ES2928958T3 - Bisfosfitos con un componente de ala abierto y otro cerrado - Google Patents

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ES2928958T3 ES19185648T ES19185648T ES2928958T3 ES 2928958 T3 ES2928958 T3 ES 2928958T3 ES 19185648 T ES19185648 T ES 19185648T ES 19185648 T ES19185648 T ES 19185648T ES 2928958 T3 ES2928958 T3 ES 2928958T3
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Anna Chiara Sale
Robert Francke
Alexander Brächer
Dirk Fridag
Thomas Quell
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Operations GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65742—Esters of oxyacids of phosphorus non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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Abstract

Bisfosfitos que tienen una unidad de ala abierta y otra cerrada. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Bisfosfitos con un componente de ala abierto y otro cerrado
La invención se refiere a bisfosfitos que presentan un componente de ala abierto y otro cerrado. Uno de los dos componentes de ala presenta, por lo tantro, un puente C-C entre los dos radicales fenilo, el otro de los dos componentes de ala no.
Los compuestos con contenido en fósforo juegan un papel decisivo como ligandos en una pluralidad de reacciones, p. ej., en la hidrogenación, en la hidrocianuración y también en la hidroformilación.
Las reacciones entre compuestos olefínicos, monóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador para dar los aldehídos con un átomo de C se conocen como hidroformilación o bien oxación. Los compuestos de los metales de transición del Grupo VIII de la Tabla Periódica de los Elementos se utilizan a menudo como catalizadores en estas reacciones. Ligandos conocidos son, por ejemplo, compuestos de las clases de las fosfinas, los fosfitos y fosfonitos, en cada caso con fósforo trivalente PNI. Se puede encontrar una buena descripción general del estado de la hidroformilación de olefinas en R. Franke, D. Selent, A. Borner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI:10.1021/cr3001803. En A. van Rooy et al., "Bulky Diphosphite-Modified Rhodium Catalysts: Hydroformylation and Characterization", Organometallics, 1996, 15(2), páginas 835-847, se describen diferentes ligandos para la hidroformilación. Esto incluye el siguiente ligando:
Figure imgf000002_0001
En el documento EP 0213639 A2 se describen ligandos de bisfosfito y su uso en reacciones catalizadas por complejos de metales de transición. En particular, se describen ligandos de bisfosfito con una funcionalidad diorganofosfito como también una funcionalidad triorganofosfito y su uso.
La misión técnica de la invención es proporcionar nuevos ligandos que presenten una mayor n-regioselectividad en la hidroformilación de olefinas en comparación con los ligandos conocidos del estado de la técnica.
El problema se resuelve mediante un compuesto según la reivindicación 1.
Un compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000002_0002
en donde
R1, R4, R5, R8, R9, R11, R12, R14 se seleccionan de: -H, -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12) , halógeno, -NH2, -NO2 ; R2, R3, R6, R7 se seleccionan de: -H, -O-alquilo (C1-C12), -NH2, -NO2 ;
R10, R13 representan -NO2.
En una forma de realización, R1, R4, R5, R8, R9, R11, R12, R14 se seleccionan de: -H, -alquilo (C1-C12), -O- alquilo (C1-C12), -NO2.
En una forma de realización, R2 y R3 representan -O-alquilo (C1-C12).
En una forma de realización, R2 y R3 representan -O-CH3.
En una forma realización, R6 y R7 representan -O- alquilo (C1-C12).
En una forma realización, R6 y R7 representan -O-CH3.
En una forma de realización, R1 y R4 representan -alquilo (C1-C12).
En una forma de realización, R1 y R4 representan -tBu.
En una forma de realización, R5 y R8 representan -alquilo (C1-C12).
En una forma de realización, R5 y R8 representan -tBu.
En una forma de realización, R9, R11, R12, R14 representan -H.
En una forma de realización, el compuesto presenta la estructura (3):
Figure imgf000003_0001
Junto al compuesto como tal, también se reivindica su uso para catalizar una reacción de hidroformilación.
Uso de un compuesto descrito anteriormente en un complejo ligando-metal para la catálisis de una reacción de hidroformilación.
Además, se reivindica un procedimiento en el que el compuesto descrito anteriormente se emplea como ligando.
Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento:
a) disponer una olefina,
b) añadir un compuesto descrito anteriormente y una sustancia que presenta un metal seleccionado de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) aportar H2 y CO,
d) calentar la mezcla de reacción de a) a c), haciéndose reaccionar la olefina para dar un aldehído.
En una forma de realización preferida, el metal es Rh.
En este caso, también es posible usar un exceso de ligandos, y cada uno de los ligandos no se presenta necesariamente unido en forma de un complejo ligando-metal, sino que está contenido en la mezcla de reacción como ligando libre.
La reacción se lleva a cabo en condiciones habituales.
Se prefieren una temperatura de 80 °C a 160 °C y una presión de 10 a 70 bares.
Se prefieren especialmente una temperatura de 100 °C a 140 °C y una presión de 40 a 60 bares.
Los eductos para la hidroformilación según el procedimiento de la invención son olefinas o mezclas de olefinas, en particular monoolefinas con 2 a 24, preferiblemente 3 a 16, de manera particularmente preferida 3 a 12 átomos de carbono con dobles enlaces C-C en posición terminal o internos, tales como 1 -propeno, 1 -buteno, 2-buteno, 1 - o 2-penteno, 2-metil-1 -buteno, 2-metil-2-buteno, 3-metil-1-buteno, 1-, 2- o 3-hexeno, la mezcla de olefinas C6 (dipropeno) que resulta durante la dimerización de propeno , heptenos, 2- o 3-metil-1 -hexenos, octenos, 2-metilheptenos, 3-metilheptenos, 5-metil-2-hepteno, 6-metil-2-hepteno, 2-etil-1-hexeno, la mezcla de olefinas C8 (di-n-buteno, di-iso-buteno) que resulta en la dimerización de butenos, nonenos, 2- o 3-metiloctenos, la mezcla de olefinas C9 (tripropeno) que resulta en la trimerización de propeno, deceno, 2-etil-1-octeno, dodeceno, la mezcla de olefinas C12 (tetrapropeno o tributeno) que resulta en la tetramerización de propeno o la trimerización de butenos, tetradecenos, hexadecenos, la mezcla de olefinas C16 (tetrabuteno) que resulta en la tetramerización de butenos, así como mezclas de olefinas preparadas por co-oligomerización de olefinas con un número diferente de átomos de carbono (preferiblemente de 2 a 4).
Con el procedimiento de acuerdo con la invención, a-olefinas, olefinas ramificadas en posición terminal, ramificadas internamente y ramificadas internamente pueden hidroformilarse usando los ligandos de acuerdo con la invención.
La invención se explicará con más detalle a continuación utilizando ejemplos de realización.
Prescripciones de trabajo
Analítica general
Todas las siguientes preparaciones se llevaron a cabo usando tecnología Schlenk estándar bajo gas protector. Los disolventes se secaron sobre desecantes adecuados antes de su uso.
La caracterización de los productos tuvo lugar mediante espectroscopía de RMN. Los desplazamientos químicos (5) se infican en ppm. La referenciación de las señales de 31P-Rm N tuvo lugar según: SR31P = SR1H * (BF31P / BF1 H) = SR1H * 0,4048.
Síntesis General
Figure imgf000004_0001
En un aparato Schlenk asegurado se pesó el fenol correspondientemente sustituido y se secó durante la noche a temperatura ambiente mediante el vacío de una bomba de aceite. A la mañana siguiente se añadieron tolueno y trietilamina desgasificada a temperatura ambiente con agitación. A esta solución de fenol-trietilamina se añadió entonces lenta y constantemente a temperatura ambiente el diclorofosfito. La temperatura se elevó lentamente hasta 60 °C. A continuación, la mezcla de reacción se llevó a 70 °C y se agitó durante 2 días. El producto obtenido se lavó y se sometió a una frita. Pureza: 92 a 96 %, Rendimiento: 70 a 92 %.
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
Ensayos de catálisis
La hidroformilación se llevó a cabo en un autoclave de 200 ml de la razón social Premex Reactor AG, Lengau, Suiza, equipado con mantenimiento de la presión constante, medidor de flujo de gas, agitador de gasificación y pipeta de presión. Para minimizar la influencia de la humedad y del oxígeno, el tolueno utilizado como disolvente se disolvió en un sistema Pure Solv. MD-7 se purificó y almacenó bajo argón. La mezcla de los n-octenos utilizada como sustrato (Oxeno GmbH, mezcla de isómeros de octeno de a base de 1 -octeno: 3 %; cis+trans-2-octeno: 49 %; cis+trans-3-octeno: 29 %; cis+transocteno 4: 16 %, octenos de la cadena principal isoméricos: 3 %) se sometió a reflujo sobre sodio y se destiló bajo argón.
En el autoclave, las soluciones del precursor del catalizador y el ligando se mezclaron bajo una atmósfera de argón.
[(acac)Rh(COD)] (Umicore, acac = anión acetilacetonato; COD = 1,5-ciclooctadieno) se utilizó como precursor del catalizador. Del compuesto de rodio se añadieron al autoclave 10 ml de una solución 4,31 milimolar. A continuación, se disolvió la cantidad correspondiente de ligando (Rh/ligando = 1:5) en 10 ml de tolueno y se mezcló. El volumen inicial de la solución de catalizador se ajustó a 41,0 ml añadiendo más tolueno. Los n-octenos (10,70 g; 95,35 mmol) se introdujeron en una pipeta resistente a la presión. El autoclave se calentó a una presión de gas total (gas de síntesis: Linde; H2 (99,999 %):CO (99,997 %) = 1:1) de 42 bares. Una vez alcanzada la temperatura de reacción de 120 °C, la presión del gas de síntesis se aumentó a 48,5 bares y la olefina se comprimió en el autoclave con una sobrepresión de aproximadamente 3 bares ajustada en la pipeta de presión. La reacción se llevó a cabo a una presión constante de 50 bares (regulador de contrapresión de la razón social Bronkhorst, NL) durante 4 h. Una vez transcurrido el tiempo de reacción, el autoclave se enfrió a temperatura ambiente, se despresurizó con agitación y se purgó con argón. Inmediatamente después de desconectar el agitador se extrajo en cada caso 1 ml de las mezclas de reacción, se diluyó con 10 ml de pentano y se analizó por cromatografía de gases: HP 5890 Serie II plus, PONA, 50 m x 0,2 mm x 0,5 gm.
Resultados de los ensayos de catálisis
Tabla 1: Hidroformilación de los n-octenos
Figure imgf000006_0002
Definición de la selectividad:
En el caso de la hidroformilación existen las selectividades n/iso: la relación de aldehído lineal (= n) a aldehído ramificado (= iso). En este caso, la regioselectividad con respecto al n-aldehído significa que se formó esta cantidad de producto lineal. Los porcentajes restantes corresponden entonces al isómero ramificado. En el caso de una regioselectividad del 50 %, se forman a partes iguales n-aldehído e iso-aldehído.
Con el compuesto (3) de acuerdo con la invención se pudo lograr una regioselectividad incrementada en comparación con el ligando comparativo (V1).
Los ensayos llevados a cabo confirman que el problema planteado se resuelve mediante los compuestos de acuerdo con la invención.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Compuesto de fórmula (I):
Figure imgf000008_0001
en donde
R1, R4, R5, R8, R9, R11, R12, R14 se seleccionan de: -H, -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12), halógeno, -NH2, -NO2 ;
R2, R3, R6, R7 se seleccionan de: -H, -O-alquilo (C1-C12), -NH2, -NO2 ;
R10, R13 representan -NO2.
2. Compuesto de acuerdo con la reivindicación 1,
en donde R1, R4, R5, R8, R9, R11, R12, R14 se seleccionan de: -H, -alquilo (C1-C12), -O-alquilo (C1-C12), -NO2.
3. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 2,
en donde R2 y R3 representan -O-alquilo (C1-C12).
4. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3,
en donde R6 y R7 representan -O-alquilo (C1-C12).
5. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4,
en donde R1 y R4 representan -alquilo (C1-C12).
6. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 5,
en donde R5 y R8 representan -alquilo (C1-C12).
7. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, en donde R9, R11, R12, R14 representan -H.
8. Compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el compuesto presenta la estructura (3):
Figure imgf000008_0002
9. Uso de un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8,
en un complejo ligando-metal para catalizar una reacción de hidroformilación.
10. Procedimiento que comprende las etapas de procedimiento:
a) disponer una olefina,
b) añadir un compuesto de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 y una sustancia que presenta un metal seleccionado de: Rh, Ru, Co, Ir,
c) aportar H2 y CO,
d) calentar la mezcla de reacción de a) a c), haciéndose reaccionar la olefina para dar un aldehído.
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