JP2022164590A - オープン３－メチル化外部単位を有するジホスファイト - Google Patents
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Abstract
【課題】オレフィンのヒドロホルミル化のｎ／ｉｓｏ選択性が向上した新規リガンドを提供する。【解決手段】具体的には、例えば下記の化合物が示される。TIFF2022164590000009.tif71122【選択図】なし
Description
本発明は、オープン３－メチル化外部単位を有するジホスファイトと、ヒドロホルミル化におけるその使用と、に関する。
リン含有化合物は、多くの反応（例：水素化、ヒドロシアン化、ヒドロホルミル化）におけるリガンドとして重要な役割を果たす。
触媒存在下でのオレフィン化合物、一酸化炭素、および水素間の反応により、１つ以上の炭素原子を有するアルデヒドが得られることは、ヒドロホルミル化またはオキソ法として知られている。これらの反応で使用される触媒は、多くの場合、元素周期表の第ＶＩＩＩ族の遷移金属の化合物である。既知のリガンドは、例えば、ホスフィン群、ホスファイト群、およびホスホナイト群の化合物であり、それぞれが３価のリンＰＩＩＩを含んでいる。オレフィンのヒドロホルミル化に関する現状の概要は、非特許文献１に記載されている。
以下の化合物は、特許文献１の第９８頁の実施例１０に示されている。
化合物（２）は、１－ブテンのヒドロホルミル化におけるリガンドとして使用されている。
Ｒ．フランケ、Ｄ．ゼレント、Ａ．ベルナー、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ」、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、２０１２年、ＤＯＩ：１０．１０２１／ｃｒ３００１８０３
本発明の技術目的は、先行技術から知られているリガンドと比較して、オレフィンのヒドロホルミル化におけるｎ／ｉｓｏ選択性が向上した新規のリガンドを提供することである。
本目的は、請求項１記載の化合物によって達成される。
構造（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）
の化合物。
の化合物。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は－ｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は同一のラジカルである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、－Ｈ、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は－ＯＭｅである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は同一のラジカルである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は－ｔＢｕである。
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ３は同一のラジカルである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は、－Ｈ、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は－ＯＭｅである。
一実施形態では、Ｒ２、Ｒ４は同一のラジカルである。
一実施形態では、化合物は、構造（１）：
を有する。
化合物自体と同様に、ヒドロホルミル化反応を触媒するためのその使用も特許請求されている。
ヒドロホルミル化反応を触媒するための、リガンド－金属錯体における上記化合物の使用。
ヒドロホルミル化反応を触媒するための、リガンド－金属錯体における上記化合物の使用。
さらに特許請求されるのは、上記化合物をリガンドとして使用する方法である。
ａ）最初にオレフィンを投入し、
ｂ）上記化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属を含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）からの反応混合物を加熱し、オレフィンをアルデヒドに転化する工程を有する方法。
ａ）最初にオレフィンを投入し、
ｂ）上記化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属を含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）工程ａ）～工程ｃ）からの反応混合物を加熱し、オレフィンをアルデヒドに転化する工程を有する方法。
好ましい実施形態では、金属はＲｈである。
リガンドを過剰に使用することもでき、各リガンドがリガンド－金属錯体として結合した形で存在することは、独りでに生じない。代わりに、遊離リガンドとして反応混合物中に存在する可能性がある。
反応は通常の条件下で行われる。
温度は８０℃～１６０℃、圧力は１０～６０バールが好ましい。特に、温度：１００℃～１４０℃、圧力：２０～５０バールが好ましい。
本発明の方法におけるヒドロホルミル化のための反応物は、オレフィンまたはオレフィンの混合物、特に、２～２４個、好ましくは３～１６個、より好ましくは３～１２個の炭素原子を有し、かつ末端または内部Ｃ－Ｃ二重結合を有するモノオレフィン、例えば、１－プロペン、１－ブテン、２－ブテン、１－または２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテン、１－、２－または３－ヘキセン、プロペン（ジプロペン）の二量化で得られたＣ６オレフィン混合物、ヘプテン、２－または３－メチル－１－ヘキセン、オクテン、２－メチルヘプテン、３－メチルヘプテン、５－メチル－２－ヘプテン、６－メチル－２－ヘプテン、２－エチル－１－ヘキセン、ブテン（ジ－ｎ－ブテン、ジイソブテン）の二量化で得られたＣ８オレフィン混合物、ノネン、２－または３－メチルオクテン、プロペン（トリプロペン）の三量化で得られたＣ９オレフィン混合物、デセン、２－エチル－１－オクテン、ドデセン、プロペンの四量化またはブテン（テトラプロペンまたはトリブテン）の三量化で得られたＣ１２オレフィン混合物、テトラデセン、ヘキサデセン、ブテン（テトラブテン）の四量化で得られたＣ１６オレフィン混合物、および炭素原子数が異なる（好ましくは２～４個）オレフィンのコオリゴマー化によって生成されるオレフィン混合物である。
本発明のリガンドを使用する本発明の方法は、α－オレフィン、末端分岐、内部および内部分岐オレフィンのヒドロホルミル化に使用することができる。
本発明は、実施例を参照して、以下により詳細に説明される。
操作手順
一般的分析
作業手順
以下の調製はすべて、標準的なシュレンク技術を使用して不活性ガス下で実施された。溶媒を、使用前に適切な乾燥剤で乾燥させた。
生成をＮＭＲ法によって特徴づけた。化学シフト（δ）はｐｐｍで報告する。３１Ｐ ＮＭＲシグナルは次のように表した：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ*（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ*０．４０４８。
一般的分析
作業手順
以下の調製はすべて、標準的なシュレンク技術を使用して不活性ガス下で実施された。溶媒を、使用前に適切な乾燥剤で乾燥させた。
生成をＮＭＲ法によって特徴づけた。化学シフト（δ）はｐｐｍで報告する。３１Ｐ ＮＭＲシグナルは次のように表した：ＳＲ３１Ｐ＝ＳＲ１Ｈ*（ＢＦ３１Ｐ／ＢＦ１Ｈ）＝ＳＲ１Ｈ*０．４０４８。
合成（１）
グローブボックス内で、９ｇ（０．０１モル）のジオルガノホスファイトジクロロホスファイトを、不活性ガスを繰り返し充填して排気した２５０ｍＬシュレンクフラスコに量り入れ、次いで排出し、７５ｍＬの乾燥トルエンに溶解した。不活性ガスを繰り返し充填して排気した第２の２５０ｍＬシュレンクフラスコで、２．２ｇ（２．１ｍＬ、０．０２モル）の３－メチルフェノールを秤量し、油ポンプ真空を使用して室温で１２時間乾燥させた。５０ｍＬの乾燥トルエンと、３ｍＬ＝２．２ｇ（０．０２２モル）の脱気したトリエチルアミンと、を撹拌しながら添加し、当該固体を溶解させた。ジクロロホスファイトを室温でフェノール－トリエチルアミン溶液に１．５時間かけて添加した。反応物を室温で１５時間撹拌し、１．５ｍＬ（０．０１１モル）のトリエチルアミンを添加した。次いで、当該反応混合物を８０℃でさらに１．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、塩酸アンモニウム固形物をフリットを使用して濾別し、当該濾液を油ポンプ真空を使用して４０℃で濃縮した。得られた固体を、油ポンプ真空を用いて室温で１５時間さらに乾燥させた。収率：７６％、純度：９０％。
合成（２）（比較リガンド）
グローブボックス内で、９ｇ（０．０１モル）のジオルガノホスファイトジクロロホスファイトを、不活性ガスを繰り返し充填して排気した２５０ｍＬシュレンクフラスコに量り入れ、次いで排出し、７５ｍＬの乾燥トルエンに溶解した。不活性ガスを繰り返し充填して排気した第２の２５０ｍＬシュレンクフラスコで、２．２ｇ（２．１ｍＬ、０．０２モル）の２－メチルフェノールを秤量し、油ポンプ真空を使用して室温で１２時間乾燥させた。５０ｍＬの乾燥トルエンと、３ｍＬ＝２．２ｇ（０．０２２モル）の脱気したトリエチルアミンと、を撹拌しながら添加し、当該固体を溶解させた。ジクロロホスファイトを室温でフェノール－トリエチルアミン溶液に１．５時間かけて添加した。当該反応混合物を室温で２時間撹拌し、次いで８０℃に加熱した。当該反応混合物をその温度で１５時間撹拌した。次いで、さらに１．５ｍｌ（０．０１１モル）のトリエチルアミンを定量的に添加し、さらに１５時間撹拌する工程を３サイクル行った。塩酸アンモニウムをフリットで除去し、１０ｍＬの乾燥トルエンで１回洗浄し、濃縮乾固させた。当該固体を室温で１５時間乾燥させ、４０ｍＬの脱気したアセトニトリルと共に撹拌した。沈殿した白色の固形物をフリットで除去し、シュレンクフラスコを２ロットのＡＣＮ（１０ｍＬ）でリンスし、乾燥させ、次いでグローブボックスに導入した。収率９０％、純度：９５％。
触媒実験
圧力保持バルブ、ガス流量計、および散布スターラーを備えた１６ｍＬオートクレーブ（ＨＥＬ Ｇｒｏｕｐ社製、英国ハートフォードシャー）で、ヒドロホルミル化を実施した。基質として使用されるｎ－オクテン（Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ社、１－オクテンからなるオクテン異性体の混合物（３％）、シス＋トランス－２－オクテン（４９％）、シス＋トランス－３－オクテン（２９％）、シス＋トランス－４－オクテン（１６％）、構造異性体オクテン（３％））を、ナトリウムを用いて数時間還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。
圧力保持バルブ、ガス流量計、および散布スターラーを備えた１６ｍＬオートクレーブ（ＨＥＬ Ｇｒｏｕｐ社製、英国ハートフォードシャー）で、ヒドロホルミル化を実施した。基質として使用されるｎ－オクテン（Ｏｘｅｎｏ ＧｍｂＨ社、１－オクテンからなるオクテン異性体の混合物（３％）、シス＋トランス－２－オクテン（４９％）、シス＋トランス－３－オクテン（２９％）、シス＋トランス－４－オクテン（１６％）、構造異性体オクテン（３％））を、ナトリウムを用いて数時間還流加熱し、アルゴン下で蒸留した。
実験用反応溶液を、アルゴン雰囲気下で事前に調製した。このために、０．００２１ｇのＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）２と、対応する量のホスファイト化合物と、を秤量し、８．０ｍＬのトルエンで満たした。いずれの場合も、導入したトルエンの質量を、ＧＣ分析のために測定した。次に、１．８０ｇのｎ－オクテン（１６ミリモル）を添加した。次に、調製した溶液をオートクレーブに導入し、アルゴンで３回、合成ガスで３回フラッシュした（Ｌｉｎｄｅ社、Ｈ２（９９．９９９％）：ＣＯ（９９．９９７％）＝１：１）。次に、オートクレーブを、（９００ｒｐｍで）撹拌しながら全圧１０バールで所望の温度に加熱した。反応温度に達したら、合成ガスの圧力を２０バールに上げ、反応を一定の圧力で４時間実施した。反応時間の終わりに、オートクレーブを室温に冷却し、撹拌しながら減圧し、アルゴンでフラッシュした。反応の最後に、各反応混合物０．５ｍＬを取り出し、４ｍＬのペンタンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した：ＨＰ５８９０シリーズＩＩ＋、ＰＯＮＡ、５０ｍ×０．２ｍｍ×０．５μｍ。残留オレフィンとアルデヒドを、内部標準としての溶媒トルエンに対して、定量的に測定した。
触媒実験の結果
反応条件：
相対湿度（Ｒｈ）：１２０ｐｐｍ、Ｌ：Ｒｈ＝１：２、圧力（ｐ）：２０バール、温度（Ｔ）：１２０℃、ｔ（時間）：４時間
反応条件：
相対湿度（Ｒｈ）：１２０ｐｐｍ、Ｌ：Ｒｈ＝１：２、圧力（ｐ）：２０バール、温度（Ｔ）：１２０℃、ｔ（時間）：４時間
選択性の定義：
ヒドロホルミル化には、ｎ／ｉｓｏ選択性がある。これは、分岐鎖アルデヒド（＝ｉｓｏ）に対する直鎖アルデヒド（＝ｎ）の比率である。ｎ－アルデヒドに関する選択性は、この量の直鎖生成物が生成されたことを意味する。そして、残りのパーセンテージは、分岐鎖異性体に対応する。したがって、５０％の位置選択性では、ｎ－アルデヒドとｉｓｏ－アルデヒドが同じ比率で形成されている。
本発明の化合物（１）は、比較リガンド（２）と比較して、ｎ／ｉｓｏ選択性が増加した。
実施された実験は、記載の目的が本発明の化合物によって達成されることを実証している。
ヒドロホルミル化には、ｎ／ｉｓｏ選択性がある。これは、分岐鎖アルデヒド（＝ｉｓｏ）に対する直鎖アルデヒド（＝ｎ）の比率である。ｎ－アルデヒドに関する選択性は、この量の直鎖生成物が生成されたことを意味する。そして、残りのパーセンテージは、分岐鎖異性体に対応する。したがって、５０％の位置選択性では、ｎ－アルデヒドとｉｓｏ－アルデヒドが同じ比率で形成されている。
本発明の化合物（１）は、比較リガンド（２）と比較して、ｎ／ｉｓｏ選択性が増加した。
実施された実験は、記載の目的が本発明の化合物によって達成されることを実証している。
Claims (10)
- 構造（Ｉ）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキル、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される。）
の化合物。 - 前記Ｒ１、前記Ｒ３が、－Ｈ、－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される、請求項１記載の化合物。
- 前記Ｒ１、前記Ｒ３が－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１または請求項２記載の化合物。
- 前記Ｒ１、前記Ｒ３が同一のラジカルである、請求項１～請求項３のいずれか一項記載の化合物。
- 前記Ｒ２、前記Ｒ４が、－Ｈ、－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルから選択される、請求項１～請求項４のいずれか一項記載の化合物。
- 前記Ｒ２、前記Ｒ４が－Ｏ－（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルである、請求項１～請求項５のいずれか一項記載の化合物。
- 前記Ｒ２、前記Ｒ４が同一のラジカルである、請求項１～請求項６のいずれか一項記載の化合物。
- 構造（１）：
- ヒドロホルミル化反応を触媒するための、リガンド－金属錯体における請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物の使用。
- ａ）最初にオレフィンを投入し、
ｂ）請求項１～請求項８のいずれか一項記載の化合物と、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｉｒから選択される金属を含む物質と、を添加し、
ｃ）Ｈ２とＣＯを投入し、
ｄ）前記工程ａ）～前記工程ｃ）からの反応混合物を加熱し、前記オレフィンをアルデヒドに転化する
工程を有する方法。
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|---|---|---|---|---|
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