JP5474971B2 - 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法 - Google Patents

生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法 Download PDF

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Description

先行出願に対する相互参照
本件は米国仮出願第６１／０９０，０３５号（２００８年８月１９日）の利益を主張する。
発明の分野
本発明は、概略的には、α−オレフィンをヒドロホルミル化して、ノルマルアルデヒドおよび１種以上のイソアルデヒドを含み、１種以上のイソアルデヒドに対するノルマルアルデヒドの選択可能なモル比を有する２種以上のアルデヒドを製造するための改善された方法に関する。
発明の背景
ヒドロホルミル化方法は、反応条件下で、オレフィン性不飽和化合物を一酸化炭素および水素と、触媒の存在下で接触させて、１種以上のアルデヒドを生成することを含む。例えば、米国特許第４，１４８，８３０号、第４，７１７，７７５号および第４，７６９，４９８号は、概略的には、遷移金属−有機リンリガンド錯体触媒を用いるヒドロホルミル化方法に関する。好ましい遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金が挙げられる。ロジウムはより好ましい遷移金属である。有機ホスフィンおよび有機ホスファイトは好ましい有機リンリガンドである。ヒドロホルミル化法によって製造されるアルデヒドはオキソアルデヒドともいい、これは、例えば脂肪族アルコールへの水素化、脂肪族アミンへのアミン化、脂肪酸への酸化、および可塑剤へのアルドール縮合のための中間体としての広範囲の有用性を有する。
遷移金属−有機リンリガンド錯体触媒は、ヒドロホルミル化方法において、一般的には、直鎖(ノルマルまたはｎ−）アルデヒドおよび１種以上の分岐（イソ−またはｉ−）アルデヒドの異性体混合物を生成する。モル基準または質量基準で算出される、イソアルデヒドの合計に対するｎ−アルデヒドの比は、しばしばＮ／Ｉ選択性またはＮ／Ｉ比と記載される。既知のオレフィン性不飽和化合物から生成する全ての異性体アルデヒドは同一分子量を有するため、モルＮ／Ｉ比は質量Ｎ／Ｉ比と同一である。本発明の目的のために、触媒のＮ／Ｉ選択性とは、特記がない限り、アルファ−オレフィンのヒドロホルミル化によって得られるＮ／Ｉ比を意味する。「高い」Ｎ／Ｉ比は、異性体比少なくとも１５／１を意味し；一方、「低い」Ｎ／Ｉ比は、異性体比１５／１未満を意味する。
Ｎ／Ｉ比は、異性体混合物中のｎ−アルデヒドの相対量を説明するのに有益である；しかし、Ｎ／Ｉ比の相違は、異なる異性体混合物中の１種以上のイソアルデヒドのパーセントの相違を説明するのにはそれほど有益ではない。例えば、Ｎ／Ｉ比が５０／１である異性体混合物は、Ｎ／Ｉ比が１００／１である異性体混合物よりも約１％多くイソアルデヒドを含有するに過ぎず；一方、Ｎ／Ｉ比が２／１である異性体混合物は、Ｎ／Ｉ比が５０／１である異性体混合物よりも約３１％多くイソアルデヒドを含有する。従って、Ｎ／Ｉ比およびそれぞれのアルデヒドのパーセントの両者を用いてアルデヒド異性体混合物を説明する。
有機リンリガンドは、その対応するロジウム錯体触媒によって実現可能なＮ／Ｉ比に対して支配的な制御を与える。有機一リンリガンドのロジウム錯体触媒は、一般的に、Ｎ／Ｉ比１５／１未満を与える。例えば、ロジウム−トリフェニルホスフィンリガンド錯体触媒は、アルファ−オレフィンから、約６／１〜約１２／１に限定されたＮ／Ｉ比を与える（主に、ロジウムに対するトリフェニルホスフィンの採用されるモル比に左右される）ことが公知であり、ロジウムに対するトリフェニルホスフィンの高いモル比によってのみ実現される高Ｎ／Ｉ比は、例えば２００／１超である。ロジウム−トリ(２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト錯体触媒は、更に狭いＮ／Ｉ比範囲、一般的には０．５／１〜３／１を、反応条件に応じて与える。
特定の有機ポリホスファイトリガンドのロジウム錯体触媒は、ヒドロホルミル化方法においてＮ／Ｉ比１５／１超を与え、従って、これらの触媒は工業的な関心および学術的な検討の両者の主題である。米国特許第４，７６９，４９８号および第４，７４８，２６１号は、このような工業的な関心を例示し、一方Ａｎｎｅｍｉｅｋ ｖａｎ ＲｏｏｙらによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９６，１５，８３５−８４７）における公表はこのような学術的な検討を例示する。後者は、例えば、下記式：
Figure 0005474971
で表されるリガンドＡ，ＢおよびＣが挙げられる、嵩高のジホスファイト（ビスホスファイトとしても公知）のロジウム錯体触媒を用いた１−オクテンヒドロホルミル化の結果を開示する。
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓの刊行物における１−オクテンヒドロホルミル化の結果は、特定の反応条件下での、リガンドＡ、ＢおよびＣのロジウム錯体触媒を用いたノルマルおよび分岐のアルデヒドに対する選択性データを含む（刊行物の表１を参照のこと）。選択性データは、リガンドＡおよびＢによるＮ／Ｉ比５１／１超、ならびにリガンドＣによる１９／１に言い換えられる。刊行物はまた、リガンドＣのロジウム錯体触媒を用いる場合に、ノルマルアルデヒドについての選択性が一酸化炭素分圧の増大とともに低下することを報告する（刊行物の表３を参照のこと）。
リガンドＡおよびＢは、遊離のリガンドとして、電子的および立体的の両者に等価である各リガンドにおける２種のホスファイトについて対称である。これに対してリガンドＣは、他方より嵩高でない一方のホスファイトについて非対称である。遷移金属源，例えばＲｈ（ＣＯ）2アセチルアセトナートとの混合時に、対称なジホスファイトは、数分の撹拌の直後または後にキレート配位を生じさせ、一方非対称なジホスファイトリガンドＣは、ロジウムに、そのより嵩高でないホスファイトをまず配位させ、そして加熱またはＣＯ排出の後にキレート配位を形成するのみである（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ刊行物に記載される通り）。対称なジホスファイトのキレート配位特性は好ましい。これがジホスファイトと遷移金属源との単純な混合による触媒調製を可能にするからである。対称なジホスファイトリガンドは、工業的な操作において好ましい；例えば米国特許出願公開第２００６００５８５５８Ａ１号参照のこと。
置換または非置換のビフェノールは、ジホスファイトを合成するための一般的な結合基である；例えば上記のリガンドＡ、ＢおよびＣ、ならびに米国特許第４，７６９，４９８号および第４，７４８，２６１号におけるジホスファイトリガンドを参照のこと。誘導体化カリックスアレーンもまた、ヒドロホルミル化方法において使用するためのジホスファイトを合成するための有用な結合基である。例えば米国特許第５，７１７，１２６号および公開されていない国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／５９２１６号（Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ名で、"Ａ ＣＡＬＩＸＡＲＥＮＥ ＢＩＳＰＨＯＳＰＨＩＴＥ ＬＩＧＡＮＤ ＦＯＲ ＵＳＥ ＩＮ ＨＹＤＲＯＦＯＲＭＹＬＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ"について２００８年４月３日出願）、更に、Ｓ．Ｓｔｅｙｅｒらによる刊行物、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２００５，１３０１−１３０９；およびＣ．Ｋｕｎｚｅら，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００２，６２８，７７９−７８７を参照のこと。
群を抜いて最も重要なオキソ化学物質はｎ−ブチルアルデヒドであり、世界の年間消費量は、消費される全オキソアルデヒドの総質量基準で、全オキソアルデヒドの５０質量％超である。イソブチルアルデヒドの世界の年間消費は、ｎ−ブチルアルデヒドの約１５％に過ぎないが、化学市場サイクルにおける特定の時間で、オキソアルデヒドプラントのイソブチルアルデヒドの製造を増大させ、そしてｎ−ブチルアルデヒドの製造を低減することが望ましい場合がある。従って、加工パラメータを制御することによって、選択可能なＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを製造するヒドロホルミル化方法を有することが望ましい。
イソブチルアルデヒドおよびｎ−ブチルアルデヒドの常に変化する市場の要求を満足するために、当該分野は、２種のリガンド−高Ｎ／Ｉリガンド，例えばジホスファイト、および低Ｎ／Ｉリガンド，例えばモノホスファイト、の混合物を用いてヒドロホルミル化法を実施することを教示する。例えば、米国特許出願公開第２００７０１２３７３５Ａ１号および公開されていない国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５６６０２号（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ＆Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ＬＬＣ名で"ＨＹＤＲＯＦＯＲＭＹＬＡＴＩＯＮ ＰＲＯＣＥＳＳ ＷＩＴＨ ＩＭＰＲＯＶＥＤ ＣＯＮＴＲＯＬ ＯＶＥＲ ＰＲＯＤＵＣＴ ＩＳＯＭＥＲＳ"について２００８年３月１２日出願）を参照のこと。
発明の要約
本発明は、ノルマルアルデヒドおよび１種以上のイソアルデヒドを含み、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法であって、Ｎ/Ｉ比が、１種以上のイソアルデヒドに対するノルマルアルデヒドのモル比と定義され、該方法が、反応条件下で、式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、置換および非置換のＣ1−Ｃ9アルキル部分からなる群から選択される）
で表されるα−オレフィンを、一酸化炭素および水素と、式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ＩＩ）
（式中、Ｒは上記で定義した通りである）
で表されるイソオレフィンを本質的に含まない反応媒体中で、式（ＩＩＩ）：
Figure 0005474971
（式中、各Ｒ1は同じであり、そして水素および置換または非置換のアルキル部分からなる群から選択され；
各Ｒ2は同じであり、そして置換および非置換のアルキル部分、アルカリール部分、アラルキル部分、およびアミド部分からなる群から選択され；
各Ｒ3は同じであり、各Ｒ4は同じであり、そして各Ｒ5は同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は独立に水素、アルキル部分、アルカリール部分、アルコキシ部分、アリールオキシ部分、ケト部分、カルボニルオキシ部分、およびアルコキシカルボニル部分から選択される）
で表される対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む遷移金属リガンド錯体触媒の存在下で、接触させることを含み；
該接触が、一酸化炭素分圧６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２．１ｍＰａ）の範囲で生じて、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成し、目的のＮ／Ｉ比が、一酸化炭素分圧を制御することによって３〜６０の範囲に亘って選択可能である、方法を提供する。
発明の詳細な説明
上記で要約した通り、本発明は、３〜６０の範囲で選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法を提供する。該方法は、式（Ｉ）のα−オレフィンを、一酸化炭素および水素と、遷移金属−リガンド錯体触媒の存在下で接触させることを含み、リガンドは、上記で示す式（ＩＩＩ）の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む。接触は、α−オレフィン、遷移金属−カリックスアレーンビスホスファイトリガンド錯体触媒、および任意に遊離のカリックスアレーンビスホスファイトリガンドおよび有機溶媒を含む反応媒体中で生じる。反応媒体は、上記の式（ＩＩ）のイソオレフィンを本質的に含まない。以下で詳細に議論するように、Ｎ／Ｉ比は一酸化炭素分圧を変化させることによって制御する。
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本明細書で引用する各文献の関連する教示は、米国法によって許容される最大範囲で組入れられる。組み入れた文献の一部と本件との間で不一致である場合、本件は引用された部分に優先する。
本明細書で用いる語句「式を有する」または「式で表される」は、限定を意図せず、用語「含む」が一般的に用いられるのと同じ様式で用いる。
用語「アルキル」は、１つの炭素原子から１つの水素原子を除くことによるアルカンに由来する１価部分と定義する。アルカンは、直鎖または分岐鎖のアルカンであることができ、そして有利には、必須ではないが、１〜２０個の炭素原子を含有し、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル等である。アルカンはまた、シクロアルカン（有利には４〜８個の炭素原子を含有し、例えばシクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロオクタンである）であることができる。用語「置換アルキル」は、以下に記載する１つ以上の置換基で置換された上記のアルキル基の任意の１つを意味する。
用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキル（式中、アルキルは上記で定義した通りである）で表される１価部分と定義する。
用語「アリール」は、１つの炭素原子から１つの水素原子を除くことによるアレーンに由来する１価部分と定義する。アレーンは、単独の芳香環または共に融合、直接結合、または間接結合（異なる芳香族基が共通の基，例えばメチレン部分またはエチレン部分に結合するように）した複数の芳香環を含有できる。好ましいアリール基は、１つの芳香環、または２〜４個の融合または結合した芳香環，例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル等を含有する。用語「置換アリール」は、以下で記載する１つ以上の置換基で置換された芳香族基を意味する。
用語「アリールオキシ」は、−Ｏ−アリールで表される１価部分と定義し、ここで「アリール」は上記で定義した通りである。
用語「アラルキル」または「アリールアルキル」は、１つ以上のアリール置換基を有するアルキル基を意味する。
用語「アルカリール」または「アルキルアリール」は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を意味する。
用語「脂環式」は、脂肪族環式部分を意味し、これは単環、二環または多環であることができる。
部分または化合物を形成する炭素原子の数またはその範囲は、部分または化合物の前に式「Ｃm」または「Ｃm-n」（式中、ｍおよびｎは整数である）をそれぞれ付けることによって定義する。例えば、Ｃ4アルカンは、４個の炭素原子を有するアルカンを意味し、一方Ｃ1-20アルキルは、炭素原子１〜２０個の範囲の炭素原子を有するアルキルを意味する。
本明細書で用いる単語「置換基」または「置換された」としては、これらに限定するものではないが、官能基，例えばハロゲン、ホスホナト、ホスホリール、ホスフィン、スルフィナト、Ｃ1-20アルキルスルファニル、Ｃ5-20アリールスルファニル、Ｃ1-20アルキルスルホニル、Ｃ5-20アリールスルホニル、Ｃ1-20アルキルスルフィニル、Ｃ5-20アリールスルフィニル、スルホンアミド、アミノ、アミド、イミノ、ニトロ、ニトロソ、ヒドロキシル、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ5-20アリールオキシ、Ｃ2-20アルコキシカルボニル、Ｃ5-20アリールオキシカルボニル、カルボキシレート、メルカプト、ホルミル、Ｃ1-20チオエステル、シアノ、シアナト、カルバモイル、エポキシ、スチレニル、シリル、シリルオキシ、シラニル、シロキサザニル、およびヒドロカルビルの部分のＣ1-20アルキル、Ｃ2-20アルケニル、Ｃ2-20アルキニル、Ｃ5-20アリール、Ｃ5-30アラルキル、およびＣ5-30アルカリールが挙げられる。
用語「アミド」は、式−Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7または−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は各々独立に置換および非置換のアルキル部分およびアリール部分からなる群から選択され、より好ましくは、置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-25アリール部分である）の置換基を意味する。
用語「カルボニルオキシ」は、式−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8の置換基，例えば−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ3についてはアセトキシ（式中、Ｒ8は置換または非置換のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である）を意味する。
用語「アルコキシカルボニル」は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8の置換基，例えば−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ3についてはメトキシカルボニル（式中、Ｒ8は置換または非置換のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である）を意味する。
用語「ケト」は、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8基（式中、Ｒ8は、置換または非置換のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である）を意味する。
用語「任意の」または「任意に」は、続いて記載される状況が生じても生じなくてもよいことを意味する。例えば、用語「任意に置換された」は、非水素の置換基が、所定原子上に存在してもしなくてもよいことを意味し、よって記載は、非水素の置換基が存在する構造および非水素の置換基が存在しない構造を包含する。
略語および符号"ｃｏｎｖ，""ｇ，""ｈｒ，""Ｌ，""ｍｌ，""ｍｏｌ，""ｍｍｏｌ，""Ｍ，""ｍＭ，""ｋＰａ，""ｍＰａ，""ｐｓｉ，""ｒｐｍ，""℃，"ａｎｄ"％"は、それぞれ"変換""グラム""時間""リットル""ミリリットル""モル""ミリモル""モル／リットル""ミリモル／リットル""キロパスカル""メガパスカル""ポンド毎平方インチ""回転数毎分""摂氏"および"パーセント"ならびにその複数形について用いる。全ての圧力は絶対圧力として表す。
用語「合成ガス」は、一酸化炭素（ＣＯ）および水素（Ｈ2）の１：１モル比の混合物を意味する。
対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、以下に再記する式（ＩＩＩ）：
Figure 0005474971
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、発明の要約において定義した通りである）
で表される化合物から選択される。好ましくは、個々にまたは任意の組合せで、Ｒ1〜Ｒ5は、以下のように選択される：
各Ｒ1は同じであり、そしてＣ1-20アルキルであり；
各Ｒ2は同じであり、そしてＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、および−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-15アリール部分から選択される）からなる群から選択され；ならびに／または
各Ｒ3は同じであり、各Ｒ4は同じであり、そして各Ｒ5は同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は独立に、水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8（式中、各Ｒ8は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-15アリール部分から選択される）から選択される。
より好ましくは、対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンビスホスファイトであり、これは下記式（ＩＶ）：
Figure 0005474971
で表される。
更なる選択肢として、本発明のヒドロホルミル化方法は、遊離の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンド（すなわち、遷移金属に対して錯体化していないリガンド）の存在下で実施できる。遊離の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、上記で例示した対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンド種のいずれかに対応することができる。遷移金属に対して錯体化して遷移金属−リガンド錯体触媒を形成している対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドと同一の遊離の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを用いることが好ましいが、遊離および錯体化した対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドが同じであることは必要ではなく；そして実際にはこれらは異なることができる。有利には、該方法は、反応媒体中に存在する遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比少なくとも１．０／１、好ましくは少なくとも１．２／１、およびより好ましくは少なくとも１．５／１を与えるのに十分な量の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを用いる。有利には、遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比は、１００／１未満、好ましくは５０／１未満、およびより好ましくは１０／１未満である。前記の比は、遊離および錯体化したカリックスアレーンビスホスファイトリガンドの両者の合計に対応する。組成のカリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、プロセス中に任意の時点および任意の好適な様式で添加して、反応媒体中の遊離のリガンドの既定の濃度を実質的に維持するようにすることができる。
ヒドロホルミル化方法は、遷移金属−リガンド錯体触媒または触媒前駆体（これは、遷移金属および対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む）を用いることによって実施する。遷移金属は、有利には、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびオスミウム（Ｏｓ）、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、コバルト、およびイリジウムからなる群から選択され、より好ましくはロジウムおよびコバルトからなる群から選択され、そして更により好ましくはロジウムである。本明細書で用いる用語「錯体」は、１種以上のリガンドの集合による配位化合物（この場合、少なくとも１種の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドと遷移金属とである）を意味する。本質的に、対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、遷移金属よりも電子に富む。これは、各リガンドが２つのリン（ＩＩＩ）ドナー電子を有し、これらの各々が１つの空いている、または非共有電子対を有し、これが独立または同時に（例えばキレート化により）遷移金属と配位結合を形成できるからである。金属の酸化状態は、任意のとり得る酸化状態であることができ、電気的に中性（ゼロ）または電気的に欠損（正原子価）（対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドへの結合を可能にする）のいずれかであることができる。更に、遷移金属の酸化状態、更には配位錯体または錯体前駆体の全電荷は、ヒドロホルミル化方法における使用中に変動する可能性がある。遷移金属上の可能な配位部位の数は当該分野で周知であり、そして典型的には４〜６の範囲であることができる。任意に、一酸化炭素および水素は遷移金属に結合できる。
任意の量の遷移金属リガンド錯体触媒をヒドロホルミル化反応媒体中で使用できるが、所望のヒドロホルミル化反応を触媒して、ノルマルアルデヒドおよび１種以上のイソアルデヒドを含み、有利には３、好ましくは４から有利には６０、好ましくは５０までの範囲で選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成するのに量が十分であることを条件とする。有利には、錯体触媒の濃度は、遷移金属の濃度１００万分の１０質量部（ｐｐｍｗ）超、好ましくは１５ｐｐｍｗ超、およびより好ましくは２０ｐｐｍｗ超（ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で、遊離金属として算出）を与える。有利には、錯体触媒の濃度は、遷移金属の濃度１，０００ｐｐｍｗ未満、好ましくは８００ｐｐｍｗ未満、およびより好ましくは６００ｐｐｍｗ未満（ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で、遊離金属として算出）を与える。
本発明の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む遷移金属−リガンド錯体触媒は、当該分野で公知の方法によって調製できる。１つの場合において、遷移金属−リガンド錯体触媒は、前形成され、そして反応媒体中または反応ゾーン中に導入される。錯体触媒または触媒前駆体の組成物およびそのリガンド成分は、標準的な同定方法（例えば元素分析、質量分析、赤外分光法、1Ｈ、31Ｐ、および／もしくは13Ｃの核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析、またはこれらの組合せが挙げられる）によって同定できる。
好ましくは、対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドおよび遷移金属（好ましくはロジウム）原料は、反応媒体中または反応ゾーン中に、別個にまたは一緒に、導入して、ｉｎ ｓｉｔｕにて遷移金属−リガンド錯体触媒を形成する。ロジウム原料の例としては、これらに限定するものではないが、ロジウムアセチルアセトナート、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート（Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ）、Ｒｈ2Ｏ3、Ｒｈ4（ＣＯ）12、[ＲｈＣｌ（ＣＯ）2]2、Ｒｈ6（ＣＯ）16、およびＲｈ（ＮＯ3）3が挙げられる。好ましい態様において、ロジウム錯体触媒は：
ａ）対称カリックスアレーンビスホスファイト、ロジウム原料（例えばＲｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ）をロジウムに対する対称カリックスアレーンビスホスファイトのモル比が上記の範囲（例えば１．０／１〜１００／１）で、および有機溶媒、を反応媒体中または反応ゾーン中に、別個または一緒に入れて、混合物を形成するステップ、ならびに
ｂ）該混合物を反応条件に供して活性触媒を形成するステップ
によって調製する。多くの場合における錯体触媒または触媒前駆体の形成のために十分な反応条件は、以下に説明するヒドロホルミル化反応条件と同様である。
対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドは、遷移金属原料と混合した場合に容易にキレート配位錯体を形成するが、このヒドロホルミル化方法の発明の成功した実施は、触媒的に活性な金属−リガンド錯体種の厳密な式（これは単核、二核、またはより高度の核の形で存在することができる）には左右されず、そしてこれを前提としないことに留意すべきである。実際、触媒的に活性な金属−リガンド錯体の厳密な式は、分析的に評価することが困難である可能性がある。何らの理論または機構的な言説にも拘束されることを意図しないが、活性触媒種は、その一般的な形において、遷移金属を、式（ＩＩＩ）の少なくとも１種のカリックスアレーンビスホスファイトリガンドとの錯体組合せで、更に一酸化炭素との組合せで、含むと考えられる。触媒的に活性な組成物はまた、１種以上の追加のリガンド（例えば水素）または遷移金属の配位部位もしくは核電荷を満たすアニオンを含有できる。例示的な追加のリガンドとしては、アルキル、アリール、置換アリール、ＣＦ3 -、Ｃ2Ｆ5 -、ＣＮ-、Ｒ’2ＰＯ-、Ｒ’Ｐ（Ｏ）(ＯＨ)Ｏ-（式中、各Ｒ’はアルキルまたはアリールである）、ＣＨ3Ｃ（Ｏ）Ｏ-、アセチルアセトナート、ＳＯ4 2-、ＰＦ4 -、ＰＦ6 -、ＮＯ2 -、ＮＯ3 -、ＣＨ3Ｏ-、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2 -、Ｃ6Ｈ5ＣＮ、ＣＨ3ＣＨ＝、ＮＯ、ＮＨ3、ピリジン、（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ、モノオレフィン、ジオレフィン、トリオレフィン、およびテトラヒドロフランが挙げられる。
ヒドロホルミル化方法は、有利には、主に上記で規定した式（Ｉ）のα−オレフィンを含み、そして上記で規定した式（ＩＩ）のイソオレフィンを本質的に含まないオレフィン供給物を使用する。オレフィン供給物は、好ましくは、少なくとも９０質量％、より好ましくは少なくとも９５質量％（オレフィン供給物の質量基準で）のα−オレフィンを含む。α−オレフィン供給物中の他の成分としては、アルカン、内部オレフィン、またはこれらの混合物が挙げられ、これらのアルカンおよび内部オレフィンは、好ましくは、α−オレフィンと同様の分子量を有する。本発明の目的のために、用語「本質的にイソオレフィンを含まない」は、イソオレフィンが、仮にあるとしても、０．４質量％未満、好ましくは０．３質量％未満（オレフィン供給物の質量基準で）の量で存在することを意味し、ここで０．４および０．３の数は用語「約」で修飾されないものである。好ましくは、α−オレフィンは、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−ペンテン−１−オール、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、およびメチル１０−ウンデセノエートからなる群から選択される。
本発明のヒドロホルミル化方法は、好ましくは有機溶媒の存在下で実施する。有機溶媒がヒドロホルミル化反応と過度に干渉しない限りにおいて任意の有機溶媒を使用できる。例として、ロジウム触媒されたヒドロホルミル化方法のための好適な有機溶媒としては、例えば、米国特許第３，５２７，８０９号；第４，１４８，８３０号；および第５，９２９，２８９号に開示されるものが挙げられる。好適な有機溶媒の非限定例としては、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、およびアルデヒドの縮合生成物が挙げられる。好適な有機溶媒のより具体的な例としては、これらに限定するものではないが、テトラグリム、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ブチルアルデヒド、ベンゾニトリル、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、有機溶媒は、主として、プロセスにおける生成が望ましいアルデヒド生成物および／またはより高い沸点のアルデヒド液体縮合副生成物（例えば米国特許第４，１４８，３８０号および第４，２４７，４８６号に記載されるような、例えばヒドロホルミル化方法の間にｉｎ ｓｉｔｕにて製造できるもの）を含む混合物である。実際、連続プロセスを採用できるが、所望であれば、任意の好適な溶媒をプロセスの立ち上げ時に採用でき、該溶媒は通常は最終的にはアルデヒド生成物およびより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物の両者を、このような連続プロセスの性質に起因して、含む。プロセスは、上記で説明した範囲内の所望量の遷移金属濃度を有する反応媒体を与えるのに十分な量で溶媒を用いる。溶媒の量は、有利には５質量％超、好ましくは１０質量％超、より好ましくは１５質量％超、および有利には９５質量％未満、好ましくは９０質量％未満、より好ましくは８５質量％未満（ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で）である。
ヒドロホルミル化方法は、一酸化炭素分圧の制御によって有利には３、好ましくは４から、有利には６０、好ましくは５０までの範囲で選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成する。一酸化炭素分圧は、有利には少なくとも６ｐｓｉ（４１キロパスカル（ｋＰａ））、好ましくは少なくとも１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）、および有利には３００ｐｓｉ（２．１メガパスカル（ｍＰａ））未満、および好ましくは２６０ｐｓｉ（１．８ｍＰａ）未満である。Ｎ／Ｉ比は、上記範囲に亘って一酸化炭素分圧と逆相関し、一酸化炭素分圧が増大すると、Ｎ／Ｉ比は低下し、そして一酸化炭素分圧が低下すると、Ｎ／Ｉ比が増大する。一酸化炭素分圧は、上記範囲内で直接または間接に制御できる。直接のＣＯ制御はプロセスへの独立のＣＯ供給物の操作に依拠し；一方、間接のＣＯ制御は水素分圧、合成ガス分圧、または総圧の操作に依拠する。これは以下で説明する。
第１の好ましい態様において、ヒドロホルミル化方法の各ガス状成分（特に、オレフィン、ＣＯ、Ｈ2）は、好ましくは、反応器内に独立に各成分についての目的の分圧で供給し、これは、本発明において特定する広範囲の目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成する任意の操作可能な分圧である。次いで、目的のＮ／Ｉ比をこの範囲内で、一酸化炭素分圧を単独で、６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２．１ｍＰａ）の範囲内で変動させることによって更に選択しおよび変動させる。他のガス状成分（例えば水素およびオレフィンの供給物）の分圧は、そのそれぞれの目的分圧の好ましくは９０％以内、好ましくは９５％以内に維持する。この第１の好ましい態様において、ヒドロホルミル化方法は、上記の範囲に亘って目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成するのに十分な水素分圧を採用する。水素分圧は、有利には少なくとも６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）、好ましくは少なくとも１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）であり、そして有利には３００ｐｓｉ（２．１ｍＰａ）未満、および好ましくは２６０ｐｓｉ（１．８ｍＰａ）未満である。一酸化炭素に対するガス状水素のモル比は、有利には１／４超、好ましくは１／２超、より好ましくは１／１またはこれを超え、そして有利には４／１未満、好ましくは２／１未満、およびより好ましくは１／１またはこれ未満である。
第２の好ましい態様において、ヒドロホルミル化方法の全てのガス状成分，例えば水素、一酸化炭素、およびオレフィンの供給原料は、好ましくは反応器内に一緒に供給して、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを得る。目的のＮ／Ｉ比は、全てのガス状成分の総ガス圧を制御する一方、ガス状成分の相対比を本質的に不変に維持する（これは反応器内の一酸化炭素分圧を有効に制御する）ことによって、更に選択しおよび変動させる。この方法において、総ガス圧は有利には少なくとも１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）、好ましくは少なくとも３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）、および有利には６５０ｐｓｉ（４．５ｍＰａ）未満、好ましくは６００ｐｓｉ（４．１ｍＰａ）未満である。一酸化炭素および水素の分圧は、第１の好ましい態様でのように選択する。この第２の好ましい態様において、ヒドロホルミル化方法は、上記の範囲に亘って目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成するのに十分な、一酸化炭素に対するガス状水素のモル比を採用する。繰り返すが、一酸化炭素に対するガス状水素のモル比は、有利には１／４超、好ましくは１／２超、より好ましくは１／１またはこれを超え、そして有利には４／１未満、好ましくは２／１未満、およびより好ましくは１／１またはこれ未満である。
第３の好ましい態様において、ヒドロホルミル化方法は、好ましくは合成ガス（ＣＯ：Ｈ2＝１:１）を用いることによって実施して目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを得る。目的のＮ／Ｉ比は、好ましくは合成ガスの圧力を制御することによって選択し、これは反応器内の一酸化炭素の分圧を有効に制御する。合成ガス圧力は、有利には、少なくとも１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）、好ましくは少なくとも２４ｐｓｉ（１６６ｋＰａ）であり、そして有利には６００ｐｓｉ（４．１ｍＰａ）未満、好ましくは５００ｐｓｉ(３．４ｍＰａ）未満である。
上記の好ましい態様の各々において、上記の範囲に亘って選択可能な目的のＮ／Ｉ比は、反応温度を変動させることによって更に制御でき、変動はα−オレフィンの選択に左右される。反応温度は、有利には６０℃超、好ましくは６５℃超であり、そして有利には１１０℃未満、および好ましくは１００℃未満である。特定のオレフィン供給物，例えば１−ブテンでは、Ｎ／Ｉ比は、上記範囲に亘って反応温度と逆相関し、反応温度が増大すると、Ｎ／Ｉ比が低下し、そして反応温度が低下すると、Ｎ／Ｉ比が増大する。
本発明のヒドロホルミル化方法は、液相もしくは気相において、または好ましくは混合された液相および気相において実施でき、より好ましくは、触媒を含有する連続液相ならびに未反応α−オレフィン、一酸化炭素および水素を含有する気相再循環系、または再循環系の組合せを含むことができる。
本発明のヒドロホルミル化方法を上記のように実施する場合には、該方法は、一酸化炭素分圧を制御することによって３〜６０の範囲に亘って選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成する。上記の範囲に亘る目的のＮ／Ｉ比のこのような選択は、本発明の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを用いることによって有利に実現される。本発明の方法の他の利点としては：ａ）該方法が、当該分野で現在見出されているような有機リンリガンドの混合物ではなく１種のビスホスファイトリガンドを用いること；およびｂ）遷移金属に対する迅速な結合を促進して遷移金属−リガンド錯体触媒を形成するように、ビスホスファイトリガンドが対称であること；が挙げられる。
具体的な態様
以下の例は、本発明の例示であり、その限定と考えるべきではない。本明細書の説明および例示に基づき、操作パラメータ，例えば反応物質、プロセス条件、遷移金属−リガンド錯体触媒の種類、および対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドにおける変形であって特許請求の範囲の範囲内となるものは、当業者には明らかである。本明細書で言及する全ての部、パーセント、および比率は、特記がない限り質量基準で与えられる。
以下の例は、より好ましいリガンド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アリーレンビスホスファイトであって、ここに再記する式（ＩＶ）：
Figure 0005474971
で表されるものを用いることによって本発明を例示する。
実施例１〜７
これらの実施例は、１−ブテンをオレフィン供給物として使用する。これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｃｈ Ｎｏ．０１６２２ＤＣ）から得る。この１−ブテンオレフィン供給物のガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）の分析は、これが以下のＧＣで観察可能な成分を含むことを示す：９９．２質量％の１−ブテン、０．４質量％のトランス−１−ブテン、０．２質量％のシス−２−ブテンおよび０．２質量％のイソブテン（全てのＧＣで観察可能な成分の質量基準で算出した質量で）。
ロジウム触媒前駆体（ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（Ｉ）、０．００８ｇ、７０ｐｐｍｗ Ｒｈ）および式（ＩＶ）の対称ビスホスファイトリガンド（０．０８５ｇ、２当量／Ｒｈ）を、ドライボックス内のセプタムキャップ瓶に計り入れた。固形分はテトラグリム中に溶解し、そして得られる溶液を減圧にて１００ｍｌのＰａｒｒミニリアクタ内に移す。触媒含有溶液を次いで撹拌（１１００ｒｐｍ）しながら７０℃まで１:１一酸化炭素：水素（合成ガス）で２０〜３０分間予熱する。液体の１−ブテンオレフィン供給物（９．２ｍｌ、５．５ｇ）を、反応器の上の隔離された区画に入れ、そして反応器内に合成ガスとともに圧入する。所望圧力の１:１合成ガス（オレフィン蒸気圧に応じて補正する）をＢｒｏｏｋｓ ｍｏｄｅｌ ５８６６フローメーターで確定し、そして全体で一定に保持する。総ガス通気は、Ｂｒｏｏｋｓ ０１５１Ｅトータライザーで測定する。液体反応サンプルを定期的に採取してＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ６８９０ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＧＣ）（ＤＢ−１ ３０ｍ ｘ ．３２ｍｍ，１μフィルムカラムを備える）で分析する。積分したピーク面積のＦＩＤクロマトグラムをサンプルから得る。溶媒ピークを除いたＧＣピーク面積パーセントを用いて、未反応α−オレフィンおよびアルデヒド生成物に起因するピークを定量する。最終変換で、Ｎ／Ｉ比およびイソアルデヒドの選択性は、最終サンプルから得られるＧＣデータを用いて算出する。表１は、実施例１〜７の反応条件およびＧＣ分析結果を纏める。
Figure 0005474971
表１におけるデータは、式（ＩＶ）の対称カリックスアレーンビスホスファイトのロジウム錯体触媒が、これらの特定の態様の条件下で１−ブテンをヒドロホルミル化させて、合成ガス圧のみおよび反応温度を変化させることによって、４〜５１の範囲で選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドをもたらすことを示す。Ｎ／Ｉ範囲は、イソアルデヒド範囲２ｍｏｌ％〜２１ｍｏｌ％（各生成物の総モル基準で）に対応する。
実施例８〜１４
これらの実施例は、１−オクテンをオレフィン供給物として用いる。これはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂａｔｃｈ Ｎｏ．０５１２５ＭＥ）から得る。この１−オクテンオレフィン供給物のガスクロマトグラフ／質量分析（ＧＣ／ＭＳ）分析は、これが以下のＧＣで観察可能な成分を含むことを示す：９８．６質量％の１−オクテン、０．４質量％のシス−およびトランス−２−オクテン、０．４質量％の１−デセン、０．２質量％の５−メチル−１−ヘプテン、０．１質量％のシス−およびトランス−４−オクテン、０．１質量％の３−メチル−２−ヘプテンおよび０．１質量％の１−ヘキセン（全てのＧＣで観察可能な成分の質量基準で算出した質量で）。２−メチル−１−ヘプテン（イソオレフィン）は検出されない。
ヒドロホルミル化反応は、上記で実施例１〜７について記載する一般的な手順に従って、各々の実施例について、以下を除いて実施する：
（ａ）１−オクテンオレフィン供給物（３．６ｇ）；
（ｂ）各反応溶液中の初期Ｒｈ濃度が１００ｐｐｍｗ（Ｒｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ，０．０１１ｇ）であること；ならびに
（ｃ）反応温度、水素および一酸化炭素の分圧を表２に示すように操作すること。
実施例８〜１４による最終サンプル（２時間の反応時間で採取）のＧＣ分析による結果を表２に示す。
Figure 0005474971
表２中のデータは、対称カリックスアレーンビスホスファイトのロジウム錯体触媒が、これらの特定の態様の条件下で、１−オクテンをヒドロホルミル化して、一酸化炭素分圧を変化させることによって、７〜３１の範囲で選択可能な目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドをもたらすことを示す。反応温度および水素圧は、２種以上のアルデヒドのＮ／Ｉ比に対する効果を殆どまたは全く有さない。Ｎ／Ｉ範囲は、イソアルデヒド範囲３ｍｏｌ％〜１１ｍｏｌ％（各生成物の総モル基準で）に対応する。
比較実験１〜７
背景において言及した対称ビスホスファイト、リガンドＡを用いて、比較実験１〜７を実施する。リガンドＡの構造をここに再記する：
Figure 0005474971
ヒドロホルミル化反応は、リガンドＡおよび実施例１〜７において用いたのと同じ１−ブテンオレフィン供給物を、上記で実施例１〜７について記載した一般的な手順に従って比較実験１〜７のために用いて実施する。反応温度、水素および一酸化炭素の分圧ならびに比較例（ＣＥＸ）１〜７による最終サンプル（２時間の反応時間で採取）のＧＣ分析による結果を表３に示す。
Figure 0005474971
表３におけるデータは、反応条件の組の下で、対称ビスホスファイトリガンドＡのロジウム錯体触媒が１−ブテンをヒドロホルミル化して、イソアルデヒドの選択性１．４ｍｏｌ％〜４．２ｍｏｌ％（各生成物の総モル基準で）（これは、本質的に同一の反応条件の組の下での式（ＩＶ）の対称カリックスアレーンビスホスファイトのイソアルデヒドの選択性よりも大幅に狭い）を有する２種以上のアルデヒドをもたらすことを示す。
比較実験８〜１２
対称ビスホスファイト、リガンドＢ（背景において言及したもの）を用いて比較実験８〜１２を実施した。リガンドＢの構造をここに再記する：
Figure 0005474971
ヒドロホルミル化反応は、リガンドＢおよび同じ実施例１〜７において用いたのと１−ブテンオレフィン供給物を、上記の実施例１〜７について記載した一般的な手順に従って比較実験８〜１２のために用いて実施するが、より低い初期Ｒｈ濃度５０ｐｐｍｗが０．００６ｇＲｈ（ＣＯ）2ａｃａｃを有することを除く。反応温度、水素および一酸化炭素の分圧ならびに比較例（ＣＥＸ）８〜１２による最終サンプル（２時間の反応時間で採取）のＧＣ分析による結果を表４に示す。
Figure 0005474971
表４中のデータは、反応条件の組の下で、対称ビスホスファイトリガンドＢのロジウム錯体触媒が１−ブテンをヒドロホルミル化して、イソアルデヒド選択性０．５ｍｏｌ％〜１．１ｍｏｌ％（各生成物の総モル基準）を有する２種以上のアルデヒドをもたらすことを示し、これは対称ビスホスファイトリガンドＡのイソアルデヒド選択性よりも更に狭い。
本発明の態様は以下を包含する：
１． ノルマルアルデヒドおよび１種以上のイソアルデヒドを含み、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法であって、Ｎ/Ｉ比が、イソアルデヒドに対するノルマルアルデヒドのモル比と定義され、該方法が、反応条件下で、式（Ｉ）：
Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、置換および非置換のＣ1−Ｃ9アルキル部分からなる群から選択される）
で表されるα−オレフィンを、一酸化炭素および水素と、式（ＩＩ）：
Ｒ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ＩＩ）
（式中、Ｒは上記で定義した通りである）
で表されるイソオレフィンを本質的に含まない反応媒体中で、式（ＩＩＩ）：
Figure 0005474971
（式中、各Ｒ1は同じであり、そして水素および置換または非置換のアルキル部分からなる群から選択され；
各Ｒ2は同じであり、そして置換および非置換のアルキル部分、アルカリール部分、アラルキル部分、およびアミド部分からなる群から選択され；
各Ｒ3は同じであり、各Ｒ4は同じであり、そして各Ｒ5は同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は独立に水素、アルキル部分、アルカリール部分、アルコキシ部分、アリールオキシ部分、ケト部分、カルボニルオキシ部分、およびアルコキシカルボニル部分から選択される）
で表される対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む遷移金属−リガンド錯体触媒の存在下で、接触させることを含み；
該接触が、一酸化炭素分圧６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２．１ｍＰａ）の範囲で生じて、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成し、目的のＮ／Ｉ比が、一酸化炭素分圧を制御することによって３〜６０の範囲に亘って選択可能である、方法。
２．目的のＮ／Ｉ比が好ましくは４〜６０の範囲に亘って選択される、上記のいずれか１つの態様。
３．目的のＮ／Ｉ比が好ましくは３〜５０の範囲に亘って選択される、上記のいずれか１つの態様。
４．目的のＮ／Ｉ比が好ましくは４〜５０の範囲に亘って選択される、上記のいずれか１つの態様。
５．一酸化炭素分圧が、好ましくは少なくとも１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）および３００ｐｓｉ（２．１ｍＰａ）未満である、上記のいずれか１つの態様。
６．一酸化炭素分圧が、好ましくは少なくとも６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）および２５０ｐｓｉ（１．７ｍＰａ）未満である、上記のいずれか１つの態様。
７．一酸化炭素分圧が、好ましくは少なくとも１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）および２５０ｐｓｉ（１．７ｍＰａ）未満である、上記のいずれか１つの態様。
８．各Ｒ1が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキルである、上記のいずれか１つの態様。
９．Ｒ2が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、および−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-25アリール部分から選択される）で表されるアミドからなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
１０．各Ｒ3が同じであり、各Ｒ4が同じであり、そして各Ｒ5が同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5が好ましくは独立に水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8から選択され、各Ｒ8が独立に飽和または不飽和のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である、上記のいずれか１つの態様。
１１．各Ｒ1が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキルであり、そして各Ｒ2が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、および−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-25アリール部分から選択される）で表されるアミドからなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
１２．各Ｒ1が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキルであり、そして各Ｒ3が同じであり、各Ｒ4が同じであり、そして各Ｒ5が同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5が好ましくは独立に水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8から選択され、各Ｒ8が独立に飽和または不飽和のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である、上記のいずれか１つの態様。
１３．各Ｒ2が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、および−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-25アリール部分から選択される）で表されるアミドからなる群から選択され、そして各Ｒ3が同じであり、各Ｒ4が同じであり、そして各Ｒ5が同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5が好ましくは独立に水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8から選択され、各Ｒ8が独立に置換または非置換のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である、上記のいずれか１つの態様。
1４．各Ｒ1が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキルであり、各Ｒ2が同じであり、そして好ましくはＣ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、および−ＣＨ2Ｃ（Ｏ）ＮＲ6Ｒ7（式中、Ｒ6およびＲ7は独立に置換および非置換のＣ1-15アルキル部分およびＣ6-25アリール部分から選択される）で表されるアミドからなる群から選択され、そして各Ｒ3が同じであり、各Ｒ4が同じであり、そして各Ｒ5が同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5が好ましくは独立に水素、Ｃ1-20アルキル、Ｃ7-20アルカリール、Ｃ1-20アルコキシ、Ｃ6-20アリールオキシ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ8、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ8および−ＯＣ（Ｏ）Ｒ8から選択され、各Ｒ8が独立に置換または非置換のＣ1-15アルキル部分またはＣ6-15アリール部分である、上記のいずれか１つの態様。
1５．対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドが、下記式：
Figure 0005474971
で表されるＮ，Ｎ−ジエチルアミド−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンビスホスファイトリガンドである、上記のいずれか１つの態様。
１６．式（ＩＩＩ）で表される遊離の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドの存在下で行う、上記のいずれか１つの態様。
１７．遷移金属が、好ましくは、ロジウム（Ｒｈ）、コバルト（Ｃｏ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、およびオスミウム（Ｏｓ）ならびにこれらの混合物からなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
１８．遷移金属が、より好ましくは、パラジウム、白金、ロジウム、コバルトおよびイリジウムからなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
１９．遷移金属が、さらにより好ましくは、ロジウムおよびコバルトからなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
２０．遷移金属が、最も好ましくはロジウムである、上記のいずれか１つの態様。
２１．遷移金属の濃度が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準での遊離の金属として算出したときに、有利には１００万分の１０質量部（ｐｐｍｗ）超および１，０００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２２．遷移金属の濃度が、好ましくは１５ｐｐｍｗ超１，０００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２３．遷移金属の濃度が、好ましくは２０ｐｐｍｗ超１，０００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２４．遷移金属の濃度が、有利には１０ｐｐｍｗ超８００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２５．遷移金属の濃度が、好ましくは１５ｐｐｍｗ超８００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２６．遷移金属の濃度が、好ましくは２０ｐｐｍｗ超８００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２７．遷移金属の濃度が、有利には１０ｐｐｍｗ超６００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２８．遷移金属の濃度が、好ましくは１５ｐｐｍｗ超６００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
２９．遷移金属の濃度が、好ましくは２０ｐｐｍｗ超６００ｐｐｍｗ未満である、上記のいずれか１つの態様。
３０．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．０／１超１００／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３１．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．２／１超１００／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３２．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．５／１超１００／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３３．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．０／１超５０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３４．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．２／１超５０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３５．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．５／１超５０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３６．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．０／１超１０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３７．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．２／１超１０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３８．遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が、１．５／１超１０／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
３９．対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドおよび遷移金属の原料を、反応媒体中または反応ゾーン中に、別個にまたは一緒に導入して、ｉｎ ｓｉｔｕで遷移金属−リガンド錯体触媒を形成する、上記のいずれか１つの態様。
４０．ロジウム錯体触媒を：
ａ）対称カリックスアレーンビスホスファイト、ロジウム原料（例えばＲｈ（ＣＯ）2ａｃａｃ）をロジウムに対する対称カリックスアレーンビスホスファイトのモル比が上記の範囲（例えば１．０／１〜１００／１）で、および有機溶媒、を反応媒体中または反応ゾーン中に、別個または一緒に入れて、混合物を形成するステップ、ならびに
ｂ）該混合物を反応条件に供して活性触媒を形成するステップ
によって調製する、上記のいずれか１つの態様。
４１．錯体触媒または触媒前駆体の形成のために十分な反応条件が、ヒドロホルミル化反応条件と実質的に同じである、上記のいずれか１つの態様。
４２．ヒドロホルミル化方法が、有利には、主に上記で規定した式（Ｉ）のα−オレフィンを含み、そして上記で規定した式（ＩＩ）のイソオレフィンを本質的に含まないオレフィン供給物を使用する、上記のいずれか１つの態様。
４３．α−オレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−ペンテン−１−オール、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、およびメチル１０−ウンデセノエートからなる群から選択される、上記のいずれか１つの態様。
４４．オレフィン供給物が、好ましくは、オレフィン供給物の質量基準で少なくとも９０質量％のα−オレフィンを含む、上記のいずれか１つの態様。
４５．オレフィン供給物が、より好ましくは、オレフィン供給物の質量基準で少なくとも９５質量％のα−オレフィンを含む、上記のいずれか１つの態様。
４６．オレフィン供給物が、オレフィン供給物の質量基準で０．４質量％未満の、式（ＩＩ）のイソオレフィンを含有し、数０．４が用語「約」によって修飾されないものである、上記のいずれか１つの態様。
４７．オレフィン供給物が、好ましくは、オレフィン供給物の質量基準で０．３質量％未満の、式（ＩＩ）のイソオレフィンを含有し、数０．３が用語「約」によって修飾されないものである、上記のいずれか１つの態様。
４８．有利には、温度６０℃〜１１０℃の範囲で実施する、上記のいずれか１つの態様。
４９．温度が６５℃〜１１０℃の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５０．温度が６０℃〜１００℃の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５１．温度が６５℃〜１００℃の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５２．ヒドロホルミル化方法の各ガス状成分を好ましくは反応器内に独立に目的の分圧で供給し、そして一酸化炭素分圧を増大または低減させることによって一酸化炭素分圧を制御し、一方水素およびオレフィンの供給物の分圧はそのそれぞれの目的の分圧の９０％以内に維持する、上記のいずれか１つの態様。
５３．ヒドロホルミル化方法の各ガス状成分を、好ましくは反応器内に独立に目的の分圧で供給して、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを得る態様であって、一酸化炭素分圧を単独で制御する一方他のガス状成分の分圧をそのそれぞれの目的の分圧の９５％以内に維持することによって該Ｎ／Ｉ比を好ましく選択する、上記のいずれか１つの態様。
５４．ヒドロホルミル化方法の全ガス状成分を、好ましくは反応器内に一緒に供給して、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを得る態様であって、総ガス状成分の総ガス圧を制御する一方、ガス状成分の相対比を本質的に不変に維持し、これが反応器内の一酸化炭素分圧を有効に制御することによって、該Ｎ／Ｉ比を好ましく選択する、上記のいずれか１つの態様。
５５．ヒドロホルミル化方法を好ましくは合成ガスを用いて実施することによって目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを得る態様であって、合成ガスの圧力を制御し、これが反応器内の一酸化炭素分圧を有効に制御することによって、該目的のＮ／Ｉ比を好ましく選択する、上記のいずれか１つの態様。
５６．全ガス状成分の総ガス圧が、好ましくは１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）〜６５０ｐｓｉ（４．５ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５７．全ガス状成分の総ガス圧が、好ましくは３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜６５０ｐｓｉ（４．５ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５８．全ガス状成分の総ガス圧が、好ましくは１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）〜６００ｐｓｉ（４．１ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
５９．総圧３０ｐｓｉ（２０７ｋＰａ）〜６００ｐｓｉ(４．１ｍＰａ）の範囲で行う、上記のいずれか１つの態様。
６０．一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が、好ましくは１／４超４／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
６１．一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が、好ましくは１／４超２／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
６２．一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が、より好ましくは１／４超、そして１／１またはこれ未満である、上記のいずれか１つの態様。
６３．一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が、好ましくは１／２超４／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
６４．一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が、より好ましくは１／１またはこれを超え、そして４／１未満である、上記のいずれか１つの態様。
６５．好ましくは合成ガスを合成ガス圧１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）〜６００ｐｓｉ（４．１ｍＰａ）の範囲で用いて実施する、上記のいずれか１つの態様。
６６．合成ガス圧が好ましくは２４ｐｓｉ（１６６ｋＰａ）〜６００ｐｓｉ（４．１ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
６７．合成ガス圧が好ましくは１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
６８．合成ガス圧が好ましくは２４ｐｓｉ（１６６ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ｍＰａ）の範囲である、上記のいずれか１つの態様。
６９．飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、およびアルデヒド縮合生成物からなる群から選択される溶媒の存在下で行う、上記のいずれか１つの態様。
７０．有機溶媒が、好ましくは、該方法において製造されることが所望されるアルデヒド生成物およびより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物を主として含む混合物である、上記のいずれか１つの態様。
７１．有機溶媒が、好ましくは、方法の立ち上げ時の任意の好適な溶媒であり、そして最終的にはアルデヒド生成物とより高沸点のアルデヒド液体縮合副生成物との両者を含む混合物となる、上記のいずれか１つの態様。
７２．溶媒が有利にはヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で５質量％超９５質量％未満であるような量で溶媒を使用する、上記のいずれか１つの態様。
７３．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１０質量％超９５質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
７４．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１５質量％超９５質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
７５．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量の好ましくは５質量％超９０質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
７６．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１０質量％超９０質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
７７．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１５質量％超９０質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
７８．溶媒が有利にはヒドロホルミル化反応媒体の総質量の５質量％超８５質量％未満であるような量で溶媒を使用する、上記のいずれか１つの態様。
７９．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１０質量％超８５質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。
８０．溶媒の量が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で好ましくは１５質量％超８５質量％未満である、上記のいずれか１つの態様。

Claims (13)

  1. ノルマルアルデヒドおよび１種以上のイソアルデヒドを含み、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを製造するためのヒドロホルミル化方法であって、Ｎ/Ｉ比が、イソアルデヒドに対するノルマルアルデヒドのモル比と定義され、該方法が、反応条件下で、式（Ｉ）：
    Ｒ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 （Ｉ）
    （式中、Ｒは、水素、置換および非置換のＣ1-9アルキル部分からなる群から選択される）
    で表されるα−オレフィンを、一酸化炭素および水素と、式（ＩＩ）：
    Ｒ−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2 （ＩＩ）
    （式中、Ｒは上記で定義した通りである）
    で表されるイソオレフィンを本質的に含まない反応媒体中で、式（ＩＩＩ）：
    Figure 0005474971
     （式中、各Ｒ1は同じであり、そして水素および置換または非置換のアルキル部分からなる群から選択され；
    各Ｒ2は同じであり、そしてアミド部分であり；
    各Ｒ3は同じであり、各Ｒ4は同じであり、そして各Ｒ5は同じであり、そしてＲ3、Ｒ4およびＲ5は独立に水素、アルキル部分、アルカリール部分、アルコキシ部分、アリールオキシ部分、ケト部分、カルボニルオキシ部分、およびアルコキシカルボニル部分から選択される）
    で表される対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドを含む遷移金属−リガンド錯体触媒の存在下で、接触させることを含み；
    該接触が、一酸化炭素分圧６ｐｓｉ（４１ｋＰａ）〜３００ｐｓｉ（２．１ＭＰａ）の範囲で生じて、目的のＮ／Ｉ比を有する２種以上のアルデヒドを生成し、目的のＮ／Ｉ比が、一酸化炭素分圧を制御することによって３〜６０の範囲に亘って選択可能である、方法。
  2. 対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドが、下記式：
    Figure 0005474971
     で表されるビス−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド）−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカリックス［４］アレーンビスホスファイトリガンドである、請求項１に記載の方法。
  3. 遷移金属が、ロジウムである、請求項１または２に記載の方法。
  4. 式（ＩＩＩ）で表される遊離の対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドの存在下で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 遷移金属に対する対称カリックスアレーンビスホスファイトリガンドのモル比が１．０／１超および１００／１未満である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. α−オレフィンが、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、４−ペンテン−１−オール、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、およびメチル１０−ウンデセノエートからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 温度６０℃〜１１０℃の範囲で行う、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 総圧１５ｐｓｉ（１０３ｋＰａ）〜６５０ｐｓｉ（４．５ＭＰａ）の範囲で行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 一酸化炭素に対するガス状水素のモル比が１／４超および４／１未満である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 合成ガス圧力１２ｐｓｉ（８３ｋＰａ）〜６００ｐｓｉ（４．１ＭＰａ）の範囲で合成ガスを用いて行う、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  11. 遷移金属の濃度が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準での遊離の金属として算出したときに、１００万分の１０質量部（ｐｐｍｗ）超および１，０００ｐｐｍｗ未満である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エーテル、アルデヒド、ケトン、ニトリル、およびアルデヒドの縮合生成物からなる群から選択される溶媒の存在下で行う、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 溶媒が、ヒドロホルミル化反応媒体の総質量基準で５質量％超および９５質量％未満である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
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