CN102123978B - 用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法 - Google Patents

用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法 Download PDF

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Abstract

一种加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的目标摩尔比在3/1-60/1的可选择范围内。该方法使用包含对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂。目标N/I比通过控制一氧化碳分压来选择。

Description

用于改进对产物异构体的控制的使用对称的二亚磷酸酯配体的加氢甲酰化方法
在先申请的交叉引用
本申请要求于2008年8月19日申请的美国临时申请61/090,035的优先权权益。
发明领域
本申请总体上涉及一种用于加氢甲酰化α-烯烃以产生包含正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的改进方法，所述正构醛与一种或多种异构醛的摩尔比是可选择的。
发明背景
加氢甲酰化方法包括在反应条件下使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢在催化剂的存在下接触以产生一种或多种醛。例如，美国专利4,148,830，4,717,775和4,769,498总体上涉及使用过渡金属-有机磷配体配合物催化剂的加氢甲酰化方法。优选的过渡金属包括铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。铑是更优选的过渡金属。有机膦和有机亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢甲酰化方法产生的醛也称为氧代醛(oxoaldehyde)，其具有广泛的应用性，例如，作为用于氢化为脂族醇的中间体，用于胺化为脂族胺的中间体，用于氧化为脂族酸的中间体，和用于羟醛缩合为增塑剂的中间体。
过渡金属-有机磷配体配合物催化剂在加氢甲酰化方法中通常产生同分异构混合物，该混合物包含直链(正构或n-)醛和一种或多种支链(异构-或i-)醛。正构醛与异构醛之和的比率(按摩尔或按重量计算)经常描述为N/I选择性或N/I比。由于从指定的烯属不饱和化合物产生的所有异构的醛均具有相同的分子量，因此摩尔N/I比等于重量N/I比。对于本发明而言，催化剂的N/I选择性称为获自α-烯烃的加氢甲酰化的N/I比，除非另外说明。“高”N/I比是指至少15/1的异构体比率；而“低”N/I比是指小于15/1的异构体比率。
N/I比是描述同分异构混合物中正构醛的相对量的信息；然而，N/I比的差异不能作为描述在不同的同分异构混合物中一种或多种异构醛的百分比差异的信息。例如，具有50/1的N/I比的同分异构混合物含有的异构醛仅比具有100/1的N/I比的同分异构混合物多约1％；而具有2/1的N/I比的同分异构混合物含有的异构醛比具有50/1的N/I比的同分异构混合物多约31％。因此，N/I比和各个醛的百分比均被用来描述醛同分异构混合物。
有机磷配体提供对N/I比的显著控制，这种控制可通过其相应的铑配合物催化剂来实现。有机单磷配体的铑配合物催化剂通常产生低于15/1的N/I比。例如，已知铑-三苯基膦配体配合物催化剂由α-烯烃产生约6/1至约12/1的有限N/I比，这主要取决于所采用的三苯基膦与铑的摩尔比，仅采用三苯基膦与铑的高摩尔比(例如，大于200/1)可达到高N/I比。铑-三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯配合物催化剂产生甚至通常为0.5/1至3/1的更窄的N/I比范围，这取决于反应条件。
某些有机聚亚磷酸酯配体的铑配合物催化剂在加氢甲酰化方法中产生大于15/1的N/I比，并且因此，这些催化剂是工业上感兴趣的和学术研究的对象。美国专利4,769,498和4,748,261举例说明了这样的工业兴趣，而Annemiek van Rooy等，在Organometallics(有机金属)(1996，15，835-847)出版物中举例说明了这样的学术研究。后者公开了1-辛烯加氢甲酰化结果，其使用体积大的二亚磷酸酯(也称为双膦亚磷酸酯)的铑配合物催化剂，其包括由下式表示的配体A、B和C：
Figure BPA00001311359600031
在Organometallics(有机金属)出版物中的1-辛烯加氢甲酰化结果包括在特定的反应条件下使用配体A、B和C的铑配合物催化剂针对正构和支链醛的选择性数据(见出版物的表1)。选择性数据转变成N/I比，来自配体A和B的N/I比大于51/1，来自配体C的N/I比为19/1。该出版物还报道当使用配体C的铑配合物催化剂时对正构醛的选择性随着一氧化碳分压的增加而减小(见出版物的表3)。
配体A和B作为游离配体是对称的，在每个配体中两个亚磷酸酯在电子和空间上是等价的。相反，配体C是不对称的，一个亚磷酸酯的体积比另一个小。在与过渡金属源，诸如Rh(CO)2乙酰丙酮化物混合后，对称的二亚磷酸酯立即或在搅拌几分钟后发生螯合配位作用，而不对称的二亚磷酸酯配体C与铑配位，其体积较小的亚磷酸酯首先配位，并且仅在加热或抽空后形成螯合配位作用以除去CO，这如Organometallics(有机金属)出版物中所述。对称的二亚磷酸酯的螯合配位性质是优选的，因为其通过将二亚磷酸酯和过渡金属源简单地混合就能制备催化剂。在工业操作中对称的二亚磷酸酯配体是优选的；参见，例如，美国专利公开20060058558A1。
取代的或未取代的双酚是常见的用于合成二亚磷酸酯的连接基团；参见，例如，上述的配体A、B和C，和在美国专利4,769,498和4,748,261中的二亚磷酸酯配体。衍生的杯芳烃也是用于合成在加氢甲酰化方法中使用的二亚磷酸酯有用的连接基团。参见，例如，美国专利5,717,126和陶氏全球科技股份有限公司(Dow Global Technologies Inc.)于2008年4月3日申请的未公开的国际申请PCT/US2008/59216，名称为“ACALEXARENE BISPHOSPHITE LIGAND FOR USE INHYDROFORMYLATION PROCESSES(用于加氢甲酰化方法中的杯芳烃二亚磷酸酯配体)”，以及S.Steyer等在Dalton Transactions，2005，1301-1309的出版物；和C.Kunze等在Z.Anorg.Allg.Chem.，2002，628，779-787的出版物。
到目前为止，最重要的含氧化学物质是正丁醛，其全世界每年的消耗量基于消耗的所有氧代醛的总重量，为所有氧代醛重量的50％以上。尽管异丁醛的全世界每年消耗量仅为正丁醛的约15％，但是在化学品市场周期中的某些时候，可能需要增加氧代醛工厂中异丁醛的产量并减少正丁醛的产量。因此需要具有这样的加氢甲酰化方法，该方法通过控制工艺参数产生具有可选择的N/I比的两种或更多种的醛。
为了满足不断变化的对异丁醛和正丁醛的市场需求，本领域教导了使用两种配体—高N/I配体，例如，二亚磷酸酯，和低N/I配体，例如，单亚磷酸酯的混合物来进行加氢甲酰化工艺。参见，例如，美国专利申请公开20070123735A1和Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC的于2008年3月12日申请的未公开的国际申请PCT/US2008/056602，其名称为″HYDROFORMYLATION PROCESS WITH IMPROVEDCONTROL OVER PRODUCT ISOMERS(对产物异构体的控制改进的加氢甲酰化方法)″。
发明概述
本发明提供了一种用于产生包含具有目标N/I比的正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的加氢甲酰化方法，所述N/I比定义为所述正构醛与所述一种或多种异构醛的摩尔比，所述方法包括在反应条件下使由式(I)表示的α-烯烃与一氧化碳和氢在反应介质中、在过渡金属-配体配合物催化剂的存在下接触：
R-CH2-CH＝CH2        (I)
其中R选自由氢、取代和未取代的C1-9-烷基结构部分(moiety)组成的组，所述反应介质基本上不含由式(II)表示的异烯烃：
R-CH2-C(CH3)＝CH2                    (II)
其中R如上所定义，所述过渡金属-配体配合物催化剂包含由式(III)表示的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体：
Figure BPA00001311359600051
其中每个R1是相同的并且选自由氢和取代或未取代的烷基结构部分组成的组；
其中每个R2是相同的并且选自由取代和未取代的烷基、烷芳基、芳烷基和酰胺结构部分组成的组；和
其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5独立地选自氢、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基、和烷氧基羰基结构部分；
所述接触在6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)范围内的一氧化碳分压下发生，以产生具有所述目标N/I比的所述两种或更多种醛，通过控制所述一氧化碳分压，所述目标N/I比可以在3-60的范围内选择。
发明详述
如上所概述，本发明提供了一种用于产生具有可在3-60的范围内选择的目标N/I比的两种或更多种醛的加氢甲酰化方法。该方法包括将式(I)的α-烯烃与一氧化碳和氢在过渡金属-配体配合物催化剂的存在下接触，其中所述配体包含上面显示的式(III)的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体。所述接触在反应介质中发生，所述反应介质包含α-烯烃、过渡金属-杯芳烃二亚磷酸酯配体配合物催化剂，和任选地包含游离的杯芳烃二亚磷酸酯配体和有机溶剂。反应介质基本上不含上面的式(II)的异烯烃。如后面所详细讨论的，N/I比通过改变一氧化碳分压来控制。
如本文所使用，使用本文定义的某些短语、术语和措辞。当解释短语、术语或措辞的含义时，采用其在本文中的定义，除非为了特殊的用途，在本说明书中其它地方陈述了不同的含义或除非使用该短语、术语或措辞的上下文明确地指示意指与在此提供的定义不同的含义。
冠词“一个(a)”和“该(the)”指该冠词修饰物的单数和复数形式。当在两个或更多个成员的列表中的第一个成员前面使用时，措辞“一个(a)”和“该(the)”独立地指该列表中的每个成员。如本文所使用的，“一个(a)”、“一个(an)”“该(the)”、“至少一个”和“一个或多个”可互换使用。术语“包含”和其变型当在说明书和权利要求书中出现时不具有限制性的含义。因此，例如，包含“一个”配体的反应物混合物可以被解释为是指该配体包括“一个或多个”配体。
本文中所有百分比、优选的量或测量值、范围和其端点均是包含端点的，即，“5-10的范围”包括5和10。“至少”相当于“大于或等于”，并且“至多”因而相当于“小于或等于”。本文的数字不如所说的那样精确。因此“115”包括至少114.6-115.4。从作为“至少”、“大于”、“大于或等于”或类似描述的参数至“至多”、“不超过”、“小于”、“小于或等于”或类似描述的参数的所有范围是优选的范围，而不管对于每个参数所指出的相对优选程度。因此具有与最优选的上限组合的有利的低限的范围对于本发明的实施是优选的。术语“有利地”用来指优选程度超过所需的程度，但小于由术语“优选地”所指示的程度。
除了在实施例中，或以其它方式指出，在说明书表示数量、百分比、性质、官能度等的所有数值要理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。除非另外指明，当能够导致不合乎需要的作用的要素、物质或步骤以不导致不可接受的程度的作用的量或形式存在时，该要素、物质或步骤被认为对于本发明的实施是基本上不存在的。本领域技术人员认识到可接受的限度随着设备、条件、应用和其它变量而变化，但在它们可应用的每种情况下可以在不需要过多试验的条件下确定。在一些情况下，一个参数的变化或偏移对于实现另一个所需的目标是可接受的。
本文引用的每篇参考文献的相关教导以美国法律可允许的最大程度结合。在一部分结合的参考文献和本申请之间有冲突的情况下，本申请优先于结合的部分。
如本文所使用，短语“具有式”或“由式表示”不意在是限制性的并且以与通常使用术语“包含”相同的方式使用。
术语“烷基”定义为通过从一个碳原子上去除一个氢原子而从烷烃获得的一价结构部分。烷烃可以是直链或支链烷烃，并且有利地，但不是非必要的，含有1-20个碳原子，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、辛基、癸基、等。烷烃也可以是环烷烃，其有利地含有4-8个碳原子，如环戊烷、环己烷和环辛烷。术语“取代的烷基”是指用一个或多个如下所述的取代基取代的上面提及的烷基中的任一个。
术语“烷氧基”定义为由-O-烷基表示的一价结构部分，其中烷基如上面所定义。
术语“芳基”被定义为通过从一个碳原子去除一个氢原子而从芳烃获得的一价结构部分。芳烃可以含有单个芳环或多个芳环，多个芳环稠合在一起，直接连接或间接连接(使得不同的芳族基团连接在共用基团上如亚甲基或亚乙基结构部分上)。优选的芳基含有一个芳族环，或2-4个稠合或连接的芳族环，例如，苯基、萘基、联苯基等。术语“取代的芳基”是指用一个或多个如下所述的取代基取代的芳族基团。
术语“芳氧基”被定义为由-O-芳基表示的一价结构部分，其中“芳基”如上面所定义。
术语“芳烷基”或“芳基烷基”是指具有一个或多个芳基取代基的烷基。
术语“烷芳基”或“烷基芳基”是指具有一个或多个烷基取代基的芳基。
术语“脂环族的”是指脂族环状结构部分，其可以是单环的、双环的或多环的。
形成结构部分或化合物的碳原子数或其范围分别用式“Cm”或“Cm-n”加在该结构部分或化合物的前面来定义，其中m和n为整数。例如，C4烷烃是指具有4个碳原子的烷烃，而C1-20烷基是指烷基具有在1至20个碳原子范围内的碳原子数。
如本文使用的措辞“取代基”或“取代的”包括但不限于，官能团诸如卤素、膦酸基(phosphonato)、磷酰基、膦、亚磺酸基(sulfinato)、C1-20烷基硫烷基(sulfanyl)、C5-20芳基硫烷基、C1-20烷基磺酰基、C5-20芳基磺酰基、C1-20烷基亚磺酰基、C5-20芳基亚磺酰基、磺酰胺、氨基、酰氨基、亚氨基、硝基、亚硝基、羟基、C1-20烷氧基、C5-20芳氧基、C2-20烷氧基羰基、C5-20芳氧基羰基、羧酸酯、巯基、甲酰基、C1-20硫代酯、氰基、氰酰、氨基甲酰、环氧、苯乙烯基、甲硅烷基、甲硅氧基、硅烷基(silanyl)、环氧硅氧烷基(siloxazanyl)和烃基结构部分C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C5-20芳基、C5-30芳烷基和C5-30烷芳基。
术语“酰胺”是指式-C(O)NR6R7或-CH2C(O)NR6R7的取代基，其中R6和R7各自独立地选自取代和未取代的烷基和芳基结构部分，更优选地，各自独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分。
术语“羰氧基”是指式-OC(O)R8的取代基，如对于-OC(O)CH3的乙酰氧基，其中R8是取代或未取代的C1-15烷基或C6-15芳基结构部分。
术语“烷氧基羰基”是指式-C(O)OR8的取代基，如对于-C(O)OCH3的甲氧基羰基，其中R8是取代或未取代的C1-15烷基或C6-15芳基结构部分。
术语“酮基”是指-C(O)R8基团，其中R8是取代或未取代的C1-15烷基或C6-15芳基结构部分。
术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的情况可以存在或可以不存在。例如，术语“任选取代的”是指非氢取代基可以存在或可以不存在于指定的原子上，因此，该表述包括其中存在非氢取代基的结构和其中不存在非氢取代基的结构。
缩写和符号“conv”、“g”、“hr”、“L”、“ml”、“mol”、“mmol”、“M”、“mM”、“kPa”、“mPa”、“psi”、“rpm”、“℃”、和“％”分别用于“转化率”、“克”、“小时”、“升”、“毫升”、“摩尔”、“毫摩尔”、“摩尔/升”、“毫摩尔/升”、“千帕”、“兆帕”、“磅/平方英寸”、“每分钟转数”、“摄氏度”和“百分比”，和它们的复数形式。所有压力表示为绝对压力。
术语“合成气”是指一氧化碳(CO)和氢(H2)的1∶1摩尔比的混合物。
对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体选自由(III)表示的化合物，该化合物重新显示在下面：
Figure BPA00001311359600091
其中R1至R5如发明概述中所定义。优选地，单独地或以任意组合，R1至R5按如下选择：
每个R1是相同的，并且是C1-20烷基；
每个R2是相同的，并且选自由C1-20烷基、C7-20烷芳基和-CH2C(O)NR6R7组成的组，其中R6和R7各自独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分，和/或
每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-15芳基结构部分。
更优选地，对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体为N，N-二乙基乙酰胺-对-叔丁基杯[4]芳烃二亚磷酸酯配体，其由下式(IV)表示：
Figure BPA00001311359600101
作为进一步的选择，本发明的加氢甲酰化方法可以在游离对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的存在下进行，即，配体不与过渡金属配位。游离对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体可以与上面说明的任一种对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体物种相对应。尽管优选采用等同于与过渡金属配位从而形成过渡金属-配体配合物催化剂的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的游离对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体，但没有必要游离和配位的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体是相同的；并且事实上，它们可以是不同的。有利地，该方法采用一定量的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体，该量足以提供至少1.0/1、优选至少1.2/1和更优选至少1.5/1的存在于反应介质中的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比。有利地，对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比小于100/1，优选小于50/1，且更优选小于10/1。上面提到的比率对应于游离和配位的杯芳烃二亚磷酸酯配体这两者的总和。在该方法过程中可以在任何时候并且以任何合适的方式加入补充的杯芳烃二亚磷酸酯配体，以便在反应介质中基本上保持预定浓度的游离配体。
加氢甲酰化方法通过采用过渡金属-配体配合物催化剂或催化剂前驱体进行，所述过渡金属-配体配合物催化剂或催化剂前驱体包含过渡金属和对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体。过渡金属有利地选自由铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)和它们的混合物组成的组，优选地选自由钯、铂、铑、钴和铱组成的组，更优选选自由铑和钴组成的组，且还更优选铑。如本文所使用的术语“配合物”是指通过一种或多种配体，在此情况下为至少一种对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的结合形成的配位化合物。本质上，对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体比过渡金属更富含电子，因为每个配体拥有两个磷(III)供电子原子，每个磷(III)供电子原子都拥有一对可用的或未共用的电子对，该电子对能够与过渡金属单独地或同时地(例如，经螯合作用)形成配位键。金属的氧化状态可以是任何可用的氧化状态，允许结合对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的电子中性(0价)或缺电子(正价)。此外，过渡金属的氧化状态，以及配位配合物或配合物前驱体的总电荷，在用于加氢甲酰化方法的期间可以发生变化。过渡金属上可用的配位位点数在本领域中是公知的，并且可以典型地在4-6的范围。任选地，一氧化碳和氢可以与过渡金属结合。
在加氢甲酰化反应介质中可以采用任何量的过渡金属-配体配合物催化剂，条件是该量足以催化所需的加氢甲酰化反应以产生包含具有目标N/I比的正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛，所述目标N/I比可在有利地3，优选4至有利地60，优选50的范围内选择。有利地，配合物催化剂的浓度提供的过渡金属浓度按游离金属计算，基于加氢甲酰化反应介质的总重量为大于以重量计的百万分之10(ppmw)，优选大于15ppmw，和更优选大于20ppmw。有利地，配合物催化剂的浓度提供的过渡金属浓度按游离金属计算，基于加氢甲酰化反应介质的总重量为小于1,000ppmw，优选小于800ppmw，更优选小于600ppmw。
包含本发明的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的过渡金属-配体配合物催化剂可以通过本领域中已知的方法制备。在一个例子中，过渡金属-配体配合物催化剂被预先形成并引入至反应介质或反应区中。配合物催化剂或催化剂前驱体组合物和其配体组分可以通过标准鉴定方法来鉴定，所述方法包括例如，元素分析，质谱法，红外光谱法，1H、31P和/或13C核磁共振(NMR)光谱法，或它们的组合。
优选地，对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体和过渡金属优选铑的原料被分开地或一起引入至反应介质或反应区中，以原位形成过渡金属-配体配合物催化剂。铑原料的实例包括，但不限于，乙酰丙酮铑、二羰基乙酰丙酮铑(Rh(CO)2acac)、Rh2O3、Rh4(CO)12、[RhCl(CO)2]2、Rh6(CO)16和Rh(NO3)3。在一个优选的实施方案中，铑配合物催化剂通过下面的步骤制备：
a)将对称的杯芳烃二亚磷酸酯、铑原料例如Rh(CO)2acac以及有机溶剂分开地或一起装料至反应介质或反应区中，以形成混合物，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯与铑的摩尔比在上述范围内，例如，1.0/1至100/1，和
b)使所述混合物经受反应条件以形成活性催化剂。
在大多数情况下足以形成配合物催化剂或催化剂前驱体的反应条件类似于下面所述的加氢甲酰化反应条件。
尽管对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体当与过渡金属原料混合时容易形成螯合配位的配合物，但需注意，成功地实施本发明的此加氢甲酰化方法不取决于也不基于催化活性金属-配体配合物物种的确切结构式，其可以单核、双核或更高核型存在。实际上，催化活性金属-配体配合物的确切结构式可能难以分析确定。尽管不意在受任何理论或机理观点的约束，似乎在其通式中的活性催化物种包含与至少一种式(III)的杯芳烃二亚磷酸酯配体配合结合，进一步与一氧化碳结合的过渡金属。催化活性组合物还可以含有一种或多种附加的配体，诸如氢，或满足渡金属的配位位点或核电荷的阴离子。说明性的附加配体包括烷基、芳基、取代的芳基、CF3 -、C2F5 -、CN-、R′2PO-、R′P(O)(OH)O-(其中每个R′为烷基或芳基)、CH3C(O)O-、乙酰丙酮化物、SO4 2-、PF4 -、PF6 -、NO2 -、NO3 -、CH3O-、CH2＝CHCH2 -、C6H5CN、CH3CH＝、NO、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单-烯烃、二-烯烃、三-烯烃和四氢呋喃。
加氢甲酰化方法有利地采用烯烃进料，所述烯烃进料主要包括如上所定义的式(I)的α-烯烃，并且基本上不含如上所定义的式(II)的异-烯烃。基于烯烃进料的重量，烯烃进料优选包含至少90重量％，更优选至少95重量％的α-烯烃。α-烯烃进料中的其它组分包括烷烃、内烯烃，或它们的混合物，其中烷烃和内烯烃优选具有与α-烯烃类似的分子量。对于本发明而言，术语“基本上不含异-烯烃”是指异-烯烃(如果有的话)以基于烯烃进料的重量的小于0.4重量％，优选小于0.3重量％的量存在，其中0.4和0.3的数不被术语“约”修饰。优选地，α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和10-十一烯酸甲酯组成的组。
本发明的加氢甲酰化方法优选地在有机溶剂的存在下进行。可以采用任何有机溶剂，只要该有机溶剂不过分地干扰加氢甲酰化反应即可。作为说明，合适的用于铑催化的加氢甲酰化方法的有机溶剂包括例如，在美国专利3,527,809；4,148,830；和5,929,289中公开的那些。合适的有机溶剂的非限制性实例包括饱和烃、芳族烃、醚、醛、酮、腈和醛缩合产物。合适的有机溶剂的更具体实例包括，但不限于，四乙醇二甲醚(tetraglyme)、戊烷、环己烷、苯、二甲苯、甲苯、二乙醚、四氢呋喃、丁醛、苄腈和它们的混合物。优选地，有机溶剂是主要包含需要在该方法中产生的醛产物和/或高沸点醛液体缩合副产物的混合物，例如，所述高沸点醛液体缩合副产物如可以在加氢甲酰化工艺期间原位产生，例如如美国专利4,148,380和4,247,486中所述。实际上，如果需要当连续工艺可以在该工艺开始时采用任何合适的溶剂时，由于这样的连续工艺的性质，溶剂通常最后包含醛产物和高沸点醛液体缩合副产物。该工艺采用溶剂的量足以提供具有在上述范围内的所需量的过渡金属浓度的反应介质。基于加氢甲酰化反应介质的总重量，溶剂的量有利地为大于5重量％，优选大于10重量％，更优选大于15重量％，并且有利地小于95重量％，优选小于90重量％，更优选小于85重量％。
加氢甲酰化方法通过控制一氧化碳分压产生具有目标N/I比的两种或更多种醛，所述目标N/I比可在有利地3，优选4至有利地60，优选50的范围内选择。一氧化碳分压有利地为至少6psi(41千帕(kPa))，优选至少12psi(83kPa)，并且有利地小于300psi(2.1兆帕(mPa))，优选小于260psi(1.8mPa)。在上述范围内N/I比与一氧化碳分压负相关，因而当一氧化碳分压增加时，N/I比减小，并且当一氧化碳分压减小时，N/I比增加。一氧化碳分压可以直接地或间接地控制在上述范围内。直接CO控制依赖于对该方法的独立CO进料的操作；而间接CO控制依赖于对氢分压、合成气分压，或总压力的操作，这如下面所述。
在第一优选的实施方案中，加氢甲酰化方法的每个气态组分(特别地，烯烃、CO、H2)优选地独立地在每个组分的目标分压下加料至反应器中，该目标分压是产生具有本发明中规定的在宽范围内的目标N/I比的两种或更多种醛的任何可操作分压。然后通过在6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)的范围内单独地改变一氧化碳分压而进一步在此范围内选择和改变目标N/I比。其它气态组分诸如氢和烯烃进料的分压，优选地保持在它们各自目标分压的90％，优选95％内。在此第一优选的实施方案中，加氢甲酰化方法采用的氢分压足以产生具有在上述范围内的目标N/I比的两种或更多种醛。氢分压有利地为至少6psi(41kPa)，优选至少12psi(83kPa)，并且有利地为小于300psi(2.1mPa)，优选地小于260psi(1.8mPa)。气态氢与一氧化碳的摩尔比有利地大于1/4，优选大于1/2，更优选等于或大于1/1，并且有利地小于4/1，优选小于2/1，更优选等于或小于1/1。
在第二优选的实施方案中，加氢甲酰化方法的所有气态组分，诸如氢，一氧化碳，和烯烃原料优选地一起加料至反应器中以获得具有目标N/I比的两种或更多种醛。通过控制所有气态组分的总气体压力并同时保持气态组分的相对比率基本上不改变来进一步选择和改变目标N/I比，从而有效地控制反应器中的一氧化碳分压。在此方法中，总气体压力有利地为至少15psi(103kPa)，优选至少30psi(207kPa)，并且有利地小于650psi(4.5mPa)，优选小于600psi(4.1mPa)。如第一优选的实施方案中那样选择一氧化碳和氢分压。在此第二优选的实施方案中，加氢甲酰化方法采用的气态氢与一氧化碳的摩尔比足以产生具有在上述范围内的目标N/I比的两种或更多种醛。此外，气态氢与一氧化碳的摩尔比有利地大于1/4，优选大于1/2，更优选等于或大于1/1，并且有利地小于4/1，优选小于2/1，更优选等于或小于1/1。
在第三优选的实施方案中，加氢甲酰化方法优选地通过使用合成气(CO∶H2＝1∶1)来进行，以获得具有目标N/I比的两种或更多种醛。目标N/I比优选地通过控制合成气压力来选择，从而有效地控制反应器中的一氧化碳分压。合成气压力有利地为至少12psi(83kPa)，优选至少24psi(166kPa)，并且有利地小于600psi(4.1mPa)，优选小于500psi(3.4mPa)。
在上述每个优选的实施方案中，可在上述范围内选择的目标N/I比可以进一步通过改变反应温度来控制，所述改变取决于α-烯烃的选择。反应温度有利地大于60℃，优选大于65℃，并且有利地小于110℃，优选小于100℃。使用某些烯烃进料，诸如1-丁烯，N/I比与上述范围内的反应温度负相关，使得当反应温度增加时，N/I比减小，并且当反应温度下降时，N/I比增加。
本发明的加氢甲酰化方法可以在液相或气相中进行，或优选地在混合的液相和气相中进行，其可以更优选地包括含有催化剂的连续液相和含有未反应的α-烯烃、一氧化碳和氢的气相再循环体系，或再循环体系的组合。
当本发明的加氢甲酰化方法如上所述进行时，则该方法通过控制一氧化碳分压产生具有可在3-60的范围内选择的目标N/I比的两种或更多种醛。所述目标N/I比在上述范围内的这种选择有利地通过采用本发明的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体来实现。本发明的方法的其它优点包括：a)该方法使用一种二亚磷酸酯配体而非如本领域目前那样使用有机磷配体的混合物；和b)所述二亚磷酸酯配体是对称的，从而有助于迅速结合过渡金属以形成过渡金属-配体配合物催化剂。
具体实施方案
下面的实施例说明本发明并且不应被认为是限制本发明。基于本文的描述和实施例，在权利要求的范围内的操作参数变化，诸如反应物、工艺条件，过渡金属-配体配合物催化剂的物种，和对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的变化对于本领域技术人员将是显而易见的。本文提到的所有份数、百分比和比例均按重量计，除非另外指明。
下面的实施例通过使用更优选的配体，即，由式(IV)表示的N，N-二乙基乙酰胺-对-叔丁基杯[4]芳烃二亚磷酸酯配体来说明本发明，该配体再次显示于此：
Figure BPA00001311359600151
实施例1-7
这些实施例使用1-丁烯作为烯烃进料，其获自Aldrich Corporation(批号01622DC)。此1-丁烯烯烃进料的气相色谱/质谱(GC/MS)分析显示其包括下列GC可见组分：基于所有GC可见组分的重量计算，99.2重量％的1-丁烯、0.4重量％的反式-2-丁烯、0.2重量％的顺式-2-丁烯和0.2重量％的异丁烯。
铑催化剂前驱体(二羰基乙酰丙酮铑(I)，0.008g，70ppmw Rh)和式(IV)的对称的二亚磷酸酯配体(0.085g，2当量/Rh)称重至干燥箱中的隔膜包封的瓶中。固体溶解在四乙醇二甲醚中，并且得到的溶液经真空转移至100ml帕尔微型反应器中。含催化剂的溶液然后在1∶1一氧化碳∶氢(合成气)下，在搅拌的(1100rpm)同时预热至70℃达20-30分钟。液体1-丁烯烯烃进料(9.2ml，5.5g)装料至反应器上方的独立区段，并且与合成气一起加压至反应器中。使用布鲁克斯(Brooks)5866型流量计建立1∶1合成气(对烯烃蒸汽压校正的)的所需压力，并且始终保持恒定。使用布鲁克斯015IE累加器测量总气体吸收。定期取液体反应样品并在装有DB-1 30mx.32mm，1μ薄膜柱的Agilent Technologies 6890气相色谱(GC)上分析。从样品获得具有积分峰面积的FID色谱图。不含溶剂峰的GC峰面积百分比用来定量由未反应的α-烯烃和醛产物产生的峰。使用获自最终样品的GC数据计算最终转化率、N/I比和异构醛选择性。表1总结了实施例1-7的反应条件和GC分析结果。
表1：实施例1-7的反应条件和结果
表1中的数据说明式(IV)的对称的杯芳烃二亚磷酸酯的铑配合物催化剂在这些具体实施方案的条件下，通过单独改变合成气压力和反应温度将1-丁烯加氢甲酰化得到具有可在4-51范围内选择的目标N/I比的两种或更多种醛。N/I范围对应于基于每种产物的总摩尔数的2摩尔％-21摩尔％的异构醛范围。
实施例8-14
这些实施例使用1-辛烯作为烯烃进料，其获自Aldrich Corporation(批号05125ME)。此1-辛烯烯烃进料的气相色谱/质谱(GC/MS)分析显示其包括下列GC可见组分：基于所有GC可见组分的重量计算，98.6重量％的1-辛烯、0.4重量％的顺式-和反式-2-辛烯、0.4重量％的1-癸烯、0.2重量％的5-甲基-1-庚烯、0.1重量％的顺式-和反式-4-辛烯、0.1重量％的3-甲基-2-庚烯和0.1重量％的1-己烯。2-甲基-1-庚烯(异-烯烃)未检测到。
根据对上面实施例1-7所述的通用步骤对每个实施例进行加氢甲酰化反应，不同之处在于下列各项：
(a)1-辛烯烯烃进料(3.6g)；
(b)在每个反应溶液中初始Rh浓度为100ppmw(Rh(CO)2acac，0.011g)；和
(c)反应温度、氢和一氧化碳分压如表2中所示操作。
来自实施例8-14的最终样品(在2小时反应时间时获取)的GC分析的结果显示在表2中。
表2：实施例8-14的反应条件和结果
Figure BPA00001311359600181
表2中的数据说明对称的杯芳烃二亚磷酸酯的铑配合物催化剂在这些具体实施方案的条件下，通过改变一氧化碳分压，将1-辛烯加氢甲酰化得到具有可在7-31范围内选择的目标N/I比的两种或更多种醛。反应温度和氢压力对两种或更多种醛的N/I比的影响很小或没有影响。N/I范围对应于基于每种产物的总摩尔数为3摩尔％-11摩尔％的异构醛范围。
比较试验1-7
背景中提到的对称的二亚磷酸酯，即，配体A，用来进行比较试验1-7。配体A的结构再次显示于此：
Figure BPA00001311359600182
对于比较试验1-7，使用配体A和实施例1-7中使用的相同1-丁烯烯烃进料，根据对上面实施例1-7描述的通用步骤进行加氢甲酰化反应。反应温度、氢和一氧化碳分压以及来自比较实施例(CEX)1-7的最终样品(在2小时反应时间时获取)的GC分析的结果显示在表3中。
表3：比较试验(CEX)1-7的反应条件和结果
Figure BPA00001311359600191
表3中的数据说明，在该组反应条件下，对称的二亚磷酸酯配体A的铑配合物催化剂将1-丁烯加氢甲酰化，得到异构醛选择性为基于每种产物的总摩尔数的1.4摩尔％-4.2摩尔％的两种或更多种醛，该选择性大大窄于式(IV)的对称的杯芳烃二亚磷酸酯在一组基本上相同的反应条件下的异构醛选择性。
比较试验8-12
背景中提到的对称的二亚磷酸酯，即，配体B，用来进行比较试验8-12。配体B的结构再次显示于此：
Figure BPA00001311359600201
对于比较试验8-12，使用配体B和实施例1-7中使用的相同1-丁烯烯烃进料，根据对上面实施例1-7描述的通用步骤进行加氢甲酰化反应，不同之处在于使用0.006g的Rh(CO)2acac提供50ppmw的较低初始Rh浓度。反应温度、氢和一氧化碳分压以及来自比较实施例(CEX)8-12的最终样品(在2小时反应时间时获取)的GC分析的结果显示在表4中。
表4：比较试验(CEX)8-12的反应条件和结果
Figure BPA00001311359600202
表4中的数据说明，在该组反应条件下，对称的二亚磷酸酯配体B的铑配合物催化剂将1-丁烯加氢甲酰化，得到异构醛选择性为基于每种产物的总摩尔数的0.5摩尔％-1.1摩尔％的两种或更多种醛，该选择性比对称的二亚磷酸酯配体A的异构醛选择性还更窄。
本发明的实施方案包括：
1.一种用于产生包含具有目标N/I比的正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的加氢甲酰化方法，所述N/I比定义为所述正构醛与所述异构醛的摩尔比，所述方法包括在反应条件下使由式(I)表示的α-烯烃与一氧化碳和氢在反应介质中，在过渡金属-配体配合物催化剂的存在下接触：
R-CH2-CH＝CH2                (I)
其中R选自由氢、取代和未取代的C1-9-烷基结构部分组成的组，所述反应介质基本上不含由式(II)表示的异烯烃：
R-CH2-C(CH3)＝CH2            (II)
其中R如上所定义，所述过渡金属-配体配合物催化剂包含由式(III)表示的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体：
Figure BPA00001311359600211
其中每个R1是相同的并且选自由氢和取代或未取代的烷基结构部分组成的组；
其中每个R2是相同的并且选自由取代和未取代的烷基、烷芳基、芳烷基和酰胺结构部分组成的组；和
其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且
其中R3、R4和R5独立地选自氢、烷基、烷芳基、烷氧基、芳氧基、酮基、羰氧基和烷氧基羰基结构部分；
所述接触在6psi(41kPa)-300psi(2.1mPa)范围内的一氧化碳分压下发生，从而产生具有所述目标N/I比的所述两种或更多种醛，所述目标N/I比通过控制所述一氧化碳分压而可以在3-60的范围内选择。
2.上述实施方案中的任一个，其中所述目标N/I比优选在4-60的范围内选择。
3.上述实施方案中的任一个，其中所述目标N/I比优选在3-50的范围内选择。
4.上述实施方案中的任一个，其中所述目标N/I比优选在4-50的范围内选择。
5.上述实施方案中的任一个，其中所述一氧化碳分压优选为至少12psi(83kPa)并且小于300psi(2.1mPa)。
6.上述实施方案中的任一个，其中所述一氧化碳分压优选为至少6psi(41kPa)并且小于250psi(1.7mPa)。
7.上述实施方案中的任一个，其中所述一氧化碳分压优选为至少12psi(83kPa)并且小于250psi(1.7mPa)。
8.上述实施方案中的任一个，其中每个R1是相同的并且优选为C1-20烷基。
9.上述实施方案中的任一个，其中每个R2是相同的并且优选选自由C1-20烷基、C7-20烷芳基和由-CH2C(O)NR6R7表示的酰胺组成的组，其中R6和R7独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分。
10.上述实施方案中的任一个，其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5优选独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地为取代或未取代的C1-15烷基结构部分或C6-15芳基结构部分。
11.上述实施方案中的任一个，其中每个R1是相同的并且优选为C1-20烷基，并且其中每个R2是相同的并且优选选自由C1-20烷基、C7-20烷芳基和由-CH2C(O)NR6R7表示的酰胺组成的组，其中R6和R7独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分。
12.上述实施方案中的任一个，其中每个R1是相同的并且优选为C1-20烷基，并且其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5优选独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地为取代或未取代的C1-15烷基结构部分或C6-15芳基结构部分。
13.上述实施方案中的任一个，其中每个R2是相同的并且优选选自由C1-20烷基、C7-20烷芳基和由-CH2C(O)NR6R7表示的酰胺组成的组，其中R6和R7独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分，并且其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5优选独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地为取代或未取代的C1-15烷基结构部分或C6-15芳基结构部分。
14.上述实施方案中的任一个，其中每个R1是相同的并且优选为C1-20烷基，其中每个R2是相同的并且优选选自由C1-20烷基、C7-20烷芳基和由-CH2C(O)NR6R7表示的酰胺组成的组，其中R6和R7独立地选自取代和未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分，并且其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5优选独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地为取代或未取代的C1-15烷基结构部分或C6-15芳基结构部分。
15.上述实施方案中的任一个，其中所述对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体是由下式表示的N，N-二乙基酰胺-对-叔丁基杯[4]芳烃二亚磷酸酯配体：
Figure BPA00001311359600231
16.上述实施方案中的任一个，其中所述方法在由式(III)表示的游离对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的存在下进行。
17.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属优选地选自由铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)和锇(Os)和它们的混合物组成的组。
18.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属更优选地选自由钯、铂、铑、钴和铱组成的组。
19.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属还更优选地选自由铑和钴组成的组。
20.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属最优选为铑。
21.上述实施方案中的任一个，其中基于加氢甲酰化反应介质的总重量，按游离金属计算的所述过渡金属的浓度有利地大于以重量计的百万分之10(ppmw)且小于1,000ppmw。
22.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选地大于15ppmw且小于1,000ppmw。
23.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选大于20ppmw且小于1,000ppmw。
24.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度有利地大于10ppmw且小于800ppmw。
25.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选大于15ppmw且小于800ppmw。
26.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选大于20ppmw且小于800ppmw。
27.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度有利地大于10ppmw且小于600ppmw。
28.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选大于15ppmw且小于600ppmw。
29.上述实施方案中的任一个，其中所述过渡金属的浓度优选大于20ppmw且小于600ppmw。
30.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.0/1且小于100/1。
31.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.2/1且小于100/1。
32.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.5/1且小于100/1。
33.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.0/1且小于50/1。
34.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.2/1且小于50/1。
35.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.5/1且小于50/1。
36.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.0/1且小于10/1。
37.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.2/1且小于10/1。
38.上述实施方案中的任一个，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.5/1且小于10/1。
39.上述实施方案中的任一个，其中所述对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体和过渡金属原料分开地或一起引入至反应介质或反应区中，以原位形成所述过渡金属-配体配合物催化剂。
40.上述实施方案中的任一个，其中所述铑配合物催化剂通过下面的步骤制备：
a)将对称的杯芳烃二亚磷酸酯、铑原料，例如Rh(CO)2acac，以及有机溶剂分开地或一起装料至反应介质或反应区中，以形成混合物，其中所述对称的杯芳烃二亚磷酸酯与铑的摩尔比在上面所述的范围内，例如，1.0/1至100/1，和
b)使所述混合物经受反应条件以形成活性催化剂。
41.上述实施方案中的任一个，其中足以用于形成所述配合物催化剂或催化剂前驱体的所述反应条件与所述加氢甲酰化反应条件基本上相同。
42.上述实施方案中的任一个，其中所述加氢甲酰化方法有利地使用主要包含如上所定义的式(I)的α-烯烃并且基本上不含如上所定义的式(II)的异-烯烃的烯烃进料。
43.上述实施方案中的任一个，其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和10-十一烯酸甲酯组成的组。
44.上述实施方案中的任一个，其中基于所述烯烃进料的重量，所述烯烃进料优选包含至少90重量％的α-烯烃。
45.上述实施方案中的任一个，其中基于所述烯烃进料的重量，所述烯烃进料更优选包含至少95重量％的α-烯烃。
46.上述实施方案中的任一个，其中基于所述烯烃进料的重量，所述烯烃进料包含小于0.4重量％的式(II)的异-烯烃，其中数字0.4不被术语“约”修饰。
47.上述实施方案中的任一个，其中基于所述烯烃进料的重量，所述烯烃进料优选包含小于0.3重量％的式(II)的异-烯烃，其中数字0.3不被术语“约”修饰。
48.上述实施方案中的任一个，其中所述方法有利地在60℃至110℃范围内的温度进行。
49.上述实施方案中的任一个，其中所述温度在65℃-110℃的范围内。
50.上述实施方案中的任一个，其中所述温度在60℃-100℃的范围内。
51.上述实施方案中的任一个，其中所述温度在65℃-100℃的范围内。
52.上述实施方案中的任一个，其中所述加氢甲酰化方法的每种气态组分优选在目标分压下单独地进料至所述反应器中，并且所述一氧化碳分压通过在将氢和所述烯烃进料的分压保持在它们各自的目标分压的90％内的同时增加或减小所述一氧化碳分压来控制。
53.上述实施方案中的任一个，其中所述加氢甲酰化方法的每种气态组分优选在目标分压下单独地进料至所述反应器中，以获得具有目标N/I比的所述两种或更多种醛，所述目标N/I比优选地通过单独控制所述一氧化碳分压同时将其它气态组分的分压保持在它们各自的目标分压的95％内来选择。
54.上述实施方案中的任一个，其中所述加氢甲酰化方法的所有气态组分优选地一起进料至所述反应器中，以获得具有目标N/I比的所述两种或更多种醛，所述目标N/I比优选地通过控制所有气态组分的总气体压力同时保持所述气态组分的相对比率基本上不变，从而有效地控制所述反应器中的一氧化碳分压来选择。
55.上述实施方案中的任一个，其中所述加氢甲酰化方法优选地通过使用合成气来进行，以获得具有目标N/I比的所述两种或更多种醛，所述目标N/I比优选地通过控制所述合成气压力，从而有效地控制所述反应器中的一氧化碳分压来选择。
56.上述实施方案中的任一个，其中所有气态组分的总气体压力优选在15psi(103kPa)-650psi(4.5mPa)的范围内。
57.上述实施方案中的任一个，其中所有气态组分的总气体压力优选在30psi(207kPa)-650psi(4.5mPa)的范围内。
58.上述实施方案中的任一个，其中所有气态组分的总气体压力优选在15psi(103kPa)-600psi(4.1mPa)的范围内。
59.上述实施方案中的任一个，其中所述方法在30psi(207kPa)-600psi(4.1mPa)的范围内的总压力下进行。
60.上述实施方案中的任一个，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比优选大于1/4并且小于4/1。
61.上述实施方案中的任一个，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比优选大于1/4并且小于2/1。
62.上述实施方案中的任一个，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比更优选大于1/4并且等于或小于1/1。
63.上述实施方案中的任一个，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比优选大于1/2并且小于4/1。
64.上述实施方案中的任一个，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比更优选等于或大于1/1并且小于4/1。
65.上述实施方案中的任一个，其中所述方法优选使用合成气在12psi(83kPa)-600psi(4.1mPa)范围内的合成气压力下进行。
66.上述实施方案中的任一个，其中所述合成气压力优选在24psi(166kPa)-600psi(4.1mPa)的范围内。
67.上述实施方案中的任一个，其中所述合成气压力优选在12psi(83kPa)-500psi(3.4mPa)的范围内。
68.上述实施方案中的任一个，其中所述合成气压力优选在24psi(166kPa)-500psi(3.4mPa)的范围内。
69.上述实施方案中的任一个，其中所述方法在选自由饱和烃、芳族烃、醚、醛、酮、腈和醛缩合产物组成的组的溶剂的存在下进行。
70.上述实施方案中的任一个，其中所述有机溶剂优选是主要包含需要在该方法中产生的醛产物和高沸点醛液体缩合副产物的混合物。
71.上述实施方案中的任一个，其中所述有机溶剂优选地为该方法开始时的任何合适的溶剂，并且最终变成包含醛产物和高沸点醛液体缩合副产物这两者的混合物。
72.上述实施方案中的任一个，其中所述方法使用一定量的溶剂，使得基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂有利地为大于5重量％并且小于95重量％。
73.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于10重量％并且小于95重量％。
74.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于15重量％并且小于95重量％。
75.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于5重量％并且小于90重量％。
76.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于10重量％并且小于90重量％。
77.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于15重量％并且小于90重量％。
78.上述实施方案中的任一个，其中所述方法使用一定量的溶剂，使得所述溶剂有利地为所述加氢甲酰化反应介质的总重量的大于5重量％并且小于85重量％。
79.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于10重量％并且小于85重量％。
80.上述实施方案中的任一个，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂的量优选为大于15重量％并且小于85重量％。

Claims (13)

1.一种用于制备包含具有目标N／I比的正构醛和一种或多种异构醛的两种或更多种醛的加氢甲酰化方法，所述N／I比被定义为所述正构醛与所述异构醛的摩尔比，所述方法包括在反应条件下使由式(I)表示的α-烯烃与一氧化碳和氢在反应介质中、在过渡金属-配体配合物催化剂的存在下接触：
R-CH2-CH=CH2   (I)
式(I)中的R选自由氢、取代和未取代的C1-9-烷基结构部分组成的组，所述反应介质基本上不含由式(II)表示的异烯烃：
R-CH2-C(CH3)=CH2   (II)
式(II)中的R的定义同上，所述过渡金属-配体配合物催化剂包含由式(III)表示的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体：
Figure FDA0000381699470000011
其中每个R1是相同的并且选自由氢和取代或未取代的烷基结构部分组成的组；
其中每个R2是相同的并且是-CH2C(O)NR6R7，其中R6和R7各自独立地选自未取代的C1-15烷基结构部分和C6-25芳基结构部分；和
其中每个R3是相同的，每个R4是相同的，且每个R5是相同的，并且其中R3、R4和R5独立地选自氢、C1-20烷基、C7-20烷芳基、C1-20烷氧基、C6-20芳氧基、-C(O)R8、-C(O)OR8和-OC(O)R8，其中每个R8独立地选自未取代的C1-15烷基结构部分和C6-15芳基结构部分；
所述接触在6psi(41kPa)至300psi(2.1mPa)范围内的一氧化碳分压下发生，以产生具有所述目标N／I比的所述两种或更多种醛，所述目标N／I比通过控制所述一氧化碳分压而可以在3至60的范围内选择，
其中所述过渡金属选自由铑、钴、铱、钌、铁、镍、钯、铂和锇和它们的混合物组成的组，并且
所述反应介质包含所述α-烯烃、所述过渡金属-杯芳烃二亚磷酸酯配体配合物催化剂，和任选地包含游离的杯芳烃二亚磷酸酯配体和有机溶剂，其中所述有机溶剂选自由饱和烃、芳族烃、醚、醛、酮、腈和醛缩合产物组成的组。
2.权利要求1所述的方法，其中所述对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体是由下式表示的N，N-二乙基酰胺-对-叔丁基杯[4]芳烃二亚磷酸酯配体：
Figure FDA0000381699470000021
3.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述过渡金属是铑。
4.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在由式(III)表示的游离的对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体的存在下进行。
5.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中对称的杯芳烃二亚磷酸酯配体与过渡金属的摩尔比大于1.0／1且小于100／1。
6.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-戊烯-1-醇、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和10-十一烯酸甲酯组成的组。
7.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在60℃至110℃范围内的温度进行。
8.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在15psi(103kPa)至650psi(4.5mPa)范围内的总压力下进行。
9.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中气态氢与一氧化碳的摩尔比大于1／4且小于4／1。
10.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法使用合成气在12psi(83kPa)至600psi(4.1mPa)范围内的合成气压力下进行。
11.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，过渡金属的浓度按游离金属计算为大于以重量计的百万分之10(ppmw)且小于1,000ppmw。
12.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述方法在所述有机溶剂的存在下进行。
13.权利要求1或权利要求2所述的方法，其中基于所述加氢甲酰化反应介质的总重量，所述溶剂为大于5重量％并且小于95重量％。
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Highly Regioselective Hydroformylation with Hemispherical Chelators;David Sémeril等;《Chemisty—A European Journal》;20080806;第14卷(第24期);第7144–7155页，第7145页右栏倒数第8行-第7146页左栏第6行、第7146页图3、第7148页表1、图5、第7155页第3行 *

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