De même, la perte de ligand due à la volatilité, lorsque l'on souhaite éliminer des sousproduits de condensation d'aldéhydes ä points d'ebulll- tion élevés, comme des trimères, etc., par exemple de résidus d'hydroformylation contenant du catalyseur, en vue de récupérer ces catalyseurs et ces ligands, pose également un problème majeur aux spécialistes, indépendamment du fait que de tels sous-produits de condensation d j aldéhydes soient ou ne soient pas le résultat de l'hydroformylation d'oléfines à faibles poids mole-
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claires (par exemple en a)
ou ä poids m016culai- res élevés (par exemple en C6 à C20).
11 a été proposé d'utiliser des solutions aqueuses de composés du type des aryl-phosphines sulfonées, à titre de ligand phosphore, comme les sels de triphenyl-
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phosphines sulfones, décrits, par exemple, dans le brevet européen nO 163234 et dans les brevets des E. U. A. NOs 4. 248. 802, 4. 399. 312 et analogues, lors de la mise en oeuvre d'un procédé d'hydroformylation destiné à faciliter la séparation et la récupération du catalyseur complexe au rhodium.
Cependant, toutes ces méthodes de la technique antérieure impliquent
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egalement l'emploi d'un milieu de réaction d'hydro- formylation aqueux, constitué à 1a fois d'une phase organique contenant les produits et/ou les matières de départ que l'on destine à la réaction et une phase aqueuse ou de l'eau, contenant le complexe catalytique et des ligands du type des phosphines sulfonées, contrairement à un milieu de réaction d'hydroformylation non aqueux.
De surcrolt, de tels systèmes d'hydroformylation du type à phase aqueuse ou se déroulant dans l'eau exigent généralement des concentrations en rhodium élevées et/ou des pressions élevées dans le réacteur et peuvent aussi demander la présence de tampons ou de réactifs de transfert de phases et/ou l'emploi d'un équipement et d'un appareillage de traitement de plus grandes dimensions et plus coüteux.
, Par conséquent, on a nettement besoin de disposer, dans la technique de l'hydroformylation, de ligands phosphores peu volatils/organosolubles, qui jouent un rOle efficace dans un procédé d'hydroformylation catalysé au rhodium, non aqueux, en ce qui concerne l'hydroformylation tant d'oléfines de faibles poids moléculaires (par exemple des oléfines en C2 à C5) que de composés oléfiniques à chalne particuliere- ment longue, de poids moléculaires élevés (par exemple
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des oléfines en C6 a C20).
Description de l'invention
On a découvert à présent que certains ligands appartenant aux sels de phosphines tertiaires mono-
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sulfonés peuvent s'utiliser ä titre de ligand phosphoré dans des procédés d'hydroformylation catalysés par des complexes du phosphore et de métaux de transition du groupe VIII, non aqueux, de façon à permettre de bénéficier de nombreux avantages.
Par exemple, les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfones que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention sont insolubles dans l'eau, mais solubles dans des produits organiques, ce que l'on appelle dans le présent mémoire organosolubles et conviennent par conséquent tout particu-
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lierement bien à l'emploi, titre de ligands phos- aphores, dans des procédés d'hydroformylation cataly- ses au rhodium, non aqueux, destinés ä la production d'aldéhydes à partir de composes oléfiniques tant ä faibles poids moléculaires qu'à poids moléculaires eleves.
En raison de la solubilité organique et de la faible volatilité de tels ligands du type des sels des phosphines tertiaires monosulfonés, la Separation de l'aldehyde produit du milieu réactionnel contenant également le catalyseur complexe au rhodium, peut aisément être réalisée par vaporisation (distillation), mamie lorsque le procédé d'hydroformylation non aqueux est destiné à la production d'aldéhydes à poids molé- culaires eleves, du genre de ceux qui proviennent de l'hydroformylation d'olefines a longues chalnes comportant de 6 à 20 atomes de carbone, sans perte indue de ligand et/ou de catalyseur.
En outre, les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés, que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, aident ä promouvoir l'hydroformylation catalysee au rhodium d'olefines tant de faible poids moleculaire que de poids moléculaire relevé, à des taux d'activité du catalyseur extremement acceptables, même sous de faibles pressions d'hydroformylation classiques (par
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exemple inférieures ä des pressions manométriques de 35 kg/cm2) et/ou avec de faibles concentrations en rhodium, sans pour autant indûment sacrifier l'efficience du procédé et/ou la stabilité du catalyseur.
En outre, on nla pas constaté que les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfones, que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, ne favorisaient pas indüment la formation de sousproduits d'aldéhydes lourds. Par ailleurs, le procédé d'hydroformylation non aqueux suivant la présente invention, faisant intervenir l'hydroformylation d'oléfines a poids moléculaires supérieurs (C à C20) peut être aisément mis en oeuvre dans le modèle d'appareil et d'equipement d'hydroformylation non aqueux existant, classiquement employé pour procéder ä l'hydroformyla-
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tion d'olefines à faibles poids moléculaires a C5)' 2'5 sans nécessiter d'y apporter des modifications impor- tantes.
Un autre avantage inespéré des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, réside dans le fait que le rapport de l'aldéhyde pro- duit, cha1ne dro1te (normale), à l'aldéhyde produit, ä channe ramifiée (iso) (selectivity) du procédé d'hydroformylation, peut être amené à varier entre de larges limites en modifiant simplement le type et le calibre du groupe cationique de ligands de ce genre, outre le fait de permettre de faire varier le rapport des aldéhydes produits, en ajustant la pression partielle de l'oxyde de carbone et/ou la concentration en ligand phosphinique.
Un tel réglage de la sélectivité aldehyde normal à iso-aldehyde (N/I) est d'une importance notable au cours de l'hydroformylation, dans la mesure où il permet de maximiser le rendement en n'importe quel aldéhyde produit particulier que l'on souhaite
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obtenir. De plus, on peut parvenir à un tel réglage permettant de faire varier les rapports des N/I aldehy- des produits sans affecter de manière indüment prévudiciable ni l'efficience ou efficacité du procédé et/ou ni la stabilité du catalyseur necessaire à la mise en oeuvre de ce procédé.
Par consequent, la présente invention a pour objet un procédé d'hydroformylation perfectionné, conformément auquel on met ce procédé en oeuvre dans un milieu de réaction d'hydroformylation non aqueux, organique, contenant un catalyseur à complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné-métal de transition du Groupe VIII organosolubilise. D'autres objets et avantages de la présente invention apparaltront plus clairement a la lecture de la description et des revendications qui suivent.
Par conséquent, l'aspect générique de la présente invention peut être décrit comme étant formé par un procédé d'hydroformylation non aqueux perfectionné de production d'aldéhydes, caractérisé en ce que l'on fait réagir un compose organique ä insaturation oléfi- nique, sur de l'oxyde de carbone et de 1'hydrogène, dans un milieu de reaction d'hydroformylation non aqueux, contenant un catalyseur à complexe de ligand phosphoré et de metal de transition du groupe VIII, organosolubilise et un ligand phosphoré libre, le perfectionnement se caractérisant en ce que l'on utilise, ä titre de ligand phosphoré du catalyseur complexe precité et, à titre de ligand phosphoré libre précité, un sel de phosphine tertiaire monosulfoné, organosoluble,
répondant à la formule générale suivante :
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dans laquelle chaque groupe R représente individuellement un radical contenant de 1 à 30 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée de radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et cycloalkyle et M représente un cation amine repondant ä la formule gébérale suivante
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dans laquelle le symbole R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical contenant de 1 à 30 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée des radicaux
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alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et cycloalkyle, et 23 t chaque symbole et R4 représente individuelle- ment un radical contenant de 1 à 30 atomes de carbone, choisi dans la classe constituée des radicaux alkyle, aryle, alkaryle, aralkyle et cyclohexyle,
et dans la- quelle n'importe lesquels deux ou trois des groupes R, R, R et R4 précités peuvent être mutuellement liés de façon ä former un noyau mono-, bi-, ou polycyclique, avec l'atome d'azote du cation amine susmentionné ; avec la condition que dans tout sel de phosphine tertiaire monosulfoné donné que l'on utilise, au moins l'un des symboles R, R, R et R du cation
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amine M représente un radical alkyle ou aralkyle contenant de 8 ä 30 atomes de carbone.
Description détaillée de l'invention
La portée de l'invention susmentionnée s'étend par conséquent à la mise en oeuvre de n'importe quel procédé d'hydroformylation non aqueux connu, destine a la production d'aldéhydes par la reaction d'un com-
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posé ä insaturation oldfinique sur l'oxyde de carbone et l'hydrogbne, dans un milieu de réaction d'hydroformylation non aqueux, contenant un catalyseur à complexe de ligand phosphoré et de métal de transition du Groupe VIII, organoso1ubilisé, dans lequel tant le ligand phosphoré du catalyseur précité que le ligand phosphoré libre sont remplacés par un ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné, organosoluble, tel que décrit dans le présent mémoire.
Les specialistes de la technique connaissent parfaitement des procédés d'hydroformylation génériques de ce genre (oxo-synthèse), comme on peut le déduire, par exemple, des brevets des E. U. A. N S 3.527.809 ; 4.148.830; 4. 247. 486 et analogues. Par conséquent, les techniques opératoires et les conditions réactionnelles de la présente invention peuvent correspondre, si on le souhaite, a n'importe lesquelles des techniques operatoires et des conditions réactionnelles connues, utilisées jusqu'a ce jour pour la mise en oeuvre des réactions d'hydroformylation classiques.
Par exemple, on peut réaliser le procédé d'hydroformylation de manibre continue, semi-continue ou discontinue et ceci implique, selon qu10n le souhaite, n'importe quelle Operation de recyclage de liquide et/ou de gaz. De même, la manière ou l'ordre d'addition des partenaires de la reaction, du catalyseur, du ligand et/ou du solvant, peuvent être classiques.
Comme on l'a noté, on met la reaction d'hydro-
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formylation en oeuvre dans un milieu d'hydroformylation organique, non aqueux, qui contient ä la fois le catalyseur complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné et de métal de transition du Groupe VIII organosolubilise et le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfone libre. Par l'ex- pression'* ligand libre'', on entend désigner le ligand phosphoré qui n'est pas complexe avec (fixe ou lié à) 1'atome du métal de transition du Groupe VIII, dans le catalyseur complexe actif.
En outre, l'expres- sion "non aqueux", comme on l'utilise dans le présent mémoire descriptif, signifie que l'on réalise le procédé d'hydroformylation suivant l'invention en l'absen- ce ou en l'absence sensible d'eau, ce qui revient à dire que toute eau, pour autant qu'elle soit présente, dans le milieu de réaction d'hydroformylation, n'est pas présente en une quantité qui suffit à faire considerer le procédé comme comprenant une phase aqueuse ou une phase d'eau en plus de la phase organique.
Comme on l'a mentionné plus haut, les ligands du type des sels de phosphines monosulfonés que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention sont ceux qui répondent ä la formule suivante
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dans laquelle R et M possèdent les significations qui leur ont été précédemment attribuées.
A titre de radicaux illustratifs, représentés par les groupes R dans les formules de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés susmentionnés, on peut citer des radicaux hydrocarbonés mono-
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valents tant non substitués que substitués, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, par exemple des radicaux alkyle, y compris des radicaux alkyle primaires, secondaires ou tertiaires, linéaires ou ramifies, tels que les suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, iso- propyle, butyle, sec-butyle, t-butyle, t-butyléthyle,
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t-butylpropyle, n-hexyle, amyle, sec-amyle, t-amyle,2-éthylhexyle, n-octyle, iso-octyle, decyle, dodecyle, octadécyle, eicosyle et analogues ; des radicaux aryle, tels que phényle, naphtyle et analogues ;
des radicaux aralkyle, tels que benzyle, phényléthyle, tri-phenyl- methylethane et analogues ; des radicaux alkaryle tels que tolyle, xylyle et analogues ; et des radicaux allcycliques, tels que cyclopentyle, cyclohexyle, cyclooctyle, cyclohexyléthyle et analogues. En outre, de tels radicaux hydrocarbonés monovalents peuvent être substitués par n'importe quel substituant qui n'affecte pas les résultats souhaités de l'invention de manière préjudiciable.
A titre de substituants illustratifs qui peuvent être présents sur les radicaux hydrocarbonés, on peut citer en exemples les radicaux silyle, tels qui -Si(R9)3 ; les radicaux amino, tels (que -N(R9)2 ; les radicaux acyle, tels que -C (O) R9 ; les radicaux acyloxy, tels que -OC (O) R9 ;
les radicaux amido, tels
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que-CON ) ) les radicaux sulfonyle, Q Q tels que-SOR alcoxy, tels q les radicaux thionyle, tels que aussi bien que les atomes d'halogènes, les radicaux nitro, cyano, trifluorométhyle et hydroxyle et analogues oü chaque Q symbole R9représente individuellement un radical hydro- (Rcarbone monovalent, substitué ou non substitué, identique ou different, possédant les mêmes significations que celles attribuées a R ci-dessus, avec la condition
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que dans des substituants amino tels que- , Q symboles R'consideres ensemble puissent également re-
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(R') presenter un groupe de pontage bivalent qui engendre un radical hétérocyclique avec l'atome d'azote et que dans des substituants amido tels que -C (O) N (R9) 2 et -N (R#)COR#,
chaque symbole R# lié à l'atome d'azote puisseégalement représenter un atome d'hydrogène. Bien évidemment, 11 faut comprendre que chaque symbole R peut être identique ou different dans un ligand du type sel particulier donne.
Les radicaux hydrocarbonés monovalents les plus avantageux, représentés par R, sont des radicaux alkyle linéaires ou ramifies possédant de 3 à 20 atomes de carbone, des radicaux aryle possédant de 6 ä 12 atomes de carbone et des radicaux alicycliques posse- dant de 5 à 12 atomes de carbone. De préférence, chaque symbole R représente, individuellement, un radical alkyle à chaine ramifiée possédant de 3 à 9 atomes de carbone, un radical phényle ou cyclohexyle. De préférence, les deux radicaux R dans un sel de phosphine tertiaire monosulfoné donné représentent des radicaux phényle et/ou cyclohexyle, plus particulièrement phényle.
Comme on l'a not4 plus haut, M dans le ligand
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du type sel de phosphine tertiaire monosu1foné de la formule susmentionnée, représente un cation amine. A titre de cations amine illustratifs, on peut citer ceux qui, répondent à la formule
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les mêmes significations que celles qui leur ont été précédemment dans'laquelle R1, R2, R3 et R4 possèdentattribuées, y compris la clause conditionnelle qu'au moins l'un des symboles R1, R2, R3 et R4 dans n'importe
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quel ligand du type sei de phosphine tertiaire monosulfoné donné représente un radical alkyle ou aralkyle contenant de 8 ä 20 atomes de carbone.
Des radicaux de ce genre représentés par Ri, R2, R3 et R4 comprennent également des groupes hydrocarbonés monovalents tant substitues que non substitués, contenant de 1 ä 30 atomes de carbone et des radicaux de ce genre peuvent tre être illustrés par les mêmes radicaux et substituants que ceux cités plus haut pour les groupes R entrant dans la definition des formules de ligands du type de sels génériques. Bien évidemment, comme on l'a mentionne plus haut, R1 peut également être un atome d'hydrogène.
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11 faut aussi bien comprendre que chacun des groupes 1, R2, R3 et R4 e peuvent etre identiques ou différents dans n'importe quel sel de phosphine tertiaire mono- sulfoné donné. En outre, n'importe quels deux ou trois des groupes R, R2, R3 et R4 peuvent etre mutuellement liés pour former un noyau mono-, bi-ou poly-cyclique possédant de 4 à 30 atomes de carbone, ensemble avec l'atome d'azote du cation amine précité. A titre de noyaux mono-, bi-ou poly-cycliques illustratifs qui pourraient être formes lorsque n'importe quels deux ou trois groupes R\ R2, R3 et R4 sont mutuellement lies ensemble avec l'atome d'azote du cation amine, on peut citer, par exemple, la N-dodecylpipridine et analogues.
En illustration de radicaux aralkyle ou alkyle à longue chalne, contenant de 8 à 30 atomes de carbone de ladite
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P clause conditionnelle pour les groupes et R4, on peut citer, par exemple, des radicaux alkyle à chalne linéaire ou à chalne ramifiée, comme les groupes octyle, iso-octyle, 2-éthylhexyle, décyle, dodécyle, R1,octadecyl, eicosyle et analogues et des radicaux aralkyle, tels que phenylethyl, et analogues. De préférence, M représente un cation amine où R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de
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p 1 ä 20 atomes de carbone, et représentent des R2radicaux alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et R4 représente un radical aralkyle ou alkyle à longue chaine contenant de 8 à 20 atomes de carbone.
Une classe préférée de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention, est celle formée par les composés qui répondent ä la formule :
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dans laquelle chaque symbole R représente, individuellement, un radical choisi dans le groupe forme par les radicaux alkyle contenant de 3 à 20 atomes de carbone (plus particulierement les radicaux alkyle secondaires ä chalne ramifiée possédant de 3 à 9 atomes de carbone, comme les groupes isopropyle, t-butyle, etc.
), les radicaux phényle et cyclohexyle, dans laquelle R1 represente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant de'1 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement de 1 ä 8 atomes de carbone, dans laquelle R2 et R3 représentent chacun individuellement des radicaux alkyle contenant de 1 ä 20 atomes de carbone, plus avantageusement 1 ä 8 atomes de carbone, et dans laquelle R4 représente un radical alkyle ou un radical aralkyle contenant de 8 à 20 atomes de carbone, plus avantageusement de 8 à 16 atomes de carbone.
On préfère que R1 repré- sente un atome d'hydrogène, que les deux symboles R représentent des radicaux phényle et/ou cyclohexyle, plus particulièrement phényle, que les symboles R2 et R representent chacun individuellement des radicaux
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alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone et que le symbole R4 représente un groupe alkyle contenant de 8 ä 16 atomes de carbone.
En illustration de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on preferme, on peut citer ceux qui répondent aux formules générales suivantes :
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3- (diphénylphosphine)-benzènesulfonate de trioctylammonium
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3- (diphénylphosphine)-benzènesulfonatede dimethyloctylamrnonium
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3- (diphénylphosphine)-benzènesulfonate de diméthyldodécylammonium
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3- (diphénylphosphine)-benzènesulfonatede diméthylctylammonium
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3- (dicyclohexylphosphine)-benzènesulfonatede trioctylammonium
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3- (dicyclohexylphosphine)-benzenesulfonate dediméthyloctylammonium
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3- (dicyclohexylphosphine)-benzenesulfonate de )
diméthyldodécylammonium
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3- dim6thylctylammonium
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3- nesulfonate de trioctylammonium
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3- dimethyldodecylammonium
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e 3- diméthylctylammonium
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3-(cyclohexylphénylphosphine)-benzèneSulfonate dimethyloctylammonium
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3- de trioctylammonium et analogues.
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De tels types de ligands du genre des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on peut utiliser aux fins de la présente invention et/ou des procédés de fabrication de ceux-ci sont bien connus, comme on peut le constater, par exemple, par les procédés décrits dans"J. Chem. Soc.", p. 276-288 (1958) et dans le brevet des E. U. A. 4. 483. 802.
De préférence, on prépare ces ligands par sulfonation d'une phosphine tertiaire phenylee correspondante, par exemple
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dans laquelle R possède les significations qui lui ont éte attribuées ci-dessus, avec de l'acide sulfurique
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e fumant (oleum) dans des conditions de température ré- glées de façon à former, de manière prédominante, la phosphine tertiaire contenant un radical phényle, monosulfonée, protonée, par exemple le composé de la formule
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Par exemple, on ajoute la phosphine solide par fractions ä l'acide sulfurique fumant, tout en réglant la tempdrature en dessous de 300C et on procède ensuite à un chauffage, par exemple jusqu'à 70-80 C,
jusqu'à ce qu'une fraction aliquote du mélange rédactionnel ne
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présente plus de turbidité. On refroidit alors $médiare e p tement le mélange éactionnel pour arrêter toute sulfonation plus poussée et, sans attendre, on ajoute de l'eau tout en réglant la température à une valeur in- férieure à 300C et on neutralise ensuite ledit sel de phosphine protoné avec de l'hydroxyde de sodium concentre de façon ä former le précipité de phosphine tertiaire phénylée, monosulfonee, sodique, insoluble dans l'eau, correspondante, par exemple le composé répondant à la formule :
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et du sulfate de sodium à titre de sous-produit. (N'im- porte quels sels de phosphine di-et/ou trisdlfonés sont solubles dans l'eau et demeurent en solution). On récupère ensuite le précipité de monosulfonate de phosphine tertiaire sodique après filtration par extraction de ce composé du sulfate de sodium à l'aide de méthanol, extraction suivie d'une évaporation du méthanols On purifie ensuite le précipité de monosulfonate de phosphine tertiaire sodique brut en le dissolvant dans un solvant approprié, comme l'eau ou l'éthanol et en le recristallisant à partir de celui-ci.
On convertit alors le monosulfonate de phosphine tertiaire sodique purifié en son acide monosulfonique correspondant, par exemple le composé de la formule :
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en passant par un change d'ions classique, realise en dissolvant le monosulfonat de phosphine tertiaire sodique purifié dans un solvant approprié, tel que le méthanol ou l'eau et en faisant passer la solution sur un lit de résine éChangeuse d'anions acide, par exemple l'Amberlite IR-120H (Rohm et Haas). On traite (neutralise) ensuite l'acide tert-phosphine monosulfonique par une base du type amine correspondante,
par exemple l'hydroxyde d'ammonium quaternaire ou une amine tertiaire correspondante (contenant au moins un radical alkyle ou aralkyle comportant de 8 à 30 atomes de carbone afin de satisfaire la clause conditionnelle des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on peut utiliser aux fins de la presente invention), dans un solvant approprié, tel que le méthanol, de façon à parvenir au ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné souhaite, par exemple le composé de 1a formule
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utilisable conformément à 1a présente invention, et que l'on récupère aisément, par exemple par évaporation
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du solvant. 11 faut bien évidemment comprendre que chacun des symboles R, et dans les formules
R1,susmentionnées sont les memes que ceux déjà précédemment définis dans le présent mémoire.
En outre, l'uti- lisation d'une amine tertiaire correspondante (par exemple de la formule R2R3R4N) engendre un ligand du type sel de phosphine tertiaire monosu1foné correspondant souhaité, utilisable conformément à 1a présente
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1 invention, dans lequel le symbole du cation amine des formules précitées représente un atome d'hydrogène ; alors que des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés souhaités, utilisables conformément à la présente invention, dans lesquels tous les symboles R1, RR et R4 du cation amine des formules précitées représentent des radicaux hydrocarbonés, peuvent s'obtenir en utilisant un hydroxyde d'ammonium quaternaire correspondant (par exemple R1R2R3R4N-OH).
L'utilisation d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire produit également une mole d'eau que l'on chasse au cours de l'evaporation du solvant.
A titre de phosphines tertiaires, d'amines tertiaires et d'hydroxydes d'ammonium quaternaire illustratifs que l'on peut utiliser pour préparer les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que l'on peut utiliser conformément ä la présente invention, on peut citer, par exemple, les composés qui
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suivent : triphénylphosphine, ne, phényldicyclohexylphosphine, phosphine, phényldiisopropylphosphine, diphényltertbutylphosphine et analogues ; trioctylamine, octylamine, diethyloctylamine, dimdthylphdnyléthylamine et analo- diphénylcyclohexylphosphi-gues ;
l'hydroxyde de triméthylcétylammonium, l'hydro- xyde de triméthyldodécylammonium, l'hydroxyde de tri- butyldodecylammonium, l'hydroxyde de dodécyléthyl- diméthylammonium, l'hydroxyde de triéthylphényléthylammonium et analogues.
Comme dans le cas de la technique antérieure, des procédés d'hydroformylation non aqueux dans lesquels on fait réagir une olefine sur de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu de reaction d'hydroformylation non aqueux contenant un catalyseur ä complexe de ligand phosphore-metal de transition du Uroupe
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VIII (par exemple rhodium) organosolubilisé et un ligand phosphoré libre, les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés et les catalyseurs ä complexes de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés -métaux de transition du Groupe VIII utilisables conformément à la présente invention,
sont également organosolubles dans lesdits milieux de réaction d'hydroformylation non aqueux qui contiennent également l'olefine, l'aldehyde produit et des sous-produits aldéhydiques de condensation d'aldéhy- des à points d'ébullition élevés. En fait, les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfones et les catalyseurs à complexes de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés - métaux de transition du Groupe VIII utilisables suivant la présente invention sont aisément solubilisés dans des milieux de réaction d'hydroformylation du type des sous-produits de condensation d'aldéhydes à points d'ébullition élevés, des aldéhydes et des oléfines, non aqueux, si bien que s'on n'a besoin ni d'adjuvant,
ni d'agent de solubilisation particulier supplémentaire pour rendre les catalyseurs et les ligands utilisés conformément à la présente invention solubles dans le milieu de réaction d'hydroformylation, bien qu'un agent de solubilisation et/ou un cosolvant organique compatible puisse être utilisé si on le souhaite. On considère que cette excellente organosolubilité de la part des catalyseurs complexes et des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que llon peut utiliser conformément ä la présente invention, est directement attribuable au cation amine des ligands du type des sels de phosphines et ä la présence d'au moins un radical alkyle ou aralkyle contenant au moins huit atomes de carbone sur le cation amine précité.
Par con- sequent, les ligands du type des sels de phosphines ter-
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tiaires monosu1fonés que l'on peut utiliser conformement à la présente invention, peuvent Atre aisément employés de la même manière que, par exemple, des ligands triorganophosphorés classiques antérieurs, comme la triphénylphosphine, dans des réactions d'hydroformylation non aqueuses classiques, connues jusqu'à ce jour.
Les métaux de transition du Groupe VIII qui entrent dans la constitution des complexes à ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés et du métal, suivant la présente invention, comprennent
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e ceux choisis dans le groupe constitué rhodium (Rh), dudu cobalt (Co), de l'iridium (Ir), du ruthénium (Ru), du fer (Fe), du nickel (Ni), du palladium (Pd), du platine (Pt) et de l'osmium (Os) et leurs mélanges, les métaux préférés étant Rh, Co, Ir et Ru, plus avantageusement Rh et Co, tout particulièrement Rh.
Il faut noter que la mise en oeuvre pratique et couronnée de succès du procédé suivant l'invention n'est pas prés ble sur base et ne dépend pas de la structure exacte des espèces ä complexes de métaux catalytiquement actifs qui peuvent Otre présentes sous leurs formes mono- nucleaire, binucleaire ou de nucléarité supérieure. En fait, la structure active exacte n'est pas connue.
Bien que la demanderesse ne desire ici nullement se limiter ä une quelconque théorie ou ä un discours de mécanique, 11 lui semble cependant que l'espèce catalytique active peut, sous sa forme la plus simple, consister essentiellement en le métal de transition du Groupe VIII en combinaison complexe avec l'oxyde de carbone et le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné.
Le terme ''complexe'' comme on l'utilise dans le présent mémoire et dans les revendications qui terminent celui-ci, désigne un composé de coordinence, formé par l'union d'un ou plusieurs atomes ou d'une ou plusieurs molecules, riches en é1ectrons, susceptibles
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d'une existence indépendante, avec un ou plusieurs atomes ou une ou plusieurs molécules pauvres en électrons, également suceptibles chacun ou chacune d'exis- tence indépendante. Ainsi qu'on peut le supposer à la suite de la description qui précède, de l'oxyde de carbone (monoxyde) (que l'on classe également, de maniere appropriée comme ligand) est également présent et complexe avec le metal de transition du Groupe VIII.
La composition finale du catalyseur complexe actif peut également contenir un anion ou ligand organique supplie- mentaire qui satisfait la charge nucleaire ou les sites de coordinence du metal de transition du Groupe VIII, comme dans le cas de catalyseurs du type triorganophosphine ou phosphite -métal de transition du Groupe VIII classiques, connus jusqu'à présent,, comme, par exemple, l'hydrogène et analogues. 11 faut bien évidemment aussi comprendre que l'espèce complexe active est, de préférence, exempte de tout anion ou de tout ligand organique supplémentaire qui pourrait empoisonner le catalyseur et exercer un effet prejudi- ciable indu sur le comportement ou les performances du catalyseur.
Par exemple, il est connu que des anions halogènes peuvent empoisonner le catalyseur dans des réactions d'hydroformylation catalysées au rhodium classiques. Par conséquent, il est préférable que dans les réactions d'hydroformylation catalysees au rhodium suivant l'invention, les catalyseurs actifs soient également exempts d'halogène directement lié au rhodium.
Le nombre de sites de coordinence disponibles sur de tels métaux de transition du Groupe VIII est bien connu des specialistes de la technique et peut varier en nombre de 4 à 6. A titre illustratif, il semble que le type de catalyseur au rhodium actif préféré suivant l'invention contienne, sous sa forme la plus simple, une certaine quantité de ligand du type sel de
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phosphine tertiaire monosulfoné et d'oxyde de carbone, égale ä un total de quatre moles en combinaison complexe avec une mole de rhodium.
Par conséquent, l'espèce active peut comprendre un mélange catalytique complexe, sous forme monomère, dimere ou de nucléarité superieure, qui se caractérise par l'existence d'une, deux et/ou trois molécules de sel de phosphine tertiaire monosulfoné, complexées par une molécule de rhodium. Comme on l'a note plus haut, de l'oxyde de carbone est également présent et est complexé par le rhodium dans l'es- pèce active.
En outre, comme dans le cas de réactions d'hydroformylation catalysées par des complexes de rhodium-ligand de triorganophosphine ou phosphite classiques, où l'espèce catalytique active est généralement considérée comme contenant également de l'hydrogene directement lig au rhodium, on considère de même que l'espèce active du catalyseur au rhodium préféré utilisé aux fins de la présente invention au cours de l'hydroformylation, peut également entre complexé avec de l'hydrogène, outre les ligands d'oxyde de carbone et de sel de phosphine tertiaire monosulfoné.
En fait,
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on suppose que l'espèce active de n'importe quel cata- lyseur à métal de transition du Groupe VIII suivant l'invention peut également contenir de l'hydrogène, outre les ligands d'oxyde de carbone et de sel de phosphine tertiaire monosulfone au cours de l'hydroformylation, particulièrement en raison de l'hydrogène gazeux utilisé pour la mise en oeuvre du procédé.
De plus, indépendamment du fait que lton préforme le catalyseur complexe actif avant son introductioh dans la zone de reaction de carbonylation, ou que l'on prépare l'espbce active in situ au cours de l'hydroformylation, on met la réaction d'hydroformylation en oeuvre en présence d'un ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné libre. Ainsi, a titre
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illustratif, la composition finale du catalyseur ä complexe de rhodium actif préféré peut être due ou attribuable ä la survenue de réactions compétitives entre l'oxyde de carbone et les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosu1fonés pour des sites de complexion ou de coordinence, avec le rhodium élémentaire.
Ces réactions de compétition peuvent être perturbées ou influencées, dans des limites notables, par l'élévation ou 1a diminution de la concentration du ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfone. De manière tout à fait générale, le composant (oxyde de carbone ou ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné) qui peut déplacer l'équilibre de la réaction de competition en sa faveur devrait jouir des plus grandes occasions ou opportunités d'occuper les sites de coordinence ou de complexion.
Par exemple, on peut voir la fonction du ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné libre comme étant celle de maintenir le statu quo des diverses formes de catalyseur complexe au cours de l'hydroformylation, ou comme un moyen pour déplacer l'équilibre des réactions de compétition en sa faveur et, par conséquent, provoquer l'entree en combinaison complexe avec le rhodium de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés supplémentaires, avec l'éviction probable d'un nombre similaire de ligands d'oxyde de carbone du catalyseur complexe.
Comme on l'a noté plus haut, les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés définis plus haut s'utilisent, conformément a la présente in- vention, à 1a fois comme ligand phosphoré du catalyseur complexe à metal de transition du Groupe VIII, aussi bien que comme ligand phosphoré libre qui est present dans le milieu de réaction du procédé suivant l'inven- tion.
En outre, il faut comprendre que bien que le li-
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gand phosphoré du catalyseur a complexe de métal de transition du Groupe VIII et de sel de phosphine tertiaire monosulfoné et le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosu1foné libre en excès dans un procédé donné de l'invention, soient normalement les mêmes, on peut utiliser ä chaque fin, dans ntimporte quel procédé donné, si on le souhaite, des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés différents.
Comme dans le cas des catalyseurs ä complexes phosphorésde métaux de transition du Groupe VIII de la technique antérieure, les catalyseurs à complexes de métal de transition du Groupe VIII et de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné suivant la présente invention, peuvent être formes par mise en oeuvre de procédés bien connus des spécialistes de la technique. Par exemple, on peut préparer les catalyseurs à complexes de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés hybrido-carbonylés et de métaux de transition du Groupe VIII et les introduire dans le milieu de réaction du procédé d'hydroformylation.
Plus avantageusement, on peut dériver les catalyseurs à complexes de métaux de transition du Groupe VIII et de ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés suivant l'invention, d'un précurseur de catalyseur métallique que l'on peut introduire dans le milieu de réaction pour la formation in situ du catalyseur actif. Par exemple, on peut introduire des précurseurs de catalyseur au rhodium comme le dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium,
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Rh, , , )- dans le milieu de réaction en meine temps que le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné, en vue de la formation sur place (in situ) du catalyseur actif.
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention,
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on utilise le dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium ä titre de précurseur de rhodium et on le fait réagir en présence d'un solvant organique sur le sel de phosphire tertiaire monosulfoné, afin d'engendrer un précurseur de carbonyl-sel de phosphinetertiaire monosulfone- acétylacétonate de rhodium catalytique que l'on introduit dans le réacteur avec l'excès de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfone libre, en vue de la formation in situ du catalyseur actif.
En tout cas, il suffit, aux fins de la présente invention, de comprendre que de l'oxyde de carbone, de l'hydrogène et du sel de phosphine tertiaire monosulfoné sont tous des ligands qui sont susceptibles d'être complexes avec le métal de transition du Groupe VIII, par exemple le rhodium, et qu'un catalyseur à complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire mono8ulfoné et de métal de transition du Groupe VIII, est présent dans le milieu de réaction dans les conditions du procédé d'hydroformylation.
En outre, tout comme les catalyseurs a complexes de métaux de transition du Groupe VIII et de ligands phosphorés de la technique antérieure, il est clair que la quantité de cata1yseur complexe présente dans le milieu de réaction d'un procédé donné suivant l'invention, doit seulement être la proportion minimale nécessaire pour obtenir la concentration en métal de transition du Groupe VIII donne, que l'on souhaite utiliser et qui fournit la base d'au moins la quantité catalytique de métal de transition du Groupe VIII nécessaire à la catalyse du procédé d'hydroformylation.
En général, des concentrations en métal de transition du Groupe VIII, qui fluctuent d'environ 10 ppm à environ 1000 ppm, calculées sur base du metal libre, devraient être sufisantes pour la plupart des procédés d'hydroformylation.
De surcrolt, dans les procédés d'hydroformylation cata-
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lyses au rhodium suivant la présente invention, 11 est généralement préférable d'utiliser d'environ 10 à 500 ppm de rhodium et, plus avantageusement, de 25 à 350 ppm de rhodium, calculées sur base du métal libre.
Les réactifs à base de matières de départ oléfiniques que l'on peut utiliser aux fins de mise en oeuvre des procédés suivant la présente invention, peuvent Atre ä insaturation terminale ou interne et peuvent avoir une structure ä chaine droite, à chaine ramifiée ou cyclique. Des oléfines de ce genre peuvent contenir de 2 ä 20 atomes de carbone et peuvent contenir un ou plusieurs radicaux à insaturation éthylénique. En outre, les olefines de ce genre peuvent contenir des radicaux ou des substituants qui ne nuisent sensiblement pas au procédé d'hydroformylation, comme les radicaux carbonyle, carbonyloxy, oxy, hydroxyle, oxycarbonyle, halogéno, alcoxy, aryle, haloalkyle, et analogues.
A titre de composés ä insaturation oléfinique illustratifs, on peut citer des alpha-oléfines, des oléfines internes, des aicenoates d'alkyle, des alcénoates d'a1cényle, des éthers alcényl-alkyliques, des alcénols, et analogues, par exemple, l'ethylene,
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le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 1-heptène, le 1-octène, le 1-nonène, le 1-décène, le 1-undécène, le 1-dodécène, le 1-tridécène, le 1tétradécène, le 1-pentadécène, le 1-hexadécène, le 1heptadécène, le 1-octadécène, le 1-nonadécène, le 1eicosène, le 2-butène, le 2-méthyl-propène (isobutylène), le 2-octène, le styrène, le 3-phenyl-l-propène, le 1, hexadiène, le 1, l'alcool allylique, le hex-1-ène-4-o1, le oc-1-ène-4- 1e 1-hexène,ol, l'acétate de vinyle, l'acetate d'allyle,
le propionate de vinyle, le propionate d'allyle, le butyrate d'allyle, le méthacrylate de méthyle, l'ether vinyl- éthylique, l'ether vinyl-méthylique, l'ether allyl-
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méthylique, le 7-octénoate de n-propyle, le 3-butène- nitrile, le 5-hexèneamide et analogues. Bien évidemment, il faut comprendre que l'on peut aussi utiliser des melanges de matières de départ oléfiniques diffarentes, pour autant qu'on le souhaite, lors de la mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation conforme à la présente invention.
La présente invention convient tout particu1ièrement bien à 1a production d'aldéhydes, par l'hydroformylation d'alpha-oldfines contenant de 2 ä 20 atomes de carbone, comme aussi de mélanges de matières de depart de telles alpha-oléfines et d'ole- fines internes.
Les matières de départ oléfiniques préférées sont constituées par des alpha-oléfines de faible poids moléculaire, possédant de 2 à 5 atomes de carbone, plus avantageusement des alpha-oléfines de poids moléculaires élevés, contenant de 6 à 20 atomes de carbone et, plus avantageusement encore, des alphaoléfines de poids moléculaires élevés, possédant de 6 ä 14 atomes de carbone. 11 est bien évident qu'il faut comprendre que les alpha-olefines du commerce qui contiennent 4 et plus de 4 atomes de carbone, peuvent également contenir des proportions mineures d'oléfines internes correspondantes et/ou de leurs hydrocarbures saturés correspondants et que de telles olefines commerciales ne doivent pas être débarrassées de ces substances avant de pouvoir Atre utilisées aux fins de la présente invention.
Comme on l'a deja noté, on peut également réaliser le procédé d'hydroformylation conforme à la présente invention en présence d'un solvant organique pour le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné et du catalyseur ä complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné et de métal de transition du Groupe VIII. On peut utiliser n'importe quel solvant organique approprié qui n'exerce aucune inter-
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férence nuisible avec le procéde d'hydroformylation concerné et des solvants organiques de ce genre peuvent comprendre ceux couramment utilises jusqu'ici pour la mise en oeuvre de procédés catalysés par des métaux de transition du Groupe VIII.
A titre d'exemples illustratifs de solvants organiques appropriés ä des pro- cedes d'hydroformylation catalysés au rhodium, on peut citer ceux décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos. 3,527.809 et 4. 148. 830. Bien évidemment, si on le souhaite, on peut utiliser des mé1anges d'un ou de plusieurs solvants organiques différents. En général, au cours de l'hydroformylation catalysée au rhodium, il est préférable d'utiliser des composes aldéhydiques correspondant aux aldéhydes que l'on souhaite obtenir et/ou aux sous-produits de condensation liquides d'aldéhydes à points d'ébullition enlevés qui sont produits in situ au cours du procédé d'hydroformyla- tion, a titre de solvant organique primaire.
En fait, bien que, si on le souhaite, on puisse utiliser n'importe quel solvant organique approprié à l'amorce d'un procédé continu (par exemple aldéhyde ou des trimères d'aldéhydes qui sont les solvants préférés ), le solvant organtque primaire comprendra normalement éventuellement ä la fois des aldéhydes produits et des sous-produits de condensation liquides d'aldéhydes à points d'ebulli- tion supérieurs. en raison de la nature même de proce- des continus de ce genre. De tels sous-produits de condensation d'aldéhydes peuvent également être préformés si on le souhaite et utilisés en conséquence, et des procédés de préparation de ces sous-produits sont plus amplement décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos. 4.148.830 et 4. 247. 486.
Bien évidemment, il est évident que lauantité de solvant organique utilisée n'est pas critique aux fins de la présente invention et qu'elle doit seulement être la proportion qui
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suffit ä constituer le milieu de réaction en fonction des concentrations souhaitées en métal de transition du Groupe VIII particulier et du ligand dissous particulier pour un procédé donné. En général, 1a proportion de solvant organique peut fluctuer d'environ 5 pourcent en poids jusqu'a environ 95 pourcent en poids et plus, sur base du poids total du milieu de reaction.
11 est en outre généralement préférable de mettre le procédé d'hydroformylation suivant l'invention en oeuvre de manière continue. De tels types de procédés continus sont bien connus des spécialistes et peuvent comprendre, par exemple, l'hydroformylation de la matière de départ oléfinique avec de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène dans un milieu de reaction homogène liquide non aqueux, comprenant l'olefine, l'aldehyde produit, des sous-produits de condensation d'aldéhydes à points d'ébullition élevés, le catalyseur à complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné et de métal de transition du Groupe VIII, et le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné libre ;
la fourniture de quantités complémentaires de la matter de départ oléfinique, d'oxyde de carbone et d'hydrogène au milieu de réaction ; le maintien des conditions de pression et de temperature réactonnelles favorables à l'hydroformylation de la matiere de départ oléfinique ; et la récupération du produit d'hydroformylation aldéhydique souhaité, de n'importe quelle manière classique voulue.
Bien que l'on puisse mettre le procédé continu en oeuvre suivant un mode en une seule passe, c'est-à-dire conformément auquel on évacue un mélange de vapeurs constitué de matière de départ olefinique non entrée en réaction et dialdéhyde produit vaporisé, du milieu de réaction liquide, d'où on récupère alors l'aldehyde produit et de la matiere de depart oléfinique, de l'oxyde de carbo-
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ne et de l'hydrogène complémentaires sont fournis au milieu de réaction liquide pour la passe unique suivante, sans pour autant recycler la matière de départ oléfinique non entrée en réaction,
i1 est cependant
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a généralement souhaitable de faire appel à un procédécontinu qui implique une Operation de recyclage de liquide et/ou de gaz. Bien évidemment, il faut comprendre que des procédés continus où interviennent uniquement un procédé de recyclage de gaz ne sont pas
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aisément adaptés rieures, par exemple, des oléfines qui comportent de 6 ä 20 atomes de carbone, en raison de la faible volatilité des aldéhydes qui en sont fabriqués.
De tels types de procédés de recyclage sont bien connus des spécialistes de la technique et peuvent comprendre le recyclage à 1'état liquide de la solution de catalyseur ä complexe de ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfone et de métal de transition du Groupe VIII, séparée du produit de la réaction qu'est 1taldéhy- de souhaite, ou un procédé de recyclage de gaz, ou une combinaison d'un procédé de recyclage de liquide et de gaz, comme cela se trouve décrit par exemple, dans les mémoires descriptifs des brevets des Etats-Unis
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d'Amérique Nos. 4. et 4. si on le souhaite. Le procédé d'hydroformylation le plus avantageux suivant la présente invention comprend un procédé de recyclage de catalyseur au rhodium à l'étant liquide, continu.
On peut récupérer l'aldehyde produit souhaité de n'importe quelle marnière classique, comme cela se trouve décrit, par exemple, dans les brevets des Etats- Unis'd'Amérique Nos. 4. 148. 830 ; 4. 247. 486 et 4. 593. 127.
Par exemple, lors de la mise en oeuvre d'un procédé ä recyclage de catalyseur à l'état liquide continu, la partie de la solution réactionnelle liquide (contenant
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aldéhyde produit, catalyseur, etc.) evacuee du réac- teur, peut Atre amenée à passer dans un vaporiseur/ séparateur où l'aldéhyde produit souhaite peut dtre séparé par distillation, en un ou plusieurs étages, sous la pression normale, réduite ou élevée, de la solution réactionnelle liquide, pour être ensuite con- dense et recueilli dans un collecteur de produit et Atre alors davantage purifié s1 cela se révèle néces- salre ou souhaitable.
On peut alors renvoyer la solu- tion réactionnelle liquide contenant du catalyseur non volatilisé résiduel dans le réacteur, tout comme le peuvent être, si on le souhaite, n'importe quelles au- tres matières volatiles, par exemple l'olefine non entrée en réaction et tout hydrogène et tout monoxyde de carbone dissous dans la solution réactionnelle li- quide après la séparation de celle-ci de l'aldehyde produit condensé, par exemple par distillation réalisée de n'importe quelle maniere classique. En général, il est preferable de séparer l'aldehyde produit de la so- lution de produit contenant le catalyseur au rhodium, par vaporisation sous pression réduite et à des tempé- ratures telles que celles inférieures à 1500C et, plus avantageusement, inférieures à 130"C.
Comme on l'a noté plus haut, le procédé d'hydro- formylation conforme à la présente invention se realise en présence d'un ligand du type sel de phosphine ter- tiaire monosulfoné, c'est-à-dire un ligand qui n'est pas complexé avec le metal de transition du Groupe VIII du catalyseur à complexe de métal, et le ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné libre peut correspondre à n'importe lesquels des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés définis plus haut.
Par consequent, on peut réaliser le procédé d'hydroformylation conforme ä la présente invention dans n'importe quelle proportion excédentaire du ligand libre
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voulue, par exemple au moins une mole du ligand du type sel de phosphine tertiaire monosulfoné libre par mole de métal de, transition du Groupe VIII présente dans le milieu de reaction. En general, des proportions de ligand libre qui varient d'environ 4 à envi- ron 300 et, de preference, d'environ 10 ä environ 200, moles par mole de métal de transition du Groupe VIII (par exemple rhodium), present dans le milieu de réaction, doivent convenir à la plupart des fins, particulièrement en ce qui concerne l'hydroformylation catalysée au rhodium.
Bien évidemment, si on le souhaite, on peut ajouter du sel de phosphine tertiaire monosulfoné de complément au milieu de reaction du procédé
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d'hydroformylation, à n'importe quel moment et de n'importe quelle manière appropriée, afin de maintenir un taux prédéterminé de ligand libre dans le milieu de reaction, on le souhaite.
Les conditions réactionnelles pour mettre le procédé d'hydroformylation suivant l'invention en oeuvre peuvent être celles classiquement utilisées jusqu'a présent et peuvent comprendre une température réactionnelle d'environ 45 C à environ 200 C, et des
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3 pressions qui fluctuent d'environ 0, 700
07 àabsolus.
Evidemment, il faut comprendre que bien que l'optimalisation des conditions réactionnelles, neces- saire pour parvenir aux meilleurs résultats et a l'efficience ou efficacité souhaitée, dépende de 1'expie- rience du spécialiste de la technique dans l'utilisation de l'hydroformylation qui fait l'objet de l'invention, uniquement une certaine mesure d'expérimentation est nécessaire pour vérifier les conditions qui sont optimales pour une situation donnée et cette mesure d'experimentation tombe bien dans les connaissances des spécialistes de la technique et est aisée à acquérir
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en suivant les aspects préférés de l'invention, comme on l'a explique dans le présent mémoire et/ou en operant une simple expérimentation classique.
Par exemple, la pression gazeuse totale d'hydrogène, d'oxyde de carbone et de compose de depart a insaturation olefinique du procédé d'hydroformylation suivant l'invention, peut varier d'environ 0, 007 à
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700 Plus avantageusement cependant, lors de l'hydroformylation d'oléfines en vue d'engendrer des aldéhydes, 11 est preferable que le procédé soit mis en oeuvre à une pression gazeuse totale d'hydrogène, d'oxyde de carbone et de composé de départ ä insaturation oléfinique inférieure à environ 105 kg/cm2 absolus et, plus avantageusement encore, inférieure à environ 35 kg/cm2 absolus.
La pression totale minimale des réactifs n'est pas particulièrement critique et est limitée en predominance uniquement par
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la quantité de réactifs nécessaire à l'obtention d'unevitesse de réaction voulue. De manière beaucoup plus. spécifique, la pression partielle de l'oxyde de carbone dans le procédé d'hydroformylation suivant l'invention
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fluctue, de préférence, d'environ 0, 2 kg/cm et, plus avantageusement encore, d'environ tandis que la pression partielle d'hydrogène de preference o d'environ 1, environ 11, absolus et, plus avantageusement, d'environ 2, environ 7 kg/cm lus. En général, le rapport molaire H2 : CO de l'hydrogène à ltoxyde de carbone gazeux peut fluctuer d'en-
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viron 1 et plus, le rapport molaire hydrogène. ä oxyde de carbone préféré variant d'environ 1 environ 50 1.
En outre, comme on l'a haut, le proc cédé d'hydroformylation suivant l'invention peut entre e effectué à une température rédactionnelle d'environ
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à environ 200oC. La température réactionnelle préférée utilisée pour la mise en oeuvre d'un procédé donné : 10 à 100 : 1dépend bien évidemment de la matière de départ oléfinique particulière et du catalyseur de métal utilise, comme aussi de l'efficience ou efficacité voulue. En général, il est préférable d'utiliser une température réactionnelle qui varie d'environ 600C à environ 1400C lors de la mise en oeuvre de procédés d'hydroformylation catalysés au rhodium.
Finalement, les aldéhydes produits, issus du procede d'hydroformylation suivant la présente invention possèdent une large gamme d'utilités que les specialistes de la technique connaissent parfaitement bien, lesquelles utilités se trouvent parfaitement décrites dans la technique antérieure ;
par exemple,
EMI40.2
les aldéhydes produits sont tout particulièrement intéressants ä titre de matières de départ pour la fabrication
Les facteurs bénéfiques qui interviennent dans l'utilisation des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés suivant l'invention, sont aussi nombreux que décrits plus haut, non le moindre étant la large latitude opératoire dont on dispose pour choisir la combinaison appropriée de conditions qui seront les plus utiles pour obtenir ou au moins, au mieux, se rapprocher d'un besoin ou d'un résultat particulier voulu.
Par exemple, on peut utiliser les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés ä titre de ligands phosphorés dans des procédés d'hydroformylation catalysés au rhodium et non aqueux, destinés à la fabrication d'aldéhydes ä partir d'olefines aussi bien ä faibles poids moléculaires qu'à poids moloculaires élevés, à des taux d'activité catalytique extrêmement acceptables, même dans le cas de faibles pressions d'hydroformylation préférées classiques et/ou
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de faibles concentrations en rhodium, sans pour autant indûment sacrifier l'efficience ou efficacité opératoire et/ou la stabilité du catalyseur.
De surcrolt, la faible volatilité des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfones insolubles dans l'eau, suivant la présente invention, (des sels de ce genre sont virtuellement non volatils, c'est-a-dire qu'ils se décomposeront normalement avant que d'etre volatilises) les rend tout particulièrement appropriés comme moyens de minimiser toute perte indue de ligand et/ou de catalyseur que l'on pourrait rencontrer au cours de la séparation de l'aldehyde produit (par distillation) d'aldéhydes peu volatils, derives d'oléfines ä poids moléculaires élevés (par exemple des olefines comportant de 6 à 20 atomes de carbone) lorsque l'on utilise des ligands phosphorés classiques de volatilité supérieure.
En outre, la découverte dlun ligand approprié, comme les ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés suivant la présente invention, que l'on peut utiliser pour obtenir un catalyseur ä complexe de phosphore et de métal en vue de l'hydroformylation d'oléfines tant de faibles poids moléculai-
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res e res.
de poids moléculaires élevés, minimise mani- festement les problèmes d'emmagasinage ou de stockage du ligand et/ou du catalyseur suivant l'invention, et peut même elimineer éventuellement toute nécessité de changer de ligands et/ou de catalyseurs lorsque l'on souhaite modifier une opération industrielle d'une qui a consisté en 1a production d'aldéhydes de faibles poids moléculaires à partir d'olefines de faibles poids mo- 1éculaires également (par exemple des oléfines en C1 à C5) à une destinée à la fabrication d'aldéhydes de poids moléculaires élevés au départ d'oléfines de poids moleculaires élevés également (par exemple des olefines comportant de 6 à 20 atomes de carbone).
De surcrolt,
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l'organosolubilité des ligands du type des sels de phosphines tertiaires monosulfonés que lion peut utili- ser conformément à la présente invention, permet au procéde d'hydroformylation non aqueux suivant l'invention d'être aisément réalisé dans des équipements et des appareillages d'un modèle d'hydroformylation non aqueuse existants, sans devoir procéder à des modifications majeures de ces équipements et appareillages.
En outre, il a été observé, non sans surprise, que le rapport des aldéhydes a chalne normale (droite) aux aldéhydes à chalne isomère (ramifiée) produits par mise en oeuvre du procédé d'hydroformylation suivant l'invention, pouvant être amené ä varier et réglé entre de larges limites en modifiant simplement le type et le calibre du groupe cationique des ligands précités.
Les exemples qui suiv nt illustrent la présente invention et ne doivent pas être considérés comme limitant cette dernière en aucune façon. Dans ces exemples, il faut comprendre que, sauf spécification contraire, et tout comme dans les revendications qui terminent le présent mémoire, les proportions, parties et pourcentages qui figurent dans les exemples cidessous, s'expriment en poids.
EXEMPLE 1
On a préparé une série de diverses solutions de précurseur de catalyseur ä complexe de rhodium, essentiellement constituées du produit da 1a réaction solubilisé de dicarbonyl-acetylacetonate de rhodium et de divers ligands du type sel d'acide triphenylphosphinemonosulfonique et on les a utilisées pour procéder à l'hydrbformylation du propylene en aldéhydes en C4 de la manière suivante.
EMI42.1
On a mélangé de rhodium, ambiante, ä divers ligands
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du type sel de triphenylphosphine monosulfone, r pon- dant ä la formule :
EMI43.1
EMI43.2
dans laquelle M+ représente un radical tel que présenté e e dans le Tableau 1 qui suit. et ä une quantité suffisante de Texanol (monoisobutyrate de 2, 2, 4-trimethyl- 1, 3-pentanediol) ä titre de solvant, pour obtenir les diverses solutions de précurseur catalytique au rhodium, contenant les quantités de rhodium et de ligands également représentées dans le Tableau 1 qui suit.
On a ensuite employé chaque solution de précurseur catalytique au rhodium ainsi préparée pour hydroformyler du propylène dans un autoclave en acier inoxydable, d'une contenance de 100 ml, agité par voie magnétique, autoclave auquel était fixe un collecteur de'gaz pour l'admission de gaz aux pressions partielles souhaitées. On a également équipé 1'autoclave d'un calibreur de pression pour déterminer la pression réactionnelle jusqu'à ¯ 0,0007 kg/cm2 absolus , et d'un thermomètre a résistance de platine pour déterminer les températures de la solution réactionnelle jusqu'à ! 0, 10oC. On a chauffé le réacteur par l'exterieur a l'aide de deux bandes chauffantes de 300 watts.
On a réglé la température de la solution réactionnelle par l'intermédiaire d'un capteur à résistance de platine, raccordé à un appareil de réglage proportionnel de la temperature externe en vue de régler la température des bandes chauffantes externes.
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Au cours de chaque réaction d'hydroformylation non aqueuse, on a introduit environ 15 millilitres (à peu près 14 grammes) de solution de précurseur catalytique au rhodium ainsi préparée dans le réacteur du
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type, autoclave et on les a chÅauffés jusqu'a (telle qu'indiquée dans le Tableau 1 ci-dessous).
On a ensuite fait le vide dans le réacteur jusqu'à une pression de 0, 35 kg/cm2 absolu et on a introduit un mé- lange gazeux prémélangé d'oxyde de carbone : hydrogène : propylène (1 : 1 : 1) dans le reacteur par l'intermédiaire du collecteur d'admission (pressions partielles indi- quées dans le Tableau 1) et on a ainsi hydroformy1é
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le propylene.
La vitesse de la réaction d'hydroformylation, exprimée en molécules-grammes par litre et par heure
EMI44.3
dlaldghydes en C e d'aldéhydes produits, a partir des chutes de pression séquentielles de absolu dans le réacteur, couvrant la pression opératoire nominale dans le réacteur en question, tandis que l'on a mesuré le rapport molaire du produit linéaire (n-butyraldehyde) au produit ramifié (2-methyl- propionaldéhyde) par chromatographie en phase gazeuse, les résultats obtenus apparaissant dans le Tableau 1 qui suit.
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Tableau 1
EMI45.1
<tb>
<tb> Rapport
<tb> Essai <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> réac- <SEP> molaire <SEP>
<tb> No. <SEP> Ligand <SEP> (M+=) <SEP> tion <SEP> aldéhyde
<tb> linéaire/
<tb> g-moles/l/h <SEP>
<tb> ramif1 <SEP> N+H <SEP> (C8H17)3 <SEP> 0,42a <SEP> 4,2
<tb> 2 <SEP> N+H <SEP> (CH3) <SEP> 2(C12H25) <SEP> 0,31a <SEP> 6,5
<tb> 3 <SEP> N+H <SEP> (CH3)2(C8H17) <SEP> 0,37a <SEP> 6,4
<tb> 4 <SEP> N+H <SEP> (CH3) <SEP> 2(C8H17) <SEP> 0,29b <SEP> 8,6
<tb> 5 <SEP> N+H <SEP> (CH3) <SEP> 2(C16H33) <SEP> 0,25a <SEP> 6,3
<tb>
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---------------------------------------------------------- a., Conditions de la reaction : 100"C ; 200 ppm de rho- dium ; environ 118 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium ; 4, 2 kg/cm2 a. H2:CO:C3H6 1:1:1 b.
Conditions de la réaction : 100oC ; 200 ppm de rho-
EMI45.3
dium environ 196 mole-équivalents de ligand par mole de a. H2 EXEMPLE 2 On a utilisé les mêmes conditions et le même pro- ;cédé que ceux décrits à l'exemple 1, en vue de préparer une solution de précurseur catalytique au rhodium, en
EMI45.4
utilisant du dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium,
du Texanol titre de solvant et divers ligands du type sel de cyclohexyldiphénylphosphine-monosulfoné ä la formule
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<Desc/Clms Page number 46>
dans laquelle M+ représente un radical trioctyl-ou dimethyldodecyl-ammonium quaternaire tel que présenté dans le Tableau 2 qui suit et on a répété l'hydroformylation du propylène en utilisant des solutions de précurseur de catalyseur complexe au rhodium et les conditions réactionnelles présentées dans le Tableau 2 qui suit.
La vitesse de la réaction d'hydroformylation, exprimée en molécules -grammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhydes en C4 produits, comme aussi le rapport molaire du produit linealre (n-butyraldehyde) au produit ramifié (2-méthyl-propionaldénhyde), ont été determines de la manière décrite ä l'exemple 1, les résultats obtenus étant rassemblés dans le Tableau 2 qui suit.
Tableau 2
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<tb>
<tb> Rapport
<tb> Essai <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> molaire
<tb> réaction <SEP> aldéhyde
<tb> No. <SEP> Ligand <SEP> (M+=)
<tb> g-moles/l/h <SEP> linéaire/
<tb> ramifié
<tb> 1 <SEP> N+H <SEP> (CgH17) <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 95 <SEP> 1, <SEP> 57 <SEP>
<tb> 2 <SEP> N+H <SEP> (CH3)2(C12H25) <SEP> 1,11 <SEP> 1,66
<tb>
EMI46.2
Conditions de la réaction 200 ppm de rhodium environ 20 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium a.
H2 1 EXEMPLE 3
On a utilisé le meme procédé et les mêmes conditions qu'a l'exemple 1, en vue de préparer une solution de précurseur catalytique au rhodium en utilisant du dicarbonyl-acetylacetonate de rhodium, du Texanol# ä titre de solvant et divers ligands du type sel de dicyclohexylphénylphosphine-monosulfon répondant a la formule :
<Desc/Clms Page number 47>
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dans laquelle M+ représente un radical trioctyl-ou diméthyldodécyl-ammoniun quaternaire tel qu'indique dans le Tableau 3 et on a repente l'hydroformylatlon du propylène en utilisant des solutions de précurseur de catalyseur complexe au rhodium et les conditions de la réaction d'hydroformylation telles que présentées dans le, Tableau 3 qui suit. On a déterminé la vitesse de la reaction d'hydroformylation, exprimee en moléculesgrammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhydes en C4 produits, comme aussi le rapport molaire du produit linéaire (n-butyraldhyde) au produit ramifié (2-méthyl-propionaldéhyde) de la manière décrite à l'exemple 1, les résultats obtenus étant rassemblés dans le Tableau 3 qui suit.
Tableau 3
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<tb>
<tb> Rapport
<tb> Essai <SEP> Vitesse <SEP> de <SEP> molaire
<tb> Ligand <SEP> (M+=) <SEP> réaction <SEP> aldéhyde
<tb> No. <SEP> g-moles/l/h <SEP> linéaire/
<tb> ramifié
<tb> 1 <SEP> N+H <SEP> (C8H17)3 <SEP> 0,82 <SEP> 1,13
<tb> 2 <SEP> N+H <SEP> (CH3) <SEP> 2 <SEP> (C <SEP> H25) <SEP> 0, <SEP> 88 <SEP> 1, <SEP> 14 <SEP>
<tb>
EMI47.3
---------------------------------------------------------- Conditions de la réaction : 100oC ; 200 ppm de rhodium ; environ 20 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium ;4,2kg/cm2a.H2:CO:C3H61:1:1.
<Desc/Clms Page number 48>
EXEMPLE 4 On a utilise le même procédé et les mêmes condi-
EMI48.1
tions que celles décrites ä l'exemple 1, en vue de pré- parer une solution de précurseur catalytique au rhodium en utilisant du dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium, du TexanolQ9 titre de solvant et un sel de phosphine tertiaire monosulfoné et on a répété l'hydroformylation du butène-1 en se servant des solutions de précurseur de catalyseur complexe au rhodium et des conditions de reaction d'hydroformylation présentées dans le Tableau 4 qui suit.
Le ligand du type sel de phosphine tertiaire
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monosulfoné utilise dans l'essai No. 1 était un cyclohexyldiphénylphosphine-sulfonate de trioctylammonium (CHDPMS), ormule
EMI48.3
EMI48.4
tandis que le ligand utilise pour l'essai No. 2 était un dicyclohexylphénylphosphine-sulfonate de trioctylammonium (DCHPPS) , répondant à la formule
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La vitesse de la réaction d'hydroformylation, exprimée en molécules-grammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhydes en Ce produits, tout comme le rapport
<Desc/Clms Page number 49>
molaire du produit linéaire (n-valéraldéhyde) au produit ramifié (2-méthyl butyraldéhyde) ont été déterminés de la manière décrite ä l'exemple 1, les résultats obtenus apparaissant dans le Tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
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<tb>
<tb> Rapport
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> molaire
<tb> Essai <SEP>
<tb> Ligand <SEP>
<tb> réactNo. <SEP> g-moles/l/h <SEP> linéaire/
<tb> ramifié
<tb> 1 <SEP> CHDPMS <SEP> 11,62 <SEP> 2,54
<tb> 2 <SEP> DCHPPMS <SEP> 3,77 <SEP> 1,73
<tb>
Conditions de la réaction : 90oC ; 200 ppm de rhodium ; environ 20 mole -équivalents de ligand par mole de rhodium; 5,6 kg/cm a. H2 : CO 1 : 1 et 3,08 kg/cm2 a. butène-1.
EXEMPLE 5
On a utilisé le même procédé et les mêmes conditions que celles décrites à l'exemple 1, en vue de préparer une solution de précurseur catalytique au rhodium en utilisant du dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium, du Texanol R à titre de solvant et un ligand du type
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triphenylphosphine monosulfonée répondant ä la formule suivante
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et on a répété l'hydroformylation du dodecen-1 en se servant de diverses solutions de précurseur de catalyseur complexe au rhodium et diverses conditions de réaction
<Desc/Clms Page number 50>
d'hydroformylation telles que présentées dans le Tableau 5 ci-dessous.
La vitesse de la réaction d'hydroformylation, exprimée en molécules-grammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhyde an C13 produits, comme aussi le rapport molaire du produit linéaire (triddcanal) au produit ramifié (2-méthyl dodecanal) ont été déterminés de la manière décrite à l'exemple 1, les résultats obtenus apparaissant dans le Tableau 5 qui suit.
<Desc/Clms Page number 51>
Tableau 5
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<tb>
<tb> Pressions <SEP> partielles <SEP> Vit.réact. <SEP> Hap. <SEP> mol.
<tb>
Rap. <SEP> mol. <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> oléfine <SEP> #-moles/ <SEP> Aldéhyde
<tb> Essai <SEP> Rh <SEP> Temp. <SEP> Ligand/ <SEP> , <SEP> 2 <SEP> ., <SEP> 2 <SEP> dodécène-1 <SEP> g-moles/ <SEP> linéaire/
<tb> No. <SEP> ppm <SEP> C <SEP> Rhodium <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> ml <SEP> l/h <SEP> ramifié
<tb> 1 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 53 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 10 <SEP> 1,54 <SEP> 3,08 <SEP> 5,0 <SEP> 1,37 <SEP> 3,7
<tb> 3 <SEP> 200 <SEP> 120 <SEP> 200 <SEP> 1,54 <SEP> 3,08 <SEP> 5,0 <SEP> 3,76 <SEP> 11,8
<tb> 4 <SEP> 500 <SEP> 70 <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 08 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 93 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 0,7 <SEP> 2,8 <SEP> 5,0 <SEP> 2,04 <SEP> 16,
7
<tb> 6 <SEP> 200 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 88 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 52>
EXEMPLE 6
On a procédé a l'hydroformylation continue du butène-1 en utilisant un ligand du type sel de tri- phénylphosphine monosulfoné, de la manière décrite cidessous.
On a réalisé l'hydroformylation non aqueuse dans un réacteur en verre fonctionnant suivant le mode d'hydroformylation du butène-1 à passe unique, continu.
Le réacteur était constitue d'une bouteille réslstant
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g à la pression, de 90 cm., plongée dans un bain d'huile, avec une partie frontale en verre, en vue de permettre la surveillance par regard. On a introduit environ 20 ml de solution de précurseur catalytique au rhodium fralchement préparée, dans le réacteur, à l'aide d'une seringue, après purge du système à l'azote. La solution de précurseur contenait environ 300 ppm de rhodium, introduits sous forme de dioarbonyl-acétylacétonate de rhodium, environ 15 pourcent en poids (environ 80 mole-
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equivalents de ligand par mole de rhodium) d'un ligand du type sel de triphénylphosphine monosulfoné, répon- dant à la formule ci-dessous :
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et du Texanol Ok titre de solvant.
Après la fermeture du réacteur, on a de nouveau purgé le système avec de l'azote et on a chauffé le bain d'huile de façon à parvenir à la température de la réaction d'hydroformylation souhaitée. On a réalise la réaction d'hydroformyla-
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tion sous une pression de gaz totale, au manomètre, o d'environ les pressions partielles d'hydrogène, d'oxyde de carbone et de butène-1 étant <
<Desc/Clms Page number 53>
luerassemblées dans le Tableau 6 qui suit, le reste étant constitue par de l'azote et de l'aldehyde produit.
On a réglé les débits des gaz d'alimentation (oxyde de carbone, hydrogène, butène-1 ezt azote) individuellement avec des débits-mètres massiques et on a disperse les gaz d'alimentation dans la solution de précurseur à l'aide de distributeurs en acier inoxydable microporeux. Les températures réactionnelles apparaissent dans le Tableau 6 qui suit. La partie des gaz d'alimentation non entrée en reaction a été éliminée avec les aldéhydes en C5 produits et on a analyse le gaz sortant sur une période d'environ 14 jours de fonctionnement continu.
Les vitesses de réaction quotidiennes moyennes approximatives, exprimées en molecules-grammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhydes en Ce produits, comme aussi le rapport du produit linéaire (n-va1éraldéhyde) au produit ramifié (2-methyl-butyraldehyde) sont rassembles dans le Tableau 6 qui suit.
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Tableau 6
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<tb>
<tb> RESULTATS <SEP> DES <SEP> ESSAIS <SEP> MOYENNES <SEP> QUOTIDIENNES <SEP>
<tb> Vitesse <SEP> Rapport
<tb> Jours <SEP> Temp <SEP> Rhodium* <SEP> Ligand* <SEP> Pressions <SEP> partielles <SEP> g-moles <SEP> molaire <SEP>
<tb> de <SEP> l/h <SEP> aldéhyde
<tb> C <SEP>
<tb> ppm <SEP> %fonct.
<SEP> ramifié
<tb> 0, <SEP> 9 <SEP> 85 <SEP> 261 <SEP> 13,05 <SEP> 1,47 <SEP> 4,06 <SEP> 0,14 <SEP> 0,75 <SEP> 7,43
<tb> 1, <SEP> 9 <SEP> 83 <SEP> 264 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 9, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 269 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 1,19 <SEP> 3.99 <SEP> 0,21 <SEP> 1,32 <SEP> 9,29
<tb> 3, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 278 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 1,19 <SEP> 3,99 <SEP> 0,21 <SEP> 1,27 <SEP> 9,28
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 287 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 1,19 <SEP> 3,99 <SEP> 0,21 <SEP> 1,21 <SEP> 9,41
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 296 <SEP> 14, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 26 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP> 1, <SEP> 07 <SEP> 11, <SEP> 41 <SEP>
<tb> 6, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 249 <SEP> 12, <SEP> 4 <SEP> 0,91 <SEP> 3,78 <SEP> 0,49 <SEP> 2,24 <SEP> 8,60
<tb> 7, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 265 <SEP> 13,
<SEP> 2 <SEP> 1,12 <SEP> 3,92 <SEP> 0,42 <SEP> 2,04 <SEP> 9,73
<tb> 9, <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 289 <SEP> 14, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 81 <SEP> 10, <SEP> 33 <SEP>
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> 85 <SEP> 301 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 42 <SEP> 1, <SEP> 82 <SEP> 10, <SEP> 82 <SEP>
<tb> 11,8 <SEP> 85 <SEP> 321 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> 1,19 <SEP> 3,92 <SEP> 0,42 <SEP> 1,67 <SEP> 13,12
<tb> 12, <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 334 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 1,12 <SEP> 3,92 <SEP> 0,49 <SEP> 1,98 <SEP> 12,17
<tb> 13, <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 341 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 1,12 <SEP> 3,92 <SEP> 0,49 <SEP> 2,20 <SEP> 11,76
<tb>
* La modification des valeurs reflète le changement des taux quotidiens de solution liquide dans le réacteur.
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EXEMPLE 7 On a continuellement hydroformyle du butène-1 de la même manière que celle décrite ä l'exemple 6, en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ 300 ppm de rhodium introduits sous
EMI55.2
forme dedicarbonyl-acetylacetonate de rhodium, du Hexanol titre de solvant et environ 11 pourcent en poids (environ 80 mol-équivalents de ligand par mole de rhodium) d'un ligand du type sel de triphénylphosphine monosulfoné répondant à la formule :
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et les conditions réactionnelles présentées dans le Tableau 7 qui suit.
La composition approximative du catalyseur et les vitesses de reaction quotidiennes moyennes, exprimées en termes de molécules-grammes (g-moles) et par litre et par heure d'aldéhydes an C5 produits, comme aussi le rapport du produit linéaire (n- valéraldéhyde) au produit ramifié (2-méthyl-butyraldéhyde) sont présentés dans le Tableau 7 qui suit.
<Desc/Clms Page number 56>
Tableau 7 RESULTATS DES ESSAIS-MOYENNES QUOTIDIENNES
EMI56.1
<tb>
<tb> Rapport
<tb> Pressions <SEP> Vi- <SEP> molaire <SEP>
<tb> Jours <SEP> partielles <SEP> tesse <SEP> aldéhyde
<tb> de <SEP> Temp <SEP> Rhodium* <SEP> Ligand* <SEP> (kg/cm2 <SEP> a.) <SEP> gmoles <SEP> lineaire/
<tb> fonct. <SEP> C <SEP> ppm <SEP> % <SEP> pds <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> C4H8 <SEP> l/h <SEP> ramifie
<tb> 1,0 <SEP> 85 <SEP> 264 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 1,12 <SEP> 3,92 <SEP> 0,42 <SEP> 1,04 <SEP> 20,89
<tb> 1.
<SEP> 7 <SEP> 85 <SEP> 255 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 1,05 <SEP> 3,85 <SEP> 0,56 <SEP> 1,41 <SEP> 22,78
<tb> 2, <SEP> 9 <SEP> 70 <SEP> 248 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0,21 <SEP> 4,13 <SEP> 0,7 <SEP> 0,45 <SEP> 6,82
<tb> 4,0a <SEP> 70 <SEP> 248 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 270, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 8a <SEP> 70 <SEP> 248 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 311 <SEP> 11.
<SEP> 4 <SEP> 0,84 <SEP> 3,08 <SEP> 0,49 <SEP> 0,75 <SEP> 20,39
<tb> 6, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 260 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 0,91 <SEP> 3,92 <SEP> 0,56 <SEP> 1,66 <SEP> 22,01
<tb> 8, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 256 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 1,05 <SEP> 3,99 <SEP> 0,63 <SEP> 1,56 <SEP> 22,72
<tb> 8,8 <SEP> 82 <SEP> 266 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 1,05 <SEP> 3,99 <SEP> 0,63 <SEP> 1,40 <SEP> 22,42
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> 85 <SEP> 278 <SEP> 10,2 <SEP> 1,05 <SEP> 4,2 <SEP> 0,63 <SEP> 1,28 <SEP> 25,69
<tb> 11, <SEP> 8b <SEP> 85 <SEP> 294 <SEP> 10,8 <SEP> 1,12 <SEP> 4,48 <SEP> 0,63 <SEP> 0,81
<tb> 12 <SEP> 8b <SEP> 85 <SEP> 309 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 1,12 <SEP> 3,99 <SEP> 0,7 <SEP> 0,79
<tb> 13,7b <SEP> 85 <SEP> 303 <SEP> 11,1 <SEP> 1,12 <SEP> 3,99 <SEP> 0,84 <SEP> 0,
68
<tb>
EMI56.2
------------------------- * La modification des valeurs reflète le changement des taux quotidiens de solution liquide dans le réacteur. a. Mauvais fonctionnement dans le débitmètre massique destiné à l'oxyde de carbone, alimentation en CO ar- rêtée, d'où empêchement de la formation de l'aldehyde souhaite. On a réparé le débitmètre et on a pour- suivi la réaction. b. Mauvais fonctionnement du chromatographe en phase gazeuse. Ceci a empêché des lectures précises du rapport molaire alddhyde N/I rendant les résultats des rapports suspects.
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EXEMPLE 8
On a continuellement hydroformylé du butène-1 de la mame manière que celle décrite à l'exemple 6, en utilisant une solution de précurseur de catalyseur contenant environ 300 ppm de rhodium introduits sous forme de dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium, du Texanolap à titre de solvant et environ 12 pourcent en poids (environ 80 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium) d'un ligand du type sel de triphénylphosphine monosu1foné, répondant à la formule
EMI57.1
et les conditions réactionnelles présentées dans le Tableau 8 qui suit.
La composition approximative du catalyseur et les vitesses de réaction moyennes quotidiennes, expri- mees en molecules-grammes (g-moles) par litre et par heure d'aldéhydes en C5 produits, comme aussi le rapport du produit linéaire (n-valéraldéhyde) au produit ramifié (2-méthyl-butyraldéhyde) sont également rassemblés dans le Tableau 8 qui suit.
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Tableau 8 RESULTATS DES ESSAIS-MOYENNES QUOTIDIENNES
EMI58.1
<tb>
<tb> Rapport
<tb> Pressions <SEP> Vi- <SEP> molaire <SEP>
<tb> Jours <SEP> partielles <SEP> tesse <SEP> aldehyde
<tb> de <SEP> Temp <SEP> Rhodfum* <SEP> Ligand* <SEP> (kg/cm2 <SEP> a.) <SEP> gmoles/ <SEP> linéaire/
<tb> font.
<SEP> oc <SEP> pom <SEP> % <SEP> puds <SEP> CO <SEP> H2 <SEP> C4H8 <SEP> l/h <SEP> ramie
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 85 <SEP> 275 <SEP> 10,9 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,49 <SEP> 1,46 <SEP> 16,91
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 260 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,56 <SEP> 1,78 <SEP> 16,79
<tb> 3, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 266 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,56 <SEP> 1,62 <SEP> 19,03
<tb> 4, <SEP> 0 <SEP> 70 <SEP> 276 <SEP> 10,9 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,56 <SEP> 1,54 <SEP> 21,59
<tb> 4, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 285 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 56 <SEP> 1, <SEP> 53 <SEP> 21, <SEP> 80 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 290 <SEP> 11,6 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,63 <SEP> 1,61 <SEP> 21,98
<tb> 6, <SEP> 8 <SEP> 70 <SEP> 295 <SEP> 11,8 <SEP> 1,05 <SEP> 3,92 <SEP> 0,63 <SEP> 1,57 <SEP> 22,45
<tb> 8,
0 <SEP> 70 <SEP> 300 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 05 <SEP> 3, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 22, <SEP> 60 <SEP>
<tb> 9.0 <SEP> 82 <SEP> 304 <SEP> 12.0 <SEP> 1,05 <SEP> 3,85 <SEP> 0,7 <SEP> 1,64 <SEP> 22,18
<tb> 9, <SEP> 4 <SEP> 85 <SEP> 309 <SEP> 12.3 <SEP> 0,7 <SEP> 3,57 <SEP> 1,05 <SEP> 2,86 <SEP> 12,63
<tb> H, <SEP> 8 <SEP> 85 <SEP> 309 <SEP> 12,3 <SEP> 0,56 <SEP> 3,43 <SEP> 0,98 <SEP> 4,34 <SEP> 4,74
<tb> 12,6 <SEP> 85 <SEP> 435 <SEP> 174 <SEP> 1, <SEP> 12 <SEP> 3, <SEP> 85 <SEP> 0, <SEP> 77 <SEP> 2, <SEP> 23 <SEP> 8, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
EMI58.2
--------------------------- * La modification des valeurs reflète le changement des taux quotidiens de solution liquide dans le réacteur.
EXEMPLE 9
D'une manière ä recyclage de liquide catalytique continue, on a procédé à l'hydroformylation d'une matière de départ oléfinique constituée d'octène-1, pendant une période de neuf jours, comme suit.
Le système de réacteur ä recyclage de liquide, utilisé comprenait deux réacteurs-réservoirs agités, en acier inoxydable d'une contenance de 2, 8 litres, raccordés en série, contenant chacun un agitateur monté verticalement et un distributeur tubulaire circulaire près du fond du réacteur en vue de l'alimentation en gaz syn. Le distributeur contenait une multiplicité de trous d'un calibre suffisant pour obtenir un débit de gaz souhaité dans la masse liquide. Le réacteur 1 contenait une enveloppe ä huile de silicone, comme moyen
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pour amener le contenu desréacteurs a la température rédactionnelle, cependant que la solution rédactionnelle présente dans le réacteur 2 était chauffée par un élément'de chauffage électrique.
Les deux réacteurs contenaient des serpentins de refroidissement internes pour régler la température réactionnelle. On a raccordé les réacteurs 1 et 2 par l'intermédiaire d'une conduite pour transférer tout gaz non entré en réaction du réacteur 1 dans le réacteur 2 et on les a en outre raccordés par une conduite de façon qu'une partie de la solution réactionnelle liquide contenant l'aldehyde produit et du catalyseur du réacteur 1 pouvait etre pompée dans le réacteur 2 dans lequel l'hydroformylation de l'olefine non entrée en réaction du réacteur 1 tut poursuivie.
Chaque réacteur contenait également un appareil de réglage du niveau du liquide pneumatique pour automatiquement régler les niveaux de liquide dans les réacteurs. Le réacteur 1 contenait également une conduite pour introduire l'olefine liquide en se servant d'une pompe doseuse, et une conduite pour introduire du gaz syn à travers le distributeur, cependant que du gaz syn de complement était introduit dans le réacteur 2 par l'intermediaire de la meme conduite de transfert véhiculant le gaz syn non entré en réaction ä partir du réacteur 1. Le réacteur 2 comprenait légalement un évent d'évacuation pour l'élimination des gaz non entrés en réaction.
Une conduite partant du fond du réacteur 2 fut raccordée au sommet d'un vaporiseur, de façon qu'une partie de la solution de réaction liquide püt être pompée du réacteur 2 dans le vaporiseur. On a maintenu le vaporiseur sous pression réduite ä l'aide d'une pompe à vide. On a dégagé l'aldehyde vaporise des composants non volatilises de la solution de réaction liquide dans la partie séparateur gaz-liquide
<Desc/Clms Page number 60>
du vaporiseur. On a pompé 1a solution de réaction liquide contenant le catalyseur non volatilisé résiduel ä travers une conduite de recyclage en vue de la ramener dans le réacteur 1. La conduite de recyclage contenait également un appareil de réglage du niveau du liquide pneumatique.
On a fait passer l'aldehyde produit vaporisé dans un condenseur refroidi à l'eau, on l'a liquéfié et recueilli dans un collecteur de produit.
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On a réalise en introduisant environ 0, 779 litre d'une solution de précurseur de catalyseur de dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium (environ 300 ppm de rhodium), environ 23 % en poids de ligand du type 3- (diphény1phosphine) - benzènesulfonate de trioctylammonium, répondant ä la formule suivante
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(environ 120 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium) et environ 77 % en poids d'aldéhyde en Cg à titre de solvant dans le réacteur 1. On a introduit environ 1, 00 litre de la meme solution de précurseur de catalyseur dans le réacteur 2.
On a ensuite purge lie système de réacteurs à l'azote de manière à chasser tout oxygène présent et on a chauffe les réacteurs jus-
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qu'a dans leurs températures réactionnelles présentéesle Tableau 9 qui suit. On a introduit des débits réglés d'oxyde de carbone et d'hydrogène ayant subi une purification, à travers le distributeur dans le fond du réacteur 1 et on a augmente la pression régnant dans le réacteur jusqu'a la pression opératoire présentée
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dans le Tableau 9 qui suit.
Lorsque le niveau du liquide dans le réacteur 1 commença à S'élever par suite du pompage d'octane-1 liquide et de sa conversion en aldehyde produit liquide, on a pompé une partie de la solution de reaction liquide du réacteur 1 dans le réacteur 2 par l'intermediaire d'une conduite de façon a lia faire parvenir au sommet du réacteur 2, à un débit suffisant pour conserver un niveau de liquide constant dans le réacteur 1. La pression du réacteur 2 s'éleva jusqu'à sa température de fonctionnement pré- sentée dans le Tableau 9 qui suit. On a analysé le gaz évacué du réacteur 2 et on en a mesuré la quantité. On a introduit un débit réglé de gaz syn de complément (CO et H2) dans le réacteur 2 afin de conserver leurs pressions partielles souhaitées dans ce réacteur 2.
On a maintenu les températures réactionnelles et les pressions opératoires au cours de la totalité de l'hydroformylation. Lorsque le niveau du liquide dans le réacteur 2 commença à s'élever par suite du pompage depuis le réacteur et de la formation d'aldéhyde produit liquide, on a pompé une partie de la solution de réaction liquide dans le vaporiseurlséparateur à un débit suffisant pour maintenir un niveau de liquide constant dans le réacteur 2. On a séparé l'aldéhyde produit brut à 1250C et sous une pression d'environ 40 mm de Hg de la solution de reaction liquide, on l'a condense et recueilli dans un collecteur de produit. On a recyclé la solution de réaction liquide contenant le catalyseur non volatilise résiduel en la renvoyant dans le réacteur 1.
On a procédé à l'hydroformylation de l'octène-1 précité, de façon continue pendant neuf jours.
Les conditions de la réaction d'hydroformylation, comme aussi la vitesse de production d'aldéhydes en Cg, exprimée en molécules-grammes (g-moles) par
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litre et par heure, ainsi que le rapport de l'aldehyde produit linéaire à l'aldéhyde produit ramifié (nonanal a 2-méthyloctanal) figurent également dans le Tableau 9 qui suit.
Tableau 9
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<tb>
<tb> Jours <SEP> de <SEP> fonction. <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 9
<tb> Octane-1 <SEP> Charge, <SEP> moles <SEP> %
<tb> Octbne-1 <SEP> 98, <SEP> 28 <SEP> 98, <SEP> 28 <SEP> 98, <SEP> 28 <SEP>
<tb> Octène-2 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> 1,54 <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP>
<tb> Octane <SEP> 0,17 <SEP> 0,17 <SEP> 0,17
<tb> Reacteur <SEP> No. <SEP> 1 <SEP>
<tb> Température <SEP> 2 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 80,4 <SEP> 80 <SEP> 5
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> 6,88 <SEP> 6,42 <SEP> 6 <SEP> 42
<tb> H2, <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> 4,94 <SEP> 4,75 <SEP> 5, <SEP> 81
<tb> CO, <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> 1,16 <SEP> 1,45 <SEP> 0,44
<tb> Octène-1 <SEP> moles <SEP> % <SEP> 9,0 <SEP> 9,8 <SEP> 8,8
<tb> Octène-2 <SEP> moles <SEP> % <SEP> 4,1 <SEP> 2,6 <SEP> 4,9
<tb> Rédacteur <SEP> No.
<SEP> 2
<tb> Température <SEP> 2 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Pression, <SEP> kg/cm2 <SEP> a <SEP> 5,79 <SEP> 5,93 <SEP> 5,86
<tb> H2, <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> 3,84 <SEP> 4,37 <SEP> 5,25
<tb> CO, <SEP> kg/cm2 <SEP> a. <SEP> 1,78 <SEP> 1,35 <SEP> 0,42
<tb> Octène-1, <SEP> moles <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1,2 <SEP> 1,2
<tb> Octène-2 <SEP> moles <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Résultats
<tb> Aldéhydes <SEP> Co/
<tb> gmoles/l/h# <SEP> 1,16 <SEP> 1,14 <SEP> 1,07
<tb> Rapport <SEP> aldehyde
<tb> linéaire/ramifié <SEP> 6,3 <SEP> 5,5 <SEP> 12,3
<tb>
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EXEMPLE 10
On a de nouveau continuellement hydroformylé de l'octène-1 pendant une période de neuf jours,
en utilisant une solution de précurseur de catalyseur de dicarbonyl-acétylacétonate de rhodium (environ 330 ppm de rhodium), environ 22, 8 en poids de ligand du type 3- (diphénylphosphine)-benzbnesulfonate de trioctylammonium (environ 100 mole-équivalents de ligand par mole de rhodium) et environ 77 % en poids d'aldéhyde en Cg à titre de solvant, ainsi que le même procédé d'hydroformylation que celui décrit ä l'exemple 9 cidessus. On a analysé des échantillons d'aldehyde en Cg (nonanal) produit à divers moments quotidiens du procédé continu, eu égard à leur teneur en rhodium et en phosphore atomique, par une spectroscopie plasmatique ä couplage inductif et on a obtenu les résultats présentes dans le Tableau 10 qui suit.
Tableau 10
EMI63.1
<tb>
<tb> Jours <SEP> de <SEP> fonc- <SEP> Phosphore <SEP> Rhodium
<tb> tionnement <SEP> (ppm) <SEP> (ppm)
<tb> 3 <SEP> 8,8 <SEP> < 1
<tb> 5 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> < 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> < 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Les resultats ci-dessus montrent l'absence vir-
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tuelle de rhodium et l'existence de très peu de phosphore dans l'aldehyde produit.
(nonanal)11 est bien évident que les spécialistes de la technique peuvent apporter diverses modifications et variantes ä la présente invention sans pour autant sortir de son cadre et de son esprit.