KR20210115271A - 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위 촉매 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 높은 활성을 가지는 촉매가 부재한 실정에서, 기존 리간드의 최대 20배 이상의 활성을 가지는 신규한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 올레핀, 특히 산업공정에서 가장 많이 사용되는 프로필렌의 하이드로포밀화를 통한 알데하이드의 생산에 매우 효과적이며, 상기 알데하이드를 활용한 고분자 재료, 세제, 향수 및 의약 등 화학산업에서 다양하게 이용될 수 있다.

Description

하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위결합 촉매 조성물 및 이의 용도{Heteroligand Coordination Catalyst Composition for Hydroformylation and Uses thereof}
하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위 촉매 조성물 및 이의 용도에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 화학식 1로 표시되는 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 상기 촉매 조성물을 올레핀에 첨가하는 단계 및 상기 첨가 혼합물을 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
하이드로포밀화는 1938년 로렌(Roelen)에 의해 개발된 반응으로 올레핀을 기질로 하여 일산화탄소와 수소 그리고 촉매를 통해 알데하이드를 제조하는 반응이다. 생성물인 알데하이드는 추가적인 화학반응을 통해 알코올, 아민, 카복실산 및 유도체로 변환되어 고분자 재료, 세제, 향수 및 약 등 화학산업에서 다양하게 활용되고 있으며, 현재 매년 수백만톤의 알데하이드가 세계적으로 생산되고 있다.
하이드로포밀화 반응의 경우 주로 코발트(Co), 및 로듐(Rh) 전이금속에 리간드와 배위결합한 촉매를 이용하여 반응이 진행되며 이 촉매는 반응에서 일산화탄소 및 수소와 함께 산화성 첨가(Oxidative addition), 위치변화 삽입(Migratory insertion), 환원성 제거(Reductive elimination)의 반응경로를 거쳐 반응물질인 올레핀을 알데하이드로 변환시킨다. 생성물인 알데하이드의 경우 반응물질이 1치환 올레핀인 경우에는 촉매와 올레핀과의 결합 위치에 따라 선형-알데하이드와 가지형-알데하이드의 두 가지 구조 이성질체를 얻게 된다. 도 1은 1치환 올레핀의 하이드로포밀화 반응(A) 및 공정 중 대표적인 LP OxoSM 공정(B)을 한 예시로 도식화 하였다.
촉매의 효율이 좋을수록, 생산 속도, 생산량, 제조원가 등에서 매우 유리하기 때문에, 높은 활성도를 가지는 촉매의 개발은 해당 분야에서 큰 관심을 받고 있으며, 많은 발명자들이 높은 활성 촉매의 개발에 박차를 가하고 있다.
이러한 추세에 따라, 현재까지 프로필렌 하이드로포밀화 반응에 관한 연구 및 보고된 촉매는 다음과 같다.
2016년 Clarke 연구팀에서 보고한 L1 리간드의 경우, 90℃, 1시간의 반응조건에서 911h-1의 시간당 촉매 활성도(TOF, turnover frequency)를 보여주었으며, 0.8의 선형 대 가지형 알데하이드 비율을 보여주었다(R.C.How, R.Hembre, J.A.Ponasik, G.S.Tolleson, M.L.Clarke, Catal.Sci.Technol., 2016, 6, 118-124) (도 2). 이후, 2017년에는 다양한 리간드를 사용하여 프로필렌의 하이드로포밀화 반응을 보고하였으나, L2에서 L5까지 리간드 모두 1,000h-1이하의 촉매활성도를 보여주고 있으며 이때 선형 대 가지형 알데하이드의 비율은 l/b: 0/9~1.5수준을 보였다(R.C.How, P.Dingwall, R.T.Hembre, J.A.Ponasik, G.S.Tolleson, M.L.Clarke, Molecular Catalysis. 2017, 434, 116-122) (도 3). Reek 연구팀에서 보고한 Phopyrin 기반의 촉매의 경우 6,600h-1의 촉매활성도를 보이며 n/i 비율은 2.1을 보였다(X.Wang, S.S.Nurttila, W.I.Dzik, R.Becker, J.Rodgers, J.N.H.Reek, Chem. Eur. J. 2017, 23, 14769-14777) (도 4). 뿐만 아니라, 2018년에 Subramaniam 그룹에서 보고한 두자리 포스파이트 리간드의 경우에는 3,600 h-1의 시간당 촉매활성도를 보여주고 있다 (D.Liu, R.V.Chaudhari, B.Subramaniam, Chemical Engineering Science, 2018, 187, 148-156)(도 5). 가장 최근에 보고된 내용으로는 2019년에 Clarke 연구팀에서 보고한 L8 리간드를 사용한 촉매 시스템으로서, 촉매활성도는 시간당 750h-1로 낮지만 높은 가지형 알데하이드 선택도를 보이고 있다(L.Iu, J.A.Fuentes, M.E.Janka, K.J.Fontenot, M.L.Clarke, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 2120 -2124) (도 6).
한편, 본 발명자들은 대한민국 특허 제10-1574071호에서 두 고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 리간드를 개발하였으며, 상기 촉매가 Rh-촉매 콘쥬게이트 첨가 반응(Rh(I)-catalyzed conjugate addition) 및 Pd-촉매 스틸레 커플링 반응(Pd(0)- catalyzed Stille coupling)에 적용시 종래 선형 인 리간드에 비해 빠른 반응속도를 보여 극적인 리간드 촉진 효과(LAE, ligand acceleration effect)를 가지고 있음을 확인한 바 있다.
이와 더불어, 본 발명자들은 대한민국 특허 제10-2000754호에서, 3치환 올레핀의 하이드로 포밀화 반응을 제어하여 3차-탄소 내부 알데하이드를 선택적으로 제조할 수 있는 시스템을 개발하였으며, 두 고리 구조를 갖는 포스포라미다이트 유도체를 촉매로 사용할 경우, 반응수율이 높을 뿐만 아니라, 3차-탄소 내부 알데하이드를 선택적으로 대량 생산할 수 있다는 것을 확인한 바 있다. 이 중에서도, 가장 좋은 수율을 나타냈던, 브리포스-8 리간드는 9,500h-1의 시간당 촉매 활성도를 보여준다.
결과적으로, 지금까지의 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 보고된 촉매는 10,000h-1 이하의 활성을 보여주고 있다. 또한, 최근까지 보고된 하이드로포밀화 반응의 촉매 기술들은 모두 단일 리간드를 개발하고 해당 리간드를 활용하여 촉매 제작한 뒤, 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 적용한 기술들이며, 특히 서로 다른 성질의 리간드를 사용하여 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 적용한 기술은 전무하다.
이러한 기술적 배경하에서, 본 발명자들은 알데하이드의 제조 공정에 있어서, 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 더욱 높은 활성도를 갖는 촉매를 개발하기 위해 예의 노력한 결과, 두 고리 포스포라미다이트 리간드와 포스핀 리간드의 헤테로 리간드 배위 촉매 조성물이 시너지 효과를 통해, 기존 상업 리간드의 최대 20배 이상의 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 대한 활성도를 나타내는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 배경기술 부분에 기재된 상기 정보는 오직 본 발명의 배경에 대한 이해를 향상시키기 위한 것이며, 이에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자에게 있어 이미 알려진 선행기술을 형성하는 정보를 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 목적은 올레핀의 하이드로포밀화 반응용 헤테로 리간드 배위 촉매 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, 올레핀계 화합물에 상기 촉매 조성물을 첨가하는 단계; 및 상기 첨가 혼합물과 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법을 제공한다.
본 발명은 올레핀의 하이드로포밀화 반응에 높은 활성을 가지는 촉매가 부재한 실정에서, 기존 리간드의 최대 20배 이상의 활성을 가지는 신규한 촉매 조성물을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물은 올레핀, 특히 산업공정에서 가장 많이 사용되는 프로필렌의 하이드로포밀화를 통한 알데하이드의 생산에 매우 효과적이며, 상기 알데하이드를 활용한 고분자 재료, 세제, 향수 및 의약 등 화학산업에서 다양하게 이용될 수 있다.
도 1은 1차 올레핀의 하이드로 포밀화 반응(A) 및 프로필렌 공정중 대표적인 LP OxOSM 공정을 도식화 한 것이다.
도 2는 2016년 Clarke 연구팀에서 보고한 리간드의 구조, TOF 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)를 나타낸 것이다.
도 3은 2017년 Clarke 연구팀에서 보고한 다양한 리간드의 구조, TOF 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)를 나타낸 것이다.
도 4는 2017년 Reek 연구팀에서 보고한 Phopyrin 기반의 촉매의 구조, TOF 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)를 나타낸 것이다.
도 5는 2018년 Subramaniam 그룹에서 보고한 두자리 포스파이트 리간드의 구조, TOF 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)를 나타낸 것이다.
도 6은 2019년 Clarke 연구팀에서 보고한 L8 리간드를 사용한 촉매 시스템의 구조, TOF 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)를 나타낸 것이다.
도 7은 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 합성 방법을 나타낸 것이다. 상단은 첫 번째 단계인 이민화 반응을 나타내며, 하단의 좌측은 환원반응 및 하단 우측은 두 고리 포스포라미다이트(Briphos)의 최종 합성 단계를 나타낸다. 다양한 아민을 사용하여, 여러 종류의 작용기를 갖는 두 고리 포스포라미다이트 리간드를 제조할 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조한 13종의 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 9는 합성한 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 프로펜의 하이드로포밀화 반응에 대한 최적 반응 조건의 스크리닝 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 프로펜의 최적 하이드로포밀화 반응 조건에서, 합성한 13종의 포스포라미다이트 리간드 호모 배위 결합 촉매의 시간당 촉매활성도(TOF) 및 선형 대 가지형 알데하이드 비율(n/i)을 나타낸 것이다.
도 11은 두 고리 포스포라미다이트 리간드와 시너지 효과를 확인할 프로펜의 하이드로포밀화 반응의 상업 리간드의 스크리닝 결과이다.
도 12는 가장 높은 촉매 전환 효율을 나타낸 Briphos 8 및 Briphos 13과 선별된 상업 리간드의 시너지 효과를 확인한 결과이다.
도 13은 로듐촉매와 PPh3, 브리포스 리간드를 섞고 CO/H2 혼합가스에서 1시간 교반한 뒤 NMR로 분석한 결과이다. 그 결과, 총 2종류의 활성촉매종을 확인하였다. 하나는 Rh:PPh3:briphos가 각각 1:2:1 비율로 결합한 촉매(A)이며, 다른 하나는 1:1:1비율로 결합한 촉매(B)이다.
도 14는 트리페닐포스핀(PPh3) 및 두 고리 포스포라미다이트 리간드(Briphos-8)의 로듐 촉매와의 헤테로 리간드 결합 결정 구조{Rh(CO)(acac)(PPh3)(Briphos-8)}를 나타낸 것이다. 좌측은 결정 구조 생성과정을 도식화 한 것이며, 우측은 결정 구조를 나타낸 것이다. 하단은 NMR 결과를 나타낸다.
도 15는 기존의 프로핀 리간드 공정과 비슷한 조건에서 브리포스 리간드의 첨가에 의한 헤테로 리간드화를 통한 촉매활성도 증진 효과를 실험한 결과이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
n-butyraldehyde는 대표적으로 수소화반응을 통한 뷰탄올을 생산에 사용이 되며, 알돌반응 및 수소화반응을 거친 2-ethylhexanol 생산에도 사용이 되고 있다. 3중화(Trimerization) 반응을 통한 폴리비닐 부티랄(polyvinyl butyral) 물질 또한 n-butyraldehyde를 활용하여 생산하고 있다. 이소-부틸알데하이드(Iso-butyraldehyde) 역시 수소화 반응을 통한 이소-부탄올(iso-butanol), 알돌반응을 통한 네오펜틸 글리콜(neopentyl glycol) 생산에 사용되고 있다. 프로필렌 공정은 현재 다양한 생산 중간체 생산에 기여할 뿐만 아니라, 전체 하이드로포밀화 공정에서 50% 이상의 공정 비중을 차지하고 있다. 따라서 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 높은 활성도를 갖는 촉매 개발은 생산량 증대에 있어 의미가 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 기존의 촉매 제작 시스템에서 벗어난, 서로 다른 리간드와의 시너지효과를 통한 촉매 반응성 증대효과를 확인하였다. 일 실시예에서, 일반적으로 많이 사용되는 로듐 촉매{Rh(CO)2(acac)}에 포스핀, NHC-카벤 등의 리간드와 본 발명자들이 개발한 두 고리 포스포라미다이트계 리간드(브리포스(Briphos) 리간드)를 첨가하여, 시너지 효과를 관찰한 결과, 포스핀 리간드인 트리페닐포스핀 리간드(PPh3)와 섞어 반응을 진행하는 경우에, 10,000 내지 23,000 h-1의 시간당 촉매활성도를 나타내는 것을 확인하였다.
본 발명의 다른 실시예에서, 포스핀 리간드와 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 시너지 효과를 구조적으로 분석하였으며, 실험적 결과를 통해 실제 촉매 활성의 효과를 보이는 구조는 Rh, PPh3 및 Briphos가 1:1:1의 비율로 배위 결합되어 있는 구조를 가지는 촉매임을 확인하였으며, 결정구조의 분석 결과, 전이금속인 로듐을 중심으로 하는 평면사각형 배위 결합 구조를 확인하였다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 기존의 올레핀의 하이드로포밀화 반응공정에서 사용하고 있는 PPh3 리간드의 조건에서, 첨가제로서, 브리포스를 소량으로 추가한 경우에 촉매활성도 변화를 관찰한 결과, 2.5배 내지 3.3배의 반응성 증가 효과 및 알데하이드 비율의 n/i 3.7에서 3.1로의 변화를 확인하였다.
실시예를 통해, 본 발명의 포스핀 리간드(특히, PPh3) 및 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 전이금속과의 헤테로 배위결합 구조를 갖는 촉매 조성물은 단일 리간드활용 촉매 또는 다른 헤테로 배위결합 촉매에서 예측할 수 없는 시너지 효과를 통해, 현저한 촉매 활성도의 향상을 가져오는 것을 확인 할 수 있으며, 상기 촉매 조성물은 올레핀, 특히 산업공정에서 가장 많이 사용되는 프로필렌의 하이드로포밀화를 통한 알데하이드의 생산에 매우 효과적이며, 상기 알데하이드를 활용한 고분자 재료, 세제, 향수 및 약 등 화학산업에서 다양하게 이용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1로 표시되는 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R' 및 R"는 t-부틸이고;
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C7-C20)바이사이클로알킬 또는 방향족고리가 융합된 (C3-C20)사이클로알킬이고;
상기 R의 아릴, 사이클로알킬, 아릴 및 바이사이클로알킬은 각각 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 "두 고리 포스포라미다이트"는 본 발명자에 의해 개발된 것으로, 두 개의 고리 구조를 함유하는 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 대한민국 특허 제10-1574071호, 제10-2000754호 및 이의 유도체가 모두 포함할 수 있다. 올레핀의 하이드로포밀화 반응의 촉매에서, 전위금속에 배위결합하는 화학물질을 "리간드"라 하며, 본 발명에서, "두 고리 포스포라미다이트 리간드"를 의미하는 것으로, "브리포스 리간드", "브리포스" 또는 "briphos"와 호환적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, "두 고리 포스포라미다이트"는 통상의 기술자에게 인식될 수 있는 방법이라면, 제한되지 않고 이에 의해 제조될 수 있으며, 대표적으로는 본 발명의 실시예, 대한민국 특허 제10-1574071호 및 제10-2000754호에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, "두 고리 포스포라미다이트 리간드"는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, R' 및 R"는 t-부틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, R은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C7-C20)바이사이클로알킬 또는 방향족고리가 융합된 (C3-C20)사이클로알킬이고; 상기 R의 아릴, 사이클로알킬, 아릴 및 바이사이클로알킬은 각각 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 R은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 두 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
Figure pat00002
상기 구조에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬이고, 상기 R1 및 R2의 알킬은 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있고; R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 있어서. 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 하기 1 내지 13의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다:
Figure pat00003
본 발명에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 상기 8 또는 13의 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "알콕시"는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "사이클로알킬"는 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "아릴"는 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐(indenyl), 플루오레닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "바이사이클로알킬"는 포화 또는 부분적으로 불포화된 융합 두 고리형(bicyclic) 또는 브릿지된(bridged) 다중고리형 고리 라디칼을 의미하는 것으로, 바이사이클로알킬의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵틸, 바이사이클로[2.2.2]옥틸, 바이사이클로[3.1.1]헵틸, 바이사이클로[3.2.1]옥틸, 바이사이클로[3.3.1]노닐, 바이사이클로[3.3.2]데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에 기재된 용어 "할로알킬"는 상기 정의된 할로겐 원자로 치환된 알킬라디칼을 의미하는 것으로, 할로알킬의 예는 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 브로모프로필 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "알킬아릴"는 상기 정의된 알킬 라디칼로 치환된 아릴 라디칼을 의미한다. 알킬아릴 라디칼의 예는 톨릴, 크실릴, 메시틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에 기재된 용어 "방향족고리가 융합된 사이클로알킬"는 방향족 탄화수소 환이 상기 정의된 사이클로알킬 라디칼의 두 개의 인접한 탄소 원자에 융합됨을 의미한다.
본 발명에 기재된 표현 "(C1-C20)", "(C3-C20)" 및 "(C6-C20)" 등은 각각 "1개 내지 20개의 탄소", "3개 내지 20개의 탄소" 및 "6개 내지 20개의 탄소"와 같이 상기 표현 뒤에 오는 알킬, 아릴, 사이클로알킬 등이 갖는 탄소의 개수의 범위를 의미한다.
본 발명에 기재된 용어 "전이 금속 촉매"는 옥소(OXO)반응으로도 알려진 히드로포밀화(hydroformylation) 반응은, 올레핀과 합성기체(synthetic gas, CO/H2)가 금속촉매와 리간드의 존재 하에 반응하여 탄소수가 하나 증가한 선형(linear-, normal-) 또는 가지형(branched-, iso-)의알데히드(aldehyde)를 생성하는 반응이다. 생성된 알데히드는 산화 또는 환원되어 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형되거나, 알돌(aldol) 등의 축합 반응 후 산화 또는 환원반응을 통하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형될 수 있으며, 변형된 산과 알코올은 각종 용매, 첨가제, 가소제 등의 원료로 사용될 수 있다.
본 발명에 기재된 용어 "전이 금속 촉매"는 전이금속을 포함하는 하이드로포밀화 반응의 촉매를 의이하며, 예를 들어, 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3) 등이 주로 사용되며, 프로페닐을 원료로 하는 반응의 촉매로서, BASF사의 테트라(카보닐)코발트 나트륨 (NaCo(CO)4), Shell사의 히도리도트리카보닐트리부틸포스핀코발트 (HCo(CO)3PBu3), UCC사의 히도리도카보닐트리트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3), Ruhrchemie-Rhone-Poulence사의 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 구입할 수 있으나, 이에 제한 되는 것은 아니다. 한편 Rh(AcAc)(CO)2와 Rh(AcAc)(CO)(TPP)는 모두 합성가스(synthetic gas)와 리간드인 트리페닐포스핀 (triphenylphosphine, TPP)이 존재하는 반응조건에서 촉매 활성종인 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3)으로 변환된다고 알려져 있다.
상기 전이금속 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 적용이 가능하나, 상기 금속의 촉매활성은 Rh ?gt; Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni의 순인 것으로 알려져 있으므로, 로듐과 코발트가 실재 공정에서 많이 상용화되고, 연구 및 개발되고 있다.
일반적으로 로듐 등의 전이금속 촉매는 리간드와 함께 사용되며, 상기 리간드로는 포스핀 (phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀옥시드 (phosphine oxide, O=P(C6H5)3), 포스파이트 (phosphite), 아민 (amine), 아미드 (amide), 이소니트릴 (isonitrile) 등이 적용 가능하나 촉매의 활성, 안정성, 가격 면에서 트리페닐포스핀 (TPP)이 가장 우수하다. 그러나 트리페닐포스핀은 산소 분자와 쉽게 결합하여 트리페닐포스핀 옥시드(TPPO)로 산화되며, 트리페닐포스핀 옥시드는 히드로포밀화 반응의 여러 단계에서 불필요한 물질로서, 생산성 및 공정 효율을 저하시키는 원인이 된다.
본 발명에 있어서, 상기 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(PPh3)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매의 중심금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 및 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3) 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(acac)(CO2))인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 31P NMR 분석을 통해 상기 촉매 조성물의 성분의 구조를 분석한 결과, Rh:PPh3:briphos가 각각 1:2:1 비율로 결합한 촉매와 1:1:1비율로 결합한 촉매의 총 2종류의 활성촉매종을 확인하였다. 실험적 결과를 통해 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 높은 활성을 보이는 촉매는 Rh:PPh3:Briphos 리간드가 각각 1:1:1비율로 결합되어있는 촉매임을 확인하고 이 촉매의 전구체(precursor) 확인을 위해 결정구조를 분석하였다(도 14).
본 발명에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매는 배위결합을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 배위결합은 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매가 1:1:1로 결합한 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 배위결합은 도 14의 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 1차올레핀, 2차올레핀 또는 3차올레핀계 화합물인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00004
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬기(Br), 트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.)
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 1차, 2차 또는 3차 올레핀계 화합물 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 스틸렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 가장 바람직하게는 프로필렌인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 기존의 하이드로포밀화 반응 공정에 사용되는 단일 트라이페닐포스핀 (PPh3) 리간드 및 로듐 촉매(Rh(AcAc)(CO)2) 조건에서, 두 고리 포스포라미다이트 리간드를 소량씩 첨가하여 반응성 변화를 관측하였으며, 로듐 촉매 대비 반응성이 2.5배 내지 3.3배 증가하는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 다른 관점에서, 올레핀계 화합물에 상기 촉매 조성물을 첨가하는 단계; 및 상기 단계의 혼합물과 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "두 고리 포스포라미다이트 리간드"는 상기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, R' 및 R"는 t-부틸이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, R은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C7-C20)바이사이클로알킬 또는 방향족고리가 융합된 (C3-C20)사이클로알킬이고; 상기 R의 아릴, 사이클로알킬, 아릴 및 바이사이클로알킬은 각각 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 R은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 두 고리 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다:
Figure pat00005
상기 구조에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬이고, 상기 R1 및 R2의 알킬은 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있고; R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고; n은 1 내지 5의 정수이다.
본 발명에 있어서. 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 하기 1 내지 13의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 할 수 있다:
Figure pat00006
본 발명에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 상기 8 또는 13의 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(PPh3)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매의 중심금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 및 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3) 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(acac)(CO2))인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 전이금속 촉매 대비 2당량 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 일례로 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
(여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소(F), 염소(Cl), 브롬기(Br), 트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고, 상기 아릴기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.)
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 1차, 2차 또는 3차 올레핀계 화합물 인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 스틸렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 프로필렌인 것을 특징으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
실시예 1: 두 고리 포스포라미다이트 리간드의 제조
리간드 간의 촉매 활성에 대한 시너지 효과를 확인하기 위해, 두 고리 포스포라미다이트 리간드(브리포스)를 제조하였다(도 7).
첫 번째 단계는 이민화 반응으로서, 출발물질인 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-2,2'-dihydroxybenzophenone과 도 7에 도시된 각각의 일차 아민 10당량을 니트(neat)조건하에서 진행하였다. 반응온도는 170℃에서 12시간동안 반응을 진행시킨 후 생성되는 생성물은 컬럼관 크로마토그래피를 통해서 헥세인과 에틸아세테이트를 20:1 비율의 용리액으로 사용하여 분리하였다.
두 번째 단계는 환원 반응으로서, 첫 번째 단계에서 얻어진 이민 화합물을 금속수소화물을 통해서 환원반응을 실시하였다. 이민화합물 1.0당량과 금속수소화물로서 LiAlH4를 3.0당량 취하여 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에서 4시간동안 교반기를 통해 반응을 진행하였다. 반응진행 후 과량으로 넣어준 금속수소화물시약(LiAlH4)에 에틸 아세테이트를 넣어주고 30분간 교반해준 뒤, 용매를 갑압을 통해 제거해주며 물과 에틸아세테이트를 이용해서 추출과정을 실시하였다. 그 다음 건조제(MgSO4)를 이용하여 건조시킨 뒤, 건조제를 제거 후 유기용매를 감압으로 제거하여 생성물을 얻었다.
마지막 단계는 포스포러스 화합물을 이용하여 포스포라미다이트 리간드를 합성하는 단계로서, 두번째 단계에서 얻어진 이차아민 생성물 1.0 당량과 포스포러스 화합물(PBr3) 1.1당량 및 염기인 트라이에틸아민(Et3N) 3.3당량을 N2 조건하에서 클로로폼을 용매로하여 교반기를 통해 반응을 진행하였다. 반응온도는 0
Figure pat00008
에서 진행되며 반응시간은 4시간이다. 반응진행 후 반응 용액은 실리카를 이용하여 여과하고 이 과정에서의 용리액으로 에틸아세테이트를 이용하였다. 이후, 감압을 통해 에틸아세테이트를 제거한 뒤 에탄올을 이용하여 생성물을 침전시키고, 침전된 생성물은 필터를 통해 분리하여 브리포스 리간드를 수득하였다.
NMR을 통해 생성된 브리포스 리간드의 구조를 분석한 결과, 제조한 브리포스 리간드는 총 13종으로서, 도 8에 도시된 것과 같다(Briphos-1 내지 Briphos-13). 제조된 브리포스 리간드는 크게 두 종류로 분류된다. 브리포스 구조 내 아릴기의 오쏘(ortho) 및 파라(para) 위치에 tert-butyl기가 없는 브리포스 리간드(Briphos1-5)와 tert-butyl기가 존재하는 브리포스 리간드(Briphos6-13)가 있다.
실시예 2: 브리포스 리간드의 반응조건 최적화
하이드로포밀화 반응의 대상으로서, 가장 많이 사용되는 올레핀인 프로필렌을 선정하였으며, 브리포스의 반응 최적화를 진행하였다(도 9).
반응물질은 프로필렌, 일산화탄소 및 수소가 각각 1:1:1 비율로 혼합된 혼합가스를 사용하였으며 가스압력은 10 bar의 압력으로 사용하였다. 로듐 촉매로는 Rh(CO)2(acac)을 사용하였으며 브리포스 리간드는 하기의 도 9에 표기된 리간드 구조를 사용하였다.
반응조건 최적화 실험 결과 초기 반응조건인 촉매 기준 5당량의 리간드 및 90℃에서 톨루엔 용매하에 반응을 진행했을 때 시간당 활성도인 TOF(h-1)가 5,000으로 확인되었으며 이때의 n/i 비율은 1.5로 확인되었다(도 9, entry 1). 이후 용매에 따른 활성도를 조사한 결과, 헵테인(7,060 h-1), 자일렌(6,900 h-1), 뷰틸에테르(73 h-1), 테트라하이드로퓨란(410 h-1), 펜탄알(9,000 h-1)의 활성도를 확인하게 되었다(도 9, entry 2-6). 다양한 용매별 반응성 조사 결과 펜탄알에서 가장 높은 반응성이 확인되어 이를 반응용매로 설정하였다. 이후 반응온도를 90℃에서 100℃로 변경한 경우 9,500h-1의 촉매활성도(TOF)를 보이며 소폭의 상승을 보였다(도 9, entry 7). 110℃의 반응온도에서는 오히려 촉매 활성도의 감소현상이 관찰되었다(도 9, entry 8). 촉매 기준 리간드 양을 증가시킨 경우 기존의 5당량의 리간드 결과와 촉매활성도에서 큰 차이를 보이지 않았다(도 9, entry 9-10). 반응조건 최적화 실험결과 촉매기준 5당량의 리간드와 100℃의 반응온도, 펜탄알 용매의 반응조건을 확보하였고 이후 가장 높은 촉매활성을 보이는 리간드를 확보하기 위해 다양한 리간드를 시험하였다.
실시예 3: 생성된 브리포스 촉매 활성 분석 및 브리포스 리간드 선별
실시예 2에서 확인한 최적 조건에서, 제조한 브리포스 리간드의 촉매 활성도 및 선형 대 가지형 알데하이드의 비율(n/i)를 확인하였다(도 10).
브리포스 구조내 tert-butyl기가 없는 Briphos-1 내지 Briphos-5의 경우 표의 반응조건에서 전체적으로 5,300h-1이하의 TOF(h-1) 촉매활성도와, 1.2~1.5의 선형 대 가지형 알데하이드 비율이 확인되었다. 해당 유형의 브리포스 리간드 경우에는 Briphos-3 구조가 5,300h-1의 촉매활성도로 가장 높은 활성을 보였다. 브리포스 리간드내 아릴기의 오쏘 및 파라 위치에 tert-butyl기가 존재하는 Briphos-6 내지 Briphos-13 중에서 가장 높은 촉매활성도를 보인 리간드는 Brphos-13으로 16,450h-1의 촉매활성도를 보였으며, 이때의 선형대 가지형 알데하이드의 비율은 0.89로 확인되었다. 또한 가장 높은 가지형 알데하이드 선택도를 보인 리간드 구조는 Briphos-10의 구조로서 TOF(h-1) 2,760의 촉매활성도와 n/I 0.85의 비율을 보였다. 모든 리간드의 스크리닝 결과 Briphos-13 구조의 리간드가 가장 높은 촉매활성을 보이는 리간드임을 확인하였다. 가장 높은 촉매활성을 보이는 Briphos-8 및 Briphos-13을 시너지 확인을 위해 선별하였다.
실시예 4: 브리포스 리간드와의 시너지 확인을 위한 리간드 선별
브리포스 리간드와의 시너지 효과 확인을 위한 리간드 선별작업은(ligand screening) 다양한 상업 리간드를 이용해서 실시하였다. 우선적으로 도 11에 도시한 바와 같이 총 11종의 상업 리간드를 활용해서 최적 반응 조건에서 하이드로포밀화 반응을 수행하였다. 반응 결과 트라이페닐포스핀(PPh3) 리간드의 경우 740h-1의 시간당 촉매활성도(TOF)를 확인하였고, 사이클로헥실다이페닐리간드의 경우 600 h-1의 TOF(h-1)의 수치를 확인하였다. 또한, 다른 포스파이트 및 이의 유도체 리간드에서도 최대 3000h-1 이하의 TOF(h-1)의 수치를 가지는 것을 확인하였다 (도 11, entry 1-5). 추가적으로, 도 11의 entry 6-11에 도시한, 두 자리 리간드의 TOF도 확인하였다. 총 6종의 두 자리 리간드의 반응시험결과 모든 두 자리 리간드에서 1,000 이하의 TOF(h-1) 촉매활성도가 확인되었으며, n/i 비율은 작게는 1.4부터 크게는 14.4까지 확인되었다. 결과적으로, 총 11종의 리간드를 활용하여 프로필렌의 하이드로포밀화 반응에 적용한 결과, 상업 리간드 중 가장 높은 활성을 보이는 리간드는 트라이페닐포스파이트로 2,900h-1의 TOF(h-1)를 보였다. PCy3, PCyPh2, PPh3, NHC-IPr, P(OPh)3의 총 5종류의 리간드를 시너지 확인을 위해 선별하였다.
실시예 5: 헤테로 리간드 및 전이금속 촉매의 시너지 효과 확인
위에서 선별한, 서로 다른 리간드들간의 시너지 효과 확인을 위해, 각 조건에서, 프로필렌의 하이드로포밀화 반응을 수행하였다(도 12). 하이드로포밀화 반응은 명확한 비교를 위해, 실시예 2에서 확인한 최적 조건(촉매기준 5당량의 리간드, 100 ℃의 반응온도 및 펜탄알 용매)에서 수행하였다(도 12).
리간드의 시너지 효과가 없는 기준 로듐 촉매인 Rh(CO)2(acac)에 Briphos-8 리간드만 사용했을 때, 시간당 촉매 활성도(TOF, h-1)는 9,500 h-1를 보이며, n/i 비율은 1.2를 보였다. PCy3를 이용해 제작한 새로운 촉매인 Rh(CO)(acac)(PCy3)와 브리포스 리간드를 섞어 반응을 진행한 경우, TOF(h-1) 8,800 h-1로서 단일 리간드인 Briphos-8을 사용한 결과 대비 다소 감소된 촉매활성을 보였으며, PCyPh2(TOF=7,700 h-1) 및 NHC-IPr(TOF=1,840 h-1), P(OPh)3 (TOF=3,660 h-1) 리간드와의 시너지 효과도 비슷한 경향성을 보였다. (도 12, entry 2-5)
한편 PPh3와 브리포스 리간드를 반응에 사용한 경우 기존에 보지 못한 촉매 활성의 큰 상승효과를 확인할 수 있었다. 로듐 촉매에 PPh3 리간드를 배위 결합시켜 제작한 Rh(CO)(acac)(PPh3) 촉매에 Briphos-8 리간드를 섞어 반응을 진행한 경우 18,200 h-1의 TOF(h-1)가 확인되었다(도 12, entry 6). 이는 기존 브리포스 리간드만 사용했을 때 결과보다 약 2배정도 증가한 수준의 촉매 활성이며 기존 상업 리간드와 비교했을 때, 최대 20배 이상의 촉매활성도라 할 수 있다. 또한, 추가적으로 Briphos-8 외의 다른 브리포스 리간드 Briphos-13을 활용한 결과 22,700 h-1의 가장 높은 촉매활성도를 확인하였으며, 선형 대 가지형 알데하이드 비율 n/i 1.07을 보이며 약 1:1 비율로 알데하이드가 생성됨을 보였다(도 12, entry 7) 촉매의 농도를 묽히거나 진하게 변화한 경우에는 촉매 활성도의 감소를 확인하였으며, 사용하는 브리포스(Briphos) 리간드의 비율도 Rh 대비 5당량 이하로 사용할 시 촉매활성이 감소됨을 확인하였다(도 12, entry8-12).
실시예 6: 헤테로 리간드 배위결합 전위금속 촉매의 구조확인
프로필렌의 하이드로포밀화 반응에서 리간드 간의 시너지효과 연구 결과 PPh3와 Briphos 리간드간의 시너지효과가 가장 큰 것으로 확인된 후, 큰 촉매 활성을 갖는 촉매의 구조 확인을 위해 31P{1H} NMR 측정 및 결정 구조를 분석을 실시하였다. 31P NMR 분석을 위해 로듐촉매와 PPh3, 브리포스 리간드를 섞고 CO/H2 혼합가스에서 1시간 교반한 뒤 NMR로 분석한 결과, 총 2종류의 활성촉매종을 확인하였다. 하나는 Rh:PPh3:briphos가 각각 1:2:1 비율로 결합한 촉매(도 13, A)와 1:1:1비율로 결합한 촉매(도 13, B)이다. 실제로 실험을 통해 얻어진 결과는 PPh3의 양을 로듐 촉매 대비 1당량 이상으로 증가했을 시 촉매 활성이 감소하는 것을 확인하였기 때문에(도 12, entry 12). 실제 촉매 활성의 상승효과를 보이는 구조는 1:1:1비율로 결합되어 있는 촉매인 것으로 확인되었다.
결정구조의 확보를 위해, 로듐 촉매는 Rh(acac)(C2H4)2를 사용하였고, 리간드는 PPh3와 Briphos-8을 각각 1당량씩 사용하였다. 로듐촉매와 모든 리간드는 테트라하이드로퓨란(THF) 용매하에 30분간 교반한 뒤, 사용한 용매를 천천히 증발시키면서 결정구조를 키워나갔다(도 14, 좌측). 생성된 결정구조를 NMR을 통해 분석한 결과 로듐을 중심으로한 평면사각형 구조의 촉매, Rh(CO)(acac)(PPh3)(Briphos-8)임이 확인되었고 PPh3와 Briphos-8리간드가 각각 1:1 비율로 결합되어 있었다(도 14, 우측).
실시예 7: 로듐-PPh 3 하이드로포밀화 공정에서, 브리포스의 첨가를 통한 반응성 향상 확인
기존의 하이드로포밀화 반응 공정에 사용하고 있는 트라이페닐포스핀(PPh3) 리간드의 조건에서 첨가제로서 브리포스를 소량 추가하였을 시, 반응성의 변화를 관찰하였다. 도 15에 도시된 바와 같이, 기존 로듐(Rh)과 PPh3 리간드를 각각 1:50 및 1:100 비율의 조건에서 100℃, 1시간 동안 반응을 진행한 뒤 촉매활성도(TOF, h-1)를 측정하였다. 그 후, 추가적으로 로듐 촉매 대비 2당량의 브리포스 리간드를 첨가하였을 때의 촉매활성도 변화를 측정하였다. 그 결과, Rh:PPh3의 1:50 비율에서의 처음 1시간동안 촉매활성도는 1600 h-1의 TOF 값이 관찰되었으며, Briphos-13 리간드 2당량을 추가로 첨가한 경우 5500h-1의 TOF이 관찰됨으로서, 기존의 PPh3 시스템 대비 3.3배 이상의 반응성 증가 효과를 보였다. 또한, 생성물인 알데하이드의 비율도 n/i 2.97에서 2.27로의 변화를 관찰하였다(도 15, entry 1-2). Rh:PPh3의 1:100 비율에서의 처음 1시간동안 촉매활성도는 700h-1의 TOF 값이 관찰되었으며, Briphos-13 리간드 2당량을 추가로 첨가한 경우 약 1800h-1의 TOF이 관찰됨으로서, 기존의 PPh3 시스템 대비 2.5배 이상의 반응성 증가 효과를 보였다. 또한, 생성물인 알데하이드의 비율도 n/i 3.7에서 3.1로 변화한 것을 확인하였다(도 15, entry 3-4).

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1에서,
    R' 및 R"는 t-부틸이고;
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R은 수소, (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C6-C20)아릴, (C7-C20)바이사이클로알킬 또는 방향족고리가 융합된 (C3-C20)사이클로알킬이고;
    상기 R의 아릴, 사이클로알킬, 아릴 및 바이사이클로알킬은 각각 (C1-C20)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴 및 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 R은 하기 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물로서,
    Figure pat00010

    상기 구조에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬이고, 상기 R1 및 R2의 알킬은 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴로 더 치환될 수 있고;
    R3 내지 R7은 각각 독립적으로 수소, (C1-C20)알킬, (C1-C20)알콕시, 할로겐, 할로(C1-C20)알킬 또는 (C6-C20)아릴이고;
    n은 1 내지 5의 정수인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 하기 1 내지 13의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물:
    Figure pat00011

  4. 제3항에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드는 8 또는 13의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 포스핀 리간드는 트리페닐포스핀(PPh3)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 촉매의 중심금속은 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 본 발명에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐 (Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 및 히도리도카보닐트리스트리페닐포스핀로듐 (HRh(CO)(TPP)3)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매는 배위결합을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 배위결합은 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매가 1:1:1로 결합한 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 두 고리 포스포라미다이트 리간드, 포스핀 리간드 및 전이금속 촉매가 1:1:1의 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. (a) 올레핀계 화합물에 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항의 촉매 조성물을 첨가하는 단계; 및
    (b) (a)단계의 혼합물과 일산화탄소 및 수소의 합성기체를 반응시켜 알데히드를 제조하는 단계를 포함하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이드로포밀화 방법으로서,
    [화학식 2]
    Figure pat00012

    상기 R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소, (C1-C20) 알킬, 불소(F), 염소(Cl), 브롬기(Br), 트리플루오로메틸기(-CF3) 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 (C6-C20)아릴이고, 상기 아릴의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 1-펜틸렌, 1-헥센, 1-옥텐 및 스틸렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 올레핀계 화합물의 하이드로포밀화 방법.
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