FI88916B - Hydroformyleringsfoerfarande foer framstaellning av aldehyder samt prekursorkomposition foer den vid foerfarande utnyttjade rodiumkomplexkatalysatorn - Google Patents

Description

1 88916

Hydroformylointimenetelmä aldehydien tuottamiseksi sekä menetelmässä käytettävän rodiumkompleksikatalyytin esiasteseos Hydroformyleringsförfarande för framställning av aldehyder samt prekursorkomposition för den vid förfarande utnyttjade rodiumkomplexkatalysatorn

Keksintö kohdistuu polyfosfiittiligandien käyttöön rodiummetal-likompleksikatalysoidussa hydroformyloinnissa sekä rodiumpoly-fos fiitti1igandikömpieksiseoksiin.

Tekniikassa tiedetään hyvin, että modifioitujen ryhmän VIII metallikatalyyttien, esim. katalyyttien, jotka käsittävät ryhmän Vili siirtymämetalli-fosforiligandikompleksin, käyttö edistää karbonylointireaktioita.

Karbonylointimenetelmät, jotka kohdistuvat oksygenoitujen eli hapetettujen tuotteiden valmistukseen katalyytin läsnäollessa, yleensä käsittävät orgaanisen yhdisteen reaktion hiilimonoksidin ja edullisesti toisen lähtöaineen, erityisesti vedyn, kanssa ja ovat tekniikassa hyvin tunnettuja, katso esim. J. Falbe, "New Synthesis With Carbon Monoxide" Springer Verlag, New York 1980. Tällaiset menetelmät voivat käsittää orgaanisten yhdisteiden, joista mainittakoon olefiinit, asetyleenit, alkoholit ja aktivoidut kloridit, karbonyloinnit yksinään hiilimonoksidin tai hiilimonoksidin ja joko vedyn, alkoholin, amiinin tai veden, kanssa sekä funktionaalisten tyydyttymättö-mien yhdisteiden, esim. tyydyttymättomien amidien, renkaansul-.. . kureaktiot CO: n kanssa. Eräs tunnettujen karbonylointireakti-oiden päätyypeistä on olefiiniyhdisteen hydroformylointi hiilimonoksidin ja vedyn kanssa hapetettujen tuotteiden, kuten aldehydien, valmistamiseksi käyttäen ryhmän VIII siirtymäme-talli-fosforiligandikompleksia, mitä seuraa haluttaessa tämän jälkeinen aldolisointireaktio.

2 88916

Kuitenkin on alituisesti etsitty tehokkaampaa fosforiligandia tai kaikkiin tarkoituksiin sopivan tyyppisiä metalli-fosfori -ligandikompleksikatalyyttejä, ja etsintä on tästä kyseessä olevassa keksinnöstä poiketen tähän mennessä keskittynyt suurimmaksi osaksi triorganofosfiini - ja triorganofosfiitti- ja diorganofosfiittiligandeihin, kuten sellaiset, jotka on esitetty US patenttijulkaisussa 3 527 809 sekä FI patenttihakemuksessa 85 4059, jonka etuoikeus perustuu US patenttihakemukseen 685 025, joka on jätetty 28. 12. 1984.

Nyt on keksitty, että keksinnön mukaisia polyfosfiittiligande-ja voidaan käyttää fosforiligandina ryhmän VIII siirtymämetal-lien erityisesti rodiumin kompleksien katalysoimissa hydrofor-mylointimenetelmissä hyvien aktiivisten·' ja stabiilien kaikkiin tarkoituksiin sopivien rodiummetalli-fosforiligandikompleksi-katalyyttien saamiseksi.

Esimerkiksi polyfosfiittiligandit, jotka voivat olla käyttökelpoisia tässä keksinnössä, voivat olla hyödyllisiä niiden aikaansaadessa ainutlaatuisia kelatoituneita metallikomplekseja, joilla on hyvä katalyyttinen vaikutus ja stabiilisuus karbonylointimenetelmissä ja varsinkin hydroformylointimene-telmissä. Edelleen, tässä käyttökelpoisten polyfosfiittiligan-dien käyttö tarjoaa erinomaisen keinon tuoteselektiivisyyden säätämiseen hydroformylointireaktioissa hapetettujen tuotteiden, kuten aldehydien, tuottamisessa, joilla on laaja alue alhaisista normaalien ja iso- (haaroittuneiden) tuotteiden suhteesta korkeisiin vastaaviin suhteisiin, riippuen siitä, mitä halutaan. Tässä keksinnössä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit ovat erityisen käyttökelpoisia kaikenlaisten ole-fiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden kuten myös alfa- ja sisäisten olefiinien hydroformyloinnissa.

3 88916 Näin ollen keksinnön tarkoituksena on saada aikaan hydroformy-lointimenetelmä, jossa mainittu menetelmä suoritetaan rodium-polyfosfiittiligandikompleksikatalyytin läsnäollessa. Keksinnön tarkoituksena on myös saada aikaan uusi luokka rodiumpoly-fosfiittiligandikompleksien esiasteliuoksia, jotka ovat sopivia käyttöön tällaisissa hydroformylointimenetelmissä. Muut keksinnön kohteet ja edut tulevat helposti ilmeisiksi seuraa-vasta kirjallisesta esityksestä sekä oheistetuista patenttivaatimuksista.

Näin ollen keksinnön yleinen muoto voidaan kuvata hydroformy-lointimenetelmänä, joka käsittää orgaanisen yhdisteen, joka kykenee hydroformyloitumaan, reagoimisen hiilimonoksidin kanssa rodiumfosforiligandikompleksikafalyytin läsnäollessa, jossa mainitun kompleksikatalyytin fosforiligandi on polyfos-fiittiligandi, jonka yleiskaava on -<r—\ <CHz)y \ (Q)n P-0-W (1) (CHz)y / (Λ)—o' — —«m jossa kukin Ar-ryhmä esittää identtistä tai erilaista substi-tuoitua tai substituoimatonta 6...18 hiiliatomia sisältävää aryyliradikaalia, jossa W esittää 2...30 hiiliatomia sisältä-. . vää, m-valenttista radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, alkyleeni-oksi-alkyleenistä, aryleenistä ja aryleeni (CHa)y—(Q)rL—(CH2)y-aryleenistä, jossa kukin ary-leeniradikaali tarkoittaa samaa kuin yllä ryhmälle Ar määriteltiin, jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0. . . 1, jossa Q itsenäisesti esittää kaksivalenssista siltaryhmää, joka on valittu luokasta, joka koostuu ryhmistä —CR1R2—, —O—, —S—, NR3—, SiR4RS— ja —CO—, jossa kukin R1 ja Ra radikaali 4 88916 itsenäisesti tarkoittaa vetyä, 1. . . 12-hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin R3, R4, R9 radikaali itsenäisesti on -H tai -CH3, kukin n on 0 tai 1, ja m on 2...6. Edullisesti kukin R1- ja R2-radikaali itsenäisesti esittää -H: ta tai -CH3: a.

Toinen keksinnön mukainen yleinen kohde käsittää uudet rodium-polyfos fiittiligandikompleksien katalyyttiesiasteliuokset, kuten on esitetty täydellisemmin tässä alla.

Kuten on nähtävissä edellä olevasta kaavasta, tässä käyttökelpoiset polyfos fiittili gandi t esittävät kokonaan erilaista yhdisteiden luokkaa kuin triorganofosfiittiligandit ja FI patenttihakemuksen 85 4059 mukaiset diorganofosfiittiligandit. Tässä keksinnössä käytettävät polyfosfiittiligandit hydrolysoituina tuottaisivat yhtä kuin kolme dioliyhdistettä verrattuna vastaavaan triorganofosfiittien tuottamaan kolmeen mono-oliyhdisteeseen tai mainitun FI patenttijulkaisun 85 4059 mukaisten diorganofosfiittiligandien tuottamaan vastaavaan kahteen dioliyhdisteeseen ja yhteen mono-oliyhdisteeseen.

Keksinnön kohde käsittää minkä tahansa tunnetun hydroformyloin-timenetelmän suorittamisen, jossa sen katalyytti korvataan rodi umpolyf os fiittili gandi kataiyytillä, kuten tässä on esitetty. Kuten edellä on pantu merkille, tällaiset hydroformylointi-reaktiot voivat käsittää olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden reaktion hiilimonoksidin ja vedyn kanssa rodiumpoly-fos fiittili gandi kömpieks i katalyyti n katalyyttimäärän läsnäollessa, jolloin mainitulla ligandilla on yllä esitetty yleiskaava (I).

Erityisesti keksinnön kohde käsittää tällaisen rodiumpolyfos-fiittiligandikompleksikatalyytin sekä vapaan polyfosfiitti-ligandin käytön aldehydien valmistuksessa, jossa olefiiniyhdis-te reagoi hiilimonoksidin ja vedyn kanssa. Tuotetut aldehydit vastaavat yhdisteitä, jotka saadaan karbonyyliryhmän additiol-la lähtöaineessa olevaan olefiinisesti tyydyttymättömään hiili- 5 889i6 atomiin samanaikaisella olefiinisidoksen tyydyttymisellä. Tällaiset edulliset menetelmät tunnetaan teollisuudessa eri nimillä, kuten okso-menetelmä tai -reaktio, oksonointi, Roelen reaktio ja tavallisimmin hydroformyloi nti. Näin ollen, keksinnön mukaiset prosessointitekniikat voivat vastata mitä tahansa tähän mennessä tunnetuista prosessointitekniikoista, joita käytetään tavanomaisissa karbonylointi- ja erityisesti hydro-formylointireaktioissa.

Esimerkiksi, edullinen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa jatkuvassa, puolijatkuvassa tai panosmuodossa ja käsittää haluttaessa nesteen uudelleenkierrätys- ja/tai kaasun uudelleenkierrätystoiminnan. Samalla tavoin reaktioaineosien, katalyytin ja liuottimen lisäystapa tai -järjestys eivät myöskään ole kriittisiä ja voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella muodolla.

Yleensä edullinen hydroformylointireaktio suoritetaan edullisesti nestemäisessä reaktioväliaineessa, joka sisältää liuottimen katalyytille, edullisesti sellaisen, jossa sekä olefii-nisesti tyydyttymätön yhdiste, että katalyytti ovat huomattavan liukoisia. Lisäksi, kuten on tapaus tunnetun tekniikan mukaisissa hydroformylointimenetelmissä, joissa käytetään rodi um-fos fori kömpieksi katalyytti ä ja vapaata fosforiligandia, pidetään erittäin edullisena, että keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä suoritetaan vapaan polyfosfiittiligandin läsnäollessa sekä kompleksikatalyytin läsnäollessa. "Vapaalla ligandilla" tarkoitetaan polyfosfiittiligandia, joka ei ole kömpieksoitunut rodiummetalliatomin kanssa aktiivisessa kompleksi katalyytissä.

On pantava merkille, että keksinnön mukainen menestyksellinen käytäntö ei riipu katalyyttisesti aktiivisen metallikompleksi-lajin tarkasta rakenteesta eikä rajoitu siihen, jolloin metalli voi olla läsnä yksiytimisenä, kaksiytimisenä ja tai korkeam-piytimisinä muotoina. Tarkka aktiivinen rakenne ei tosiaankaan ole tunnettu. Vaikka tässä ei ole tarkoitettu sitoutua mihin- 6 88916 kään teoriaan tai mekanistiseen esitykseen, vaikuttaa siltä, että aktiivinen katalyyttilaji voi yksinkertaisimmassa muodossaan muodostua pääasiallisesti rodiummetallista kompleksiyhdis-telmänä hiilimonoksidin ja polyfosfiittiligandin kanssa.

Termi "kompleksi" tässä sekä patenttivaatimuksissa käytettynä tarkoittaa koordinaatioyhdistettä, joka muodostuu yhden tai useampien elektronisesti rikkaiden molekyylien tai atomien, jotka kykenevät itsenäiseen olemassaoloon, yhtymisellä yhden tai useampien elektronisesti köyhien molekyylien tai atomien kanssa, joista kukin kykenee myös itsenäiseen olemassaoloon. Tässä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit, joissa on vähintään kaksi fosforidonoriatomia, joilla molemmilla on käytettävissä oleva tai toisen kanssa jakamaton elektronipari, jotka kukin kykenevät muodostamaan koordinoidun kovalenttisen sidoksen itsenäisesti tai mahdollisesti yhdessä (esimerkiksi kela-taation avulla) rodiummetallin kanssa. Kuten edellä olevasta esityksestä voidaan olettaa, hiilimonoksidi (joka luokitellaan myös sopivasti ligandina) on myös läsnä ja kompleksoituneena rodiummetallin kanssa. Aktiivisen kompleksikatalyytin lopullinen koostumus voi myös käsittää lisäligandin, kuten vedyn, tai -anionin, joka tyydyttää rodiumin koordinaatiopaikat tai ydinvarauksen kuten aikaisemmin tavanomaisten rodiummetalli-triorganofosfiini- tai -fosfiittikatalyyttien tapauksessa. Valaiseviin lisäligandeihin kuuluvat esim. halogeeni (Cl, Br, I), alkyyli, aryyli, substituoitu aryyli, CF3, C2F9, CN, RaPO ja RP(O)(OH)0 (jossa kukin R on alkyyli tai aryyli), asetaat-ti, asetyyliasetonaatti, SO.», PF», PF6, NOa, NOa, CHaO, CHa = CHCHa, CeHsCN, CHaCN, NO, NHa, pyridiini, (CaHs)aN, mono-olefiinit, diolefiini,t ja triolefiinit, tetrahydrofuraani, sekä vastaavanlaiset. On tietenkin ymmärrettävä, että aktiivinen kompleksilaji on edullisesti vapaa kaikista orgaanisista lisäligandeista tai -anioneista, jotka saattaisivat myrkyttää katalyytin ja joilla olisi liiallinen haitallinen vaikutus katalyytin toimintaan. Tiedetään esimerkiksi, että tavanomaisissa rodiumkatalysoiduissa hydroformylointireaktioissa halo- 7 88916 geenianionit ja rikkiyhdisteet voivat myrkyttää katalyytin. Näin ollen, pidetään edullisena, keksinnön mukaisissa rodium-katalysoiduissa hydroformylointireaktioissa, että aktiiviset katalyytit eivät sisällä suoraan rodiumiin sitoutunutta halogeenia ja rikkiä, vaikka tämä ei olekaan täysin välttämätöntä.

Käytettävissä olevien koordinaatiopaikkojen lukumäärä tällaisissa rodiummetalleissa tiedetään hyvin tekniikassa ja voi vaihdella lukumäärältään 4...6. Näin ollen aktiivinen laji voi käsittää kompleksikatalyyttiseoksen, niiden monomeeri-, dimeeri- tai korkeampiytimisissä muodoissa, joille ovat tunnusomaisia vähintään yksi polyfosfiittimolekyyli kompleksoitu-neena yhtä rodiummolekyyliä kohti. Kuten edellä on pantu merkille, hiilimonoksidin on myös katsottu'olevan läsnä ja komp-leksoituneena rodiumin kanssa aktiivisessa lajissa. Sen lisäksi, kuten tavanomaisten rodium-triorganofosfiini- tai -fosfiit-tiligandikompleksoitujen katalysoitujen hydroformylointireakti-oiden tapauksessa, joiden aktiivisen katalyyttilajin yleisesti ajatellaan myös käsittävän vedyn suoraan sitoutuneena rodiumiin, samalla tavalla ajatellaan, että keksinnössä käytetty edullinen rodiumkatalyytin aktiivinen laji voi hydroformyloin-nin aikana myös olla kömpieksoitunut vedyn kanssa polyfosfiit-ti- ja hiilimonoksidiligandien lisäksi johtuen prosessissa käytetyn vetykaasun läsnäolosta.

Sen lisäksi, huolimatta siitä, muodostetaanko aktiivinen komp-leksikatalyytti ennakolta ennen johtamista karbonylointireak-tiovyöhykkeeseen vai valmistetaanko aktiivinen laji paikallaan karbonylointireaktion aikana, pidetään edullisena, että hydro-formylointireaktio suoritetaan vapaan polyfosfiittiligandin läsnäollessa vaikka tämä ei välttämättä ole aina tarpeellista.

Keksinnössä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit, kuten edellä on pantu merkille, ovat ne, joiden yleiskaava on β 88916 (Ar)-o (CHz)y \ CT„ P-0 -W (I) (CHz), /

jto—</ J

jossa kukin Ar-ryhmä esittää identtistä tai erilaista substi-tuoitua tai substituoimatonta 6. . . 18 hiiliatomia sisältävää aryyliradikaalia, jossa W esittää 2...30 hiiliatomia sisältävää, m-valenttista radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, alkyleeni-oksi-alkyleenistä, aryleenistä ja aryleeni(CH2)y—(Q)n—(CHa)y-aryleenistä, jossa kukin ary-leeniradikaali tarkoittaa samaa kuin yllä ryhmälle Ar määriteltiin, jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0. . . 1, jossa Q itsenäisesti esittää kaksivalenssista siltaryhmää, joka on valittu luokasta, joka koostuu ryhmistä —CR1R2—, —O—, —S—, NR3—, SiR4R=— ja —CO—, jossa kukin R1 ja Ra radikaali itsenäisesti tarkoittaa vetyä, 1. . . 12-hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin R3, R4, R= radikaali itsenäisesti on —H tai —CH3, kukin n on 0 tai 1, ja m on 2...6. Jokaisella y: llä ja jokaisella n: llä on edullisesti arvo 0. Lisäksi kun jokin n on 1, sen vastaava Q on edullisesti yllämääritelty siltaryhmä -CR1R2- ja vielä edullisemmin metyleeni (-CH2) tai alkylideeni (-CHR2-), jossa R2 on 1. . . 12 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali (esimerkiksi metyyli, etyyli, propyyli, iso- propyyli, butyyli, iso-dekyyli, dodekyyli, jne., erityisesti metyyli).

Valaisevat m-valenssiset radikaalit, joita esittää W edellä olevassa polyfosfiittikaavassa, käsittävät substituoidut ja substituoimattomat radikaalit, jotka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, alkyleeni-oksi-alkyleenistä, fenyleenis-tä, naftyleenistä, fenyleeni- (CH2)y(Q)«-(CHa)y-fenyleenistä ja naftyleeni-(CHa)y(Q)m-(CHa)y-naftyleenistä, jolloin Q, n ja y tarkoittavat samaa kuin edellä on määritelty.

9 88916

Erityisemmin valaiseviin m-valenssisiin radikaaleihin, joita W esittää, kuuluvat suora- tai haaraketjuiset alkyleeniradikaa-lit, kuten -(CHa)*, jossa x:llä on arvo 2...18 (edullisesti 2...12), pentaerytritoli, 1,2,6-heksyleeni ja sen kaltaiset; -CH2CH2OCH2CH2-, 1,4-fenyleeni, 2,3-fenyleeni, 1, 3, 5-fenylee-ni, 1, 3-fenyleeni, 1, 4-naftyleeni, 1, 5-naftyleeni, 1, 8-nafty- leeni, 2, 3-naftyleeni, 1, 1' -bifenyyli-2, 2' -diyyli, 2, 2' -bife- nyyli-1, Γ -diyyli, 1, 1' -bifenyyli-4, 4' -diyyli, 1, 1' -binaftyy- li-2, 2' -diyyli, 2, 2' -binaftyyli-1, 1' -diyyli, fenyleeni-CHa-fenyleeni, fenyleeni-S-fenyleeni, CHa-fenyleeni-CHa, fenylee- ni-CH(CH3)-fenyleeni ja sen kaltaiset. '

Siten W on m-valenssinen radikaali, joka voi sisältää 2... 30 hiiliatomia, jolloin alkyleeni- ja alkyleeni-oksi-alkyleeni-radikaalit edullisesti sisältävät 2...18, ja vielä edullisemmin 2... 12 hiiliatomia, kun taas aryleenityyppiset radikaalit voivat sisältää 6...18 hiiliatomia. Edullisesti W on etyleeni-tai aryleenityyppinen radikaali ja vielä edullisemmin nafty-leeni- tai fenyleeni-(Q)n-fenyleeniradikaali.

Valaisevat aryyliradikaalit, joita esittävät Ar-ryhmät ja W: n tarkoittamat aryleeniradikaalit yllä esitetyssä polyfosfiit-tikaavassa, käsittävät sekä substituoidut että substituoimat-tomat aryyliradikaalit. Tällaiset aryyliradikaalit voivat sisältää 6... 18 hiiliatomia, kuten fenyleeni (CeH«), naftylee-ni (CioHs), antrasyleeni (Ci^Ha), ja vastaavanlaiset.

Valaisevia substituenttiryhmiä, jotka voivat olla läsnä alkyleeni- tai aryleeniradikaaleissa, joita esittää W, sekä aryy-liryhmissä, joita esittää Ar edellä olevassa polyfosfiittikaa-vassa, käsittävät yksivalenssisia hiilivetyradikaaleja, kuten ίο 88 91 6 substituoidut tai substituoimattomat alkyyli-, aryyli-, alka-ryyli-, aralkyyli- ja alisykliset radikaalit, sekä silyyli-radikaalit, kuten -Si(R6)3 ja -Si(OR6)3, aminoradikaalit, kuten -N(r6)2» asyyliradikaalit, kuten -C(0)R6, karbonyyli-oksiradikaalit, kuten -C(0)0R6, oksikarbonyyliradikaalit, kuten -0C(0)R6, amidoradikaalit, kuten -C(0)N(R6)2 ja -N(R6)c(O)R6, sulfonyyliradikaalit, kuten -S(0)2R6/ sulfinyy-liradikaalit, kuten -S(0)R6, eetteri (se on alkoksi) -radikaalit, kuten -OR6, tionyylieetteriradikaalit, kuten -SR6, fos-fonyyliradikaalit, kuten -P(0)(R6)2» ja halogeeni-, nitro-, syano-, tr ifluorimetyyli- sekä hydroksiradikaalit, ja vastaavanlaiset, joissa kukin R6 itsenäisesti esittää samaa tai erilaista, substituoitua tai substituoimatonta yksivalenssista hiilivetyradikaalia, jolla on sama tarkoitus kuin tässä on määritelty ehdolla, että aminosubstituenteissa, kuten -N(R6)2» kukin R6 otettuna kaksi yhdessä voi myös esittää kaksivalens-sista siltaryhmää, joka muodostaa heterosyklisen radikaalin typpiatomin kanssa, ja amino- ja amidosubstituenteissa, kuten -N(R6)2· ~C(O)N(R6)2 ja -N(R6)C(O)R6, kukin N:ään sitoutunut -R6 voi olla myös vety, kun taas fosfonyylisubstituenteissa, kuten -P(0)(R6)2# yksi R6-radikaali voi myös olla vety. Edullisesti yksivalenssiset hiilivetysubstituenttiradikaalit, mukaan lukien ne, joita esittää R6, ovat substituoimattomat alkyyli- tai aryyliradikaalit, vaikka haluttaessa ne puolestaan voivat olla substituoituja millä tahansa substituentilla, jolla ei ole kohtuuttoman haitallista vaikutusta keksinnön mukaiseen menetelmään, kuten esim. niillä hiilivety- ja ei-hiilivetyradikaaleilla, jotka tässä edellä on jo käsitelty pääpiirteittäin.

Tunnusmerkillisempien substituoimattomien yksivalenssisten hiilivetysubstituuttiradikaalien joukossa, mukaan lukien ne, joita esittää R6, jotka voivat olla sitoutuneet alkyleeni- ja/tai aryleeniradikaaleihin, joita esittävät W-ja/tai Ar-ryhmät edellä olevassa diorganofosfiittikaavassa, maininnan arvoisia ovat alkyyliradikaalit, mukaan lukien primääriset, sekundääriset ja tertiääriset alkyyliradikaalit, n 88916 kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyyli, butyyli, sek-butyyli, t-butyyli, neopentyyli, n-heksyyli, amyyli, sek-amyyli, t-amyyli, iso-oktyyli, dekyyli, ja vastaavanlaiset; aryyliradikaalit, kuten fenyyli, naftyyli ja vastaavanlaiset; aralkyyliradikaalit, kuten bentsyyli, fenyylietyyli, trifenyy-limetyyli, ja vastaavanlaiset; alkaryyliradikaalit, kuten tolyyli, ksylyyli, ja vastaavanlaiset; ja alisykliset radikaalit, kuten syklopentyyli, sykloheksyyli, 1-metyylisykloheksyy-li, syklo-oktyyli, sykloheksyylietyyli, ja vastaavanlaiset. Tunnusmerkillisempiin esimerkein valaistuihin ei-hiilivety-substituentteihin, joita voi olla läsnä alkyleeni- ja/tai aryleeniradikaaleissa, joita esittävät edellä olevan diorgano-fosfiittikaavan W- ja/tai Ar-ryhmät, kuuluvat esim. halogeeni, edullisesti kloori tai fluori, -NO2, -CN, -CF3, -OH, -Si(CH3)3, -Si (OCH3)3, -Si (C3H7)3, -C (0)CH3, -C(0)C2H5, -0C(0)C6H5, -C(0)OCH3, -N(CH3)2/ -NH2, -NHCH3, -NH(C2H5), -C0NH2 f -CON(CH3)2* -S (0)2C2H5, -OCH3, -OC2H5, -OC6H5, -C(0)C6H5, -0(t-C4H9), -SC2H5, -OCH2CH2OCH3, -(OCH2CH2)20CH3, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(0)CH3, -sc6h5, -P(0)(C6H5)2r -P(0) (CH3)2, -P(O) (C2H5) 2» -P(O) (C3H7)2» -P(O) (C4H9)2, -P(O)(C6Hi3)2, -P(0)CH3(C6H5), -P(0)(H)(C6H5), -NHC(0)CH3, ch2ch2 ch2-ch2 ch2ch2 ?-ch2

-K ^0, -N I , -N CH2. -K I

VCH2CH2 Ng -CH2 Nr-CH2 0 ö ja vastaavanlaiset. Yleensä substituenttiradikaalit, jotka ovat läsnä alkyleeni- ja/tai aryleeni radikaaleissa, joita esittävät edellä olevan diorganofosfiittikaavan W- ja Ar-ryhmät, voivat myös sisältää 1...18 hiiliatomia ja voivat olla sitoutuneet alkyleeni- ja/tai aryleeniradikaaleihin, joita esittävät W- ja/tai Ar-ryhmät, mihin tahansa sopivaan asemaan, kuten voi myös edellä olevan kaavan kaksi Ar-ryhmää tai W:n tarkoittamaa kahta aryleeniryhmäa yhdistävä siltaryhmä -(CH2)y-(Q)n(CH2)y-. Sen lisäksi, kukin Ar-radikaali ja/tai 12 88 91 6 alkyleeni ja/tai aryleeniradikaali, jota esittää w, voi käsittää yhden tai useampia tällaisia substituenttiryhmiä, jotka substituenttiryhmät voivat myös olla samoja tai erilaisia missä tahansa annetussa diorganofosfiitissa. Edulliset substi-tuoidut radikaalit ovat alkyyli- ja alkoksiradikaalit, jotka sisältävät 1...18 hiiliatomia ja edullisemmin 1...10 hiili-atomia, erityisesti t-butyyli ja metoksi.

Edullisempien polyfosfiittiligandien joukossa ovat ne, joissa kaksi Ar-ryhmää, jotka on yhdistetty siltaryhmällä, jota esittää -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y- edellä olevassa polyfosfiittikaavas-sa, ovat sitoutuneet niiden orto-asemien kautta happiatomeihin nähden, jotka yhdistävät Ar-ryhmät fosforlatomiin. Pidetään myös edullisena, että mikä tahansa substituenttiradikaali ollessaan läsnä tällaisissa Ar-ryhmissä, on sitoutunut aryyli-ryhmän para- ja/tai orto-asemaan happiatomiin nähden, joka sitoo annetun substituoidun Ar-ryhmän fosforiatomiin.

Näin ollen edullinen tässä käyttökelpoisten polyfosfiittiligandien luokka on se, joka käsittää seuraavien kaavojen mukaiset yhdisteet — y' - zi#-\ 7°>n /-O-W (II)

Vs I_ ' _Jm (i" /p_ow (111) — —m joissa kaavoissa (II) ja (III) Q on -CR^-R2, jossa kukin R^-ja 13 8 8 9 i 6 R2-radikaali itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1...12-hiiliatominen alkyyli (esim. metyyli, propyyli, isopropyyli, butyyli, isodekyyli, dodekyyli, jne.) fenyyli, tolyyli ja anisyyli, ja n:n arvo on 0...1; jossa kukin Y1-, Y2-, Z2-, ja Z2-ryhmä itsenäisesti esittää radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1...18-hiiliatominen alkyyliradikaali, substituoidut tai substituoimattomat aryyli-, alkaryyli-, aralkyyli-ja alisyk-liset radikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tässä edellä (esim. fenyyli, bentsyyli, sykloheksyyli, 1-metyylisyklohek-syyli, ja vastaavanlaiset), syano-, halogeeni-, nitro-, tri-fluorimetyyli-, hydroksi-, sekä karbonyylioksi-, amino-, asyy-li-, fosfonyyli-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfinyyli-, sulfo-nyyli-, silyyli-, alkoksi- ja tionyyliradikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tässä edellä, ja jossa m:llä on arvo 2...6, edullisemmin 2...4 ja kaikkein edullisimmin 2, ja jossa W on m-valenssinen radikaali, kuten edellä on esitetty viitaten sen yleisiin ja edullisiin suoritusmuotoihin. Edullisesti sekä γΐ ja Y2 ovat radikaaleja, joissa on isopropyylin tai edullisemmin t-butyylin tai suuremman substituentin muodostama steerinen este. Q esittää edullisesti metyleeni (-CH2-) silta-ryhmää tai alkylideeni (-CHR2-) siltaryhmää, jossa R2 on alkyyliradikaali, jossa on 1...12 hiiliatomia, kuten edellä on määritelty, erityisesti metyyli (esim. -CHCH3-). Edullisempia ligandeja ovat ne edellä olevan kaavan (II) mukaiset, joissa sekä γΐ että Y2 ovat haaraketjuisia alkyyliradikaaleja, joissa on kolmesta viiteen hiiliatomia, erityisesti t-butyyli, Z2 ja Z2 ovat vety tai alkyyliradikaali, erityisesti t-butyyli, hydroksiradikaali tai alkoksiradikaali, erityisesti metoksi.

Edelleen eräitä edullisia polyfosfiittiligandeja ovat ne, joissa W ylläesitetyissä polyfosfiittikaavoissa on kaksiva-lenssinen radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, erityisesti etyleenistä, alkyleeni-oksi-alkylee-nistä, erityisesti ryhmästä CH2CH2OCH2CH2 ja substituoidusta tai substituoimattomasta fenyleenistä, naftyleenistä, nafty-leeni-(Q)n-naftyleenistä ja fenyleeni-(Q)n-fenyleenistä, jossa j4 8891 6 Q ja n tarkoittavat sekä yleisesti että edullisesti samaa kuin edellä on määritelty. Edullisempiin bis-fosfiittityyppisiin ligandeihin, joissa m on 2, kuuluvat ne joissa W on kaksi-valenssinen radikaali, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu 1,2-etyleenistä, naftyleenistä, substituoidusta fenyleenistä ja substituoidusta fenyleeni-(Q)n-fenyleenistä, erityisesti 1,4-naftyleenistä ja 1,5-naftyleenistä. Lisäksi fenyleeni-ja/tai fenyleeni-(Q)n-fenyleeniradikaaleissa olevat edulliset substituentit on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyyli- ja alkoksiradikaaleista, jotka edullisimmin vastaavat ryhmien Y*, Y2, Z2 ja Z3 edellä määriteltyjä substituenttiradikaaleja.

Näin ollen toinen keksinnössä käyttökelpoisten bisfosfiitti-ligandien edullinen luokka ovat ne, joiden kaavat ovat Y1 yl Z^~°\ /0—^-22 <?)„ P-O-W-0- P (6T (IV) X0-B-2> Y2 ^2 ja P-O-W-0-P (V (V) mär0 Y2 joissa kaavoissa (IV) ja (V) kukin Y1, Y2, Q, W, Z2, Z3 ja n ovat samat kuin ne, jotka yleisesti ja edullisesti määritel- 15 88 91 6 tiin ylläesitetyille kaavoille (II) ja (III) ja kaikkein edullisimmin n on 0. Tulisi kuitenkin ymmärtää, että kukin γΐ, Y2, Q, Z2, ja n voi olla sama tai erilainen missä tahansa tietyssä fos£iitissa. Edullisemmin kukin γΐ, Y2, Z2 ja Z2 ryhmä esittää toisitaan riippumatta radikaalia, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat vety, 1...8-hiiliatominen alkyyli-radikaali, substituoidut tai substituoimattomat aryyli-, alka-ryyli-, aralkyyli- ja alisykliset radikaalit, kuten on määritelty ja valaistu edellä (esim. fenyyli, bentsyyli, syklohek-syyli, 1-metyylisykloheksyyli, ja vastaavanlaiset), syano-, halogeeni-, nitro-, tr ifluorimetyyli-, hydroksi- , sekä, kar-bonyylioksi-, amino-, asyyli-, fosfonyyli-, oksikarbonyyli-, amido-, sulfinyyli-, sulfonyyli-, silyyli-, alkoksi- ja tio-nyyliradikaalit, kuten on määritelty ja valaistu tätä ennen.

Edullisesti sekä Y1 että Y2 ovat radikaaleja, joilla on iso-propyylin, tai edullisemmin t-butyylin, tai suuremman ryhmän aiheuttama steerinen este. Edullisempia ligandeja ovat yllämainitut ligandit, joissa sekä Y1 että Y2 ovat haaroittuneita alkyyliradikaaleja, joissa on 3...5 hiiliatomia, erityisesti t-butyyli, ja Z2 ja Z3 ovat vety, alkyyliradikaali, erityisesti t-butyyli, hydroksiradikaali tai alkoksiradikaali, erityisesti metoksi.

Valaisevia lisäesimerkkejä keksinnön mukaisista polyfosfiitti-ligandeista esitetään seuraavassa 16 8891 6 IWjlj

C

P«3l3C-^- p—o—ch2— c

Ph3]3c-^-0/ _ I^3l3 _ 4 PH3I3 w3°^<jy-o pcH3]3 M )p-^ch2 0-Ä0CH, PHjh s°- I 2 c rw pH313 1W3I3 γΜ2 ‘V'O—0 ?Η* Ζί ;p — o-ch2 ^30^¾—o/ c [CH313 17 8 8 9 ΐ 6 PH3l3 ICH3]3 ch30-O—0\ ® />—0-««, "‘»“Ο—σ' o—(0/^=^3 10,3,3 1»3!3 icHjb Ϊ/Ο-<§>-och, . @°_\ tv ^ &* t*3h ΡΗ3Ι3 /°Γ och3 f(C$} \—kic», °\ Ο Ρ-,ι,

Vo/ </ ΡΗ3]3 is 88 91 6 iCH, j—. y—. p- p-°—o-p J~ 0 v0—^-qCH3,3

"» V

a^o CH3CHä«H,)2C-0-Os «Η, ^3° \)-<5^QCH3)2CH2CH3 OCH.

3 /-Γ3 Οχ /0-^^-CH2C6H5 P-0-CHjCHjCHjCHj-0— P s W Ο-^-ΟΗ,Ο,Η, 9 19 8 8 91 6 <*3 «ν-Ο-ο ο-ίΟ© ΖΊ P-O-CH pCH ρΟ- ρ' 1"^ “3°-^)—</ ^"Τω© “3 (6) V ΟΙ3 p”*0-©—οχ „ .0—Ο"00", t p- ο—ο- ρ' 57 </ V-^-OCH, CH3 © © ©-© t 1Γ ^ ®©-os / \ S Ρ Ρ CH, €@γ° VA^ ΡΗ3Ι3 20 8 8 9 1 6 ch3 IW3I3 H -0 °v O 0-°°Η3 I ^ρκ Γ" H ~{Cy—N)—(q^och3 O c ^3 |CH3]3

CH3CH2(CH3)C

2t qCH^CHjCHg «*Λ<^©-Ον Π >-o—O—o-p^ Π ^ N>-@~cpy, W**, l^ah 1W3I3 I c PH3J3 ^ΩΐοΗ,φ- qcHjjj ^aJ3 0 O ί^3ΐ3 I»>l3c-^—0 I 0—qcHjij CH2 ^ P CHj iCH3]3c~^ 0 -^-cp,* 1CM3]3 ICX3J3 21 8891 6 f«HS ft", no-©—'p— i P OICH^OICH^OP j ' >0-43)—o 'o oQN-oh fH2 i*2 C6H5 C6H5 pHab ph3]3 PH3I3C -P-O- qwj3 JT3'3 0 o £^3 ch3°^)—0^1 1^—O™» «,0-^)—</ o~—yD^001» I»3J3 fCH3]3 CH3 CH3 ».“i -©1-IÖUhsc^ tr 1 °\l 1 />-©-"

</ O-H

CH ^ ch| 22 88 916

Cl ci hJ^IchJ^Lh c'-^—°vj l^o-h« c^Lo/ \>-p« <*3 ^3 «joJqI—IqLoc^ Ά ° ® 8¾ *>ο-ό-^ρ ρ/-^η· »3°-^)-f/ \oHp^H, O O.

»3 CH3 PH3]ac jgyjgu CHJ, •c*313 T 6 °x| 3/0jS@i “V3-^—'c/ c tc«313 23 8 8 9 ί 6 S'* 2* "aO'O—5 py°—ph^a -0-^ S\d-O^CH, © © £V2 %12 ^p^<k

01 CH

^2 Ρ<,1, © ^ ©~© ^_0Jp @qto/ Χ<>Ί©© 24 8 8 9 16 CHjO OCH3

T*1* PH3]3C

«v^O—°κ Ni-p c PH313 P<3l3 PH3I3 9_" «Ä · O O—^-^ala

|CH3l3=-(0)-°\, oVTYUD-P^ [Z

/-l J °^=J \>—O-^J» PH313C-0— o' 1,3,3 ^ ja vastaavat.

25 8 8 S1 6 Tämän tyyppiset keksinnössä käyttökelpoista yleistä luokkaa olevat polyfosfiittiligandit ja/tai menetelmät niiden valmistamiseksi ovat alalla tunnettuja. Keksinnössä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit voidaan esimerkiksi nopeasti ja helposti valmistaa sarjalla tavallisia fosforihalidi-alkoholikondensaa-tioreaktioita. Tämän tyyppiset kondensaatioreaktiot ja niiden suorittamistapa ovat alalla hyvin tunnettuja. Esimerkiksi eräs yksinkertainen menetelmä tällaisten ligandien valmistamiseksi voi käsittää (a) vastaavan orgaanisen difenoliyhdisteen saattamisen reagoimaan fosforitrikloridin kanssa vastaavan orgaanisen fosforikloridiittivälituotteen saamiseksi, (b) saattamalla mainittu välituote reagoimaan diolin kanssa (joka vastaa W:tä yllä esitetyissä kaavoissa) vastaavan hydroksisubstituoi-dun diorganofosfiittivälituotteen saamiseksi, (c) saattamalla mainittu diorganofosfiittivälituote reagoimaan fosforitriklo-ridin kanssa vastaavan fosforidikloridiittivälituotteen saamiseksi ja (d) saattamalla mainittu dikloridiitti reagoimaan vastaavan diolin kanssa siten, että saadaan lopulta vastaava haluttu polyfosfiittiligandi. Mainitut kondensaatioreaktiot suoritetaan edullisesti liuottimen, kuten esimerkiksi toluee-nin, sekä HCl-akseptorin, esimerkiksi amiinin, läsnäollessa ja se voidaan suorittaa yhdessä astiassa tapahtuvana synteesinä mikäli näin halutaan. Halutut symmetriset fosfiittityyppiset ligandit, jotka esimerkiksi sisältyvät ylläesitettyyn kaavaan IV, voidaan esimerkiksi valmistaa suoraan saattamalla kaksi mooliekvivalenttia vaiheen (a) mukaista fosforikloridiittivä-lituotetta reagoimaan yhden mooliekvivalentin kanssa W:tä vastaavaa diolia. Lisäksi tässä keksinnössä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit voidaan helposti identifioida ja karakterisoida tavanomaisilla analyyttisillä tekniikoilla, kuten esimerkiksi fosforin-31 ydinmagneettisella resonanssispektros-kopialla ja nopeaan atomipommitukseen pohjautuvalla massa-spektroskopialla (Fast Atom Bombardment Mass Spectroscopy).

Keksinnön mukaiset polyfosfiittiligandit ovat ainutlaatuisen hyvin soveltuvia ja sopivia prosesseihin, jotka edistävät 2b 8891 6 hydroformylointia, erityisesti rodiumkatalysoitua hydroformy-lointia. Näiden polyfosfiittiligandien on esimerkiksi todettu tuottavan erittäin hyvää rodiumkompleksin stabiilisuutta, minkä lisäksi ne aikaansaavat hyvän katalyyttisen aktiivisuuden kaiken tyyppisten olefiinien hydroformylointia varten. Niiden ainutlaatuinen kemiallinen rakenne tulee lisäksi antamaan ligandille erittäin hyvän stabiilisuuden sivureaktioita vastaan, kuten hydroformyloinnin aikana tapahtuvaa hydrolysoitumista vastaan, sekä varastostabiilisuuden.

Keksinnön mukaisilla polyfosfiittiligandeilla on lisäksi suuri molekyylipaino ja alhaiset haihtuvuusominaisuudet ja niiden on todettu olevan erityisen käyttökelpoisia ligandeja olefiini-sesti tyydyttymättömien yhdisteiden homogeenisessa katalysoidussa hydroformyloinnissa. Tämä on todellakin yllättävää, sillä niiden korkeasta molekyylipainosta johtuen olisi oletettavaa, että tällaisilla ligandeilla olisi alhainen liukoisuus tällaisen hydroformylointiprosessin reaktioväliaineeseen. Lisäksi polyfosfiittiligandien käyttö voi tuoda alalle erinomaisen välineen tuoteselektiivisyyden säätämiseksi hydrofor-mylointireaktioissa. Polyfosfiittien on esimerkiksi todettu olevan erittäin efektiivisiä ligandeja aldehydituotteiden selektiivisyyden säätämisessä laajalla alueella, joka ulottuu alhaisista normaalien ja iso (haaroittuneiden) tuotteiden suhteista suuriin vastaaviin suhteisiin, ja ne ovat erityisen käyttökelpoisia alfa- ja sisäisten olefiinien, isobutyleeni mukaanlukien, hydroformyloinnissa.

Haluamatta sitoutua mihinkään täsmälliseen teoriaan tai mekanistiseen selvittelyyn vaikuttaa siltä, että polyfosfiittiligandien rakenteelliset ominaisuudet ovat se tekijä, joka tekee niistä niin ainutlaatuisia hydroformyloinnin katalyyttien promoottereita, jotka pystyvät aikaansaamaan joko alhaisia normaalien ja iso(haaroittuneiden) aldehydituotteiden suhteita tai suuria vastaavia suhteita. Näihin ominaisuuksiin näyttää kuuluvan polyfosfiitin fosforiryhmän steerinen koko sekä myös siltaryhmän W steerinen koko ja fosforiryhmien suhde 27 8 8 9 ί 5 toisiinsa. Uskotaan, että tietyillä tällaisilla polyfosfii-teilla voi olla kyky muodostaa kelaattikomplekseja siirtymä-metallien, kuten rodiumin kanssa. Tämän ainutlaatuisen ilmiön uskotaan olevan ensisijainen syy, joka johtaa niihin erittäin suuriin normaaliriso -aldehydituotteiden selektiivisyyksiin, joita voidaan saada käytettäessä tiettyjä polyfosfiitteja keksinnön mukaisissa hydroformylointiprosesseissa.

Uskotaan, että tällaisilla kelatoituvilla ligandeilla saatavat suuret normaali:iso -tuoteselektiivisyydet heijastavat ligan-din cis-kelatoitumiskykyä, mikä näyttää kehittävän rodiumin ympärille steerisen ympäristön, joka edistää lineaaristen hydroformylointituotteiden muodostumista. Lisäksi itse ligan-din yhteiskoko sekä polyfosfiittimolekyylissä olevien muiden substituenttiryhmien koot ovat tärkeitä tekijöitä, jotka vaikuttavat polyfosfiittiligandin kelatoituvuuteen. Liian suuret steeriset esteet voivat vaikuttaa polyfosfiitin kelatoitumis-kykyyn kun taas riittämätön steerinen este voi johtaa polyfos-fiitin liialliseen kelatoitumiseen.

On tietenkin ymmärrettävä, että tiettyjen muiden polyfosfiit-tien mahdollisen kykenemättömyyden muodostaa kelatoituneita metallikomplekseja, ei missään tapauksessa tulisi käsittää vähentävän tällaisten polyfosfiittien käyttökelpoisuutta li-gandipromoottoreina esimerkiksi hydroformyloinnissa, vaan että tällaiset polyfosfiitit eivät ole yhtäläisiä suhteessa kykyyn aikaansaada niitä erittäin suuria normaaliriso -aldehydituotteiden suhteita, jotka ovat mahdollisia sellaisilla polyfos-fiiteilla, joilla on tällaiset kelatoituvuusominaisuudet.

Kuten edellä on pantu merkille, edellä määriteltyjä polyfos-fiittiligandeja käytetään keksinnössä sekä ryhmän VIII siir-tymämetallikompleksikatalyytin fosforiligandina että vapaana fosforiligandina, joka on edullisesti läsnä keksinnön mukaisen menetelmän reaktioväliaineessa. Lisäksi on ymmärrettävää, että vaikka ryhmän Vili siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksikata-lyytin fosforiligandi ja ylimäärä vapaata fosforiligandia, 28 88 9 16 jotka ovat edullisesti läsnä keksinnön mukaisessa annetussa menetelmässä, ovat normaalisti samantyyppisiä polyfosfiitti-ligandeja, haluttaessa voidaan käyttää eri tyyppisiä polyfos-fiittiligandeja, sekä, kahden tai useampien erilaisten polyfosf iittiligandien seoksia kuhunkin tarkoitukseen missä tahansa annetussa menetelmässä.

Kuten tunnetun tekniikan mukaisten ryhmän VIII siirtymämetal-li-fosforikompleksikatalyyttien tapauksessa, tämän keksinnön mukaiset si irtymämetalli-polyfosfiittikompleksikatalyytit voivat olla muodostetut tekniikassa tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi, ennakolta muodostetut ryhmän VIII siirtymämetal-lihydridokarbonyyli-(polyfosfiitti-) katalyytit voivat mahdollisesti olla valmistettu ja johdettu hydroformylointimenetel-män reaktioväliaineeseen. Edullisemmin, tämän keksinnön mukaiset ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksikatalyytit voivat olla johdettuja metallikatalyyttiesiasteesta, joka voidaan johtaa reaktioväliaineeseen aktiivisen katalyytin paikallaan, eli in situ, muodostamiseksi. Esimerkiksi, rodium-katalyyttiesiasteet, kuten rodiumdikarbonyyliasetyyliaseto-naatti, Rh203, Rh4(CO)i2» RhgtCOJig, Rh(N03)3 3a vastaavanlaiset, voidaan johtaa reaktioväliaineeseen yhdessä polyfos-fiittiligandin kanssa aktiivisen katalyytin in situ muodostamiseksi. Edullisessa suoritusmuodossa rodiumdikarbonyyliase-tyyliasetonaattia käytetään rodiumesiasteena ja sen annetaan reagoida liuottimen läsnäollessa polyfosfiitin kanssa katalyyttisen rodiumpolyfosfiittikompleksin esiasteen muodostamiseksi, joka johdetaan reaktoriin yhdessä ylimäärän vapaata polyfosfiittiligandia kanssa aktiivisen katalyytin in situ muodostamiseksi. Joka tapauksessa, on riittävää tämän keksinnön tarkoitusta varten ymmärtää, että hiilimonoksidi, vety ja polyfosfiitti ovat kaikki ligandeja, jotka kykenevät olemaan kompleksoituneina ryhmän VIII siirtymämetallin, esim. rodiumin, kanssa ja että aktiivinen ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosf i ittikatalyytti on läsnä reaktioväliaineessa karbonylointi- ja edullisemmin hydroformylointimenetelmän olosuhteissa.

29 8891 6 Näin ollen, keksinnön mukaiset ryhmän Vili siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksikatalyytit voivat olla määriteltyjä käsittäväksi pääasiallisesti ryhmän Vili siirtymämetallin kompleksoituneena hiilimonoksidin ja polyfosfiittiligandin kanssa, jolloin ligandi on sitoutunut (kompleksoitunut) metalliin, esimerkiksi rodiumiin kelatoidussa ja/tai kelatoitumattomassa muodossa. Lisäksi on ymmärrettävä, että katalyyttiter-minologian "käsittää tai koostuu pääasiallisesti" ei tarkoiteta pois sulkevan, vaan mieluummin mukaan lukevan vedyn kompleksoituneena metallin kanssa, erityisesti rodiumkatalysoidun hydroformyloinnin tapauksessa, hiilimonoksidin ja polyfosfiit-tiligandin lisäksi. Lisäksi, kuten edellä on pantu merkille, tällaisen terminologian ei myöskään tarkoiteta pois sulkevan muiden orgaanisten ligandien ja/tai anionien mahdollisuutta, jotka saattaisivat myös olla kompleksoituneina metallin kanssa. Kuitenkin, tällaisen katalyyttiterminologian edullisesti tarkoitetaan pois sulkevan muut aineet määrinä, jotka liiallisen haitallisesti myrkyttävät tai liiallisesti deaktivoivat katalyytin ja täten rodium on toivottavimmin vapaa kontaminan-teista, kuten rodiumiin sidotusta halogeenista, esim. kloorista, ja vastaavanlaisista vaikka tämä ei aina ehkä ole täysin välttämätöntä. Kuten on pantu merkille, aktiivisen rodium-polyfosfiittikompleksikatalyytin vety- ja/tai karbonyyliligan-dit voivat olla läsnä sen seurauksena, että ne ovat ligandeja sidottuina esiastekatalyyttiin ja/tai in situ muodostumisen seurauksena, esim. hydroformylointimenetelmässä käytettyjen vety- ja hiilimonoksidikaasujen johdosta.

Sen lisäksi, kuten tunnetun tekniikan mukaisilla ryhmän Vili siirtymämetallifosforiligandikompleksikatalyyteillä, on selvää, että keksinnön mukaisen annetun menetelmän reaktioväli-aineessa läsnäolevan kompleksikatalyytin määrän tarvitsee olla ainoastaan se minimimäärä, joka on välttämätön aikaansaamaan käytettäväksi halutun annetun ryhmän Vili siirtymämetallikon-sentraation ja joka muodostaa perustan ainakin sille ryhmän VIII siirtymämetallin katalyyttiselle määrälle, joka on vält- 30 8891 5 tämätön katalysoimaan tietyn halutun karbonylointimenetelmän. Yleensä, ryhmän VIII siirtymämetallikonsentraatioiden välillä n. 10...1000 ppm, laskettuna vapaana metallina, pitäisi olla riittäviä useimpiin karbonylointimenetelmiin. Sen lisäksi, keksinnön mukaisissa rodiumkatalysoiduissa hydroformylointi-menetelmissä on yleisesti edullista käyttää n. 10...500 ppm rodiumia ja edullisemmin 25...350 ppm rodiumia, laskettuna vapaana metallina.

Keksinnön mukaisten menetelmien sisäänsä sulkemat olefiini-lähtoainereaktantit voivat olla päistään tai sisäisesti tyydy ttymättömiä ja olla rakenteeltaan suoraketjuisia, haaraket-juisia tai syklisiä. Tällaiset olefiinit voivat sisältää 2...20 hiiliatomia ja voivat sisältää yhden tai useampia ety-leenisiä tyydyttymättömiä ryhmiä. Sen lisäksi,tällaiset olefiinit voivat sisältää ryhmiä tai substituentteja, jotka eivät olennaisesti haitallisesti häiritse hydroformylointimenetel-miä, kuten karbonyyli, karbonyylioksi, oksi, hydroksi, oksi-karbonyyli, halogeeni, alkoksi, aryyli, haloalkyyli, ja vastaavanlaiset. Valaiseviin olefiinisiin tyydyttymättorniin yhdisteisiin kuuluvat alfa-olefiinit, sisäiset olefiinit, alkyy-lialkenoaatit, alkenyylialkanoaatit, alkenyylialkyylieetterit, alkenolit, ja vastaavanlaiset, esim. etyleeni, propyleeni, 1- buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-okteeni, 1-dekeeni, 1-do-dekeeni, 1-oktadekeeni, 2-buteeni, 2-metyylipropeeni (isobuty-leeni), isoamyleeni, 2-penteeni, 2-hekseeni, 3-hekseeni, 2- hepteeni, syklohekseeni, propyleenidimeerit, propyleenitri-meerit, propyleenitetrameerit, 2-etyyli-hekseeni, styreeni, 3- fenyyli-l-propeeni, 1,4-heksadieeni, 1,7-oktadieeni, 3-syk- loheksyyli-l-buteeni, allyylialkoholi, heks-l-en-4-oli, okt-1-en-4-oli, vinyyliasetaatti, allyyliasetaatti, 3-butenyyliase-taatti, vinyylipropionaatti, allyylipropionaatti, allyylibuty-raatti, metyylimetakrylaatti, 3-butenyyliasetaatti, vinyyli-etyylieetteri, vinyylimetyylieetteri, allyylietyylieetteri, n-propyyli-7-oktenoaatti, 3-buteeninitriili, 5-heksenamidi, ja vastaavanlaiset. Tietenkin on ymmärrettävä, että kyseessä olevan keksinnön hydroformylointimenetelmässä voidaan halutta- 3i 8891 6 essa käyttää erilaisten olefiinilähtöaineiden seoksia. Edullisemmin kyseessä oleva keksintö on erityisen käyttökelpoinen aldehydien valmistukseen hydroformyloimalla alfa-olefiineja, jotka sisältävät 2...20 hiiliatomia, isobutyleeni mukaanluettuna, ja sisäisiä olefiineja, jotka sisältävät 4...20 hiili-atomia sekä tällaisten alfa-olefiinien ja sisäisten olefiinien lähtöaineseoksia.

Keksinnön mukainen karbonylointi- ja edullisesti hydroformy-lointimenetelmä suoritetaan myös edullisesti orgaanisen liuottimen läsnäollessa ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiitti-kompleksikatalyytille. Voidaan käyttää mitä tahansa liuotinta, joka ei liiallisen haitallisesti häiritse aiottua karbonyloin-timenetelmää ja tällaisiin liuottimiin voivat kuulua ne, joita on aikaisemmin tavallisesti käytetty tunnetuissa ryhmän VIII siirtymämetallikatalysoiduissa menetelmissä. Esimerkein valaisun avulla sopivat liuottimet rodiumkatalysoiduille hydrofor-mylointimenetelmille käsittävät ne, jotka on esitetty US patenttijulkaisuissa nrot 3 527 809 ja 4 148 830. Tietenkin haluttaessa voidaan käyttää yhden tai useamman erilaisen liuottimen seoksia. Yleensä, rodiumkatalysoiduissa hydrofor-myloinneissa pidetään edullisena käyttää primäärisenä liuottimena aldehydiyhdisteitä, jotka vastaavat haluttuja tuotettavia aldehydituotteita ja/tai korkeammalla kiehuvan aldehydin nestemäisiä kondensaatiosivutuotteita, kuten korkeammalla kiehuvan aldehydin nestemäisiä kondesaatiosivutuotteita, jotka on valmistettu hydroformylointimenetelmän aikana. Todella, vaikka haluttaessa voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa liuotinta jatkuvan menetelmän käynnistyksessä (jolloin aldehydi-yhdisteet, jotka vastaavat haluttuja aldehydituotteita, ovat liuottimina edullisia), primäärinen liuotin käsittää tällaisten jatkuvien menetelmien luonteen johdosta normaalisti lopulta sekä aldehydituotteen että korkeammalla kiehuvat aldehydin nestemäiset kondensaatiosivutuotteet. Tällaiset aldehydikon-densaatiosivutuotteet voivat olla myös haluttaessa ennakolta muodostettu ja käytetty sen mukaisesti. Sen lisäksi, tällaiset korkeammalla kiehuvat aldehydikondensaatiosivutuotteet ja 32 889 1 6 menetelmät niiden valmistamiseksi esitetään täydellisemmin US patenttijulkaisuissa nrot 4 148 830 ja 4 247 486. Tietenkin on ilmeistä, että käytetty liuottimen määrä ei ole kriittinen kyseessä olevalle keksinnölle ja sen tarvitsee olla ainoastaan määrä, joka on riittävä aikaansaamaan reaktioväliaineelle annetun menetelmän haluttu määrätty ryhmän VIII siirtymämetal-likonsentraatio. Yleensä, käytettäessä liuotinta sen määrä voi vaihdella n. 5...95 paino-% tai korkeammalle perustuen reak-tioväliaineen kokonaispainoon.

Pidetään edelleen yleisesti edullisena suorittaa keksinnön mukainen karbonylointi- ja erityisesti hydroformylointimene-telmä jatkuvalla tavalla. Tämän tyyppiset jatkuvat menetelmät ovat hyvin tunnettuja tekniikassa ja voivat käsittää esim. olefiinilähtöaineen hydroformyloimisen hiilimonoksidin ja vedyn kanssa nestemäisessä homogeenisessa reaktioväliaineessa, joka käsittää liuottimen, ryhmän Vili siirtymämetalli-poly-fosfiittikatalyytin, ja vapaan polyfosfiittiligandin; olefii-nilähtöaineen, hiilimonoksidin ja vedyn täydennysmäärien johtamisen reaktioväliaineeseen; reaktiolämpötilan ja paineolo-suhteiden pitämisen edullisina olefiinilähtöaineen hydrofor-myloinnille; ja halutun aldehydihydroformylointituotteen talteenoton millä tahansa halutulla tavanomaisella tavalla. Vaikka jatkuva menetelmä voidaan suorittaa kerran läpi-tavalla, se on, jossa höyrymäinen seos, joka käsittää reagoimattoman ole-fiinilähtöaineen ja höyrystyneen aldehydituotteen, poistetaan nestemäisestä reaktioväliaineesta, josta aldehydituote on talteenotettu ja täydennysolefiinilähtöaine, hiilimonoksidi ja vety johdetaan nestemäiseen reaktioväliaineeseen seuraavaa kerran läpi-ajoa varten ilman reagoimattoman olefiinilähtöai-neen uudelleenkierrätystä, on yleisesti toivottavaa käyttää jatkuvaa menetelmää, joka käsittää joko nesteen ja/tai kaasun uudelleenkierrätysmenettelyn. Tämän tyyppiset uudelleenkier-rätysmenettelyt ovat tekniikassa hyvin tunnettuja ja ne voivat käsittää nestemäisen halutusta aldehydireaktiotuotteesta erotetun ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksikata-lyyttiliuoksen uudelleenkierrätyksen, kuten on esitetty esim.

33 88 9 Ιό US patenttijulkaisussa 4 148 830 tai kaasun uudelleenkierrä-tysmenettelyn, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisussa 4 247 486, sekä haluttaessa sekä nesteen että kaasun uudelleenkier rätysmenettelyn yhdistelmän. Mainittujen US patenttijulkaisujen 4 148 830 ja 4 247 486 esitykset on sisällytetty tässä viitteellä niihin. Edullisin keksinnön mukainen hydro-formylointimenetelmä käsittää jatkuvan nestemäisen katalyytin uudelleenkierrätysmenetelmän.

Haluttu aldehydituote voidaan ottaa talteen millä tahansa tavanomaisella tavalla, kuten on esitetty esim. US patenttijulkaisuissa 4 148 830 ja 4 247 486. Esimerkiksi, jatkuvassa nestemäisen katalyytin uudelleenkierrätysmenetelmässä osa nestemäisestä reaktioliuoksesta (joka sisältää aldehydituot-teen, katalyytin, jne.), joka on poistettu reaktorista, voidaan johtaa höyrystimeen/erottimeen, jossa haluttu aldehydituote voidaan erottaa tislauksen kautta, yhdessä tai useammassa vaiheessa, normaali-, ali- tai korotetussa paineessa, nestemäisestä reaktioliuoksesta, kondensoida ja ottaa talteen tuotteen vastaanottosäiliöön, ja edelleen puhdistaa haluttaessa. Jäljelle jäävä haihtumattoman katalyytin käsittävä nestemäinen reaktioliuos voidaan sitten uudelleenkierrättää takaisin reaktoriin, kuten voidaan haluttaessa kaikki muutkin haihtuvat aineet, esim. reagoimaton olefiini, yhdessä kaiken vedyn ja hiilimonoksidin kanssa, joka on liuennut nestemäiseen reak-tioliuokseen sen erottamisen jälkeen kondensoituneesta aldehy-dituotteesta, esim. tislaamalla millä tahansa tavanomaisella tavalla. Yleensä, pidetään edullisena erottaa haluttu aldehydituote rodiumkatalyytin käsittävästä tuoteliuoksesta alipaineessa ja matalissa lämpötiloissa, kuten alle 150 °C, ja edullisemmin alle 130 °C.

Kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen karbony-lointimenetelmä ja erityisesti hydroformylointimenetelmä suoritetaan edullisesti vapaan polyfosfiittiligandin läsnäollessa, se on ligandin, joka ei ole kompleksoitunut käytetyn me-tallikompleksikatalyytin ryhmän VIII siirtymämetallin kanssa.

34 88916 Näin ollen, vapaa polyfosfiittiligandi voi vastata mitä tahansa edellä määritellyistä edellä käsitellyistä polyfosfiitti-ligandeista. Kuitenkin, vaikka pidetään edullisena käyttää vapaata polyfosfiittiligandia, joka on sama kuin ryhmän VIII si i rtymämetalli-polyfosf i ittikompleksikatalyytin polyfosfi it-tiligandi, tällaisten ligandien ei tarvitse olla samoja annetussa menetelmässä, vaan ne voivat haluttaessa olla erilaisia. Vaikka tämän keksinnön mukainen karbonylointi- ja edullisesti hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa missä tahansa halutun vapaan polyfosfiittiligandin ylimäärässä, esim. vähintään yksi mooli vapaata polyfosfiittiligandia moolia reaktio-väliaineessa läsnäolevaa ryhmän Vili siirtymämetallia kohti, vapaan polyfosfiittiligandin käyttö ei ehkä aina ole täysin välttämätöntä. Näin ollen yleensä polyfosfiittiligandin määrien noin 2...100 tai haluttaessa suurempien, ja edullisesti n. 4...50 moolia moolia reaktioväliaineessa läsnäolevaa ryhmän VIII siirtymämetallia (esim. rodiumia) kohti, pitäisi olla sopivia useimpiin tarkoituksiin, erityisesti mitä tulee rodiumkatalysoituun hydroformylointiin; mainittujen käytettyjen polyfosfiittiligandin määrien ollessa summa sekä polyfos-fiitin määrästä, joka on sidottu (kompleksoitunut) läsnäolevaan ryhmän Vili siirtymämetalliin, sekä läsnäolevan vapaan (ei-kompleksoituneen) polyfosfiittiligandin määrästä. Tietenkin, haluttaessa, täydennyspolyfosfiittiligandi voidaan johtaa hydroformylointimenetelmän reaktioväliaineeseen, mihin tahansa aikaan ja millä tahansa sopivalla tavalla, vapaan ligandin ennalta määritellyn tason ylläpitämiseksi reaktioväliaineessa.

Kyky suorittaa keksinnön mukainen menetelmä vapaan polyfos-fiittiligandin läsnäollessa on keksinnön tärkeä hyödyllinen näkökohta, jossa se poistaa ligandin erittäin alhaisten tarkkojen konsentraatioiden käytön kriittisyyden, joita määrätyt kompleksikatalyytit voivat tarvita, joiden aktiivisuus voi olla pidättynyt, mikäli jo pienikin vapaan ligandin määrä on myös läsnä menetelmän aikana, erityisesti kun käsitellään suurimittakaavaisia kaupallisia toimintoja, täten auttaen antamaan käyttäjälle suuremman prosessointitoimintavapauden.

i 35 88 9 ·\6

Reaktio-olosuhteet keksinnön mukaisen karbonylointi- ja edullisemmin hydroformylointimenetelmän suorittamiseksi voivat olla ne, joita tähän asti on tavallisesti käytetty, ja voivat käsittää reaktiolämpötilat n. 45...200°C ja paineet, jotka vaihtelevat n. 1...10000 psia (0,07...689 bar). Vaikka edullinen karbonylointimenetelmä on olefiinisesti tyydyttymättömien yhdisteiden ja edullisemmin olefiinihiilivetyjen hydroformy-lointi hiilimonoksidin ja vedyn kanssa aldehydien valmistamiseksi, on ymmärrettävä, että keksinnön mukaisia ryhmän Vili siirtymämetalli-polyfosfiittikomplekseja voidaan käyttää katalyytteinä minkä tahansa tyyppisissä tunnetun tekniikan mukaisissa karbonylointimenetelmissä hyvien tulosten saavuttamiseksi. Sen lisäksi, vaikka tällaiset muut tunnetun karbonylointi-tekniikan mukaiset menetelmät voidaan suorittaa niiden tavallisissa olosuhteissa, yleensä uskotaan, että ne voidaan suorittaa tämän keksinnön mukaisten ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksikatalyyttien johdosta alemmissa lämpötiloissa kuin normaalisti.

Kuten on pantu merkille, keksinnön mukainen edullisempi menetelmä käsittää aldehydien valmistuksen olefiinisesti tyydytty-mättömän yhdisteen hydroformyloinnin kautta hiilimonoksidin ja vedyn kanssa ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiittikomplek-sikatalyytin ja vapaan polyfosfiittiligandin, erityisesti rodiumpolyfosfiittikompleksikatalyytin, läsnäollessa.

Tässä käyttökelpoiset polyfosfiittiligandit muodostavat erinomaisen välineen tuoteselektiivisyyden säätämiseksi ja mahdollistavat laajan alueen alhaisesta lineaaristen (normaalien) ja haaroittuneiden (isomeeristen) aldehydituotteiden välisestä suhteesta suureen suhteeseen hydroformylointireaktioissa. Lisäksi kyky hydroformyloida sekä alfa- että sisäisiä olefii-neja helposti mahdollistaa molempientyyppisten olefiinien (esim. 1-buteenin ja 2-buteenin) hydroformyloimisen samanaikaisesti vastaavalla helppoudella samasta lähtöaineseokses-ta. Tämä on erittäin hyödyllistä tekniikalle, koska tällaiset 36 88 9 1 6 seka-alfa-olefiini- ja sisäiset olefiinilähtöaineet ovat helposti saatavissa olevia ja ovat taloudellisimmat olefiiniläh-töaineet. Sen lisäksi, tässä käyttökelpoisten polyfosfiitti-ligandien monipuolisuus on omiaan tekemään niistä helposti käytettäviä sekä alfa-olefiinien että sisäisten olefiinien jatkuvassa hydroformyloinnissa, jossa voidaan käyttää eri reaktoreita sarjassa. Tällainen kyky ei ainoastaan mahdollista minkä tahansa ensimmäisestä reaktorista toiseen kulkevan reagoimattoman olefiinin toisessa reaktorissa edelleen hydrofor-myloimisen prosessointitoimintavapaudella, vaan sallii myös haluttaessa optimoida reaktio-olosuhteet esim. ensimmäisessä reaktorissa olevan alfa-olefiinin hydroformyloinnille, samalla kun myös optimoidaan reaktio-olosuhteet esim. toisessa reaktorissa olevan sisäisen olefiinin hydroformyloinnille.

Tietenkin on ymmärrettävää, että vaikka reaktio-olosuhteiden optimointi, joka on välttämätöntä parhaiden tulosten ja halutun hyötysuhteen saavuttamiseksi, on riippuvainen kokemuksesta käyttää hyödyksi kyseessä olevaa hydroformylointikeksintöä, ainoastaan tietty määrä kokeilua olisi tarpeellista niiden olosuhteiden varmistamiseksi, jotka ovat optimaalisia annetulle tilanteelle ja näiden pitäisi olla hyvin alan ammattilaisen tiedossa ja helposti saavutettavissa seuraamalla keksinnön mukaisia edullisempia näkökohtia, kuten tässä on esitetty ja/tai yksinkertaisella rutiinikoetoiminnalla.

Esimerkiksi, keksinnön mukaisen hydroformylointimenetelmän vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisen tyydyttymättömän lähtöaineen kokonaiskaasupaine voi vaihdella n. 1...10000 psia (0,069...689 bar). Edullisemmin, kuitenkin, olefiinien hydro-formyloinnissa aldehydien valmistamiseksi pidetään edullisena, että menetelmää käytetään vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisen tyydyttymättömän lähtöaineen kokonaiskaasupaineessa, joka on pienempi kuin n. 1500 psia (n. 103 bar) ja edullisemmin pienempi kuin n. 500 psia (n. 34,5 bar). Lähtöaineiden minimi-kokonaispaine ei ole erityisen kriittinen ja on rajoitettu pääasiallisesti ainoastaan lähtöaineiden määrään, joka on 37 8 8 9 j 6 välttämätön halutun reaktionopeuden saavuttamiseksi. Erityisemmin, hiilimonoksidin osapaine keksinnön mukaisessa hydro-formylointimenetelmässä on edullisesti n. 1...120 psia (n. 0,069...8,3 bar) ja edullisemmin n. 3...90 psia (n. 0,21...6,2 bar), samalla kun vedyn osapaine on edullisesti n. 16...160 psia (n. 1,0...11,0 bar) ja edullisemmin n. 30...100 psia (n.

2.1.. .6.9 bar). Yleensä kaasumaisen vedyn moolisuhde hiilimonoksidiin H2tCO voi vaihdella n. 1:10...100:1 tai korkeammaksi, edullisemman vety/hiilimonoksidi-moolisuhteen ollessa n. 1:1...10:1.

Edelleen, kuten edellä on pantu merkille, keksinnön mukainen hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa reaktiolämpötilas-sa n. 45...200°C. Annetussa menetelmässä käytetty edullinen reaktiolämpötila riippuu tietenkin tietystä käytetystä olefii-nilähtöaineesta ja metallikatalyytista sekä halutusta hyötysuhteesta. Yleensä, hydroformylointeja reaktiolämpötiloissa n.

50.. .120°C pidetään edullisina kaiken tyyppisille olefiini-lähtöaineille. Edullisemmin, alfa-olefiinit voidaan tehokkaasti hydroformyloida lämpötilassa n. 60...110°C, kun taas vielä vähemmän reaktiiviset olefiinit kuin tavanomaiset lineaariset alfa-olefiinit, kuten isobutyleeni ja sisäiset olefiinit sekä alfa-olefiinien ja sisäisten olefiinien seokset hydroformyloi-daan tehokkaasti ja edullisesti lämpötilassa 70...120°c. Tosin keksinnön mukaisessa rodiumkatalysoidussa hydroformylointimenetelmässä ei nähdä mitään todellista etua toimittaessa reaktiolämpötiloissa paljon yli 120°C ja tällaista pidetään vähemmän toivottavana.

Kuten tässä on esitetty pääpiirteittäin, keksinnön mukainen karbonylointi- ja edullisesti hydroformylointimenetelmä voidaan suorittaa joko nestemäisessä tai kaasumaisessa tilassa ja käsittää jatkuvan nesteen tai kaasun uudelleenkierrätysjärjestelmän tai tällaisten järjestelmien yhdistelmän. Keksinnön mukainen rodiumkatalysoitu hydroformylointi käsittää edullisesti jatkuvan homogeenisen katalyysimenetelmän, jossa hydro-formylointi suoritetaan sekä vapaan polyfosfiittiligandin että 38 8891 6 minkä tahansa sopivan tavanomaisen liuottimen läsnäollessa, kuten edelleen tässä on pääpiirteittäin esitetty.

Näin ollen keksinnön mukaisten polyfosfiittiligandien käyttö on ainutlaatuinen tuottaessaan erittäin hyviä katalyyttisesti aktiivisia ja stabiileja rodiumkatalysaattoreita. Lisäksi näiden, näin suuren molekyylipainon omaavien, polyfosfiittiligandien alhainen haihtuvuus tekee niistä erityisen sopivia käytettäväksi korkeampien olefiinien, esim. neljä tai enemmän hiiliatomia sisältävien olefiinien hydroformyloinnissa. Esimerkiksi, haihtuvuus liittyy molekyylipainoon ja on homologisessa sarjassa käänteisesti verrannollinen molekyylipainoon. Näin ollen on yleensä toivottavaa käyttää fosforiligandia, jonka molekyylipaino on suurempi kuin korkeammalla kiehuvan aldehydisivutuotetrimeerin, joka vastaa hydroformyloinnissa valmistettavaa aldehydiä siten, että vältetään tai ainakin minimoidaan mahdolliset ligandihäviöt haluttaessa poistaa tislaamalla aldehydituote ja/tai korkeammalla kiehuvat aldehy-dikondensaatiotuotteet reaktiojärjestelmästä. Siten esimerkiksi, koska valeraldehyditrimeerin molekyylipaino on n. 250 (C15H30O3) ja kaikki keksinnön mukaiset polyfosfiitit ovat molekyylipainoltaan selvästi suurempia kuin 250, ei ilmene mitään turhan häiritsevää polyfosfiittiligandin häviötä korkeampien tuotealdehydien ja/tai korkeammalla kiehuvien aldehy-disivutuotteiden reaktiojärjestelmästä poiston aikana.

Lisäksi jatkuvatoimisessa nestemäisessä rodiumtriorganofos-fiitilla katalysoidussa kierrätysprosessissa voi muodostua ei-haluttu hydroksialkyylifosfiinihappoa oleva sivutuote johtuen triorganofosfiittiligandin ja aldehydituotteen välisestä reaktiosta tällaisen jatkuvatoimisen prosessin aikana, mikä aiheuttaa ligandipitoisuuden pienenemistä. Tällainen happo on usein liukenematon yleiseen nestemäiseen hydroformylointireak-tioväliaineeseen ja voi johtaa ei-halutun gelatiinimaisen välituotteen saostumiseen ja voi myös edistää tuotteen itsensä autokatalyyttistä muodostumista. Keksinnön mukaisilla polyfos-fiittiligandeilla oletetaan olevan erittäin hyvä stabiilisuus 39 8 8 9 16 tällaisen hapon muodostumista vastaan. Mikäli kuitenkin tällaista ongelmaa esiintyy tämän keksinnön mukaisia polyfosfiit-tiligandeja käytettäessä oletetaan, että tämä voidaan tehokkaasti ja edullisesti kontrolloida johtamalla jatkuvan nesteen uudelleenkierrätysmenetelmän nestemäinen reaktioeffluentti-virta joko ennen tai edullisemmin aldehydituotteen siitä erottamisen jälkeen minkä tahansa sopivan heikosti emäksisen anioninvaihtohartsin, kuten amiini-Amberlyst ® hartsipetin, esim. Amberlyst ® A-21, ja vastaavanlaiset, läpi osan tai kaiken ei-toivotusta hydroksialkyylifosfonihapposivutuotteesta poistamiseksi, jota saattaisi olla läsnä nestemäisen katalyytin käsittävässä virrassa ennen sen kulkemista hydroformyloin-tireaktoriin. Tietenkin haluttaessa voidaan käyttää useampaa kuin yhtä tällaista emäksistä anioninvaihtohartsipetiä, esim. tällaisten petien sarjaa, ja mikä tahansa näistä peteistä voidaan poistaa ja/tai korvata silloin kun tarvitsee tai halutaan. Vaihtoehtoisesti haluttaessa, mikä tahansa hydroksialkyylif osfonihappokontaminoidun katalyytin uudelleenkierrä-tysvirran osa tai kaikki voidaan jaksoittaisesti poistaa jatkuvasta uudelleenkierrätystoiminnasta ja näin poistettu kontaminoitunut neste käsitellään samalla tavalla kuin edellä on pääpiirteittäin esitetty, sen sisältämän hydroksialkyylifos-fonihappomäärän poistamiseksi tai vähentämiseksi ennen katalyytin sisältämän nesteen uudelleenkäyttöä hydroformylointi-menetelmässä. Samalla tavalla tässä voidaan haluttaessa käyttää mitä tahansa muuta sopivaa menetelmää tällaisen hydroksialkyylif osfonihapposivutuotteen poistamiseksi keksinnön mukaisesta hydroformylointimenetelmästä, kuten esimerkiksi hapon uuttamista heikolla emäksellä, esim. natriumbikarbonaatilla.

Keksinnön mukainen lisänäkökohta voidaan kuvata katalyytti-esiasteseoksena, joka käsittää pääasiallisesti liuotetun ryhmän VIII siirtymämetalli-polyfosfiittikompleksiesiastekata-lyytin, orgaanisen liuottimen ja vapaan polyfosfiittiligandin. Tällaiset esiasteseokset voidaan valmistaa muodostamalla liuos ryhmän VIII siirtymämetallilähtöaineesta, kuten metallioksi-dista, -hydridistä, -karbonyylistä tai -suolasta esim. -nit- 40 88 9 1 6 raatista, joka joko voi tai ei voi olla kompleksiyhdistelmänä polyfosfiittiligandin kanssa, orgaanisesta liuottimesta ja vapaasta polyfosfiittiligandista, kuten tässä on selitetty. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa ryhmän VIII siirtymäme-tallilähtöainetta esim. rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaat-tia, Rh2C>3, Rh4(CO)i2f Rh6(CO)i$, Rh(N03)3, polyfosfiittirodi-umkarbonyylihydridejä, iridiumkarbonyyliä, polyfosfiitti-iri-diumkarbonyylihydrideja, osmiumhalidia, klooriosmiumhappoa, osmiumkarbonyylejä, palladiumhydridiä, palladiumhalideja, platinahappoa, platinahalideja, ruteenikarbonyylejä, sekä muiden ryhmän VIII siirtymämetallien muita suoloja ja c2 · ··Ciö-happojen karboksylaatteja, joista mainittakoon koboltti kloridi, kobolttinitraatti, kobolttiasetaatti, koboltti-oktoaatti, rauta(III)asetaatti , rauta(III)nitraatti, nikkeli-fluoridi, nikkelisulfaatti, palladiumasetaatti, osmiumoktoaat-ti, iridiumsulfaatti, ruteeninitraatti, ja vastaavanlaiset. Tietenkin voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa liuotinta kuten esimerkiksi niitä, jotka ovat käyttökelpoisia halutussa suoritettavassa karbonylointimenetelmässä. Haluttu karbonylointi-menetelmä voi tietenkin myös määrätä esiasteliuoksessa läsnäolevien metallin, liuottimen ja ligandin eri määrät. Elleivät karbonyyli- ja polyfosfiittiligandit ole jo kompleksoituneet alkuperäisen ryhmän VIII siirtymämetallin kanssa, niin ne voivat kompleksoitua metalliin joko ennen tai paikallaan kar-bonylointimenetelmän aikana. Esimerkein valaisun avulla, koska edullinen ryhmän Vili siirtymämetalli on rodium ja koska edullinen karbonylointimenetelmä on hydroformylointi, keksinnön mukainen edullinen katalyyttiesiasteseos koostuu olennaisesti liuotetusta rodiumkarbonyylipolyfosfiittikompleksiesiastekata-lyytistä, orgaanisesta liuottimesta ja vapaasta polyfosfiitti-ligandista. Tällaiset esiasteseokset on valmistettu muodostamalla rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin, orgaanisen liuottimen ja polyfosfiittiligandin liuos, kuten tässä on selitetty. Polyfosfiitti korvaa helposti yhden rodium-asetyyliaseto-naattikompleksiesiasteen dikarbonyyliligandeista huoneenlämpö-tilassa, minkä todistaa hiilimonoksidikaasun kehittyminen. Tätä substituutioreaktiota voidaan haluttaessa helpottaa kuu- 4i 8 8 9 ί ό mentamalla liuosta. Voidaan käyttää mitä tahansa sopivaa orgaanista liuotinta, johon sekä rodiumdikarbonyyliasetyyliase-tonaattikompleksiesiaste että rodiumpolyfosfiittikompleksi-esiaste ovat liukoisia. Näin ollen, rodiumkompleksikatalyytti-esiasteen, orgaanisen liuottimen ja polyfosfiitin määrät sekä niiden edulliset tällaisissa katalyyttiesiasteseoksissa läsnäolevat suoritusmuodot voivat ilmeisesti vastata niitä määriä, jotka ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisessa hydroformy-lointimenetelmässä ja joita tässä on jo käsitelty. Kokemus on osoittanut, että esiastekatalyytin asetyyliasetonaattiligandi on korvautunut erilaisella ligandilla, esim. vedyllä, hiilimonoksidilla tai polyfosfiittiligandilla, sen jälkeen, kun hydroformylointimenetelmä on alkanut, aktiivisen rodiumkompleksikatalyy tin muodostamiseksi, kuten edellä on selitetty. Asetyyliasetonaatti, joka on vapautettu esiastekatalyytistä hydroformylointiolosuhteissa, poistetaan reaktioväliaineesta aldehydituotteen kanssa ja ei täten ole millään tavalla haitallinen hydroformylointimenetelmälle. Tällaisten edullisten rodiumkompleksikatalyyttiesiasteseosten käyttö saa täten aikaan yksinkertaisen taloudellisen ja tehokkaan menetelmän rodiumesiastemetallin ja hydroformyloinnin käynnistyksen käsittelyyn.

Lopuksi, keksinnön mukaisen menetelmän aldehydituotteilla on laaja käyttökelpoisuusalue, joka on hyvin tunnettu ja dokumentoitu tunnetussa tekniikassa, esim. ne ovat erityisen käyttökelpoisia lähtöaineina alkoholien ja happojen valmistukseen.

Seuraavat esimerkit ovat valaisevia kyseessä olevalle keksinnölle ja niitä ei pidä pitää rajoittavina. On ymmärrettävä, että kaikki osat, prosentit ja osuudet, joihin tässä tai oheisissa patenttivaatimuksissa on viitattu perustuvat painoon ellei toisin ole osoitettu. Tämän selityksen mukaisissa kaavoissa tertiäärinen butyyliradikaali on esitetty ryhmänä -C(CH3)3 tai t-Bu kun taas nonyyli- eli (-CgH^g)-radikaali 42 88916 edustaa haaroittuneiden nonyyliradikaalien seosta. Vastaavalla tavalla -OMe tarkoittaa metoksiradikaalia; -C5H5 tarkoittaa fenyyliradikaalia ja eräissä tapauksissa merkintää -H käytetään osoittamaan, että kaavan tietyssä kohdassa ei esiinny muuta substituenttia kuin vety.

Esimerkki 1

Valmistettiin rodiumkompleksikatalyyttiesiasteliuos, joka koostui olennaisesti rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin ja polyfosfiittiligandin välisestä liuotetusta reaktiotuotteesta ja sitä käytettiin 1-buteenin hydroformyloimiseksi C5~aldehy-deiksi seuraavalla tavalla.

Rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatti sekoitettiin ympäristön lämpötilassa polyfosfiittiligandin, jonka kaava on “3? ?*3 «S'* PHahC-fSl-Iöl-ClCH^, PH3l3 sekä valeraldehyditrimeerin liuottimen kanssa siten, että muodostui rodiumkatalyyttiesiasteen liuos, joka sisälsi alla olevassa taulukossa 1 esitetyt rodium- ja ligandimäärät.

Näin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta käytettiin sitten 1-buteenin hydroformyloimiseksi magneettisesti sekoitetussa, 100 ml:n kapasiteettisessa, ruostumatonta terästä olevassa autoklaavissa, joka liitettiin kaasunjakoputkistoon kaasujen johtamiseksi haluttujen osapaineiden saamiseksi. Autoklaavi oli varustettu myös painekalibraattorilla reaktio-paineen määrittämiseksi tarkkuudella *0,01 psia (* 0,0007 bar) ja platinavastuslämpömittarilla reaktoriliuoslämpötilojen 43 8 8 916 määrittämiseksi tarkkuudella *0,1 °C. Reaktoria kuumennettiin ulkopuolisesta kahdella 300 watin kuumennusrenkaalla. Reakto-riliuoslampötilaa säädettiin ulkopuoliseen verrannolliseen lämpötilasäätöön ulkopuolisten rengaskuumentimien lämpötilan säätämiseksi yhdistetyllä platinavastusanturilla.

Noin 15 millilitraa (n. 14 g) näin valmistettua rodiumkata- lyyttiesiasteliuosta panostettiin autoklaavireaktoriin typpi-ilmakehässä ja kuumennettiin käytettyyn reaktiolämpötilaan (kuten on annettu alla olevassa taulukossa 1). Reaktoripaine laskettiin sitten 5 psigriin (0,34 bar) ja reaktoriin johdettiin 2,5 ml (n. 1,5 g) 1-buteenia. Hiilimonoksidia ja vetyä (osapaineet annettu taulukossa 1) johdettiin sitten reaktoriin kaasunjakoputkiston kautta ja näin 1-buteeni hydroformyloitui.

Tuotettujen Cs-aldehydien hydroformylointireaktionopeus gram-mamooleina litraa kohti tunnissa määritettiin reaktorissa peräkkäisistä 5 psiarn (0,34 bar) paineen pienentymisistä mittaamalla nimelliskäyttöpaine reaktorissa samalla kun lineaarisen tuotteen (n-valeraldehydi) moolisuhde haarautuneeseen tuotteeseen (2-metyylibutyraldehydi) mitattiin kaasukromatografialla ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 1, mainittujen tulosten ollessa määritetty n. 5...20 prosentin 1-buteeni-lähtöaineen konversion jälkeen.

Taulukko 1

Lineaarinen/

Ligandi/rodium Reaktionopeus haaroittunut

Moolisuhde Grammamooli/l/tunti C5-aldehydi _.________Moolisuhde 4,1 6,0 50,5

Esiasteliuos ja reaktiolosuhteet: 250 ppm rodiumia; 2 paino-% bisfosfiittiligandia; 70 °C; 100 psia CO:H2 (1:2 moolisuhde); 35 psia 1-buteenia (2,5 ml 1-buteenia) (ligandi/rodiummoolisuhde n. 8,6).

44 88 916

Esimerkki 2

Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 1 rodiumkatalyyttiesiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen ro-diumdikarbonyyliasetyyliasetonaattia, valeraldehyditrimeeriä liuottimena ja samaa polyfosfiittiligandia, jota käytettiin esimerkissä 1, ja hydroformyloitavaa 1-buteenia, toistettiin paitsi (poikkeuksilla), että käytettiin hydroformyloitavaa propyleeniä 1-buteenin sijasta ja käytettiin ennalta määrättyä kaasukoostumusta, joka sisälsi hiilimonoksidia, vetyä ja propyleeniä, sen jälkeen kun reaktiopaine oli säädetty arvoon 20 psia typellä, ja vaihdeltiin rodiumkompleksikatalyyttiesiaste-liuoksen ja hydroformylointireaktion olosuhteita, kuten alla olevassa taulukossa 2 on esitetty. Hydroformylointireaktiono-peus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettua butyraldehydiä sekä lineaarisen (n-butyraldehydin) mooli-suhde haarautuneeseen (isobutyraldehydi) tuotteeseen määritettiin, ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 2.

Taulukko 2

Reaktionopeus Lineaarinen/haaroittunut

Grammamooli/l/tunti butyraldehydi _Moolisuhde_ 1,31 11,0

Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 250 ppm rodiumia; 4 mooliekvivalenttia bisfosfiittiligandia mooliekvivalenttia kohti rodiumia; 70 °C; 90 psia CO:H2:propy-leeni (1:1:1 moolisuhde).

Esimerkki 3

Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 1 rodiumkatalyyttiesiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen rodi- 45 8 8 9 I 6 umdi karbonyyli asetyyliasetonaattia, valeraldehydi.tr imeer iä liuottimena ja polyfosfiittiligandia sekä hydroformyloitavaa 1-buteenia toistettiin käyttäen erilaisia polyfosfiittiligan-deja, joiden kaava on

MeQ^v^st-Bu

Meflv^^t-Bu t.Bu jossa W on 2-valenssinen siltaryhmä, kuten alla olevassa taulukossa 3 on esitetty, jolloin rodiumkompleksikatalyyttiesi-asteliuokset ja hydroformylointireaktion olosuhteet on esitetty alla olevassa taulukossa 3. Hydroformylointireaktionopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettuja C5~aldehydejä (pentanaalit) sekä lineaarisen (n-valeraldehy-din) moolisuhde haarautuneeseen (2-metyylibutyraldehydi) tuotteeseen määritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 1 ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 3.

Taulukko 3

Ligandi/Rh. Reaktionopeus Lineaarinen/ Ajo no. Ligandi moolisuhde grammamooli/ haaroittunut (W = ) 1/tunti C5~aldehydi __Moolisuhde 1 4,3 3,7 3,2 2 4'° 2'3 7'3 3 °^β 918 4,0 0,4 6,30 t-Bu» It-Bu 46 989 1 6

Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 250 ppm rodiumia; 2 paino-% bisfosfiittiligandia; 70 °C; 100 psia CO:H2 (1:2 moolisuhde); 2,5 ml 1-buteenia (35 psia 1-bu-teenia).

Esimerkki 4

Sama menettely ja olosuhteet, joita käytettiin esimerkissä 2 rodiumkatalyyttiesiasteliuoksen valmistamiseksi käyttäen rodi-umdikarbonyyliasetyyliasetonaattia, valeraldehyditrimeeriä liuottimena ja fosfiittiligandia sekä hydroformyloitavaa pro-pyleeniä toistettiin käytettäen eri bisfosfiittiligandeja, joiden kaava on joK NTo1 jossa W on kaksi-valenssinen siltaryhmä, joka on esitetty alla olevassa taulukossa 4, rodiumkompleksikatalyyttiesiasteliuok-sia ja hydroformylointireaktion olosuhteita, kuten alla olevassa taulukossa 4 on esitetty. Hydroformylointireaktionopeus ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettua butyraldehydiä sekä lineaarisen (n-butyraldehydin) moolisuhde haarautuneeseen (isobutyraldehydi)-tuotteeseen määritettiin ja tulokset on annettu alla olevassa taulukossa 4.

47 8 8 916

Taulukko 4

Reaktionopeus Lineaarinen/

Ajo no. Ligandi grairanamooli/ haaroittunut (W = ) 1/tunti butyraldehydi ________Moolisuhde 1 ^)“^) 0,7 1,2 2 0,4 3,1 3 JT* 0,05 2,1

M

t-Bu t-Bu

Esiasteliuos ja reaktio-olosuhteet: 250 ppm rodiumia; 4 mooliekvivalenttia bisfosfiittiligandia mooliekvivalenttia kohti rodiumia; 70 °C; 90 psia CO:H2:propy-leeni (1:1:1 moolisuhde).

Esimerkki 5 1-buteenin jatkuva hydroformylointi käyttäen polyfosfiittiligandia suoritettiin seuraavalla tavalla.

Hydroformylointi suoritettiin hydroformyloimalla 1-buteenia lasireaktorissa jatkuvalla kerran-läpi-tavalla. Reaktori käsitti kolmen unssin painepullon upotettuna öljyhauteeseen, jossa oli lasiseinä tarkkailua varten. Noin 20 ml äskettäin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta ladattiin reaktoriin injektioruiskulla sen jälkeen, kun systeemi oli huuhdottu typellä. Esiasteliuos sisälsi n. 250 ppm rodiumia, joka syötettiin rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaattina, n. 2 paino-% bisfosfiittiligandia, jonka kaava on 48 8 8 9 i 6 CHjO OCH3 ^313 PH3I3c-(^1—I^LqcHjjj 'VN>—<Q)

C

P«3l3 (noin 8,5 mooliekvivalenttia rodiumin mooliekvivalenttia kohti) ja käyttäen Texanolia® (2,2,4-trimetyyli-1,3-pentaanidio-limonoisobutyraattia) liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen systeemi huuhdottiin uudelleen typellä ja öljyhaudetta kuumennettiin halutun hydroformylointireaktiolämpötilan asettamiseksi. Hydroformylointireaktio suoritettiin kokonaiskaasu-paineessa n. 160 psig (n. 11,0 bar); vedyn, hiilimonoksidin ja 1-buteenin osapaineet on esitetty alla olevassa taulukossa 5, lopun ollessa typpeä ja aldehydituotetta. Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety, 1-buteeni ja typpi) virtoja säädettiin itsenäisesti massavirtamittareilla ja syöttökaasut hajaantuivat esiasteliuokseen sintrattujen hajottimien kautta. Reaktio-lämpötilat on esitetty alla olevassa taulukossa 5. Syöttökaasujen reagoimaton osa stripattiin pois Cs-tuotealdehydeistä ja poistokaasua analysoitiin noin viisi päivää kestäneen jatkuvan toiminnan aikana. Keskimääräiset päivittäiset reaktionopeudet ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa Cs-tuote-aldehydejä sekä lineaarisen (n-valeraldehydin) tuotesuhde haaroittuneeseen (2-metyylibutyraldehydiin) on annettu alla olevassa taulukossa 5.

49 8 8 916

Taulukko 5

Koetulokset - Päivittäiset keskiarvot

Qsapaineet Reaktio- Lineaarinen/

Toi- Lämpö- 1-bu- nopeus haaroittunut minta- tila Rodium Ligandi CO H2 teeni grairma- C5~aldehydi päiviä °C ppm** paino-% psia psia psia mooli/l/h Mooli suhde 0,9 71 250 2,0 29 61 (a) 0,12 32,7 1.9 71 191 1,5 30 62 3,0 1,43 35,2 3.0 71 203 1,6 32 63 3,0 1,46 * 4.0 71 207 1,7 31 64 3,0 1,37 * 4.9 72 216 1,7 32 64 2,0 1,26 * 5,4 76 228 1,8 32 64 2,0 1,34 34,2 * Virrasta ei otettu näytettä isomeerisuhdetta varten ** Vaihtelevat arvot kuvaavat vaihteluja reaktorin nesteen päivittäisissä liuoskorkeuksissa.

(a) liian pieni osoitettavaksi

Polyfosf iittiligandit

Seuraavat polyfosfiittiligandit valmistettiin ja niitä käytettiin seuraavissa esimerkeissä 6...9, 11 ja 12 seuraavassa esitettävällä tavalla.

“»o-O—</ —<O/^h3 c c ICHah PH3I3 LIOANDT Λ 50 8 8 9 16 pH3b '4wt' |CH313 IW3J3

LICAKD] B

frg] [^3

Oy^o 0^/“©·“".

(/ U-0-°CM3 |CH3h I»13J3

LIOAKDI C

CH, CH, o3 o3 (CH3]3C _Ejl-iQ]-ClCH3l3 JCH3]3 (»sh rQi c* “3°-ο—ογ^ο °--y0— P<3l3 ^313

nr. " n D

Sl 383 i 6 |CH3]3 (CH3]3 -0\ © /°-^-OCH3 3 >&#°'< u α,ι°Λ0)—<J «-(Q)-och3 6 c £*313 (ch3]3

LJHANOI E

IWaJa iyQ-°°η3 v Pv

\θ-® N>-P~S

^ &* £H3]3 ligandt f 52 8 δ 9 i 6 ΡΗ3]3 ^/0~~~vQ/-och3 \)— °\cs^ &3b / *CH3I3

LIGANDI G

PH3]3 ch»°-0—°v ^ />— “t Voch^O^chzO-F^ Tz 0—@~0CH3 ic«3h Ich3]3

LIGANDI H

53 8 8 516 J1* |CH,l3

3 m^tKT

w^Q^~0 Γ-. C"3 ©-0CH3 1013,3 (CH3]3

LTGANDI I

flCH3]3 O O ^-ciCH3l3 tl 0/ Ό (0/-cich313 c fc |ch3]3 Ich3]3

LIGANDI J

54 8 8 91 6 Ρ»3ΐ3 PH sis t^shc-^-a 9h3 P~*

A >^©-®^0-ί( JT

^c-0—Γ Χζ \—<5^qcH3l3 '—f PH3]3 3 \—f P^sls fCH3l3

LIGANDI K

pHsis

C C

-Ov 3,3

~J P-O-ICHjlfrO-fi _ JZ

PH 3)3 -c/ 'O yO/-0*0* si 3 PH3)3 PUs LIGAND I £ - n=2 LIGANDI ^ LIGANDI £ _ Π=3 LIGANDI “ n=^ LIGANDI L4 - n=4 LIGANDI 1? - n=8 LIGANDI 1® - n=5 55 8 8 9 16

Pbb c ~J P — 0— ch2— c

Pbbc-/(^- c _ PH3I3 _ ^

T ΤΠΛΝΠΤ M

ip<3b v P—^^-^3)3 / D— I"»» Pbb

LIGANDT N

#P«3b

Oy yO-0-CCH3

Vo-PHj^o-/ r </ N)—0-°», •^313 PH3J3 LIGANDI 0 56 8 8 91 6 |CH3l3 ^3°-^¾-Ον ^313 “f \>_-o-ch2 >tev

/p\ I o-(O/-0CH

CHa°"(0)—or 1 / y^/ 3

3 ch —o —p I

P<3]3 C*H o-to^-C5CH3 I e rw ICH3]3 iCH2 CH2 0\ 1 \ — o —ch2 0/ PH3J3

LIGANDI P

f|CH 3]3 QV^ /0- c/ so—^y^3 Ι01®!® Ich3]3 I.IGANDI 0 5V 8 8 S ί 6

Esimerkki 6

Valmistettiin sarja erilaisia rodiumkompleksikatalyyttiesi-asteliuoksia, jotka koostuvat olennaisesti rodiumdikarbonyyli-asetyyliasetonaatin ja polyfosfiittiligandin välisestä liuotetusta reaktiotuotteesta, ja niitä käytettiin 1-buteenin hydro-formyloimiseksi C5-aldehydeiksi seuraavalla tavalla.

Rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatti sekoitettiin riittävän polyfosfiittiligandimäärän kanssa ja laimennettiin riittävällä liuotinmäarällä, Texanolilla ®, rodiumkatalyyttiesiasteliu-oksen valmistamiseksi, joka sisälsi n. 350 ppm rodiumia laskettuna vapaana metallina ja n. 1 paino-% ligandia, jolloin ligandia vaihdeltiin alla esitetyn taulukon 6 mukaisesti. Katalyyttiesiasteeseen sisältyi noin 5 paino-% tolueenia kaasukromatografisena sisäisenä standardina.

Kussakin hydroformylointireaktiossa n. 15 millilitraa näin valmistettua rodiumkatalyyttiesiasteliuosta ladattiin auto-klaavireaktoriin typpi-ilmakehässä, evakuoitiin noin 4 psia paineeseen (n. 0,28 bar), jonka jälkeen kuumennettiin hydro- formyloinnin reaktiolämpötilaan, 90 °c. Tämän jälkeen 2 ml (n.

1,2 g) 1-buteenia lisättiin reaktoriin, jonka jälkeen lisättiin 100 psia CO:H2 (1:1 moolisuhde) ja 1-buteeni hydroformy-loitiin näin. Aina kun reaktorin paine laski 5 psia reaktoriin lisättiin täydennyskaasuna CO:H2 reaktorin paineen säätämiseksi takaisin alkuperäiseen. Paineen laskettua 10 kertaa perät-täisesti 5 psia (yhteensä 50 psia) mikä vastaa suurin piirtein 1-buteenin 30-prosenttista konversiota, reaktio keskeytettiin ja reaktion kokonaisaika merkittiin muistiin (toisin sanoen ajanjakso, joka alkoi, kun alkuperäinen 100 psia kaasua CO:H2 lisättiin, aikaan, jolloin reaktio keskeytettiin). Reaktioseos poistettiin tämän jälkeen reaktorista ja se analysoitiin kaa-sukromatografisesti tuotetun kokonais C5~aldehydin määrittämiseksi käyttäen tolueenia sisäisenä standardina.

58 88 91 6

Hydroformylointireaktionopeus grammamooleina litraa kohti tunnissa tuotettua C5~aldehydiä määritettiin mitatusta tuotetun C5~aldehydin kokonaismäärästä kokonaisreaktioaikana käytetyn katalyyttiliuoksen tilavuutta kohti. Lineaarisen (n-valer-aldehydin) moolisuhde haaroittuneeseen (2-metyyli-butyyrialde-hydiin) mitattiin myös kaasukromatografisesti. Tulokset on esitettu alla olevassa taulukossa 6.

Taulukko 6

Ligandi Reaktionopeus Lineaarinen/ grammamooli/ haaroittunut 1/tunti aldehydi _Moolisuhde A 3,27 2,54 B 12,80 1,97 C 2,67 2,06 D 1,55 2,16 E 8,29 1,87 F 6,50 1,85 G 7,82 2,13 H 6,77 2,32 I 14,03 1,63 J 6,39 1,87 K 8,00 1,61 L2 5,67 2,27 L3 4,63 3,76 L4 3,76 2,24 L5 5,54 2,20 L6 4,64 2,20 L7 5,51 2,42 L8 6,48 2,41 M 5,77 9,94 N 3,51 1,94 59 8 8 9 16

Esimerkki 7 2-buteeni (50:50 mooliseos cis- ja trans-2-buteenia) hydro-formyloitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6 käyttäen samaa rodiumkompleksikatalyytin esiasteliuosten sarjaa. Hydroformy-loinnin reaktionopeudet ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa C5~tuotealdehydejä sekä lineaarisen (n-valer-aldehydin) tuotesuhde haarautuneeseen (2-metyylibutyraldehy-diin) on annettu taulukossa 7.

Taulukko 7

Ligandi Reaktionopeus Lineaarinen/ grammamooli/ haaroittunut 1/tunti aldehydi _Moolisuhde A 0,10 0,53 B 3,98 0,51 C 0,18 0,44 D 0,12 0,41 E 3,76 0,56 F 3,39 0,53 G 3,34 0,54 H 1,74 0,31 I 7,08 0,56 J 1,10 0,45 K 5,63 0,57 L2 1,52 0,33 L3 0,32 0,64 L4 1,63 0,27 L5 1,32 0,25 L6 1,04 0,22 L7 1,29 0,25 L8 1,79 0,25 M 0,23 2,83 N 0,98 0,19 so 8891 6 0 1,22 0,27 P 0,96 0,29

Esimerkki 8

Isobutyleeni hydroformyloitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6 käyttäen samaa rodiumkompleksikatalyytin esiasteliuosten sarjaa. Hydroformyloinnin reaktionopeudet ilmoitettuna gram-mamooleina litraa kohti tunnissa C5~tuotealdehydejä on annettu taulukossa 8. Reaktiossa muodostuu yksi tuote, 3-metyyli-butyraldehydi.

Taulukko 8

Ligandi Reaktionopeus ___grammamooli/l/tunti B 2,20 E 2,87 F 1,84 G 1,51 H 1,30 1 3,04 J 0,41 K 2,11 L2 1,00 L3 0,51 L4 1,08 L5 0,94 L6 0,69 L7 0,95 L8 1,16 N 0,55 O 0,85 P 0,58 i 6i 8 8 9 16

Esimerkki 9

Propyleenin hydroformyloimiseksi käytettiin samaa rodiumkom-pleksikatalyytin esiasteliuosten sarjaa kuin esimerkissä 6. Samaa menettelyä kuin esimerkissä 6 sovellettiin paitsi, että 1-buteenin sijasta noin 38 psia propyleeniä lisättiin raekto-riin 90 °C:ssa, ja tämän jälkeen 100 psi CO:H2 (1:1 moolisuh-de) .

Hydroformyloinnin reaktionopeudet ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa C4_aldehydejä sekä lineaarisen (n-butyr-aldehydin) tuotesuhde haarautuneeseen (iso-butyraldehydiin) on annettu taulukossa 9.

Taulukko 9

Ligandi Reaktionopeus Lineaarinen/ grammamooli/ haaroittunut 1/tunti aldehydi _Moolisuhde A 1,84 1,32 B 9,05 1,05 C 1,35 1,12 D 1,00 1,59 E 6,93 0,98 F 6,31 0,97 G 6,96 1,11 J 3,90 1,04 L2 4,54 1,32 L3 2,92 2,39 L4 2,83 1,29 L5 3,60 1,30 L6 3,37 1,30 L7 4,22 1,37 L8 6,74 1,38 62 88 9 i ό M 2,71 4,78 N 2,33 1,18 O 2,49 1,31 P 2,97 1,35

Esimerkki 10

Seuraavan kaavan mukainen symmetrinen substituoimaton poly-fosfiittiligandi

M

<§)-o/P ©> ei edistänyt propyleenin eikä 1-buteenin hydroformylointia kun sitä käytettiin ylimäärin suhteessa rodiumiin. Tämä ligandi edisti kuitenkin propyleenin hydroformylointia kun sitä käytettiin ligandin ja rodiumin stökiömetrisessä suhteessa 2:1. Näin saatiin esimerkiksi lineaarisen butyraldehydin suhteeksi haaroittuneeseen isomeeriin 2,0:1 ja aldehydituotteen reaktio-nopeus oli 1,16 grammamoolia litraa kohti tunnissa käyttäen 500 ppm rodiumia, 0,3 paino-% bisfosfiittiligandia ja 90 psia CO:H2:propyleeniä (1:1:1 moolisuhde) 70 °C:ssa.

Esimerkki 11 2-buteenin (noin 1:1 mooliseos cis- ja trans-2-buteenia) jatkuva hydroformylointi suoritettiin samalla tavalla kuin esimerkissä 5 on selitetty käyttäen edellä esitettyä Ligandia E polyfosfiittiligandina sekä alla olevassa taulukossa 11 osoitettuja rodiumesiastekompleksiliuosta (noin 3,2 mooliekviva- 63 8 89 16 lenttia ligandia rodiumin mooliekvivalenttia kohti) ja reaktio-olosuhteita. Keskimääräiset reaktionopeudet ilmoitettuna grammamooleina litraa kohti tunnissa C5-tuotealdehydejä sekä lineaarisen n-valeraldehydin tuotesuhde haarautuneeseen 2-me-tyylibutyraldehydiin on myös annettu alla olevassa taulukossa 11.

Taulukko 11

Koetulokset - Päivittäiset keskiarvot Osapaineet

Reaktio- Lineaarinen/

Toi- Lämpö- 2-bu- nopeus haaroittunut minta- tila Rodium Ligandi 00 H2 teeni gramma- C5-aldehydi päiviä °C ppm* paino-% psia psia psia mooli/l/h Moolisuhde 0,6 90 260 0,7 41 36 9 1,44 0,70 1,6 90 241 0,7 43 43 6 1,47 0,88 3,0 90 295 0,8 43 43 6 1,55 0,84 4,5 90 320 0,9 43 43 6 1,65 0,86 * Muuttuvat arvot heijastavat muutoksia reaktorin ligandiliuoksen päivittäisissä tasoissa.

Esimerkki 12

Eri rodium-polyfosfiittikompleksien rodiumkompleksien stabiilisuus määritettiin käyttäen edellä esitettyjen kaavojen mukaisia polyfosfiittiligandeja J, , L8 ja Q seuraavan koementelmän mukaisesti.

10 ml:sta Texanoli^E) poistettiin kaasu pienessä septumilla tukitussa lasipullossa evakuoimalla ja täyttämällä uudelleen typellä. 10 mooliekvavilenttia testattavaa ligandia (yhtä rodiumin mooliekvivalenttia kohti) lisättiin typen alla ja seosta sekoitettiin kunnes se oli homogeeninen. Seokseen lisättiin tetra-rodiumdodekakarbonyyliä (0,018 g) siten, että saatiin 1000 ppm rodiumia sisältävä kompleksiliuos. Tämä liuos lisättiin typellä huuhdeltuun 100 ml:n vetoisen painepulloon, jossa oli magneettinen sekoitin, ja joka sitten liitettiin 64 8 8 9 16 typellä huuhdeltuun kaasunjakoputkistoon. Pullo huuhdeltiin kolme kertaa 60 psia:lla CO:H2 (1:1 moolisuhde) ja asetettiin 60 psia CO:H2 (1:1 moolisuhde) paineen alaisuuteen ja sekoitettiin tunnin ajan 120 °C:ssa. Tämän jälkeen paine päästettiin ja pullo huuhdeltiin kolme kertaa vedyllä. Liuos asetettiin sitten 10 psia H2 paineen alaisuuteen ja sitä sekoitettiin 20 tuntia 120 °C:ssa. Liuos jäähdytettiin ja 2...3 ml:n näyte suodatettiin 5-mikronin Millipor^S) suodattimen läpi ja suodatteen rodiumpitoisuus määritettiin liekki-atomiabsorptio-spektroskopialla. Liuoksessa säilyneen rodiumin prosenttiosuus määritettiin jakamalla todettu rodiumpitoisuuden arvo alkuperäisen rodiumpitoisuuden arvolla. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa.

Taulukko 12

Ligandi Rodiumretentio (%) L4 59 L8 64 Q 88 J 94 L2 100

Keksinnön mukaiset erilaiset muunnokset ja variaatiot ovat ilmeisiä alan ammattilaisille ja on ymmärrettävä, että tällaiset muunnelmat ja variaatiot on sisällytettävä tämän hakemuksen rajoihin ja oheisten vaatimusten henkeen ja ulottuvuuteen.

Claims (8)

1. Hydroformyloi nti menetelmä aldehydien tuottamiseksi, jossa menetelmässä olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste, joka on 2. . . 20 hiiliatomia sisältävä a-olefiini, 4. . . 20 hiiliatomia sisältävä sisäinen olefiini tai näiden seos, saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa rodium-fosfiittikompleksi-katalyytin läsnäollessa, tunnettu siitä, että menetelmässä käytetään katalyyttia, joka koostuu rodiumista kompleksoituneena hiilimonoksidin ja polyfosfiittiligandin kanssa, jonka ligandin kaava on: (Ar)-o (oy, \ «J>„ P-o-w (I) (CHz), / (A)-o' — — m jossa kukin Ar-ryhmä esittää identtistä tai erilaista substi-tuoitua tai substituoimatonta 6. . . 18 hiiliatomia sisältävää aryyliradikaalia, jossa W esittää 2...30 hiiliatomia sisältävää, m-valenttista radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, alkyleeni-oksi-alkyleenistä, aryleenistä ja aryleeni(CH2)y—(Q)n—(CHa)y-aryleenistä, jossa kukin ary-leeniradikaali tarkoittaa samaa kuin yllä ryhmälle Ar määriteltiin, jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0. . . 1, jossa Q itsenäisesti esittää kaksivalenssista siltaryhmää, joka on valittu luokasta, joka koostuu ryhmistä —CR1R2—, —O—, —S—, NR3—, SiR4Ra— ja —CO—, jossa kukin Rl ja R2 radikaali itsenäisesti tarkoittaa vetyä, 1.. . 12-hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin R3, R4, R3 radikaali itsenäisesti on —H tai —CH3, kukin n on 0 tai 1, ja m on 2. ..6, jolloin reaktio suoritetaan vapaan, kaavan I määrittelemän polyfosfiittiligandin läsnäollessa, ja hydro- 66 3 8 9 1 6 formylointireaktio-olosuhteet käsittävät, reaktiolämpötilan välillä n. 50... 120’C, vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän orgaanisen yhdisteen kokonaiskaasupaineen n. 1. . . 1500 psia (n. 0, 07. . . 103 bar), vedyn osapaineen n. 15...160 psia (n. 1,0...11,0 bar), hiilimonoksidin osapaineen n. 1...120 psia (n. 0, 07...8, 27 bar), ja jossa reaktioväliaine sisältää n. 4...100 moolia mainittua polyfosfiittiligandia moolia rodiumia kohti mainitussa väliaineessa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumin kanssa kömpieksoitunut polyfosfiitti-ligandi ja myös läsnäoleva vapaa polyfosfiittiligandi ovat kumpikin keskenään identtisiä tai erilaisia ligandeja, jotka on valittu seuraavien kaavojen käsittämästä luokasta ” Y1 " <?>n /-°rW (H) V2 — Jm <9>n "N—o-w (III) — m joissa kaavoissa (II) ja (III) Q on —CR1R2, jossa kukin R1 ja R2 radikaali itsenäisesti esittää vetyä, 1...12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin Y1, Y2, Z~ ja Z3 ryhmä itsenäisesti esittää identtistä tai erilaista radikaalia, joka on vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä alkyyli, substituoitu tai substituoimaton aryyli, alkaryyli, aralkyyli tai alisyklinen radikaali, tai syano, halogeeni, nitro, tri fluorimetyyli, hydroksi, tai karbonyyli- oksi, amino, asyyli, fosfonyyli, oksikarbonyyli, amido, sulfi- nyyli, sulfonyyli, silyyli, alkoksi tai tionyyli, ja jossa m on 2. . . 4 ja jossa W tarkoittaa samaa kuin edellä ja n on 0. 67 8 8 9 I o

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että rodiumin kanssa kompleksoitunut polyfosfiitti -ligandi ja myös läsnäoleva vapaa polyfosfiittiligandi ovat kumpikin keskenään identtisiä tai erilaisia ligandeja, joiden kaava on valittu seuraavien kaavojen muodostamasta ryhmästä Y1 Y3 (QL P-ο—W—O— p (QL (IV) γ2 ¥ (^^L°\ /O-#** (Q)n P—0—W—o— p (¾ (V) ©§r Y4 joissa kaavoissa (IV) ja (V) Q on -CR1R2, jossa kukin R1 ja R2 radikaali itsenäisesti esittää vetyä, 1. . . 12 hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin Y1, Y2, Z2 ja Z3 ryhmä itsenäisesti esittää identtistä tai erilaista radikaalia, joka on vety, 1...18 hiiliatomia sisältävä alkyyli, substituoitu tai substituoimaton aryyli, alkaryy-li, aralkyyli tai alisyklinen radikaali, tai syano, halogeeni, nitro, trifluorimetyyli, hydroksi, karbonyylioksi, amino, asyyli, fosfonyyli, oksikarbonyyli, amido, sulfinyyli, sulfonyyli, silyyli, alkoksi tai tionyyli, ja jossa m on 2 ja jossa W tarkoittaa samaa kuin edellä ja n on 0. 68 88 91 6

4. Patenttivaatimuksen 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että olefiinilähtöaine on valittu ryhmästä, jonka muodostavat 1-buteeni, 2-buteeni, isobuteeni ja olefiini-seos, joka koostuu olennaisesti 1-buteenista ja 2-buteenista, että Y1 ja Y2 ovat haaroittuneita 3...5 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, että Z2 ja Z3 ovat metoksiradikaaleja; että W on 1, 4-naftyleeni, 1,5-naftyleeni, eteeni tai substi-tuoitu fenyleeni-(Q)η-fenyleeni-radikaali, joka sisältää alkyyli- ja alkoksiradikaalien joukosta valittuja substituent-teja, ja että Q on —CHa— tai —CHCH3—, että m on 2 ja että n on 0.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että Y1 ja Y2 ovat t-butyyliradikaaleja.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandina on kaavan IV mukainen ligandi ja W on 1, 4-naftyleeni tai 1, 5-naftyleeni.

6 5 8 8 9 1 6

7. Rodiumkompleksiin perustuvan hydroformylointikatalyytin esiasteseos, tunnettu siitä, että se koostuu olennaisesti liukoiseksi saatetusta rodium-polyfosfiittikompleksista, orgaanisesta liuottimesta ja vapaasta polyfosfiittiligandista, jossa mainitun kompleksin polyfosfiittiligandi ja vapaa poly-fosfiittiligandi ovat kukin itsenäisesti identtisiä tai erilaisia ligandeja, joiden yleiskaava on (Ar)-o (CH2)y \ (Q)n P-0-W (1) (CH2)y / (Xr) -o' — — m 6 9 8 8 9 16 jossa kukin Ar-ryhmä esittää identtistä tai erilaista substi-tuoitua tai subs tituoimatonta 6...18 hiiliatomia sisältävää aryyliradikaalia, jossa W esittää 2...30 hiiliatomia sisältävää, m-valenttista radikaalia, joka on valittu ryhmästä, joka koostuu alkyleenistä, alkyleeni-oksi-alkyleenistä, aryleenistä ja aryleeni(CHily-(Q)n—(CH2)y-aryleenistä, jossa kukin ary-leeniradikaali tarkoittaa samaa kuin yllä ryhmälle Ar määriteltiin, jossa kullakin y: llä itsenäisesti on arvo 0. . . 1, jossa Q itsenäisesti esittää kaksivalenssista siltaryhmää, joka on valittu luokasta, joka koostuu ryhmistä —CR1R2—, —O—, —S—, NR3—, SiR4R5— ja —CO—, jossa kukin R1 ja R2 radikaali itsenäisesti tarkoittaa vetyä, 1. . . 12-hiiliatomia sisältävää alkyyliä, fenyyliä, tolyyliä tai anisyyliä, jossa kukin R3, R4, R= radikaali itsenäisesti on —H tai''—CH3, kukin n on 0 tai 1, ja m on 2...6.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen esiasteseos, tunnet-t u siitä, että rodium-polyfosfiittikompleksi on polyfosfiit-tiligandin ja rodiumdikarbonyyliasetyyliasetonaatin välinen reaktiotuotekompleksi. 70 8 8 9 'ί 6