ES2608393T3 - Mezclas de ligando monofosfito y su empleo para la catálisis de una reacción de hidroformilación - Google Patents

Mezclas de ligando monofosfito y su empleo para la catálisis de una reacción de hidroformilación Download PDF

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Abstract

Mezcla que comprende al menos uno de ambos compuestos según las estructuras Ia o Ib:**Fórmula** siendo seleccionados R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O- (C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halógeno, COO-(C1-C12)-10 alquilo, CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)- arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; -N[(C1-C12)-alquilo]2; siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-O-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6- C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(C1-C12)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(C1-C12)- alquilo]2, -(C4-C20)-heteroarilo, -(C4-C20)-heteroaril-(C1-C12)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo-(C4-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, siendo seleccionado Z a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C12)-alquil(C6-C20)-arilo, -(C4-C20)-heteroaril-, - (C6-C20)-aril-CO-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-(C6-C20)-arilo-; siendo seleccionado Q a partir de: -(C1-C18)-alquilo, -(C1-C12)-alquil-(C1-C20)-arilo, -(C1-C18)-alquilo halogenado, -NH-(C1-C18)-alquilo, pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo; así como un compuesto según la estructura IIa:**Fórmula** siendo seleccionados R20, R30, R40, respectivamente de modo independiente entre sí, a partir de: -(C1-C12)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C3-C12)- cicloalquilo, pudiendo estar además enlazados entre sí dos restos R20 y R30 o R20 y R40 o R30 y R40 , y presentar una unidad -(C6- C20)-aril-(C6-C20)-arilo, pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, cicloalquilo, arilo.

Description

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DESCRIPCION
Mezclas de ligando monofosfito y su empleo para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion
La invencion se refiere a mezclas de ligando monofosfito y a su empleo para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
Las reacciones entre compuestos olefmicos, monoxido de carbono e hidrogeno en presencia de un catalizador para dar los aldehfdos mas ricos en un atomo de carbono es conocida como hidroformilacion, o bien smtesis oxo. Como catalizadores en estas reacciones se emplean frecuentemente compuestos de los metales de transicion del grupo VIII del sistema periodico de los elementos. Son ligandos conocidos, a modo de ejemplo, compuestos de las clases de fosfinas, fosfitos y fosfonitos con fosforo trivalente Pm en cada caso. Se encuentra una buena sinopsis sobre el estado de la hidroformilacion de olefinas en B. CORNILS, W. A. HERRMANN, “Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", Vol. 1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996, o bien R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803.
El tipo de sistema catalizador y las condiciones de reaccion optimas para la hidroformilacion son dependientes de la reactividad de la olefina empleada. La diferente reactividad de octenos isomeros es igualmente conocida (vease B. L. Haymore, A. van Hasselt, R. Beck, Annals of the New York Acad. Sci., 415, 1983, paginas 159-175).
A traves de los diferentes procesos y catalizadores son accesibles una pluralidad de olefinas para la hidroformilacion (vease P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000). Las mezclas de olefinas tecnicas, que se emplean como eductos para la oxo- smtesis, contienen frecuentemente olefinas de las mas diversas estructuras, con diferentes grados de ramificacion, diferente posicion del doble enlace en la molecula, y en caso dado tambien con un numero diferente de atomos de carbono. Esto es valido especialmente para mezclas de olefinas que se producen mediante di-, tri- u oligomerizacion mas extensa de olefinas. Como ejemplos de mezclas de olefinas tecnicas, que se hacen reaccionar mediante hidroformilacion para dar las correspondientes mezclas de aldehfdos, cftense tri- y tetrapropeno, asf como di-, tri- y tetrabuteno.
Las mezclas de olefinas tecnicas citadas anteriormente contienen con frecuencia fracciones apenas reducidas de olefinas con dobles enlaces terminales. Para obtener a partir de las mismas productos en los que se presenta mas aldehfdo hidroformilado en posicion terminal que en la mezcla de olefinas original, se debe hidroformilar bajo condiciones de isomerizacion.
Procedimientos apropiados a tal efecto son, a modo de ejemplo, hidroformilaciones a alta presion con catalizadores de cobalto. No obstante, estos procedimientos tienen, entre otros, el inconveniente de que se forman relativamente muchos productos secundarios, como alcanos, acetales y eteres, y son necesarias condiciones de reaccion muy drasticas (temperatura elevada, presion elevada) (vease tambien Klaus-Diether Wiese, Dietmar Obst, Top. Organomet. Chem. 2006, 18, 1-33).
En el caso de empleo de complejos de rodio como catalizador, el ligando es decisivo para la composicion de producto de los aldehfdos. Los complejos de rodiocarbonilo no modificados catalizan la hidroformilacion de olefinas con dobles enlaces en posicion terminal e interna, pudiendo tambien ser ramificadas las olefinas, para dar aldehfdos con un grado de ramificacion elevado. La fraccion de olefina hidroformilada en posicion terminal es claramente reducida en comparacion con el producto catalizado con cobalto.
En el caso de olefinas de cadena larga, la hidroformilacion de olefinas con dobles enlaces en posicion interna en sistemas catalizadores que contienen ligandos bisfosfito con impedimento esterico se efectua ciertamente con buena selectividad, pero no con una actividad satisfactoria (P. W. N. M. van Leeuwen, in Rhodium Catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen, C. Claver (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 2000).
En Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, paginas1639-1641 de Borner et al. se emplean fosfonitos en la hidroformilacion, es decir, ligandos que presentan un enlace P-C y dos enlaces P-O. En un uso en la hidroformilacion, los fosfonitos aqrn descritos presentan selectividad n/iso (n/iso = la proporcion de aldehfdo lineal (= n) respecto a (= iso)aldehndo ramificado)) de 0,61 a 1,57. Sin embargo, la obtencion de estos ligandos a base de una estructura de fosfonito en el caso de una smtesis a escala industrial es claramente mas costosa que, a modo de ejemplo, la obtencion de ligandos fosfito. Este punto juega un papel elemental en especial en el uso de este ligando en un proceso a escala industrial. La smtesis de compuestos empleados como ligandos debfa ser lo mas conveniente y sencilla posible.
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Por el contrario, los complejos de monofosfito de rodio en composiciones catalrticamente activas son apropiados para la hidroformilacion de olefinas ramificadas con dobles enlaces en posicion terminal. Desde los anos 70 se describe el empleo de los denominados „bulky phosphites" en la hidroformilacion (vease, entre otros, van Leeuwen et al., Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205). Estos se distinguen por una buena actividad, pero la selectividad n/i para compuestos hidroformilados en posicion terminal requiere mejora.
Ademas del uso de ligandos puros, en la bibliografia tambien se describe el empleo de mezclas de ligandos.
En el documento US 20120253080 se describe el empleo de monosfofitos con bisfosfitos. No obstante, esta combination tiene el inconveniente de que los bisfosfitos poseen ciertamente una buena selectividad, pero en el caso de olefinas de cadena larga su actividad es muy reducida, y por consiguiente susceptible de mejora. En un proceso a escala industrial, ademas de la selectividad para dar el producto deseado, tambien el rendimiento espacio-tiempo, o bien la actividad del sistema catalizador, es un factor importante respecto a su rentabilidad. Ademas, en su obtencion, los bisfosfitos son frecuentemente mas caros que, a modo de ejemplo, monofosfitos.
En el documento EP 1 099 678 se describe el empleo de fosfonitos con bisfosfitos. No obstante, en este caso es desfavorable que ambos tipos de ligandos son muy caros en su obtencion y, por lo tanto, un proceso a escala industrial apenas puede ser rentable. Ademas, la adicion de ligandos bisfosfito influye sobre el rendimiento de la reaction de manera notable, ya que estos ligandos son menos activos como substrato, por ejemplo en el caso de empleo de dibuteno.
Por lo tanto, es deseable desarrollar un catalizador que no presentara los inconvenientes mostrados en el estado de la tecnica.
Por lo tanto, era tarea de la presente invention poner a disposition un sistema catalizador para la hidroformilacion de olefinas, con el que se pudiera hidroformilar en posicion terminal con las olefinas ramificadas, no ramificadas, en posicion terminal e interna, con rendimientos elevados y selectividades elevadas, es decir, con el que se pudieran obtener aldehfdos lo mas lineales posible. Por lo demas, se debfa optimizar la relation costes/beneficios de los ligandos que se emplean.
El problema se soluciona mediante una mezcla segun la revindication 1.
Mezcla que comprende al menos uno de ambos compuestos segun las estructuras la o Ib:
imagen1
imagen2
5 siendo seleccionados
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre s^ a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-
(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, halogeno, COO-(Ci-Ci2)-alquilo, CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C20)- arilo-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo,-CO-(C6-C2o)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2;
10 siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre sf, a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(C6- C20)-arilo, -(C6-C20)-aril-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C20)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C6-C20)-aril-CON[(Ci-Ci2)-
alquilo]2, -(C4-C2o)-heteroarilo, -(C4-C2o)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo, -(C6-C2o)-aril-CO-(C6-C2o)- arilo,
i5 siendo seleccionado Z a partir de:
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(C6-C2o)-arilo, -(C4-C2o)-heteroaril-, -
(C6-C2o)-aril-CO-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo-;
siendo seleccionado Q a partir de:
-(Ci-Ci8)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil-(Ci-C2o)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-Ci8)-alquilo,
2o pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo;
asf como un compuesto segun la estructura IIa:
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imagen3
siendo seleccionados
R20, R30, R40, respectivamente de modo independiente entre s^ a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo, -(C3-C12)- cicloalquilo,
pudiendo estar ademas enlazados entre sf dos restos R20 y R30 o R20 y R40 o R30 y R40, y presentar una unidad -(Ca- C20)-aril-(Ca-C20)-arilo,
pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, cicloalquilo, arilo.
Con tal mezcla de ligandos es posible hidroformilar en posicion terminal olefinas ramificadas, no ramificadas, en posicion terminal e interna, con rendimientos elevados y selectividades elevadas, es decir, obtener aldehudos lineales. Mediante el empleo de la mezcla de ligandos segun la invencion se puede controlar selectivamente la selectividad del producto.
(Ci-C2)-alquilo y O-(Ci-C2)-alquilo pueden no estar substituidos, o estar substituidos respectivamente por uno o varios restos iguales o diferentes, que se seleccionan entre (C3-Ci2)-cicloalquilo, (C3-C,2)-heterocicloalquilo, (Ca-C20)- arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
(C3-C,2)-cicloalquilo y (C3-Ci2)-heterocicloalquilo pueden no estar substituidos, o estar substituidos respectivamente por uno o varios restos iguales o diferentes, que se seleccionan entre (Ci-C2)-alquilo, (Ci-Ci2)-alcoxi, (C3-C12)- cicloalquilo, (C3-Ci2)-heterocicloalquilo, (Ca-C20)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
(Ca-C20)-arilo y -(Ca-C20)-aril-(Ca-C20)-arilo pueden no estar substituidos, o estar substituidos respectivamente por uno o varios restos iguales o diferentes, que se seleccionan entre -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ca- C20)-arilo, -(Ca-C20)-arilo, halogeno (como Cl, F, Br, I), -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CoNH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril- CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(Ca-C20)-arilo -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN,-NH2, - N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
En el ambito de la invencion, la expresion -(Ci-Ci2)-alquilo comprende grupos alquilo de cadena lineal y ramificados. En este caso se trata preferentemente de grupos -(Ci-C8)-alquilo, y muy preferentemente -(Ci-Ca)-alquilo, no substituidos de cadena lineal o ramificados. Son ejemplos de grupos -(Ci-Ci2)-alquilo en especial metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, iso-butilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, 2-pentilo, 2-metilbutilo, 3-metilbutilo, i,2- dimetilpropilo, i,i-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, i-etilpropilo, n-hexilo, 2-hexilo, 2-metilpentilo, 3-metilpentilo, 4- metilpentilo, i,i-dimetilbutilo-, i,2-dimetilbutilo-, 2,2-dimetilbutilo-, i,3-dimetilbutilo-, 2,3-dimetilbutilo-, 3,3- dimetilbutilo-, i,i,2-trimetilpropilo, i,2,2-trimetilpropilo, i-etilbutilo, i-etilo-2-methylpropilo, n-heptilo, 2-heptilo, 3- heptilo, 2-etilpentilo, i-propilbutilo, n-octilo, 2-etilhexilo, 2-propilheptilo, nonilo, decilo.
Las explicaciones respecto a la expresion -(Ci-Ci2)-alquilo son validas tambien para los grupos alquilo en -O-(Ci- Ci2)-alquilo, es decir, en -(Ci-Ci2)-alcoxi. En este caso se trata preferentemente de grupos -(Ci-Ca)-alcoxi no substituidos de cadena lineal o ramificados.
Los grupos -(Ci-Ci2)-alquilo substituidos y los grupos -(Ci-Ci2)-alcoxi substituidos, en dependencia de su longitud de cadena, pueden presentar uno o varios substituyentes. Los substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre -(C3-Ci2)-cicloalquilo, -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo, -(Ca-C20)-arilo, fluor, cloro, ciano, formilo, acilo o alcoxicarbonilo.
5
10
15
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30
35
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C3-Ci2)-cicloalquilo comprende restos hidrocarburo mono-, bio tridclicos con 3 a 12, en especial 5 a 12 atomos de carbono. Entre estos cuentan ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, cicloheptilo, ciclooctilo, ciclododecilo, ciclopentadecilo, norbonilo o a adamantilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion grupos -(C3-Ci2)-heterocicloalquilo comprende grupos cicloalifaticos no aromaticos, saturados o parcialmente insaturados, con 3 a 12, en especial 5 a 12 atomos de carbono. Los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo presentan preferentemente 3 a 8, de modo especialmente preferente 5 o 6 atomos de anillo. A diferencia de los grupos cicloalquilo, en los grupos heterocicloalquilo, 1, 2, 3 o 4 de los atomos de carbono de anillo estan substituidos por heteroatomos o grupos que contienen heteroatomos. Los heteroatomos o los grupos que contienen heteroatomos son seleccionados preferentemente entre -O-, -S-, -N-, - N(=O)-, -C(=O)- o -S(=O)-. Son ejemplos de grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo tetrahidrotiofenilo, tetrahidrofurfurilo, tetrahidropiranilo y dioxanilo.
Los grupos -(C3-C12)-cicloalquilo substituidos y los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo substituidos pueden presentar, en dependencia de su tamano de anillo, uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) substituyentes adicionales. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre -(C1-C12)-alquilo, -(C1- C12)-alcoxi, -(C3-C12)-cicloalquilo, -(C3-C12)-heterocicloalquilo, -(C6-C2o)-arilo, fluor, cloro, ciano, formil, acilo o alcoxicarbonilo. Los grupos -(C3-C12)-cicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(C1-C6)- alquilo. Los grupos -(C3-C12)-heterocicloalquilo substituidos portan preferentemente uno o varios grupos -(C1-C6)- alquilo.
En el sentido de la presente invencion, la expresion -(C6-C2o)-arilo y -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo comprende restos hidrocarburo aromaticos mono- o polidclicos. Estos presentan 6 a 20 atomos de carbono, de modo especialmente preferente 6 a 14 atomos de carbono, en especial 6 a 10 atomos de carbono. Arilo representa preferentemente -(C6- C1o)-arilo y -(C6-C1o)-aril-(C6-C1o)-arilo-. Arilo representa en especial fenilo, naftilo, indenilo, fluorenilo, antracenilo, fenantrenilo, naftacenilo, crisenilo, pirenilo, coronenilo. Arilo representa en especial fenilo, naftilo y antracenilo.
Los grupos -(C6-C2o)-arilo y los grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos, en dependencia del tamano de anillo, pueden presentar uno o varios (por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5) substituyentes. Estos substituyentes son seleccionados preferentemente, de modo independiente entre sf, entre - H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, - (C6-C2o)-arilo, -halogeno (como Cl, F, Br, I),-COO-(C1-C12)-alquilo, -CoNH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-arilo-CON[(C1- C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)- alquilo]2.
Los grupos -(C6-C2o)-arilo y los grupos -(C6-C2o)-aril-(C6-C2o)-arilo substituidos son preferentemente grupos -(C6-C1o)- arilo y grupos -(C6-C1o)-aril-(C6-C1o)-arilo substituidos, en especial fenilo substituido o naftilo substituido, o antracenilo substituido. Los grupos -(C6-C2o)-arilo substituidos portan preferentemente uno o varios, por ejemplo 1, 2, 3, 4 o 5 substituyentes, seleccionados entre grupos -(C1-C12)-alquilo, grupos -(C1-C12)-alcoxi.
En una forma de realizacion, Q se selecciona a partir de:
-(C1-C12)-alquilo, -(C1-C3)-alquil-(C1-C6)-arilo, -(C1-C1s)-alquilo halogenado, -NH-(C1-Cs)-alquilo.
En otra forma de realizacion, la mezcla comprende al menos uno de ambos compuestos segun las estructuras Ic o Id:
imagen4
5
imagen5
En una forma de realizacion, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre s^ a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-COO- (C1-C12)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -(C4-C2o)-heteroarilo, -(C4- 10 C2o)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, X e Y son seleccionados respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-COO- (C1-C12)-alquilo.
En una forma de realizacion, Z es seleccionado a partir de:
10
15
-(Ci-Ci2)-alquilo, -(CarC2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CO-(Ca-C2o)-arilo,-(C1-C12)-alquil(Ca-C2o)- arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ca-C2o)-arilo-.
En una forma de realizacion, R1 independiente entre sf, a partir de:
R2, R3, R4, R5, Ra, R7,
R8 son seleccionados respectivamente, de modo
-H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, - CONH-(CrC^)- alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(Ca-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(Ci- Ci2)-alquilo]2.
En una forma de realizacion, X e Y representan los mismos restos.
En una forma de realizacion, R3 y Ra representan -O-(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, R3 y Ra representan -OMe.
En una forma de realizacion, R1 y R8 representan -(Ci-Ci2)-alquilo.
En una forma de realizacion, R1 y R8 representan ferc-butilo.
En una forma de realizacion, la mezcla comprende un compuesto de la estructura le:
imagen6
9 1o 11 12 13 14 15 16
siendo seleccionados R, R , R , R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(Ca-C2o)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
En una forma de realizacion, la mezcla comprende un compuesto segun la estructura If:
8
imagen7
de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, - CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, - 5 SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
En una forma de realizacion, R20, R30, R40 se seleccionan a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, arilo.
En una forma de realizacion, la mezcla comprende un compuesto segun la estructura IIb:
5
10
15
imagen8
siendo seleccionados
R21, R22, R23, R24, R25, R31, R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45, respectivamente de modo independiente entre
sf, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)- alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo, - COOH, - OH, -SO3H, -SO3Na -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
R22, R23, R24, R25, R31,
R32, R33, R34, R35, R41, R42, R43, R44, R45 son seleccionados,
En una forma de realizacion, R respectivamente de modo independiente entre si, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(Ca-C20) arilo, -(Ca-C20)-arilo, -SO3H; -sO3Na,-NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
R22, R23, R24, R25, R31,
En una forma de realizacion, R respectivamente de modo independiente entre si, a partir de: arilo, -(Ca-C20)-arilo.
32 33 34 35 41
R42, R43, R44, R45 son seleccionados,
-H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(Ca-C20)-
21 31 41
En una forma de realizacion, R , R , R representan respectivamente terc-butilo.
23 33 43
En una forma de realizacion, R , R , R representan respectivamente terc-butilo.
En una forma de realizacion, R , R , R representan respectivamente metilo.
Ademas de la mezcla, tambien se reivindica una mezcla de complejos, que presenta tal mezcla. Mezcla de complejos que comprende:
• una mezcla descrita anteriormente,
• un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
En el caso de la mezcla de complejos se pueden presentar tres casos diferentes:
1) El ligando presenta ligandos de tipo I o II, y la mezcla consiste en que las moleculas complejas que presentan solo ligandos de tipo I estan mezcladas con moleculas complejas que presentan solo ligandos de tipo II.
2) Un complejo presenta en si ligandos de tipo I y II.
3) Es una forma mixta de 1) y 2).
Ademas de las mezclas/mezclas de complejos, tambien se reivindica su empleo como mezclas de complejos para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion. En este caso, los compuestos de la mezcla constituyen los ligandos del complejo. Los ligandos se coordinan en el atomo central metalico. El complejo ligando-metal obtenido de este modo, 5 o bien las mezclas de complejos obtenidas de este modo, catalizan entonces la reaccion de hidroformilacion.
Empleo de una mezcla descrita anteriormente en una mezcla de complejos para la catalisis de una reaccion de hidroformilacion.
Por lo demas, tambien se reivindica una reaccion de hidroformilacion en la que se emplean las mezclas, o bien mezclas de complejos.
10 Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
a) disposicion de una olefina,
b) adicion de una mezcla de complejos descrita anteriormente,
o de una mezcla descrita anteriormente y un compuesto que presenta un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
15 c) alimentacion de H2y CO,
d) calentamiento de la mezcla de reaccion, transformandose la olefina en un aldehfdo.
En este caso, los pasos de procedimiento a) a d) se pueden efectuar en cualquier orden.
En una forma de realizacion preferente, el metal es Rh.
Los eductos para la hidroformilacion segun el procedimiento de la invencion son olefinas o mezclas de olefinas, en 20 especial monoolefinas con 2 a 24, preferentemente 3 a 16, de modo especialmente preferente 3 a 12 atomos de carbono, con dobles enlaces C-C en posicion terminal o interna, como por ejemplo 1-propeno, 1-buteno, 2-buteno, 1- o 2-penteno, 2-metil-1-buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de C6-olefinas producida en la dimerizacion de propeno (dipropeno), heptenos, 2- o 3-metil-1-hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3- metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de C8-olefinas producida en la 25 dimerizacion de butenos (di-n-buteno, di-iso-buteno), nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de Cg-olefinas producida en la trimerizacion de propeno (tripropeno), decenos, 2-etil-1-octeno, dodecenos, la mezcla de C12- olefinas producida en la tetramerizacion de propeno o la trimerizacion de butenos (tetrapropeno o tributeno), tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16- producida en la tetramerizacion de butenos (tetrabutano), asf como mezclas de olefinas obtenidas mediante co-oligomerizacion de olefinas con diferente numero de atomos de 30 carbono (preferentemente 2 a 4).
Con el procedimiento segun la invencion, bajo empleo de las mezclas/mezclas de complejos segun la invencion, se pueden hidroformilar a-olefinas, olefinas ramificadas en posicion terminal, olefinas ramificadas en posicion interna y en posicion terminal. En este caso es notable el rendimiento elevado en olefina hidroformilada en posicion terminal, incluso si en el educto estaba presente solo una proporcion reducida de olefinas con doble enlace terminal.
35 A continuacion se debe explicar mas detalladamente la invencion por medio de ejemplos de realizacion.
Prescripciones de trabajo generales
Todas las preparaciones siguientes se llevaron a cabo con tecnica Schlenk estandar bajo gas de proteccion. Los disolventes se desecaron antes de empleo a traves de agentes desecantes apropiados (Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (autor), Christina Chai (autor), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6. Auflage, Oxford 40 2009).
Todos los trabajos preparativos se efectuaron en recipientes calentados. La caracterizacion de los productos se efectuo por medio de espectroscopfa NMR. Los desplazamientos qmmicos 8 se indican en ppm. La referenciacion de las senales de 31P-NMR-Signale se efectuo segun: SR31P = sRih * (BF31P / BFih) = SRih * 0,4048. (Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 5 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E.
Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84).
El registro de espectros de resonancia nuclear se efectuo en aparatos Bruker Avance 300, o bien Bruker Avance 400, el analisis por cromatograffa de gases en Agilent GC 7890A.
Los ligandos segun la invencion se pueden obtener en este caso por tres vfas diferentes. Las posibles vfas se 10 representan en los siguientes esquemas (A a C).
Las vfas de reaccion representadas se exponen solo de manera ejemplar y de una forma muy simplificada. De este modo, segun demanda se puede emplear adicionalmente base en todos los pasos. Ademas, las bases citadas en las etapas de smtesis aisladas se pueden substituir por otras bases conocidas por el especialista y disponibles comercialmente.
15 Via de reaccion A:
imagen9
Via de reaccion B:
imagen10
V^a de reaction C:
imagen11
Ejemplos de ligandos de tipo I:
imagen12
5
Smtesis de ligando 1 Esquema de reaccion:
imagen13
Introduccion del grupo BOC:
imagen14
En un matraz Schlenk de 2 l se disuelven 400 mmol (143,8 g) de 3,3'-di-terc-butil-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2,2'diol y 40 mmol (4,8 g) de N,N-dimetilaminopiridina (DMAP) en 900 ml de CH2Ch. A continuacion se disolvieron a temperatura ambiente 400 mmol (88 g) de dicarbonato de terc-butilo en 280 ml de CH2Cl2 gelost, se trasladaron a un 10 embudo de goteo de 500 ml, y se gotearon en el intervalo de una hora a 32°C a la disolucion de bifenol/DMAP. La disolucion se agito durante la noche a temperatura ambiente. A la manana siguiente se elimina el disolvente bajo presion reducida. El residuo ligeramente ceaceo, rojizo, se mezclo con 800 ml de n-heptano y se agito durante la noche. En este caso se obtuvo un residuo blanco, que se separo por filtracion, se lavo posteriormente dos veces con 50 ml de n-heptano, y despues se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (161,6 15 g, 84%). 1H-NMR (tolueno-da): 95% y otras impurezas.
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con tricloruro de fosforo:
imagen15
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 12 g (0,026 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-hidroxi-5,5'- dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo bajo agitacion en 120 ml de tolueno desecado y 12,8 ml (0,091 mol) de trietilamina.
5 En un segundo matraz Schlenk de 500 ml se agitaron en primer lugar 100 ml de tolueno desecado con 8,1 ml (0,091 mol) de tricloruro de fosforo. A continuacion se anadio gota a gota la disolucion de tricloruro de fosforo-tolueno a la disolucion de carbonato-amina-tolueno obtenida previamente en el intervalo de 30 minutos a temperatura ambiente. Tras adicion completa se calento durante 30 minutos a 80°C y se enfrio durante la noche a temperatura ambiente.
A la manana siguiente se filtro la mezcla, se lavo posteriormente con 50 ml de tolueno desecado, y se concentro el 10 filtrado por evaporacion hasta sequedad. El producto objetivo se pudo obtener como material solido (13,1 g, 89%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-da): 203,2 y 203,3 ppm (100%).
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 3,3',5,5'-tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol
imagen16
15 En un matraz Schlenk de 1 l asegurado se disolvieron 24,7 g (0,044 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)- 5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 400 ml de acetonitrilo.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (1 l) se disolvieron bajo agitacion 10,8 g (0,044 mol) de 3,3',5,5'- tetrametil-(1,1'-bifenil)-2,2'-diol en 200 ml de acetonitrilo y 13,1 ml (0,011 mol) de trietilamina desecada. A continuacion se anadio gota a gota lentamente la disolucion de clorofosfito a la disolucion de bifenol-trietilamina, y se 20 agito durante la noche.
La carga se filtro a continuacion, y el residuo se lavo dos veces con 15 ml de acetonitrilo.
El filtrado se concentro por evaporacion bajo presion reducida hasta que se formo un precipitado. Este se filtro y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (28,5 g, 87%). 31P-NMR (202,4 MHz,tolueno-ds):139,4 ppm (98,5%).
25 Smtesis de ligando 3
Reaccion de (3,3'-di-terc-butil-2'-((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo con 3,3- di-terc-butil-5.5-dimetoxi-bifenol
5
10
15
20
25
imagen17
En un matraz Schlenk de 250 ml asegurado se disolvieron 7 g (0,0125 mol) de (3,3'-di-terc-butil-2'- ((diclorofosfino)oxi)-5,5'-dimetoxi-[1,1'-bifenil]-2-yl)-carbonato de terc-butilo en 100 ml de acetonitrilo.
En un segundo matraz Schlenk asegurado (100 ml) se disolvieron 4.5 g (0,0125 mol) de 3,3-di-terc-butil-5,5- dimetoxi-bifenol en 60 ml de acetonitrilo desecado y 4,2 ml (0,03 mol) de trietilamina desgasificada. A continuacion se goteo la disolucion de bifenol-trietilamina lentamente a temperatura ambiente a la disolucion de clorofosfito, y se agito durante la noche a temperatura ambiente.
Una parte del disolvente se elimino bajo presion reducida. El material solido precipitado se filtro y se deseco. El producto objetivo se pudo obtener como material solido blanco (10,5 g, 96%). 31P-NMR (202,4 MHz, tolueno-d8): 140,9 (95,2%) y otras impurezas (otras impurezas = compuestos de P-H, compuestos oxfdicos, clorofosfito aun no transformado completamente).
Puesta en practica de ensayos de catalisis
Descripcion de ensayo - general
En un autoclave de 100 ml de la firma Parr Instruments se hidroformilo n-octenos a 120°C, 50 bar de presion de gas de smtesis (CO/H2 = 1:1 (Vol-%)). A una concentracion de catalizador de 100 ppm de Rh, referida a la mezcla de reaccion total, se dispusieron como precursor 0,123 g de Rh(acac)(CO)2. Como disolvente se emplearon respectivamente 40 a 46 g de tolueno. El ligando 1, o bien el ligando 2, o bien la mezcla de ligandos constituida por los ligandos 1 y 2, se empleo en diferentes excesos molares relativos a rodio. Adicionalmente se anadieron como patron de GC aproximadamente 0,5 g de tetraisopropilbenceno (TIPB). Una vez alcanzada la temperatura de reaccion prevista se anadieron aproximadamente 6 g de educto.
Durante la reaccion se mantuvo constante la presion a traves de una dosificacion de gas de smtesis con un flujometro masico y regulador de presion. El mdice de revoluciones de agitador ascendfa a 1200 min-1. Se tomaron muestras de la mezcla de reaccion despues de 12 horas. Los resultados de los ensayos se reunen en la tabla 1.
(acac = acetilacetonato)
Ligandos empleados en los ensayos de catalisis:
imagen18
imagen19
La obtencion de los ligandos 1 y 3 se describe en la anterior parte experimental. El ligando 2 (TDTBPP, o bien Alcanox 240) es adquirible comercialmente.
Tabla 1:
5 (Rendimiento = rendimiento total de aldetndo y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal)
Entrada
T en [°C] cRh en ppm P/Rh ligando 1 P/Rh ligando 2 A (aldetndos + alcoholes en total) en % S (n-nonanal) en %
1
80 90 19,8 0 99,0 7,2
2
90 90 19,8 0 99,2 10,6
3
90 280 0 20,3 97,9 4,7
4
110 90 0 20,4 99,0 9,7
5*
100 90 18,8 0,8 98,7 12,0
6*
110 90 18,8 0,8 97,6 17,3
7*
110 90 14,8 3,9 96,5 13,5
8*
110 90 10,0 8,1 97,9 11,4
9*
120 90 18,9 0,8 95,2 22,9
10*
120 90 14,8 3,9 94,5 18,1
11*
120 90 10,0 8,1 95,5 16,5
12*
120 90 5,0 11,9 95,5 15,5
13*
120 90 1,0 15,2 94,7 15,4
* Mezcla, o bien mezcla de complejos segun la invencion Condiciones de reaccion: 50 bar de presion de gas de smtesis, substrato: n-octenos
La tabla 1 contiene ensayos para la hidroformilacion de una mezcla de n-octeno con aproximadamente un 2 % de 1- octeno, un 40 % de 2-octenos, un 36 % de 3-octenos y un 23 % de 4-octenos. Dentro de la serie de ensayos se investigaron mezclas de ligandos 1 y 2 con diversas proporciones molares. En los cuatro primeros ensayos (entradas 1 a 4) se trata de ensayos comparativos. En este caso se empleo respectivamente solo uno de ambos 5 ligandos, es decir, el ligando 1 o el ligando 2.
En los ensayos que se llevaron a cabo con mezclas/mezclas de complejos segun la invencion se pudieron obtener respectivamente muy buenas selectividades (S).
Mediante el empleo de mezclas/mezclas de complejos segun la invencion, es posible controlar selectivamente la fraccion de producto hidroformilado en posicion terminal. La selectividad respecto a los aldehfdos lineales deseados 10 es claramente mayor que, a modo de ejemplo, en el caso del ligando 2 disponible comercialmente. En este caso es especialmente ventajoso que ambos ligandos se refuerzan en su accion en la mezcla, y para obtener la selectividad de producto deseada solo se debe emplear la cantidad necesaria de ligando 1, claramente mas caro. Esto constituye una clara ventaja economica frente a un control de procedimiento que se efectua exclusivamente con el ligando 1.
En la tabla 2 se indican los resultados para la hidroformilacion de di-n-buteno. Di-n-buteno es una mezcla de 15 isomeros de n-octenos (aproximadamente un 16 %), 3-metil-heptenos (aproximadamente un 65 %) y 3,4- dimetilhexenos (aproximadamente un 19 %).
(Rendimiento = rendimiento total de aldehfdo y alcohol; S = selectividad respecto al producto lineal)
Tabla 2
Entrada
Ligando A Ligando B P/Rh ligando A P/Rh ligando B A en % S en %
1
- 2 - 20 96,9 21,8
2*
1 2 14,8 5,1 82,6 27,2
3*
3 2 17,4 2,0 95,4 27,7
4*
3 2 15,7 5,1 97,0 27,5
5*
3 2 10,2 10,1 96,9 25,0
6*
3 2 5,0 14,7 96,0 23,8
* Mezcla, o bien mezcla de complejos segun la invencion
20 Condiciones de reaccion: 50 bar de presion de gas de smtesis, T = 140°C, substrato: di-n-buteno, P : Rh = 20:1; 100 ppm [Rh]
La tabla 2 contiene ensayos para la hidroformilacion de di-n-buteno con diversas mezclas/mezclas de complejos. La entrada 1 muestra un ensayo comparativo, que se llevo a cabo solo con el ligando 2. Si bien en este caso se obtuvo un buen rendimiento, la selectividad deja que desear.
25 Mediante el empleo de las mezclas/mezclas de complejos segun la invencion se pudo aumentar la selectividad en todos los casos. En este caso, la selectividad respecto a los aldehfdos lineales deseados es notablemente mayor que en el caso del ligando 2 disponible comercialmente.
Mediante el empleo de las mezclas/mezclas de complejos segun la invencion es posible controlar selectivamente y aumentar la fraccion de producto hidroformilado en posicion terminal.
El ligando 1, muy caro, se puede substituir parcialmente por el ligando 2, mas barato, lo que representa una ventaja comercial digna de mencion. La proporcion costes/beneficios de los ligandos empleadose se mejoro claramente de este modo.
Por consiguiente, con ayuda de los anteriores ejemplos se pudo mostrar que las tareas planteadas se solucionaron 5 mediante el empleo de las mezclas/mezclas de complejos segun la invencion.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Mezcla que comprende al menos uno de ambos compuestos segun las estructuras la o Ib:
    imagen1
    5
    imagen2
    siendo seleccionados
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O- 10 (Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, halogeno, COO-(Ci-Ci2)-alquilo, CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C20)-
    arilo-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo,-CO-(C6-C2o)-arilo,-COOH, -OH, -SO3H; -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2; -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2;
    siendo seleccionados X e Y respectivamente, de modo independiente entre s^ a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(Ca- C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-COO-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C20)-aril-CONH-(Ci-Ci2)-alquilo,-(Ca-C20)-aril-CON[(Ci-Ci2)-
    alquilo]2, -(C4-C2o)-heteroarilo, -(C4-C2o)-heteroaril-(Ci-Ci2)-alquilo,-(C5-C8)-cicloalquilo-(C4-C2o)-aril-CO-(Ca-C2o)-arilo,
    5 siendo seleccionado Z a partir de:
    -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil(Ca-C2o)-arilo, -(C4-C2o)-heteroaril-, -
    (Ca-C2o)-aril-CO-(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ca-C2o)-arilo-;
    siendo seleccionado Q a partir de:
    -(Ci-Ci8)-alquilo, -(Ci-Ci2)-alquil-(Ci-C2o)-arilo, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado, -NH-(Ci-Ci8)-alquilo,
    10 pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, heteroalquilo, cicloalquilo, heterocicloalquilo, arilo- y heteroarilo;
    as^ como un compuesto segun la estructura IIa:
    imagen3
    15 siendo seleccionados
    R20, R30, R40, respectivamente de modo independiente entre si, a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-arilo, -(C3-C12)- cicloalquilo,
    pudiendo estar ademas enlazados entre si dos restos R20 y R30 o R20 y R40 o R30 y R40, y presentar una unidad -(Ca- C20)-aril-(Ca-C20)-arilo,
    20 pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, cicloalquilo, arilo.
  2. 2. - Mezcla segun la reivindicacion 1, siendo seleccionado Q a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo-, -(Ci-C3)-alquil-(Ci-Ca)- arilo-, -(Ci-Ci8)-alquilo halogenado-,-NH-(Ci-Ca)-alquilo.
  3. 3. - Mezcla segun una de las reivindicaciones i o 2, que comprende al menos uno de ambos compuestos segun una de las estructuras Ic o Id:
    2i
    imagen4
  4. 4. - Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 3, siendo seleccionados X e Y, respetivamente de modo 5 independiente entre sf, a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(C6-C20)-arilo, -(C6-C20)-arilo-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-O-
    (C1-C12)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-COO-(Ci-Ci2)-alquilo.
  5. 5. - Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 4, siendo seleccionado Z a partir de: -(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)- arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CO-(Ca-C2o)-arilo,-(Ci-Ci2)-alquil(Ca-C2o)-arilo, -(Ca-C2o)-aril-(Ca- C20)-arilo-.
    i0 a.- Mezcla segun una de las reivindicaciones i a 5, siendo seleccionados Ri, R2, R3, R4, R5, Ra, R7, R8, respectivamente de modo independiente entre sf, a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ca-C2o)- arilo, -(Ca-C2o)-arilo, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, - CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci- Ci2)-alquilo, -CO-(Ca-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -NH2, -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
  6. 7.- Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 6, representando X e Y los mismos restos.
  7. 8.- Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende un compuesto segun la estructura le:
    5
    imagen5
    9 10 11 12 13 14 15 16
    siendo seleccionados R, R , R , R , R , R , R , R respectivamente, de modo independiente entre si, a partir de: -H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(C1-C12)-alquilo, - CONH-(C1-C12)-alquilo, -(C6-C2o)-aril-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, - SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(C1-C12)-alquilo]2.
  8. 9.- Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende un compuesto segun la estructura If:
    imagen6
    de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(Ci-Ci2)-alquilo, - 5 CONH-(Ci-Ci2)-alquilo, -(Ca-C2o)-aril-CON[(Ci-Ci2)-alquilo]2, -CO-(Ci-Ci2)-alquilo, -CO-(C6-C2o)-arilo, -COOH, -OH, -
    SO3H, -SO3Na, -NO2, -CN, -NH2, -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
  9. 10. - Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 9,
    siendo seleccionados R20, R30, R40, respectivamente de modo independiente entre s^ a partir de: -(C1-C12)-alquilo, - (Ca-C20)-arilo,
    10 pudiendo estar substituidos los citados grupos alquilo, arilo.
  10. 11. - Mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende un compuesto segun la estructura IIb:
    imagen7
    siendo seleccionados
    R21, R22, R23, R24, R25, R31
    R3
    R35, R41,
    R42, R43,
    R44, R45, respectivamente de modo independiente entre
    R32, R
    s^ a partir de: -H, -(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(Ci-Ci2)-alquilo, -O-(C6-C2o)-arilo, -(C6-C2o)-arilo, -halogeno, -COO-(Ci-Ci2) alquilo, -CONH-(C1-C12)-alquilo, -(Ca-C20)-arilo-CON[(C1-C12)-alquilo]2, -CO-(C1-C12)-alquilo,-CO-(C6-C20)-arilo, COOH, - OH, -SO3H, -SO3Na -NO2, -CN, -NH2, -N[(Ci-Ci2)-alquilo]2.
    5
  11. 12.- Mezcla segun la reivindicacion 11,
    siendo seleccionados R , R , R' 10 independiente entre s^ a partir de:
    22 23 24 25
    24 25 31 32 33 34 35 41 4
    H, -(C1-C12)-alquilo, -O-(C1-C12)-alquilo,
    , R43, R44, R45, respectivamente de modo -O-(Ca-C20)-arilo, -(Ca-C20)-arilo.
  12. 13.- Mezcla de complejos que comprende:
    • una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 12,
    • un atomo metalico seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir.
  13. 14. - Empleo de una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 12 en una mezcla de complejos para la catalisis 15 de una reaccion de hidroformilacion.
  14. 15. - Procedimiento que comprende los pasos de procedimiento:
    a) disposicion de una olefina,
    b) adicion de una mezcla de complejos segun la reivindicacion 13,
    o de una mezcla segun una de las reivindicaciones 1 a 12 y un compuesto que presenta un atomo metalico 20 seleccionado a partir de: Rh, Ru, Co, Ir,
    c) alimentacion de H2 y CO,
    d) calentamiento de la mezcla de reaccion, transformandose la olefina en un aldehudo.
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