TW201609777A - 單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途 - Google Patents

單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途 Download PDF

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Abstract

單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途。

Description

單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途
本發明關於單亞磷酸酯配位基之混合物及其用於催化氫甲醯化反應之用途。
烯烴化合物、一氧化碳及氫之間於觸媒存在下產生包含一個額外碳原子之醛類的反應稱為氫甲醯化反應或羰氧合成(oxo synthesis)。用於此等反應之觸媒通常是元素周期表第VIII族過渡金屬的化合物。已知的配位基為(例如)來自膦類、亞磷酸酯類及亞膦酸酯類的種類之化合物，各自具有三價磷PIII。烯烴類之氫甲醯化的狀態之良好概述可發現於B.CORNILS，W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，第1及2冊，VCH，Weinheim，紐約，1996及/或R.Franke、D.Selent、A.Börner，"Applied Hydroformylation"，Chem.Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803。
用於氫甲醯化反應之觸媒系統的類型和最佳反應條件係取決於所使用之烯烴的反應性。同樣已知異構辛烯類之不同反應性(參見B.L.Haymore，A.van Hasselt、R.Beck，Annals of the New York Acad.Sci.，415，1983，第159-175頁)。
經由不同方法和觸媒，多種烯類可用於氫甲醯化反應(參見P.W.N.M.van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P.W.N.M.van Leeuwen，C.Claver(編輯)，Kluwer，Dordrecht，2000)。用作羰氧化法(oxo process)的反應物之工業級烯烴混合物通常含有多種不同結構、在分子中具有不同程度的分支、不同雙鍵位置及也可能不同碳數的烯烴類。這對於已經由烯類之二-、三-或實質寡聚合所形成的烯烴混合物尤其如此。藉由氫甲醯化反應而轉化成對應醛混合物之工業級烯烴混合物的實例包括三-和四聚丙烯，及二-、三-和四聚丁烯。
上述工業級烯烴混合物通常只包含小比例的具有末端雙鍵之烯烴類。為了從其製備其中末端氫甲醯化的醛存在比原烯烴混合物多的產物，必須在異構化條件下氫甲醯化。
適合於此目的之方法為(例如)使用鈷觸媒之高壓氫甲醯化反應。然而，此等方法的缺點包括下列的事實：形成較大量的副產物諸如烷類、縮醛類和醚類及需要非常嚴苛的反應條件(高溫、高壓)(亦參見Klaus-Diether Wiese，Dietmar Obst，Top.Organomet.Chem.2006， 18，1-33)。
當銠錯合物用作觸媒時，配位基為醛類之產物組成物的另一重要因素。未改性的銠-羰基錯合物催化具有末端及內部雙鍵之烯烴類的氫甲醯化反應，其中該烯烴類也可被分支，而產生具有高程度分支的醛類。末端氫甲醯化之烯烴類的比例比鈷-催化之產物低很多。
在長鏈烯類的情況下具有內部雙鍵之烯烴類的氫甲醯化反應在含有立體性要求嚴苛的雙亞磷酸酯配位基之觸媒系統上以良好的選擇性進行，但具有不令人滿意的活性(P.W.N.M.van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P.W.N.M.van Leeuwen，C.Claver(編輯)，Kluwer，Dordrecht，2000)。
在Börner等人之Angew.Chem.Int.Ed.2000，39，第9冊，第1639-1641頁中，描述在氫甲醯化反應中使用亞膦酸酯類，即具有一個P-C鍵及二個P-O鍵之配位基。 在此所述之亞膦酸酯類，當使用於氫甲醯化反應時，具有0.61至1.57的正/異選擇性(正/異=直鏈醛(=正)對支鏈(=異)醛)之比率)。然而，此等以亞膦酸酯結構為主的配位基之製備，在工業規模合成的情況下，比(例如)亞磷酸酯配位基的製備要複雜得多。此點在此等配位基使用於工業規模方法的情況下尤其為關鍵因素。用作配位基的化合物之合成應盡可能地便宜和簡單。
相較之下，催化活性組成物中之銠-單亞磷酸酯錯合物係適合於具有內部雙鍵之支鏈烯烴類的氫甲醯化反應。 自1970年起，已有"龐大亞磷酸酯類"使用於氫甲醯化反應的描述(特別是參見van Leeuwen等人，Journal of Catalysis，2013，298，198-205)。此等特徵為良好的活性，但末端氫甲醯化之化合物的正/異選擇性需要改良。
除了使用純配位基，在文獻中也已描述使用配位基的混合物。
US 20120253080描述單亞磷酸酯類與雙亞磷酸酯類之使用。然而，此組合具有缺點為：雙亞磷酸酯類，雖然具有良好的選擇性，但在長鏈烯烴類的情況下具有非常低的活性且因此需要改良。在工業規模方法中，除了對所要產物的選擇性之外，時空產率或觸媒系統的活性對於其經濟可行性是重要因素。再者，製備該雙亞磷酸酯類常常比(例如)單亞磷酸酯昂貴得多。
EP 1 099 678描述亞膦酸酯類與雙亞磷酸酯類之使用。然而，在此其缺點為：製造二種配位基類型是非常昂貴的，且工業規模方法因此經濟上幾乎不可行。再者，雙亞磷酸配位基的添加明顯影響反應的產率，因為例如當以二聚丁烯用作反應物時，此等配位基活性較低。
因此希望開發一種沒有先前技術中所呈現的缺點之觸媒系統。
本發明之一目的因此為提供一種用於烯烴類的氫甲醯化反應之觸媒系統，使用該觸媒系統可以高產率和選擇性 將支鏈、直鏈、末端和內部烯烴類末端氫甲醯化，即可製備非常實質上直鏈醛類。此外，將所使用的配位基之成本/效益比進行最佳化。
該目的係藉由根據申請專利範圍第1項之混合物達成。
混合物，其包含結構Ia和Ib的二種化合物中之至少一者：
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X和Y係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1- C12)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、-(C4-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-環烷基-(C4-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-；Q係選自：-(C1-C18)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-(C1-C18)-鹵烷基-、-NH-(C1-C18)-烷基，其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經取代；及結構IIa之化合物： 其中R20、R30、R40係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，二個R20和R30或R20和R40或R30和R40基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之烷基、環烷基和芳基可經取代。
使用該種配位基混合物，可以高產率和選擇性將支鏈、直鏈末端和內部烯烴類末端氫甲醯化，即製備直鏈醛類。透過使用本發明的配位基混合物，可控制產物的選擇性。
(C1-C12)-烷基和O-(C1-C12)-烷基各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
(C3-C12)-環烷基和(C3-C12)-雜環烷基各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：(C1-C12)-烷基、(C1-C12)-烷氧基、(C3-C12)-環烷基、(C3-C12)-雜環烷基、(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基和烷氧羰基。
(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-各自可未經取代或經一或多個選自下列之相同或不同基團取代：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON〔(C1-C12)-烷基〕2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H；-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N〔(C1-C12)-烷基〕2。
在本發明的情況下，"-(C1-C12)-烷基"一詞包含直鏈及支鏈烷基基團。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C8)-烷基基團及最佳為-(C1-C6)-烷基基團。(C1- C12)-烷基的實例尤其為是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級-丁基、三級丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
關於-(C1-C12)-烷基一詞的闡釋亦適用於-O-(C1-C12)-烷基(即-(C1-C12)-烷氧基)中之烷基基團。較佳地，此等基團為未經取代之直鏈或支鏈-(C1-C6)-烷氧基基團。
經取代之-(C1-C12)-烷基基團和經取代之-(C1-C12)-烷氧基基團可具有一或多個取代基，取決於彼等之鏈長。取代基較佳係各自獨立地選自-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-環烷基"一詞包含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之單-、二-或三環烴基基團。此等包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二基、環十五基、降莰基(norbonyl)及金剛烷基。
在本發明的情況下，"-(C3-C12)-雜環烷基基團"一詞包 含具有3至12個(尤其是5至12個)碳原子之非芳族飽和或部分不飽和環脂族基團。-(C3-C12)-雜環烷基基團較佳具有3至8個(更佳包含5或6個)環原子。在雜環烷基基團中，相對於環烷基基團，1、2、3或4個之環碳原子係以雜原子或含雜原子的基團置換。雜原子或含雜原子的基團較佳係選自-O-、-S-、-N-、-N(=O)-、-C(=O)-和-S(=O)-。-(C3-C12)-雜環烷基基團的實例為四氫苯硫基、四氫呋喃基、四氫哌喃基和二烷基。
經取代之-(C3-C12)-環烷基基團和經取代之-(C3-C12)-雜環烷基基團可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)另外的取代基，取決於彼等之環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷氧基、-(C3-C12)-環烷基、-(C3-C12)-雜環烷基、-(C6-C20)-芳基、氟、氯、氰基、甲醯基、醯基或烷氧羰基。經取代之-(C3-C12)-環烷基基團較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基基團。經取代之-(C3-C12)-雜環烷基基團較佳帶有一或多個-(C1-C6)-烷基基團。
在本發明的情況下，-(C6-C20)-芳基和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-一詞包含單-或多環芳族烴基基團。此等具有6至20個環原子，更佳具有6至14個環原子，尤其具有6至10個環原子。芳基較佳為-(C6-C10)-芳基及-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基-。芳基尤其為苯基、萘基、茚基、茀基、蒽基、菲基、稠四苯基、基、芘基、蔻基。更具體地說，芳基為苯基、萘基及蒽基。
經取代之-(C6-C20)-芳基基團和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基團可具有一或多個(例如1、2、3、4或5個)取代基，取決於彼等之環大小。此等取代基較佳係各自獨立地選自-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素(諸如Cl、F、Br、I)、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
經取代之-(C6-C20)-芳基基團和-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基基團較佳為經取代之-(C6-C10)-芳基基團和-(C6-C10)-芳基-(C6-C10)-芳基基團，尤其是經取代之苯基或經取代之萘基。經取代之-(C6-C20)-芳基基團較佳帶有一或多個(例如1、2、3、4或5個)選自-(C1-C12)-烷基基團、-(C1-C12)-烷氧基基團之取代基。
在一實施態樣中，Q係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C3)-烷基-(C1-C6)-芳基-、-(C1-C18)-鹵烷基-、-NH-(C1-C8)-烷基。
在一實施態樣中，該混合物包含結構Ic和Id的二種化合物中之至少一者：
在一實施態樣中，X和Y係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)- 烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、-(C4-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，X和Y係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-。
在一實施態樣中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在一實施態樣中，X和Y為相同基團。
在一實施態樣中，R3和R6各自為-O-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，R3和R6各自為-OMe。
在一實施態樣中，R1和R8各自為-(C1-C12)-烷基。
在一實施態樣中，R1和R8各自為三級丁基。
在一實施態樣中，該混合物包含結構Ie之化合物： 其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在一實施態樣中，該混合物包含結構If之化合物： 其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在一實施態樣中，R20、R30、R40係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基， 其中所述之烷基和芳基可經取代。
在一實施態樣中，該混合物包含結構IIb之化合物： 其中R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在一實施態樣中，R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45係各自獨立地選自： -H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-SO3H、-SO3Na、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
在一實施態樣中，R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
在一實施態樣中，R21、R31、R41各自為三級丁基。
在一實施態樣中，R23、R33、R43各自為三級丁基。
在一實施態樣中，R23、R33、R43各自為甲基。
除了該混合物，也主張一種包括該種混合物之錯合物混合物。
錯合物混合物，其包含：- 上述混合物，- 選自下列之金屬原子：Rh、Ru、Co、Ir。在錯合物混合物中，可存在三種不同的情況下：
1)錯合物具有I或II型之任一者的配位基，及混合物為只具有I型之配位基的錯合分子與只具有II型之配位基的錯合分子。
2)錯合物本身中已具有I及II型之配位基。
3)為1)及2)之混合形式。
除了混合物/錯合物混合物，亦主張者為其作為供催化氫甲醯化反應的錯合物混合物之用途。在此情況下，混 合物中的化合物為錯合物中的配位基。配位基配位至中心金屬原子。如此獲得之配位基-金屬錯合物或如此獲得之錯合物混合物然後催化氫甲醯化反應。
上述混合物之用途，其係用於供催化氫甲醯化反應的錯合物混合物中。
此外，所主張者亦為其中使用混合物或錯合物混合物之氫甲醯化反應。
一種方法，其包含下列之方法步驟：a)初始進料烯烴，b)添加上述錯合物混合物，或上述混合物及包括選自下列之金屬原子的化合物：Rh、Ru、Co、Ir，c)饋入H2和CO，d)加熱該反應混合物，使得該烯烴轉化為醛。
在此方法中，方法步驟a)至d)可以任何所要的順序來進行。
在一較佳實施態樣中，該金屬為Rh。
在本發明方法中用於氫甲醯化之反應物為烯烴類或烯烴類的混合物，尤其是具有2至24個(較佳3至16個及更佳3至12個)碳原子且具有末端或內部C-C雙鍵之單烯烴類，例如1-丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-或2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-、2-或3-己烯、在丙烯的二聚化中所獲得之C6烯烴混合物(二聚丙烯)、庚烯類、2-或3-甲基-1-己烯類、辛烯類、2-甲 基庚烯類、3-甲基庚烯類、5-甲基-2-庚烯、6-甲基-2-庚烯、2-乙基-1-己烯、在丁烯類的二聚化中所獲得之C8烯烴混合物(二聚正丁烯、二聚異丁烯)、壬烯類、2-或3-甲基辛烯類、在丙烯的三聚化中所獲得之C9烯烴混合物(三聚丙烯)、癸烯類、2-乙基-1-辛烯、十二烯類、在丙烯的四聚化或丁烯類的三聚化中所獲得之C12烯烴混合物(四聚丙烯或三聚丁烯)、十四烯類、十六烯類、在丁烯類的四聚化中所獲得之C16烯烴混合物(四聚丁烯)、及藉由具有不同數目的碳原子(較佳2至4個)之烯烴類的共寡聚化製備之烯烴混合物。
使用根據本發明之混合物/錯合物混合物的根據本發明之方法可使用於氫甲醯化α-烯烴類、末端分支、內部及內部分支的烯烴類。顯著的是末端氫甲醯化之烯烴的高產率，即使當只有小比例的具有末端雙鍵之烯烴類存在於反應物中。
本發明將藉由工作例詳細說明於下。
一般操作步驟
所有下列製備使用標準Schlenk技術在保護氣體下進行。將溶劑在使用之前經適當乾燥劑乾燥(Purification of Laboratory Chemicals，W.L.F.Armarego、Christina Chai，Butterworth Heinemann(Elsevier)，第6版，Oxford 2009)。所有製備操作均在烤乾容器中進行。該 產物利用NMR光譜法示性。化學位移(δ)以ppm記錄。31P NMR信號係根據下列引用：SR31P=SR1H *(BF31P/BF1H)=SR1H * 0.4048。(Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Robin Goodfellow、及Pierre Granger，Pure Appl.Chem.，2001，73，1795-1818；Robin K.Harris、Edwin D.Becker、Sonia M.Cabral de Menezes、Pierre Granger、Roy E.Hoffman及Kurt W.Zilm，Pure Appl.Chem，2008，80，59-84)。核共振光譜係利用Bruker Avance 300或Bruker Avance 400記錄；氣相層析分析係使用Agilent GC 7890A進行。
根據本發明之配位基在此可以各種方式製備。三種可能的方式係顯示在下列流程(A至C)中。
所顯示的反應路徑僅僅是說明性的並以非常簡化的形式顯示。因此，如果需要的話，在所有步驟中可另外使用鹼。此外，在個別合成階段中所指定的鹼可以熟習該項技術者已知的其他市售鹼替代。
反應路徑A：
I類型之配位基的實例：
配位基1的合成
BOC基的引入：
在2l Schlenk燒瓶中，將400mmol(143.8g)的 3,3'-二-三級丁基-5,5'-二甲氧基-〔1,1’-聯苯〕-2,2’-二醇和40mmol(4.8g)的N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)溶解在900ml的CH2Cl2中。接著，在室溫下，將400mmol(88g)的二碳酸二-三級丁酯溶解在280ml的CH2Cl2中，轉移至500ml滴液漏斗並在32℃下一小時內滴加至聯苯酚/DMAP溶液。將溶液在室溫下攪拌過夜。第二天早上，在減壓下移除溶劑。將微蠟狀淡紅色固體與800ml的正庚烷混合並攪拌過夜。此產生白色殘餘物，將其濾出，用50ml的正庚烷洗滌兩次且然後乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(161.6g，84%)。1H NMR(甲苯-d8)：95%及另外的雜質。
(3,3'-二-三級丁基-2'-羥基-5,5'-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯與三氯化磷的反應：
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，藉由攪拌將12g(0.026mol)的(3,3'-二-三級丁基-2'-羥基-5,5'-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯溶解在120ml的乾燥甲苯和12.8ml(0.091mol)的三乙腔中。在第二個500毫升的Schlenk燒瓶中，將100ml的 乾燥甲苯先與8.1ml(0.091mol)的三氯化磷一起攪拌。接著，將三氯化磷-甲苯溶液在室溫下30分鐘內滴加至預先製備的碳酸酯-胺-甲苯溶液。添加完成時，將混合物加熱至80℃經30分鐘並冷卻至室溫過夜。第二天早上，將混合物過濾，用50ml的乾燥甲苯洗滌固體，並將濾液濃縮至乾。獲得呈固體之目標產物(13.1g，89%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：203.2和203.3ppm(100%)。
(3,3'-二-三級丁基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯與3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯苯)-2,2'-二醇的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之1l Schlenk燒瓶中，將24.7g(0.044mol)的(3,3'-二-三級丁基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5'-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯溶解在400ml的乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(1l)中，藉由攪拌將10.8g(0.044mol)的3,3',5,5'-四甲基-(1,1'-聯 苯)-2,2'-二醇溶解在200ml的乙腈和13.1ml(0.011mol)的乾燥三乙胺中。接著，將氯亞磷酸酯溶液慢慢滴加至聯苯酚-三乙胺溶液並將混合物攪拌過夜。然後將混合物過濾並將殘餘物用15ml的乙腈洗滌兩次。將濾液在減壓下濃縮直到固體沉澱出來。後者經過濾和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(28.5g，87%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：139.4ppm(98.5%)。
配位基3的合成 (3,3'-二-三級丁基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5'-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯與3,3-二-三級丁基-5,5-二甲氧基聯苯酚的反應
在已重複抽空和充滿惰性氣體之250ml Schlenk燒瓶中，將7g(0.0125mol)的(3,3'-二-三級丁基-2'-((二氯膦基)氧基)-5,5'-二甲氧基-〔1,1'-聯苯〕-2-基)碳酸三級丁酯溶解在100ml的乾燥乙腈中。在第二個已重複抽空和充滿惰性氣體之Schlenk燒瓶(100ml)中，將4.5g(0.0125mol)的3,3-二-三級丁基-5,5-二甲氧基聯苯酚溶解在60ml的乾燥乙腈和4.2ml(0.03mol)的脫氣三 乙胺中。接著，將聯苯酚-三乙胺溶液在室溫下慢慢滴加至氯亞磷酸酯溶液並將混合物在室溫下攪拌過夜。在減壓下移除一部分的溶劑。將沉澱的固體濾出和乾燥。獲得呈白色固體之目標產物(10.5g，96%)。31P NMR(202.4MHz，甲苯-d8)：140.9(95.2%)及另外的雜質(另外的雜質=P-H化合物、氧化物化合物、仍不完全轉化氯亞磷酸酯)。
催化實驗之步驟 實驗說明-一般
在得自Parr Instruments公司的100毫升高壓釜中，將正辛烯在120℃及合成氣壓力50巴(CO/H2=1：1(體積%))下氫甲醯化。作為前驅物，最初進料0.123g的Rh(acac)(CO)2，以整體反應混合物為基準計為100ppm的Rh之觸媒濃度。在各情況下所用的溶劑為40至46g的甲苯。配位基1或配位基2或由配位基的1及2組成的配位基混合物係使用於相對於銠之不同莫耳過量。此外，作為GC標準物，添加約0.5g的四異丙基苯(TIPB)溶液。在已達到預計反應溫度之後，計量約6g反應物。在反應期間，經由合成氣體調節與質量流量計將壓力保持固定。攪拌器速度為1200min-1。12小時之後自反應混合物取得樣品。該實驗的結果總結在表1中。
(acac=乙醯丙酮根) 催化實驗中所使用之配位基：
配位基1和3之製備係描述於上述實驗部分中。配位基2(TDTBPP或Alkanox 240)為市售。
反應條件：合成氣壓力50巴；反應物：正辛烯類
表1包含關於具有約2% 1-辛烯、40% 2-辛烯類、36% 3-辛烯類和23% 4-辛烯類之正辛烯混合物的氫甲醯化反應之實驗。在一系列實驗中，檢查具有不同莫耳比之配位基1和2的混合物。前四個實驗(項目1-4)為比較實驗。在此在各情況下兩個配位基中只有一個被使用，即配位基1或配位基2。
在用本發明混合物/錯合物混合物者進行之實驗中，在各情況下可達成非常良好的選擇性(S)。
透過使用本發明混合物/錯合物混合物，可選擇性地控制末端氫甲醯化產物的比例。所要直鏈醛類之選擇性在此比(例如)市售配位基2的情況大得多。在此情況下特別有利的是：混合物中的二種配位基之作用彼此增強，而且只需要使用與獲得所要的產物選擇性所需要的昂貴配位基1一樣多的量即可。這構成了超越只用配位基1產生之方法體系的明顯經濟優勢。
表2提供二聚正丁烯之氫甲醯化反應的結果。二聚正丁烯為正辛烯類(約16%)、3-甲基庚烯(約65%)和3,4-二甲基己烯類(約19%)的異構物之混合物。
(產率=醛和醇之總產率；S=直鏈產物之選擇性)。
反應條件：合成氣壓力50巴，T=140℃，反應物：二聚正丁烯，P：Rh=20：1；100ppm〔Rh〕
表2包含二聚正丁烯與各種混合物/錯合物混合物的氫甲醯化反應之實驗。項目1含有比較實驗，其只用配位基2進行。在此達到良好的產率，但選擇性仍有待改進。
透過使用本發明混合物/錯合物混合物，在所有情況下均可增加選擇性。對於所要直鏈醛類之選擇性在此明顯大於市售配位基2的情況。
透過使用本發明混合物/錯合物混合物，可選擇性地控制和增加末端氫甲醯化之產物的比例。
非常昂貴的配位基1可以較便宜的配位基2部分替代，其構成顯著商業利益。結果明顯改良所使用之配位基 的成本/效益比。
因此借助於上述實施例可顯示：所述問題已透過使用本發明混合物/錯合物混合物得到解決。

Claims (15)

  1. 一種混合物，其包含結構Ia和Ib之二種化合物中的至少一者： 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、鹵素、COO-(C1-C12)-烷基、CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2；X和Y係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-(C4-C20)-雜芳基、-(C4-C20)-雜芳基-(C1-C12)-烷基、-(C5-C8)-環烷基-(C4-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基，Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C4-C20)-雜芳基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-；Q係選自：-(C1-C18)-烷基-、-(C1-C12)-烷基-(C1-C20)-芳基-、-(C1-C18)-鹵烷基-、-NH-(C1-C18)-烷基， 其中所述之烷基、雜烷基、環烷基、雜環烷基、芳基和雜芳基可經取代，及結構IIa之化合物： 其中R20、R30、R40係各自獨立地選自：-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C3-C12)-環烷基，二個R20和R30或R20和R40或R30和R40基團也可彼此橋聯，且可具有-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基單元，其中所述之烷基、環烷基和芳基可經取代。
  2. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中Q係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C1-C3)-烷基-(C1-C6)-芳基-、-(C1-C18)-鹵烷基-、-NH-(C1-C8)-烷基。
  3. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其包含結構Ic和Id之二種化合物中的至少一者：
  4. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中X和Y係各自獨立地選自： -(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-O-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-COO-(C1-C12)-烷基。
  5. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中Z係選自：-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C1-C12)-烷基-、-(C6-C20)-芳基-CO-(C6-C20)-芳基-、-(C1-C12)-烷基-(C6-C20)-芳基-、-(C6-C20)-芳基-(C6-C20)-芳基-。
  6. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  7. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中X和Y為相同基團。
  8. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其包含結構Ie之化合物： 其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  9. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其包含結構If之化合物： 其中R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  10. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其中R20、R30、R40係各自獨立地選自： -(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基，其中所述之烷基和芳基可經取代。
  11. 根據申請專利範圍第1項之混合物，其包含結構IIb之化合物： 其中R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基、-鹵素、-COO-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-(C6-C20)-芳基-CON[(C1-C12)-烷基]2、-CO-(C1-C12)-烷基、-CO-(C6-C20)-芳基、-COOH、-OH、-SO3H、-SO3Na、-NO2、-CN、-NH2、-N[(C1-C12)-烷基]2。
  12. 根據申請專利範圍第11項之混合物， 其中R21、R22、R23、R24、R25、R31、R32、R33、R34、R35、R41、R42、R43、R44、R45係各自獨立地選自：-H、-(C1-C12)-烷基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C6-C20)-芳基、-(C6-C20)-芳基。
  13. 一種錯合物混合物，其包含：- 根據申請專利範圍第1至12項中任一項之混合物，- 選自下列之金屬原子：Rh、Ru、Co、Ir。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至12項中任一項之混合物之用途，其係用於供催化氫甲醯化反應的錯合物混合物中。
  15. 一種方法，其包含下列之方法步驟：a)初始進料烯烴，b)添加根據申請專利範圍第13項之錯合物混合物，或根據申請專利範圍第1至12項中任一項之混合物及包括選自下列之金屬原子的化合物：Rh、Ru、Co、Ir，c)饋入H2和CO，d)加熱該反應混合物，使得該烯烴轉化為醛。
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