JP2007507340A - 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 - Google Patents

燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法 Download PDF

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Abstract

燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法を提供する。電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物及び触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。これにより、非常に高い触媒活性を得て、ノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節できる。

Description

本発明は、燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法に係り、更に詳細には、電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物、並びにこのような触媒組成物をオレフィン系の化合物と一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に関する。
一般的に、ＯＸＯ反応として公知のヒドロホルミル化反応とは、金属触媒及びリガンドの存在下で、各種オレフィンと合成気体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｇａｓ、ＣＯ／Ｈ２）とが反応して、オレフィンに炭素数が一つ増加した線型及び分枝型のアルデヒドが生成される過程を意味する。ＯＸＯ反応は、１９３８年ドイツのＯｔｔｏ Ｒｏｅｌｅｎにより初めて発見され、２００１年を基準に世界的に約８百４０万トンの各種アルデヒド（アルコール誘導体を含む）がＯＸＯ工程により生産及び消費されている（ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ）。ＯＸＯ反応により合成された各種アルデヒドは、酸化または還元過程により、アルデヒド誘導体である酸及びアルコールに変形される。さらに、アルドールなどの縮合反応後、酸化または還元反応により長いアルキル基が含まれた多様な酸及びアルコールに変形されうる。このようなアルコール及び酸は、溶媒、添加剤、及び各種可塑剤の原料として使用されている。
現在、ＯＸＯの工程に使用される触媒は、主にコバルト（Ｃｏ）とロジウム（Ｒｈ）系列であり、適用するリガンドの種類及び運転条件により生成されるアルデヒドのＮ（ｎｏｒｍａｌ）／Ｉ（ｉｓｏ）選択性が変わる。現在、全世界の７０％以上のＯＸＯ工場が、ロジウム系の触媒を適用した低圧ＯＸＯ工程を採択している。
ＯＸＯ触媒の中心金属としては、コバルト（Ｃｏ）及びロジウム（Ｒｈ）の他にもイリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）などが適用可能である。しかし、各金属は、Ｒｈ≫Ｃｏ＞Ｉｒ、Ｒｕ＞Ｏｓ＞Ｐｔ＞Ｐｄ＞Ｆｅ＞Ｎｉなどの順に触媒活性を表すと知られているため、ほとんどの工程及び研究は、ロジウムとコバルトとに集中している。リガンドとしては、ホスフィン（ＰＲ３、Ｒ＝Ｃ６Ｈ５、ｎ−Ｃ４Ｈ９）、ホスフィンオキシド（Ｏ＝Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３）、ホスファイト、アミン、アミド、イソニトリルなどが適用可能であるが、触媒の活性、安定性及び価格面において、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）より優れたリガンドはほとんどない。したがって、ほとんどのＯＸＯ工程で、触媒としてはＲｈ金属を使用し、リガンドとしてはＴＰＰを適用しており、また、触媒系の安定性を向上させるために、リガンドであるＴＰＰは、触媒の１００当量以上を適用すると知られている。
イーストマン・コダック社及びユニオン・カーバイド社（現在は、Ｄｏｗに統合された）により、高い触媒活性及び高いＮ／Ｉ選択性を表す二座ホスフィンリガンドが開発された（米国特許第４６９４１０９号明細書、米国特許第４６６８６５１号明細書）。
最近では、既存のアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンに代えて、更に高い触媒活性及び選択性を付与できる新規なリガンドを開発しようとする多くの研究が行われている。
例えば、Ｍｏｌｏｙ，Ｋ．Ｍ．とＰｅｔｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ｆ．らは、Ｎ−ピロリルホスフィンリガンドを開発してアメリカ化学会紙に報告した（ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６）。
米国特許第５,７１０,３４４号は、一つ以上のＰ−ＣまたはＰ−Ｎ結合を含む二座配位子を利用した、ヒドロホルミル化反応による線型アルデヒドの製造に関して開示している。
最近には、線型（ノルマル）アルデヒドだけでなく、イソアルデヒドを原料とした製品の開発によりイソアルデヒドの需要が増加しているところ、従来のこのような触媒組成物としては、ノルマルアルデヒドに対する高い選択性によってイソアルデヒドに対する生産量の増加に限界がある。したがって、優れた触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を任意に調節して、所望する量のノルマル及びイソアルデヒドを製造する技術が切実に要求される状況である。
米国特許第４６９４１０９号明細書 米国特許第４６６８６５１号明細書 米国特許第５,７１０,３４４号 ＳＲＩ報告書、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２００２、６８２．７００Ａ ＪＡＣＳ １９９５，１１７，７６９６
本発明が達成しようとする技術的課題は、Ｒｈ／ＴＰＰに比べて高い触媒活性を維持しつつ、Ｎ／Ｉ選択性を調節できる二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むヒドロホルミル化触媒組成物を提供することである。
本発明が達成しようとする他の技術的課題は、前記触媒組成物をオレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供することである。
本発明は、前記技術的課題を達成するために、
（ａ）下記化学式１：
Figure 2007507340
 [前記式１で、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
で表示される二座配位子；
（ｂ）下記化学式２：
Figure 2007507340
 [前記式２で、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
で表示される単座配位子；
（ｃ）下記化学式３：
Figure 2007507340
 [前記式３で、Ｍは、遷移金属であり、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
で表示される遷移金属触媒を含む触媒組成物を提供する。
本発明は、他の技術的課題を達成するために、前記触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法を提供する。
本発明の一実施例によれば、前記オレフィン系化合物は、下記化学式４：
Figure 2007507340
 [前記化学式４で、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
で表示される化合物であることが好ましい。
本発明による単座及び二座の燐化合物のリガンドを含む触媒組成物を利用したオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法によれば、非常に高い触媒活性を得て、ノルマル−またはイソ−アルデヒドに対する選択性（Ｎ／Ｉ選択性）を任意に調節できる。
本発明に係る触媒組成物は、二座配位子、単座配位子及び遷移金属触媒を含むことを特徴とする。
本発明の二座配位子は、好ましくは、前記化学式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることが好ましい。
また、前記化学式１のビスアリール系の化合物は、下記化学式５：
Figure 2007507340
 [前記化学式５で、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基であり、
Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基、Ｒ９は、水素、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル、及びＲ１１は、メチルまたは水素であることが好ましい]
または化学式６：
Figure 2007507340
 [前記化学式６で、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時、カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
で表される化合物である。
本発明の単座配位子は、好ましくは、前記化学式２のＲ３、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基である。
遷移金属触媒において、遷移金属（Ｍ）は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることが好ましく、具体的な例としては、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）が好ましい。
本発明の触媒組成物において、前記遷移金属の含量は、反応溶液を基準として、５０ないし５００ｐｐｍであることが好ましい。遷移金属の含量が、５０ｐｐｍより少ない場合、ヒドロホルミル化の反応速度が遅くなるため、商業的に好ましくなく、５００ｐｐｍより多い場合には、遷移金属が高価であるため、コストが上がり、反応速度面においても更に有利な効果が得られない。
前記遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルである。好ましくは、前記二座配位子の含量は、１ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.５ないし２０モルである。この時、二座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒の安全性に問題が発生し、２０モルより多い場合、Ｎ／Ｉ選択性は高いが、触媒活性が低下するという問題点がある。単座配位子の含量が０.５モルより少ない場合、触媒活性は高いが、Ｎ／Ｉ選択性が調節されないという問題が発生し、５０モルより多い場合、触媒の安全性及び活性が低下するという問題が発生する。
本発明によれば、前記単座配位子の含量を変化させることにより、二座配位子単独の触媒組成物を使用したヒドロホルミル化反応での優れた触媒活性を維持しつつ、生成されるアルデヒドのＮ／Ｉ選択性を任意に調節できるということが確認できる。これは、添加される本発明の単座配位子が触媒反応を起こす過程で、二座配位子と競争して触媒の中心金属と結合するためであると把握される。
すなわち、遷移金属１モルを基準として、前記二座配位子の含量が、０.５ないし２モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が、３ないし１０モルであり、前記単座配位子の含量が、１ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値が１５ないし１８である。
この時、前記遷移金属触媒が、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、及び前記単座配位子が、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）であることが特に好ましい。
前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることが好ましい。
本発明に係り、ヒドロホルミル化反応に使用される溶媒としては、プロパンアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒドのようなアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、及びシクロヘキサノンのようなケトン類；ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族類；オルトジクロロベンゼンを含むハロゲン化芳香族；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及びジオキサンのようなエーテル類；塩化メチレンを含むハロゲン化パラフィン類；ヘプタンのようなパラフィン炭化水素などが使用され、好ましくは、各種アルデヒド及びトルエンなどの芳香族である。
本発明のヒドロホルミル化の方法に使用される合成機体ＣＯ／Ｈ２の組成は、広範囲に変わりうる。ＣＯ／Ｈ２のモル比は、通常的に約５：９５ないし７０：３０、好ましくは、約４０：６０ないし６０：４０の範囲内であり、ＣＯ／Ｈ２のモル比は、約１：１であるものを使用することが、特に好ましい。
ヒドロホルミル化反応の温度は、通常的に約２０ないし１８０℃であり、好ましくは、約５０ないし１５０℃範囲内である。反応圧力は、約１ないし７００ｂａｒであり、好ましくは、１ないし３００ｂａｒの範囲内である。
以下、下記の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
（実施例１ないし９：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び二座及び単座の燐化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
Ａｕｔｏ Ｃｌａｖｅ社製のハイスループットスクリーン（ＨＴＳ）の反応器に触媒であるＲｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２ ０.１００ｍｇ（０.３９０ｍｍｏｌ）、ＧＣ分析の内標物質であるヘキサデカン ０.２ｍＬ及び下記表１に記載されたロジウムに対するモル比により、二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び、単座配位子であるＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）またはＴＰＰＩ（トリフェニルホスファイト）をトルエンに溶解させて、全体溶液を１００ｍＬにした後に添加した。前記反応溶液に、プロペン：ＣＯ：Ｈ２のモル比が１：１：１である反応気体を注入して、反応器内の圧力を６ｂａｒに維持した後、８５℃で攪拌しつつ２.５時間反応させた。
前記反応に対する触媒及びリガンドの種類、触媒に対するリガンドのモル比、反応温度、Ｎ／Ｉ選択性及び触媒活性を表１に詳細に記載した。
下記表１で、Ｎ／Ｉ値は、反応で生成されたノルマル−ブチルアルデヒドの量をイソ−ブチルアルデヒドの量で割った値であり、各アルデヒドの生成量は、内標物質として添加したヘキサデカンの量を基準に気体クロマトグラフィー（ＧＣ）分析により求めた。
触媒活性は、前記反応で生成されたノルマルアルデヒドとイソアルデヒドと総量を、ブチルアルデヒドの分子量、使用した触媒の濃度、そして反応時間で割った値である。この時、触媒活性の単位は、ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈである。
Figure 2007507340
（比較例１：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＴＰを単独で使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１００であることを除いては、実施例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
（比較例２：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及びトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＰ（Ｐｙｌ）３を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が５０であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
（比較例３：アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）触媒及び１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）を利用したプロペンのヒドロホルミル化反応）
リガンドとしてＴＰＰの代わりにＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を使用し、リガンド対ロジウムのモル比が１、３または５であることを除いては、比較例１と同じ方法で触媒活性実験を行い、その結果を表２に表した。
Figure 2007507340
前記比較例１ないし比較例２に使用された単座である化合物を適用したプロペンのヒドロホルミル化反応に対する触媒活性及びＮ／Ｉ選択性を説明すれば、前記表２に表すように、一般的に多く使用されるＴＰＰの場合、前記条件での触媒活性は、８.４ｍｏｌ（ＢＡＬ）／ｍｏｌ（Ｒｈ）／ｈであり、Ｎ／Ｉ選択性は、３.９である。同じ条件でトリピロリルホスフィン（Ｐ（Ｐｙｌ）３）をリガンドとして適用した場合には、ＴＰＰを適用した場合より多少低い触媒活性を表したが、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する多少高い選択性（Ｎ／Ｉ選択性１０.１）を表した。特に、Ｐ（Ｐｙｌ）３を適用する場合、反応温度を下げれば、触媒活性は多少低下するが、Ｎ／Ｉ選択性は、急激に向上することと知られている。
表１を参照すれば、実施例１の場合は、二座配位子比較例３の反応条件に単座配位子であるＴＰＰを、ロジウムに対し１モル比を添加したものであって、触媒活性は、約１２％向上し、ノルマル−ブチルアルデヒドに対する選択性は、８.７から３.２に低下した。すなわち、イソブチルアルデヒドに対する選択性は、２倍以上向上し、３モル比のＴＰＰを３モル比添加した実施例２の場合は、Ｎ／Ｉ選択性の値は、２.０である。
二座配位子であるＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２を、追加的に２モル比を添加すれば、既存のＲｈ／ＴＰＰ工程に比べて２４０％に達する触媒活性を維持しつつ、１５以上の高いＮ／Ｉ選択性を維持可能であり、ノルマルブチルアルデヒドに対する生産量の増加を図りうる。
単座配位子としてＴＰＰＩを適用した実施例８ないし実施例９の場合にも、ＴＰＰを適用した場合と類似した傾向が表れることが分かる。
以上の結果により、触媒であるアセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）に二座配位子である１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２及び単座配位子であるＴＰＰまたはＴＰＰＩリガンドが添加された触媒組成物を利用すれば、運転中のプロペンのヒドロホルミル化反応システムに二座配位子の含量のみを変化させることにより、ノルマル及びイソブチルアルデヒドの生産量を調節できる。
本発明に係る電位金属触媒にリガンドとして単座及び二座の燐化合物を組合わせた触媒組成物は、アルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法に利用できる。

Claims (13)

  1. （ａ）下記化学式：
    Figure 2007507340
     [前記式１で、
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、
    Ａｒ１−Ａｒ２は、ビスアリール系化合物であり、
    Ｘは、酸素（Ｏ）または硫黄（Ｓ）である]
    １で表示される二座配位子；
    （ｂ）下記化学式２：
    Figure 2007507340
     [前記式２で、
    Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルキル基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のアルコキシ基；炭素原子数５ないし２０の置換または非置換のシクロアルカンまたはシクロアルケン；炭素原子数６ないし３６の置換または非置換のアリール基；炭素原子数１ないし２０の置換または非置換のヘテロアルキル基；炭素原子数４ないし３６の置換または非置換のヘテロアリール基；または炭素原子数４ないし３６の置換または非置換の複素環基であり、この時置換基は、ニトロ（−ＮＯ２）、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、炭素原子数１ないし４のアルキル基である]
    で表示される単座配位子；
    （ｃ）下記化学式３：
    Figure 2007507340
     [前記式３で、
    Ｍは、遷移金属であり、
    Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ水素、ＣＯ、アセチルアセトナート、シクロオキタジエン、ノルボルネン、塩素、またはトリフェニルホスフィンであり、
    ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ０ないし５の値を有し、但し、ｌ、ｍ及びｎが同時に０である場合は除外される]
    で表示される遷移金属触媒；
    を含む触媒組成物。
  2. 前記式１で表示される二座配位子のＲ１及びＲ２が、それぞれピロール、フェニル、またはインドールであり、この時、燐が窒素原子と直接連結されていることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 前記式１で表示される二座配位子のビスアリール系化合物が下記式４：
    Figure 2007507340
     [前記式４で、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
    または式５：
    Figure 2007507340
     [前記式５で、
    Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、及びＲ１７、は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基、トリアリールシリル基、トリアルキルシリル基、カルボアルコキシ基、カルボアリールオキシ、アリールオキシ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アミド、ハロゲン、ニトリル基であり、この時カルボアルコキシ基、−ＣＯ２ＲのＲは、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数６ないし２０のアリール基である]
    のものであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  4. 前記式５の置換基のうち、Ｒ８は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチル基であり、Ｒ９は、水素であり、Ｒ１０は、メチル、メトキシ、ｔ−ブチルであり、Ｒ１１は、メチルまたは水素であることを特徴とする請求項３に記載の触媒組成物。
  5. 前記式２で表示される単座配位子のＲ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれフェニル基、フェニルオキシ基、シクロヘキシル基、またはｔ−ブチル基であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  6. 前記式３の遷移金属は、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、またはイリジウム（Ｉｒ）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  7. 前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、アセチルアセトナートカルボニルトリフェニルホスフィンロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）（ＴＰＰ））、ヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）ロジウム（ＨＲｈ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）、アセチルアセトナートジカルボニルイリジウム（Ｉｒ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）、またはヒドリドカルボニルトリ（トリフェニルホスフィン）イリジウム（ＨＩｒ（ＣＯ）（ＴＰＰ）３）であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  8. 前記遷移金属の含量は、触媒溶液を基準に５０ないし５００ｐｐｍであり、遷移金属１モルを基準に前記二座配位子の含量は、０.５ないし２０モルであり、前記単座配位子の含量は、０.１ないし５０モルであることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  9. 遷移金属１モルを基準として、前記単座配位子の含量が０.１ないし１０モルである場合、前記二座配位子の含量が０.５ないし２モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、２ないし３であり、前記二座配位子の含量が３ないし１０モルであれば、Ｎ／Ｉ値は、１５ないし１８であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  10. 前記遷移金属触媒は、アセチルアセトナートジカルボニルロジウム（Ｒｈ（ＡｃＡｃ）（ＣＯ）２）であり、前記二座配位子が、１,１’−ビフェニル−２,２’−ジイル−ビス（ホスホアミダイト）（ＢＰＯ−Ｐ（Ｐｙｌ）２）であり、前記単座配位子がトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）であることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成物。
  11. 請求項１ないし請求項１０のうち、何れか１項に記載の触媒組成物を、オレフィン系化合物、一酸化炭素及び水素の混合気体と共に攪拌しつつ、加温、加圧してアルデヒドを製造するオレフィン系化合物のヒドロホルミル化の方法。
  12. 前記オレフィン系化合物は、下記式６：
    Figure 2007507340
     [前記式４で、
    Ｒ６及びＲ７は、それぞれ水素、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、トリフルオロメチル（−ＣＦ３）、または０ないし５個の置換基を有する炭素原子数６ないし２０のフェニル基であり、この時、フェニル基の置換基は、ニトロ基（−ＮＯ２）、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、臭素（−Ｂｒ）、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である]
    で表示されるオレフィン系化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
  13. 前記オレフィン系化合物は、エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びスチレンからなる群から選択された化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のヒドロホルミル化の方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523312A (ja) * 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
JP2013515061A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
JP2014502254A (ja) * 2010-10-05 2014-01-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化の方法
JP2016500123A (ja) * 2012-12-04 2016-01-07 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー エチレンのヒドロホルミル化用二座配位子

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
CA2680484C (en) * 2007-03-20 2015-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
KR100964099B1 (ko) * 2007-09-14 2010-06-16 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화방법
EP2328857B1 (en) * 2008-08-19 2016-03-23 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
EP2404671B2 (en) 2009-02-12 2018-07-25 LG Chem, Ltd. Catalyst composition for hydroformylation and method for preparing aldehydes using the same
JP5603407B2 (ja) 2009-03-31 2014-10-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 二重オープンエンド型ビスホスファイトリガンドによるヒドロホルミル化方法
CA2936768C (en) * 2009-10-13 2019-01-08 Valeritas, Inc. Fluid delivery device
MX365495B (es) * 2009-12-22 2019-06-05 Dow Technology Investments Llc Control de la proporcion de aldehido normal: iso en un proceso de hidroformilacion de ligando mixto al controlar la presion parcial del gas de sintesis.
US8664451B2 (en) 2009-12-22 2014-03-04 Dow Technology Investments Llc Controlling the normal:ISO aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure
CN102826976B (zh) * 2011-06-17 2015-04-15 中国石油化工股份有限公司 一种调节丙烯催化制备的丁醛正异比的方法
CN102698767B (zh) * 2012-06-04 2014-05-14 沈阳化工大学 甲醇-乙醇一步合成异丁醛催化剂的方法
CN104667977B (zh) * 2013-11-29 2017-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙烯氢甲酰化制丁醛的催化剂体系及使用其的方法
US11130725B2 (en) 2018-05-30 2021-09-28 Dow Technology Investments Llc Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
CN112088153A (zh) 2018-05-30 2020-12-15 陶氏技术投资有限责任公司 控制加氢甲酰化过程的方法
CN113713862B (zh) * 2020-05-26 2023-04-11 中国科学院大连化学物理研究所 烯烃氢甲酰化反应的Co基多相催化剂及制备和应用
CN112010906B (zh) * 2020-08-31 2021-09-28 中国海洋石油集团有限公司 一种双亚磷酸酯及其制备方法和应用
CN114085247B (zh) * 2021-12-02 2023-10-17 万华化学集团股份有限公司 一种双齿膦型配体、氢甲酰化催化剂、及不饱和脂肪酸制备线性二元醇的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5951229A (ja) * 1982-06-11 1984-03-24 デイビ−・マツキ−（ロンドン）リミテツド アルデヒド生成方法
JPS5951230A (ja) * 1982-06-11 1984-03-24 デイビ−・マツキ−（ロンドン）リミテツド アルデヒドの連続製造方法
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2859955B2 (ja) * 1988-12-22 1999-02-24 イーストマン ケミカル カンパニー オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化
JPH11506445A (ja) * 1995-05-30 1999-06-08 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション フルオロ置換二座ホスフィン配位子の合成及び前記配位子を用いたヒドロホルミル化
US5910600A (en) * 1996-04-30 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Bisphosphite compound, process for its production and hydroformylation process employing the bisphosphite compound
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
WO2003018192A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-propylheptanol sowie dafür geeignete hydroformylierungskatalysatoren und deren weitere verwendung zur carbonylierung, hydrocyanierung und hydrierung

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4169861A (en) * 1977-08-19 1979-10-02 Celanese Corporation Hydroformylation process
US4201714A (en) * 1977-08-19 1980-05-06 Celanese Corporation Stabilized catalyst complex of rhodium metal, bidentate ligand and monodentate ligand
US4450299A (en) * 1980-10-01 1984-05-22 Exxon Research And Engineering Co. Homogeneous hydroformylation catalysis with silyl substituted alkyl diaryl phosphine metal complexes
JPS5626830A (en) * 1979-08-10 1981-03-16 Kuraray Co Ltd Hydroformylation of lower olefin
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
US5233093A (en) * 1992-07-20 1993-08-03 Arco Chemical Technology, L.P. Hydroformylation process and bimetallic catalyst therefor
CN1131138A (zh) * 1994-11-17 1996-09-18 Dsm有限公司 醛的制备方法
EP0839787A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
US5710344A (en) * 1996-11-08 1998-01-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process to prepare a linear aldehyde
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
DE10005794A1 (de) * 2000-02-10 2001-08-16 Basf Ag Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5951229A (ja) * 1982-06-11 1984-03-24 デイビ−・マツキ−（ロンドン）リミテツド アルデヒド生成方法
JPS5951230A (ja) * 1982-06-11 1984-03-24 デイビ−・マツキ−（ロンドン）リミテツド アルデヒドの連続製造方法
JP2859955B2 (ja) * 1988-12-22 1999-02-24 イーストマン ケミカル カンパニー オレフィンの低圧ロジウム接触ヒドロホルミル化
JPH11506445A (ja) * 1995-05-30 1999-06-08 ヘキスト・セラニーズ・コーポレーション フルオロ置換二座ホスフィン配位子の合成及び前記配位子を用いたヒドロホルミル化
US5910600A (en) * 1996-04-30 1999-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Bisphosphite compound, process for its production and hydroformylation process employing the bisphosphite compound
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP2002047294A (ja) * 2000-07-28 2002-02-12 Mitsubishi Chemicals Corp 二座リン化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
WO2003018192A2 (de) * 2001-08-24 2003-03-06 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von 2-propylheptanol sowie dafür geeignete hydroformylierungskatalysatoren und deren weitere verwendung zur carbonylierung, hydrocyanierung und hydrierung

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JPN6009017519, Ｓ．Ｃ． ｖａｎ ｄｅｒ Ｓｌｏｔ ｅｔ ａｌ, "Ｒｈｏｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｕｔｅｒｉｏｆｏｒｍｙｌａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｐｙｒｒｏｌｙｌ−Ｂａｓｅｄ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ａｍｉｄｉｔｅ Ｌｉ", Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ, 20020821, ２１ （１９）, ｐ．３８７３−３８８３, Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ *
JPN6010012127, ＢＩＬＬＩＧ，Ｅ． ｅｔ ａｌ, "Ｏｘｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ", Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ, 20001204, ｐ．１−１７, Ｗｉｌｅｙ *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010523312A (ja) * 2007-04-09 2010-07-15 エルジー・ケム・リミテッド ホスファイト配位子を含む触媒組成物およびこれを用いたヒドロホルミル化方法
JP2013515061A (ja) * 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
JP2014502254A (ja) * 2010-10-05 2014-01-30 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化の方法
JP2015187123A (ja) * 2010-10-05 2015-10-29 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化の方法
JP2016500123A (ja) * 2012-12-04 2016-01-07 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー エチレンのヒドロホルミル化用二座配位子

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