HU204489B - Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition - Google Patents

Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition Download PDF

Info

Publication number
HU204489B
HU204489B HU863820A HU382086A HU204489B HU 204489 B HU204489 B HU 204489B HU 863820 A HU863820 A HU 863820A HU 382086 A HU382086 A HU 382086A HU 204489 B HU204489 B HU 204489B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
polyphosphite
ligand
formula
transition metal
group
Prior art date
Application number
HU863820A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46642A (en
Inventor
Anthony George Abatjoglou
David Robert Bryant
Ernest Billing
Original Assignee
Union Carbide Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Corp filed Critical Union Carbide Corp
Publication of HUT46642A publication Critical patent/HUT46642A/hu
Publication of HU204489B publication Critical patent/HU204489B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0261—Complexes comprising ligands with non-tetrahedral chirality
    • B01J2531/0266—Axially chiral or atropisomeric ligands, e.g. bulky biaryls such as donor-substituted binaphthalenes, e.g. "BINAP" or "BINOL"
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya hidrofoimilezési eljárás átmenetifém komplex katalizátorok alkalmazásával, valamint hidroformilező katalizátor prekurzor készítmény.
A találmány szerinti eljárás 3-21 szénatomos alifás aldehidek nemvizes hidroformilezéssel történő előállítására alkalmazzuk, 2-20 szénatomos 1-álként vagy 4-20 szénatomos 2-alként szénmonoxiddal és hidrogénnel reagáltatva olyan nemvizes hidroformilező reakcióközegben, amelyben kiindulási anyag és hígítószer, valamint a periódusos rendszer VIH. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó oldott állapotban lévő komplex katalizátor van.
A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy a komplex katalizátort egy VHT. csoportbeli átmenetifém szén-monoxiddal képzett komplexéből és (I) általános képletű polifoszfit ligandumokből állítjuk elő, ahol az (I) általános képletben
Ar jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport; vagy naftiléncsoport;
W jelentése feniléncsoport, naftiléncsoport, benzoltriücsoport, 3-7 szénatomos alkántriilcsoport, neopentán-tetrailcsoport, metilén-fenilénmetílén-csoport, 2-11 szénatomos alkiléncsoport, 2-6 szénatomos alkilén-oxi-alkilén-csoportvagy
Ar’-(CH2)y,-(Q’)n’-(CH2)y’-Ar’ általános képletű csoport, amelyben
Ar’jelentése naftiléncsoport vagy adott esetben 14 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport, y’ értéke 0, n’ értéke 0 vagy 1,
Q’ jelentése kénaíom, oxigénatom, nésy értéke 0 vagy 1, m értéke 2,3 vagy 4, és ahol a reakcióelegyben 1-100 mól (I) általános képletű polifoszfit ligandumot alkalmazunk a VHI. cső- portba tartozó átmenetifém 1 móljára vonatkoztatva, amely polifoszfit ligand egy része adott esetben komplexhez nem kötve, szabad állapotban van jelen.
A technika állásából ismert, hogy a VIH. csoportba tartozó fémekből előállított, módosított katalizátorok t használhatók karbonilezési reakciókban. Ilyen katalizátorok például a VHI. csoportba tartozó fémekből előállított foszforatomokat tartalmazó átmenetifém komplexek. ( 4599206 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás). £
A karbonilezési eljárások célja oxigénatomot tartalmazó termékek előállítása katalizátorok jelenlétében. A reakció során többnyire egy szerves vegyületet reagáltatnak szén-monoxiddal és előnyösen más reaktánsokkal, többnyire hidrogénnel. A technika állása szerint 55 ismert eljárásokkal foglalkozik például J. Falbe munkája („New Synthesis With Carbon Monoxide” Springer Verlag, New York, 1980). Az ismert eljárások körébe tartozik például a szerves vegyületek, így olefinek, . acetilének, alkoholok és aktivált kloridok karbonilezé- ( se szén-monoxiddal, vagy szén-monoxiddal és hidrogénnel, vagy alkohollal, aminnal vagy vízzel; továbbá a telítetlen funkciós csoportokat tartalmazó vegyületek, például a telítetlen amidok gyűrűzárási reakciói szén5 monoxiddal. Az ismert karbonilezési reakciók egyik fő típusa az olefinek hidroformilezése szén-monoxiddal és hidrogénnel, oxigéntartalmú termékek, például aldehidek előállítására VHI. csoportba tartozó fémek foszfortartalmú ligandumokat tartalmazó komplexeit hasz10 nálva katalizátorként Ha szükséges, a hidroformilezési reakciót a fennék aldolizálási reakciója követheti (4599206 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
Mindazonáltal aktív kutatások folynak, melyek a > még hatásosabb foszfor ligandumok előállítását, illetve egy minden célra megfelelő fém-foszfor-tartalmú ligandum komplex-katalizátor előállítását célozzák. A jelen találmánytól eltérően az eddigi eljárások többsége a triorgano-foszfín, a triorgano-foszfit és a dioigaI no-foszfít ligandumok alkalmazására vonatkoznak, mint például a 3 527 809 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalomban, illetve a 4599206 számú amerikai egyesült államokbeli, 1984. december 28-án benyújtott, szabadalmi leírásban közzétett eljárások.
Találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy a VHI. csoportba tartozó fémek komplexeivel katalizált karbonilezési folyamatokban aktív, stabil és minden célra alkalmas VHI. csoportbeli átmenetifém-foszfortartalmú ligandum komplex katalizátorok állíthatók elő polifoszfit ligandumok alkalmazásával.
Például polifoszfit ligandumokkal olyan különleges fémkomplex kelátok állíthatók elő, melyek karbonilezési folyamatokban és elsősorban bidrofoimilezésben jó katalitikus aktívitásúak és stabilak. A polifoszfit ligandum alkalmazásával kiváló lehetőség nyílik a hidrofonnilezési reakciőtermék szelektivitásának szabályozására, például a kívánalmak szerint állíthatók elő aldehidek, melyekben a normál- és az izo(elágazó láncú)-termék aránya tág határok között változhat A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polifoszfit ligandumok különösen a különféle típusú olefin-hidroformilezési reakciókban előnyösek, közöttük olyan olefineknél is,.melyekben a kettős kötés α-helyzetben van és olyanoknál is, ahol a láncban máshol van.
A jelen találmány szerinti eljárásnak tehát olyan karbonilezési és elsősorban hidrofoimilezési eljárás a tárgya, mely szerint a folyamat VIII. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit ligandum komplex katalizátor jelenlétében megy végbe. A találmány tárgya továbbá a VHI. csoportbeli átmenetifém polifoszfit ligandum komplex katalizátor prekurzor készítmény, amely karbonilezési és hidroformilezési folyamatokban alkalmazható. Atalálmány tárgyához tartozó egyéb felismerések és a találmány szerinti eljárás előnyös vonásai a leírás következő részében és a kapcsolódó igénypontokban kerülnek ismertetésre.
A legáltalánosabb megfogalmazás szerint találmányunk karbonilezési eljárásra vonatkozik, melynek során egy szén-monoxiddal kaibonilezhető szerves vegyületet egy VUL csoportbeli átmenetifém foszfortar2
HU 204489 Β talmú ligandumokkal képzett komplexének, mint katalizátornak a jelenlétében karbonilezünk. A komplex katalizátorban a foszfortartalmú Iigandum (I) általános képletű polifoszfit A képletben a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Amint az a fenti (I) általános képletből kitűnik, az alkalmazható polifoszfit ligandumok különféle vegyületcsoportok képviselői lehetnek, így a 4599206 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban említett típusú triorganofoszfit- és diorganofoszfit típusú ligandumok. Az alkalmazható polifoszfit ligandumok hidrolízise során ekvivalens mennyiségben mono-, diói vegyűletek keletkeznek, például három diói vegyület, vagy a triorganofoszfitból három monool, a diorganofoszfitból két diói és egy monool vegyület képződik. Ezt a 4599206 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban tárgyalják. A találmány szerinti eljárást minden olyan ismert karbonilezési eljárás esetében meg lehet valósítani, melynek katalizátorát a találmányunk szerinti, VIH. csoportba tartozó átmenetifémet tartalmazó fém-polifoszfit katalizátorral, az alábbiakban ismertetésre kerülő módon helyettesíteni lehet. Mint arra már utaltunk, a kaibonilezési reakció lehet egy szerves vegyület reakciója szén-monoxiddal, vagy szén-monoxiddal és egy további reaktánssal, például hidrogénnek egy VIH. csoportbeli fém polifoszfit ligandumokkal képzett komplexének, mint katalizátornak a jelenlétében. A reakcióban a katalizátort katalitikus mennyiségben alkalmazzuk, ligandumként pedig az (I) általános képlettel megadott ligandumokat alkalmazzuk.
Még pontosabban: a találmány tárgya a VIH. csoportbeli fémek polifoszfit ligandummal alkotott komplexeinek mint katalizátoroknak és szabad polifoszfit ligandumoknak az alkalmazása aldehidek előállítására. A találmány szerinti eljárásban egy olefint szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk. A keletkező aldehidek megfelelnek azoknak a vegyűleteknek, melyek akkor keletkeznek, mikor egy karbonilcsoport addicionálódik egy telítetlen olefin szénatomra, miközben az olefin kötés telítődik. Az eljárás előnyös megvalósítási módjait az iparban különféle neveken ismerik, például oxo-folyamat vagy reakció, oxonáció, Roelen-reakció, vagy a leggyakrabban használt elnevezés a hidroformilezés. Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárás megoldásai azonosak lehetnek bármely ismert eljárás megoldásaival, melyeket a szokásos kaibonilezési vagy még inkább hidrofoimilezési reakciók megvalósításánál alkalmaznak.
Ahidroformilezési reakciót például előnyösen folyamatos-, félfolyamatos- vagy üstreaktorban valósítják meg. Az eljárások során, adott esetben folyadék és/vagy gáz visszakeringetést alkalmaznak. Hasonlóképpen a reaktánsok betáplálásának módja és sorrendje, a katalizátor és az oldószer-betáplálás módja nem tartozik az eljárás kritikus megoldásai közé és bármely szokásos módon megvalósítható.
A hidroformilezési reakciót előnyösen, általában cseppfolyós közegben valósítják meg. A cseppfolyós közegben olyan oldószer van, amelyben a katalizátor oldódik. Előnyös az olyan oldószer, melyben mind a katalizátor, mind az olefin oldhatósága számottevő. A technika állása szerint ismert hidroformilezési eljárások ródium-foszfor komplex katalizátorokat és szabad foszfor ligandumot alkalmaznak. A találmányunk szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a hidrofoimilezési reakciót szabad polifoszfit és a komplex katalizátor jelenlétében játszatjuk le. „Szabad ligandum” alatt polifoszfit ligandumot értünk, mely nem része a VHI. csoportbeli átmeneti fémet tartalmazó komplex katalizátornak.
A találmány szerinti fém-polifoszfit komplexekben a VIII. csoportbeli fém lehet ródium (Rh), kobalt (Co), irídium (ír), ruténium (Ru), vas (Fe), nikkel (Ni), palládium (Pd), platina (Pt) és ozmium (Os); valamint ezek közül több együttesen. Az előnyös fémek a Rh, Co, ír és a Ru, legelőnyösebb a Rh és a Co, különösen előnyös a Rh. Meg kell jegyezni, hogy a találmány szerinti eljárás sikeres megvalósítása nem függvénye vagy nem kapcsolódik valamely adott szerkezetű, katalitikusán aktív fém komplexhez, mely egy-, két- vagy akár többmagvú is lehet. Valójában az aktív szerkezet pontosan nem ismert Noha nem áll szándékunkban elkötelezni magunkat valamely elmélet mellett vagy a mechanizmust illetően fejtegetésekbe bocsátkozni, úgy tűnik, hogy a katalitikusán aktív alakulat legegyszerűbb formájában lényegében egy VIII. csoportbeli átmenetifém polifoszfit ligandumokkal és szén-monoxiddal alkotott összetett komplexe.
A „komplex” elnevezés, amint azt a leírásban és az igénypontokban használjuk, egy koordinációs vegyületet jelenf mely egy vagy több, elektronokban gazdag, önmagában is előforduló atom vagy molekula és egy vagy több, elektronokban szegény atom vagy molekula, mely ugyancsak önmagában is előfordulhat egyesülésével keletkezik. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polifoszfit ligandumokban legalább két elektrondonor foszforatom van, melyek mindegyikének egy megosztható, vagy páratlan elektronja van. Ezek az elektronok, egymástól függetlenül vagy egymással összhangban koordinációs, kovalens kötések kialakítására képesek (például kelátképzéssel) egy VIH. csoportbeli, átmenetifémmel. Előző fejtegetésünkből sejthető, hogy a szén-monoxid, (amely sajátosságait tekintve a ligandumok körébe sorolható) ugyancsak jelen van és komplexet képez a VHI. csoportbeli átmenetifémmel. Az aktív komplex katalizátor végső összetételének kialakításában további ligandumok is részt vehetnek, például hidrogén, vagy egy anion, mely a VHI. csoportbeli átmenetifémet koordinálni tudja, vagy a magtöltést semlegesíti, mint például az eddig ismert fém-triorganofoszfin vagy foszfit katalizátorokban. További ligandumok lehetnek például a halogénatomok (Cl, Br, I), az alkil-, az aril-, a szubsztituált aril-, a CF3-, a C2F5-, a CN-, az R2PO- és az RP(O)(OH)O- csoportok (melyekben R jelentése alkilvagy arilcsoport), továbbá acetát, acetil-acetonát, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2=CHCH2, QHjCN, CH3CH2, NO, NH3, piridin, (QHj)^, monoolefinek, diolefinek, triolefinek és tetrahidrofurán. Termé1
HU 204489 Β szelesen az aktív komplex nem tartalmazhat semminemű olyan további szerves ligandumot vagy aniont, mely a katalizátort mérgezheti, vagy nemkívánt, hátrányos hatása van a katalizátor hatékonyságára. Ismeretes például, hogy a ródiummal katalizált hidroformilezési reakcióban a halogén anionok és a kénvegyületek mérgezhetik a katalizátort. Ezzel összhangban, a találmány szerinti eljárással megvalósított, ródiummal katalizált hidroformilezési reakciókhoz olyan rádrumkatalizátort célszerű használni, melyben a rádiumhoz közvetlenül nem kötődik halogén- vagy kénatom, noha ez nem feltétlenül szükséges.
A VUL csoportbeti átmenetifémek betölthető koordinációs helyeinek száma, mint az a technika állása szerint ismert, 4-6 lehet Ez azt jelenti, hogy a katalitikusán aktív forma egy komplex katalizátor keverék lehet melyben egy-, két és többmagvű komplexek egyaránt lehetnek. Ezek azzal jellemezhetők, hogy legalább egy polifoszfíímolekula képez komplexet egy rádiumatomot tartalmazó molekulával. Mint az előzőekben rámutattunk, a szén-monoxid is úgy tekinthető, hogy jelen van és a ródiummal komplexet képez az aktív formában. A szokványos, rődíum-triorganofoszfin katalizátorral vagy foszfrn lrgandumokat tartalmazó komplex katalizátorokkal megvalósított reakciók esetében a katalitikusán aktív formákban általában hidrogén is kötődik közvetlenül a rádiumhoz. Hasonlóképpen, a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban alkalmazott előnyösen rádiumkatalizátorokban, az aktív formákban, a rádiummal a polifoszfít és a szénmonoxid ligandumok mellett, tekintve hogy hidrogéngázt is használunk az eljárásban, a hidrogén is komplexet képez.
Noha nem feltétlenül szükséges, függetlenül attól, hogy az aktív komplex katalizátort a karbonilezési re- akció zónába történő betáplálása előtt állítjuk elő, vagy in situ a karbonilezési reakció közben, előnyös, ha szabad polifoszfít ligandumok vannak jelen karbonilezéskor, de különösen hidroformilezéskor.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható (I) ál- ‘ talános képletű polifoszfít ligandumok képletében a szubsztituensek jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Előnyösen alkalmazhatók az olyan (I) általános képletű ligandumok, amelyek képletében minden y és n 2 értéke 0 vagy 1.
Az (I) általános képletben W jelű m értékű csoport lehet helyettesített vagy nem helyettesített csoport
W jelentése tehát egy m értékű csoport melyben az alkilén- és az alkilén-oxi-alkilén-csoportok előnyösen 5 2-11 szénatomosak, az ariléncsoportok 6-18 szénatomosak lehetnek. W jelentése előnyösen etilén- vagy ariléncsoport, még előnyösebben nafülén- vagy fenilén-(Q’)n-fenilén-csoport
Az Ar jelű arilcsoport és W jelű arilcsoport jelentése 5 a fenti általános polifoszfít képletben lehet szubsztituált és nem-szubsztituált arilcsoport Az árucsoportok 6-18 szénatomosak lehetnek, így például feniIén-fCgH,)-, naftilén (CjoHg) és antracitén (C14H8) csoport 6
A nem helyettesített egyértékű szénhidrogéncsoport szubsztituensek, köztük azok, melyeket R6 jellel jelöltünk, és melyek az előzőekben megadott diorganofoszfít képletében a W és/vagy Ar jellel jelölt csoportok 5 alkilén és/vagy ariléncsoporthoz kapcsolódnak, lehetnek például alkilcsoportok, így primer, szekunder és tercier alkilcsoport, például metil-, etil-, η-propil-, izopropil-, butil-, szekunder-butil-, tercier-butií-csoport
Általánosan megfogalmazva a fentiekben megadott 10 organofoszfít képletben a W és/vagy Ar helyében tévő alkilén és/vagy arilén csoport bármely megfelelő pozícióban helyettesítve lehet A helyettesítő 1-18 szénatomos csoport -(CHJy-(Q)n-(CH^y- képletű csoportként hidat képezhet két Ar jelű csoport között vagy az álta5 János képletben W-vel jelölt csoport két arilén csoport között Minden egyes Ar és/vagy W helyében lévő alkilén- vagy ariléncsoport tartalmazhat továbbá egy vagy több ilyen helyettesítő csoportot amely csoportok az adott diorganofoszfitban lehetnek azonosak vagy 0 különbözők. Előnyösen helyettesítő csoport az 1-18 szénatomos, előnyösen 1-10 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoport, különösen előnyösek a tercier-butil- és metoxicsoport szubsztituensek.
Azok a legelőnyösebb polifoszfít ligandumok, ame5 lyekben két Ar csoportot egy -(CH^-fQ^-fCH^képletű csoport kapcsol össze. A polifoszfítban a hídképző csoport oxigénatomtól számított orto-helyzetben kapcsolódva köti össze az Ar-csoportokat Az is előnyös, ha az Ar csoportban jelen tévő szubsztituensek, attól az oxigénatomtól számítva, amely az Ar csoportot a foszfortartalomhoz kapcsolja, pára- és/vagy orto helyzetben kapcsolódnak az Ar csoporthoz.
Ennek megfelelően a jelen találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazhatók a (Π) és (ΠΙ) általános > képletű polifoszfít ligandumok.
Mind Y1, mind Y2 jelentése előnyösen szférikusán gátló hatást kifejtő izopropil-, előnyösebben tercier-buti!- vagy annál is nagyobb helyettesítő csoport Q jelentése előnyösen metitén-csoport (-CH2-), mely hidat • képez. A (Π) általános képletű ligandumokban előnyösen, ha mind Y1, mind Y2 elágazóláncú 3-5 szénatomos alkilcsoport Különösen előnyösen a tercier-butil-csoport; Z2 és Z3 hidrogénatom, alkilcsoport, előnyösen tercíer-butil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoport, előnyösen metoxicsoport
További még előnyösebb polifoszfít ligandumok például azok, amelyekben W két vegyértékű csoport például alkilén-, előnyösen etiléncsoport
A legelőnyösebb bisz-foszfít típusú ligandumok azok, melyekben W két vegyértékű csoport, például 1,2-etitén-, naftilén-, helyettesített fentién- és helyettesített fenilén-(Q)n-fenilén-csoport előnyösen 1,4-naftitén és 1,5-naftilén-csoport A fenilén és/vagy fenilén(Q)n-fenitén-csoport helyettesítői előnyösen alkil- és alkoxicsoport még előnyösebben Y1, Y2, Z2 és Z3 jelentéseinél fentiekben meghatározott csoport szubsztituens.
A találmányunk szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható (IV) és (V) általános képletű bisz-foszfít ligandumok képletében Y1, Y2, Q, W, Z2, Z3 és n jelen4
HU 204 489 Β tése a (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyületek fentiekben meghatározott szubsztituens-jelentéseivel megegyező, n értéke legelőnyösebben 0.
Yl, Y2, Q, Z2, Z3 és n jelentése egy adott foszfitban lehet azonos is és különböző is. Legelőnyösebben minden egyes Y1, Y2, Z2 és Z3 jelentése 1-7 szénatomos alkilcsoport
Előnyösen mind Y1, mind Y2 szférikusán gátló hatást kifejtő izopropil-, még előnyösebben tercier-butilvagy még ennél is nagyobb kiteqedésű csoport
A legelőnyösebbek azok a ligandumok, melyekben mind Y1, mind Y2 jelentése 3-5 szénatomos elágazó szénláncú alkilcsoport, például tercier-butil-csoport, Z2 és Z3 jelentése hidrogénatom, alkilcsoport, például tercier-butil-csoport, alkoxi-, előnyösen metoxicsoport
A találmány szerinti eljárásban alkalmazható polifoszfit ligandumként megemlítjük az (1)-(25) képletű vegyületeket
A találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható polifoszfít ligandumok, illetve az előállításukra szolgáló eljárások ismertek. így például a találmányunk szerinti eljárásban alkalmazható polifoszfít ligandumokat könnyen elő lehet állítani egy ismert foszforhalogenid és egy ismert alkohol kondenzációs reakciójával. Ez a fajta kondenzációs reakció és a reakció megvalósításának módja a technika állásából jól ismert (4 599 206 számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás.) Az ilyen ligandumok egyszerű előállítása például a következőképpen történhet
a) egy megfelelő szerves difenol-vegyület és foszfor-triklorid reakciójával a megfelelő szerves foszfor-klorid intermedier előállítása,
b) az intermedier és egy diói reagáltatásával (a diói a fenti képletekben W jelentésének felel meg) a megfelelő hidroxilcsoporttal helyettesített diorganofoszfit intermedier előállítása,
c) a diorganofoszfit intermedier reagáltatása foszfor-trikloriddal és a megfelelő foszfor-diklorid intermedier előállítása,
d) a diklorid reagáltatása egy megfelelő diollal és a kívánt polifoszfít ligandum előállítása.
A kondenzációs reakciót előnyösen oldószer jelenlétében játszatjuk le, például toluolban és sósav akceptor, például egy amin jelenlétében. A reakció, adott esetben egyetlen reakcióedényben kivitelezhető. Például a kívánt, szimmetrikus, foszfit típusú ligandumok, például a (IV) általános képletnek megfelelő vegyületek közvetlenül előállíthatók két mól (a) lépésben előállított foszfor-klorid intermedier és egy mól W jelentése szerinti diói reagáltatásával. A találmány szerinti eljárásbans alkalmazható polifoszfít ligandumok szokásos analitikai módszerekkel, például foszfor-31 NMRspektroszkópiával, atomsugár ionizációs tömegspektroszkópiával könnyen azonosíthatók.
Ezek a polifoszfít ligandumok különösen alkalmasak hidroformilezési folyamatok elősegítésére, így kiválóan alkalmazhatók a rádiummal katalizált hidroformilezési eljárásokban. Például a polifoszfít ligandumokkal, a jó katalitikus olefin hidroformilező aktivitás mellett, biztosítható, hogy a komplexnek igen jó stabilitása legyen. A sajátos kémiai szerkezet azt eredményezi, hogy a ligandum stabilis a mellékreakciókkal szemben, például nem hidrolizálódik a hidrofomtilezési reakció közben, valamint a tárolás során.
A találmány szerinti eljárásban alkalmazott polifoszfit ligandumok molekulatömege nagy, illékonysága kicsi. Úgy találtuk, hogy különösen alkalmas ligandumok olefinek homogén katalitikus hidroformilezési reakciójában. Ez meglepő, mivel nagy molekulatömegük miatt az várható, hogy a hidroformilezési folyamatnál alkalmazott reakcióelegyben oldhatóságuk kicsi. A polifoszfit ligandumok alkalmazása kiváló lehetőséget nyújt például a hidroformilezési reakciók szelektivitásának szabályozására. így például a polifoszfít ligandumokat hatásos ligandumoknak találtuk az aldehid termék szelektivitás szabályozására a normál és az elágazó szénláncú termékek mennyiségi arányainak széles tartományában, és különösen alkalmasak az alfa és belső olefinek, így az izobutilének, alkilezési reakcióiban.
Anélkül, hogy a reakció mechanizmusa tekintetében bármilyen egzakt elmélet mellett elköteleznénk magunkat, ez idő szerint úgy látjuk, hogy a polifoszfít ligandumok szeikezeti sajátosságaiból következik a hidroforaiilező katalizátorok hatását erősítő képességűk. Továbbá az aldehid tennék előállítása úgy irányítható, hogy a noimálrizo (elágazó) aldehid termékarány kicsi, vagy ha szükséges, nagy legyen. Ezek a tulajdonságok a foszfortartalmú csoport méretétől függenek a polifoszfít ligandumokban, valamint a hídképző, W csoport méreteitől, illetve a foszfortartalmú csoportok egymáshoz való viszonyától. Bizonyosnak látszik, hogy az ilyen polifoszfít ligandumok kelát komplexeket tudnak képezni az átmenetifémekkel, például a rádiummal. Az ilyen különleges tulajdonságokat tekintjük elsődlegesnek abban a tekintetben, hogy a találmány szerinti hidroformilezési eljárással bizonyos polifoszfitok használatával magas normáhizo aldehid termékarány szelektivitás érhető el.
Véleményünk szerint a nagy noimálrizo termékszelektivitás, amit kelátképzésre alkalmas ligandum használatakor kapunk, a ligandum cisz kelátok képzésére való alkalmasságával kapcsolatos. A ligandum a rádium körül olyan térbeli környezetet hoz létre, mely a lineáris hidroformilezési termékek képződésének kedvez. Ezenkívül fontosnak tartjuk magának a ligandumnak a méretét, továbbá a szubsztituensek méretét a polifoszfít ligandumon. Ezek a tényezők határozzák meg a polifoszfít ligandum kelátképző sajátosságait. Túl erős térbeli gátlás hátrányosan befolyásolhatja a polifoszfít kelátképzését, a túl gyenge térbeli gátlás viszont azt eredményezi, hogy a polifoszfít túl erősen kötődik a kelátokban.
Természetesen tudomásul kell venni azt a tényt, hogy néhány polifoszfít nem képez fém komplexeket Ez semmiképpen nem kérdőjelezheti meg, hogy ezek a ligandumok alkalmas ligandum promotorok, például hidroformilezési reakciókban. Ez csak annyit jelent hogy a nagy noimálrizo aldehid termékarány azokkal a polifoszfít ligandumokkal érhető el, melyek alkalmas kelátképzők.
HU 204489 Β
Mint a fentiekben megjegyeztük, a találmány szerinszene lehetnek a VUL csoportbeli átmenetifém komplex katalizátorok foszfortartalmú ligandumai és szabad foszfortartalmú ligandumok, melyek előnyösen jelen vannak a találmány szerinti eljárásnál a reakciőelegyben. Továbbá, itt jegyezzük meg, hogy a VUL csoportbeli átmenetifémek polifoszfit ligandumokkal alkotott komplexei és a fölös, szabad, foszfortartalmú ligandumok, melyek előnyösen jelen vannak egy találmány szerinti folyamatban, rendszerint azonos típusú polifoszfit ligandumok, noha adott esetben az egyes célokra eltérő típusú polifoszfit ligandumok, illetve két vagy több különböző polifoszfit ligandum keveréke szintén alkalmazható bármely adott folyamatban.
A VUL csoportbeli átmenetifémek foszforíartalmú ligandumokkal alkotott komplexeinek mint katalizátoroknak az előállítási módszere a technika állása szerint ismert. Atalálmány szerinti VIH. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátorok előállítása az is- 1 mert módszerekkel történhet Például előállíthatók és a reakcióelegybe juttathatók hidrofoimilezési folyamatokban a VÉL csoportba tartozó átmenetifémekből előállított hidrido-karbonil (polifoszfit) katalizátorok. Előnyösebbek a VIH. csoportba tartozó átmenetifémekből í előállított, jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazott fém-polifoszfit komplex katalizátorok. A katalizátorok fém katalizátor prekurzorból állíthatók elő oly módon, hogy az aktív katalizátor a reakcióelegybe betáplált prekurzorból in situ képződik. Például a rádium. 5 katalizátorok prekurzorait (ilyen a rádium-dikaibonilacetil-acetonát Rh2O3, Rh4(CO)i2, Rh^CCO)^, Rh(NO3)3, stb.) a polifoszfit ligandummal együtt betápláljuk a reakcióelegybe abból a célból, hogy az aktív katalizátort in sitit kialakítsuk. A találmány szerinti 3 eljárásban alkalmazott katalizátor egy előnyös kialakítási módja, hogy a ródium-dikarbonil-acetíl-acetonátot alkalmazunk rádium prekurzorként és ezt reagáltatjuk a polifoszfittal oldószer jelenlétében, hogy a katalitikus sajátosságú rádium polifoszfit prekurzort előállítsuk. 4' Ezt fölös szabad polifoszfittal együtt tápláljuk a reaktorba az aktív katalizátor in situ történő kialakítása céljából. A szén-monoxid, a hidrogén és a polifoszfit ligandumok komplexet képezhetnek a VIH. csoportbeli átmenetifémekkel, például rádiummal. A kaibonilezési 4Í folyamat során, vagy még előnyösebben a hidroformilezési folyamatban VIH. csoportbeli átmenetifém polífoszfit katalizátor van jelen a reakcióelegy ben.
Ennek megfelelően a találmány szerinti VIH. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex-katalizátorok 5( azzal jellemezhetők, hogy a VHI. csoportbeli átmenetifém szén-monoxiddal, polifoszfit ligandummal képez komplexet, a ligandum a fématomhoz, például a rádiumhoz kötődik (komplexet képez) kelát vagy nem kelát formában. Azzal, hogy a katalizátor „lényegében 55 (ilyen vagy olyan komponenseket) tartalmaz”, nem kívánjuk kizárni azt a lehetőséget, hogy a hidrogén is komplexet képez a fémmel, például szén-monoxid és a polifoszfit ligandumok mellett Különösen akkor fordulhat ez elő, ha a ródiumkatalizátor jelenlétében hid- 60 rofonnilezünk. Továbbá, ez a fogalmazás nem azt jelenti, hogy kizáijuk annak lehetőségét, hogy más szerves ligandumok és/vagy anionok is komplexet képezzenek a fémmel. Mindazonáltal, ezzel a megfogaíma> zással azt akartuk kifejezni, hogy más anyagok, olyan mennyiségben, melyben mérgeznék a katalizátort vagy annak aktivitását csökkentenék, nem lehetnek jelen. Ez azt jelenti, hogy például a rádiumnak célszerűen mindenféle szennyeződéstől mentesnek kell lennie, így előnyösen nem lehet a rendszerben rádiumhoz kötött halogénatom, például klór.
Mint rámutattunk, a hidrogén és/vagy karbonil ligandumok az aktív rődium-polifoszfit komplex katalizátorban jelen lehetnek, vagy úgy, hogy már jelen voli tak a prekurzor katalizátorban is és/vagy a katalizátor in situ képződése során épültek be a katalizátorba, például a hidrofoimilezési folyamatban jelen lévő szén-monoxid és hidrogéngázból.
Hasonlóan a technika állása szerint ismert foszfor-li) gandumokat tartalmazó VHL csoportbeli fémekből előállított komplex katalizátorokhoz, nyilvánvaló, hogy egy jelen találmány szerinti adott folyamatban csak a szükséges, minimális mennyiségű komplex katalizátornak kell jelen lenni a reakcióelegyben. Olyan mennyiségben, mely az alkalmazásnál kívánatos VHI. csoportbeli átmenetifém koncentrációt biztosítani tudja, és mely az adott kaibonilezési folyamat katalizálásához biztosítja a szükséges katalitikus mennyiségű átmenetifémet A VIH. csoportbeli átmenetifém koncentrációja általában 10 ppm és 1000 ppm között van, szabad fémtartalomként számítva. Ez a mennyiség a legtöbb karbonilezési folyamathoz megfelelő. A találmány szerinti, rádiummal katalizált hidrofoimilezési folyamathoz általában 10-500 ppm rádiumot előnyös használni. Szabad fémre számítva legelőnyösebb a 25-350 ppm rádiumtartalom.
Az olefin reaktánsok, melyeket a találmány szerinti eljárásban alkalmazunk, tartalmazhatnak terminális és láncközi telítetlen kötéseket, lehetnek egyenes- és elágazó szénláncúak, és gyűrűs szerkezetűek. Az olefinek 2-20 szénatomosak, bennük egy vagy több etilénszerű telítetlen csoport lehet Az olefinek tartalmazhatnak olyan csoportokat vagy szubsztituenseket melyek lényegében hátrányos hatással nincsek a hidroformilezési reakcióra, például karbonil-, kaibonil-οχί-, oxi-, hidroxi-, oxi-karbonil-, halogén-, alkoxi-, aril-, haloalkilcsoportokat Az olefinesen telítetlen vegyületekre a kővetkező példákat soroljuk fel: α-olefinek, belső olefinek, alkil-alkenoátok, alkenil-alkanoátok, alkenil-alkil-éterek, alkenolok, és hasonlók, így például etilén-, propilén-, Ι-butén-, 1-pentén, 1-hexén-, Ι-oktén-, 1-decén-, 1-dodecén-, Ι-oktadecén-, 2-butén-, 2-metil-propén- (izobutilén-), izoamilén-, 2-pentén-, 2-hexén-, 3hexén, 2-heptén-, ciklohexén-, propilén-dimerek, propilén-trimerek, propilén-tetramerek, 2-etiI-hexén, sztirol, 3-fenil-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3ciklohexil-l-butén, allil-alkohol, l-hexén-4-οΙ, I-oktán-4-ol, vinil-acetát allil-acetát 3-butenil-acetát, vinil-propionát allil-propionát, allil-butirát metil-metakrilát 3-butenil-acetát, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter,
HU 204 489 Β allil-etil-éter, n-propil-7-oktenoát, 3-butén-nitril-, 5-hexén-amid.
Természetesen a különféle kiindulási olefinek keverékei is alkalmazhatók a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban. A találmány szerinti eljárás előnyösen alkalmazható 2-10 szénatomos alfa olefinek, például izobutilén, a kettős kötést a lánc belsejében tartalmazó 4-20 szénatomos olefinek (belső olefinek) valamint alfa- és belső olefinek elegyének hidroformilezésére aldehidek előállítása céljából.
A karbonilezési és előnyösen a hidroformilezési eljárás találmányunk.szerinti megvalósítása előnyösen szerves oldószerben oldott VIH. csoportbeli átmenetifém polifoszfit komplex katalizátor jelenlétében történik. Bármilyen oldószer alkalmazható, mely nem befolyásolja hátrányosan a lejátszatni kívánt karbonilezési folyamatot köztük azok az oldószerek is, melyeket a VIII. csoportbeli átmenetifémmel katalizált reakciókban eddig is használtak. Ródiummal katalizált hidrofoimilezési reakciókban alkalmazható oldószereket sorolnak fel például a 3 527 809 és 4148 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Természetesen, ha kívánatos, két vagy több oldószer keveréke is használható. A ródiummal katalizált hidrofoimilezési reakciókban általában előnyös a kívánt aldehid termékeknek megfelelő aldehidek alkalmazása és/vagy az aldehidek magasabb forráspontú kondenzációs termékeinek használata elsődleges oldószerként Ilyen magasabb forráspontú, cseppfolyós halmazállapotú kondenzációs termékek azok, amelyek in situ a hidroformilezési folyamat során keletkeznek. Noha, ha szükséges, bármilyen alkalmas oldószer használható a folyamatos eljárás beindításakor (az aldehid terméknek megfelelő aldehidek az előnyösek), az elsődleges oldószer normális esetben tartalmazza mind a termék aldehidet mind pedig az aldehidből képződő magasabb forráspontú, folyékony kondenzációs mellékterméket amint ez a folyamatos eljárás természetéből következik. Az aldehid kondenzációjával keletkező melléktermékek elő is állíthatók és a fentiek értelmében alkalmazhatók. Ilyen magasabb forráspontú aldehid kondenzációs melléktermékeket és előállításuk módját ismertetik részletesen a 4148 830 és a 4247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások. Természetesen az alkalmazott oldószer mennyisége a találmány tárgyát képező eljárás szempontjából nem meghatározó fontosságú, csupán olyan mennyiségre van szükség, amennyi a megvalósítani kívánt folyamathoz a VHI. csoportbeli átmenetifémet szükséges koncentrációban tartalmazó reakcióelegy előállításához kell. Az alkalmazott oldószer mennyisége általában, a reakcióelegy teljes tömegére számítva 5 és 95 tömeg% között van.
A találmányunk szerinti eljárás előnyös megvalósítási módja szerint a karbonilezési, de különösképpen a hidroformilezési reakciót folyamatos műveletként valósítjuk meg. Az ilyen folyamatos eljárások a technika állása szerint jól ismertek, közöttük lehet például az olefinek hidroformilezése, szén-mouoxiddal és hidrogénnel homogén, folyadékfázisú reakcióban, ahol a reakcióelegy oldószert egy VHI. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit katalizátort és szabad polifoszfit ligandumot tartalmaz; ahol a kiindulási olefint a szén-monoxidot és a hidrogént előre meghatározott mennyiségben táplálják a reakcióközegbe; ahol a reakció hőmérsékletét és a nyomásviszonyokat úgy választják meg, hogy azok a kiindulási olefin hidroformileződésének kedvezzenek, és mely folyamat során a kívánt hidroformilezési termék aldehidet tetszőleges ismert eljárással kinyerik a reakcióelegyből. Míg a folyamatos eljárás megvalósítható oly módon is, hogy reaktánsok csak egyszer haladnak át a reaktoron; azaz a reagálatlan kiindulási olefint és gőzfázisú aldehid terméket tartalmazó gőzkeveréket eltávolítjuk a folyékony halmazállapotú reakcióközegből és kinyerjük az aldehid terméket továbbá betápláljuk az előre elkészített kiindulási olefint, szén-monoxidot és hidrogént a cseppfolyós reakcióközegbe, hogy az áthaladjon a reaktoron anélkül, hogy az el nem reagált kiindulási olefint visszakeringetnénk; általában olyan folyamatos eljárás megvalósítása a kívánatos, melynek vagy egy folyadék és/vagy egy gáz visszacirkuláltatási lépés is része. Az ilyen típusú visszakeringetéses megoldások a technika állása szerint jól ismertek és alkalmazhatóak a VHI. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátort tartalmazó, a kívánt aldehid terméktől elkülönített oldat visszacirkuláltatásánál is, amint ezt a 4148 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, vagy a gáz-visszaciikuláltatásnál, mint azt a 4247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetik, valamint a folyadék és gázvisszacirkuláltatás kombinációját alkalmazó eljárásnál. A találmányunk szerinti eljárás legelőnyösebb megvalósítási módja szerint a katalizátort tartalmazó folyadék folyamatos visszatáplálását alkalmazzuk.
A kívánt aldehid termék bármely szokásos szétválasztási módszerrel elkülöníthető. Ilyen módszereket ismertetnek a 4148 830 és a 4 247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Például, a katalizátort tartalmazó folyadék folyamatos visszakeringetése során (a folyadék a katalizátort, az aldehid terméket, stb. tartalmazza) a folyékony halmazállapotú, reaktorból kilépő oldat egy részét egy elpárologtató/szétválasztó egységbe juttatjuk, melyben a kívánt aldehid termék desztillációval elkülöníthető, egy vagy több lépésben, atmoszferikus nyomáson, vagy annál kisebb vagy nagyobb nyomáson. A reaktorból kikerülő, folyékony oldatból kinyert aldehidet kondenzáltatok, egy termékszedő tartályban összegyűjtjük és adott esetben, további tisztítási műveleteknek vetjük alá. A visszamaradó nem illékony, katalizátort tartalmazó folyékony reakcióelegyet és, adott esetben, bizonyos illékony anyagokat például el nem reagált olefint, hidrogént és szén-dioxidot a folyékony reakcióelegyben melyet az aldehid tennék elkülönítése után kapunk például szokványos desztillációval - feloldva táplálunk vissza a reaktorba.
Általában előnyösnek tartjuk a kívánt aldehid termék elkülönítését a ródium katalizátort tartalmazó oldattól kis nyomáson és alacsony hőmérsékleten, példá7
HU 204489 Β ul 150 °C alatti hőmérsékleten, vagy még előnyösebben 130 °C alatti hőmérsékleten végrehajtani.
Mint az előzőekben ismertettük, a találmányunk szerinti eljárással a kaibonilezési és különösen a hidroformiIezési reakciót előnyösen szabad polifoszfit ligandum je- 5 lenlétében játszatjuk le, azaz olyan ligandum jelenlétében, mely nemkötődikkomplexként az alkalmazott VHI. csoportbeli átmenetifém komplex katalizátorban. A szabad polifoszfit ligandum lehet bármely fentiekben tárgyalt és definiáltpolifoszfit ligandum. Noha a szabad po- 10 lifoszfít ligandumként előnyösen a VHI. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátorba épült ligandummal azonos ligandumot alkalmazunk, a szabad tigandumnak egy adott folyamatban nem szükséges ugyanolyannak lenni, adott esetben különbözhet is. A találmá- 15 nyunk szerinti eljárással a karbonilezést és előnyösen a hidroformilezést tetszőleges polifoszfit ligandum fölösleg jelenlétében lejátszathatjuk, például ha legalább egy mól szabad polifoszfit ligandum van jelen egy mól VHI. csoportbeli átmenetifémre számítva a reakcióelegyben, a 20 szabad polifoszfit ligandum alkalmazása nem elkerülhetetlenül szükséges.
Ennek értelmében 1 mól VIH. csoportbeli átmenetifémre számítva (például ródiumra) általában 2-100 mól, vagy még több, előnyösen 4-50 mól polifoszfit 25 ligandum a legtöbb esetben megfelelő, különösen megfelelő a rádiummal katalizált hidroformilezési eljárásban, a polifoszftit ligandumok említett mennyiségei a (komplexben előforduló) VTH. csoportbeli átmenetifémhez kötött és a szabad (komplexet nem képező) 30 polifoszfit alkalmazott, összegzett mennyiségeit jelentik. Természetesen ha szükséges, további polifoszfit ligandum mennyiség adagolható a hidroformilezési reakció reakcióközegébe tetszőleges pillanatban és bármilyen erre alkalmas módszerrel abból a célból, hogy a 35 reakciőközegben fennmaradjon az előre meghatározott szabad ligandum koncentráció.
A találmányunk szerinti eljárásnak az a sajátossága, hogy szabad polifoszfit ligandumok jelenlétében valósítható meg a folyamat, igen előnyös vonása, mivel így 40 nem illetheti az ismert megoldásokkal szemben felmerülő kifogás, hogy kicsiny és pontosan meghatározott ligandum koncentrációra van szükség, mint bizonyos ismert komplex katalizátorok esetében. Utóbbi katalizátorok katalitikus aktivitását hátrányosan befolyásol- 45 ja, ha bármilyen mennyiségben szabad ligandum is jelen van a folyamatban, különösen nagy probléma ez a nagyléptékű ipari műveleteknél. Hyen értelemben a találmányunk szerinti eljárás nagyobb műveleti szabadságot enged meg az alkalmazónak. 50
A találmány szerinti karbonilezési reakciók számára, vagy még inkább a hidroformilezési reakciók számára azok a reakciókörülmények az előnyösek, melyeket a reakcióknál ez ideig is alkalmaztak, azaz 45 °C200 °C hőmérséklet és 7 kPa - 70 MPa nyomás. Az 55 előnyös kaibonilezési folyamat az a hidrofoimilezés, melyben a reaktánsok olefinkötést tartalmazó telítetlen vegyületek, előnyösen olefin szénhidrogének, szénmonoxid és hidrogén, a reakciőteimék pedig aldehid. Nyilvánvaló, hogy a találmányunk szerinti eljárásban 60 alkalmazott VHI. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátorok tetszőleges, más, ismert karbonilezési folyamatban is jó eredménnyel alkalmazható katalizátorok. Az ismert karbonilezési folyamatok szokásos reakciókörülmények között is lejátszathatók, ugyanakkor úgy véljük, hogy a találmányunk szerinti VHT. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátorok alkalmazásával az általában előnyösnek tekintett hőmérsékleteknél alacsonyabb hőmérsékleteken is megvalósíthatók a reakciók.
Mint a fentiekből kitűnik, a jelen találmány szerinti eljárások közül legelőnyösebb az aldehidek előállítását célzó hidrofoimilezés, mely folyamatban a VHI. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátor, szabad polifoszfit ligandum, előnyösen rádium-polifoszfit komplex katalizátor jelenlétében egy olefinesen telítetlen vegyületet szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatunk.
Az eljárásunkban alkalmazott polifoszfit ligandumok kiváló lehetőséget nyújtanak a teimékszelektivitás szabályozására, az alacsonytól a magasig terjedő egyenes láncú-elágazó láncú aldehid teimékarányok beállítására a hidroformilezési reakciókban. Mivel mind az alfa, mind a belső olefinek könnyedén hidrofoimilezhetők, egy bizonyos kiindulási olefinkeveiékben (például 1-butén és 2 butén keverék) az olefinek egyidejűleg, a komponenseket tekintve összemérhető eredményességgel hidroformilezhetők. Ez a technika jelenlegi állását tekintve igen kedvező, mivel az ilyen kevert, alfa és belső olefineket tartalmazó kiindulási anyagok könnyen hozzáférhetők és a leggazdaságosabb olefin kiindulási anyagok. A polifoszfit ligandumok találmányunk szerinti alkalmazása tág lehetőségeket biztosít az alfa és a belső olefinek folyamatos hidroformilezésére, mely folyamatban különféle reaktorok egymás után, sorba kapcsolva alkalmazhatók. Ez a lehetőség nemcsak azért előnyös, mert az egyes hidroformilezési folyamatokban lehetővé teszi a műveleti paraméterek szabad megválasztását, és egy előző reaktorból kilépő, el nem reagált olefin hidrofoimilezését egy következő reaktorban, hanem, adott esetben, lehetővé válik a hidrofoimilezési reakció körülményeit úgy megválasztani, hogy például az első reaktorban az alfa-olefin a második reaktorban pedig a belső olefin hidrofoimilezéséhez legyen optimális.
Természetesen, tudatában kell lenni annak is, hogy reakciókörülmények optimalizálása a legjobb eredmények és a kívánt hatásfok elérése céljából a találmány szerinti hidroformilezési eljárást alkalmazó feladata és az eredmény az ő hozzáértésétől függ. Ugyanakkor egy adott helyzetben az optimális körülmények biztosításához csak bizonyos mennyiségű tapasztalatra van szükség, mely a szakterületen járatos szakember kötelező tudásához tartozik, illetve mely ismeretek könynyen elsajátíthatók a találmány szerinti eljárás előnyös megvalósítási módjainak itt következő leírásából és/vagy egyszerű rutinkísérletek elvégzése útján.
Például a hidrogén, a szén-monoxid és az olefines telítetlen szénhidrogén kiindulási anyagok össznyomása a találmány szerinti hidroformilezési eljárásban
HU 204 489 Β kPa-70 MPa. Előnyösen, ha az aldehidek előállítását célzó hidroformilezési folyamatban a hidrogén, a szénmonoxid és az olefines telítetlen kiindulási anyag őssznyomása kisebb, mint 10 MPa, legelőnyösebb, ha kisebb, mint 3,5 MPa. A minimálisan alkalmazandó össznyomás nem kritikus és elsősorban az a reaktánsmennyiség határozza meg, mely a megkívánt reakciósebesség eléréséhez szükséges. A szén-monoxid parciális nyomása a hidroformilezési reakcióban előnyösen 7-830 kPa, még előnyösebben 20-620 kPa. A hidrogén parciális nyomása előnyösen 100 kPa-1,1 MPa, még előnyösebben 200-690 kPa. Általában a H2:CO mólaránya 1:10 és 100:1 arány közötti, vagy még ennél is nagyobb. A legelőnyösebb hidrogén:szén-monoxid mólarány 1:1 és 10:1 között van.
A találmány szerinti hidroformilezési eljárást 45200 °C reakció-hőmérsékleten valósítjuk meg. Az egy adott folyamatban előnyösen alkalmazható reakció-hőmérséklet természetesen az adott kiindulási olefintől, az alkalmazott fémkatalizátortól, valamint a kívánt hatékonyságtól függ. Általában, mindenféle olefines kiindulási anyagnál az előnyös reakció-hőmérséklet hidroformilezésnél 50-120 °C. Az alfa-olefinek hatékonyan hidroformilezhetők 60-100 °C hőmérsékleten, míg a szokásos lineáris alfa-olefineknél még kevésbé reaktív olefinek, például az izobutilén és a belső olefinek, valamint az alfa- és a belső olefinek keverékei hatékonyan és előnyösen hidroformilezhetők 70-120 °C hőmérsékleten. Atalálmány szerinti, rádiummal katalizált hidroformilezési folyamatokban semminemű tényleges előnnyel nem jár, ha 120 °C-t meghaladó hőmérsékletet alkalmazunk, ezért ezeknek a hőmérsékleteknek az alkalmazását nem tekintjük előnyösnek. Mint az előzőekben körvonalaztuk, a találmány szerinti karbonilezési és még inkább hidroformilezési eljárás folyadék- és gázfázisú is lehet. A folyamat lépései közé tartozik egy folyamatos folyadék és gáz visszacirkuláltatási rendszer, vagy ilyen rendszerek kombinációi. Előnyösen a találmány szerinti, rádiummal katalizált hidroformilezés egy folyamatos, homogén katalitikus eljárás, melyben a hidroformilezést szabad polifoszfit ligandumok és egy szokványos és megfelelő oldószer jelenlétében valósítjuk meg.
Általában a találmány szerinti polifoszfit ligandumok alkalmazása abban különbözik minden más ligandum alkalmazásától, hogy nagyon jó, katalitikusán aktív és stabil ródium katalizátorokat szolgáltat Mi több, a nagy molekulatömegű és ezért kis illékonyságú polifoszfit ligandumok alkalmazása különösen előnyös hosszabb szénláncú olefinek hidroformilezésénél, például a négy vagy több szénatomos olefinek hidroformilezésénél. Az illékonyság a molekulatömegtől függ; egy homológ sorozaton belül a molekulatömeggel fordítottan arányos. Fentiek értelmében általában az olyan foszfortaitalmú ligandumok alkalmazása az előnyös, melyek molekulatömege nagyobb, mint a legmagasabb hőmérsékleten fonó trimer aldehid mellékterméké, mely az előállítani kívánt aldehidből képződhet a hidroformilezési folyamatban. így elkerülhető, vagy legalább minimálisra csökkenthető a ügandumveszteség az aldehid termék és/vagy a magasabb forráspontú, aldehid kondenzációval keletkező melléktermékek desztillációs elválasztása során. így például, mivel a valeraldehid trimer (C15H30O3) molekulatömege 258 és valamennyi találmány szerinti polifoszfit molekulatömeg messze meghaladja a 250-et, nem fordulhat elő semmilyen végzetes polifoszfit ligandum veszteség az ilyen nagy molekulatőmegű aldehid tennék és/vagy aldehid melléktermékek eltávolítása során a reakciórendszerből.
A folyamatos, folyadékfázisú, ródium triorganofoszfíttal katalizált, visszakeringetéses folyamatban egy nemkívánatos hidroxi-alkil-foszfinsav melléktermék keletkezhet a triorganofoszfit ligandum és az aldehid tennék reakciójával. Ezért a folyamatos eljárásoknál a folyamatban csökkenhet a ligandumok koncentrációja. A keletkezett sav gyakran nem oldható a hidroformilezésben általában alkalmazott folyékony reakcióközegben, ezért a sav mint nemkívánatos gélszerű melléktermék kicsapódhat és mi több, segítheti saját autokatalitikus képződését. A találmányunk szerinti polifoszfit ligandumoknak ellenállónak kell lenni az ilyen savképződéssel szemben.
Mégis, ha hasonló probléma jelentkezne a találmány szerinti polifoszfit ligandumok használatakor, úgy látjuk, hogy ez a probléma hatásosan kezelhető oly módon, hogy a folyamatos visszacirkulációs folyadékfázisú folyamatban a reaktorból kilépő folyadékáramot, az aldehid termék elkülönítése előtt, vagy előnyösen utána, egy gyengén bázikus anioncserélő gyantán, például egy amin-Amberlyst gyantával töltött oszlopon vezetjük át (például AmbelystR A-21 gyantán), hogy a nemkívánatos hidroxi-alkil-foszfinsav mellékterméket, mely jelen lehet a katalizátort tartalmazó folyadékáramban, mielőtt újra visszakerülnek a hidroformilező reaktorba, eltávolítsuk. Természetesen, amennyiben szükséges, több mint egy ilyen bázikus ioncserélő gyantával töltött oszlopot, például oszlopok sorba kötve, alkalmazhatunk és bármelyik ilyen ioncserélő ágy könnyen eltávolítható és/vagy kicserélhető, ha szükséges vagy kívánatos. Az is lehetséges megoldás, hogy adott esetben, a hidroxi-alkil-foszfinsavval szennyezett, katalizátort tartalmazó, keringetett folyadék tetszőleges részét elkülönítjük és az elkülönített szennyezett folyadékot a fentiekben ismertetett módon kezeljük, hogy eltávolítsuk belőle a hidroxi-alkil-foszfinsavat, vagy annak koncentrációját csökkentsük, mielőtt a katalizátort tartalmazó folyadékot ismét használjuk a hidroformilezési folyamatban. Hasonlóképpen, az ilyen hidroxi-alkil-foszfinsav melléktermék eltávolítására a találmány szerinti hidroformilezési eljárás folyamán bármilyen más alkalmas módszer használható, így a sav extrahálása gyenge bázissal, például nátrium-hidrogén-karbonáttal.
A találmány szerinti katalizátor prekurzor készítmény lényegében oldatba vitt VIH. csoportbeli átmenetifém-polifoszfit komplex katalizátor prekurzorból, egy szerves oldószerből és szabad polifoszfit ligandumokból áll. Az ilyen prekurzor készítmény előállításánál úgy járunk el, hogy oldatot készítünk egy VIII. cso1
HU 204489 Β akcióelegyből, a termék aldehiddel együtt eltávozik, ! ily módon a hidroformilezést folyamatra nézve káros hatást nem fejt ki. A találmány szerinti, előnyös ródium komplex katalizátor prekurzor készítmény használata
- 5 egyszerű, gazdaságos és hatékony módszer a ródiumprekurzor fém kezelésére és a hidroformilezési reakció , beindítására.
, A találmány szerinti hidroformilezési folyamat aldehid termékeinek felhasználási köre igen széles és jól ismert a szakirodalomból, például különösen hasznos kiindulási anyagok alkoholok és savak előállításához.
A következő példákban, amennyiben másként nem jelezzük, a százalékok és az arányok tömegre vonatkoznak. A leírásban a tercier-butil-csoportot -C(CH3)3 15 vagy t-Bu jellel jelöljük. A nonil- vagy [-CgHj^ csoport elágazó láncú, keverék nonilcsoportokat jelent Hasonlóképpen -OMe jelentése metoxicsoport, -C6H5 fenilcsoportot jelent; bizonyos esetekben-H annak jelölésére szolgál, hogy hidrogénen kívül a képletben, 20 adott helyen nincs más szubsztituens.
1. példa
A ródium komplex katalizátor prekurzor oldatot mely lényegében a ródium-dikarbonil-acetil-acetonát 25 és a polifoszfit ligandumnak reakciójában keletkezik, a következőképpen állítjuk elő és alkalmazzuk 1-butén hidroformilezésére C5 aldehidekké.
Rődium-dikarbonil-acetil-acetonátot szobahőmérsékleten (24) képletű polifoszfit ligandummal keve30 rünk össze. Oldószerként valerilaldehid tómért használunk. A kapott ródium katalizátor prekurzor oldat ródium és Iigandum tartalmát az I. táblázatban adjuk meg. A fentiekben ismertetett módon előállított katalizátor prekurzor oldatot ezután egy mágneses keverővei ellá35 tott, 100 ml-es rozsdamentes acél autoklávban butén-1hidroformilezésére használjuk. Az autoklávot a gázok megfelelő parciális nyomáson történő bevezetéséhez egy gázelosztó rendszerhez csatlakoztattuk. A reaktorban uralkodó nyomás ±70 Pa pontosságú meghatározá40 sára nyomásmérővel, a reakcióelegy hőmérsékletének ±0,1 °C pontosságú meghatározására platina ellenállás-hőmérővel szereltük fel az autoklávot Az ellenállás-hőmérőt egy külső, arányos hőmérséklet-szabályozóhoz csatlakoztattuk a külső fűtés szabályozása céljá45 ból.
Körülbelül 15 ml-t (körülbelül 14 g) az így elkészített ródium katalizátor prekurzor oldatból, nitrogén-atmoszféra fenntartása mellett, az autokláv reaktorba töltünk és az alkalmazott reakció-hőmérsékletre fűtjük (a 50 reakciókörülményeket az I. táblázatban adjuk meg). A reaktomyomást ezután 3,4 kPa nyomásig csökkentjük és 2,5 ml (kb. 1,5 g) 1-butént juttatunk a reaktorba, ezt követően szén-monoxidot és hidrogént táplálunk be (a parciális nyomásokat az I. táblázatban adjuk meg) a 55 gázbeadagoló rendszerből és az 1-butént hidroformilezzük.
A hidroformilezési reakció sebessége (mól keletkezett C5 aldehid) x 1 liter1 x h'1 egységekben a reaktor névleges nyomásának egymást kővető 3,4kPa-os nyo30 máscsökkenéseiből határozzuk meg, míg a lineáris (nportbeli, átmenetifémet tartalmazó kiindulási anyagból, például fém-oxidból, -hidridból, -karbonilböl vagy -sóból, például -nitrátból, mely lehet komplex kombinációban a polifoszfit ligandummal, egy szerves oldószerből és egy fentiekben meghatározott szabad poli- 5 foszfit ligandumból. Bármilyen alkalmas, VE. csoportbeli átmenetifém vegyület lehet kiindulási anyag, például rődium-dikarbonil-acetil-acetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Kh6(CO)15, Rh(NO3)3, polifoszfít-ródiumkarbonil-hidridek, irídium-kaibonil, polifoszfit irídi- 10 um-karbonil-hidridek, ozmium-halogénező klór-ozmiumsav, ozmium-karbonilok, palládium-hidrid, palládium-halogenidek, platinasav, platina-halogenidek, ruténium-kaibonilek, továbbá a VE. csoportba tartozó átmenetifémek sói és 2-16 szénatomos karbonsavak kar- 15 boxflátjai. így alkalmazható például kobalt-kloiid, kobalt-nitrát, kobalt-acetát, kobalt-oktanoát, vas(E)-acetát, vas(E)-nitrát, nikkel-fluorid, nikkel-szulfát, palládium-acetát, ozmium-oktamiáf irídium-szulfát, ruténium-nitrát Természetesen bármilyen, a célnak megfele- 20 lő oldószer alkalmazható. A kívánt karbonilezési reakció határozza meg természetesen a fém, az oldószer és a Iigandum szükséges mennyiségét a prekurzor oldatban. A karbonil és a polifoszfit ligandumok, ha még nem lennének jelen beépülve egy VE. csoportbeli 25 átmenetifém komplexébe, komplexbe vihetők a fémmel a karbonilezési folyamat előtt vagy in situ a folyamatban. Mivel előnyös VE. csoportbeli átmenetifém a ródium és az előnyös karbonilezési folyamat a hidroformilezés, példaként a kővetkező előnyös, találmá- 30 nyunk szerinti katalizátor kompozíciót adjuk meg; mely lényegében egy oldatba vitt ródium-karbonil-polifoszfit komplex katalizátor prekurzor, egy szerves oldószer, továbbá szabad polifoszfit Iigandum. A találmány szerinti katalizátor prekurzor készítményt úgy 35 állítjuk elő, hogy ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból, egy szerves oldószerből és polifoszfit ligandumokból oldatot készítünk. A polifoszfit Iigandum azonnal helyettesíti a dikarbonil ligandumok egyikét a ródiumacetil-acetonát komplex prekurzorban szobahőmérsék- 40 leien. Ezt jelzi, hogy szén-monoxid gáz szabadul fel.
Ez a szubsztitúcíós reakció az oldat melegítésével adott esetben elősegíthető. Bármely alkalmas oldószer, melyben mind a rődium-dikarbonil-acetil-acetonát komplex prekurzor, mind a rődium-polifoszfit komplex 45 prekurzor oldható, használható. Ennek megfelelően a ródium komplex katalizátor prekurzor, a szerves oldószer és a polifoszfit mennyisége, továbbá ezek előnyös j kiválasztása meg kell hogy feleljen azoknak a mennyi- i ségeknek, melyek a találmány szerinti hidroformilezési 50 j folyamatban alkalmazhatók, és melyeket már lefrá- i sunkban ismertettünk. Kísérleti tapasztalataink szerint i a prekurzor katalizátorban az acetil-acetonát Iigandu- 1 mókát a hidroformilezési folyamat végére más ligán- i dumok helyettesítik. A folyamat különféle ligandumok, 55 j például hidrogén, szén-monoxid, vagy polifoszfit li- 1 gandumok beépülésével kezdődik. így képződik a fentiekben ismertetett aktív ródium komplex katalizátor. 2
Az acetil-acetonát, mely a prekurzor katalizátorból a r hidroformilezés körülményei között felszabadul a re- 60 r
HU 204489 Β valeraldehid) és elágazó (2-metü-butiraldehid) szénláncú aldehid termékek mennyiségének arányát gázkromatográfiás módszerrel mérjük. Az eredményeket az I. táblázatban közöljük. Az I. táblázatban közölt eredményeket az 1-butén kiindulási anyag 5-20%-os 5 konverziójánál határoztuk meg.
1. táblázat
Ligandum/ródium mólarány Reakciósebesség, mól X liter4 X h4 Egyenes/elágazó szénláncú Cj aldehidek mólaránya
4,1 6,0 50,5
A prekurzor oldat és a reakciókörülmények:
250 ppm ródium; 2 tömeg% bisz-foszfit ligandum;
°C; 690 kPa CO:H2(1:2 mólarány); 240 kPa 1-butén (2,5 ml 1-butén) (Ligandum/ródium mólarány kb. 8,6).
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követjük és ugyanazokat a kísérleti körülményeket alkalmazzuk. A ródium katalizátor prekurzor komplex előállítására ródium-dikarbonil-acetil-acetonát oldatot használunk, oldószerként 25 valeraldehid tómért és polifoszfit ligandumként is ugyanazt használjuk, amit az 1. példában is alkalmaztunk. Az 1. példa szerinti eljárástól annyiban térünk el, hogy 1-butén helyett propilént hidroformilezünk, továbbá, hogy a reaktorban a nyomást nitrogénnel 30 138 kPa-ra állítjuk be és egy előre összekevert szénmonoxidból, hidrogénből és propilénből álló gázelegyet használunk. A ródium komplex katalizátor prekurzor oldatot és a hidroformilezési reakció körülményeit a Π. táblázat adatainak megfelelően változtattuk meg. 35 A hidroformilezési reakció sebességét (mól keletkezett butiraldehid) x liter1 x h'1 egységekben valamint a lineáris (n-butiraldehid) és elágazó szénláncú (izobutiraldehid) termékek mólarányát meghatároztuk és az eredményeket a 2. táblázatban adjuk meg.
11. táblázat
Reakciósebesség, mól X Γ1 X h4 Egyenes/elágazó szénláncú butiraldehldek mólaránya
1,31 11,0
Prekurzor oldat és reakciókörülmények: 250 ppm ródium; 4 mól egyenériék bisz-foszfit ligandum 1 mól egyenérték rádiumra számítva; 70 °C; 620 kPa CO:H2:propilén (1:1:1 mólarány) ·
3. példa
Az 1, példa szerinti eljárást követjük ugyanazokat a kísérleti körülményeket alkalmazva. A ródium katalizátor prekurzor komplex előáUítására ródium-dikarbonil-acetil-acetonát oldatot használunk, valeraldehid tómért használunk oldószerként, alkalmazunk továbbá egy polifoszfit ligandumot. 1-Butént hidroformilezünk. Az egyes kísérletekben különböző, (VI) általános képletű poUfoszfit ligandumot használunk.
A képletben W jelentése kétértékű hídcsoporL Az egyes kísérleteknél alkalmazott polifoszfitokra W jelentését a ΠΙ. táblázatban adjuk meg. Ugyancsak a IH. táblázatban adjuk meg a ródium komplex katalizátor prekurzor oldatot és a hidroformilezési reakció körülményeit. A hidroformilezési reakció sebességét [mól keletkezett C5 aldehid (pentenol)] x liter4 x h4 egységekben, valamint a lineráris (n-valeraldehid) és elágazó szénláncú (2-metilbutiraldehid) termékek mennyiségének arányát, ugyanúgy, mint az 1. példánál, meghatároztuk. Az eredményeket a IH. táblázatban adjuk meg.
111. táblázat
Kísérlet száma Ligandum (W-) Ligandum/ródium mólarány · Reakciósebesség, mól Xl-'Xh4 Egyenes/elágazó szénláncú Cj aldehidek mólaránya
1 (e) képletű csoport 4,3 3,7 3,2
2 (f) képletű csoport 4,0 2,3 7,3
3 (g) képletű csoport 4,0 0,4 6,3
Prekurzor oldat és reakciókörülmények: 250 ppm ródium; 2 tömeg% bisz-foszfit ligandum; 70 °C;
690 kPa CO:H2 (1:2 mólarány); 2,5 ml butén-1 50 (240 kPa butén-1).
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást követjük és ugyanazokat 55 a kísérleti körülményeket alkalmazzuk. A ródium katalizátor prekurzor komplex előállítására rádium-dikarbonil-acetil-acetát oldatot használunk, valeraldehid tómért használunk oldószerként, alkalmazunk továbbá egy poUfoszfit Ugandumot. PropUént hidroformile- 60 zünk. Az egyes kísérleteken különböző, (VI) általános képletű bisz-foszfit ligandumokat használunk.
A képletben W jelentése kétértékű hídcsoporL Az egyes kísérleteknél alkalmazott bisz-foszfitokra W jelentését a IV. táblázatban adjuk meg. Ugyancsak a IV. táblázatban adjuk meg a ródium komplex katalizátor prekurzor oldatot és a hidroformilezési reakció sebességét (mól keletkezett butiraldehid) x liter1 x h4 egységekben, valamint a Uneáris (n-butiraldehid) és elágazó szénláncú (izobutiraldehid) termékek mennyiségének arányát.
HU 204489 Β
IV. táblázat
Kísérlet száma Ligandum (W«) Reakciósebesség, mólXl-’Xh-1 Egyenes/elágazó szénláncú Cj butinaldehidek mólaránya
1 (e) képletű csoport 0,7 1,2
2 (f) képletű csoport 0,4 3,1
3 (g) képletű csoport 0,05 2,1
Prekurzor oldat és reakaókőrülmények: 250 ppm rádium; 2 tómeg% bisz-foszfít ligandum; 4 mól egyenérték bisz-foszfit ligandum 1 mól egyenérték rádiumra számítva, 70 °C; 620 kPa CO:H2:propiIén (1:1:1 mólarány).
5. példa
1-Butén folyamatos hidroformilezését valósítjuk meg polifoszfit ligandumok alkalmazásával a következő módon:
A hidrofonmlezéshez üveg reaktort használunk, melyet úgy működtetünk, hogy az 1-butén folyamatosan és egyszer halad át rajta. A reaktor lényegében egy körülbelül 100 g-os nyomásálló palack, amit olajfürdőbe merítünk. Az olajfürdő előlapja átlátszó, hogy a reaktorban lejátszódó folyamatok megfigyelhetőek legyenek. Körülbelül 20 ml frissen készített ródium katalizátor prekurzor oldatot töltünk egy fecskendővel az előzetesen nitrogéngázzal kiöblített reaktorba. A prekurzor oldat körülbelül 250 ppm rádiumot tartalmaz rádium-dikarbonil-acetii-acetonát formában, 2 tömegé bisz-foszfit ligandumot (ez körülbelül 8,5 mól ekvivalensnek felel meg 1 mól ekvivalens rádiumra vonatkoztatva) és TexanoltR (2,2,4-trimetil-l,3-pentándiol-monoizobutirát) oldószerként Bisz-foszfit ligandumként (24) képletű vegyületet alkalmazunk.
A reaktor lezárása után a rendszert ismét nitrogéngázzal öblítjük át az olajfördőt felmelegítjük a kívánt hidroformilezési reakcióhőmérsékletre. A hídroformilezési reakciót 1,1 MPa össznyomáson játszatjuk le, a hidrogén, a szén-monoxid és az 1-butén parciális nyomását az V. táblázatban adjuk meg. Az őssznyomás a megadott parciális nyomások, az aldehid tennék és a nitrogén nyomásának összege. A betáplált gázok (szénmonoxid, hidrogén, I-butén, nitrogén) betáplálást sebességét külön-külön tömegárammérável mértük és szabályoztuk. A gázokat a prekurzor oldatban üvegszitán átvezetve diszpergáljuk. A reaktorfiőmérsékleteket az V. táblázatban adjuk meg. A betáplált gázok el nem reagált részéből a Q aldehid terméket leválasztjuk, a kilépő gázt 5 napon át folyamatosan analizáljuk. A közelítő napi átlagos reakciósebességet (mól keletkezett C5 aldehid tennék) x liter1 x h'1 egységekben, valamint a lineáris (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú (2-metil-buíiraldehid) termékek mennyiségének arányát az V. táblázatban adjuk meg.
A 6., 9., 11. és 12. példákban előállított és felhasznált polifoszfit ligandumot Ligand U-Q jelzéssel látjuk el.
V. táblázat
Vizsgálati eredmények - Napi átlagok
Működési idő (nap) Hómérséklet (°Q Ródium ppm* **’ Ligandum tömegbe Parciális nyomások Reakeiósebesség mól Xl^Xh1 Egyenes/elágazó szénláncú Cj aldehid mólarány
COkPa H2kPa 1-Butén kPa
0,9 71 250 2,0 200 420 (a) 0,12 32,7
1,9 71 191 1,5 207 427 21 1,43 35,2
3,0 71 203 1,6 220 434 21 1,46 *
4,0 71 207 1,7 213 440 21 1,37 *
4,9 72 216 1,7 220 440 21 1,26 *
5,4 76 228 1,8 220 440 21 1,34 34,2
* Az izomerek arányát a mintában nem határoztuk meg ** A változó értékek a reaktorban naponta változó átlagos oldatmennyiséget tükrözik (a) Nem kimutathatóan kicsi
6. példa
Egy sor különféle ródium komplex katalizátor prekurzor készítményt állítunk elő és alkalmazunk 1-butén hidroformilezésénél Cs aldehiddé. A prekurzor készítmény lényegében a rádium-dikarbonil-acetil-aceto- 60 nát és egy polifoszfit ligandum reakciójának oldatba vitt reakcióterméke.
A rádium-dikarbonil-acetil-acetonátot kellő mennyiségű polifoszfit ligandummal összekeverjük és annyi TexanolR-lal hígítjuk, hogy a kapott ródium katalizátor
HU 204 489 Β prekurzor oldat rádiumtartalma 350 ppm legyen fém rádiumban számítva és körülbelül 1 tömeg%-os legyen a ligandumra nézve. Az egyes kísérletekben alkalmazott ligandumokat a 6. táblázatban adjuk meg. A katalizátor prekurzorboz körülbelül 5 tömeg% toluolt tettünk. Ez a kromatográfiás méréseknél belső standardként szolgált
Az egyes hidroformilezési kísérleteknél 15 ml, fentiek szerint készített rádium katalizátor prekurzor oldatot töltöttünk a nitrogénnel átöblített reaktorba. A nyomást 27 kPa-ra csökkentjük, majd a reaktort a hidroformilezési reakció 90 °C-os hőmérsékletére melegítjük. 2 ml (körülbelül 1,2 g) 1-butént, majd 690 kPa nyomásig CO:H2 elegyet (mólarány 1:1) táplálunk a reaktorba és a butén-l-et hidroformilezzük. Minden alkalommal, amikor a nyomás a reaktorban 35 kPa-val csökken, előre elkészített CO:H2 elegy betáplálásával a reaktorban beállítjuk a kezdeti nyomást. Tíz egymást követő 35 kPa-os nyomáscsökkenés (összesen 350 kPa) után, ami körülbelül 30%-os butén-i konverziónak felel meg, a reakciót leállítjuk és a reakcióidőt feljegyezzük (a reakcióidő az a periódus, amely az első CO:H2 eleggyel, 690 kPa-ra történő feltöltéstől a reakció leállításáig eltelik). Miután a reaktort kiürítettük, a reakcióelegyben meghatározzuk a C5 aldehid termékek teljes mennyiségét. A gázkromatográfiás módszert használjuk. Belső standardként toluolt alkalmazunk.
A hidroformilezési reakció sebességét (mól keletkezett C5 aldehid) x liter4 x h4 egységekben a C5 aldehid termékek teljes mennyiségének, a teljes reakcióidőnek és az alkalmazott katalizátoraidat térfogatának ismeretében határozzuk meg. A lineáris (n-valeraldehid) és az elágazó szénláncú (2-metil-butiraldehid) termékek mennyiségének arányát ugyancsak gázkromatográfiás módszerrel méqük.
Az eredményeket a VI. táblázatban közöljük.
VI. táblázat
Ligandum Reakciósebesség, mólXf’Xh4 Egyenes/elágazó szénláncú aldehid, mőlarány
A 3,27 2,54
B 12,80 1,97
c 2,67 2,06
D 1,55 2,16
E 8,29 1,87
F 6,50 1,85
G 7,82 2,13
H 6,77 2,32
I 14,03 1,63
J 6,39 1,87
K 8,00 1,61
L2 5,67 2,27
L3 4,63 3,76
Ligandum Reakciósebesség, mólXl-’Xh4 Egyenes/elágazó szénláncú aldehid, mólarány
L4 3,76 2,24
L5 5,54 2,20
L6 4,64 2,20
L7 5,51 2,42
L8 6,48 2,41
M 5,77 9,94
N 3,51 1,94
7. példa
2-Butént (körülbelül 50-50 mól cisz- és transz-2-butén-keverékét) hidroformilezünk a 6. példában ismertetett eljárás szerint ugyanazokat a rádium komplex katalizátor prekurzor oldatokat alkalmazva. A hidroformilezési reakció sebességét (mól képződött C5 aldehid) x liter1 x h4 egységekben és a lineáris (n-valeraldehid) elágazó (2-metil-butiraldehid) szénláncú aldehid termékek mennyiségének arányát a VII. táblázatban adjuk meg.
VII. táblázat
Ligandum Reakciósebesség, mólXr'Xh'1 Egyenes/elágazó szénláncú aldehid, mólarány
A 0,10 0,53
B 3,98 0,51
C 0,18 0,44
D 0,12 0,41
E 3,76 0,56
F 3,39 0,53
G 3,34 0,54
H 1,74 0,31
I 7,08 0,56
J 1,10 0,45
K 5,63 0,57
L2 1,52 0,33
L3 0,32 0,64
L4 1,63 0,27
L5 1,32 0,25
L6 1,04 0,22
L7 1,29 0,25
L8 1,79 0,25
M 0,23 2,83
N 0,98 0,19
HU 204 489 Β
Ligandum Reakciósebesség, mólXl4Xh4 Egyenes/elágaző szénláncú aldehid, mólarány
0 1,22 0,27
P 0,96 0,29
8. példa
A 6. példában ismertetett módon izobutilént hidroformilezünk ugyanazokat a rádium. komplex katalizátor prekurzor oldatokat alkalmazva. A hidroformilezési reakció sebességét (mől keletkezett Cj aldehid) x liter1 x ír1 egységekben a VHI. táblázatban adjuk meg. Egy tennék, a 3-metfl-butiraldehid képződik.
VHI. táblázat
Ligandum Reakciósebesség, mól X Γ1 X h4
B 2,20
E 2,87
F 1,84
G 1,51
H 1,30
I 3,04
J 0,41
K 2,11
L2 1,00
L3 0,51
L4 1,08
L5 0,94
L6 0,69
L7 0,95
L8 1,16
N 0,55
O 0,85
P 0,58
9. példa tor oldatoknak megfelelő oldatokat alkalmazva propilént hidrofonnilezünk. A 6. példa szerinti eljárást alkalmazzuk annyi módosítással, hogy butén-1 helyett 262 kPa propilént táplálunk a 90 °C-os reaktorba, majd, ezt követően, 690 kPa CO:H2 (1:1 mólarány) elegyet A hidroformilezési reakció sebességét mől keletkezett C4 aldehid x liter-1 x h-1 egységekben, valamint az egyenes (n-butiraldebid) és elágazó (izobutiraldehid) szénláncú termékek mólarányát a IX. táblázatban adjuk meg.
IX. táblázat
Ligandum Reakciósebesség, mől XI4 Xh4 Egyenes/elágazó szénláncú aldehid, mólarány
A 1,84 1,32
B 9,05 1,05
C 1,35 1,12
D 1,00 1,59
E 6,93 0,98
F 6,31 0,97
G 6,96 1,11
J 3,90 1,04
L2 4,54 1,32
L3 2,92 2,39
L4 2,83 1,29
Ls 3,60 1,30
L6 3,37 1,30
L7 4,22 1,37
L8 6,74 1,38
M 2,71 4,78
N 2,33 1,18
0 2,49 1,31
P 2,97 1,35
10. példa
A (26) képletű szimmetrikusan szubsztituálatlan polifoszfit ligandum nem segíti elő a propilén vagy az 1-butén hidroformilezését, ha a rádiumhoz képes fölös mennyiségben van jelen az oldatban. Ez a ligandum viszont, ba 2:1 ligandunrródium sztöchiometriai arányban használjuk, elősegíti a propilén hidrofoimilezéséL Például az egyenesláncú butiraldehid és az elágazó szénláncú izomer mennyiségének aránya 2:1, a reakciósebesség 1,16 (mól aldehid tennék) x liter1 x h'1500 ppm rádium, 0,3 tömeg% bisz-foszfit ligandum, 620 kPa CO:H:propilén gázelegy (1:1:1 mólarány) és 70 °C-os reakcióhőmérséklet alkalmazása mellett.
11. példa
2-Butént folyamatos eljárással hidrofonnilezünk (körülbelül 1:1 mőlarányú dsz- és transz-2-butén keveréket használunk). A reakciót ugyanúgy játszatjuk le, mint az 5. példa szerinti eljárásnál. Az „E” jelű ligandumot alkalmazzuk polifoszfit ligandumként valamint a rádium prekurzor komplex oldatot (3,2 mólegyenéiték ligandumot használva 1 mólekvivalens rádiumra). A reakciókörülményeket a XI. táblázatban adjuk meg. A (mól keletkezett Cj aldehid) x liter1 x h'1 egységekben kifejezett átlagos reakciósebességet valamint az egyenes szénláncú n-valeraldehid, és az elágazó szénláncú 2-metiI-butiraIdehid termékarányt a XI. táblázatban ugyancsak közöljük.
HU 204 489 Β
X. táblázat
Vizsgálati eredmények - Napi átlagok
Működési idő (nap) Hőmérséklet (°Q Ródium ppm* Ligandum tömeg% Parciális nyomások Reakciósebes- ség mól X Γ ’xh·1 Egyenes/elágazó szénláncú Cj aldehid, mólarány
COkPa H2kPa l-Butén kPa
0,6 90 260 0,7 282 248 62 1,44 0,70
1,6 90 241 0,7 296 296 41 1,47 0,88
3,0 90 295 0,8 296 296 41 1,55 0,84
4,5 90 320 0,9 296 296 41 1,65 0,86
* A változó értékek az oldatszint napi változásait tükrözik a reaktorban.
12. példa
A ródium komplex stabilitását, nevezetesen a különféle ródium-polifoszfit komplexét melyekben a polifoszfit ligandumok a J, L2, L4, L8 és (25) képletek szerintiek, a következő eljárással vizsgáljuk.
ml TexanolR oldószert egy kis szeptummal lezárt üveglombikba mérünk, a lombikból a gázokat evakuálással eltávolítjuk, majd a lombikot nitrogénnel töltjük fel. 10 mólegyenértéknyi megfelelő ligandumot (1 molegyenértéknyi rádiumra számítva) adunk az elegyhez nitrogénatmoszférában, és az elegyet addig keverjük, amíg homogén nem lesz. Tetraródium-dodekakarbonilt (0,018 g) adunk az oldathoz, hogy 1000 ppm rádiumot tartalmazó komplex oldatot kapjunk. Az oldatot 100 ml-es, nitrogéngázzal átöblített, mágneses keverővei felszerelt, nyomásálló üvegedénybe töltjük, majd az edényt egy nitrogéngázzal átöblített gázbevezető rendszerhez csatlakoztatjuk. Az üvegedényt háromszor, 413 kPa nyomású C0:H2 (1:1 mólarány) eleggyel kiöblítjük és 1 órán keresztül 120 °C-on kevertetjük az oldatot. A nyomást ezután lecsókkentjük és az edényt háromszor hidrogénnel öblítjük át. Az oldatot ezt követően 69 kPa H2 nyomás alá helyezzük és 120 °C-on további 20 órán át kevertetjük. Az oldatot ezután lehűtjük és belőle 2-3 ml-t 5 pm-es MilliporeR szűrőn átszűrjük. A szűrlet ródiumtartalmát atomabszorpciós spektroszkópiai módszerrel meghatározzuk.
Az oldatban maradt ródium százalékos mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy a mért ródiumkoncentrációt osztjuk az alkalmazott kiindulási ródium koncentrációval. Az eredményeket a ΧΠ. táblázatban közöljük.
XI. táblázat
Ligandum Oldatban maradt ródium, tömegbe
L4 69
L8 64
Q 88
J 94
L2 100
A fentiek szerint eljárva, de 80 mól egyenértéknyi ligandumot alkalmazva (1 mól egyenértéknyi rádiumra számítva) a 12. példa szerinti eredményeket kapjuk.

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Hidroformilezési eljárás 3-21 szénatomos alifás aldehidek nemvizes hidroformilezéssel történő előállítására
  2. 2-20 szénatomos l-alként vagy 4-20 szénatomos 2-alként szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatva olyan nemvizes hidrofoimilező reakcióközegben, amelyben kiindulási anyag és hígítószer, valamint egy, a periódusos rendszer VIH. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó, oldott állapotban lévő komplex katalizátor van, azzal jellemezve, hogy a komplex katalizátort egy VIII. csoportbeli átmenetifém szén-monoxiddal képzett komplexéből és (I) általános képletű polifoszfit ligandumokból állítjuk elő, ahol az (I) általános képletben
    Ar jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben 1-4 35 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport; vagy naftiléncsoport;
    W jelentése feniléncsoport, naftiléncsoport, benzoltriilcsoport, 3-7 szénatomos alkántriilcso40 port, neopentántetrailcsoport, metilén-fenilénmetílén-csoport, 2-11 szénatomos alkiléncsoport, 2-6 szénatomos alkilén-oxi-alkilén-csoport vagy
    Ar’-(CH2)y’-(Q’)n’-(CH2)y’-Ar’ általános kép45 letű csoport, amelyben
    Ar’jelentése naftiléncsoport vagy adott esetben 14 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport,
    50 y’ értéke 0, n’ értéke 0 vagy 1,
    Q’ jelentése kénatom, oxigénatom, n és y értéke 0 vagy 1, m értéke 2,3 vagy 4,
    55 és ahol a reakcióelegyben 2-100 mól (I) általános képletű polifoszfit ligandumot alkalmazunk a VHI. csoportba tartozó átmenetifém 1 móljára vonatkoztatva, amely polifoszfit ligand egy része adott esetben komplexhez nem kötve, szabad állapotban van jelen.
    60 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve,
    HU 204489 Β > vegyűletként olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek s képletében a Y1 és Y2 jelentése elágazó szénláncú 3-5 szénatomos a alkilcsoport,
    - 5 Z2 és Z3jelentése metoxicsoport;
    :- W jelentése a 6. igénypontban megadottal azonos,
    Q jelentése -CH2- csoport;
    ; m értéke 2, n értéke a 6. igénypontban megadottal azonos, t 10 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (Π) és (ΠΙ) általános képletű vegyűletként olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében Y1 és Y2 jelentése tercier-butíl-csoport és , W, Z2, Z3, Q, n és m jelentése a 7. igénypontban • 15 megadottal azonos.
    9. A 9. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ligandumként olyan (IV) vagy (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében
    W jelentése 1,4-naftilén-vagy l,5-naftilén-csoport,
    20 és Y1, Y2, Z2, Z3, Q és n jelentése a 6. igénypontban megadottal azonos.
    10. Egy VHI. csoportbeli átmenetifémet tartalmazó komplex hidroformilező katalizátor prekurzor készítmény, azzal jellemezve, hogy a készítmény 0,1-20 tö25 meg% koncentrációban VIH. csoportbeli átmenetifémpolifoszfit komplexet oldatban, 2-60 tömeg% szerves oldószert és 0,1-20 tömeg% szabad polifoszfit ligandumot tartalmaz, ez utóbbit adott esetben a komplexben nem kötött szabad állapotban, és ahol a komplex30 képző polifoszfit ligandum egymással azonos vagy különböző (I) általános képletű vegyület- a képletben Ar jelentése azonos vagy eltérő, adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkücsoporttal kétszeresen helyettesített
    35 feniléncsoport; vagy naftiléncsoport;
    W jelentése feniléncsoport, naftiléncsoport, benzoltriilcsoport, 3-7 szénatomos alkántriilcsoport, neopentántetrailcsoport, metílén-fenilénmetílén-csoport, 2-11 szénatomos alkiléncso40 port, 2-6 szénatomos alkilén-oxi-alkilén-csoportvagy
    Ar’-fCHJy’-ÍQ’Jn-ÍCHjly’-Ar’ általános képletű csoport, amelyben Ar’jelentése naftiléncsoport vagy adott esetben 145 4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport, y’ értéke 0, n’ értéke 0 vagy 1,
    50 Q’ jelentése kénatom, oxigénatom, nésy értéke 0 vagy 1, m értéke 2,3 vagy 4.
    11. A10. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy VIH csoportbeli átmenetifémként ródiu55 mot tartalmaz.
    hogy a hidrofonnilezési reakciót 50-120 °C hőmérsékleten játszatjuk le, ahol a hidrogén, szén-monoxid és olefinesen telítetlen szerves vegyületek össznyomása 7 kPa -10 MPa, a hidrogén parciális nyomása 103 kPa -1,1 MPa, a szén-monoxid parciális nyomása 7 kPa - 5 830 kPa, és a reakcióelegyben 1 mól rádiumra számítva 4-100 mól polifoszfit ligandumot alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rádiummal komplexet képező és a reakcióelegyben szabadon jelen lévő polifoszfit ligandumként 10 azonosan vagy eltérően az Q) általános képlet alá tartozó (Π) vagy (IH) általános képletű vegyületet alkalmazunk-a képletben
    Q jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos,
    Y1, Y2,Z2 és Z3 jelentése egymástól függetlenül azono- 15 san vagy különbözően hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, m értéke 2-4;
    W és n jelentése az 1. igénypontban megadottal azo- 20 nos.
  4. 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefin kiindulási anyagként 1-butént, 2-butént, izobutílént vagy lényegében l-buténből és 2-buténből álló olefin keveréket; és (Π) vagy (IH) általános képletű 25 vegyűletként olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében
    Y1 és Y2 jelentése elágazó szénláncú 3-5 szénatomos alkilcsoport,
    Z2 és Z3jelentése metoxicsoport; 30
    W jelentése 1,4-naftilén-, 1,5-naftilén, etilén-, helyettesített fenilén-(Q)a-fenHén-csoport, amely helyettesítve lehet alkil- és alkoxicsoporttal;
    W jelentése-CHn-csoport, m értéke 2, 35 n értéke az 1. igénypontban megadott.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (Π) és (HE) általános képletű vegyűletként olyan vegyületet alkalmazunk, amelynek képletében
    Y1 és Y2 jelentése tercier-butíl-csoport és 40
    W, Z2, Z3, Q, n és m jelentése a 4. igénypontban megadottal azonos.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a rádiummal komplexet képező, illetve szabad formában jelen lévő polifoszfit ligandumként azonosan 45 vagy eltérően (TV) vagy (V) általános képletű vegyületet alkalmazunk - a képletben
    Q jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos,
    Υ\Ύ2^2 és Z3 jelentése egymástól függetlenül azonosan vagy különbözően hidrogénatom, 1-7 szén- 50 atomos alkil- és/vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, m értéke 2-4;
    W és n jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos.
  7. 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 55 hogy az olefin kiindulási anyagként 1-butént, 2-butént, izobutílént vagy lényegében l-buténből és 2-buténből álló olefin keveréket és (Π) vagy (ΙΠ) általános képletű
HU863820A 1985-09-05 1986-09-04 Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition HU204489B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/772,859 US4668651A (en) 1985-09-05 1985-09-05 Transition metal complex catalyzed processes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46642A HUT46642A (en) 1988-11-28
HU204489B true HU204489B (en) 1992-01-28

Family

ID=25096469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU863820A HU204489B (en) 1985-09-05 1986-09-04 Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition

Country Status (22)

Country Link
US (2) US4668651A (hu)
EP (1) EP0214622B1 (hu)
JP (1) JPS62116535A (hu)
KR (1) KR910009181B1 (hu)
CN (2) CN1007348B (hu)
AR (1) AR242182A1 (hu)
AT (1) ATE76054T1 (hu)
AU (1) AU597593B2 (hu)
BR (1) BR8604261A (hu)
CA (1) CA1281704C (hu)
CS (2) CS275462B2 (hu)
DE (1) DE3685276D1 (hu)
DK (1) DK423486A (hu)
ES (1) ES2001416A6 (hu)
FI (1) FI88916C (hu)
HU (1) HU204489B (hu)
IN (1) IN168034B (hu)
MX (1) MX164384B (hu)
NO (1) NO167652C (hu)
PL (1) PL152601B1 (hu)
YU (1) YU46024B (hu)
ZA (1) ZA866728B (hu)

Families Citing this family (242)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
JPH0819028B2 (ja) * 1987-07-22 1996-02-28 株式会社クラレ ヒドロホルミル化方法
FR2629367B1 (fr) * 1988-03-30 1990-11-23 Norsolor Sa Systeme catalytique, son procede de preparation et son application a la fabrication d'aldehydes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5001274A (en) * 1989-06-23 1991-03-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Hydroformylation process
US5135901A (en) * 1989-06-29 1992-08-04 Eastman Chemical Company A catalyst composition comprising rhodium, ruthenium,and a promoter
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
AU8431391A (en) * 1990-08-31 1992-03-30 Governors Of The University Of Alberta, The Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
US5260491A (en) * 1990-09-24 1993-11-09 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5179055A (en) * 1990-09-24 1993-01-12 New York University Cationic rhodium bis(dioxaphosphorus heterocycle) complexes and their use in the branched product regioselective hydroformylation of olefins
US5087763A (en) * 1990-11-09 1992-02-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JP2946790B2 (ja) * 1991-03-14 1999-09-06 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造法
TW213465B (hu) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
GB9119955D0 (en) * 1991-09-18 1991-10-30 Imperial College Treatment of aqueous supplies containing organic material
DE4204808A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
US5334791A (en) * 1992-05-22 1994-08-02 Ligands Inc. Hydrogenation process with transition metal catalysts derived from bifunctional phosphorus-nitrogen ligands
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
US5364950A (en) * 1992-09-29 1994-11-15 Union Carbide Chimicals & Plastics Technology Corporation Process for stabilizing phosphite ligands in hydroformylation reaction mixtures
US5322633A (en) * 1992-11-16 1994-06-21 Albemarle Corporation Preparation of branched chain carboxylic esters
WO1995014659A1 (en) * 1993-11-23 1995-06-01 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
JP3519410B2 (ja) 1994-04-14 2004-04-12 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー モノオレフィン類のヒドロシアン化用二座ホスファイトとニッケル触媒の組成物
US5512695A (en) * 1994-04-14 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Bidentate phosphite and nickel catalyst compositions for hydrocyanation of monoolefins
US5756855A (en) 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5512696A (en) * 1995-07-21 1996-04-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation process and multidentate phosphite and nickel catalyst composition therefor
TW315370B (hu) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
EP0793636A1 (en) * 1994-11-25 1997-09-10 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
US5663403A (en) * 1995-01-24 1997-09-02 Mitsubishi Chemical Corporation Bisphosphite compound and method for producing aldehydes
US5821378A (en) * 1995-01-27 1998-10-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles
IN187044B (hu) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont
US5648554A (en) * 1995-04-12 1997-07-15 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
KR970703805A (ko) * 1995-05-01 1997-08-09 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크놀러지 코포레이션 막 분리방법(Membrane Separation)
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP3766990B2 (ja) * 1995-10-02 2006-04-19 住友化学株式会社 亜リン酸エステル類、その製造方法及びその用途
PL328781A1 (en) * 1995-12-06 1999-02-15 Union Carbide Chem Plastic Improved processes being catalysed by means of a metal-ligand complex catalyst
US5789625A (en) * 1995-12-06 1998-08-04 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5741944A (en) * 1995-12-06 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformaylation processes
US5767321A (en) † 1995-12-06 1998-06-16 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5741942A (en) * 1996-11-26 1998-04-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
US5874641A (en) * 1996-03-15 1999-02-23 Dsm N.V. Process to prepare a terminal aldehyde
TW343195B (en) * 1996-03-15 1998-10-21 Dsm Nv Process to prepare a terminal aldehyde
US5710306A (en) * 1996-03-15 1998-01-20 Dsm N.V. Process to prepare a multidentate phosphite compound
EP0839787A1 (en) † 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5886237A (en) * 1996-04-24 1999-03-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing alkenals and alkenols
US5821389A (en) * 1996-04-24 1998-10-13 Union Carbide Chemicals & Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5817883A (en) * 1996-04-24 1998-10-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing hydroxyaldehydes
US5892127A (en) * 1996-04-24 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for producing 1,6-hexanedials and derivatives
DE19631521A1 (de) * 1996-08-03 1998-02-05 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 6-Aminocapronitril
US6274773B1 (en) 1996-11-04 2001-08-14 Dsm Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5874640A (en) * 1996-11-26 1999-02-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5917095A (en) * 1996-11-26 1999-06-29 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
US5925754A (en) * 1997-04-15 1999-07-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Epsilon caprolactam compositions
MY120454A (en) 1997-07-29 2005-10-31 Du Pont Improved process of preparation of linear aldehydes
US6069267A (en) * 1997-07-29 2000-05-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Selective synthesis of organodiphosphite compounds
EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
CA2336911A1 (en) 1998-07-10 2000-01-20 Leo E. Manzer Supported dendrimer catalyst
CN1163463C (zh) 1998-12-10 2004-08-25 三菱化学株式会社 醛的制备方法
US6307107B1 (en) 1999-09-20 2001-10-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydroformylation of acyclic monoethylenically unsaturated compounds to corresponding terminal aldehydes
US6420611B1 (en) * 1999-09-20 2002-07-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising polymeric phosphite
ATE349879T1 (de) * 1999-11-03 2007-01-15 Nexicor Llc Induktionshandgerät
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
EP1172143A1 (en) * 2000-07-14 2002-01-16 Dsm N.V. Process for the recovery of rhodium
DE10038037A1 (de) * 2000-08-02 2002-04-18 Basf Ag Zur Herstellung von Nitrilen geeigneter Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Nitrilen
US6350819B1 (en) 2000-10-27 2002-02-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Dendritic macromolecules for metal-ligand catalyzed processes
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
US6362354B1 (en) 2000-11-17 2002-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphonite ligands, catalyst compositions and hydroformylation process utilizing same
US6437192B1 (en) 2000-11-17 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nmeours And Company Hydroformylation of conjugated dienes to alkenals using phosphonite ligands
DE10058383A1 (de) * 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
US7012098B2 (en) * 2001-03-23 2006-03-14 Pharmacia Corporation Inhibitors of inducible nitric oxide synthase for chemoprevention and treatment of cancers
EP1249441A1 (en) 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process
EP1249438A1 (en) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Continuous hydroformylation process for producing an aldehyde
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
US6660876B2 (en) 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
EP1528921A2 (en) * 2002-08-02 2005-05-11 Pharmacia Corporation Methods for treatment and prevention of gastrointestinal conditions
US6664427B1 (en) 2002-08-29 2003-12-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing aldehyde compounds
JP2004091363A (ja) * 2002-08-30 2004-03-25 Sumitomo Chem Co Ltd 亜リン酸エステル類、その製造法及びその用途
CA2496838A1 (en) * 2002-08-31 2004-03-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Process for the hydroformylation of olefinically unsaturated compounds, in particular olefins, in the presence of cyclic carbonic esters
ES2345770T3 (es) * 2003-01-16 2010-10-01 Teijin Fibers Limited Hilo compuesto por filamentos combinados de poliester que tienen diferentes coeficientes de contraccion.
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
CN101654462B (zh) * 2003-07-03 2013-05-29 陶氏技术投资有限责任公司 配体降解产物的最小化,或其向有用的膦配体的转化
US20050203082A1 (en) * 2003-08-13 2005-09-15 Hsu Chung Y. Combination therapy with inhibitors of inducible nitric oxide synthase and alkylating agents
GB0322247D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to an isobutylene containing stream
GB0322246D0 (en) * 2003-09-23 2003-10-22 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvement in or relating to isobutylene
DE502004007631D1 (de) * 2003-10-21 2008-08-28 Basf Se Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von aldehyden
DE10349343A1 (de) 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE10352757A1 (de) * 2003-11-12 2005-06-16 Studiengesellschaft Kohle Mbh Chirale Di- und Triphosphite
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
US20080027218A1 (en) * 2004-04-29 2008-01-31 Daugs Edward D Hydroformylation Process for Pharmaceutical Intermediate
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR100547587B1 (ko) 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
ZA200701001B (en) 2004-08-02 2008-05-28 Union Carbide Chem Plastic Stabilization of a hydroformylation process
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US7674499B2 (en) * 2004-12-15 2010-03-09 E.I. Du Pont De Nemours And Company Durable coating compositions containing novel aspartic amine compounds
CN101331144B (zh) † 2005-12-15 2013-05-15 宾夕法尼亚州研究基金会 用于催化加氢甲酰基化和相关反应的四磷配体
US7671231B2 (en) * 2006-01-18 2010-03-02 Lloyd Michael C Process for making amino acids
EP2001829B1 (en) 2006-03-17 2019-03-06 University of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
KR101381015B1 (ko) 2006-04-04 2014-04-04 가부시키가이샤 구라레 비스포스파이트 및 제 8 ∼ 10 족 금속 화합물을 사용한 알데히드의 제조 방법, 그리고 그 비스포스파이트
WO2008065171A1 (de) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Verfahren zur hydroformylierung von olefinen
DE102006058682A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Evonik Oxeno Gmbh Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte Hydroformylierung
US7586010B2 (en) * 2006-12-21 2009-09-08 Eastman Chemical Company Phosphonite-containing catalysts for hydroformylation processes
RU2458906C2 (ru) * 2007-03-20 2012-08-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов
JP5298119B2 (ja) * 2007-04-09 2013-09-25 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7872157B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Phosphonite containing catalysts for hydroformylation processes
CN101981042B (zh) * 2008-03-28 2014-02-19 联合碳化化学品及塑料技术公司 用于单氯代亚磷酸酯合成的淤浆方法
US8097749B2 (en) * 2008-03-28 2012-01-17 Union Carbide Chemical and Plastics Technology Technology Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis
WO2009120210A1 (en) * 2008-03-28 2009-10-01 Dow Global Technologies Inc. Isothermal process for phosphoromonochloridite synthesis
DE102008002188A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102008002187A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
KR101629043B1 (ko) 2008-07-03 2016-06-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 재순환 촉매 스트림 중의 중질물 제어 방법
WO2010021863A1 (en) * 2008-08-19 2010-02-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
EP2346887B1 (en) 2008-10-08 2013-12-25 Dow Technology Investments LLC Slurry process for synthesis of bisphosphites
DE102008043582A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
DE102008043584A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6-Chlorodibenzo(d,f) (1,3,2)-dioxaphosphepin
CN102281948B (zh) 2008-11-14 2015-11-25 堪萨斯大学 聚合物负载的过渡金属催化剂络合物及使用方法
FR2940801B1 (fr) * 2009-01-06 2012-08-17 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
JP5603407B2 (ja) 2009-03-31 2014-10-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
US7928267B1 (en) 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
CN102574878A (zh) 2009-10-16 2012-07-11 陶氏技术投资有限责任公司 气相加氢甲酰化方法
CN102686546B (zh) * 2009-11-11 2015-08-19 陶氏环球技术有限责任公司 将链烯烃还原加氢甲酰化转化为链烷醇
JP5912084B2 (ja) 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
PL2942343T3 (pl) 2009-12-22 2020-02-28 Dow Technology Investments Llc Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi
ES2446722T5 (es) 2009-12-22 2020-03-20 Dow Technology Investments Llc Control de la relación aldehído normal:isoaldehído en un proceso de hidroformilación de ligando mixto mediante el control de la presión parcial del gas de síntesis
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2727149C2 (ru) 2010-11-12 2020-07-21 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Снижение загрязнения в процессах гидроформилирования посредством добавления воды
DE102011002640B4 (de) 2011-01-13 2021-10-07 Evonik Operations Gmbh Verfahren zur Aufreinigung von Biphephos
DE102011002639A1 (de) 2011-01-13 2012-07-19 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biphephos
WO2012116977A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dsm Ip Assets B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
EP2751122B1 (en) 2011-09-30 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Purification process
CN104093729B (zh) 2011-10-31 2016-09-07 陶氏技术投资有限责任公司 防止多亚磷酸酯配体生产中的溶剂结晶
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
CA2858351C (en) 2011-12-20 2016-11-22 Dow Technology Investments Llc A hydroformylation process
KR101638268B1 (ko) 2011-12-30 2016-07-08 바스프 에스이 6-클로로디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀의 제조 방법
JP6042452B2 (ja) 2011-12-30 2016-12-14 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 有機ジホスファイト化合物を精製する方法
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
WO2013098370A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
US8841474B2 (en) 2011-12-30 2014-09-23 Basf Se Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
MY185096A (en) 2012-03-07 2021-04-30 Basf Se Method for thermal integration in the hydrogenation and distillation of c3-c20 aldehydes
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
SG11201405863QA (en) 2012-04-12 2014-11-27 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
CN103814006B (zh) 2012-06-04 2015-08-12 Lg化学株式会社 在反应中具有改善的催化剂稳定性的氢甲酰化方法
CA2872823A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102012105878A1 (de) 2012-07-02 2014-01-02 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Isopentanderivaten
CN104602815B (zh) 2012-08-29 2017-03-01 陶氏技术投资有限责任公司 催化剂制备方法
PL2900373T3 (pl) 2012-09-25 2019-09-30 Dow Technology Investments Llc Sposób stabilizacji ligandu fosforynowego przeciwko degradacji
DE102013219506A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Unsymmetrisches Bisphosphit
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
JP2015536302A (ja) * 2012-10-12 2015-12-21 エボニック インダストリーズ アクチエンゲゼルシャフトＥｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ Ｃ５アルデヒドを製造するための長時間安定した方法
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
EP2740535A1 (en) 2012-12-04 2014-06-11 Dow Technology Investments LLC Bidentate ligands for hydroformylation of ethylene
US9382180B2 (en) 2012-12-06 2016-07-05 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN104045532B (zh) 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
DE102013217166A1 (de) * 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen durch SILP-Katalyse
DE102013217174A1 (de) 2013-08-28 2015-03-05 Evonik Industries Ag Zusammensetzung und deren Verwendung in Verfahren zur Hydroformylierung von ungesättigten Verbindungen
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN103509055B (zh) * 2013-10-10 2016-08-17 中国海洋石油总公司 一种双亚磷酸三(3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲氧基-2，2’-联苯酚)酯的微波合成方法
EP3083542A1 (en) 2013-12-19 2016-10-26 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102014202499A1 (de) 2014-02-12 2015-08-13 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 6,6'-((3,3'-di-tert-butyl-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl)bis(oxy))bis(2,4,8,10-tetramethyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin
CN106103400B (zh) 2014-03-31 2020-03-03 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
EP3143031B1 (en) 2014-05-14 2020-11-04 Dow Technology Investments LLC Stabilized organophosphorous compounds
DE102014209534A1 (de) * 2014-05-20 2015-11-26 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitliganden mit einer Carbonat-Gruppe
EP3029045B1 (de) * 2014-12-04 2018-06-13 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite die eine 2,3 -Biphenol-Einheit als Zentral-Baustein aufweisen
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102015207870A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Sulfonatgruppe
BR112017025337B1 (pt) 2015-06-19 2021-01-19 Dow Technology Investments Llc ligando cristalino 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-di-il]bis(oxi)] bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
BR112018009017B1 (pt) 2015-11-10 2021-01-26 Dow Technology Investments Llc processo para produção de aldeídos
BR112018016320B1 (pt) 2016-02-11 2022-07-12 Dow Technology Investments Llc Processo para converter olefinas em álcoois, éteres ou combinações dos mesmos
JP6889179B2 (ja) 2016-03-18 2021-06-18 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化プロセス
CN105801625B (zh) * 2016-05-30 2017-08-25 郑州大学 双齿亚磷酸酯配体的制备方法及其在Buchwald‑Hartwig反应中的应用
CN106008184B (zh) * 2016-05-30 2018-04-20 大庆高新利华环保科技有限公司 异丁烯制备3‑甲基丁醛的方法
EP3318570B1 (de) 2016-11-08 2019-08-07 Evonik Degussa GmbH Phosphorigsäure-p,p'-[5,5',6,6'-tetramethyl-3,3'-bis(1-methylethyl)[1,1'-biphenyl]-2,2'-diyl] p,p,p',p'-tetrakis(2,4-dimethylphenyl)-ester in der hydroformylierung
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
EP3318569B1 (de) 2016-11-08 2019-07-17 Evonik Degussa GmbH Bisphosphite mit 2,4-tert.-butylphenyl-einheiten und deren verwendung als liganden in der hydroformylierung
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3645690B1 (en) 2017-06-28 2022-03-30 Dow Global Technologies, LLC Readily biodegradable alkoxylate mixtures
CN108303385B (zh) * 2017-10-21 2021-12-24 聊城鲁西多元醇新材料科技有限公司 一种测定双膦配体铑催化剂中铑含量的方法
WO2019083700A1 (en) 2017-10-25 2019-05-02 Dow Technology Investments Llc PROCESS FOR REDUCING THE FORMATION OF HEAVY MINERALS IN A SOLUTION COMPRISING ALDEHYDE COMPOUNDS FORMED DURING A HYDROFORMYLATION PROCESS
CN111278560B (zh) 2017-11-13 2023-07-21 陶氏技术投资有限责任公司 从氢甲酰化方法回收铑的方法
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
KR20210013703A (ko) 2018-05-30 2021-02-05 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정
EP3802476B1 (en) 2018-05-30 2022-04-13 Dow Technology Investments LLC Methods of controlling hydroformylation processes
EP3801899A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
WO2020112373A1 (en) 2018-11-29 2020-06-04 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
CN111320656A (zh) * 2018-12-17 2020-06-23 中国石油化工股份有限公司 膦配体化合物及其制备方法、催化剂组合物及其应用和醋酸乙烯酯氢甲酰化的方法
EP3990176A1 (en) 2019-06-27 2022-05-04 Dow Technology Investments LLC Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
TW202126385A (zh) 2019-11-05 2021-07-16 美商陶氏科技投資有限公司 自氫甲醯化製程回收銠之方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
EP4192807A1 (en) 2020-08-04 2023-06-14 Eastman Chemical Company Propionic acid process
EP4229066A1 (en) 2020-10-13 2023-08-23 Dow Silicones Corporation Preparation of organosilicon compounds with aldehyde functionality
CN116635362A (zh) 2020-12-14 2023-08-22 陶氏技术投资有限责任公司 改进加氢甲酰化方法中的催化金属可计量性的方法
MX2023006537A (es) 2020-12-22 2023-06-16 Dow Technology Investments Llc Procesos de reaccion de hidroformilacion.
GB202102673D0 (en) 2021-02-25 2021-04-14 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process
WO2022211930A1 (en) 2021-03-31 2022-10-06 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation processes
WO2023060155A1 (en) 2021-10-06 2023-04-13 Dow Global Technologies Llc Preparation of propylimine-functional organosilicon compounds and primary aminopropyl-functional organosilicon compounds
CN118019748A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基官能化有机硅化合物的制备
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
CN118103532A (zh) 2021-11-11 2024-05-28 陶氏技术投资有限责任公司 用于从加氢甲酰化过程中回收铑的方法
CN118159590A (zh) 2021-11-22 2024-06-07 陶氏环球技术有限责任公司 具有甲醇官能团的有机硅化合物的制备
CN114716306B (zh) * 2021-11-30 2024-01-30 国家能源集团宁夏煤业有限责任公司 费托产物氢甲酰化的方法
CN118338965A (zh) 2021-12-16 2024-07-12 陶氏技术投资有限责任公司 包含此类化合物的过渡金属络合物加氢甲酰化催化剂前体组合物和加氢甲酰化方法
WO2023114579A1 (en) 2021-12-16 2023-06-22 Dow Technology Investments Llc Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
WO2023183682A1 (en) 2022-03-21 2023-09-28 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with carboxy functionality
WO2023201154A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Silicone - vinylester functional compounds and methods for their preparation and use in personal care compositions
WO2023201138A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of polyether-functional organosilicon compounds
WO2023200684A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Silicones Corporation Composition, urethane prepolymer, and related methods and uses
WO2023201146A1 (en) 2022-04-13 2023-10-19 Dow Global Technologies Llc Preparation of organosilicon compounds with vinylester functionality
WO2024107323A1 (en) 2022-11-18 2024-05-23 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous catalysts
WO2024123510A1 (en) 2022-12-06 2024-06-13 Dow Technology Investments Llc Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
WO2024129290A1 (en) 2022-12-13 2024-06-20 Dow Technology Investments Llc Process to minimize polyphosphine usage by making use of degradation products
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3290379A (en) * 1961-09-01 1966-12-06 Diamond Alkali Co Selective hydroformylation of olefinic compounds
US3187062A (en) * 1962-06-14 1965-06-01 Columbian Carbon Cycloolefin production
US3448158A (en) * 1966-01-28 1969-06-03 Shell Oil Co Hydroformylation of olefins
US3499933A (en) * 1967-06-15 1970-03-10 Union Carbide Corp Hydroformylation of cyclic olefins
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
JPS4726762Y1 (hu) * 1968-09-19 1972-08-17
US3644446A (en) * 1969-07-01 1972-02-22 Union Oil Co Preparation of rhodium and iridium hydride carbonyl complexes
US3910980A (en) * 1973-02-28 1975-10-07 Sagami Chem Res Process for preparing monosilanes from polysilanes
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4143028A (en) * 1977-12-05 1979-03-06 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
ATE28183T1 (de) * 1982-06-11 1987-07-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
DE3371067D1 (en) * 1982-06-11 1987-05-27 Davy Mckee London Hydroformylation process
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes

Also Published As

Publication number Publication date
CS8606430A3 (en) 1992-02-19
CS275474B2 (en) 1992-02-19
FI88916B (fi) 1993-04-15
CA1281704C (en) 1991-03-19
FI863570A0 (fi) 1986-09-04
YU46024B (sh) 1992-12-21
CN1021202C (zh) 1993-06-16
ZA866728B (en) 1987-04-29
HUT46642A (en) 1988-11-28
ES2001416A6 (es) 1988-05-16
DK423486A (da) 1987-03-06
YU155086A (en) 1988-02-29
CN86106811A (zh) 1987-04-29
EP0214622A3 (en) 1988-05-18
NO167652B (no) 1991-08-19
FI88916C (fi) 1993-07-26
ATE76054T1 (de) 1992-05-15
CN1041761A (zh) 1990-05-02
AU597593B2 (en) 1990-06-07
JPH0451531B2 (hu) 1992-08-19
PL152601B1 (en) 1991-01-31
US4769498A (en) 1988-09-06
CS275462B2 (en) 1992-02-19
KR910009181B1 (ko) 1991-11-04
AU6237386A (en) 1987-03-12
AR242182A1 (es) 1993-03-31
PL261286A1 (en) 1987-12-14
DE3685276D1 (de) 1992-06-17
NO863546L (no) 1987-03-06
KR870003042A (ko) 1987-04-14
JPS62116535A (ja) 1987-05-28
NO863546D0 (no) 1986-09-04
CN1007348B (zh) 1990-03-28
FI863570A (fi) 1987-03-06
DK423486D0 (da) 1986-09-04
CS8807490A3 (en) 1992-02-19
NO167652C (no) 1991-11-27
IN168034B (hu) 1991-01-26
EP0214622A2 (en) 1987-03-18
BR8604261A (pt) 1987-05-05
MX164384B (es) 1992-08-10
US4668651A (en) 1987-05-26
EP0214622B1 (en) 1992-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU204489B (en) Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition
KR920010519B1 (ko) 디유기아인산염 리간드의 제조방법
US4748261A (en) Bis-phosphite compounds
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
US4717775A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
EP0073961B1 (en) Hydroformylation process using a rhodium complex catalyst with biphosphine monoxide ligands
EP0159460A1 (en) A hydroformylation catalyst and process
PL151795B1 (en) Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands.
EP0073398A1 (en) Hydroformylation process using a rhodium complex catalyst with triarylphosphine and biphosphine monoxide ligands
US4789753A (en) Phosphite ligands
EP0028892B1 (en) A heteronuclear-bridged rhodium cluster and its application as catalyst for hydroformylation of olefins
KR920003119B1 (ko) 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee