PL152601B1 - Transition metal complex catalyzed processes - Google Patents

Description

RZECZPOSPOLITA OPIS PATENTOWY 152 601 POLSKA

Patent dodatkowy do patentu nr--Zgłoszono: 86 09 04 (P. 261286)

Int. Cl.⁵ C07C 45/50 B01J 31/24

Pierwszeństwo: 85 09 05 Stany Zjednoczone Ameryki

URZĄD

Zgłoszenie ogłoszono: 87 12 14

Opis patentowy opublikowano: 1991 09 30

PATENTOWY

RP

Twórca wynalazku:--Uprawniony z patentu: Union Carbide Corporation,

Danbury (Stany Zjednoczone Ameryki)

Sposób wytwarzania aldehydów i kompozycja prekursora katalizatora hydroformylowania

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania oraz kompozycja prekursora katalizatora hydroformylowania.

Wiadomo, że reakcje karbonylowania, zwłaszcza hydroformylowania zachodzą lepiej, jeśli stosowane są modyfikowane katalizatory zawierające kompleks metalu przejściowego VIII grupy układu okresowego pierwiastków i liganda fosforowego.

Procesy kabonylowania ukierunkowane na wytwarzanie produktów zawierających tlen w obecności katalizatora, zazwyczaj obejmujące rekacje związku organicznego z tlenkiem węgla i korzystnie z innym reagentem, zwłaszcza z wodorem, są dobrze znane, patrz np. J.Falbe, New Synthesis Wirth Carbon Monoxide, Springer Verlag, New York (1980). Procesy takie mogą obejmować karbonylowanie związków organicznych takich jak olefiny, acetyleny, alkohole i aktywowane chlorki tlenkiem węgla lub tlenkiem węgla i wodorem, alkoholem, aminą lub wodą, jak również reakcje zamknięcia pierścienia związków nienasyconych z grupami funkcyjnymi np. nienasyconych amidów za pomocą CO. Jednym z głównych typów znanych reakcji karbonylowania jest hydroformylowanie związków olefinowych tlenkiem węgla i wodoru w celu utworzenia produktów zawierających tlen, takich jak aldehydy, stosując kompleks metalu przejściowego VIII grupy i liganda fosforowego, z następną ewentualną reakcją aldolizacji.

Jednakowoż stale prowadzone są prace nad opracowaniem bardziej skutecznego liganda fosforowego lub uniwersalnego kompleksu katalitycznego zawierającego metal i ligand fosforowy, przy czym w odróżnieniu od niniejszego wynalazku koncentrują się one w głównej mierze na zastosowaniu ligandów takich jak fosfiny trójorganiczne, fosforyny trój organiczne i fosforyny dwuorganiczne, takie jak ujawnione w opisie patentowym Stanów Zjedn. Ameryki nr 3 527 809 i zgłoszeniu patentowym nr 685 025 dokonanym w dniu 28 grudnia 1984 w Stanach Zjednoczonych.

Nieoczekiwanie stwierdzono obecnie, że ligandy polifosforynowe mogą być stosowane jako Ugandy fosforowe w kompleksie z metalem przejściowym VIII grupy układu okresowego pier2

152 601 wiastków do katalizowania procesów karbonylowania dając bardzo aktywne i trwałe uniwersalne kompleksy katalityczne składające się z metalu przejściowego VIII grupy i liganda fosforowego.

Na przykład, stosowane tu ligandy polifosforynowe mogą być przydatne dla otrzymania unikanylch kompleksów metali chelatowanych o dobrym działaniu katalitycznym i wysokiej trwałości w procesach karbonylowania, zwłaszcza hydroformylowania. Dalej zastosowanie ligandów polifosforynowych może zapewnić doskonałe środki do regulowania selektywności produktu w reakcjach hydroformylowania w celu uzyskania produktów zawierających tlen np. aldehydów, o szerokim zakresie od niskich do wysokich stosunków produktów normalnych do produktów izo (rozgałęzionych), w zależności od potrzeb. W rzeczywistości stosowane tu ligandy polifosforynowe są szczególnie przydatne przy hydroformylowaniu wszystkich typów związków olefinowo nienasyconych w tym zarówno olefin alfa jak i olefin wewnętrznych.

Tak więc, przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania aldehydów na drodze hydroformylowania, prowadzony w obecności kompleksu katalitycznego metalu przejściowego VIII grupy układu okresowego pierwiastków i liganda polifosforynowego.

Sposób wytarzania aldehydów na drodze hydroformylowania polegający na reakcji związków olefinowych z tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora, według wynalazku polega na tym, że alfa oleimy o 2-20 atomach węgla, olefiny wewnętrzne o 4-20 atomach węgla lub ich mieszaniny poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w obecności wolnego liganda polifosforynowego oraz katalizatora składającego się z kompleksu rodu, tlenku węgla i ligandu polifosforynowego, przy czym wolny ligand polifosforynowy i ligand polifosforynowy kompleksu jest taki sam lub różny wybrany ze związków o wzorze 12, 3 lub 4, w których Q oznacza grupę o wzorze -CR R , w którym R iR oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową o 1-12 atomach węgla, Y¹ i Y² oraz Z² i Z³ są takie same lub różne i oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową i alkoksylową o 1-18 atomach węgla, m oznacza liczbę 2-4, n oznacza liczbę 0 lub 1, a W oznacza grupę 1,4-naftylenową, 1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno- (Q)n-fenylową ewentualnie podstawioną grupą alkilową lub alkoksylową o 1-18 atomach węgla, reakcję hydroformylowania prowadzi się w temperaturze 50-120°C przy całkowitym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowego około 7,8-11,8 MPa, przy parcjalnym ciśnieniu wodoru od około 114 kPa do około 1,25 MPa, tlenku węgla od około 7,8 kPa do około 950 kPa, w środowisku reakcji zawierającym około 4-100 moli liganda polifosforynowego na mol rodu obecnego w tym środowisku.

Jako olefinowy materiał wyjściowy stosuje się buten-1, buten-2, izobutylen lub mieszaninę olefin składającą się zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, przy czym jako ligand stosuje się związek o wzorze 1 lub 2, w którym γ1 i γ2 oznaczają rozgałęzione grupy alkilowe o 3-5 atomach węgla, Z2 i Z³ oznaczają grupy metoksylowe, W oznacza grupę 1,4-naftylenową, 1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno-(Q)n-fenylenową ewentualnie podstawioną podstawnikami takimi jak grupa alkilowa lub alkoksylową, każde Q oznacza grupę -CH2- lub -CHCH3-, m jest równe 2, a n ma znczenie podane powyżej, zwłaszcza związek o wzorze 1 lub 2, w którym γ1 i γ2 oznaczają grupy t-butylowe.

Korzystnie proces prowadzi się w obecności ligandu polifosforynowego w związku kompleksowym z rodem i obecnego również wolnego ligandu polifosforynowego, przy czym ligandy te są jednakowe lub różne, dobrane z grupy związków o wzorach 3 i 4, w których wszystkie symbole mają wyżej podane znaczenie.

W innym korzystnym wykonaniu jako olefinowy materiał wyjściowy stosuje się buten-1, buten-2, izobutylen lub mieszaninę olefin składającą się zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, jako ligand stosuje się związek o wzorze 3 lub 4, w którym γ1 i γ2 oznaczają rozgałęzione grupy alkilowe o 3-5 atomach węgla,.. Z2 i Z³ oznaczają grupy metoksylowe, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie, zwłaszcza ligand o wzorze 3 lub 4, w którym γ1 i γ² oznaczają grupy t-butylowe, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie, a najkorzystniej ligand . o wzorze 3, w którym W oznacza grupę 1,^naftylenową lub 1,5-naftylenową.

Kompozycja prekursora katalizatora hydroformylowania zawierająca związek kompleksowy metalu przejściowego VIII grupy układu okresowego pierwiastków, według wynalazku polega na tym, że zawiera solubilizowany kompleks rodu z polifosforynem, rozpuszczalnik organiczny i wolny ligand polifosforynowy, przy czym ligand polifosforynowy w związku kompeksowym i wolny ligand polifosforynowy są jednakowe lub różne, o wzorze ogólnym 12,3 lub 4, w którym Q

152 601 3 oznacza grupę o wzorze -CR¹R², w którym R¹ i R² oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową o 1-12 atomach węgla, Y iY oraz Z i Z są takie same lub różne i oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową i alkoksylową o 1-18 atomach węgla, m oznacza liczbę 2-4, n oznacza liczbę 0 lub 1, a W oznacza grupę 1,4-naftylenową, 1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno-(Q)nfenylenową ewentualnie podstawioną grupę alkilową lub akoksylową o 1-18 atomach węgla.

Korzystnie kompozycja według wynalazku jako kompleks rodowo-polifosforynowy zawiera kompleks produktu reakcji ligandu polifosforynowego i acetyleactonianu dikarbonylorodu.

Stosowane w sposobie według wynalazku . ligandy polifosforynowe reprezentują inną klasę związków niż ligandy fosforyno dwuorganiczne i trój organiczne typu przedstawionego w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonym nr 685 025. Na przykład, jeśli stosowane tu hydrolizowane ligandy polifosforynowe dadzą równoważne trzy związki diolowe to dla porównania opisane w zgłoszeniu patentowym Stanów Zjednoczonych nr 685 025 fosforyny trójorganiczne dadzą równoważne trzy związki mono-dowe a fosforyny dwuorganiczne dadzą równoważne dwa związki diolowe i jeden związek mono-dowy.

Wytworzone sposobem według wynalazku aldehydy odpowiadają związkom otrzymanym przez przyłączenie grupy karbonylowej do oelfinowo nienasyconego atomu węgla w materiale wyjściowym z jednoczesnym nasyceniem wiązania olefinowego. Takie korzystne sposoby znane są w przemyśle pod różnymi nazwami, takimi jak proces okso lub reakcja oksonowania, reakcja Roelena a najczęściej hydroformylowanie.

Na przykład korzystny sposób hydroformylowania można prowadzić w sposób ciągły, półciągły i okresowy i obejmuje on ewentualnie operacje zawracania cieczy i/lub gazu. Również sposób lub porządek dodawania składników reakcji, katalizatora i rozpuszczalnika nie ma istotnego znaczenia i może to być przeprowadzone w dowolny znany sposób.

Na ogół korzystną reakcję hydroformylowania prowadzi się w ciekłym środowisku reakcji, która zawiera rozpuszczalnik katalizatora, korzystnie taki.w którym zasadniczo rozpuszczają się zarówno związek olefinowo nienasycony jak i katalizator. Ponadto, tak jak w przypadku znanych procesów hydroformylowania, w których stosuje się kompleks katalityczny rodowofosforowy i wolny ligand fosforowy, wysoce pożądane jest prowdzenie procesu hydroformylowania według wynalazku w obecności wolnego ligandu polifosforynowego oraz kompleksu katalitycznego. Przez pokreślenie wolny ligand należy rozumieć ligand, który nie jest w związku kompleksowym z atomem rodu w aktywnym kompleksie katalitycznym.

W rzeczywistości dokładna struktura substancji aktywnej nie jest znana. Chociaż nie należy się wiązać z jakąkolwiek teorią lub mechanizmem, wydaje się, że aktywność katalityczna w swojej najprostszej formie związana jest zasadniczo z rodem w połączeniu kompleksowym z tlenkiem węgla i ligandem polifosforynowym.

Określenie kompleks stosowane w opisie i zastrzeżeniach oznacza związek koordynacyjny utworzony przez połączenie jednej lub kilku elektronowo bogatych cząstek lub atomów mogących istnieć samodzielnie z jedną lub kilkoma ubogimi w elektrony cząstkami lub atomami, które również mogą istnieć samodzielnie. Stosowane tu ligandy polifosforynowe posiadają co najmniej dwa donorowe atomy fosforu, z których każdy ma dostępną lub wolną parę elektronów, które są zdolne do tworzenia koordynacyjnego wiązania kowalencyjnego niezależnego lub ewentualnie w układzie (np. poprzez chelatowanie) z metalem przejściowym VIII grupy. Jak można przypuścić z powyższej dyskusji tlenek węgla (który również właściwie zaliczany jest do ligandów) również jest obecny i skompleksowany z metalem przejściowym VIII grupy. Końcowa kompozycja aktywnego kompelksu katalitycznego może również zawierać dodatkowy ligand np. wodór lub anion wysycający miejsca koordynacji lub ładunek jądra metalu przejściowego VIII grupy tak jak w przypadku dotychczas znanych katalizatorów składających się z metalu przejściowego VIII grupy i fosfiny lub fosforynu trój organicznego. Przykładowe dodatkowe ligandy obejmują np. chlrowce (Cl, Br, J), alkile, aryle, podstawione aryle, CF3, C2F5, CN, R2PO i RP/O//OH/O (gdzie każdy R oznacza grupę alkilową lub arylową), octan, acetyloacetonian, SO4, PF4, PFe, NO2, NO3, CH3O, CH2 = CHCH2, C₆HsCN, CH3CH, NO, NH3, pirydyna, /C2H₅/3N, mono-olefiny, diolefiny i triolefiny, tetrahydrofuran i podobne. Należy oczywiście rozumieć, że wymieniony kompleks aktywny korzystnie wolny jest od jakiegokolwiek dodatkowego ligandu organicznego, który

152 601 mógłby zatruć katalizator i mieć niepożądane działanie wpływające niekorzystnie na zachowanie katalizatora. Wiadomo na przykład, że przy tradycyjnych reakcjach hydroformylowania katalizowanego rodem aniony chlorowcowe i związki siarki mogą zatruć katalizator. Zgodnie z tym, korzystnie, w katalizowanych rodem reakcjach hydroformylowania według wynalazku aktywne katalizatory powinny być wolne od chlorowców i siarki bezpośrednio związanych z rodem, chociaż to może nie być absolutnie konieczne.

Liczba dostępnych miejsc koordynacji na metalach przejściowych VIII grupy jest dobrze znana i może wynosić 4-6. Tak więc, substancje aktywne mogą zawierać mieszaninę ' kompleksowego katalizatora w jego postaci monomerycznej, dimetycznej lub w wyżej nukleonowych postaciach/które charakteryzują się co mnajmniej jedną polifosforynową częsteczką skompleksowaną jedną cząsteczką rodu. Jak podano powyżej, uważa się również, że tlenek węglajest również obecny i wchodzi w kompleks z rodem w substancji aktywnej. Ponadto, tak jak w przypdku tradycyjnych reakcji hydroformylowania katalizowanych kompleksem rodu i ligandu fosfino-trójorganicznego lub fosforyno-trójorganiczngo, gdzie uważa się, że aktywna substancja katalityczna na ogół zawiera również wodór związany bezpośrednio z rodem, również i tutaj uważa się, że substancja aktywna korzystnego katalizatora rodowego stosowanego w procesie hydroformylowania według wynalazku może być skompleksowana z wodorem, poza ligandem polifosforynowym i tlenkiem węgla, z uwagi na zastosowanie wodoru w tym procesie.

Ponadto, niezależnie od tego czy aktywny kompleks katalityczny przygotuje się przed wprowadzeniem do strefy reakcji karbonylowania, czy substancję aktywną sporządzi się in situ w trakcie reakcji karbonylowania, korzystne jest prowadzenie reakcji karbonylowania, a zwłaszcza hydroformylowania, w obecności wolnego ligandu polifosforynowego, chociaż nie . jest to absolutnie konieczne.

Określone typy ligandów polifosforanowych z podstawowej klasy stosowanej w sposobie według wynalazku i/lub sposoby ich wytwarzania są znane. Na przykład stosowane w sposobie według wynalazku ligandy polifosforanowe z łatwością można sporządzić w szeregu znanych reakcji kondensacji halogenku fosforu i alkoholu. Takie typy reakcji kondensacji i sposoby ich prowadzenia .są dobrzeznane. Na przykłd prosta metoda wytwarzania takich ligandów obejmuje (a) reakcję odpowiadającego organicznego związku difenolowego z trójchlorkiem fosforu do utworzenia odpowiadającego organicznego pośredniego związku fosfonochlorkowego, (b) reakcję tego produktu pośredniego z diolem (odpowiadającym grupie W w powyższych wzorach) do utworzenia odpowiadającego hydroksy podstawionego pośredniego związku fosforynodwuorganicznego, (c) reakcję otrzymanego pośredniego fosforynu dwuorganicznego z trójchlorkiem fosforu do utworzenia odpowiadającego pośredniego związku fosforodichlorkowego, i (d) reakcję tego związku dichlorkowego z odpowiadającym diolem do uzyskania odpowiadającego pożądanego ligandu polifosforynowego.

Wymienione reackje kondensacji korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika np. toluenu i akceptora HC1 np. aminy i mogą one być prowadzone ewentualnie w jednym reaktorze, bez wyodrębniania produktów pośrednich. Na przykłd, pożądane ligandy fosforynowe typu symetrycznego, takie jak objęte wzorem 3 mogą być wytwrzane bezpośrednio, przez reakcję dwóch molowych równoważników pośredniego związku fosforochlorkowego z etapu (a) z jednomolowym równoważnikiem diolu odpowiadającego grupie W. Ponadto, ligandy polifosforynowe stosowane w sposobie według wynalazku mogą być łatwo identyfikowane i oznaczane tradycyjnymi technikami analitycznymi takimi jak np. widmo WMR przy użyciu fosforu 3i oraz widmo masowe.

Stosowane w sposobie według wynalazku ligandy polifosforynowe są wyjątkowo przystosowane . i odpowiednie dla procesów aktywowanego hydroformylowania, zwłaszcza hydroformylowania katalizowanego rodem. Stwierdzono, na przykłd, że ligandy polifosforanowe zapewniają bardzo dobrą trwałość kompleksu rodowego poza zapewnieniem wysokiej aktywności katalitycznej przy hydroformylowaniu wszystkich typów olefin. Ponadto ich unikalna struktura chemiczna powinna zapewnić ligand o bardzo dobrej trwałości w odniesieniu do reakcji ubocznych takich jak hydroliza ligandu w trakcie hydroformylowania, jak również w trakcie magazynowania.

Ponadto ligandy polifosforynowe stosowane w sposobie według wynalazku mają wysoki ciężar cząsteczkowy i niską lotność i, jak stwierdzono, są one szczególnie przydatnymi Ugandami w

152 601 .5 talizowanym homogenicznym hydroformylowaniu -związków olefinowow nienasyconych. Rzeczywiście nieoczekiwane jest to, że z uwagi na ich wysoki ciężar cząsteczkowy można by oczekiwać, że ligandy te będą miały niską rozpuszczalność w środowiskach, reakcji procesów - hydroformylowania. Dalej zastosowanie ligandów polifosforynowych może zapewnić doskonałe regulowanie selektywności reakcji hydroformylowania. Na przykład, stwierdzono, że polifosforyny są bardzo skutecznymi Ugandami do regulowania selektywności produktu aldehydowego w szerokim zakresie od niskich do wysokich stosunków produktu normalnego do izo (rozgałęzionego) i są .szczególnie przydatne przy hydroformylowaniu olefin wewnętrznych, w tym izobutylenu.

Beż wiązania się z jakąkolwiek teorią odnośnie mechanizmu reakcji wydaje się, że . Ugandy polifosforynowe mają takie cechy strukturalne, że stają się unikalnymi promotorami katalizatorów hydroformylowania, które są zdolne do zapewnienia wysokich lub niskich stosunków aldehydów normalnych do izo (rozgałęzionych). Cechy te wydają się obejmować wielkość steryczną grup fosforowych polifosforynu oraz wielkość steryczną mostkowej grupy W i powiązanie grup fosforowych między sobą. Przypuszcza się, że niektóre z tych polifosforynów mogą mieć zdolność tworzenia kompleksów chelatowych z metalami przejściowymi np. z rodem. Przypuszcza się, że to unikalne zjawisko jest w głównej mierze odpowiedzialne za bardzo wysoką selektywność aldehydu normalnego do aldehydu izo uzyskiwaną przy użyciu niektórych polifosforynów w procesie hydroformylowania według wynalazku.

Przypuszcza się, że wysoka selektywność produktu normalnego do produktu izo otrzymywana z Ugandami typu ulegającego chelatacji jest odbiciem zdolności cis chelatowania ligandu,co jak wydaje się stwarza otoczenie steryczne wokół rodu, sprzyjające tworzeniu się liniowych produktów hydroformylowania. Ponadto całkowita wielkość samego ligandu jak również wielkość grup innych podstawników w cząsteczce poUfosforynu jest uważana za ważny czynnik odnośnie zdolności chelatowania ligandów polifosforynowych. Zbyt duża przeszkoda steryczną może wywierać wpływ -na zdolność polifosforycznu do chelatowania, podczas gdy nie dość duża przeszkoda steryczną może spowodować zbyt silne chelatowanie polifosforynu.

Oczywiście należy rozumieć, że ewentualna niezdolność innych polifosforynów do tworzenia kompleksów z chelatowanym metalem w żaden sposób nie powinna pomniejszać przydatności takich polifosforynów jako ligandowych promotorów np. hydroformylowania ale tylko, że nie są one równorzędne w odniesieniu do osiągania bardzo wysokich stosunków aldehydów normalnych do izo (rozgałęzionych), które byłyby możliwe przy polifosforanach nie mających takich własności chelatowania.

Jak zaznaczono powyżej, Ugandy polifosforynowe zdefiniowane powyżej, stosowane są w sposobie według wynalazku zarówno w kompleksie katalitycznym ligandu polifosforynowego z rodem, jak również w postaci wolnego ligandu fosforowego korzystnie obecnego w środowisku reakcji. Ligand fosforowy z kompleksu katalitycznego rodu i polifosforynu oraz nadmiar wolnego ligandu fosforowego korzystnie obecnego w danym procesie według wynalazku normalnie są Ugandami polifosforynowymi tego samego typu, Ugandami polifosforynowymi różnych typów jak również mieszaninami dwóch lub kilku różnych ligandów polifosforynowych stosowanych ewentualnie dla każdego- celu w danym procesie.

Tak jak w przypadku znanych kompleksów katalitycznych metalu przejściowego VIII grupy z fosforem kompleks katalityczny rodu-polifosforynu stosowany w sposobie według wynalazku może być wytworzony znanymi sposobami. Na przykład, gotowe katalizatory wodorkowokarbonylowe rodu (polifosforynowe) mogą być ewentualnie przygotowane i wprowadzone do środowiska reakcji hydroformylowania. Korzystnie kompleks katalityczny rodu i poUfosforynu, według wynalazku, może pochodzić od metalu prekursora katalizatora, który może być wprowadzony do środowiska reakcji w celu tworzenia in situ katalizatora aktywnego. Na przykład, prekursory katalizatorów rodowych takie jak acetyloacetonian dikarbonylorodowy, RheOs, Rhu/CO/i 2, Rh^CO/i e, Rh/NOa/e i podobne można wprowadzać do środowiska reakcji razem z ligandem polifosforynowym w celu tworzenia in situ katalizatora aktywnego. W korzystnym wykonaniu stosuje się acetyloacetonian dikarbonylorodowy jako prekursor rodowy i .poddaje reakcji z polifosforynem w obecności rozpuszczalnika w celu utworzenia prekursora katalitycznego kompleksu rodowo-polifosforynowego, który wprowadza się do reaktora razem z nadmiarem wolnego ligandu poliforsorynowego dla utworzenia in situ katalizatora aktywnego, - W każdym

152 601 przypadku dla celów niniejszego wynalazku wystarczy rozumieć, że zarówno tlenek węgla, wodór jak i polifosforyn są Ugandami zdolnymi do kompleksowania z rodem, i, że aktywny katalizator składający się z rodu i polifosforynu obecny jest w środowisku reakcji w warunkach karbonylowania a korzystnie w procesie hydroformylowania.

Zgodnie z ' tym kompleks katalityczny rodu z polifosforynem według wynalazku może być definiowany jako składający się zasadniczo z rodu kompleksowanego z tlenkiem węgla i ligandem polifosforynowym, przy czym Ugand jest przyłączony (skompleksowany) do .metalu w formie chelatowanej i/lub' niechelatowanej. Ponadto należy rozumieć, że w terminologii dotyczącej 'katalizatorów „składający się zasadniczo z“ ... wyklucza ale raczej poza tlenkiem węgla i ligandem polifosforynowym włącza wkompleksowany wodór z metalem, zwłaszcza w przypadku hydroformylowania katalizowanego rodem. Ponadto określenie to nie wyklucza ewentualnych innych ligandów organicznych i/lub anionów, które mogłyby również być skompleksowane z metalem. Jednakowoż przy takim określeniu wyklucza się ewentualną obecność innych materiałów w ilościach, które by zatruły lub zbyt zdezaktywowały katalizator, a zatem najbardziej pożądany jest rod wolny od zanieczyszczeń takich jak chlorowiec np. chlor przyłączony do rodu oraz podobnych, chociaż nie musi to być absolutnie konieczne. Jak zauważono, Ugandy takie jak wodór i/lub karbonyl z aktywnego kompleksu katalitycznego rod-polifosforyn mogą być obecne jako wynik związania ligandu z prekursorem kataUratora i/lub jako wynik tworzenia in situ np. z uwagi na stosowanie takich gazów jak wodór i tlenek węgla w procesie hydroformylowania.

Ponadto, tak jak w przypdku znanych kompleksów kataUtycznych metalu przejściowego VIII grupy i ligadna fosforowego jasne jest, że ilość kompleksu katalitycznego obecnego w środowisku leakcji danego procesu według wynalazku może' być minimalną ilością potrzebną do zapewnienia pożądanego stężenia danego metalu przejściowego VIII grupy, które zapewni co najmniej katalityczną ilość metalu przejściowego VIII grupy potrzebnego do katalizowania w danym pożądanym procesie karbonylowania. Na ogół stężenia metalu przejściowego VIII grupy w zakresie od około 10 ppm do około 1000ppm, w przeliczeniu na metal, powinny być wystarczające dla większości procesów karbonylowania. Ponadto w procesach hydroformylowania według wynalazku katalizowanych rodem, na ogół, korzystne jest stosowanie od około 1θ do 500 ppm rodu, a korzystniej do 25 do 350 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal.

Wyjściowe olefinowe reagenty stosowane w sposobie według wynalazku mogą być nienasycone na 'końcach lub wewnętrznie i mogą to być olefiny prcstołańcuchowe, rozgałęzione lub o strukturze cyklicznej. Olefiny takie mogą zawierać 2-20 atomów węgla i mogą zawierać jedną lub kilka etylenowo nienasyconych grup. Ponadto olefiny takie mogą zawierać grupy lub podstawniki, które' w zasadzie nie zakłócają procesu hydroformylowania, takie jak grupa karbonylowa, karbonyloksylowa, oksyhydroksylowa, oksykarbonylowa, atom chlorowca, grupa alkoksylowa, arylowa, chlorowcoalkilowa i podobne. Przykładami olefinowo nienasyconych związków są alfaolefiny, olefiny wewnętrzne, alkenokarboksylany alkilowe, alkanokarboksylany alkenylowe, etery alkenyloalkilowe, alkenole i podobne, np. etylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-heksen, 1-okten,

1- decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-metylopropen (izobutylen), izoamylen, 2-penten,

2- heksen, 3-heksen, 2-hepten, cykloheksen, dimery propylenowe, trimery propylenowe, tetramery propylenowe, 2-etylo-heksen, styren, 3-fenylo-l-propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktadien, 3-cykloheksylo-1-buten, alkohol allilowy, heks-l-en-4-ol, okt-l-en-4-ol, octan winylu, octan allilu, octan

3- butenylu, propionian winylu, propionian allilu, maślan allilu, metakrylan metylu, octan 3butenylu, eter winyloetylowy, eter winylometylowy, eter alliloetylowy, 7-heptenokarboksylan n-propylu, 3-butenonitryl, 5-heksenoamid i podobne. W sposobie hydroformylowania według wynalazku można oczywiście w razie potrzeby stosować mieszaniny różnych olefinowych materiałów wyjściowych. Wynalazek jest szczególnie użyteczny przy produkcji aldehydów przez hydroformylowanie alfa-olefin zawierających 2-20 atomów węgla, w tym izobutylenu i olefin wewnętrznych zawierających 4-20 atomów węgla, jak również mieszanin wyjściowych alfa-olefin i olefin wewnętrznych.

Proces karbonylowania, a korzystnie proces hydroformylowania według wynalazku również korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika organicznego rozuszczającego kompleks katalityczny metalu przejściowego VIII grupy i polifodforynu. Można stosować dowolny odpowiedni rozpuszczalnik, który nie zakłóci zbytnio zamierzonego procesu hydroformylowania.

152 601

Ί

Rozpuszczalnikami takimi mogą być rozpuszczalniki powszechnie stosowane dotychczas w znanych procesach katalizowanych metalem przejściowym VIII grupy. Przykłady takich odpowiednich rozpuszczalników dla procesów hydroformylowania katalizowanych rodem podano np. w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 3 527 809 i 4 148 830. Można ewentualnie stosować mieszaniny jednego więcej innego rozpuszczalnika. Na ogół, w procesie hydroformylowania katalizowanego rodem jako główny rozpuszczalnik stosuje się aldehydy odpowiadające pożądanym wytwarzanym aldehydom i/lub wyżej wrzące aldehydowe ciekłe produkty uboczne kondensacji, które wytwarzane są in situ w trakcie procesu hydroformylowania. W rzeczywistości chociaż przy rozpoczynaniu procesu ciągłego można ewentualnie użyć każdego odpowiedniego rozpuszczalnika (korzystny będzie związek aldehydowy odpowiadający pożądanym produktom aldehydowym), główny rozpuszczalnik będzie normalnie ewentualnie zawierał oba produkty aldehydowe i wyżej wrzące ciekłe aldehydowe produkty uboczne kondensacji, zależnie od charakteru takich ciągłych procesów. Takie aldehydowe produkty uboczne kondensacji mogą również być ewentualnie wykonane oddzielnie i odpowiednio użyte. Te wyżej wrzące aldehydowe produkty uboczne kondensacji są pełniej opisane w opisach ptentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 4148 830 i 4247486. Ilość stosowanego rozpuszczalnika nie jest wielkością krytyczną w sposobie według wynalazku i wystarcza ilość zabezpieczająca środowisko reakcji o określonym stężeniu metalu przejściowego VIII grupy, pożądanego dla danego procesu. Na ogół ilość stosowanego rozpuszczalnika wynosi od około 5% wagowych aż do około 95% wagowych lub nawet więcej w przeliczeniu na całkowitą ilość wagową środowiska reakcji.

Dalej, na ogół korzystne jest prowdzenie procesu karbonylowania, a zwłaszcza hydroformylowania według wynalazku w sposób ciągły. Tego rodzaju procesy ciągłe są dobrze znane i mogą obejmować np. hydroformylowanie wyjściowego materiału olefinowego tlenkiem węgla i wodorem w ciekłym jednorodnym środowisku reakcji zawierającym rozpuszczalnik, katalizator stanowiący metal przejściowy VIII grupy - ligand polifosforynowy oraz wolny ligand polifosforynowy, dostarczanie uzupełniających ilości wyjściowego materiału olefinowego, tlenku węgla i wodoru do środowiska reakcji, utrzymywanie temperatury mieszaniny reakcyjnej i ciśnienia na poziomie sprzyjającym hydroformylowaniu olefin i odbieranie pożądanego aldehydowego produktu hydroformylowania w dowolny pożądany sposób. Chociaż proces ciągły można prowadzić w sposób jednoprzelotowy tzn. taki, w którym opary mieszaniny zawierające nieprzereagowany wyjściowy materiał olefinowy i odparowany produkt aldehydowy usuwa się z ciekłego środowiska reakcji skąd odzyskuje się aldehyd, a uzupełniający wyjściowy materiał olefinowy, tlenek węgla i wodór dostarcza się do ciekłego środowiska reakcji do następnego pojedynczego przepuszczenia przez reaktor bez zawracania nieprzereagowanego wyjściowego materiału olefinowego, na ogół pożądane jest prowadzenie procesu, w którym zawraca się ciecz i/lub gaz z powrotem. Takie postępowanie jest dobrze znane i może obejmować zawracanie cieczy z rotworem kompleksu katalityczne metalu przejściowego VIII grupy i polifosforynu, oddzielonym od pożądanego aldehydowego produktu reakcji, tak jak ujawniono np. w amerykańskim opisie patentowym nr 4 148 830 lub zawracanie gazu tak, jak ujawniono np. w amerykańskim opisie patentowym nr 4247486 lub ewentualnie kombinację tych metod i zawracanie cieczy i gazu. W niniejszym sposobie wykorzystano informacje z opisów patentowyhc St. Zjedn. Ameryki nr nr 4 148 830 i 4 247 486. Najkorzystniejszy proces hydroformylowania według wynalazku obejmuje ciągłe zawracanie ciekłego katalizatora.

Pożądany produkt aldehydowy może być odzyskany w dowolny znany sposób, tak jak opisano w opisach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr 4 148 830 i 4 247 486. Na przykład, w ciągłym procesie z zawracaniem ciekłego katalizatora, część ciekłego roztworu roztworu reakcyjnego (zawierającego aldehyd, katalizator itd. odebranego z reaktora przeprowadza się do wyparki) separstora, gdzie z ciekłego roztworu reakcyjnego oddestylowuje się pożądany aldehyd w jednym lub kilku etapach pod normalnym, obniżonym lub podwyższonym ciśnieniem, skrapla i odbiera do odbieralnika produktu i ewentualnie dalej oczyszcza. Pozostający ciekły roztwór reakcyjny zawierający nielotny katalizator może być następnie zawrócony z powrotem do reaktora jak również ewentualnie każdy inny lotny materiał np. nieprzereagowana olefina, łącznie z ewentualnym wodorem i tlenkiem węgla rozpuszczonym w ciekłym roztworze reakcyjnym, po oddzieleniu go od skroplonego aldehydu np. przez oddestylowanie znanym sposobem. Na ogół korzystne jest oddzie8

152 601 lanie pożądanego aldehydu od roztworu produktu zawierającego katalizator rodowy pod obniżonym ciśnieniem i w niskich temperaturach, poniżej 150°C a korzystniej poniżej 130°C.

Jak zauważono powyżej, proces karbonylowania a zwłaszcza proces hydroformylowania według wynalazku, korzystnie prowadzi się w obecności wolnego Uganda polifosforynowego tzn. liganda, który nie jest skompleksowany z metalem, przejściowym VIII grupy w kompleks katalityczny. Zatem wolny ligand polifosforynowy może odpowiadać każdemu z wyżej omówionych ligandów - polifosforynowych. Chociaż korzystne jest stosowanie wolnego liganda polifósforynowego tego samego typu co ligand polifosforynowy w kompleksie katalitycznym metal przejściowy VIII grupy - polifosforyn, to ligandy takie w danym procesie nie - muszą być takie same i ewentualnie mogą być różne. Mimo, że proces karbonylowania a korzystnie hydroformylowania według wynalazku może być prowadzony przy jakimkolwiek nadmiarze pożądanego wolnego liganda np. w ilości co najmniej jednego mola wolnego liganda polifosforynowego na mol metalu przejściowego VIII grupy obecnego w środowisku reakcji, zastosowanie wolnego liganda polifosforynowego nie jest bezwzględnie konieczne. Tak więc, dla większości przypadków odpowiednie powinny być ilości liganda polifosforynowego wynoszące około 2-100 lub ewentualnie więcej a korzystnie

4-50 moli na mol metalu przejściowego VIII grupy (np. rodu) obecnego w środowisku reakcji, zwłaszcza w odniesieniu do hydroformylowania katalizowanego rodem. Ilość stosowanego liganda polifosforynowego stanowi sumę ilości polifosforynu związanego (skompleksowanego) z obecnym metalem przejściowym VIII grupy i ilością obecnego wolnego (nieskompleksowanego) liganda polifosforynowego. W razie potrzeby do środowiska reakcji procesu hydroformylowania można dostarczać uzupełniające ilości Hganda polifosforowego w dowolnym czasie i w dowolny odpowiedni sposób, dla utrzymania założonego z góry stężenia wolnego liganda w środowisku reakcji.

Możliwość prowadzenia procesu według wynalazku w ' obecności wolnego liganda polifosforynowego jest ważną korzystną cechą wynalazku, ponieważ eliminuje konieczność stosowania bardzo niskich, ściśle określonych stężeń liganda wymaganych przy pewnych kompleksach katalitycznych, których aktywność mogłaby być zahamowana nawet przy jakiejkolwiek ilości wolnego liganda obecnego w procesie, zwłaszcza prowadzonym na dużą skalę przemysłową. Zatem cecha ta pozwala na swobodniejsze prowadzenie procesu.

Warunki reakcji przy prowadzeniu proecesu karbonylowania a korzystniej hydroformylowania według wynalazku mogą być takie jak w tradycyjnych znanych procesach i obejmować temperaturę 45-200°C i ciśnienia od około 8kPa do 80MPa. Chociaż korzystnym procesem karbonylowania jest hydroformylowanie związków olefinowo nienasyconych a korzystniej węglowodorów olefinowych za pomocą tlenku węgla i wodoru w celu produkcji aldehydów, to należy rozumieć, że kompleksy metalu przejściowego VIII grupy z polifosforynem mogą być stosowane z powodzeniem jako katalizatory w dowolnym innym znanym procesie karbonylowania. Ponadto, chociaż te inne znane procesy karbonylowania mogą być prowadzone w ich zwykłych warunkach, na ogół przypuszcza się, że mogą one być przeprowadzane w niższych temperaturach niż normalnie uważane za korzystne, z uwagi na kompleks katalityczny metalu przejściowego 'VIII grupy i polifosforynu według wynalazku.

Jak podano korzystny proces według wynalazku obejmuje wytwarzanie aldehydów poprzez hydrokarbonylowanie związku olefinowo nienasyconego tlenkiem węgla i wodorem w obecności kompleksu katalitycznego metalu przejściowego VIII grupy i polifosforynu oraz wolnego liganda polifosforynowego, zwłaszcza kompleksu katalitycznego rodowo-polifosforynowego.

Stosowane tu ligandy polifosforynowe zapewniają doskonałe środki do regulowania selektywności produktu i otrzymywania w reakcjach hydroformylowania szerokiego zakresu stosunków od niskich do wysokich produktów aldehydowych prostych (normalnych) do rozgałęzionych (izomerów). Ponadto zdolność łatwego hydroformylowania zarówno olefin alfa jak i olefin wewnętrznych pozwala na hydroformylowanie obu typów olefin (np. mieszanin butenu-1 i butenu-2) równoleglłe z porównywalną łatwością z takiej samej mieszaniny materiału wyjściowego. Jest to wysoce korzystne, ponieważ taki materiał wyjściowy mieszany olefiny alfa i olefiny-wewnętrznej jest łatwo dostępny i stanowi najekonomiczniejszy surowiec olefinowy. Ponadto uniwersalność stosowanych tu ligandów polifosforynowych użycza im łatwości do ciągłego hydroformylowania zarówno olefin alfa jak i olefin wewnętrznych przy zastosowaniu szeregu różnych reaktorów. Ta

152 601 zdolność nie tylko zapewnia swobodny przerób przy dalszym hydroformylowaniu w drugim reaktorze wszystkich nieprzereagowanych olefin, które przeszły do niego z pierwszego reaktora ale również pozwala ewentualnie na zoptymalizowanie warunków reakcji hydroformylowania np. alfa olefin w pierwszym reaktorze, przy równoczesnym zoptymalizowaniu warunków reakcji hydroformylowania np. olefin wewnętrznych w drugim reaktorze.

Oczywiście należy rozumieć, że chociaż optymalizacja warunków reakcji konieczna do osiągnięcia najlepszych rezultatów i pożądanej skuteczności zależy od doświadczenia w wykorzystaniu procesu hydroformylownia według wynalazku, to tylko niewielkie doświadczenie powinno wystarczać do zapewnienia takich warunków, które są optymalne w danej sytuacji, co leży w zakresie umiejętności fachowca, co z łatwością uzyskuje się, jeśli postępuje się zgodnie z wyjaśnionym tu, korzystnym spososobem postępowania i/lub po przeprowadzeniu prostej próby rutynowej.

Na przykład, całkowite ciśnienie gazu, wodoru, tlenku węgla i olefinowo nienasyconego związku wyjściowego w procesie hydroformylowania według wynalazku może wynosić od około 8 kPa do około 80 MPa. Jednakże przy hydroformylowaniu olefin do aldehydów korzystne jest prowadzenie procesu przy całkowitym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowo nienasyconego poniżej około 11,8 MPa,a korzystniej poniżej około 4 KPa. Minimalne ciśnienie całkowite reagentów nie jest szczególnie istotne i ograniczone jest głównie ilością reagentów potrzebną do uzyskania pożądanej szybkości reakcji. Bardziej szczegółowo ciśnienie cząsteczkowe tlenku węgla w procesie hydroformylowania według wynalazku wynosi korzystnie od około 7,8 kPa do około 950 kPa, a korzystniej od około 22 do około 710kPa, podczas gdy ciśnienie parcjalne wodoru wynosi korzystnie 115 kPa do 1,3 MPa, a korzystniej od około 230 kPa do około 790 kPa. Na ogół stosunek molowy H2:CO gazowego wodoru do tlenku węgla wynosi około 1:10-100:1 lub wyżej, korzystniejszy stosunek molowy wodoru do tlenku węgla wynosi od około 1:1 do około 10:1.

Dalej jak podano powyżej, proces hydroformylowania według wynalazku może być prowadzony w temperaturze reakcji od około 45°C do około 200°C. Korzystna temperatura reakcji stosowana w danym procesie oczywiście zależeć będzie od użytego wyjściowego materiału olefinowego, stosowanego metalu katalizatora jak również od pożądanej wydajności. Na ogół temperatury reakcji hydroformylowania od około 50°C do około 120°C są korzystne dla wszystkich typów wyjściowych olefin. Korzystniej, alfa olefiny mogą być skutecznie formylowane w temperaturze 60-110°C, podczas gdy nawet mniej reakt ywne olefiny od tradycyjnych liniowych alfa olefin takich jak izobutylen i olefin wewnętrznych jak również mieszanin alfa olefin i olefin wewnętrznych są skutecznie i korzystnie hydroformylowane w temperaturze od około 70 do około 120°C. W rzeczywistości w sposobie hydroformylowania katalizowanego rodem według wynalazku nie osiąga się zasadniczo żadnych korzyści przy prowadzeniu reakcji w temperaturach znacznie powyżej 120°C, i temperatury takie uważane są za mniej pożądane.

Proces karbonylowania, a korzystnie proces hydrokarbonylowania według wynalazku może być prowadzony bądź w stanie ciekłym bądź gazowym z ciągłym zawracaniem cieczy lub gazu lub stanowić kombinację takich systemów. Korzystnie hydroformylowanie katalizowane rodem według wynalazku obejmuje ciągły proces z homogeniczną katalizą, gdzie hydroformylowanie prowadzi się w obecności zarówno wolnego liganda polifosforynowego jak i odpowiedniego tradycyjnego rozpuszczalnika, jak omówiono dalej.

Ogólnie, stosowanie ligandów polifosforanowych według wynalazku w sposób unikalny zapewnia bardzo wysoką aktywność katalityczną i trwałe katalizatory rodowe. Ponadto niska lotność jaką mają takie ligandy polifosfosranowe o wysokim ciężarze cząsteczkowym czyni je szczególnie odpowiednimi do hydroformylowania wyższych olefin np. olefin o czterech i więcej atomach węgla. Na przykład lotność jest związana z ciężarem cząsteczkowym i jest odwrotnie proporcjonalna do ciężaru cząsteczkowego w ramach szeregu homologicznego. Zgodnie z tym, ogólnie pożądane jest stosowanie liganda fosforowego, którego ciężar cząsteczkowy prekracza ciężar cząsteczkowy wyżej wrzącego ubocznego trimeru aldehydowego, odpowiadającego produkowanemu aldehydowi w procesie hydroformylowania dla uniknięcia lub przynajmniej obniżenia do minimum możliwych strat liganda w trakcie wewnętrznego usuwania z układu przez destylację produktu aldehydowego i/lub wyżej wrzących produktów ubocznych kondensacji aldehydowej. Tak więc, na przykład, ponieważ ciężar cząsteczkowy trimeru aldehydu Walerianowego wynosi około 250 (C15H30O3) a ciężar cząsteczkowy wszystkich polifosforynów stosowanych w sposobie

152 601 według wynalazku znacznie przekracza 250 nie powinno być jakichkolwiek niepotrzebnych strat liganda polifosforowego w trakcie usuwania z układu wyższych aldehydów i/lub wyżej wrzących aldehydów produktów ubocznych.

Ponadto, w ciągłym procesie katalizowanym przez rod-fosforyn trójorganiczny z zawracaniem cieczy może tworzyć się niepożądany uboczny .kwas hydroksyalkilofosforawy na skutek reakcji liganda' fosforyno-trójorganicznego i aldehydu w trakcie takiego ciągłego procesu, powodując straty i zmniejszenie stężenia liganda. Kwas taki jest często nierozpuszczalny w ogólnym środowisku reakcji hydroformylowania w fazie ciekłej i może prowadzić do wytrącania się niepożądanego - żelatynowatego produktu ubocznego i może również aktywować autokatalityczne tworzenie się go. Polifosforynowe ligandy według wynalazku powinny mieć bardzo wysoką trwałość w stosunku do tworzenia się takiego kwasu. Jednakże, gdy taki problem pojawi się przy stosowaniu ligandów polifosforynowych, według wynalazku zakłada się, że będzie on skutecznie i . korzystnie regulowany przez przepuszczanie strumienia ciekłego odcieku z reakcji w procesie z ciągłym zawracaniem cieczy bądź przed lub korzystniej po oddzieleniu od niego aldehydu, przez dowolną odpowiednią słabo zasadową żywicę anionowymienną, taką jak złoże żywicy amino-Amberlyst ®, np. Amberlist ® A-21 i podobne, w celu usunięcia części lub całego niepożądanego ubocznego kwasu hydroksyalkilofosfonowego, który mógłby być obecny w ciekłym strumieniu zawierającym katalizator przed ponownym wprowadzeniem go do reaktora hydroformylowania. W razie potrzeby można ewentualnie stosować więcej niż jedno złoże takiej zasadowej żywicy anionowymiennej np. można stosować szereg - takich' 'złóż i każde takie złoże -może być w razie potrzeby z łatwością usunięte i/lub zastąpione.

Alternatywnie można dowolną- część lub cały strumień zawracanego katalizatora zanieczyszczonego kwasem hydroksyalkilofosforowym periodycznie odbierać z ciągłego obiegu i tak usuniętą zanieczyszczoną ciecz traktować w taki sam sposób jak podano powyżej w celu wyeliminowania lub zmniejszenia ilości kwasu hydroksyalkilofosfonowego zawartego w tym strumieniu przed ponownym użyciem cieczy zawierającej katalizator w procesie hydroformylowania. Można ewentualnie stosować dowolny inny sposób usuwania takiego ubocznego kwasu hydroksyalkilofosfonowego z procesu hydroformylowania według wynalazku jak na przykład ekstrakcja kwasu słabą- zasadą . np. wodorotlenkiem sodu. ?

Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja prekursora katalizatora składająca się zasadniczo z solubilizowanego prekursora katalizatora Stanowiącego kompleks rodu z polifosforynem, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu polifosforowego.

Kompozycję prekursora według wynalazku otrzymuje się przez wytworzenie roztworu materiału wyjściowego metalu - przejściowego VIII grupy, takiego jak tlenek, wodorek, karbonylek lub sól metalu np. azotan, który może lub nie musi być w połączeniu kompleksowym z ligandem polifosforynowym, rozpuszczalnika organicznego i wolnego ligandu polifosforynowego zdefiniowanego powyżej. Można stosować dowolny odpowiedni wyjściowy materiał metalu przejściowego VIII grupy, ' np. acetyloacetonian dikarbonylorodowy, RheOa, Rhi/CO/12, Rh^/CO/w, Rh/NOa/s, wodorki polifosforyno-rodowo-karbonylowe jak również inne sole oraz karboksylany kwasów ' Ca-Cie. Oczywiście można stosować dowolny rozpuszczalnik, taki jak stosowany w prowadzonym procesie karbonylowania. Określony proces hydroformylowania może wymagać różnych ilości metali, rozpuszczalnika i ligandu obecnego w -roztworze prekursora. Karbonyl i ligandy - polifosforynowe, jeśli nie zostały skompleksowane z rodem mogą zostać skompleksowane bądź wcześniej bądź in situ w trakcie procesu. Katalizator sporządza się przez wytworzenie roztworu acetyloacetonianu dikarbonylorodu, rozpuszczalnika organicznego i ligandu polifosforynowego zdefiniowanego powyżej. Polifosforyn łatwo zastępuje jeden z ligandów karbonylowych prekursora kompleksu acetylo-acetonianowo-rodowego w temperaturze pokojowej o czym świadczy wydzielanie się gazowego tlenku węgla. Ta reakcja zastępowania może być ewentualnie ułatwiona przez ogrzanie roztworu. Można stosować dowolny rozpuszczalnik organiczny, w którym rozpuszczalny jest prekursor kompleksu acetyloacetonianu dikarbonylorodowego i prekursor kompleksu rodowo-polifosforynowego. Zgodnie z tym, ilości prekursora rodowego kompleksu katalitycznego, rozpuszczalnika organicznego i polifosforynu, również w ich korzystnych wykonaniach, obecne w takich kompozycjach prekursora katalizatora mogą w sposób oczywisty korespondować z ilościami stosowanymi w procesie hydroformylowania według wynalazku, które omówiono powyżej.

152 601

Doświadczenie pokazało, że ligand acetyloacetonianowy prekursora katalizatora zostaje zastąpiony po procesie hydroformylowania rozpoczętym z innym ligandem, tworząc aktywny rodowy kompleks katalityczny, jak wyjaśniono powyżej. Acetyloaceton, który uwolnił się z prekursora katalizatora w warunkach hydroformylowania usuwany jest ze środowiska reakcji z produktem aldehydowym i tym sposobem nie wywiera szkodliwego wpływu na proces hydroformylowania. Zastosowanie korzystnych kompozycji prekursora rodowego kompleksu katalitycznego zapewnia prosty, ekonomiczny i skuteczny sposób posługiwania się związkiem prekursora rodowego przy rozpoczynaniu hydroformylowania.

Przykładem odpowiednich ligandów stosowanych według wynalazku są związki o wzorze 6,7, 8,9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 i 17.

Produkt aldehydowy z procesu hydroformylowania według wynalazku ma szerokie zastosowanie, które jest dobrze znaczne i opisane. Jest on np. szczególnie przydatnym materiałem wyjściowym do produkcji alkoholi i kwasów.

Następujące przykłady ilustrują wynalazek. Wszystkie części, procenty i proporcje, o ile nie zaznaczono inaczej, są wagowe. W podanych wzorach trzeciorzędową grupę butylową oznaczono -C/CH3/3 lub t-Bu, podczas gdy rodnik nonylowy lub /-C9H19/ oznacza rozgałęzione mieszane rodniki nonylowe. Podobnie - OMe oznacza grupę metoksylową, -CeHs oznacza rodnik fenylowy a -H czasami stosowano dla wskazania nieobecności jakiegokolwiek podstawnika innego niż wodór w tej określonej pozycji wzoru.

Przykład I. Wytwarza się roztwór prekursora rodowego kompleksu katalitycznego składający się zasadniczo z solubilizowanego produktu reakcji acetyloacetonianiu dikarbonylorodowego i liganda polifosforynowego i zastosowano go do hydroformylowania butenu-1 do aldehydów C5 w sposób następujący.

Acetyloacetonian dikarbonylorodowy zmieszano w temperaturze otoczenia z ligandem polifosforynowym o wzorze 15 i trimerem aldehydu Walerianowego jako rozpuszczalnika tworząc roztwór rodowego prekursora katalitycznego zawierający ilości rodu i liganda przedstawione poniżej w tablicy 1.

Tak sporządzony roztwór rodowego prekursora katalitycznego zastosowano następnie do hydroformylowania butenu-1 w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemności 100 ml z mieszadłem magnetycznym, wyposażonym w rozgałęziony przewód rurowy do doprowadzenia gazu do pożądanego ciśnienia parcjalnego. Autoklaw wyposażony był również w kalibrator ciśnienia w celu określania ciśnienia z dokładnością ± 0,08 kPa oraz w platynowy temometr oporowy do określania temperatury roztworu w reaktorze z dokładnością ± 0,l°C. Reaktor ogrzewano z zewnątrz za pomocą dwóch 300 watowych taśm grzejnych. Temperaturę roztworu w reaktorze regulowano za pomocą platynowego czujnika oporowego połączonego z zewnętrznym proporcjonalnym regulatorem temperatury do regulowania temperatury zewnętrznych taśm grzejnych. Do autoklawu załadowano w atmosferze azotu około 15 ml (około 14 g) tak sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego i ogrzewano do stosowanej temperatury (jak podano w tabeli 1). Reaktor następnie odpowietrzono do ciśnienia 140 kPa i wprowadzono do niego 2,5 ml (około

1,5 g) butenu-1. Następnie do reaktora wprowadzono tlenek węgla i wodór (ciśnienia cząsteczkowe podano w tabeli 1) przez rozgałęziony przewód rurowy i tak hydroformylowany buten-1.

Szybkość reakcji hydroformylowania w g-molach /litr/ godzinę tworzonego aldehydu oznaczano z kolejnego 40 kPa spadku ciśnienia w reaktorze dochodzącego do minimalnego ciśnienia roboczego oraz oznaczano stosunek molowy produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgałązionego (aldehydu 2-metylomasłowego) za pomocą chromatograf! gazowej. Wyniki podano poniżej w tabeli 1, przy czym oznaczenie przeprowadzono po około 5-20% konwersji wyjścioego butenu-1.

Tabela 1

Stosunek molowy Szybkość reakcji ligand/rod g-mol/litr/h

Stosunek molowy aldehydu C5 liniowego (rozgałęzionego)

4,1

6,0

50,5

152 601

Roztwór prekursora i warunki reakcji: 250 ppm rodu, 2% wagowych liganda bisfosforynowego, temperatura 70°C, ciśnienie 789 kPa stosunek molowy CO:H2 (1:2), ciśnienie butenu-1 275 kPa (2,5 ml butenu-1), (stosunek molowy ligand/rod około 8,6).

Przykładu. Stosowano takie samo postępowanie i warunki jak w przykładzie I sporządzając roztwór rodowego prekursora katalitycznego przy użyciu acetyloacetonianu dikarbonylorodowego trimeru aldehydu Walerianowego jako rozpuszczalniak i ten sam ligand polifosforynowy co w przykładzie I i powtórzono hydroformylowanie butenu-1, zastępując przy hydroformylowaniu buten-1 propylenem. Stosowano zmieszaną wstępnie gazową kompozycję tlenku węgla, wodoru i propylenu po doprowadzeniu ciśnienia reakcji do 158 kPa za pomocą azotu i zmieniając roztwór prekursora rodowego kompleksu katalitycznego oraz warunki reakcji hydroformylowania tak jak przedstawiono w tabeli 2. Oznaczono szybkość reakcji hydroformylowania w gmolach/litr/godzinę wytworzonego aldehydu masłowego masłowego jak również oznaczono molowy stosunek produktu liniowego (aldehydu n-masłowego) do rozgałęzionego (aldehydu izomałsowego) a wyniki podano poniżej w tabeli 2.

Tabela 2

Szybkość reakcji g-mole/litr/h	Stosunek molowy aldehydu masłowego liniowego (rozgałęzionego)
1,31	11,0

Roztwór prekursora i warunki reakcji 250 ppm rodu, 4 równoważniki molowe liganda bisfosforynowego na równoważnik molowy rodu, temperatura 70°C, ciśnienie 710kPa, stosunek molowy CO:Ha:propylenu 1:1:1.

Przykładni. Stosowano takie samo postępowanie i warunki jak w przykładzie I sporządzając roztwór rodowego prekursora katalitycznego przy użyciu acetyloacetonianiu dikarbonylorodowego, trimeru aldehydu waterianowego jako rozpuszczalnika oraz ligand polifosforynowy i powtarzano hydroformylowanie butenu-1 przy użyciu różnych ligandów polifosforynowych o wzorze 16, w którym W oznacza dwuwartościową grupę mostkową przedstawioną w tabeli 3, rotwory prekursora rodowego kompleksu katalitycznego i warunki reakcji hydroformylowania przedstawiono w tabeli 3. Szybkość reakcji hydroformylowania w g-molach/litr/h wytworzonych aldehydów Cs (pentenali) i stosunek molowy produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgałęzionego (aldehydu 2-metylomasłowego) oznaczono w taki sam sposób jak w przykładzie I a wyniki przedstawiono w tabeli 3.

Tabela 3

Próba nr	Ligand (W)	Stosunek molowy ligand/Rh	Szybkość reakcji g-moll/litr/h	Stosunek molowy aldehydu liniowego (rozgałęzionego)
1	wzór 5a	4,3	3,7	3,2
2	wzór 5b	4,0	0,4	6,30

Roztwór prekursora i warunki reakcji: 250 ppm rodu, 2% wagowych liganda bis-fosforynowego, temperatura 70°C, ciśnienie 789 kPa, stosunek molowy CO:H2 (1:2), 2,5 ml butenu-1 (ciśnienie parcjalne butenu-1 275 kPa).

Przykład IV. Stosowano takie samo postępowanie i warunki jak w przykładzie II sporządzając roztwór rodowego prekursora katalitycznego. Stosowano acetyloacetonian dikarbonylorodowy, trimer aldehydu wakrianowego jako rozpuszczalnik i ligand fosforynowy i powtórzono hydroformylowanie propylenu przy użyciu różnych ligandów bis-fosforynowych o wzorze 45, w którym W oznacza dwuwartościową grupę mostkową przedstawioną w tabeli 4, roztwory prekursora rodowego kompleksu katalitycznego i warunki reakcji hydroformylowania przedstawiono w tabeli 4. Oznaczoną szybkość reakcji hydroformylowania w g-molach/litr/h wytworzonego aldehydu masłowego jak również oznaczony stosunek molowy produktu liniowego (aldehydu nmasłowego) do rozgałęzionego (aldehydu izomasłowego) podano w tabeli 4.

152 601

Tabela 4

Próba nr	Ligand (W)	Szybkość reakcji	Stosunek molowy aldehydu masłowego liniowego (rozgałęzionego)
1	wzór 5a	0,7	1,2
2	wzór 5b	0,05	2,1

Roztwór prekursora i warunki .reakcji: 250 ppm rodu, 4 .równoważniki molowe liganda bis-fosforynowego na równoważnik molowy . rodu, temperatura 70°C, ciśnienie 710kPa, stosunek molowy CO:H2:propylenu. (1:1:1).

PrzykładV. Hydroformylowanie butenu-1 sposobem ciągłym stosując ligand polifosforynowy przeprowadzono następująco.

Hydroformylowanie prowadzono w szklanym reaktorze pracującym metodą jednoprzelotowego przepuszczania butenu-1. Reaktor stanowił 100 g butlę ciśnieniową, zanurzoną w łaźni olejowej ze szklaną szybką dla obserwacji. Po przemyciu układu azotem, za pomocą strzykawki wprowadzono dó reaktora około 20 ml świeżo sporządzonego roztworu rodowego prekursora katalitycznego. Roztwór prekursora zawierał około 250 ppm rodu wprowadzonego w postaci acetyloacetonianu dikarbonylorodowego, około 2% liganda bis-fosforynowego o wzorze 15 (około

8,5 równoważnika molowego na równoważnik rodu) i Texanol® (monoizomaślan 2,2,4-trimetylo1,3-pentanodiolu) jako rozpuszczalnik. Po zamknięciu reaktora układ ponownie przemyto azotem i łaźnię olejową ogrzewano do uzyskania pożądanej temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcję hydroformylowania prowadzono .przy całkowitym ciśnieniu, gazu około 1,3 MPa, ciśnieniach parcjalnych wodoru, tlenku węgla i butenu-1 podanych poniżej w tabeli 5, różnicę stanowi azot i produkt aldehydowy. Przepływ doprowadzonych gazów (tlenek węgla, wodór, buten-1 i azot) regulowano indywidualnie za pomocą przepływomierza i doprowadzane gazy dyspergowano w reaktorze prekursora poprzez spiekany zraszacz. Temperatury reakcji podano poniżej w tabeli 5. Nieprzereagowaną część gazów zasilających odpędzono z produktu aldehydowego Cs a gazy odlotowe analizowano przez 5 dni ciągłej pracy. Przybliżoną przeciętną szybkość reakcji w gmolach/litr/h produktu aldehydowego Cs oraz stosunek produktu liniowego (aldehydu Walerianowego) do rozgałęzionego (aldehydu 2-metylomasłowego) podano w tabeli 5.

Tabela 5 Przeciętne wyniki dobowe

Dzień pracy	Temperatura °C	Rod ppm	Ligand % wagowy	Ciśnienie parcjalne	_ Szybkość reakcji g-mole/litr/h	Stosunek molowy aldehydów C5 liniowych (rozgałęzionych)
CC kPa	H2 kPa Buten-1 kPa
0,9	71	250	2,0	228,9	481,5	(a)	0,12	32,7
1,9	71	191	1,5	236,8	489,4	23,7	1,43	35,2
3,0	71	203	1.6	252,6	497,3	23,7	1,46	X
4,0	71	207	1,7	244,7	505,2	23,7	1,37	X
4,9	72	216	1,7	252,6	505,2	15,8	1,26	X
5,4	76	228	1,8	252,6	505,2	15,8	1,34	34,2

x w strumieniu nie oznaczono stosunku izomerów xx zmiany wartości odzwierciedlają zmiany dobowych stężeń ciekłego roztworu w reaktorze (a) wartość za mała do oznaczenia

Sporządzono i zastosowano następnie w przykładach VI - IX, XI i XII ligandy polifosforynowe o wzorze 6, 7, 8,9,10 i 11.

Przykład VI. Sporządzono szereg różnych kompozycji prekursora rodowego kompleksu katalitycznego składającego się zasadniczo z solubilizowanego produktu reakcji acetyloacetonianu dikarbonylorodu i liganda polifosforynowego i zastosowano do hydroformylowania butenu-2 do aldehydów Cs w sposób następujący.

Acetyloacetonian dikarbonylorodowy zmieszano z taką ilością liganda polifosforynowego i rozcieńczono taką ilością rozpuszczalnika Texanol ® aby otrzymać roztwór rodowego prekursora katalitycznego zawierający około 350 ppm rodu w przeliczeniu na wolny metal i około 1% Wagowego liganda, przy czym stosowano różne ligandy jak podano w tabeli 6 poniżej. Do prekursora katalizatora dodano około 5% toluenu jako · wzorca wewnętrznego chromatografii gazowej.

152 601

W każdej reakcji hydroformylowania załadowano do autoklawu około 15 ml roztworu rodowego prekursora katalitycznego w atmosferze azotu, obniżono w reaktorze ciśnienie do około 30 kPa, następnie podgrzano do temperatury reakcji hydroformylowania 90°C, po czym do reaktora wprowadzono 2 ml (około 1,2 g) butenu-1 a następnie 789 kPa CO:H2 (stosunek molowy 1:1) i tak hydroformylowany buten-1. Po każdym spadku ciśnienia o 39,5 kPa dodawano uzupełniający CO:H2 do reaktora w celu doprowadzenia do ciśnienia początkowego. Po 10 kolejnych spadkach ciśnienia o 39,5 kPa (razem około 395 kPa) co .odpowiadało około 30% konserwacji butenu-1 · reakcję zakończono i zanotowano całkowity czas reakcji (tzn. czas jaki upłynął od czasu początkowego wprowadzenia CO:H2 do wartości 789 kPa do czasu zakończenia reakcji). Po wyładowaniu z reaktora, mieszaninę reakcyjną analizowano na całkowitą ilość wytworzonych aldehydów Cs, za pomocą chromatografii gazowej ' przy użyciu toluenu jako ' wzorca wewnętrznego.

Szybkość reakcji hydroformylowania w g-molach/litr/h aldehydów Cs oźnaczono z pomiaru całkowitej ilości aldehydu Cs wyprodukowanego przez całkowity czas reakcji na objętość zastosowanego roztworu katalizatora. Molowy stosunek produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgałęzionego (aldehyd ' 2-metylomasłowy) również oznaczono za pomocą chromatografii gazowej. Wyniki przedstawiono w tabeli 6.

Tabela 6

Ligand	Szybkość reakcji g-mol/litr/h	Stosunek molowy aldehydu liniowego , (rozgałęzionego)
Λ (wzór 6)	3,27	2,54
£ (wzór 7)	8,29	1,*7
F (wzór 8)	6,50	1,85
G (wzór 9)	7,82	2,13
L2 (wzór 10)	5,67	2,27

Przykład VII. Buten-2 w postaci mieszaniny cis i transbutenu-2 w stosunku molowym około 50:50 hydroformylowano w taki sam sposób jak w przykładzie' VI stosując taki sam szereg roztworów prekursora rodowego kompleksu katalitycznego. Szybkość reakcji hydroformylowania w g-molach/litr/h aldehydu Cs i stosunki molowe produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgałęzionego (aldehydu 2-metylomasłowgo) podano w tabeli 7. ·

Tabela 7

Ligand	Szybkość reakcji g-mole/litr/h	Stosunek molowy aldehydu liniowego (rozgałęzionego)
A	0,10	0,53
E	3,76	0,56
F	3,39	0,53
G	3,34	0,54
L2	1,52	0,33

Przykład VIII. Izobutylen hydroformylowano w taki sam sposób jak w przykładzie VI stosując ten sam szereg roztworów prekursora rodowego kompleksu katalitycznego. . Szybkości reakcji hydroformylowania w g-molach/litr/h adehydu Cs podano w tabeli 8. Tworzył się jeden produkt, aldehyd 3-metylo-masłowy.

Tabela 8

Ligand	Szybkość reakcji g-mole/litr/h
E	2,87
F	1,84
G	1,51
L2	1,00

P r z y k ł a d IX. Ten sam szereg roztworów prekursora rodowego kompleksu katalitycznego z przykładu VI zastosowano do hydroformylowania propylenu. Postępowano w ten sam sposób jak w przykładzie VI, z tym, że zamiast butenu-1 zastosowano propylen pod ciśnieniem . cząstkowym

152 601 około 300 kPa, temperaturę reaktora 90°C i ciśnienie 789 kPa mieszaniny CO:H2 (w stosunku molowym 1:1). Szybkość reakcji hydroformylowania aldehydów C< w g-molach/litr/h i stosunek molowy produktu prostołańcuchowego (aldehydu n-masłowego) do rozgałęzionego (aldehydu izomasłowego) podano w tabeli 9.

Tabela 9

Ligand	Szybkość reakcji g-molc/litr/h	Stosunek molowy aldehydu liniowego (rozgałęzionego)
A	1,84	1,32
E	6,93	0,98
F	6,31	0,97
G	6,96	1,11
L2	4,54	1,32

Przykład X. Symetryczny niepodstawiony ligand polifosforanowy o wzorze 17 nie aktywuje hydroformylowania propylenu lub butenu-1, gdy stosowany jest w nadmiarze w stosunku do rodu. Ligand ten jednakowoż aktywował hydroformylowanie propylenu, gdy był stosowany w stosunku stechiometrycznym 2:1 liganda do rodu. Na przykład otrzymano stosunek 2,0 do 1 liniowego aldehydu masłowego do izomeru rozgałęzionego i szybkość reakcji l,16g-moli/litr/h produktu aldehydowego przy użyciu 500ppm rodu, 0,3% wagowych liganda bis-fosforynowego i ciśnieniu 710 kPa gazu CO:H2:propylenu w stosunku molowym 1:1:1, temperaturze 70°C.

Przykład XI. Sposobem opisanym w przykładzie V prowadzono ciągłe hydroformylowanie butenu-2 w postaci mieszaniny cis i trans butenu-2 w stosunku molowym 1: 1 przy użyciu polifosforynowego Liganda E przedstawionego wzorem 7 i roztworu prekursora kompleksu rodowego (około 3,2 równoważnika molowego liganda na równoważnik molowy rodu) stosując warunki reakcji podane w tabeli 11 poniżej. Przeciątną szybkość reakcji w g-molach/litr/h produktów aldehydowych C5 jak również stosunek produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgałęzionego (aldehydu 2-metylo-masłowego) również podano w tabeli 11.

Tabela 11 Przeciętne wyniki dobowe

Dzień pracy Temperatura,	Rod ppm	Ligand . % wagowy	Ciśnienie parcjalne	Szybkość reakcji g-mole/litr/h	Stosunek molowy aldehydu Cs liniowego (rozgałęzionego) .
	°C	COkPa	H2 kPa Buten-2 kPa
0,6	90	260	0,7	323,6	284	71	1,44	0,70
1,6	90	241	0,7	340	340	47,4	1,47	0,88
3,0	90	295	0,8	340	340	47,4	1,55	0,84
4,5	90	320	0,9	340	340	47,4	1,65	0,86

x zmiany wartości odzwierciedlają zmiany dobowych stężeń ciekłego roztworu w reaktorze.

Przykład XII. Oznaczono trwałość kompleksu rodowego w różnych kompleksach rodowopolifosforynowych przy użyciu ligandów L² (wzór 10) ' i Q (wzór 11) postępując w sposób następujący.

ml Texanolu® odgazowano w małej szklanej butli z przegrodami przez opróżnienie i ponowne wypełnienie azotem. 10 równoważników molowych odpowiedniego liganda (na molowy równoważnik rodu) dodano w atmosferze azotu i mieszano do uzyskania mieszaniny homogenicznej. Dodano dodekarbonylku tetrarodu (0,018 g) i otrzymano roztwór kompleksu zawierający 1000 ppm rodu. Roztwór ten załadowano do przepłukanej azotem 100 ml butli ciśnieniowej wyposażonej w mieszadło magnetyczne a następnie połączonej z rozgałęźnikiem rurowym przepłukanym azotem. Butlę przepłukano trzykrotnie mieszaniną CO:H2 o ciśnieniu 473,6 kPa i stosunku molowym 1:1 a następnie umieszczono pod ciśnieniem 473,6 kPa CO:H2 (w stosunku molowym 1:1) i mieszano przez 1 godzinę w temperaturze 120°C. Następnie butlę odpowietrzono i przepłukano trzykrotnie wodorem. Roztwór następnie umieszczono pod ciśnieniem 78,9 kPa H2 i mieszano przez 20 godzin w temperaturze 120°C. Następnie roztwór ochłodzono i 2-3 ml porcje przesączono przez 5pm filtr Milipore ® i oznaczono stężenie rodu w przesączu za pomocą płomie16

152 601 niowej spektroskopii absorpcji atomowej. % rodu zatrzymanego w roztworze oznaczono przez podzielenie stwierdzonej wartości stężenia rodu przez początkowe stężenie rodu. Wyniki przedstawiono w tabeli 12.

Tabela 12

Ligand	Retencja rodu (%)
Q	88
l2	100

W tamach niniejszego wynalazku możliwe są pewne modyfikacje i zmiany oczywiste dla fachowca na podstawie niniejszego opisu. Zmiany takie i modyfikacje o ile są zgodne z ideą wynalazku wchodzą w jego zakres.

Claims (7)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania aldehydów przez hydroformylowanie polegający na reakcji związków olefinowych z tlenkiem węgla i wodorem w obecności katalizatora, znamienny tym, że alfa oleimy o 2-20 atomach węgla, olefiny wewnętrzne o 4-20 atomach węgla lub ich mieszaniny poddaje się reakcji z tlenkiem węgla i wodorem w obecności wolnego liganda polifosforynowego oraz katalizatora składającego się z kompleksu rodu, tlenku węgla i ligandu polifosforynowego, przy czym wolny ligand polifosforynowy i ligand polifosforynowy kompleksu jest taki sam lub różny wybrany ze związków o wzorze 12,3 lub 4, w którym Q oznacza grupę o wzorze -CR¹ R², w którym R¹ i R² oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową o 1-12 atomach węgla, y1 i y2 oraz Z2 i Z3 są takie same lub różne i oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową lub alkoksylową o 1-18 atomach węgla, m oznacza liczbę 2-4, n oznacza liczbę 0 lub 1, a W oznacza grupę 1,4-naftylenową,

   1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno-(Q)n-fenylenową ewentualnie podstawioną grupą alkilową lub alkoksylową o 1-18 atomach węgla, reakcję hydroformylowania prowadzi się w temperaturze 50-120°C przy całkowitym ciśnieniu wodoru, tlenku węgla i związku olefinowego około 7,8-11,8 mPa, przy parcjalnym ciśnieniu wodoru od około 115kPa do około 1,25 MPa, tlenku węgla od około 7,8 kPa do około 950 kPa, w środowisku reakcji zawierającym około 4-100 moli liganda polifosforynowego na mol rodu obecnego w tym środowisku.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinowy materiał wyjściowy stosuje się buten-1, buten-2, izobutylen lub mieszaninę olefin składającą się zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, jako ligand stosuje się związek o wzorze 1 lub 2 w którym y1 i y2 oznaczają rozgałęzione grupy alkilowe o 3-5 atomach węgla, Z2 i Z3 oznaczają grupy metoksylowe, W oznacza grupę 1,4naftylenową, 1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno-(Q)n-fenylenową ewentualnie podstawioną podstawnikami takimi jak grupa alkilowa lub alkoksylową, każde Q oznacza grupę -CH2- lub -CHCH3-, m jest równe 2, a n ma znaczenie podane powyżej.
3. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że stosuje się ligandy o wzorze 1 lub 2, w którym y1 i Y2 oznaczają grupy t-butylowe, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako olefinowy materiał wyjściowy stosuje się buten-1, buten-2, izobutylen lub mieszaninę olefin składającą się zasadniczo z butenu-1 i butenu-2, jako ligand stosuje się związek, o wzorze 3 lub 4, w którym Y1 i Y2 oznaczają rozgałęzione grupy alkilowe o 3-5 atomach węgla, Z2 i Z³ oznaczają grupy metoksylowe, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
5. 5. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się ligand o wzorze 3 lub 4, w którym Y1 i Y2 oznaczają grupy t-butylowe, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.
6. 6. Kompozycja prekursora katalizatora hydroformylowania zawierająca związek kompleksowy metalu przejściowego VIII grupy układu okresowego pierwiastków, znamienna tym, że zawiera solubilizowany kompleks rodu z polifosforynem, rozpuszczalnik organiczny i wolny ligand polifosforynowy, przy czym ligand polifosforynowy w związku kompleksowym i wolny

   152 601 ligand polifosforynowy są jednakowe lub różne, o wzorze ogólnym 1, 2, 3 lub 4, w których Q oznacza grupę o wzorze -CR1R², w którym R¹ i R² oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową o 1-12 atomach węgla, fenylową, tolilową i anizylową, Y¹ i Y² oraz Z2 i Z3 są takie same lub różne i oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową i alkoksylową o 1-18 atomach węgla, m oznacza liczbę 2-6, n oznacza liczbę 0 lub 1, a W oznacza grupę 1,4-naftylenową,

   1,5-naftylenową, etylenową lub fenyleno-(Q)n-fenylenową ewentualnie podstawioną grupą alkilową lub alkoksylową o 1-18 atomach węgla.
7. 7. Kompozycja według zastrz. 6, znamienna tym, że jako kompleks rodowo-polifosforynowy zawiera kompleks produktu reakcji liganda polifosforynowego i acetyloacetonianu dikarbony- wzOr Ą

   WZÓR fOu

   OMe t-Bu t-Bu

   WZÓR 5b

   OMe

   C [0^3 LiGAND E

   WZÓR ^p-°-(Q [CH3l3 LiGAND F

   WZÓR g

   WZÓR 3 ,C ^[C^H3^l3

   LiGAND L2 - n = 2

   P-O-CH2l^O-P

   W2CK40

   P-0

   LiGAND Q

   0-P

   CCH313 'o- >—CCH3I3

   WZÓR U

   W / \ /°C3 ^ρ·°43

   WZÓR

   Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 100 egz.

   Cena 3000 zł