TWI448451B - 使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法 - Google Patents

使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI448451B
TWI448451B TW098127818A TW98127818A TWI448451B TW I448451 B TWI448451 B TW I448451B TW 098127818 A TW098127818 A TW 098127818A TW 98127818 A TW98127818 A TW 98127818A TW I448451 B TWI448451 B TW I448451B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
transition metal
psi
less
group
ratio
Prior art date
Application number
TW098127818A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201012787A (en
Inventor
Michael A Brammmer
Original Assignee
Dow Technology Investments Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Technology Investments Llc filed Critical Dow Technology Investments Llc
Publication of TW201012787A publication Critical patent/TW201012787A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI448451B publication Critical patent/TWI448451B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/063—Polymers comprising a characteristic microstructure
    • B01J31/066—Calixarenes and hetero-analogues, e.g. thiacalixarenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/165—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes
    • B01J31/1658—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins
    • B01J31/1683—Polymer immobilised coordination complexes, e.g. organometallic complexes immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups, e.g. on Wang or Merrifield resins the linkage being to a soluble polymer, e.g. PEG or dendrimer, i.e. molecular weight enlarged complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/825—Osmium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法 【先前申請案之交互參照】
本申請案主張於2008年8月19日申請之美國臨時專利申請案第61/090,035號之權益。
本發明通常係有關一種用於氫醯化α-烯烴以製備二或多種醛類之改良方法，該二或多種醛類包含具有可選擇正醛對一或多種異-醛類的莫耳比之正醛和一或多種異-醛類。
氫醯化方法包含在反應條件下使烯烴系不飽和化合物與一氧化碳和氫在觸媒存在下接觸以製備一或多種醛類。例如，美國專利4,148,830、4,717,775及4,769,498一般係有關使用過渡金屬-有機磷配位體錯合物觸媒之氫醯化方法。較佳過渡金屬包括鐵、釕、鋨、鈷、銠、銥、鎳、鈀及鉑。銠為更佳之過渡金屬。有機膦類及有機亞磷酸鹽類為較佳之有機磷配位體。由氫醯化方法製備之醛類也稱為羰氧(oxo)醛類，其具有廣泛效用，例如，作為用於氫化至脂肪族醇、用於胺化至脂族胺、用於氧化至脂族酸及用於醛醇縮合至塑化劑之中間物。
過渡金屬-有機磷配位體錯合物觸媒在氫醯化方法中通常產生一種包含直鏈(正或n-)醛及一或多種支鏈(異-或i-)醛類之異構混合物。n-醛對異-醛類的總數之比率，以莫耳或以重量計算，時常描述為N/I選擇性或N/I比。因為所有從所給定之烯烴系不飽和化合物製備之異構醛類具有相同的分子量，所以莫耳N/I比與重量N/I比相同。為了本發明，觸媒之N/I選擇性係指得自α-烯烴之氫甲醯化作用的N/I比，除非另有說明。"高"N/I比係指至少15/1之異構物比；而"低"N/I比係指小於15/1之異構物比。
N/I比提供描述n-醛在異構混合物中之相對量的信息；然而，N/I比之差異並不提供描述一或多種異-醛類在不同異構混合物之百分比的差異之信息。例如，具有50/1之N/I比的異構混合物只比具有100/1之N/I比的異構混合物多包含約1%之異-醛類；而具有2/1之N/I比的異構混合物比具有50/1之N/I比的異構混合物多包含約31%之異-醛類。因此，N/I比及個別醛類的百分比二者係用以描述醛異構混合物。
有機磷配位體提供可藉著其對應銠錯合物觸媒達成之N/I比的優越控制。有機異磷配位體之銠錯合物觸媒通常產生15/1以下之N/I比。例如，銠-三苯膦配位體錯合物觸媒係已知用以從α-烯烴產生從約6/1至約12/1之有限的N/I比，主要地視三苯膦對銠之所使用的莫耳比而定，且僅用三苯膦對銠之高莫耳比，例如，大於200/1，達成高N/I比。銠-三(2,4-二-三級-丁基苯基)亞磷酸鹽錯合物觸媒其視反應條件而定甚至產生通常從0.5/1至3/1之較窄的N/1比範圍。
某些亞磷酸鹽配位體之銠錯合物觸媒在氫醯化方法中產生15/1以上之N/I比，且結果，這些觸媒為工業利益及學術研究二者之主題。美國專利4,769,498及4,748,261舉例說明該等工業利益，而Annemiek van Rooy等人在Organomelallics(1996，75，835-847)之發表舉例說明該等學術研究。後者揭述使用包括以下式代表之配位體A、B及C的龐大二亞磷酸鹽類(也稱為雙亞磷酸鹽類)之銠錯合物觸媒的1-辛烯氫甲醯化作用結果：
在Organomelallics發表中，使用配位體A、B及C之銠錯合物觸媒在特定反應條件下之1-辛烯氫甲醯化作用結果包括選擇性數據傾向正及支鏈醛類(參見發表之表1)。來自位體A及B之選擇性數據轉換成大於51/1之N/I比，及來自配位體C之選擇性數據轉換成19/1之N/I比。該發表也報告當使用配位體C的銠錯合物觸媒時，正醛之選擇性隨一氧化碳分壓增加而減少(參見發表之表3)。
配位體A及B，呈游離配位體，為對稱，其在各配位體中具有在二個電子上和位阻上皆相等之亞磷酸鹽。相反地，配位體C為不對稱，其具有一個比另一個不龐大的亞磷酸鹽。一旦與過渡金屬來源，例如Rh(CO)2 乙醯丙酮酸鹽混合時，立刻或在攪拌數分鐘之後，對稱二亞磷酸鹽類混合產生螯合配位，而不對稱二亞磷酸鹽配位體C首先用其較不龐大的亞磷酸鹽配位至銠且僅在加熱或抽真空除去CO之後形成螯合配位，如Organomelallics發表中所述。對稱二亞磷酸鹽類之螯合配位性質為較佳，因為其使觸媒能夠藉由簡單混合二亞磷酸鹽及過渡金屬的來源而製得。在商業操作中對稱二亞磷酸鹽配位體為較佳；參見，例如，美國專利公開20060058558A1。
經取代或未經取代之雙酚類為合成二亞磷酸鹽類的常見連接基團；參見，例如上述之配位體A、B及C，及美國專利4,769,498和4,748,261中之二亞磷酸鹽配位體。衍生之杯芳烴(calixarene)也是在氫醯化方法中合成二亞磷酸鹽類之有用之連接基團。參見，例如，美國專利5,717,126及未公開國際申請案PCT/US2008/59216，陶氏全球科技公司(Dow Global Technologies Inc.)申請於2008年4月3日，名為"A CALIXARENE BISPHOSPHITE LIGAND FOR USE IN HYDROFORMYLATION PROCESSES”、以及S.Steyer，等人出版，Dallon Transactions，2005，1301-1309；及C.Kunze，等人，Z Anorg.Allg.diem.，2002，628，779-787。
顯然最重要的羰氧(oxo)化學品為正-丁醛，其具有所有羰氧醛類的大於50重量%之全球年度消耗量，以所有羰氧醛類消耗的總重量為基準。雖然異-丁醛的全球年度消耗量僅為正-丁醛的全球年度消耗量之約15%，但在化學市場循 環的某些時期，增加異-丁醛的生產及減少羰氧醛廠之正一丁醛的生產係所欲的。因此有一種可藉由控制處理參數製備二或多種具有可選擇的N/I比之醛類的氫醯化方法係所欲的。
為了符合異丁醛及正-丁醛之不斷變化的市場需求，該技藝教示使用二種配位體-高N/I配位體(例如，二亞磷酸鹽)及低N/I配位體(例如，單亞磷酸鹽)的混合物，以進行氫醯化方法。參見，例如，美國專利申請案公開20070123735A1及未公開國際申請案PCT/US2008/056602，Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC申請於2008年3月12日，名為"HYDROFORMYLATION PROCESS WITH IMPROVED CONTROL OVER PRODUCT ISOMERS"。
本發明提供一種用於製備二或多種包含具有目標N/I比之正醛及一或多種異-醛類的醛類之氫醯化方法，該N/I比係定義為正醛對一或多種異-醛類之莫耳比，該方法包含在反應條件下使以式(I)代表之α-烯烴：R-CH2 -CH=CH2 (I)
其中R係選自由氫、經取代及未經取代之C1-9 -烷基部分所組成之群組，與一氧化碳和氫在基本質上無以式(II)代表之異-烯烴的反應介質中：R-CH2 -C(CH3 )=CH2 (II)
其中R係如上述所定義，在包含以式(III)代表之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體的過渡金屬-配位體錯合物觸媒存在 下接觸： 其中各R1 為相同且選自由氫及經取代或未經取代之烷基部分所組成之群組；其中各R2 為相同且選自由經取代及未經取代之烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺部分所組成之群組；及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 及R5 係獨立地選自氫、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基，及烷氧羰基部分；該接觸係在從6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)之範圍的一氧化碳分壓下發生以產生二或多種具有目標N/I比之醛類，該目標N/I比藉由控制一氧化碳分壓可在從3至60之範圍選擇。
如上文中所概述，本發明提供一種用於製備二或多種包含具有可在從3至60之範圍選擇的目標N/I比之醛類的氫醯化方法。該方法包含使式(I)之α-烯烴與一氧化碳和氫 在過渡金屬-配位體錯合物觸媒存在下接觸，其中該配位體包含上文所示之式(III)的對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體。該接觸係在包含α-烯烴、過渡金屬-杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體錯合物觸媒及可選擇地游離杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體及有機溶劑之反應介質中發生。反應介質基本上無上述式(II)之異-烯烴。如下文中所詳細地討論者，N/I比係藉由改變一氧化碳分壓控制。
如使用在本文中，某些片語、術語及字語係使用在本文中所定義者。當解釋片語、術語或字語的意義時，除非其定義在本文中另有規定，為了特定用途，不同的意義在本說明書中別處說明或除非片語術語或字語的使用上下文清楚地指示意欲與本文所提供的定義不同之意義。
冠詞"一"及"該"係指所被修正之冠詞的單數及複數之形式。當用二或多種成員之名單的第一個成員的前面時，字語"一"及"該"獨立地係指在名單中的各成員。如使用在本文中，"一(a)”、"一(an)”、"該(the)”、"至少一個”、及"一或多種"被可交換使用。術語"包含"及其變化並沒有將這些出現在說明及申請專利範圍之術語限制在其中的意義。因此，例如，一包含"一"配位體之反應物混合物可被解釋為表示配位體包括"一或多個"配位體。
所有的百分比、較佳數量或測量，在本文中包括範圍及其終點在內，即，"從5至10之範圍"包括5及10。"至少"相當於"大於或等於”、及因此"至多"相當於"小於或等於"。在本文中數字沒有更精確的陳述。因此，"115"包括至少從114.6至115.4。所有從描述為"至少”、"大於”、"大於或等於"之參數或同樣地，描述為"至多”、"最多至”、"小於”、"小於或等於"之參數的範圍或同樣地為不管各參數所指示之較佳相對程度的較佳範圍。因此具有合併最佳上限之有利下限之範圍對於為本發明的實務為較佳的。術語"有利地"係用以表示大於所需要的較佳程度，但小於係以術語"較佳地"表示。
除了在實施例中之外，除非另有指示，在說明書中所有的表示量、百分比、性質、官能性等等之及數字應了解為在所有例子中以術語“約”修飾。除非另有說明，當能夠引起不要的效果之元素、材料或步驟係以不會引起無法接受程度的效果之量或形式存在，對於本發明的實務，該元素、材料或步驟被認為是實質上不存在。熟習該項技術者應認知可接受的限度隨設備、條件、應用，及其他變數而改變，但在它們適用的各情形中共沒有不適當的實驗。在一些例子中，為達成另一個所要的目的，一個參數之變化或偏離是可接受的。
本文中所引用之各參考資料的相關教示係合併至被美國法律所允許的最大範圍。假使在合併的參考文獻資料的部分和本申請案之間有抵觸，本申請案優先於該合併的部分。
如使用在本文中，片語"具有式"或"以式代表"不意欲被限制且以與術語"包含"所普遍使用之相同方式使用。
術語"烷基"係定義為藉由從一個碳原子移除一個氫原子而衍生自烷之單價部分。該烷可為直鏈或支鏈烷且有利地，雖然不一定，包含1至20個碳原子，例如、甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、二級-丁基、辛基、癸基、等等。該烷也可為有利地包含從4至8個碳原子之環烷，例如環戊烷、環己烷及環辛烷。術語"經取代之烷基"係指經一或多個如下文中所述的取代基取代之任何一個上述烷基基團。
術語"烷氧基"係定義為以-O-烷基代表之單價部分，其中烷基係如上文中所定義。
術語"芳基"係定義為藉由從一個碳原子移除一個氫原子而衍生自芳烴之單價部分。該芳烴可包含單芳族環或稠合、直接地連接或間接地連接(以致於不同芳族基團鍵結至一共用基團例如亞甲基或亞乙基部分)之多芳族環。較佳芳基基團包含一個芳族環、或2至4個稠合或連接芳族環，例如，苯基、萘基、聯苯基、等等。術語"經取代之芳基"係指經一或多個如下文中所述之取代基取代的芳族基。
術語"芳氧基"係所定義為以-O-芳基代表之單價部分，其中"芳基"係如上文中所定義。
術語"芳烷基"或"芳基烷基"係指具有一個或更多芳基取代基之烷基基團。
術語"烷芳基"或"烷基芳基"係指具有一個或更多烷基取代基之芳基基團。
術語"脂環"係指脂族環部分，其可為多環、雙環或多環。
形成部分或化合物之碳原子的數目或其範圍係分別地以將部分或化合物加式"Cm "或"Cm-n "作為字首定義，其中m及n為整數。例如，C4 烷表示該烷具有4個碳原子，而C1-20 烷基表示具有從1至20個碳原子之範圍的碳原子數目之烷基。
字語"取代基"或"經取代之"如使用在本文中包括(沒有限制)官能基例如鹵素、膦酸基(phosphonato)、磷氧基、膦、亞硫酸基(sulfinato)、C1-20 烷基硫烷基、C5-20 芳基硫烷基、C1-20 烷基磺醯基、C5-20 芳基磺醯基、C1-20 烷基亞磺醯基、C5-20 芳基亞磺醯基、磺醯胺、胺基、醯胺基、亞胺基、硝基、亞硝基、羥基、C1-20 烷氧基、C5-20 芳氧基、C2-20 烷氧羰基、C5-20 芳氧羰基、羧酸酯、巰基、甲醯基、C1-20 硫酯、氰基、氰氧基、胺甲醯基、環氧基、苯乙烯、矽基、矽氧基、矽烷基、矽氧氮烷基(siloxazanyl)，及烴基部分C1-20 烷基、C2-20 烯基、C2-20 炔基、C5-20 芳基、C5-30 芳烷基及C5-30 烷芳基。
術語"醯胺"係指式-C(O)NR6 R7 或-CH2 C(O)NR6 R7 之取代基，其中R6 及R7 係各自獨立地選自經取代及未經取代之烷基及芳基部分，更佳地，經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分。
術語"羰氧基"係指式-OC(O)R8 之取代基，例如-OC(O)CH3 之乙醯氧基，其中R8 為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
術語"烷氧羰基"係指式-C(O)OR8 之取代基例如-C(O)OCH3 之甲氧羰基，其中R8 為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
術語"酮基"係指-C(O)R8 基團，其中R8 為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
術語"可選擇的"或"可選擇地"表示後來描述之環境可能或不可能發生。例如，術語"可選擇地經取代"表示非氫取代基可能或不可能存在於所給定之原子上，且因此，該說明包括其中存在非氫取代基之結構及其中沒有非氫取代基之結構。
縮寫及符號"conv”、"g"、"hr”、"L”、"ml”、"mol”、"mmol”、"M”、"mM”、"kPa”、"mPa”、"psi”、"rpm”、"℃”、及"%"，分別地被用於"轉化率"、"克”、"小時"、"升”、"毫升”、"莫耳”、"毫莫耳"、"莫耳/升"、"毫莫耳/升”、"千帕”、"百萬帕”、"每平方吋之磅數”、"每分鐘轉速”、"攝氏度”、及"百分比”，分別地，及其複數形式。所有的壓力表示為絕對壓力。
術語"合成氣"係指一氧化碳(CO)及氫(H2 )於1：1莫耳比之混合物。
對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體係選自以式(III)代表之化合物，再製造於下：
其中R1 至R5 係如本發明的概述中所定義。較佳地，個別地或以任何的組合，R1 至R5 係選自下列：各R1 為相同且為C1-20 烷基；各R2 為相同且選自由C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、及-CH2 C(O)NR6 R7 所組成之群組，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分，及/或各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 及R5 係獨立地選自氫、C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳氧基、-C(O)R8 、-C(O)OR8 及-OC(O)R8 ，其中各R8 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-15 芳基部分。
更佳地，對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體為N,N-二乙基乙醯胺-對-三級-丁基杯[4]芳烴雙亞磷酸鹽，其係以下列式(IV)代表：
作為進一步的選項，本發明之氫醯化方法可在游離對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體(即，配位體不錯合至過渡金屬)存在下進行。游離對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體可對應於上文說明之任何對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體種類。而較佳的是使用與錯合至過渡金屬而形成過渡金屬-配位體錯合物觸媒之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體相同的游離對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體，不需要游離和錯合對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體為相同；且事實上，它們可為不同的。有利地，該方法使用對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體之量足以提供至少1.0/1，較佳為至少1.2/1，及更佳至少1.5/1的存在於反應介質中之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬的莫耳比。有利地，對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比為小於100/1，較佳為小於50/1，及更佳為小於10/1。上述比率相當於游離及錯合杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體二者之總和。在方法期間可於任何時間及以任何適當方式加入補充杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體，以使實質上維持游離配位體在反應介質中的預定濃度。
該氫醯化方法係藉由使用一種包含過渡金屬及對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體之過渡金屬-配位體錯合物觸媒或觸媒前驅物進行。過渡金屬有利地選自由銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)、及鋨(Os)、及其混合物所組成之群組，較佳係選自由鈀、鉑、銠、鈷、及銥所組成之群組，更佳係選自由銠及鈷所組成之群組、及仍更佳為銠。術語"錯合物"如使用在本文中表示由結合一或多個配位體所形成之配位化合物，在這種情況下，至少一個對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體，具有一過渡金屬。固有地，對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體比過渡金屬更富含電子，因為各配位體具有二個磷(III)施體原子，其各具有一個能夠同時地或獨立地與過渡金屬形成配位鍵(例如，經由螫合作用)之可用或未共用電子對。金屬的氧化態可為任何可得的氧化態，其允許鍵結至對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體之電中性(零)或缺電子(正價)。而且，過渡金屬之氧化態，以及配位錯合物或錯合物前驅物的整體電荷，可在使用於氫醯化方法期間改變。在過渡金屬上之可用的配位位置之數目在該技藝為已知的且可典型地在從4至6之範圍。可選擇地，一氧化碳及氫可鍵結至過渡金屬。
任何量的過渡金屬-配位體錯合物觸媒可使用於氫甲醯化反應介質中，其限制條件為該量足以催化所要之氫甲醯化反應以產生二或多種包含具有可在從有利地3，較佳為4，至有利地60，較佳為50之範圍選擇的目標N/I比之正醛及一或多種異-醛類的醛類。有利地，錯合物觸媒之濃度提供大於10每百萬份重量(ppmw)，較佳為大於15ppmw，及更佳大於20ppmw的過渡金屬之濃度，以游離金屬計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。有利地，錯合物觸媒之濃度提供小於1.000ppmw，較佳為小於800ppmw，及更佳小於600ppmw的過渡金屬之濃度，以游離金屬計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
包含本發明之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體的過渡金屬-配位體錯合物觸媒可藉由該技藝中已知的方法製備。在一例子中，過渡金屬-配位體錯合物觸媒係預形成且引入反應介質或反應區中。錯合物觸媒或觸媒前驅物組成物及其配位體成分可藉由標準鑑定法(包括例如，元素分析、質譜法、紅外線光譜法、1 H、31 P及/或13 C核磁共振(NMR)光譜或其組合)鑑定。
較佳地，該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體及過渡金屬(較佳為銠)源物質係分開地或一起引進反應介質或區，以就地成過渡金屬-配位體錯合物觸媒。銠源物質的例子包括(但不限制於)乙醯丙酮酸銠、二羰基乙醯丙酮酸銠(Rh(CO)2 acac)、Rh2 O3 、Rh4 (CO)12 、[RhCl(CO)2 ]2 、Rh6 (CO)16 及Rh(NO3 )3 。在一較佳具體實例中，銠錯合物觸媒係藉由下列步驟製備：
a)將對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽、銠源物質，例如Rh(CO)2acac，具有於上文所述範圍之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽對銠的莫耳比，例如從1.0/1至100/1，及有機溶劑分開地或一起進料至反應介質或區，以形成一種混合物，及
b)使混合物經歷該等反應條件以形成活性觸媒。
在大部份的情形下該足以形成錯合物觸媒或觸媒前驅物之反應條件係與下述氫甲醯化反應條件相似。
雖然當對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體與過渡金屬源物質混合時，迅速地形成螯合配位錯合物，但應注意的是此氫醯化方法發明的成功實施不依賴且不取決於催化活性金屬-配位體錯合物種類之正確式子，其可以單核中、二核、或較高核性(nuclearity)形式存在。的確，催化活性金屬-配位體錯合物之正確式子會難以用分析決定。雖然不想要受到任何至理論或機械論述之約束，但似乎一般形式的活性觸媒種類包含與至少一種式(III)的杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體之錯合組合，進一步與一氧化碳組合的過渡金屬。催化活性組成物也可包含一或多種另外的配位體，例如氫，或符合過渡金屬之配位位置或核電荷的陰離子。說明性之另外的配位體包括烷基、芳基、經取代之芳基、CF3 - 、C2 F5 - 、CN- 、R'2 PO- 、R'P(O)(OH)O- (其中各R'為烷基或芳基)、CH3 C(O)O- 、乙醯丙酮酸鹽、SO4 2- 、PF4- 、PF6- 、NO2- 、NO3- 、CH3 O- 、CH2 =CHCH2 - 、C6 H5 CN、CH3 CH=、NO、NH3 、吡啶、(C2 H5 )3 N、單-烯烴類、二-烯烴類、三-烯烴類、及四氫呋喃。
氫醯化方法有利地使用一種主要包含如上文中所定義之式(I)的α-烯烴及本質上沒有如上文中所定義之式(II)的異-烯烴之烯烴進料。烯烴進料較佳包含至少90%，更佳至少95重量%之α-烯烴，以烯烴進料之重量為基準。在α-烯烴進料中之其他成分包括烷類、內烯烴類或其混合物，該烷類及內烯烴類較佳具有與α-烯烴相似的分子重量。為了本發明，術語"基本質上無異-烯烴"表示異-烯烴如果真有的話，以小於0.4重量百分比，較佳為小於0.3重量百分比之量存在，以烯烴進料之重量為基準，其中該0.4及0.3的數字不以術語“約”修飾。較佳地，α-烯烴係選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一癸烯、1-十二癸烯、及10-十一烯酸甲酯所組成之群組。
本發明之氫醯化方法較佳在有機溶劑存在下進行。可使用任何有機溶劑只要該有機溶劑不會不適當地干擾氫甲醯化反應。作為說明，用於銠催化之氫醯化方法的適當有機溶劑包括該等(例如)美國專利3,527,809；4,148,830；及5,929,289中所揭示者。適當有機溶劑之非限制例包括飽和烴類、芳族烴類、醚類、醛類、酮類、腈類、及醛縮合產物。適當有機溶的更特殊例子劑包括(但不限制於)四乙二醇二甲醚、戊烷類、環己烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氫呋喃、丁醛、苯腈、及其混合物。較佳地，有機溶劑為一種主要包含在該方法中所要製備之醛產物及/或較高沸點醛縮合液副產物之混合物，例如，如可在氫醯化方法期間就地製備者，如例如美國專利4,148,380及4,247,486中所述。的確，雖然如果需要，連續方法可使用在該方法之開始時的任何適當溶劑，但由於該等連續方法之性質，溶劑最後將正常地包含醛產物及較高沸點醛縮合液副產物二者。該方法使用溶劑，其量足以提供具有在上文所述之範圍內之過渡金屬濃度的所要量之反應介質。溶劑之量有利地為大於5百分比，較佳為大於10百分比，更佳大於15百分比，及有利地為小於95百分比，較佳為小於90百分比，更佳小於85百分比，以重量計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
氫醯化方法藉由控制一氧化碳分壓產生二或多種具有可在從有利地3，較佳為4，至有利地60，較佳為50之範圍選擇的目標N/I比之醛類。一氧化碳分壓有利地為至少6psi(41千帕(kPa))。較佳為至少12psi(83kPa)，及有利地為小於300psi(2.1百萬帕(mPa))，及較佳為小於260psi(1.8mPa)。該N/I比在上述範圍與一氧化碳分壓成反比，以致於當一氧化碳分壓增加時，N/I比減少，及當一氧化碳分壓減少時，N/I比增加。該一氧化碳分壓可直接地或間接地控制在上述範圍內。直接的CO控制視獨立CO進料至該方法的操作而定；而間接的CO控制視氫分壓、合成氣分壓，或總壓力的操作而定，如下文所描。
在第一個較佳具體實例中，氫醯化方法之各氣體成分(特別地，烯烴、CO、H2 )較佳係以各成分之目標分壓獨立地進料至反應器，其為產生二或多種具有在本發明所述寬廣泛範圍內之目標N/I比的醛類之任何可操作的分壓。然後藉由單獨改變一氧化碳分壓，在從6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)之範圍內，將該目標N/I比進一步選擇及改變在此範圍內。其他氣體成分(例如氫及烯烴進料)之分壓較佳係維持在其各個目標分壓內之90%，較佳95%。在此第一個較佳具體實例中，該氫醯化方法使用足以產生二或多種具有上述範圍之目標N/I比的醛類之氫分壓。氫分壓有利地為至少6psi(41kPa)，較佳為至少12psi(83kPa)，及有利地為小於300psi(2.1mPa)，及較佳為小於260psi(1.8mPa)。氣態氫對一氧化碳的莫耳比有利地為大於1/4，較佳為大於1/2，更佳等於或大於1/1，及有利地為小於4/1，較佳為小於2/1，及更佳等於或小於1/1。
在第二個較佳具體實例中，氫醯化方法的所有氣體成分(例如氫、一氧化碳，及烯烴進料)較佳係一起進料至反應器以獲得二或多種具有目標N/I比之醛類。藉由控制所有氣體成分的總氣體壓力進一步選擇及改變該目標N/I比，而將氣體成分的相對比保持於基本上無變化，其有效地控制在反應器中之一氧化碳分壓。在此方法中，總氣體壓力有利地為至少15psi(103kPa)，較佳為至少30psi(207kPa)，及有利地為小於650psi(4.5mPa)，較佳為小於600psi(4.1mPa)。一氧化碳及氫分壓係如在第一個較佳具體實例中選擇。在此第二個較佳具體實例中，該氫醯化方法使用足以產生二或多種具有上述範圍之目標N/I比的醛類之氣態氫對一氧化碳的莫耳比。此外，該氣態氫對一氧化碳的莫耳比有利地為大於1/4，較佳為大於1/2，更佳等於或大於1/1，及有利地為小於4/1，較佳為小於2/1，及更佳等於或小於1/1。
在第三個較佳具體實例中，該氫醯化方法較佳藉由使用合成氣(CO：H2 =1：1)進行以獲得二或多種具有目標N/I比之醛類。該目標N/I比較佳係藉由控制合成氣壓力選擇，其有效地控制反應器中之一氧化碳分壓。合成氣壓力有利地為至少12psi(83kPa)，較佳為至少24psi(166kPa)，及有利地為小於600psi(4.1mPa)，較佳為小於500psi(3.4mPa)。
在各上述較佳具體實例中，可在上文所述範圍選擇之該目標N/I可藉由改變反應溫度進一步控制，該變化視α-烯烴的選擇而定。反應溫度有利地為大於60℃，較佳為大於65℃，及有利地為小於110℃，及較佳為小於100℃。使用某些烯烴進料，例如1-丁烯，N/I比與在上述範圍之反應溫度成反比，以致於當反應溫度增加時，N/I比減少，及當反應溫度減少時，N/I比增加。
本發明之氫醯化方法可在液相或氣相中進行，或較佳地，在混合的液及氣相(其更佳可包括一包含觸媒之連續液相及包含未反應α-烯烴、一氧化碳及氫之氣相循環系統，或循環系統之組合)中進行。
當本發明之氫醯化方法如上文所述進行時，則該方法藉由控制一氧化碳分壓產生二或多種具有可在從3至60之範圍選擇的目標N/I比之醛類。目標N/I比在上文所述範圍的該選擇係藉由使用本發明的對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體有利地達成。本發明方法之其他優點包括：a)該方法使用一種雙亞磷酸鹽配位體而非如該技藝目前所發現之有機磷配位體的混合物；及b)該雙亞磷酸鹽配位體為對稱的，所以幫助迅速鍵結至過渡金屬而形成過渡金屬-配位體錯合物觸媒。
特殊具體實例
下列實例是本發明的說明且不被視為本發之限制。根據本文中之說明及實例，屬於申請專利範圍範圍內的範圍之操作參數(例如反應物、方法條件、過渡金屬-配位體錯合物觸媒之種類及對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體)的變化，將為熟習該項技術者顯而易知的。在本文中所稱之所有份、百分比及比例係以重量給予，除非另有指示。
下列實例藉由使用更佳以式(IV)代表之配位體，N,N-二乙基乙醯胺-對-三級-丁基杯[4]芳烴(calix[4]arcne)雙亞磷酸鹽說明本發明，其在本文中再製造：
實施例1-7
這些實施例使用1-丁烯作為烯烴進料，其係得自Aldrich公司(批號01622DC)。此1-丁烯烯烴進料之氣相層析法/質譜法(GC/MS)分析顯示其包含下列GC可觀測成分：99.2百分比1-丁烯、0.4百分比反-2-丁烯、0.2百分比順-2-丁烯及0.2百分比異丁烯，以重量計算，以所有GC可觀測成分的重量為基準計算。
在乾燥箱中將銠觸媒前驅物(二羰基乙醯丙酮銠(I)，0.008g，70ppmw Rh)及式(IV)之對稱雙亞磷酸鹽配位體(0.085g，2當量/Rh)稱重於隔端瓶內。將固體溶解在四乙二醇二甲醚中，及將所得溶液經由抽真空轉移100ml Parr迷你反應器中。然後將包含觸媒之溶液在1：1一氧化碳：氫(合成氣)下預先加熱至70℃並攪拌(1100rpm)經20-30分鐘。將液體1-丁烯烯烴進料(9.2ml，5.5g)進料至上述反應器之隔離區，及用合成氣加壓反應器。1：1合成氣之所要壓力(校正烯烴蒸汽壓力)係用Brooks型5866流量計建立且整個保持不變。總氣體吸收用Brooks 0151E總計器測量。定期取得液體反應樣品及以配備DB-1 30m x .32mm，1μ薄膜管柱之Agilent Technologies 6890氣相層析法(GC)分析。從樣品獲得具有積分峰面積之FID層析圖。使用不包括溶劑峰之GC峰面積百分比以定量由於未反應α-烯烴及醛產物之峰。最終轉化率、N/I比及異-醛選擇性係使用得自最終樣品的GC數據計算。表1概述實施例1-7之反應條件及分析結果。
表1中之數據說明式(IV)之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽的銠錯合物觸媒，在這些特定具體實例之條件下，藉由改變合成氣壓力單獨及反應溫度，將1-丁烯氫醯化而產生二或多種具有可在從4至51之範圍選擇的目標N/I比之醛類。N/I範圍對應於2莫耳%至21莫耳%之異-醛範圍，以各產物之總莫耳為基準。
實施例8-14
這些實施例使用1-辛烯作為烯烴進料，其係得自Aldrich公司(批號05125ME)。1-辛烯烯烴進料之氣相層析法/質譜法(GC/MS)分析顯示其包含下列GC可觀測成分：98.6百分比1-辛烯、0.4百分比順-及反-2-辛烯、0.4百分比1-癸烯、0.2百分比5-甲基-1-庚烯、0.1百分比順-反-4-辛烯、0.1百分比3-甲基-2-庚烯及0.1百分比1-己烯，以重量計算，以所有GC可觀測成分的重量為基準計算。沒有檢測到2-甲基-1-庚烯(異-烯烴)。
各實施例之氫甲醯化反應係根據上文實例1-7所述之一般步驟進行，除了下列以外：
(a)1-辛烯烯烴進料(3.6g)；
(b)在各反應溶液之起始Rh濃度為100ppmw(Rh(CO)2 acac，0.011g)；及
(c)反應溫度、氫及一氧化碳分壓係如表2中所示控制。
得自實施例8-14之最終樣品的GC分析之結果(費時2小時反應時間)係顯示於表2中。
表2中之數據說明對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽的銠錯合物觸媒，在這些特定具體實例之條件下，藉由改變一氧化碳分壓，將1-辛烯氫醯化而產生二或多種具有可在從7至31之範圍選擇的目標N/I比之醛類。N/I範圍對應於3莫耳%至11莫耳%之異-醛範圍，以各產物之總莫耳為基準。
比較實驗1-7
在背景中所提及之對稱雙亞磷酸鹽，配位體A係用以進行比較實驗1-7。配位體A之結構係在此被再製造：
比較實驗1-7之氫甲醯化反應係根據上文實例1-7所述之一般步驟使用配位體A及與實施例1-7中所使用相同之1-丁烯烯烴進料進行。反應溫度、氫及一氧化碳分壓和得自比較例(CEX)1-7之最終樣品的GC分析之結果(費時2小時反應時間)顯示於表3中。
表3中之數據說明，在這些特定具體實例之條件下，對稱雙亞磷酸鹽配位體A的銠錯合物觸媒將1-丁烯氫醯化而產生二或多種具有可在從1.4莫耳%至4.2莫耳%之異-醛選擇性的醛類，以各產物之總莫耳為基準，其比在一組基本上相同的反應條件下之式(IV)的對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽的異-醛選擇性更窄。
比較實驗8-12
在背景中所提及之對稱雙亞磷酸鹽，配位體B係用以進行比較實驗8-12。配位體B之結構係在此被再製造：
比較實驗8-12之氫甲醯化反應係根據上文實例1-7所述之一般步驟使用配位體B及與實施例1-7中所使用相同之1-丁烯烯烴進料進行，除了50ppmw的較低起始Rh濃度係以0.006g Rh(CO)2 acac提供之外。反應溫度、氫及一氧化碳分壓和得自比較例(CEX)8-12之最終樣品的GC分析之結果(費時2小時反應時間)顯示於表4中。
表4中之數據說明，在反應條件組下，對稱雙亞磷酸鹽配位體B的銠錯合物觸媒將1-丁烯氫醯化而產生具有從0.5莫耳%至1.1莫耳%之異-醛選擇性的二或多種醛類，以各產物之總莫耳為基準，其甚至比對稱雙亞磷酸鹽配位體A的異-醛選擇性為窄。
本發明之具體實例包括：
1.一種用於製備二或多種包含具有目標N/I比之正醛及一或多種異-醛類的醛類之氫醯化方法，該N/I比係定義為正醛對異-醛類之莫耳比，該方法包含在反應條件下使以式(I)代表之α-烯烴：
R-CH2 -CH=CH2 　(I)
其中R係選自由氫、經取代及未經取代之C1-9 -烷基部分所組成之群組，與一氧化碳和氫在基本質上無以式(II)代表之異-烯烴的反應介質中：
R-CH2 -C(CH3 )=CH2 　(II)
其中R係如上述所定義，在包含以式(III)代表之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體的過渡金屬-配位體錯合物觸媒存在下接觸：
其中各R1 為相同且選自由氫及經取代或未經取代之烷基部分所組成之群組；其中各R2 為相同且選自由經取代及未經取代之烷基、烷芳基、芳烷基及醯胺部分所組成之群組；及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R3 為相同，及其中R3 、R4 及R5 係獨立地選自氫、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基，及烷氧羰基部分；該接觸係在從6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)之範圍的一氧化碳分壓下發生以產生具有目標N/I比之二或多種醛類，該目標N/I比藉由控制一氧化碳分壓可在從3至60之範圍選擇。
2.任何一個上述具體實例，其中該目標N/I比較佳係選自從4至60之範圍。
3.任何一個上述具體實例，其中該目標N/I比較佳係選自從3至50之範圍。
4.任何一個上述具體實例，其中該目標N/I比較佳係選自從4至50之範圍。
5.任何一個上述具體實例，其中該一氧化碳分壓較佳為至少12psi(83kPa)且小於300psi(2.1mPa)。
6.任何一個上述具體實例，其中該一氧化碳分壓較佳為至少6psi(41kPa)，且小於250psi(1.7mPa)。
7.任何一個上述具體實例，其中該一氧化碳分壓較佳為至少12psi(83kPa)，且小於250psi(1.7mPa)。
8.任何一個上述具體實例，其中各R1 為相同且較佳為C1-20 烷基。
9.任何一個上述具體實例，其中各R2 為相同且較佳係選自由C1-20 烷基、C7-20 烷芳基及以-CH2 C(O)NR6 R7 代表之醯胺所組成之群組，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分。
10.任何一個上述具體實例，其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 及R5 較佳係獨立地選自氫、C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳氧基、-C(O)R8 、-C(O)OR8 及-OC(O)R8 ，其中各R8 獨立地為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
11.任何一個上述具體實例，其中各R1 為相同且較佳為C1-20 烷基，及其中各R2 為相同且較佳係選自由C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、及以-CH2 C(O)NR6 R7 代表之醯胺所組成之群組，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-20 芳基部分。
12.任何一個上述具體實例，其中各R1 為相同且較佳為C1-20 烷基，及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 和R5 較佳係獨立地選自氫、C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳氧基、-C(O)R8 、-C(O)OR8 及-OC(O)R8 ，其中各R8 獨立地為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
13.任何一個上述具體實例，其中各R2 為相同且較佳係選自由C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、及以-CH2 C(O)NR6 R7 代表之醯胺所組成之群組，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分，及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 和R5 較佳係獨立地選自氫、C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳氧基；-C(O)R8 、-C(O)OR8 及-OC(O)R8 ，其中各R8 獨立地為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
14.任何一個上述具體實例，其中各R1 為相同且較佳為C1-20 烷基，其中各R2 為相同且較佳係選自由C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、及以-CH2 C(O)NR6 R7 代表之醯胺所組成之群組，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分，及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中R3 、R4 、及R5 較佳係獨立地選自氫、C1-20 烷基、C7-20 烷芳基、C1-20 烷氧基、C6-20 芳氧基、-C(O)R8 、-C(O)OR8 及-OC(O)R8 ，其中各R8 獨立地為經取代或未經取代之C1-15 烷基或C6-15 芳基部分。
15.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體為以下式代表之N,N-二乙基醯胺-對-三級-丁基杯[4]芳烴雙亞磷酸鹽配位體：
16.任何一個上述具體實例，其中該方法係在以式(III)代表之游離對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體存在下進行。
17.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬較佳係選自由銠(Rh)、鈷(Co)、銥(Ir)、釕(Ru)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉑(Pt)及鋨(Os)及其混合物所組成之群組。
18.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬更佳係選自由鈀、鉑、銠、鈷，及銥所組成之群組。
19.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬更佳仍選自由銠及鈷所組成之群組。
20.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬最佳為銠。
21.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度有利地為大於10每百萬份重量(ppmw)且小於1,000ppmw，以游離金屬計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
22.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於15ppmw且小於1,000ppmw。
23.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於20ppmw且小於1,000ppmw。
24.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度有利地為大於10ppmw且小於800ppmw。
25.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於15ppmw且小於800ppmw。
26.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於20ppmw且小於800ppmw。
27.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度有利地為大於10ppmw且小於600ppmw。
28.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於15ppmw且小於600ppmw。
29.任何一個上述具體實例，其中該過渡金屬之濃度較佳為大於20ppmw且小於600ppmw。
30.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.0/1且小於100/1。
31.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.2/1且小於100/1。
32.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.5/1且小於100/1。
33.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.0/1且小於50/1。
34.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.2/1且小於50/1。
35.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.5/1且小於50/1。
36.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.0/1且小於10/1。
37.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.2/1且小於10/1。
38.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.5/1且小於10/1。
39.任何一個上述具體實例，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體及過渡金屬源物質係分開地或一起引進反應介質或區，以就地形成過渡金屬-配位體錯合物觸媒。
40.任何一個上述具體實例，其中該銠錯合物觸媒係藉由下列步製備：
a)將對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽、銠源物質，例如Rh(CO)2 acac，使用在上文所述範圍中之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽對銠的莫耳比，例如從1.0/1至100/1，及有機溶劑分開地或一起進料至反應介質或區，以形成一種混合物，及
b)使混合物經歷該等反應條件以形成活性觸媒。
41.任何一個上述具體實例，其中該足以形成錯合物觸媒或觸媒前驅物之反應條件係與氫甲醯化作用反應條件實質上相同。
42.任何一個上述具體實例，其中該氫醯化方法有利地使用烯烴進料，其包主要含如上文中所定義之式(I)α-烯烴且基本上無如上文中所定義之式(II)異-烯烴。
43.任何一個上述具體實例，其中該α-烯烴係選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一癸烯，1-十二癸烯，及10-十一烯酸甲酯所組成之群組。
44.任何一個上述具體實例，其中該烯烴進料較佳包含至少90重量%之α-烯烴，以烯烴進料之重量為基準。
45.任何一個上述具體實例，其中該烯烴進料更佳包含至少95重量%之α-烯烴，以烯烴進料之重量為基準。
46.任何一個上述具體實例，其中該烯烴進料包含小於0.4重量百分比之式(II)異-烯烴，以烯烴進料之重量為基準，其中該數字0.4不以術語”約”修飾。
47.任何一個上述具體實例，其中該烯烴進料包含較佳小於0.3重量百分比之式(II)異-烯烴，以烯烴進料之重量為基準，其中該數字0.3不以術語”約”修飾。
48.任何一個上述具體實例，其中該方法有利地在從60℃至110℃之範圍的溫度下進行。
49.任何一個上述具體實例，其中該溫度係從65℃至110℃之範圍中。
50.任何一個上述具體實例，其中該溫度係從60℃至100℃之範圍中。
51.任何一個上述具體實例，其中該溫度係從65℃至100℃之範圍中。
52.任何一個上述具體實例，其中氫醯化方法之各氣體成分較佳於目標分壓獨立地進料至反應器及一氧化碳分壓係藉由增加或減少一氧化碳分壓控制，而將氫及烯烴進料之分壓保持在其各個目標分壓之90%。
53.任何一個上述具體實例，其中氫醯化方法之各氣體成分較佳係於目標分壓進獨立地料至反應器以獲得二或多種具有目標N/I比之醛類，該目標N/I比較佳係藉由控制一氧化碳分壓單獨選擇而將其他氣體成分之分壓保持在其各個目標分壓之95%。
54.任何一個上述具體實例，其中氫醯化方法的所有氣體成分較佳係一起進料至反應器以獲得具有目標N/I比之二或多種醛類，該目標N/I比較佳係藉由控制所有氣體成分的總氣體壓力選擇而保持基本上無變化之氣體成分的相對比率，其有效地控制反應器中之一氧化碳分壓。
55.任何一個上述具體實例，其中該氫醯化方法較佳係藉由使用合成氣進行以獲得具有目標N/I比之二或多種醛類，該目標N/I較佳係藉由控制合成氣壓力選擇，其有效地控制反應器中之一氧化碳分壓。
56.任何一個上述具體實例，其中該所有氣體成分的總氣體壓力較佳係在從15psi(103kPa)至650psi(4.5mPa)之範圍。
57.任何一個上述具體實例，其中該所有氣體成分的總氣體壓力較佳係在從30psi(207kPa)至650psi(4.5mPa)之範圍。
58.任何一個上述具體實例，其中該所有氣體成分的總氣體壓力較佳係在從15psi(103kPa)至600psi(4.1mPa)之範圍。
59.任何一個上述具體實例，其中該方法係在從30psi(207kPa)至600psi(4.1mPa)之範圍的總壓力下進行。
60.任何一個上述具體實例，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比較佳為大於1/4且小於4/1。
61.任何一個上述具體實例，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比較佳為大於1/4且小於2/1。
62.任何一個上述具體實例，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比更佳為大於1/4及等於或小於1/1。
63.任何一個上述具體實例，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比較佳為大於1/2且小於4/1。
64.任何一個上述具體實例，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比更佳為等於或大於1/1且小於4/1。
65.任何一個上述具體實例，其中該方法較佳係使用合成氣在從12psi(83kPa)至600psi(4.1mPa)之範圍的合成氣壓力下進行。
66.任何一個上述具體實例，其中該合成氣壓力較佳為在從24psi(166kPa)至600psi(4.1mPa)之範圍。
67.任何一個上述具體實例，其中該合成氣壓力較佳為在從12psi(83kPa)至500psi(3.4mPa)之範圍。
68.任何一個上述具體實例，其中該合成氣壓力較佳為在從24psi(166kPa)至500psi(3.4mPa)之範圍。
69.任何一個上述具體實例，其中該方法係在選自由飽和烴類、芳族烴類、醚類、醛類、酮類、腈類，及醛縮合產物所組成之群組的溶劑存在下進行。
70.任何一個上述具體實例，其中該有機溶劑較佳為一種主要包含欲在該方法中製備之所要醛產物及較高沸點之醛縮合液副產物的混合物。
71.任何一個上述具體實例，其中該有機溶劑較佳為在該方法之開始時的任何適當溶劑且最後變成一種包含醛產物及高沸點之醛縮合液副產物二者的混合物。
72.任何一個上述具體實例，其中該方法使用其量為致使溶劑有利地為大於5百分比且小於95重量百分比之溶劑，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
73.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於10百分比且小於95重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
74.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於15百分比且小於95重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
75.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於5百分比且小於90重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
76.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於10百分比且小於90重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
77.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於15百分比且小於90重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
78.任何一個上述具體實例，其中該方法使用其量為致使溶劑有利地為大於5百分比且小於85重量百分比之溶劑，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
79.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於10百分比且小於85重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
80.任何一個上述具體實例，其中該溶劑之量較佳為大於15百分比且小於85重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。

Claims (18)

  1. 一種用於製備二或多種包含具有目標N/I比之正醛及一或多種異-醛類的醛類之氫醯化方法，該N/I比係定義為正醛對異-醛類之莫耳比，該方法包含在反應條件下使以式(I)代表之α-烯烴：R-CH2 -CH=CH2 (I)其中R係選自由氫、經取代及未經取代之C1-9 -烷基部分所組成之群組，與一氧化碳和氫在基本質上無以式(II)代表之異-烯烴的反應介質中：R-CH2 -C(CH3 )=CH2 (II)其中R係如上述所定義，在包含以式(III)代表之對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體的過渡金屬-配位體錯合物觸媒存在下接觸： 其中各R1 為相同且選自由氫及經取代或未經取代之烷基部分所組成之群組；其中各R2 為相同且係醯胺部分；及其中各R3 為相同，各R4 為相同，及各R5 為相同，及其中 R3 、R4 及R5 係獨立地選自氫、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基，及烷氧羰基部分；該接觸係在從6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)之範圍的一氧化碳分壓下進行以產生具有目標N/I比之二或多種醛類，該目標N/I比係藉由控制一氧化碳分壓可在從3至60之範圍選擇。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體為以下式代表之N,N-二乙基醯胺-對-三級-丁基杯[4]芳烴雙亞磷酸鹽配位體：
  3. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該過渡金屬為銠。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在以式(III)代表之游離對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體存在下進行。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.0/1且小於100/1。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該α-烯烴係選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯及10-十一烯酸甲酯所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在從60℃至110℃之範圍的溫度下進行。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在從15psi(103kPa)至650psi(4.5mPa)之範圍的總壓力下進行。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比為大於1/4且小於4/1。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係使用合成氣在從12psi(83kPa)至600psi(4.1mPa)之範圍的合成氣壓力下進行。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該過渡金屬之濃度為大於10每百萬份重量(ppmw)且小於1,000ppmw，以游離金屬計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
  12. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該方法係在選自由飽和烴類、芳族烴類、醚類、醛類、酮類、腈類，及醛縮合產物所組成之群組的溶劑存在下進行。
  13. 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該溶劑為大於5百分比且小於95重量百分比，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
  14. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該過渡金屬為銠。
  15. 如申請專利範圍第14之方法，其中該方法係在從60℃至110℃之範圍的溫度下進行，其中該方法係在從15psi(103kPa)至650psi(4.5mPa)之範圍的總壓力下進行，其中該氣態氫對一氧化碳的莫耳比為大於1/4且小於4/1，以及其中該過渡金屬之濃度為大於10每百萬份重量(ppmw)且小於1,000ppmw，以游離金屬計算，以氫甲醯化反應介質之總重量為基準。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該對稱杯芳烴雙亞磷酸鹽配位體對過渡金屬之莫耳比係大於1.0/1且小於100/1。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該α-烯烴係選自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯及10-十一烯酸甲酯所組成之群組。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中R2 係-CH2 C(O)NR6 R7 ，其中R6 及R7 係獨立地選自經取代及未經取代之C1-15 烷基部分及C6-25 芳基部分。
TW098127818A 2008-08-19 2009-08-19 使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法 TWI448451B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9003508P 2008-08-19 2008-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201012787A TW201012787A (en) 2010-04-01
TWI448451B true TWI448451B (zh) 2014-08-11

Family

ID=41066497

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098127818A TWI448451B (zh) 2008-08-19 2009-08-19 使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8507731B2 (zh)
EP (1) EP2328857B1 (zh)
JP (1) JP5474971B2 (zh)
CN (1) CN102123978B (zh)
TW (1) TWI448451B (zh)
WO (1) WO2010021863A1 (zh)
ZA (1) ZA201101052B (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2722325B2 (en) † 2009-12-22 2019-01-16 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the syngas partial pressure
EP2624953B1 (en) * 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
CN104248860A (zh) 2013-06-27 2014-12-31 陶氏技术投资有限责任公司 热管理方法
KR102610473B1 (ko) * 2018-10-16 2023-12-05 주식회사 엘지화학 알데히드의 제조방법
CN110872323B (zh) * 2019-11-28 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一种杯[6]芳烃衍生物、配合物以及烯烃的氢甲酰化方法
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN113698281B (zh) * 2020-05-21 2023-10-10 中国石油化工股份有限公司 加氢甲酰化的方法
CN114433240A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4748261A (en) * 1985-09-05 1988-05-31 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
DE4321194A1 (de) * 1993-06-25 1995-01-05 Basf Ag Phosphorhaltige Calixarene
FR2717480B1 (fr) * 1994-03-17 1996-08-23 Strasbourg Ecole Europ Hautes Procédé de préparation de bis(oxydes de phosphane) et bis(phosphanes) macrocycliques.
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
US5763679A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
CA2442039C (en) * 2001-03-29 2010-10-05 Basf Aktiengesellschaft Ligands for pnicogen chelate complexes with a metal of subgroup viii and use of the complexes as catalysts for hydroformylation, carbonylation, hydrocyanation or hydrogenation
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
EP1776328B1 (en) * 2004-08-02 2018-04-18 Dow Technology Investments LLC Stabilization of a hydroformylation process
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
RU2458906C2 (ru) * 2007-03-20 2012-08-20 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ гидроформилирования с усовершенствованным контролем над изомерами продуктов
TWI432411B (zh) * 2007-04-05 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體
US7872156B2 (en) * 2007-12-26 2011-01-18 Eastman Chemical Company Fluorophosphite containing catalysts for hydroformylation processes
US7674937B2 (en) * 2008-05-28 2010-03-09 Eastman Chemical Company Hydroformylation catalysts

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4737588A (en) * 1984-12-28 1988-04-12 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemistry - A European Journal,『Highly Regioselective Hydroformylation with Hemispherical Chelators』, Volume 14, Issue 24, pages 7144–7155, August 18, 2008, David Sémeril Dr. 等著 *
Dalton Transactions, 『Bis-phosphites and bis-phosphinites based on distally-functionalised calix[4]arenes: coordination chemistry and use in rhodium-catalysed, low-pressure olefin hydroformylation』, Issue 7, 2005, Stéphane Steyer 等著 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102123978A (zh) 2011-07-13
JP2012500266A (ja) 2012-01-05
JP5474971B2 (ja) 2014-04-16
CN102123978B (zh) 2014-03-19
ZA201101052B (en) 2012-05-30
TW201012787A (en) 2010-04-01
US20110144392A1 (en) 2011-06-16
WO2010021863A1 (en) 2010-02-25
EP2328857A1 (en) 2011-06-08
EP2328857B1 (en) 2016-03-23
US8507731B2 (en) 2013-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI448451B (zh) 使用對稱雙亞磷酸鹽配位體以改良產物異構物控制的氫醯化方法
TWI432411B (zh) 用於氫甲醯化方法之杯芳烴雙亞磷酸酯配體
US8426651B2 (en) Catalyst composition for hydroformylation and method for producing aldehyde using the same
JP5955397B2 (ja) アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物
RU2541537C2 (ru) Способ гидроформилирования с помощью двойного открыто-концевого бисфосфитного лиганда
JP4694787B2 (ja) 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
JP2008508355A (ja) ヒドロホルミル化プロセスの安定化
TWI613209B (zh) 使用單亞磷酸酯混合物自烯類催化性製造醛類之方法
JP6077590B2 (ja) ヒドロホルミル化の方法
US20030114714A1 (en) Method for producing aldehydes
TW201609777A (zh) 單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途
JP2011507955A (ja) ヒドロホルミル化方法のためのホスホナイト含有触媒
KR20210115271A (ko) 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도
US7491850B2 (en) Bisphosphite and process for producing aldehyde compound with the bisphosphite
KR102089494B1 (ko) 이소알데히드 선택성이 향상된 수용성 하이드로포밀화 방법
TW201736331A (zh) 二醛化合物之製造方法
TW202214666A (zh) ６，６’－（〔１，１’－聯苯基〕－２，３’－二基雙（氧基））雙二苯并〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕二磷呯
KR100221353B1 (ko) 히드로포르밀화법 및 여기에 사용되는 비스포스파이트 화합물
KR100885609B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응