JPS5951230A - アルデヒドの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はヒト１丁１ホルミル化ｌ）法に隊１す”る１
）のであり、特に内部Ａレフイン類をヒト［１ホルミル
化（７て非直翰ｌＩＱ　７’ルデ；ｒド類をｊＩするｌ
ｎ〕、に関・する。 じド［］小ルミル化番、１．よく知られｌ、：ｌシ応で
＋Ｖ＋　−、＞　’ｌ、ぞねはヒドロ小ルミル化触媒を
存６′さｌｊ　ｔニー適当イ「渇ＩＣ１条１′１とｌＦ
ｈ条１’ｌ　＋Ｔ−ｎ　Ｌ−ツイン（通出′は末端Ａレ
ノ１ン）に水素と一酸化疾索を１ジ応ｃＳ　ｉ！ｃｌｊ
ブとＡレフイン４」、ｉ）炭素ｊ１Ｍ了が１個多い１種
類のノ１ルア゛じドＪ、！、７１．Ｕアル１２ヒト類の
ｔ１Ｍ合物を１１する反応（＝　Ａする。ＣのＪ、うｌ
、’：　１．、、　’？’　ｉ　’ｒ　１．”ンがら７
１’ｉピ４　ンノ′ルデヒｔ’　／ｊ’　ｉ！？　”）
れ、−ＩＪではプロピオンからｔｉｔ４し−及び：（Ｖ
　−−／’デルー）アルデヒドの１１〜合物が１１１ら
ね、’ｆ　’７）　中”Ｃｌ１ｌｒ’ｄ！　＋！−ｊ！
／　ｌ’ｌ　１４１；Ｌ　、Ｊ　７ｉｉ’　ｌ　業、１
層求ν）ら１１でいる物贅！１でｃｌりる。場合１：、
Ｊ：っ°（＋１牛成１ルノが）？ルｆヒＩ：類でｌ；Ｌ
　ＩＪ＜対応１１るアルニ１−ル１１′１でｄりるよう
１４−触なｙを修１１（することがχパに５ろ。 この１シ応＋ｖ　＋１＋ｖＩ　ＩＪｉ用され！、：触媒
（ま二１バルトＡイノタｈ−ボニルの、１．うイｆ二１
バノ１月−含イ］触Ｉ！ｌ！であっＩ、−０このよ−）
な触媒の使用はイれらの活Ｍ形態台保つに、　Ｉ！／）
＋：、例えば故山バー、ルのよ・）４ｊ非常に高い操１
′１１１ノＪを心数と１する１、ノＩルｆヒト牛成物の
１１−、／イ、Ｙ−ヒル比（、目１ＩＩＩＡぼ約３：１
またト未約４；１の、」：）に特別（こ高＜　ＩＪ、’
　！’Ｋ　り、コバルト）Ｊ−ボールＦｄ＋媒１．１　
揮発イア１．　ｒｈ　、１．びイｌ　＝γ′的にイ：☆
定（’　ｉｌすＺ＋　）（”　ｉ＋７！１　イ水素およ
び一酸化１グ幸分１’Ｔ／／ｉ　（ｒ　４１．イｆい場
合、１１−成物収吊１．１．一般的（、二手安定で（ｈ
る。 ：ＩパルＩ−わ−小二ルガ１の修正形態（、ｌ☆献に一
゛ド１−１小ルミル化触ｌｖと１ノで記）ｒｈされｒ・
＼／；：　、、例λば英１１０５ａ′１明（ＩＩ　ＤＩ
　Ｅｆｉ　！１８８０４１　Ｆ（ｒ　Ｌ；Ｌ、ｔ：　ト
＋’＋　小／ｌ／　ミルＩｔ　Ｍ　ｌｖトシ（：）ｌｌ
ｌｂ　ノ％Ｊ　４ｒ　含＜ｒ　少’−，ト４−）１−＞
　’ｒ）　、’、’　ｔｌへ配置１！ｆを含む］パルｌ
−＆ｌ１体を使用１する（ことを提案１、（いて、イの
燐の３つの原子価（，１，イＩ機ｌ４ｍ　、、１ン）−
（充Ｉ、−さねｒおり、４　ｏ＞燐（７）　Ｄｊ−ｆｌ
ｌｉ　（１１２′−）をＩＦ　（＞（、−光ｌ、−シ（
いる（Ｔ　ｆｆｌ１　Ｆ１口、Ｌ複県環ｉ（１１’、合
物をｊｌｉ成１ノている。しかしイＴがら、このＪ、゛
）イｊ　４１１１４　＋、■−ｌ；’　Ｉ−１ホルミル
化の１生成物としでアル−１’　ｌて１：　ｉ：（ｊ　
、、１．　’、１イ、１、ろｉ′ルー１−ル類４−亀ｊ
ｚする。さら（Ｊ１実施例１１が１ＪＸＩ−”（いるよ
うＭ；４１ツノＣンとしτ２−べｊ゛／を１す・１］し
すると：ｌ−Ｌ　ｌｊ賢１’１）Ｉｔ１イーソー　ｊ′
ルニ−１−ル（゛ＩＩ６る２−ヌフル−１−・ペタ、ノ
ール、１、ｈむ１．ろ）−・どルｊツルー１−ル（・あ
る１１−へ１゛リノール７”　、Ｌりる５Ｉつ″ｙ＋ｔ
、＋特ｉｉ’ｌ明綱Ｉ！！第１．Ｈ２Ｏ，８１！ｉ号及
び第１，１９８．ＩＩ６　ＳＵは、回分１（反応【こ”
Ｊ５いて」パルニー〕ｊ−ボール、！：　４−１τドロ
ー２．ｆｉ、７−１−リＡ　１−ＩＪ−１−ノＡスファ
ビシルＤ　　［２，２，２］−Ｊ／）クシｌ★ひ′での
ｉｉｖ＋　娩誘尋１本のｉｌｌ　１４４ヒト１：１小ル
ミル化触媒、Ｉニジて使用し！’Ｊ　ｊ、％　７７る（
−とを述べている。このＪニー）４ＩＩ１体（英国１１
．　Ｋｌビｔｔｔ、１！１２１．ａｉ５Ｆシの２５頁５
４・・、６３１−ｉ　）　１４次の構造ｊ（１；−、Ｓ
’ｌ　ＩνＪｌ−Ｊる。 １’ｃ（１（Ｃ（’））ｘ　、（１１）Ｖ　’Ｉ　　１
．Ｇｏ　　（Ｃ（’））　１　’、１、−こ１−１１１
．Ｌ埋式ｔＡ化合物であり、×及びｙ【、１゛１か６４
ま１’　１７）　）ｌ　’Ｔ”　＋Ｉリリ、Ｘ　−Ｉ　
Ｖ　ｊよ【５ｒ：あり、こｉらの錯体ＬＬ　：１パルト
ノ１−ボール類にり熱的に安定でｄりるといわ４＋でい
ろ。１ノが（）ながら、ｆ　（１）熱的安定１１　ｂ大
川１真１目ｔ　）、’、’　ｉ（ｉ　（、ｉ：ｔ、−、
）’ｒ　（＼ら（、：熱的１．−　安定すＩＪ　ルｉ、
′約１ｍ　１シＩＩ　ｉ、　Ｉ；ｒ　ｔ−’）　Ｊブル
ーフ’　ミン、１．　ｊｌ　−３，７−−　−１１ルノ
１ミン青の、、ｌ）イ＋：　ｐ　Ｋ　ｎ　Ｍ　Ｉ！’ｉ
とｌ・（少くとも（８で（５−）でＩｔ！ｉｌスＩ７′
（ま１１い、」ン）ノ、１．すｌ′ル１ルＩ′ミンノ）
１♂、含１ノτＩｌｌ・川Ｊることが１１１奨七きれる
ａ！’１３−２４６°０の操作）１１１瓜が採用され、
−１ｉ　１’ｔノ）　トＬ　３５−３５（１ｋｇ　／　
Ｃｍ２ゲージ几（約３：１．３−約３４４バール）７・
自ぐ１、望Ｊ：　１．、　＜　１１．７１１−２１０ｋ
ｇ　／　０ｍ２ゲージ／ｉ’　（約（ｔ９．７−杓２０
７バールン７”　ｒｈ　ル。ｎ　−／イーノー　比番よ
約４＝１−　　約Ｅ１：１、の範囲′Ｃあるといわれる
。〕′ルデ゛１ニド３１、リアル：１−ルア１＜顕名に
多い明４ｉＬ！＋ノｉ’＋１１’ｉ（白゛１°ｉ：　ｊ
　：　ヒｊ史なし）　　　１０９Ａａｌのがこのｌｉ法
不利な点である。このようにヒト１１ホルミル化生成物
はφ場で５−約２５％のアルｌ−ルとその残りのアルデ
ヒドから成る（菓国特ｔ′１明ｍ　ｉＪＩＩ１１９８，
８１５号２５頁９１〜１０２　ｌ’ｉ　）。さらに触’
Ａ！８Ｑ　ｌ！Ｉ　１．１高くなく、少＜　トｔ＞　３
０　ｊ）　’７）　Ｊ９触ＩＬ’ｉ　ｕｔ＋が１１１奨
される。車台１１Ｕ副生成物ができるのｂこのＩＪ法の
特徴の１つである。これｔａ多分添加物と１ノて脂Ｉｆ
／＋　ｈＳζトリーアミン類を使用する結ｑ！である。 その１！１１山としてこれらの化合物ｄ；　、Ｊ：びそ
の他の１３４４個１力ｔ゛自Ｊ、アルデヒド類の自己綜
合艮応の触媒と＜’にることが知られている。この７ｊ
　を人１よベン１ンー２、へに【！シー２、へ１テン−
２及びＡ　：’／　ｉシー２を含む多種の第１ノフイン
類のｔニドＩ’ｌホルミル化に適用されるといわれるが
、実施ｌ１４１は例λ、ばプ［１１１）＞　及（，１ヘ
４−１？ン１　（７）　につ’、に木ａｌＡ　、’Ｌ　
ｌ／　’−７イ：／　５：ｆ！ｌｔＴついてのみ使用し
ている。 ：Ｊ：／：：ｆｆａ３ｆｒ　　ＣＩＬ＝ＣＩ１２Ｊ、り
ｌ；Ｌ　；Ｃ＝（Ｎｈ　０）ＩＪｉＥｒｔ９１を含む１
ヒ合物ｌ″ある７ルノン・−イレーノｒン類のにドロ小
ルミル化に対するＩ−Ｉジウム錯体ヒト【゛１小ルミル
化触媒が提案されてきｌ、：。こ１１らの触媒は一般的
にＩ］ジウＩ＼を　酸化炭素との１１１体枯合、ＨＪ、
びトリノ１−ル小スフｒンのような配位子とノ１１１体
結Ａ　７；−含ず１し、ＪＩＪｆ（７３他の配ＩＣｔ　
”ｆ　ト共ＩＪ１す１１１１される。（−の、１、う４
１１］ジウム銘休触媒（，１え１２在仝１１１Ｗの多数
の１−１１１小ルミル化１場１・使用、＼ね−（おり、
今までＩバルト月！４’ｘｒ１Ｍ業（］ＣいＩ：多くの
−ｒ　、ｌＪＪがこねらの新）メｌな［１ジＣツム触シ
１１１のＩＣＹ、　５’、　Ｉ：１１えに転１条１．．
　Ｙおり１，１．１：、　４Ｉ／ｌ換しようと］ノでい
る。 ＋　’　（７）　（１：　−、’）　４Ｔ触＆ＭＩＬ、
Ｍ　Ａ　ＩＪ’　約２０ｋｏ／　ｃｍＰ　ｌ（Ｑ　；（
・ｌ　ｌｉ　、））（＋’Ｊ、６バール）よ／、Ｔ　Ｌ
ｌ　ｆれ１スト（１）Ｊ、うイ１１１（い操）に１１−
のＪメイ丁Ｉ７）・Ｊ　、　アール−！　ｌ錘−／１１
ノーノ　イン力゛１から６′ｊ１い１’ｌ−／”イソー
′ノＩルｉ゛じド１１成比、”）　＜’Ｔ　：Ｆ）ら多
くの場合、りｍ−−７フイーン−アルノ゛１′ドの［ル
比が１０；１及びぞれ以−１１：むる、１、−′１イ’
ｃ　ｉ！’ｉｉ収ｊｊｌとなる利点を持っている。２曹
’、）　ｌ−、（’、’、の触り！／！　１．１．非揮
発１１１であるの１製品取１’ｉｔ　ｈζ（ろｉ　Ｎ＋
　？’　ｌ！ｉｌ千Ｃ（−りろ。この方法のｉ’、１１
１１１喀１．１９７７ｑ−１２月　５１０・１のりミｌ
）ル１−ンジニ＼ノリングも２、のｌ’　Ｉｆ（、ＬＴ
　）ｒ　１１ｔ　ｆ！、で１ｉ４い製品が１゛）（る」
という記・１０．７ある。、　、）／、：　ｙ’の一１
’ｉ法（Ｊついて特に適（〕Ｊへ記載は米１１．１特も
へ明相ＮＢ第３．！ｉ２７，８０９号お上でｆ焚口１特
明’Ｍｌ！！ｉ”ｌｉ”ｊ：（内’ｊ、１．、：　Ｓ　
３７２　すＬ　）　　　ｌ　”　！’　”　”！Ｆ＋’
ｌ明柵ｉ！Ｊ第１，３３８，２３７　、ｊ”３と第１．
！＋８２．０１（１号にある。 産聚的に実ｌｉ！Ｐ！適しているロジウム触ＱＮは、−
酸化１，１２糸とのｉｌｌ　（４ｔＡ合おＪ、　ＣＦ　
＋−リフｆ−ル小スノインとのｌｉ　１４　Ｍ合したロ
ジウムから成り立−）。−ｆの触媒形式の本ｔ：＋　１
．Ｌ、完全には明Ｈ「Ｔ”イＴ　イ／Ｊ’、１１１で１
１　　（（：’、ＯＮ〕ＲＩＩ　ｓ　）　ｓ　　（例え
ばインターリイ′、［ンス出版ｔ１から出Ｉこ［、ｊ′
ルバー１−　１１−　：／とジＡフリー　ウイルキンソ
ンン暫［最近の）１（（間化学１　（］版）の７り２負
）で・あると仮定さ１］でさに０１シ応液は過剰のトリ
フ丁ニルホスフィンを含み、反応１ｆｉＡ亀は約９０−
約１２０℃の範囲がｊ］１′襞（き１′亀る１゜米１■
、１特許明４１１１　ｆ！！第３，５２７，８００号の
ｉｊ法ｕ：　ｒＩｒ、￥、的ｌこ使用されでｄンリ、端
末に−ＣＬｌ　□□　（ＣＨ２または／（Ｃ”’　（）
ｌｌ　ｉの原子団を持つ化合物て・ある］゛−ｆレ−ｆ
レン１ピレン、ブテン−１、おＪ：びへ１１？ンー１の
よう＜Ｋヱ基ノー乙−Ａレフ−Ｃン化合物の１東川１こ
限定されている。端末Ａレフイン曝よこの１Ｊ法’ｔ−
ｌｔ１収率で対応する直鎖アルｒヒト類（例λぽブ■ピ
レンは０−ブヂルアルデヒドにじド［１ホルミル化され
る）にヒドロホルミル化されるが、−ノ゛ｉン−２の、
Ｉ：うノ「非末端Ａ　（ｙ　−、／　Ｃン類（、叡、イ
ーソー−ｊノルデにド（例λばｌラン−２／１日）２−
メチルブずルアデヒト）／１成の観点からは、１ｊン−
１のＪ：うむ端末Ａ１ツノＣンｊｒｉ　ｌ；」ｆ；　し
て成績が＆いことを我々は。 ブを兄しｌｃ、、ぞの即１１０９ＬこのＪ：うイｉ内部
オレフィンツイ１は対応する端末４１ノフｒン類に比し
−（反応性がＩＩ（＜　、ｔ、ｙつ（容に２　’（−さ
る１シ応速度と容認１・さる製品）１ルデヒｔ’　ｌｌ
ｌ１ｉ！　４ｒ：　ｌ：／るために１ｔ−１ｒｌ　／：
ｈい反応溝１すが心数と４【る。しかＩノイＴがＩ）、
６′うい反応）ＡＪ　ｌαの採用にｌｅｔ内？％ｉΔ１
ノフＣンの族１ノ１化１１ｆ１向の１（！１人がｒ−１
随（〕τ必曹とりるーｆ゛ノーアル１ヒトの収１１１も
一結果的に減少ざ【Ｖる。７′テン−２のヒト［Ｉ小ル
ミル化（３二必要な苛酷／ｊ−条ｆｌ　／”はブ゛テン
−２１，１ブテン−１＋、’：　ｙ＜性化Ｊる係合がｄ
りるの（、ボめるイー、、？ムーノ゛１ルラ′ルｌ゛ヒ
ト３Ｉ、すｂ　＞１−　　バ１ノルアルデヒドに］′ｉ
シン−の一部分が変操りる。Ｃねに加λ−（’、＃ｕ適
の反応速瓜を得るＩ：め（３−心間／７高いｌソ応？ム
晶１嶽【゛はこの離りへ１１１安定１ｑが１１（い５１
．うて・あＣつ、子の結束、触媒の不活ＩＩＩ化ｊ４ｉ
　Ｉｆ（が７ｔ、望に投」ノー（ｉＹ′！ｉ　くなる。 こｔ’ｔ６の理由で・配ｌｉｔ了と１ｊてトリフｒ−ル
ホスノインを用イ／、：　１１ジウム１１休触ｋＶ　１
．Ｌ内部、４１．／　７　イン５：（＋のヒト１］小ル
ミル化に４．ｉ　ｆｔｉ業的（、−不適当７・（ｈる−
・代々は考Ａる。 米Ｉ口４Ｎ九′１明柿目１１第３，５２７，８０９　号
ｔ；ｔ、　ｉｔ：　ｋ　ｌ・す゛〕ｌ−ルホスフｒンの
代りにトリフ１ニルホス−ノＩｌ　、（（・の。１、う
４すホスーノアイト類＋含イ１他の４ｉｆＩＩＺσ）ｊ
ｌｉ’、　ＩＩ了の（小川を１ｊｉｊ案し−（いる。［
・す゛）１−ル１１＼スノ）！、イＩ・のｌｄ−川は内
部Ａ１ノフィン類のしド１ホルミル化１．”　＋１（い
〜応ｆＡＡ　ｌＪＪ、を使λる利点を持つが、ｔの触１
）＋！　Ｉ−１かなり迅速に不活１１Ｉ化Ｊる係合ｈ（
ある、−一・胸−発見Ｌ／：ｏｊ−れは自由なトす“）
１三ルホスノｉ・イト配ｂ’／　ｒ（７）　消ｔｋｌｉ
　トロＩ　Ｖ！ｔ　−ｌ　物Ｎ　（例Ａホー’！ｉ　）
Ｍｉ　点Ｒｉ’ｌｌＩ物）のイ［成十の増大にｌプとづ
（現蒙で、ｈろ、、端末Ａ１ツノイン類のヒト［１ホル
ミル化１・・のホスノ、・（１・類の１１１！川に１Ｓ
１１′ＩＪるそれ以］の説明（１、米１１１特１．′１
１’ｌｌｌ　ｌ１１１　？！ｌ　Ｎｉ　３．９１７．６
ｆｉ１Ｌｉ’　、　ｌｉ　３．４４１９．０３３３３ｉ
ｔ；　Ｊ、’　ＩＦ　第４．２０２，１４２号に（ｈる
。 均質［Ｉジウム４′１１　（４じド１−：ホルミル化触
！ｌ￥　／＼の小スノＩ・イト配位子の１１１ｊ　ＩＩ
　Ｉｃ　１１１りろＸ：！μ内のｒ１１！　４ｉ見１１
゜その他＞ＩＩＩある。−での実施とｌ、’（’　ｉｆ
ｉ　３．！ｉ４７．！ｌ＋ｉ４シ：、ｊ（ｉ　３．　！
ｉ＋４０．　！ｉ３９号、第３，６４１，０７６弓、第
３．Ｇ４４，４４６１３、口Ｉ３．８！ｉり、３！ｉイ
）号、第３，９０７，８４７号、第３　、　り３３　。 り１９日、第３．９！ｉ（ｉ、１７７号、ｌ！　４．０
！ｌ［ｉ、　１０２号、ｕ）４゜１０１、！ｉ８８　　
シニ；　、　７４’、　４．１０１１．り（）！＋　シ
：　、　屯ｆ、　４．　Ｃ１！＋、９１１　　シ；　、
第４．１！１３，０２０　＞３、ｕｊ　４　＋　１　ｆ
ｌ　！ｉ　＊　０４２２４、第４　、２２４　、２！＋
ｈ号、第４　、２（ｉ　７　、３１１：１号、及び榮１
１１５品′：明４１１１　ｉ！！第４１９１ｉ。 ４１ｉ　９　Ｓｊ１バ＞　１　、２（＋７　、　！’＋
＋ｉ　１号、第１，２２８，２ｏ１　＋３、第１゜２４
３、１８９目、第１，７４３．１り０号、；Ｊ）１．２
６３　、７２　Ｏｒ＞、１ｆ口、３３８．２２！＋　月
、第１．１１４８．０！＋０１３．１１口、４ｊｉ５．
（ｉ４！＋号、＠　１，４（ｉｏ、８７（ｌ　　Ｙ：、
ｕｌｌ、４Ｆ’、１．で）００　号、第１，４０２゜３
４２　　Ｓｊ　　、　ｊＪｉ　　＋、４［１３Ｊ４７　
　＋：　　、　’ｄ＋　　１．Ｆ＋！ｉ７，３４１Ｇ　
　＞ｊ　　、　　’ｄＨ１゜！ｉ８６．８０！ｉシ；、
：ｉｌ　−、−１’、ｌツバ特Ｗ［公告公報第ｆ１００
３７．５　、’１ｊＵ　、ｊ、、ｆｉｌ　００２１１８
！１２　＋３、及び用鴎１特ムり公告公ｆｌＪ　ｉ！　
ｖｔ。 ａｌ１１００８１弓ｌＪ−ある。イの曲の例（１１木１
、旨ｔ１公報ｔ’ｔ’！　　　１０７６！＋／　Ｇ　９
ｊ：　　・　Ｉ！Ｈｉ！１４１　　　ｊｌ　月　１９［
１介１１　、　）４　ζＢ７ｓ　　４０　、’３２　Ｇ
　、／　７３　Ｉ’ｊ・１　！＋　７３イｌ　＋　１７
４３０１”ｌ光行−（ｉｋろ、１（これ１−１のプくの
ｔ＃書☆：　ｉｔＮ　ｌ；ｌ内ｒ’ｉｌｌ　Ｊ　ｌノフ
ィンｙ、ｆｌ４−出メＣヤ目゛」３１・【、Ｃ′司能能
１あると小１１Ｑ　ｌ、ているが、配５７子とし・τ小
スーツトイ１〜ｓｒ！　４′使用１〕内部７１１／ノイ
゛／類を１１ジー′ノｌ、−（’接触的１．′ｌｊト”
１−１小ルミル化し！、：実験データ（、ＬｌｌＩｊれ
の文献にｔ）示していノｆい、。 ［１木１ｈｈり公報１１　５７！ｌ／６６シエ・１τ１
６６＜ｌ’　　１月２１１］北ｉ’＋’　＋；ｌ、触媒
と１．ｚ−Ｔ「１ジウムトリノ１−ボ、、−ルを用いて
プ゛−１ンー２を１ｒ１１−１小ル、ミル化１１回分的
に２−メーｆルＩ−１ルノアルノ１ヒトを製Ａ　−ｌｌ
　／、＋ことイｙ）小ベアいる。　ｌ−ｔＩＩ　Ｉｌｌ
、　１７０１（ｇ／　ｃｍ２ま１１番；１．．７　；ｈ
以１−（・あり、し／ＩＸるに編バ〔は約８０″′（］
以下【・（ｈる１゜！ＡＩ’！Ｊ　４？Ｉ　ｉｉ’ｌ　
Ｆｉｌｌ細ｔ！Ｉ　第２（１００１２４Ａ　号１；Ｌ、
内部：４１−〕’、’／Ｃ：／類の接触的ヒドロホルミ
ル化ｆ−、Ｊ、る直１１′Ｉノノルデじト類の”Ａ；告
を述べ−（いる。ぞの実）＋！！＋　Ｉ′ＶＩＩ　１１
．ｔ、Ｉｌｌ’＜ＩＩ　　（（ＣＯ）（Ｉ”Ｉ）ｌｌ　
１　）　１　、！・助触１１冒・しくのＭｏ　（（’、
Ｃ’、）　）　６を用い−（７′テン−２をＰ　ｌ’　
１１小ル３ミル化し、　１１−−　／工−ンー　アルγ
゛（−ドｌル比１．ｌｉ：゛１を得ると述べτいる。す
イ’Ｋ　Ｆ）　’：ｉ　’Ｉ　１１−載物１．Ｌ　、Ｑ
　−バ１ノル１ルデｅドである。実施例２−１０は２　
／＼１１！ンと３−ヘキＩ？ンの混合物の１ニドｒｚｌ
・ルミＪｌｚ１に（、二ｆｌＲ１＋　　（ＣＯ）（Ｐｌ
）ｌｌ　ｓ　）ｔ　と（・１；）Ｚの助触！Ａｔ　’ｓ
）用いる（−とを述べＴ　イｌｃ）。ｌｌ−−−／　（
’／、、−ｊ’　ルデ゛１−ド比１．＋　　１，３　：
　１　ｄ、　１、−１１で４１．　ｌｌ１−７・あり、
二１／１成物は！１−　　へ−１″（・°ノアルデヒド
Ｃ・ある、ＩＭＩｆ、Ｉ特許第２．０（ｉｏ、　３７７
　Ａ　号１１　配イｉ／　アトｌ／　’−（成る４φの
弗素化小スフン・イ１−類を用い）ｌルファー第１ツノ
イン類と内部Ａレフｒン類を［１ジウムＭｌｉＩ！で１
．ニド１１小ルミル化２することを述べる。大陸例／ｌ
−６および比較のＩ：めの実施例１口、１出発物質とし
Ｃ１ｌ＼）゛ノンー２をｂｌｉ用し、＝１．成分がイー
ンーー）′ルＩヒトとイＴる回分式１に応を述べる。し
かしイ、・がら、艮＋ＩＩ間の連続運転の報告（、（な
い。 米ｌｉ１特具１明Ｉｆ　ｆｉｔ　ｕｓ　ＩＩ、２ｏｏ、
　！’１５１１号〕第４．２（１０，！ｉ！１２号ＬＵ
特殊り、ｒｌの助触媒のメ？：ｒＩ下Ｃ配置☆了と」、
（１〜リアリルホス−フィンＪ、！、：　ｌ：Ｌ　ｌ−
リー７Ｊリルホスフ７Ｉ、ｆｌ・および［１ジ“／　１
．　ｅドロ小ルミル化触媒を１ソ：用Ｍる内部Ａ１ノフ
ィンｌｒ！　１日）のＩ＋′１鎖−ノ′ル）゛ヒトσ）
製造ン大を述べる。 米ｆｆ、Ｉ特ｉ’ｌ　明４１１１　ｆ！ｉ　ｍ　４　、
１０７　、０７０　月１−Ｌ　ｒ：ｌ　シｌ”ｔ　ムト
配（、ｌｒを含む」：１１１小ルミル化触媒と１）（固
形不溶がｒ金１ｊ目１４′１１体の１史川／、、、；４
べろ。配位ｒの中２−イ１望への１トリヌーｆロール／
ロバンの小スフフ！・ｃｌ・（６１行）を含む１１・ス
ーツ）・・メトツｊ１【１ある。実施例１イ）１．１．
（＜ＩＩ　ＣＱ　　（１）ｌ）ｌｌ　１　）　ｓを基剤
と！１６固形不溶Ｍ錯体触媒を用いｌ、：回分式反応１
；’　Ｊ’口°ｊる１−３−べ一７−ン、１のヒトｎホ
ルミル化を）・ドベる。内形ヒト１１小ルミル化触媒に
おけるホス−ノー・、（１・配（＜／　ｒｌ、Ｔ、　＝
）いての実験につい（Ｉ、１伺咎ｉｉ！　ｉｄｉ　１．
Ｌイ「い。 英１１．１特許明ＩＩＩ書第１，３２５．１ｆｌ！１号
の実／＋１１翅２は、ベキ１？ンー１の醗−ド１ホルミ
ル化の１１１１分１（反応（Ｊ［Ｒ１１ＣＱ　　（（７
，０＞　　（ｊ町ＩＰ）ｚｌ　　を触媒と（）【何二ｔ
［することを述べる。ｌＩｌｍｐ　ｌ；Ｌ、１ｌｔＯ− ＣＬｈ　　Ｃ１１ｚ　　Ｃ・−ＣＩ−ｈ　Ｏ−Ｃ１１２
（）− ７・示−、ｌ　４Ｌを人ね７１゜ ／＼＋ｌ！ニアー１をヘンｉ！　”／　！’＋Ｏ％Ｖ、
、／　ｙ　（、−、溶Ｖ（（１，１゜油相で反応はり１
里がある。１００　ｒ：　ｔ、−ａ目１で１２気１１（
約１２バール）の−酸１１；炭素４−ホ４．の分ハの１
）とＩＸ−へ１−セン−１の５７Ｅル％の変１条が達成
、入れ、報告さ４１でいる収量　ｔ、：対１ノで１（１
０９６の！ＩルＦｌ二トツィ１（変換されＩＣへ°ｉ＝
　ｌ′！ンインをベースと１．（）が１５？られ、ぞの
中で６；）１ル”）６１．１：　ｌ−へブタフール−（
・ある、、２頁！ｉ　！１−６１ｔＩｌこＪ、１１ぽ、
１λ＾糸を含まイ１い触媒１１’、　ＤＲ累ヲ’ａ　’
Ｉ’ｊ触姪−・同様１ｍ　（Ｈ９））−（−あり、マＩ
、：コノ１１法１１′１テンー２、ぺ゛）ｌシー２及び
′へ−Ｖｌ？ンー２　（１）　Ｊ、゛）イ「非末＋２＋
　Ａ’　Ｉ／　’／　Ｃンｊ（ｌ　ト、　１ｉｉｌ様１
．＝　ｉ’　ルーフ　＋７−／ＩｔノーノＣ゛）ｊ（ｉ
　（−ン・Ｉ　Ｌ　（’Ｉ）ｌす１λるといｆ）れる（
２ｊｔｉ９３−一・１０１ｊ）。５．）Ｃ＋７〜１２１
−、に、１：　ｔ＋ぽ、１（Ｈｌ　’（３で・へ１：ｌ
シー２　Ｌ−ス４１／　−（’　ｌ＊７目・Ｅの触り！
ｌ！４１す・川りると、；ｌ成１ｙ　タ’ｔ’　ルーｒ
”　ｌ−、ｌ’　５（Ｈノ３！＋　＝、３１１９６　ｋ
ｌ　’ｌ　−ヘ−１”ｘ　＋−ルテあル、、６１１．ｙ
　Ｒ１ｐｌしＴ　１ｌｌｆノ！ｉ　７　（３；、ノ９１
％　テ１１　ｐｒ宅的に（１１！味がイＴく、端末−ノ
′ルｊ゛ヒト！ｌ、ｆｉ　ｌ：ｉ、必・ｌ゛シＣｒ内部
第１ノフ０）頬のじド【、１小ルミル化に二Ｊ、つ−Ｃ
Ｉ！／られる牛１戊物と１．、、　？　ｊｉｌｊ　Ｉ）
望Ｊ、シいもの７・番、１．イｆい。 全てのヒ１：　＋：＋小ルミルミル１ヒ０１１法−おい
（、生成物ｉ戸ルフ゛１′ニドが＋９ｉＬさ１１て対応
りるアル−１−ル１．−／−ｒる可能１１がある。１一
般的（、−いえばこのよ）ｌ、　；ψフ１０進（１は望
＝１１・くむい。Ｙの４１１山はこの１％！九の本−！
Ｊ！ｌ；ｉ　Ｊｔめるアル１に１；の収用をｌｊ−（’
ＦΔ１！るぼかねでなく、この−〕′ル１−ルがＡ、１
ニー牛１＋に’物−ノフルノ°゛１てドと反応し、８０
１１点のｌ＼ミーお、」、びジーア１フタールとなるか
らである。 瞳−）ズ１シ応連痕が彦采的に容認゛７・さ、採用Ｊる
１てドＩＮ小ルミル化条１１下での触媒不活１う化が無
視−Ｃ（、ｓるばど小さく、内部Ａ１ノフィンを＆／竹
化１）−（対１ｉ＞　Ｆｌる端；Ｊ、：　Ａ【ノフィン
１こ変化さＩＪろ（−ともイ「・り、Ａ１−〕°ツイン
（、″水素添加し【副／Ｉ成１’ｌ：’、＊・１１成い
ＩＬる、°と０）ノルデ１ニドを水系添加して副生成品
を′１成す１！　　る　こ　Ｊ：　　４）　　４Ｋ　　
＜　　、　　４’ｒ息　　に　ｉｉ’ｌ　　ＪＩＡＬ　
　ノ、：　内　Ｆ！ＩＩ　　Ａ　　＋／　　’７　　（
ン類をじ１１’ｌ小ルミル化１すること１こ、１、−）
　（’　、、（−ソー−、ｔ’　／ｌ／デ１−１’　９
ｆｆｉ　（お、にび］１輻１末ｂｊ糸Ｉｔ！＜　”ｆ　
Ｉ、−、Ｊｉｉ’ｉ合シＩ−１個のアルγ１′ト原子団
を１！＋−：、＞同種のＪｔ　ｊｉｌｉ　Ｉｔ！ｉｆ性
化合物）の製造法を（；シ１１（する必要がある。 従って１．−の発明は内部Ａ　１．／　−、’／−ｒン
粘含仝−持゛）築様むＡレ−ノｒンハリ不飽和１１′１
合物をｐシフ的（、゛容認１・きる反応通；立で）ＩＪ
！続的ＩＪ１−ド１しトルミル化１７、−ｒ−２ノー　
アルデヒド型１１１合物を得るｉ゛とを＋１能すら（）
める１１１人６°１（ご供ゼんと１する１、）の７−あ
く’）　ＩＩ　Ｆ１１＋りＶの不活１４化率／１へ少し
しかないか、丁Ｊ：　Ｉｃはｊ！ＩＬ　＋５１　’−（
・・−一、［重質物１　（ノノルデヒドの縮合しｔｒ−
副〕１；成物）の！１成連石の低いことを特徴と・する
ｂ法を更に１−の発明ＩＪ、　Ｉｋ！　Ｉｆ日！１１．
とりるＺ）のＣある。またこのブを明１．１１（ＪＪ、
　ｌ；：　ｉｉ°７　操１／　１−、　内／”ＪＩ　Ａ
’　ｌｊ　−／　−（ン類ヲＩ’ｌ”）、’７　ムＩＡ
１、％＋　’て・ヒトルミル化ミル化りるｈ法を提供せ
んとする（）のであ−）（、この）’＋法は燐を含・む
配位子を包含Ｊる均１［１’ｌジウム４１１体触媒を採
川しｌおり、この触り−ｉ（ま配置ヶ子を少し【〕かＪ
１．．−　ＣＩ全く分解１する（−と／ｒ　＜　ＩＱ　
Ｊｌ　１ｌｔｌの徨）テがｊｉｌ　／Ｉ＋：　７−ある
。このツを明１；ｌ　：Ｉた内部ＡリノＣン；−リ不飽
和結合をＨ４つ化合物を均質イ「１シ応碌捧の中で一効
十、１．クヒト１−レトルミル化１７、出発物質Ｊ、す
１災系原−ｒが１個多いλ・１応ｊｌ：　＋＋１線型ア
ルデヒド類を１１する７１７人をＩＩＩ！ｌｌｊ　ｉ！
ム、と１６１）の−（パあ−）Ｃ１このｌｒｆｌ１’、
ｌｉい７７　＋、Ｉ反応の−Ｉｉ〜１１程を）ｆｌ１；
（出１を物？！［ＩＩ’　異（Ｊｌ　（ｌ’、　ｌｊ　
−（’　、　Ｇｆ’１ｉ　木オｌ／　−７インＩＡ　合
’ａ　Ｊ６・）Ｉ、：異（’ｌ：　＋４ｉへ変１１νす
る（＝と４」かカ制限ｔ〕Ｃあイ）。 、１．たこの発明は、Ａ１ノ゛ノイ；／の水系添加に、
Ｌる副！１、酸物およびアル７′＋′（：の水系添加（
、−Ｊ、る副１−成物の（ｆｌが仲めて少！１ｌ−（・
あイ、。１．５　＜Ｔ　ｌてド１］ホルミルＩｔ、　１
稈をＩｒａ　（Ｊｔ　＞＋る。Ｊ−う（、−努めＩＪａ
ｉ−、〕５ｅ　明Ｌ−，，１；　４′ｔ　ｌ；［、住”
　”：　ｉｈｌ　１条１７た内ｎｌＩ　Ａ　＋／　−／
Ｃンのじド１コ小ルスル化（＝、Ｊ、−）−（非１ｌｌ
Ｊ線１１す）Ｉルγ東−ドを製迅りる連続的１ブト「］
小シル−ル化工稈がＪｊ、ｆｌ１（され、次の各１稈１
ｐ　＋７−、成りＩ’１っ１１１１体［ＩジウムＩ＝１
：ロ小ルミル化）ＰＩ！　６％！　（Ｉｆｆｔ解１．（
含ｉ」’　ｌｊ−（いる液状反応偽１捧が補給；Ｓ　＋
１６ヒド１１　＋トルミル化帯ヲ作’！：ｒ　；Ｔト−
（”　（Ｓ’ｌ　；ｊ＞が、ｒ’ｌ　（ｈ　Ｍ　！ｌ！
１ＩＣ１，−ｉ’ｉＱ化炭素Ｊ′ｉ、１．びｌｊ：ｌ　
Ｉｔボスノｉンイト配置シ子と４ｆｆ　Ｉｌｌ　’６’
＋百をしているｒ１ジｃ′７ム７ｐ　４）ＪＩｉす☆１
）、を二／’）配Ｉｔ’ｌ＋ご目１１．１の醸素涼ｆと
結合１７た橋ｔ（Ｉ　ｉ′＜するす！目ｌ：（子／、、
、　ｌ、ｌｊっＣおり、この３個〕６６素ＨＢ４　：（
）少（）、：　ｌ（＋　２１１１１１１１１１６頭７・
ある燐原°ｒど共に環の一部を椙成りる璽内部Ａ１ノフ
Ｃンをヒト１コホルミル化、７１′１軒＋１（給する； ｔ゛ドロ小ルミル化帯の渇１衰条件と圧力条件４・内部
Ａ１ノフィンのヒト［］小ルミル化の読脣条ｆ’４：　
ｌ；−保つ； Ｅ′Ｆロホルミル化帯にけ込Ｊノ用の水素と辻）へ・７
ノ用の一酸化伏索を（ＪＩ給する； 液状ヒト１］ホルミル化碌体から少くとも１４１１′Ｉ
のノ１直線型ノフルデヒ１：を含む１−、ド「１ホルミ
ル化生成物を取４！ノする。 １″の北用の１１法γ゛１す：用１する触媒１．Ｌ−酸
化ρ週木とＩ−１１’＜　＋ｊ令幾ホスーノーｉ１４１
−配置ｊｌ了Ｊ−な；１；木枯含しＩこ「１ジＣ′ｌム
を含むｎジウＡ　Ｊ）−ボニル錯体で（勢っで、この配
置？−了１．１橋頭保のｊ：Ｊ　ｉｊ＜！　ｌ：１個の
燐原子を（二の燐＋１１−（１，Ｌ　３個のｌ’ｌ！を
素原子と結合し、その中の少くとｈ　２四〇）　１１１
１　系ｐ：ｔ　（１，Ｌ　、　’ｆ　ｉｔ　ＩＦ、が結
合し°（いる＄６１ｉｆｔ「Ｊ二ｊいｒｌ−１の−ｉ、
ｌい−バ落；反しくいる３、５−の触りＶとこの反応Ｉ
ＡＩ　＋４　ＬＬ本ｖｉ的軒ハ■ゲンを含：Ｌ　Ｉｒい
ことが望ましい。この１．）：　）／ｉ　１７１ジ１″
ツムｈ−ボニル錯体のＩｌｌ′１造番、Ｌ完全に番、１
明Ｌ１（７”ないＩＩ　ｈども、希望するハ１］ゲンを
含まない錯体の構造は次のにうｌＪ：、　ＩＩＩＩｌｌ
１する１゜ Ｒ１＋　ｌ１ｍ　（（’、（））　ｎ日）ｐξこでｍは
Ｑ　、　Ｉ　ＪＩ　１．：　１．１．　’、）、　Ｐｌ
ｎとｐ　ｌｔ各々独−’／１８゛整数１から／ＩＩＩ（
・の申のＩＩすれか’？”（ｌり番つ、口ま１記１！／
：：　１１式小スフ７７−（＋−配イ☆−ｒであ−）　
’（、Ｉｌｌ　ｃ’：　ＩＴ−ｐの（１１が４からＦ３
　’？−イ１りるとい・）条（’ｌがある。 汀乃軒１ｆｆｆ換されｌ、：内部４１ノフイン（，１少
くとも１１１、Ｉの内部Ａ１ノフィン型ト］！素−１夫
県２　ｆｉＩ！結合（：１、ＩＪｔよ［チ１ノン型結合
）　、ｌ　、Ｊ：び少くとｂ４個の史索原子を含む。こ
の、Ｊ、うイｆ化合物の一般的式（１１次の土う°て・
ある。 ＲＩ　Ｒ２Ｃ・・ＣＲｓ　Ｒｐ ｌ、Ｔ、　ＬＴで［セ１と１＜３の各々／Ａ　４＜　素
原子！　／；：　ｌ：１．０機の準、４？−あるか、シ
１．たは一諸に２価のλヒ（・あ−）−（、これｌｆｉ
式に示６れ／、：　ＦＡ　Ｎ　１Ｇ＜　−１’　−、Ｊ
Ｌ　ｋ’　ＩＪ）、　４’　Ｐｉ　＋”：　化ｒｔ　物
：Ｌ　／ζ−は複素環式化合物を形成１．、　、　；ｌ
：　／、」り？と１（４１，１各々が有機のｕ′Ｃ″あ
るか、：ＩＩ、“（Ｌ　諸（１°２価の閣゛（・あ−）
で、１（中にある炭錯ふｌＩＦ’、了−：　：ＩＬ　Ｉ
；Ｔ　ｆＪ！木ＩＪ１℃化合物または複索環式化合物を
形成１する。（介接、１＋ｌｉ　’ｒｙｒ　、１°［内
部Ａ１ツノイン１とい−）１１菓をＩｌ？１軒６１、つ
ｒ’　Ｉ’　１１ハ、に１ｆｆｌ　Ｉ９！されｌＪ内部
第１ツノＣン１を１１１すＩ、。 めに用いる）ｌ−のような内部−ａ　＋、’フィン１．
Ｌハ■ゲ゛／４含Ｊ、す°、ＩＩＡ−１’４’ｉを含ま
ない２−とが望ましい。内ＰＪＩ　Ａ　し７　イ＞　ｌ
；ｔ　４　個カ６約２（：個（’）　ｔＪＪ　ｍ　ｌ１
ｉｒ　ｒ＊：　４．！＋　・”τいることが望ましい。 内部Ａ１ノ°ノＣ゛ノのＡ１ツノｔ　＞　ＩＱ　２　重
結合ニ結ＩＮ　シｌ、−水ＭＡ　！’ｉｊ　ｒｋ　ｊり
　＜ト’ｌ’１．１１１ｉＪ　ＩＮ　ｌ：：　１！るこ
と、換？ｔ！Ｊれば内部、ＩＩツノＣンの１（：が　Ｒ
ｚＣ□”にＩＩＲま　／、−、ＬＬ　　ＲＩｆ　　Ｃ”
　　ＣＩｔ　　Ｒ’（’　ｔｌｑ　　−＞　　ｔ　　、
１５番よ−での他の６のとＩＣ独）“ｌにｆｒ１幾の３
．ｌを表ね１１１）の７あることが特に望ましい。 例に小り出光ｎ　＋／フ、「ンＩｌｌ　、例λばアル１
１″７類、ｔｒリルアルク゛ン類お、ｊ、びシタｆ１ア
ルケン類のよ−）イに内部Ａレフイン類、おに　（Ｆ例
えば不陸（１１アル−１−ルｊ）°１の［−−ｉル５ｊ
°（お、」−び不飽和アル二１−ル類の■スプル類お３
１．び／ま／；：　１．Ｉ　Ｆ１９類のＪ、うイＴ′／
１模さｔ：ｌ、“内部Ａ１〕°ノ（？／角で（いる。 内部Ａ１ノフィン類の間とし゛（とスニ７＆びｌ−シー
ン−゛ヘプテン２．２−１ｔチル−、ｔ　’ｇシン−，
２，３−ツメ１ルノ゛ｉンー２．１，２−ジノＪ−ルＴ
チ１ノン、べ１″セン−２、ｔ＼−１：ｌ□　’ｙ−：
１．２３−及ｔｆ　−１１−’？−ＬＪ　　”％　−，
７−ｊ−ン２．、Ａり一テンー２．４り’−ｒ　：／　
−、’ｌ　１−ドー―−一■− Ａり）・ジー４、：１−メーｆルベノ°１ン−２、：３
−メチルペアテン−３１，３−メ゛Ｉルペプフン−５、
ご３゜４−ジメチル−１＼−口！ジー２、デトジー２．
ラード°７デ１ビン−２，４−、ｒミルデ１７ンー２．
４−メーｆルトリラ用！ジー２、Ａクタデ１イン−２，
６，６−ジブ［１ピルゲｌノシー３　、プｌ−１’７−
１−１−ルベツ（シン、３−ベンジルヘプテン−３１、
シタ１／′）ソ、シタ［１ペンラーン、シ１１１’ｌへ
Ｆ、　１＝ン、シ／／１］ヘブＩン、シタ「ＩＡクテン
、１−メ゛ｆルシθ１−１へ１１！ン、ジー「デルマレ
−１−、ジ１°プルツマ１ノ・−１・、り■１・゛ノア
ル°ｉ゛ヒト、り「１トンアルデ１′″ド・ジメブル・
ｙ　１！タール、１′ｆルシンＪメー−λ′、シス−及
びトラン−４−プロプ−１−Ｔニル・！−，，−ブ１ル
・丁−ラル、ｉｌｉよび同様イヌらのおよび−Ｌ　ｆ：
＋４２石まＩ、：　ＬＬイ壜１以」の混合物がが挙げら
ｉる。 Ｈ：　＊、　ｌ；’、　Ｍ操されに：内部′Ａ１ノフィ
ンは実質的に純粋な形ＣピドＤ小ルミル化帯に供給さｔ
する。：ｌ；　ｋ内部Ａ１ツノインに、Ｌノ（ノー！−
７−−′Ａ１）ノ　Ｃンの゛１１１Ｅン１、！、−はイ
れ１ストお、にび／；Ｌ　ｌ−１よ飽和１丼化水素の、
にう／、ｃ不活１１物賀を混合りる（−ともある。ｌ　
４ｉ１　；ｌＩ；７１ｉｔ−（れ以ｌの、〕ＩＩ（４ｉ
！、、−Ｈ，、−Ａレノｃ゛）を含−ｆｒ　ｌｌａ合物
の中で１・）内部Ａ１ツノインが十／、−るＡ１ノフ（
”／成分でｄリ　る　、。 内　部　Ａ　１）　ノ　イ　ン　（類　）　　、ｄ、ｔ
：　　１．すＩ）ｊノー７−７ｙ、、−Ａ　　Ｉノフィ
ン（ｅｆｔ　）の場合もｄりり（！する／＋（、水素ｉ
ｔ？ｊ−’　ｒｉ″炭化疾索の１ｌｊｌ　ｌ；：、不后
（！ｌ）Ｉス（例Ａば窒素、ノノルゴン、：゛酸化＃ｌ
ｌ！索およσメタン、エタンお３）、（ト／。 １：１パンのようＩＣガス状炭化水素）の１（・ｔまム
−，１，１：　ｆれ１．’／、　ｔ　ｌ；’　１．−、
　ｌ；　ｎ小ルミル化＋４二１１１．給（＼れる（−ど
１）あイン。この４１、うイｆＦ活Ｉ１１万スは内部Ａ
１ノフィンの供給ｉＥ！　Ｊ：　１ニー、　ＩＪ　ｇｙ
　Ｉｉ！ガス中１．：、　（Ｙ　ｉ’ｆ　ｌ／　ｔ！）
る。イの他の不ｔｉ’：　ｌ’ｌ　１１１ＩＴ″【と１
．（、例７ｔぽ内部ＡＩ）−フィンｉｉ＜ノ゛ｉジー　
２の場合の１１−ノ゛うｙ　Ｃ１）、Ｊ：うにじド１］
小ル、ミル＋１７．　ｌ＊　Ｉ、’ｒ、ｉのホ木添加副
牛載物が（偽りｉ？する。 多く場合、（１）ｌΣみ川ｑ）１（悲に直換ｔ、ｌこ内
部Ａレノインの一部、１＋１１　ｉば約１５　ｇ、、か
ら約８０％よ！、：　Ｌｌ　で１′目ス１−１だ（Ｊが
１′ト１］ホルーミル化帯を通過りる際１、二ｊ、！２
１Ｚを受（１ろＪ、）１．二ＩＶ・￥之されるａ　！ｌ
’Ｊ　／品を１１！得し／、−ＩＩ、恐＋７．　（曲プ
１ｌｌｒｉ　Ｙｉ利１］し１イ）ため（：禾１ゾ応内ｆ
’＝ＩＩＡレフイン１．１横１．１１．１７１１１１出
されるか１．：の）°ノ法は、［′１回通過１を１，１
４日１°ｌ）＜　ＩｘＭχ、＼４′える１１ζ、１（ツ
品取ｉ！１　ｉ１シロ木ｌ・）１、ト・内１°’＋１４
１ツノＣンを」−ド目ホルミル化４１１・に再び回送り
り）（＝とが通１；１′イ（ｊ　：Ｌ　ｌ／い。１ニド
［１小ルミル化帯を通過りろ１糸に内部Ａ１７）Ｃソが
ン゛冒対１．ｔ、、Ｊ　５＞　端末Ａ　Ｉ／　−、／　
イ、ｙ　（：、　Ｗ＜　１Ｑ　ｌｌ’、、　（例λぼ−
ｆ　ｊｌ−シー　　２　　の　場　合　、　−ゾ　ｌ　
〕　−−１１．二　と１１−ト一　ノ／’　　Ｓ間　１
ノ１１ヒ　１ノ　１１１　　ろ　）りろので−、ｌニー
、　−、：　ｘ内部４１ノーフィンＤｉｊ　ｉ’ｌが実
質的（Ｓ端本Ａ１）−ノＣ？／４含んＣ・いイｆくて（
・）、リハ１１１（的１．：　ｋｌ約１（）％ｊノ、７
　ｔＬそれ以上の範囲の少産の※８１木Ａ１ノフィンを
再回送′Ａ１ノフィンが含（ｊ【・ｊｌ（る。ｃ〜４１
（こ１１１１λ−Ｃ原１１’ｌ　ＩＪニホ県添加１．　
／、ｙ　ｆｉ’ＪＩ生Ｆｋ　物６　含：Ｉ：　ｔ＋６．
、　ｐ）ＩＨＩ　”＋乙流中の内部ＡＩメノーィンお、
１、び小話個物１“’ｉ　（１）　ｉｔ；１１１：Ｃｔ
、１通常のｌｊ法で、冶１，７１１・−１゛１叩（）Ｉ
、−割合ｔ′逸送流を実施りるこ一部１．”’、　に　
＝＞て制ｉｌｌ　’？・きる。 内　Ｒｌｔ　　−Ａ’　　ツノ　ノ　Ｃン　成　分　と
　７−１ｊノ　ノ　ノ１．−ｋ　　ツノ　ノ　　Ｃン　
成力の両ＩＩ′？をｔ（むｔｌｊｌ廃合を１す・用すイ
）ことｔン（−の発明の範囲内Ｙ−ル）る。例えば；＜
、　Ｙ、−埼ひ１・？す４／Ｊ　シ２に加λｉ’　１”
ｉｌ−１、（１，／　−’ｉ”ｉ’　１．’　ｌ’＝、
１１−７′クシ、イソ−ブタンｉｌ＋−Ｌ：び少１；１
のＣ１０，ノνルリソｊ、ｌ’！　（１−ｒ−１４ｉ混
合０４炭化、ｌ（ａｊｊｌ１　／、！　Ｉｔｌ・ＩＩし
１ろ３−と（）司（１ヒー（ある。この場合、ｌツノし
一／ｊ・−４１／〕（ン（パあるｊ７ンー゛１お、Ｊ、
び・ｒソージブ１ノンはス・１応・するｊ〕月ノデ′ｌ
ニド（、゛二変１り１する。、−１１−／、：わ１１Ｉ
−と（〕−Ｃ１１−バア１ノル）ｌルデじドど３−メツ
゛ル゛ノ゛−ｆルｉ′ルーｉ”１゛ドにそＪ’ｌｆ四１
変挽りる。（−の＋１−　’）イ「混合病化４（＜’＜
　原石？″Ｃ１土Ａし７　ｆン成分ｔ、１．．１シ１λ
ば）ｌシー２の４ＬうイＴ内ｌ＋ｌｌオ！ノフィンｌ゛
ある。 有機ホスファノイド配置１７子（よ燐１１：！　Ｃ４（
Ａ　Ｉｌｌ　＋７）　ｌｉ’／　ｉ？？１すＩｌｌ・Ｉ
喝Ｉｔ−・・ｉｉ’Ｌ＋＼ｌ　ｉ　ｉ　＋’Ｌ　ｌ”−
リシ仏′シ）　　パ１δ１に持ら、これは３個の耐木；
引了と結合し、その各／？が環式システムの部分を構成
している二環式化合物を少くとｂ　ｉ　Ｉ！ａ　Ｊ２ｉ
つ１いることが望−ましい。 （−ｔ’ｌ’＞　、Ｊ：うな配（Ｑ−【は次の一般式で
表現できる；ここで７は３１：１ｉの６（ン槃ｌｉｔミ
了団を人わり、（Ｉ）式に、１−３い′Ｃ’　Ｚ　ｌ；
Ｌ　１１環代１ヒ合物であるかまｌ：：　１．１．　ｌ
’ｆ１代１ヒ合物を含む：（＋Ｆ省の場合（Ｉ）式の配
位子は：二環式小スフ１．ｒ（−であり、一方後省の場
合は（Ｉ）式の配置０了は３−まｌ、：（、Ｌ多１責式
有１幾ｊトスノンｌ？１・である。７が環１（原子団を
含４？ようなく　Ｉ　）　ｉｌ：の配置ζＩ了の実施と
じ゛口１、次の式で示１１２．ε３，９−トすＡキリ”
−１−小スフ７１−リリーｒり１１−［３゜３．１，１
．”］−＝ブカンという化合物が挙げら＋：’＋　６＋
＋１；！；のｔ」’　Ｊ（自信−に伎二〈、　・　３０
シへさ！その他の望ましい有機二環ｉ（ホスファ−（１
・配（！　’ｆ１１次の一般式にｉ−するものである；
ここてＹ、Ｙ′およびＹ　ｎは他のものに１．Ｌ　ｆｉ
ｌｌ係なく各々が２１１１１ｉの有機基を、ＲＬｌ：　
ｎ価の原子か：３４１１ｉの；Ｉ：【了団を表わ４゜こ
のＪ、うな化合物（よ文献”　ｉ’＋１！載され１５：
方法によってＡ製でき、例λ亀、ｒ次の　、般式に示す
有１１１小スフアイＩ・をトランス４スｉ−ル化すれば
良い； （１’＜　’　Ｏ）　３　Ｐ　　　　　　（ＩＶ）ここ
で各々のＲ゛は例λ、ばメチル、丁ずル、−ノｌニル、
ベンジル、、（＋−１〜ルイル、）−ノ１−ル、１、　
　臼コー１−ジメチルまたはヒドロキシ−【、チルの、
１、う４ｆフル１ルまＩこはアルリ基を任意に次の一般
式で示−Ｊ−ｌニー）イ口・すＡ−ルまＩこは高次ポリ
オールて・置換したものである； 明１１１；！ｊノア１”＋’ｉ（内ｆ’ｉ’ニ’ｆＪｔ
ＥすＬ）　　′１）７ＲｈｐここでＲ，Ｙ、Ｙ’おＪ、
びＹ　ＩＩについては以前に定義して（ｂる５、りＪ１
！！的なエステル交換の１つの方）ムは連流下ぐソジウ
ムメ１〜キリイドまたはトすＴチルフ？ミンの、Ｊ：）
イタ１ニスチル２１条触媒の存（ｃ　’Ｆ　−（゛トリ
ニしデルホス°ノアイトのＪ、うＩ１式（１ｖ〉で示Ｊ
ホスファイトを１へリメチロールブロバンのよ−）な式
（Ｖ）で承りトリオール（；Ｊｋｔｌ　ａ″１１次ポリ
Ａ−ル）とｔｔ　ｔＬｌ、セＡ：　ｎｒｐ、さ１！、Ｔ
タノールのＪ：うイｔ　ＩＥ　ｌ＜　−０１１で示Ｊ−
口ｊしノール。−１−ルを留過−する。 よｌ、＝１頚弐ホスファイト配位子は次の一般１（（゛
示１甲１′ｉＨ代小スフアイＩ・である；ここでＺ′は
２１＋Ｌの１−１式または〕１１へ１−■（すを小し、
Ｒ−１；ｌ：既に定義されている。望ましいｉｌｌ環式
配位配位法の一般式１、二層１するｔ）のである。 明ａ＋＋　占ノｉｉ’＋　＋！（内ｚｆ　１．：　変Ｗ
ｉ　すｌ、）　　〕−１ｉ”　’＝ノここで−ｒ＜　″
は水素原子またＧｅｔ　＋’＜−の示１１らの（１述）
の１つを表ねり。一般式（■）の化Ａ物１１代（■）で
示Ｊ有槻小スファイトを次のｊ（のシＡ−ルど」（に、
例えばＪスラ−ル交換のＪ、）イ１ぞの分１１１Ｆｒ　
Ｊ：　＜知られＩ、：方法で処理して１【ｔられる；こ
こでの７−４１．既に定義されＣいる。。 この、１、うなＴスプル交換反＋Ｌ　ｔこおいで（，１
、Ｉ・リメｆルホスフ１１−イ１−１ｌ、　ＩＪ　ｌ’
プル小スフｉ）、（＋・まｔ、二ｔよ１〜す°）Ｔ二Ｊ
レホスファイ１〜のＪ二う八代（１ｖ）の小スフ１−Ｃ
１へをイｆ息にエステル交換触媒の＃Ｃ１下【式（ｖｌ
）のジオールと共に加熱ずｉば１すい。 代（■）の！ｌｌ！型的ジＡ−ルとして１．ｉブＩ］パ
ン−１゜３−ジオールおＪ：び２．２−ジメチルブ「１
パン−１，３３−ジオールのにうな１．：３−ジＡ−ル
カ１お、１．びｉｌル）−ル類の４く糸添加／１成物お
Ｊ：び英国特１、′１明ｔ１１１　ｉ！、１り口、３３
ｔ＋、２３ｒ　＋□ｓの［ゲイン−（Ｎ）］の１１、’
）　！ｚ　＞’ルｒ’　ｌ−Ｌ’縮合／１成物がある。 ｘＫ　（Ｖｌ　）　（７）　Ｐ＋’ｄ　ｌ？Ｉ７　（７
’）　ｌ？ｌ　）：　１ノ１．−（１；Ｌ、１−−／　
＋　、／　−１シー４，４−ジメＪ゛ルー２．６−ジＡ
　ｉ−クー１−小スツノ１シノノ１−１へ１リン（２，
２−ジメブルーー１１１パン−１，：）−ジＡ−ルノｌ
ニルホスノｌ！（ト・）が挙げｌ−１１１６゜ １ｊｒ別に望二口・い環＋Ｋ　ｉｌ・λツノ・イト配荀
ｆ　１．ＬぞのＩｎ　１１１４０４１Ｇ＜　了が６　（
Ｃ４１７ｊ　（１１１７）　Ａ：　／、−４ｉｔ　ｆ７
しＩスにノ一部分を１１つ成Ｉ、ｌいる。Ｊ、うイＴ物
＋ｔ′１である。 反応の望ましいＺｉ法の１つとしく１〜日（小スノフ・
イ：・配（シアをそのまま１：′ドｎ　ＩＩ・月ベル化
反応り１１１４中１・二導入ＪるｉＨ人がある。Ｊ、Ｉ
、−別１人としｒ＋−ドＥ１小ルミルＩＩコ艮応碌捧に
トリメ１ルホスフノｔ−Ｃ１・、（・す１′−ｆルホス
ノン・Ｃ１・、１−リフ１ニル１１＼スフア、ｆｌ・、
トリーＪ−ノグル小スーツ７１イｌ−１１−リーＱ−−
ブ・ｆル小スフＩ・イ１−１Ｉ・リ−Ｑ−へ−１”−７
ル１、ス−］ｉ１、イ１．１．ｌに：（Ｊ１司（］１物
の、１．うな１４ｔｈ−ｊ’ル１−ルまＩニア　１．Ｌ
ノ１ノールと適当イ（ジＡ−−ル、１；Ｉ、：　ｌ；ｌ
　ｌ・リメｆ　ｌ−１−明細書の１軒１（内杏に変更な
し））ｔｔＷつｈ／＋Ｌ、ブ［１パンＪ、たは１，３．
５−１−リヒドロ１ニジジノ＞　口へ、１：（ｌ゛ンの
、」；う４ｋ　３個よ／、：　１．１　’ｆ　４’ｌ　
Ｌ４１−０）　Ｌ：　ｌ’ロキシリを含むポリ〕４−ル
な少くとｂ　１ｉｉｌ　ｔル加λることに、Ｊ：　−＞
　Ｃ−７の場でこの配置ダ！了を１′１す（；する。 小スフ７・イｌ−１’、　、：２　”Ｉ’ルとジ：４−
　ル、１．　／、−ＩＩ　、Ｉｔ　ｌ　、−。 Ａルの［スフル交換竜１ロ１ジウム触梯萌駆物ｆＪの添
ｔＩｌｔ萌ま１：：　＋１添７７＋１後の何れか、Ｊ、
ｌニー（二１１１小ルミル１ヒ間始前よ／、：　１．Ｌ
　ｌｔｉ始後の何れかに反応４’ｄ体を加熱すろことに
Ｊ、って効宋的に実施さＩＬる。 ｒ（（ＩＩ）のＲ１，＋　１３４λばＲ″−（Ｅ−１−
Ｎ−１菅 １ −１）・・、　−１）＝　、−Ａｓ−１−Ｌ）　ｂ　　
、゛　　１ ＋＜＝−Ｓ；−まだＬＬ　−１３・を表わしくお杓、こ
。 ！ Ｔ−ＲＬＬ既に定義されでおり、１々”’　１．１メー
ルよ−、−（，１，メ（〜ヤシのに・）な１１ルキルま
／、：　１．１アル］１゛シ【。 ある、、Ｙ、Ｙ′およびＹ　ＩＩが意味りる２　ｌｌｌ
１ｉ？Ｉｆｉｌ　ｊＪの実例どしてノ′ル１，１ノン、
Ａ−１シーアル＋１．ノン、Ｉ′ルＶレン＝Ａ１ニシ−
ノ７ル１−レン、ンフル１：レンーＮ　Ｒ″゛′−アル
−１１゜ノン、！ノリＩ、ノン、Ａ−１シーｌ？す１．
ノン、Ｉノル１！ノンーアルリ１ノン、ｊ７リレンーｊ
′ルキレン、アル：１−レジーΔ１シーアリ１ノンお、
１びアリ１ノン−，４１−シーアル゛１１．ｌンが値げ
Ｉ）れ、この、Ｊ、−）’、ｌ：１１ハ了団の中７　ル
ｔ　ＬｌノンＩ　Ｉ’＃ｌｌ　；”ｔ　ＩＩｌ、’　Ｊ
　′ｆ　＋／　ン、＋　−Ｆ　１．、／　ン；Ｊ。 Ｉ、：は１ヂリデシのＪ：）なｌＪので（ｂＯｌ）νす
１ノシ（１゜例λば０−）【二１ノンンＩＩ、−１：１
．　ｌ１１−−ノ■工１ノン−（あ１）、一方Ｒ”’　
１．１ノｌル１−ル）、【の、１うイｒｌｒ怠に冒険さ
れ！、二が２止水素早４人才）・１０Ｙ、Ｙ−お、Ｊ二
ひＹ″はその化学鎖の中ＩＪ約２０１４ｉ了１ス−Ｉは
含Ｊｌ　＜Ｃいことが望、Ｊ、しい。 特別ニ望：Ｌ　ｌ／　イｌ’ｌ＋！　ｌ＜／　’ｆ　Ｌ
：Ｌ　：Ａ　（Ｔｌｆ　）　ｌ−小り４）の（あっ（、
こ１７−ＣＹ、Ｙ−お、１；びＹ″１．１メＦ【ノン原
子ｒ４１　ｇ：　ｋｌ、１．　’１．−１　＋）　ノ’
　ソｌ＋ｉｉ　ｆ　団ノ、）：うイｒ　ＩＰＩＦｉｒさ
Ｆ＋、　ｌ：メチＩ／ン１東了団７゛ある。、　、ｉｔ
：（ｌ［）の配位子の実施とじて次のしのが早げＩ）ｔ
する。 ２、（”＋、７　　ｌ・すＡ１−＋、ｌ−１−小スフｉ
／じシリＩ”ｌ　　［２，２，２１−Ａ　’／／Ｉン；
４−メチルー２．６．７−Ｉ・リフホスリー１−小ス゛
）７／ビシク［＋　　［２＋　２．”−Δクタン：４−
１−ブルー２．　Ｅ”＋、　　７−トす／ＩＩリー１−
小スノアじシノノｎ−［２，２＋　　２１−Ｚ　′）タ
ソ：４−　ｔ　ｌ’　Ｉ−１：、）−シヌブル２　、６
．７−Ｉ　ＩＩ　４１リー１−１スノアビシク””　　
１．２．２．　２　’ｌ−／１ククン； ’Ｉ　−Ｔ　Ｉ−７１−１シメ′ｆルー２．　ｆ”＋、
　７−ｌ・す／１１リーホスーノｉｒ　ｌ　′’シノノ
ｌＩ−［２，２，２’ｌ−Δクイイン； ／Ｉ−Ｐ　ｌ？ｌ〜１シ゛スｆルー２．（３，７−トす
Ａ１リー′１−小スノフ・ｌ′シ／／ｎ　−［２，２，
２１−Ａタタン； ２．８．７−１−リン１リー’Ｉ、／Ｉ−ジ・小スーノ
ーノ・ビシク”　　［２＋　２＋　２］　　’Ｉイノタ
ン；４−−−（”、／　−’、７　ｎピル−２、６、７
−ｌ　’Ｊ　Ａ　ｉリー１−ホスツノ１１″“シリｎ　
−１’、２．２．２’ｌ−、ＩＩ／Ｊタン； ４−イソープ「１ピル−３−メブルー２．Ｒ，７−Ｉ・
すＡ１リ−１−ホスノアビシ７）Ｉ’ｌ　−”−ｌ’　
２　、　　’ｒ）１２１−Ａククン； ／Ｉ−！！−二ノ゛リルー２．ｆ；、７−トすΔ１リー
１−小スノｉ’　Ｌ’、’シ′ノ１ｌ−１２，２，２１
−Ａタタニ／；４−！Ｔ−−へ１−？ツルー２，６．７
−ｔ・すＡ１リー１−小スノ！！１′シク目−［２，２
，２］−１タタン； ４−（２−１ずルｌ＼キシル）−２，８，７−ｈすＡ１
−クー１−＋１スーノン・ビシク１−１−　［２，２，
２］−４／）タン； ４−　＋シー１〜シルー２．６．７−１−リＡ１リ−１
−小　ス　−ノ　７’　　ｌご　シ　ツノ　ｒ、＋　　
−Ｊ　　２　　、　　２　　、　　２　　’、１　−−
　Δ　ツノ　り　ン　；１１−　！１．．．．−　　ノ
′ンデシル−２，（う、７−トすΔ」〜１）−１−小ス
ノ、ノ１′シクｎ−ｌ′、、１，２，２　］−；４クタ
ン； ：Ｉ、Ｆ；、Ｆ’Ｓ−ｌ・リップル−２，６，７−１−
リＡ１′リー１−小スフ！・じシリＩ’：ｌ−Ａ２，２
．２１−７１クタン； ３、／Ｉ、「）、（’Ｉ−′Ｉｌ〜−ノズブル−２．６
．７−トすＡ１−リー１−小ノノｔ’　ｌ’″′シクｒ
：Ｉ−［２，２゜２１−Δクタン； ４−）ｌ−ニル−２＋　６＋７−トすＡ−１リ−′１−
小スノｒ−＋・′シタ［Ｉ・−［２，２，２１−４ノノ
タ′／：４−シリｌ’ｉ　／＼１′シルー２．（逼、７
トリイ１リ−１−小スフｊ’　ｌ’、’、’ジク目−１
２．；）、２Ｊ−Δクタン； ４−力−Ｉ　ＩＪ　ｌ’ｌ　イＩ’ｌ　：Ｉ−シメｆ　
７レー２．　ｆ’＋　、　　７−ｌ・すΔ１リー１−小
スファ１でシリｌｌ−Ａ２，２．２１−Δウタン； ４−　ス　ｉ　ラ′　「１−イ　１−１　１　　シ　メ
　　１−　ノｌ／　−２，６、７−ｊ、すＡ１リー゛１
−小ス゛ノアじジ／／ｌ−］−１２，：≧、２１〜Δク
タン； ３、り、８−　トリメブルー４−−−−ノ１−ルー２゜
ｆ’＋、７−トすΔキ１ｊ−１−小スノ？１′ジノノ１
１−１’、　２　、　２　、　２１−Ａ／／タン；４−
ペンシル−２，６，７−ｌ・ＩＩ　Ａ１リ−゛１−小ス
ーノアビシク’、”’　　［２＋　２　＋　２１　−．
４　／Ｊｌノシ：Ｓ３，４−ジメｆルー２．Ａ３，７−
トすＡ１り一１−ホスフン・１でシリａ　−１’、　２
　、　２　、　２　］　−；−Ａ１：’ノクン； おＪ、び同４］１な１）の。 １１ジウ１１ｇ１１体触碌ＩＪ、この発明の方法では液
状埃応り％！　１４Ｉｌ：　１ｆＩＶｌｔされる。この
及応媒体には触り１１のシＦ（、二製品であるノフルＩ
゛じ１：（力′１）、アルデヒドの縮合し！、−生成物
、内部ＡＩメノーインから誘導ｃ〜１１．７Ｊ水水添加
牛成物（ハ゛ｉ　）　Ａ３．Ｊ、び過剰の環式小スーツ
ｒｌ　−（１・配位子が、′（ｆし＼ｆ″＋（いる。ノ
ノルｆヒト’　ｉｉｉ百／１成物の竹τ′（およびヒト
１１ホルミル化艮応の１稈申（、−お（Ｊく）これら生
成の）；翳横４．Ｌ史ｔＪＫｙ肺目Ｊ英；ｌ、口：ｔ　
Ｒ’ｌ明！１１１　ｉＦ！Ｆｌ、３３１１，２３７号（
、二記述されており、（″の明細１！１につい−（もで
８者つｄ１入り一（１りつ（吠］に６丁５ｉｌｌ　’ｂ
・Ｊｊ−供（１♂＋　ａｉＪＴ　Ｉｒ、、　；７のＩＱ
応碌休体ベンツイン、［・ル］ン、ツノＩＹトン、メブ
月宜（）仁、−−−ｌｆル／／　ｌ−ン、１．−ノ′リ
ノール、［１−Ｊタノール、ｊｌ・うリン、）゛ノｌリ
ン、１プルペン＼１１−１へＪｌ、１．び回４コ；イＫ
　（）ののよ−）＜、、添加ｉ：ｓしｔ、：　４’　活
１’を溶剤’：　、’ａ　４’ｒ　ａ　ｌｙかしな／ｆ
ｉ　ｌ’−１、通１＋：（Ａ　１．！’ツイン型不（ｒ
：ｑ　４ｍ化合物のｔｌｔ合物、ぞれらｔこ水エト添加
しｌ、二牛載物、＋１１晶としτのアルデヒドお、Ｊ、
びアルデヒド’　Ｉｉ’ｉ　、’ソ１載物のＪ：　’＋
　＜ｒ　Ｉ−自然的１稈用溶剤１中てｔ　、１！＃　１
’ｆ’　Ｆｌる（−とが望、ましい１、しかしイｊがら
、連続３Ｎｉ転の場合（：１Ｊ運転開始の１１５１；−
はアｌ＝　ｔ−ン、ベンツイン、トル］−ン′ｅ１１：
：　１．１間１１；品の３１．うイ１ト活１１溶剤ヲＩ
Ｊｊ　用１．、Ｆｊ　応カ進（’ｉ゛Ｊ　６１；二％ｆ
、　ツ（差＞ｊｌ的Ｍ珪拮に。１・）て不活１４溶１１
すを１自然−１稈川溶１’ｉｌｌ　＋（、−よつで徐）
Ｚ（こ置換、き１．することが望：ｉｌ、い、１液状及
応碌捧中の「１ジ１″）ｌａｉｌ吏１６゛は全一（の場
合１１Ｓ、ノウＬ金１ｉｉＫどしＶ−１申ハｉ／容ｉ（
４１，ｔ　ｔ％ｌ−ｔ’ｉｌ　Ｄ＞　ｌ／て、約１０　
叶ｍ１１：　Ｈよそれ以下／）Ｓ　Ｉ）約１旧）Ｄ　ｐ
ｐＨｌ　１：　ｌニー　１．１　？４し以１−１１、−
（・変ｒ１：Ｉｒ　ｉＩる。！１１！型的イＣ１１合１
．冒ｔｉ１〜状１ジ応箔１１本中の［１ジ１シ！ｈ　＋
ｌｉ！　１．ａは１−１ジウム金屈とｌ；　’ｒ　６１
　ｔ＞し７、約４０１１１１１１１か１１約２００　ｐ
　ｐ　＋ｎまで・の範囲内１、−、　ｔｋｉ　６　、。 金１１１１と＋、−ｃ剖綽１．’？’　、　８に状１４
１体中で・１１−ン−”）／、ｈ〜豹！＋００ｐｐｍ　
＋　超過−ｔ　ルｖ　トＬｔ　４？　２８的即山か一５
通常！Ｊｒ　Ｊｌ、＜イＴい。 ｉを状艮応媒体中の環１（ホスノフ・ｒｌ・配（ｂ了：
Ｒｌ＋　ｔｈｌ−ル比（、（少〈、とｌ）約′ｌ　：　
’ｌ　／＋（／１７　；Ｌ　Ｌい１．す１に（１に４【
、いのはｆｉｉ’、　（イＩ了：ＲＩ＋の十ル比ｈ〜か
バ１：１ｆ３：　／、Ｔ　ＣＩ、４：１から約２０：ｌ
Ｊ：／、−はぞれ１スｌ−（”ｔｈること′？−４す？
、。反応碌捧中の１賀式小スノｊ−（１・配置１′！子
のｉｌ：３１（Ｌの１−限（，１通常の揚ｉ”？、約１
＋）％Ｗ、／　ｖ　；Ｊ：　／、−は１ＪＩＩ式小スノ
アー（＋−配位ｒの１Ｍ陣中への溶解用の内、ともＩ）
か１直が小ざい方Ｃある。しかしｂＩＡら、ｊｌｌ’ｌ
　、＋１ｆ　Ｉｒｉ　Ａホスフトイト配置１／′ｆ）Ｉ
ｎ　＋＜［は約゛１％Ｗ／ＶＩＸ　”ｊＪ　Ｔ”、小；
＜　−）　ノア４　ｈ　配Ｂ／　−７’　：　Ｒｂ　（
７）　Ｉ：／ｌｚ比は約５】；１者日）約１（ｉ：１．
トリλば８：１で操業りるの／ＩＮＩ）ｆ適である。１
３１Ｖ小スノシ！−イ１−配位子の瀧；αが１１　、　
ｊｌ　ＣＩ６　Ｗ　／　Ｖまｌ、：はてれ以下、例λ６
ば（１、２！ｉ％Ｗ、’　ｖ　Ｊ：　ｔ：はイｈ１ス王
の揚菖、亀、ぼしば好枯宋））＼得られている。 この発明の方法ＩＪｊｌ：川ＣＪる環ホスーノノフイ１
へ配ＩＩ′／了の中、少くとｌ−）ン旨「のｔ）のｃ、
ｔｈ１１！＞にｍ性であり；小スフノア、イト配置ｆｔ
了ｉ１’ｉ　、１：　、ｒｙ　（−、１ｔＩ−＞　’Ｅ
　Ｆｌ　ｈ　／Ｖ　応ｐｌｉ　１４の取扱いに当−）（
’　Ｌｔ　ｃＴの＋：、ｉ　Ｉｒ：閏Ｌ　”（特別のン
ＩＪ９．４・払わな番Ｊ　１１．　ｌ；ｒイ；　Ｉ：、
イｆい１゜この発明の方法で・採用ハ１′する１−１［
−１小ルミル化乍１′１には＾い蹟１ｉｌ！：）：　、
　Ｂ！ｌλぽ約４０τ】ｈ目ｊ約１６０℃ま／、：　１
．Ｌ　（れＪス−１の範囲の、１°４い湿１真の使用が
含６１４′Ｉる。 しかし／釘がら、内部Ａ１ツノＣンが３４１１Ｆ、；−
ｊｌろ端本Ａ１）−ツインに異１す１１コする危険を１
μ小１１月Ｊ゛（１ろ）、・め１ｍ　ｘ）箇５ｔリベき
反応ｊｌｊ　１（３ｏ＋達成と矛盾ｊ）ないようにしな
がら、ぐきるだ１ＪＩＩ（温−（゛操朶りるの〕Ｊ′Ｘ
通′＋：１°イｐ　ｊ、しい。従ツ７．望まシ・イ操業
ＨＡ　１ｍ　ｌ：ｌ　ｉｉｊ常約７（ＩＴ　ｈｌ　＋）
約１３０℃の範囲であり；この記バ目、１通常−〇ＩＩ
　−ＣＩ−一原子団を含む内部Ｉニド■小ルミル化類ｔ
ｔ−；ｑ）しくいる。反ＩＩｂ速１ηｔｒｉなかんずく
、配（＊　ｆ　：　Ｉ＜　ｂの１−ル比、！ｍ　ｆｉｌ
ｌ係がある。従−）ｌ、６１ノＮ＋！　（響Ｉ子：Ｒｂ
のヒル比が約Ｅ）：１を越λて増加ＩＪＩ、：　ＱＩ？
、）ば、実’ｒ’ｉ的ｒＩ″ルデＩニドを一定にｅｌｌ
持りろＩ、め１・”は通常ル応温瓜を十ｙｒさ１！る必
す２があイ）１．約；１：１かｔ）約８＝１の配ＩＣＩ
了：１で１１１７）−Ｔ−ル比４・社用１するル、１合
、約’ｌ　１１’ｎかＩ）約１＋１０　’Ｃの温瓜が一
１１＝＝・（−：　ｌ　ｌ−１ｉｉミ１′団を含イｊ内
部Ａ１ノフィン類に通常ｊ０１．“（おＩ）、例λば約
１２　：　ｉ　Ｊ：　１．−１．１．　：ｆれｌス１の
Ｉフ゛ｌ、い配置１／ｉ′：　Ｒｌ＋の［ル比が採用さ
ねるの（・（ｉす１１ば、例、ｔぽ杓１３０”ＣＪ−二
イ）ｄ！ｉｌ　ｋ’　２＆ａ　亀／／’　ｑｌ　’Ｊ：
　（／い、１１かｔｚ　／ｉ：　／ｌ’ら、４１）゛ツ
インが１６じｆ’１−１−　Ｃ１１＝　（’、ＩＩ−：
１．７．１．Ｌ−（’、＋＜　−（）ｌ’？、−を含み
、この）（が有機基（これらの基の化学代の中に出かれ
ＩＣ自山涼）’　ｌＪｉ　１．１．　！、ゝ−（の相合
、ｆ１機基１．二Ｉ＆　ｓｔ’、、　ｉｌる）を示１例
のＪ：　・）ｌ；−、、Ａ１ツメイン君１”　Ｗ県−代
索結合が妨害されでいるＩ、１合１ｉＬ　ｌ！％　ｆｌ
ｌｌｌが必９にで、Ｂｌｌ　；＃ぽＶの場合、満犀すベ
へ°Ｎ応速麿にｉ、Ｉ＋戊？するＩ２・め（、二約１ｊ
）０℃まＩ、：（，１イれｌ１が必！Ｊ２である。。−
のＪ、うｌ、＾い捏ヱ渇亀の使用１．１配置；ｒ　−ｒ
　：ＲＩＩ　）？、’！ｉ　Ｉ　７１／　比、Ｋｌ　＊
　Ｌｔ’　約ＩＩ　：　１１：　／、二Ｌｔ　ツレＩＸ
　、１−の１ｆ川の７：めｌｒ　ｔ＋！こる。 すＩＩ　４％り的（Ｊヒ（：’ｎ小ルミルＩｌ’、　ａ
）てｌ；ｌ　ｉｊ４１’ｔ’を採用１１ろｏ　リ’！型
的にヒト１１小ルモ から約７ｊ１バール、１１、−は−でね以１の仝Ｆ「で
大急、）（１ろ。通常全１１が約ｒλ；ｉバール１スｔ
＝　ｋ二／工らイｆいよ）ｌＪし７１９業Ｊるのが’７
１　Ｊ、　１．ｊい。 歌ド［１小ルミル１旧ゾ応でＬＬ　１　（ｅルの一酸化
炭素ど１１″ルの水素が内１ｉｌ（７Ｉｌノフイン型Ｎ
・へ合（：反１．トβする。例λばこの、Ｉ、）１．７
　シて１′ラン−２の場合、：Ｉ１１成物ｔよ２−ヌ１
ルノ゛１ルー）Ｉルｉ’ヒト（・Ｃ１すＶ）、Ｊれ１）
ｌ；１次の反応で７１成される。 ｃ′″、１１３　　・０１１　：　（’：　１１・ＣＩ
ｆ　ｓ　−）　ＩＩ　２　１（、’、　０−・・ＣＨｓ
　　・（：　１１　（（’、　Ｌｌ　（”ｌ　’）　　
・Ｃ１１２・Ｃ１１３少１１１の賃１’１．１本ノ′ル
シ゛に１゛１１なわｌ）！λ−ニバノ１１ノラフル゛７
”ｒドが！１１！　！（り的口Ｊ牛成全゛）？ルア゛１
てドの５％以下、次代；こ、Ｊ、−）’（”ｌ−）’（
’？、　＞ｌる。 （ン　１−１３　　・　ｌｌ：（目１　・　Ｃ１１３−
＋　　１Ｌ２　１−　　Ｃ（’、）＝　（〕Ｉ−１ｓ　
　・Ｃ１１２・　Ｃ１１２・Ｃｌｈ　　・　ＣＩｌこれ
（、−加λτ名１’　＃ｉ！！の内部′Ａ１ツノインが
水素流１１１１を受ｔＪ、従−）１、ブテン−２が水Ａ
添加さ′４１（ｎ−Ｉタンが副イ１：成物となる。４１
１１型的ＩＪは内部Ａ１ノフＣンの５％以］・が水素添
加を受Ｈる９、ＪＴの弁明のＩＩ法を連続的に実／＃＋
りるＪ、ＩＪ　Ａ、　、ｌ（南と　１ＰｉｉＩ化炭系の
イ１込み吊を−［ル１（二で約１：１、例λば約１．０
５　：　１１−ル比で供給りるのがｊｊ！　：ｌ：　Ｌ
い。 水素と一酸化１’＋２県のこのよう’＞　ｉｌ＋ｉｌｌ
の製）；ダ（，１，、例えば天然万ス、ｌフリ、燃１’
ｉｌ　ｔｌ１口１：　１ニア　１まイＩ炭のＡｌ１分酸
化にＪニーｒで」ド【１ホルミル化用の合成）ｆＡを作
と？分野で公知の如回りる／Ｊ法（Ｊ。１　）−（も辻
％ｌｉ　’（さ−る。１ ｔの弁明の／Ｊ法を実流りる１、ＩＪｆ）、１′Ｆ’　
ｌ−，１ｉトルミルＩＩｓ　４ｉシ（１−おｌる水＊と
一酸化炭看の全１０，１、約　１．りバー　ル’Ｊ：　
タｌ；Ｌ　ｆ４Ｅ以下ＩＩ日”＋　９’Ｊ　７！ｉ　バ
ール：１．’　／；−１：ｌ　’ｆ　ｔｌｌｌの範囲で
Ｃいる。水素の分子１°１．１．−１１ζ１１冒匁本の
分ハを越λるか、まＩご（，１イの逆１・ある。例Ａぽ
、／Ｉ（索と一酸化ＩＡ　＃４の分圧比は約１＋１：’
ＩかＩ）約１：Ｈｌの範［１１’−＋″ある９、どん４
゛１場合で１）４り克ｔ、（少くと１）キタ＋１　、　
（１１１バールか１１約３０バールの分圧で、−酸化炭
水は少くとｂ約０．０５バールから約３０バールの分メ
ＩＴ・１すｉ転１Ｊろ（−Ｉ：が９二ましい。 製品回収Ｌｔ　／ａｔ合のＪ、いＩ１法で実流りれば４
１．い。 Ａ　１．／　−７ｆン型不陸和１１１合物〕・１７−（
）゛ｊシン−を１４：川・１ノ）場合、りΣＩ］、ｌ　
１！＋　；ｉ’＋　＋！Ｉｔ細−Ｊ第１，５８２，０１
０弓に記ｉｌＩ見。＼４′ｔ　／、：カスＩ１１回収ｊ
ｊ法１こ１１メｋｔＪ法４・Ｉ（？用呵１ろことち１１
４合１．−よ−）　？、　Ｉｔ　！’Ｕ　（ｍで（ｂる
。しかしイｊがら、Ｉニド［Ｉ小ルミル化４１シかＩら
）１シ状及応４へ１体の　部分を、）を続的：Ｊ：１、
：（１間欠的１．７：　ｌｋき出し、アルデ１′ド生成
物（１種Ｊ：　／：ｔ、ｔ　ｌｔ＋　４ニド）　＋’：
　’ｆ　（１＞　１１　（１）揮冗性物ｖａｔ　＊・蒸
気状態γ゛回収１ろ＃：　Ｎ）ｌ・−（″れを別の明所
（こある分留４］シで゛、常１１．減ｆｆ　：Ｌ　／＝
　１．１シフ１「状態の１つ：ＩＩ、−はい（つかの「
（）ｌ！ｉＩｉ／！用い”　！、ｒ’ｆ　ｔｉｌ１合イ
「方法で分留１１るのが通常さ龜’ｌ　Ｉ７１１１ｊ刊
″（”　８リリ、［；ジウｌ＼含イ：液状ざｌ（清１１
：　ｔｒドロ小ルミル化帯に再回ｊスされる１、挿光竹
物１′ｌの凝縮と例λば分留の、１、う／’Ｃ′ｆ４１
．　＃目’＋の分自目、ｌ従来の方法で実１＋Ｉ−りれ
ぼ、Ｊ、い。メルフ２ヒト生成物（１種：未１．」Ｊ数
イφ）はりＩ１こ１′／ｉ製りｈば良く、一方反１・ｆ
、１媒体（こ溶解）・ンいろ水素と一酸化炭素と一’−
ａＭ　ＩＬ、　、木尺応内部Ａ１ノフィンを含む物ｔ１
流番、１．じド１−１小ルミル化帯に内回送覆る。再回
送流【Ｘ″おｌする不話１′１４物質（例λ、ぽ窒素）
お、」、び水ホ添加牛載物（°１秤まｔ；：　ｔ；ｔ　
ｖｉ４４　）の増大を制限＋１４＋　／、＝　メｌ；：
　ｉ１１回送流からＩＪｆ　ｃ！　＋１０ノを行なう。 ｎ　シ「、”ｔ　ム１ｕ１１７１合１７）　ＩＪ　Ｉｔ
”、ｊｊン人’　Ｆ　ｉｉ応帯（、’：９　、Ａ　ｉｆ
　？＋　＋＋１９１λぽ、１１ジウム）Ｉ　１７ラーー
１・ｌ：　Ｒｂ　　（０（ン０（ＣＬｈ　）　２１１ｚ
　Ｏ’＋　２　’７）、Ｉ、−’）　＜ｔ　ｌＩ機醒の
１１ジ・’ノ／オ塩を）ｊ々相Ｉ゛配置１／ｒと結合、
＼ｌ　、内部；Ａ１ノフィンの尋人の６ｉｔに一ハ！目
ｉｓ　Ｉ：）Ｊ索、トホ；）、Ｉ・の混合物で処理１す
る。、てれ（、：代わる方法とｂ　、ｗ、’　、　Ｆｒ
ｌ：（＋％ｉ　ｆｉｌジ［ｌジウムＡクタカーボールの
ようｌ、、：　ｒ＋ジウ１３の一酸化炭素Ｉｌｌ　１４
を環式ホスファ−（＋・配位子とｊｕ　ｌ：＋１１１熱
１することによって調製りる（−とがＴ−さ、での際−
酸化Ｉ井水分子の１個Ｊ、ｌ、：（，１イ（′；１ス１
を１１″ず換りる。）１（択１）１．−配位子と細ｔ！
Ｊｌ化１／　ｌｒ丁ｌ−ｌジウム金属、：１′／ニア　
１Ｊ：　ｎジウムの耐化物（例六ば１（ｔ１２ｃｈ；Ｉ
Ｉ、“ｆｉｌ　Ｒｌ＋□（＞、　　・１．１１０　＞　
、！−配置５１了：１．ｌ、１．１１’ｌジウｌｘ　−
）’　（Ｉ・１ノート（！ｌなわ１５１＜１１（ＮＯ３
）　ｓ　　・２ＬｈＯ）の、１；うイｉ無機酸の［Ｉジ
ウム１詰と配置Ｉ′／了／＋目’）出発して、１′ド［
１小ルモ活性触媒４作／１３二とｂ　’（・さる。Ｊ：
　７．Ｔ触媒前駆物質−二１〕（（ペン全シー２．／Ｉ
−ジオネート）ジノＪルボニルロジウム（１）の」、・
）む「１ジウム錯体を煉応引シＩＪ力入するｃ’：　−
：　’ｌｉ　ｊ！ｌ　ｆ術７゛あ（り、このもの１６０
で１：「ｌホルミル化条１′１の十で、まｌ、゛過剰配
位子のｒＴＩｔの゛トｒ、活１１触偏ｊｌＪ変１条りる
。ｆの他のりＹ過イ１触媒前Ｎメ物質としく’　Ｉｔ　
、、　ｒ＜　ｌ＋　１　　（Ｃ□）　１２おＪ、び１セ
ｌｌ５（ＣＱ）沁がル）る。 溶剤として重合的アルｊ゛（′ド縮合（１成物を１す！
用１する場合、Ｉ：Ｆ［１小ルーミル化セ１シの液状反
応混合物１４−おＬＪ　６　ｊ二の、Ｊ、うイｆ牛７ｉ
１２物に対１１るアルデヒドの比率ｌｉｔ広い範囲内ｌ
−疫φＩ＋　’ｄ　＜＋　、典型的に（、（この比率Ｌ
Ｅ重崩で約ｌ　：　りｈ目）約５：１までの範囲内にあ
る。 適当な条１′１十１′−１１（−のブを明のｉｊ法２゛
は約（１、！＋　Ｑ・１：、ル、／リツ１〜ル／時を越
えＩこｌアルデヒド生産１１゜が１！ｌらｉる。従って
採用するヒト１：１小ルミル化条ｆ’ｌ　Ｔでの（−の
反応系のｊ′ルデヒド生産１１Ｉに相当Ｊる３９ｉ　Ｉ
（（ｒ　をニド「Ｉホルミル化ＪＢ　Ｌ：、　４１込７
４　川内郡Ａレフインを供給することが通常ｔｔ！＊ｔ
する。１！ｌ１通過り、／、二場合の変１１Ａ　４＋　
１．Ｌ通常１００　％　ＩＸ　ｔＴ−Ｍ　ｌ）、１１　
！ｌ’ｉ的にｊＪ約１ｊ）％から約８０％Ｊ：た（、１
ｆ　ｈ　Ｉ′１ＪＴ−あるので、−ｔ＞　Ｌｌ　（−の
方法を１１回通過１　）Ｑ　、、ｔニーｃ操釆づるので
・あれば′１：込、７ａ川′Ａ１ノーメインの１八給３
Ｉ！亀４’　ｌ［゛１人１する必Ｉｌりが（ＳＱｌ′ｌ
、またもしこの７＋　ＴｉｔをＡ１ノフ（／の再回送１
１１℃′ｒ−操業するの７・あ壜１ぽ、木ＩＱ応Ａ　Ｉ
／］Ｃンを適切／に速１良（゛再回送する必すＶ、　／
Ｊ’　＋Ｖ＋イ）、１しば１ノばアルγＩ″ド生ｆＬ途
亀Ｌ１．１．（１！Ｉ・１ル、・′リッ］−ル／　Ｉｌ
ｌを越λる。′！Ｉなわノ・、少＜　−、ｌ）約　１．
！）リ　・ｆル／す・ソトル、／　ＩＭになるこ−・が
イｈイ）、、　ｆｔ−、’（”　（１込み川内部Δレフ
Ｃンの１ハ給速ｌ徒Ｇ１　＋’二の数１１／ｌ　Ｉ；−
、”＋１１“しいかＪ：　ｔ：：はこ４１以」（・ム（
ｊればな＋５１．ｆい。 我々の“夫′験の過程（・−おいて我々１．１次の事を
発見Ｉ・Ｉ、：。すａわらロジウムの１良触作川ＩＸ−
Ｊ：るじド１１小ルミル化反応におい（配位−ｒ−ど１
．／　’ｒ　ｌ・リフｌニル小スーツインを用いてプデ
ジー２を１′ド１１ホＩトミル化Ｊる場合、ｐｌ：楽的
に容認できるヒト［１ホルミル化’＞’Ｊｉ　ＦｔＬを
１；するために約１２０℃ｚＬＴ″反応１．ｔ　Ｉ＜！
、　６１ｙｒさ１！ることが必要である１、１）かＩ・
ｌｒが＋１１．の明４ｉ１１１占の＜　’＋’　１．’
Ｊ（ｌ　′Ｉ　’ｔ°１．に斐史なし）　−更ら８））
ｈ目αではプラン−２の相当１０が異１１１化し−Ｃ’
　−７メーン＝１と＜＞す、子の結宋求める２−メチル
ブチルアルデヒドの代りに！１−　バ１ノルアルデヒド
の相当量が！１成Ｊる。これに加λて触如し　時期１過
すると桔Ｍを失い、艮応油の色調ははっきりし／＝　Ｍ
色からきたない褐（！！ＩＪ変わり、こうなｔｌ、　Ｉ
ｆ触媒活１１１８１殆と無いか、４、Ｉ、：（１Ｌ全く
無い。不活性化の機構１，１のホスノイド架橋を持つ１
］ジウム集団が生成」ノているどＩＦｉじられており、
こｔｌ、　ｌ；Ｌ　ｌ−リーフ１．．−ルホスフイン分
子から１１１７４まＩ、二はそれ以ｌ−のフェニル原ｒ
団が失われることによ−）で冗／ｌ−ψる。、（この化
学ｉ（において１５１．１−１ジウム涼ｆの自由原子１
＋ｌｌｉ　ｌ；ｉ少くども他の１つの１−１ジウム隙子
と結合しており、〜ｈ燐ＩＪｎ子の自由１１Ｋ　−ｒ　
ｆｅｌｔの各々は７■ニルのような何１幾１京了団よＩ
ごは史にもう１つの［Ｉジウム涼了の＋６１れかに結合
している）トリノ〕ニル小スフィンをトリフｒニルホス
フｉｌイＩ・に替え１：：　１５３合、　ＩＱ応はブテ
ン−２の場合でｌ）約１０°０のＩｔ（温７・開始りる
が、触に一；活竹もまｌ（°確かＩ５°急通に十降１１
る。ＩＱ応碌体の分析１；’：　、Ｊ、ると縦比が進・
む（パつれ（トリノ１ニル小スフンＩ２イｈ　ｌよ媒体
から姿を消電、イ１うく。 １１！ｉ　／Ｊ、（−の発明の＾法で１す！川が１１１
奨され（いる少り＋’・４’＞　環’ｉ　２−）　Ｊｅ
ｉ　−＞　１．−　ホス−）　ｌ□　４１〜配ｊｅｔ　
ｒｌ、Ｌ、ｌ。 −１−シー２に使用して６１０℃台の低い〜、応＄１．
１１良を用件とＪる人利線（をトす７１ニル小λ−ノア
イトど、Ｉｔｔｌ）【いるが、１２０℃よＩ、一番、１
イれ１ス１の１１“ｉｌ　ｌ！ｉＩ目３二、１１いで（
）反応媒体の中で・安定１−と思λる５１　＜べさ・補
５ＩＪ的利Ｉ：Ｘを持つ。史にンアルデヒド縮合ｌし載
物の１１成速１身お。１．び恐らくｆの他のしｐ？′１
物１の１１成連痘ｔ）、［・リノ「−ルホスノア・ｒｌ
・の、Ｊ、−うくＣ７１宋のホスフノ・・イト配置ｊ／
了を使用１．・ｌこ一舅合、ＩＩ］もＶのツを明の１を
代ホスファイトを使用しｌ、′鴨合の方がｉｌｖい５１
、う？”　ｆｌりる。この発明の方Ｖ％ｌ・少（とｈ　
２　′）の環を持つボスフッイト配位子を使用１．／、
−揚合、（・リフ＋＝ルＡ１ノフィンは成る条ｆｌ下？
−１；Ｌ触り％ｌ　４・小り一１’１　＋１−Ｉるｂの
と【、（作用しているこ−・ｌへ？ｌｌｌ！ぢイ（＼れ
Ｉ：。 この発明４−次の実ｆＡす例１ｆ−ｒす１に例証りる。 、′ｊテ茄Ｌ１゜ 隅り的に沖ＢＪ＋　Ｌ、　ｊ：二Ｉｔｌ拌ｆと）ム目良
調節を］１的としｒ吹き込まれるｉ″気が通過！する内
部冷／Ｊｉ蛇餘°をＩｆｆ＾λ！、：公称：１００　ｕ
１１容串のスｊン１ノススブールｊｌ１反応：！！；を
月１いζ′ノｉ゛／−２の）中摩六じド１１１トルミル
ｆｉｌ究をした。この反応器に（、１刀ス空間（３　酸
化ｊ・５１水と水素のｔｌａ合物を導入Ｊるｌ、−めの
カス尋人へと渋１／ｉ〕゛ｉン−２のｌ、−めのン９人
管が具ン゛１さ！＋．　Ｙおり、４−れらは反応器の底
部のり［　＜　Ｊ、（、”＋．ｔ：　Ｕるｂｌへ１（管
の形態を１シ＾え−（’　ｉｌｊす、よＩ、：、ン聾偵
型管の形態をＩｌｌ、：液１４　ｉｔン１１１管１：）
Ｉｌｉｉｉ　；＋（お１）、・ての１川［］十部輻１の
１０ｉ＆　４１反応器の中の１！ｉ０　１１１１のｉＡ
体の表向の水準に相当ｔノ／；：所（・−ある。ｆｊシ
ン−は補給用容器に充填さ４′（、Ｃ丁の容器Ｌ１．　
ｆｉ！２　、、＋１を含；１，ない窒素で４　、　！ｉ
　ｋす７，／Ｇ　Ｉｌｌ　２絶対月：　＜４４４ｋｌ’
ａ　）　ｌ；二加ハされ、補給用ポンプど逆１１弁を）
〜しー（反応器の該当りる均入管（に幡二結されｌ、二
。−酸化１φ２バｉと水素ｌｅｔ各りのボンベか１）名
々の１１−力調１１１１器、２１’＋ノンネル式流口Ｉ
　Ｒ１’ｌ　Ｉｌｉｌ器お、１び酸素精成Ｔ＝　ｌｉａ
ｒ　（暁応器に補給さねるｔ１成川ハスが酸素を含まイ
【いことを１１１ｆ認する１．−めの１）の）を杆１１
１１ノτ供給。＼橿１ｋ。 １　！ｉ　（ｌ　Ｉｌｌ　ｌを超過１）た液体は未１シ
応ガスどバにη出室を通して反応器を人ｅ］、冷ｌ、１
１器を通過しく気ｌｌ々分＋ｉＪｌ　’．！！ｉ＋こ至
るが、−ｆｔ′１番１日１１出分配器と１ノでｌ’ｌ　
ｉＦＩｌ　ｉする０１丁の１ノ１出分配器を出１．ー力
゛ス番，１，イのｆｉｌ　ｉ）Ｅ　４ノ人気ＪＦ　：Ｌ
　’ｒ降下さ１！る減バ弁を通過し、湿式万スメータ（
、薯等か１′１人気に１＋’ｌ出される。ＩＪＩ出分配
器中の分ＩＮ１１・１．−反！，トＳ溶）１シはホ１１
′を制（（１器４使川Ｌ　−ｒ　’ｌζ１定の容積に屓
１持されτるが、この制御器（ま過剰）＋’＜　ｅ　Ｉ
ｌｌ管を通１・でバ［Ｉチニ硝了：１；を充填しにリー
１１′）￥ｊ　ｊｌｉ’ｉ器から成番〕１″１つている
！ｌ１品用熱光器（、−渦流さＩＩイシ１。 大部分）ＩＩＱ体１．１．　ｉＴ．　Ｕ＞　Ｉｒｌ−ｆ
：１、の間を通過１／　（ｄ’ｊ　ｌ＋Ｉｉｌ１節器の
ついｌ、：・受器番・°流れ込４’ｒ　、　＋−の受器
内のｉｔ’＜　／＋ζ予めｔ１！定１・ｌσ容１７ｉ４
・Ａｉｌ　５Ｒ目７　１ニー　＋−とを；１、１１と９
Ｎ、３−の熱い油１Ｌ蒸発器にポンプｒ　Ｈｙｌられる
。蒸（’１１　ｉｉ　１ｈの反応ｄｋは受器から反応ｉ
ｌに触に翫１丙１１す送用ボン／に土−）（一定？４ｉ
　１！’［　Ｔ”送り戻９＼れる．１、；！Ｉ気気状１
デンー２−・蒸′れ１）（の／１１１腎．′１しｊ（ま
ンｊｆ　Ｉ，ｌｌ　：’ｊ：を；口１過ｌ〕−（牛載物
便・冊に．　Ｍゞす、ここで・／１１戊物の入部５１　
＃”　１１７申さレル，．木１：Ｖ応プ°ｉ＞−２の一
Ａ６　１．１．　’１成物凝縮液の中ｌＪ？ＦＦ解りる
／１〜、イの残部（３Ｅメークに入る。 リー〔スクット７″調節し！．−油浴に浸番）で〜応器
を加熱３ノるｈ舅必２．２’　Ｉｔ．−、　Ｉ・１′．
・じ（内部冷７．１１ー１イルに空気を吹き込ん７微細
イｊ　１８ａ　１．（１−　ｉＪＩ　ｆｊ！ｌ　１．１
自ｉＦＩｌ　（１’）　Ｉｔ．　実／＋ｌｌ用１ろ。触
りＶを含シ州ｆ７　Ｈｋの全油体保持量が２Ｈ　ｍ　ｌ
　’（”　Ｉヅ１、トー器りＬ　Ｗｌｌに（ｂる１ちＮ
、冒１１が！＋　（ｌ　Ｉｎ　ｌ　’Ｔ”あるＪ：　”
ｌ　ｌ：　Ｈｋ　Ｉｉ弓１４１ｊｊｌ　　：Ｅｌ　　七
Ｅ’　６ｊ＞　定　＝１　イ）、。 反応の過程を會：１１ＪＩ　ｌイ己“／ｉ’）　１．−
、刀ス流１１１が測定され、次に承〕ノ，１、）（、−
、系かＩ）リンプルを取ってカスク１ー１７トグ）７（
・分４１１１バイ１さ４１）、−。 ｋ（朽ｔ／，ＬＬｉ≦乙）−ル鷹り　、−−１へｉ　　
十．−一一人１］の合成ノｆス　　　ｌＩ２．、（：０
１７１出配分器の出ＩＩ　　　１１　２　、　（’；　
Ｏ、アルｉ’　Ｅ７ド類、ツノ゛　ス　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｆｉ−　ソ　カ
°ｉ　、　　　〕゛　ウ　　ン１１ソＩＪＩノｊ′ス　
　　１１　２　、　（Ｅ　（’）、ブｊ’　、’／　５
）’ｌ、７゛タン、アルデじトコ１゛１ ′１　成　物　　　　　ノ′ルデヒド類、アルデ゛１ー
ト明細書の浄書（内容に変更なし）　　ｔ’／−ｉ！ｑ
ｈｌ副イ１成物、ブ１ンラ′ｏ．ｌ′／ ン 廃　応　油　　　　アルデじドｌｌｎ、アルｊ゛（−ド
副生成物、７ｉン頬、ブタ ン、　配Ｒ１７　ｔｅ　ｌｌｉｉ物 水崇ど一１１印化炭素１、１．、分子ぶるい叫）Δ）を
充填（５に１″，さ　１　、　８　！ｉ　ｎ＋、外１￥
　４，７１３ｍｍ　’：＜　ｊンＬｌ入ス−！−ル（１
４用い（１１０°’Ｃ−（＝測定覆る。／゛ーノシノ１
°ｔＭｌ゛々ン（１、ｉｌｒ　５　シ／ｌ／　Ｃ　ヲ充
Ｌｉｔ　シｉｃ　ｆ＜　’ｃｓ　　１　、　Ｉｌｌｉｌ
ｌ、＋７１　ｆｆ４、７６１１１１１１のスーノンレス
スチールｔ１を用い（　（ｉｆｌ’Ｙ：　（測定しｌＪ
ＯアルデＬ°ト類ど）ｌルｊ゛ヒト副ノロ（１ル１（１
。 ツノｒｌ七”／ル／’ＰＡＷニＯＶ　　１０１（７）１
０％を添ノ旧刀：１、、のを充填しｊＪ長さ　１．８！
ｌ…、夕日Ｙ　４，７（ｉｍｌｌｌの＜ｌンレズスチー
ル社を用いて測定したが、これら（、１５分間”　”０
’−ｔ，”　ｌ（Ｊｌき、そ（７）　ｉＱ　１分間ＩＪ
．　＋　＋ｌ　ｃ’ｉ？　ｆｆ１０ノ（３００′Ｃ（二
ｊｔりるＪ：うに温１１楚５１さ４’Ｌ−（い１．−１
配置）゛ｌ了ｉ１ｆｆ　８１ｉｉ１’ａ　１．１　９１
ｉの’ｔ．’ｉ　’ＩＡ炎光光７ｔｙ　４＋ｊ出器と２
２（１　（：　’−（’　ｉＸ！１作’Ｊル’／　ｒｌ
　ＩＴツル７　Ｐ　Ａ　’Ａ’　Ｉｃ　Ｏ　Ｖ．　１０
１（ｉ　１０％　ｆｉ加しｊＪもの４・充填しＩ：Ｉｊ
ｔｌ　　０．４６ｍ、’ｙｌ＃ｆ　　４．７６ｍｍ　ノ
ステン１ノススヂール（１を用いて測定した。 聞始当・）で空の反応缶１．１窒索゛（・浄化さ４１．
Ｇ　Ｏ’１ｌｚｔｌシ合気１４１７・刈、　２に！Ｊ／
　Ｃ１１１２絶λＪ　Ｊ’Ｆ　（２１１１ｉ３　ｋｌ”
ａ）；ｌで５１１１さＪｔ、ｆｉ応ＩＪ必東と子想（Ｓ
　ｒｔ　ルｌｉｔ、Ｊ、り多い［Ｉの７１＜本、／−酸
化炭素ｉｔコ合気体の流れを流１ｉｉ調節器を用い！、
系４・通し−Ｃｌｉイ「保し１：：　、次【４−触ＩＩ
Ｖ山回送ボ、　−／’　４＝　ｌす・）ζノＩ−載物蒸
介：梠【・′１じ＜）畠）Ｊｌｉ点物１τ取１１からｉ
’　ｌ＝　ｌンを）２：人しｌ、：　、　１００　ｍｌ
の１ν（・１−ンが２１人、＼れると、１促１芯器の攪
（ｆλ：のスイップを人ね、＋！＋０（ｌｒ、１１．Ｉ
ｎ　？＝ｐｉｌ転する３１．う（こ調１ｔ＋　’ｔ＼れ
１．−６自動的ｉを１ザｌ調１１１１が籠１くと、ｊ′
Ｉ・１・ノの？イ１ｊｌｌ＋１：１．　＋ｌ　Ｊ：　−
＞　ｉニー、　’、／’　ｔシー２　、ｙ　ｌｉＯ＋ｎ
　ｌ　、’　１１．’ｒの’ｒ！Ｉｉ　ｌ良’（”　ｌ
ｌｊ　４Ｆ１するｌ二めに１京石ボ゛ノブのスイツｆ　
ｉＩ′Ｙ入り、自動的管理下で・１ｉ１参ｉを１７−）
シスシームとｆ、Ｋ　−＞　７；−０次；、−１蒸介器
のτ残の取出口を通」、−（・−の糸に（）、１リ　の
　ｌ’ｌくｌ＋　　（ＱＣＱ（’、、１１３　）２　　
、　　ｌｈ　　Ｏ’、１２（Ｒｌ＋００．４＋１１ミリ
１ルＩＪ相当）と０．３ｇのｌ−ＭＰ　［）（１，１１
ミリ［ルじ相当）、すな４′）ら４−Ｆブルー２　、６
　、７−　ｔ−’Ｊ　Ａ％−リー１−小ス−７７’ビシ
クｎ−１２，２，’、）’ｌ−Δククンｈ（加λらねＩ
ｃ　。 こｉは、Ｔ　Ｍ　ＰＰ　：　Ｒｈの■ル比の／Ｉ’、３
：１に相当１１る。系が均一１；二なれば阪１芯器の湿
１（１を９８．５°（〕Ｊ、で・シｒ）晶し１７　、反
応の開始μｍ１１出川配分器からの１１１出合成ノ丁ス
の減少でＭｆ５２され、（−をロ５−続い（〕１成物蒸
光器に対する油ボ〕／ｌの運転回ｉＩ！ＩがＩＩＩ　＃
ｌ＋　＋・、まＬ生成物受（累（、°油状物を出現りる
・−３１・（ｊイｌ’　ｉ！Ｗ　；、Ｓｉｉ、　／、、
：　、　Ｉｔ（Ｌｔ’ｐ　ｈ’進’ｂ　Ｉｔ：１　ツレ
ｔ’　、　１１１１＋ＩＩ　ｌ；°ｉ−ノｆＡ　Ｉ（’
　？４ｉ　Ｊｌｌｌし！、−ｉ？（？Ｉ・ンは「の系内
て′１１−成物（゛あるｌノルノ１ド類に−Ｌ　−＞　
−Ｃ１ｉｆｆ　ｅ　挽＊うｔ’Ｌ　／；−０＋Ｊｌ出川
分配用り目−）０）ｌｌ出合成ノ】スの流［１１０，／
２１１ットルー’ＩＩ、′Ｉ（人気ｆ１−換綽）　？゛
ｉｆりると測定さ１１．７の［ｆ４成は）１くメ（が２
４％、　醸イ１冒ｔ）・）・、が７（１％Ｃあ、　／、
−、。 触り１１杼１掖σ月１１回送流速１：Ｉ　２７０１１１
・’　１１５　’（・ル））ｌ、〜１．）ンぐの表■（
Ｊ表示する。Ｊ、うな結束がｙ４　Ｉ−、４１，７−０
明ｇ、ｍ書のイ’Ｉ”　ｉ−”’、内′１゛；に変更・
ル）　　ｔｑη０７ｆｉｌ＝ ン１２１’ｔ＝Ｎ３△ｌ−＝　／）−メーｆルｌチルア
ルデヒ１こＶＡＩ−・−１シー　　バしノル）１ルデヒ
ドＣ４−１−１！−一ノ′タン Ｔ　Ｍ　ｌ’）　Ｐ　　＝　１−リメチＩＮ　−／ｌ／
　−７［１ハ：／　ホスノＩノイド〈４−１−ブルー２
゜ ６．７−！−リＡ′ｔ：リー１−ホ ースノンＩビシクロ−Ｌ２＋２＋ ２１−Ａクタン） 明イＩｌｌ　；ｉ）のｉｉ’ｆＵ’（内ｉコニに変更な
し）　　Ｒ”＊＾さ！ロジウムアセテートと−ｒ　Ｍ　
Ｐ　ｌ〕の代りに０．３（旬（７）Ｉ−ＩＲｈ　（Ｃｏ
）　（ＰＰＩＩ　ｓ　＞３．１１１１り０．３９２ミリ
モルの［＜１１と０．１８９のトリフ１ニルホスフイン
を使−）たこと１スタ１ｊ、実施例１　’？−仲川使用
ｌ、−のｊ二同−の一般的方法を用いて次の、Ｊ：う／
に結束／ｙｉ　Ｑ！ｉ　’−ｒねた。今まｒ通りルノＪ
　１ｊ２９．２ｋｇ、′ｃｍ２絶ス・１気月（２８６３
ｋＰａ　）であっ／；Ｔがｉ品Ｉａｌｅｔ　８５℃だ−
）！、゛。ＩＪＩ出川配用器からの餠出合成ガスの流り
１ｆ１．１２！−リツ！・ルン１１？　（大気圧下で測
定）であり、この１ノ１出）ｆスは水素が２６％、−酸
化炭素が７４％と分ＩＪｉさｔ；た。 表ＩＩにに示りような結束がＩＩＩられｌζ：。（表■
のン１は、表Ｉ【にもあで１．１まる３、） 人−【 １ｌｓ間とＪ（１：、顕著イｆ連バ〔で）′ルデ【：１
ご牙成本番、Ｕ　Ｔ−’降する（−とが判る。活Ｈのこ
のＪ、う／、「下降は産業的１−　ｊｊ、３で（、Ｌ容
認さｉ′１．　Ｑ：いだろう、１す！に１０％以りのプ
ｊジー２が系コＩＩ・する！１１′１品、２−ヌチルｆ
チル７１ルデじドよｌ）もむ（、ろ虹−バ１ノルｊフル
デｌ′ド（、：０換し／ニー　、ｎ−バ１ノルアルデ１
＝ドへの変換＋（よ時間が８Ｙ　　？３　　’！Ｉ’　
　？ｉ　　ｌ、：　　ｔ＋ｔ　　−）　　（、ニド／：
　　触’ＪＪ、　　’６１１’ｌ力下Ｍ　　’Ｊ　　ル
Ｌ：　　ｌ・Ｙっ−ｒ　１１人し１．−８ 几−；、ｑ−ｑλ）且〕ＹＬ悲害−ｊｌ轡３１ｊｊ３＋
１．１ｏの［Ｒ１＋　（ｎ（Ｅ（’１（Ｎ−ｈ　）　２
　”　１１２０１１２、即！’ｉ　０　、４１１１ミリ
１．ルの１？１１と０　、　ｌｉりの１〜リノにルホス
ファイト、ＩｔＩＩＪ−＋　　１．！１３ミリモルを用
い〈゛実施例１のｈ法を繰り返しＩ、：。反応器σ用品
１η１．Ｉ　Ｇ　！ｉ　’０τ・、反応器の月１ノは２
　！１　、２　ｋす、／ＣＩｌ＋２絶幻Ｊ’Ｉ　（２８
６：導１（ｔ）Ｒ）　ｌ：’、　ツｌニー、　、、　Ｉ
ＪＩ出川配用器からのＩＪＩ出合成ガスの流Ｊ１目Ｊ、
３０リツＩ・ル／１１．’ｌ（人気１１壬で測定）（、
（＝　Ｉｔ、　１，１：水比２４％、−酸化１８ｉ！散
７６％と分析され！、−０４”ｊらねた結果１１１表１
［１７ｉｉ、す。）砕１１祷ｌしへ−トリノ■−ルホス
ノｉ・・ＣＩ・配＋ｅ／　（含１６をｉｔ＋ｌ＋定１１
る際のがスフ１−１フトグーンーノイー（１（ハＨｊ！
　ｌ（１，１，１，７８（＋　１２　／；ユ′−）　Ｌ
、　＋＋表】１にに示すＪ、うな結果が得られた１１表
Ｉ　（７月１１：Ｌ、表■に１プあてはまる。 衣−１− 表Ｔ、ＩＩおＪ、び■を比較しく兄るど、Ｉ　Ｍ　ｌ）
　ｌ’（４−１チル−２，６，７−チリＡ１ニリ“−１
−ホス７Ｊ−ビシクロ−Ｆ、２＋　２，２１−７１タク
ン）を使用しｌ、：場合、２６％を超過号るブｊジー２
の弯換率の場合、２−メチルブチルアルデヒドへの）ν
！択ｉ＄　ＩＪ　９３％ＩＸ　上、　４ｉ−４ｆｔ　！
、’ｒ　シ、コ！Ｌ　Ｇ、Ｌ　ｌ＋　１１４間にわＩ、
ニー）でアルｊ゛ヒト生成率の減退Ｊｉ　＜’ｉ　り、
まＩ、＝実ｖ′！的軒配位了の分解らなかった。しかし
イ１がら、１〜リフにル小スフィンを使用（）だ基金、
′ｔ）−メチルブチルアルデヒドへの選択−←１．ｔ　
ＩＩ、（＜　（・１イ１４′）６８８％Ｊ、／＝　Ｌｌ
　イｔｔ　Ｉス下）　Ｊ、１．：　、７−ｒ　ン−２（
１”ｒ　′ａｌ負率は実験聞シ！　ｊｊ２１８１１．′
１ＩＡＩ　＃リー３３ｉｉｌｌｌＩ間の間に４４％も顕
茗に減少し／；−ｏまたｉこれ（Ｊ（ζ目、：ｌ　Ｌ／
　’Ｃ’　ｉ’ルノ゛１′ド牛成率は眉１−１１１間に
４３　％　ｂ　Ｍ少り、　ｌ：：　ｏｌ−リ゛］［ニル
ホス”ツノフィトの場合、配置１”！　’Ｉ’　＃〜分
解１．τさたことは明白だつに０２−メ′Ｆ　ＩＩ、−
’−／’−１ルー、ｉ’　／ｌ／　ｊ″ＬＬニド選択性
（１１’ｌ　＜”　ｔｔ　（’　（！ｌｈ％土ｅ）１）
良ＱＯイ／、：が、７　’ｊ−：ノー：２の弯換十は実
験が進ＩＩ・する軒つわてかな１）下降１ノ１、−れ４
：′（’Ｉ随しくアルツブにじ生成率も呼応的（５二下
降１〕１いる。 火、旌電−２− ０，１ｇのｌ’、ｌ’＜１１　（ｒ）０（’、）Ｃ１ｌ
ｓ　）　２　・＋１２０１２、叩”＞　０．４１１１ミ
リ１ルの１り１１とｏ、！ｉｇの１’　Ｍ　Ｐ　ｒ）（
４−’Ｉ’　５ルー２，６．アーチリア１１リ−１，′
−ホスファビシクロー１２．２．２１−Ａクタン）、■
ｇ　３．０８ミリｆル４−１す・ＩＩＩ　１．　＊ｒ外
は実施例１の６１人を繰り返ｌノ！、：。６丁・）　−
（、’　ｌ’　Ｍ　ｌ）Ｐ　：　Ｒｌ＋のモル比は？、
３７　：　１だ−）だ。ＩＱ応振器圧力２９　、２　Ｉ
ｔ　！Ｉ、／　ｔ：　ｕ＋　２１１４１対気圧（２８０
：ｌ　ｋｔ）ａ　）　−，７テンー２の供給速１ηは６
０　ＩＩＩ　Ｉ液体７峙τ・・、触りｈ１溶ｉｆ’（７
’を回送）＊亀ロ２７０１１１１／’時１：ｊ−）た。 反応器注１欧（，１実験の期間中食Ｉｌｌし、ｆの結９
Ｚは表■に示１１゜今まで通り人■のＦＬ　１．Ｌ　、
人１ｖ１．７も適用さねる。 明細書の昂１１：（内゛、′７に変更なし）　ｔ）１°
！。 ：Ｊ、ｉ、、−ＩＩＩ！！−隊旦一 実／ｄ（１′ＡＩの一般的方法用１ テン−２のヒト１コホルミル化を６１１究Ｌ　／、ｉ−
。 ｊｌｌＡ　ｌ立：１１０℃ １ゾ応器汀カニ　２２．Ｈ＋　ｋ（１／ｃ＋ｎ２絶ぶ・
＋　１１　（２１７：ｌ、！＋Ｉｔ（）ａ） ４ＪＩ出合１火ノＪス流３！　：　２！ｉリットル／　
Ｉｌ、’ＩＩＪＩ出合成ガス組成二水系：１８％、−ｆ
ｌａｔ化１・ｙ本４２％フ１ン−２供給流速：旧）１′
時　液体、ト１．ζ油体再回）に速麻：　２７１１１１
１１／時触りｔｔ　：　−１’　Ｍ　ＩｌＰ−３，ＯＪ
Ｉ〜ミリ［ル、１１１１シ；　０．！ｉｑＲｌ＋　−０
，３８１１ミリ１ル （１でｌ＋　　（（’：０）　２　　（△（）へ（］）
即らｏ、１ｇ　） （ン１　：　’Ｉ　Ｍ　Ｐ　＋）は１〜リメグ１１−ル
１１−１パソ小ス゛、ｌＩ４イ（・Ｉ　／、”１．１．
　ｉｌ　−−ｒ　ｆルー２，６．７−トすＡ１１ｌ−１
−−ホス７１ピシクｒ’＋−’　ｌ　２＋　２＋　２１
・、、・１／／／Ｌン、および△ｃ　Ａ　ｃ　ｌ；ｌ：
　、’ｉシＩ？ｆ−ルア＋　１．ｙ　ｌ・／（−あ？）
、） 臓応条１′１が安定１．・ｋ後、〜応を２４１１．’ｌ
　ＩＭ口！Ｍ（ｌｉ＼ｌＩｔ、−、ｖｔ１！測１／　ｌ
：：　／ｌ成４ｆ’　ｌ：Ｌ　？　、　３（ｉす／■−
ル／リツＩ・ル／ｌ１１１のノフルｉじドア・（ｔりり
、ノテジー２の′Ｉ９．換申は５４％　／、５−）／、
：。ｋ応溶）１シの色１１淡？４色だつｔ、：。続い″
（３，０８ミリ１τルのトリフｌニルホスノＣン４加λ
１、−０そコτ・生産１１１１：ｌ急１．−、　１　、
　：ＨＩｌ／　’Ｆ　ルｙ’　ＩＪ　＝ｔ　Ｉ・）Ｌ／
、／　ＩＩ！ｆ１ｍ　Ｆ降し、ヂの後１．１　＋２１１
を間をｉｉ！ｌＬ；　’（−ｌ・を芽を統１）で、＋１
．！ｉ６ｇ／丁ｌし／リットルの期間中にこの溶）段の
色は非常に暗い掲（５３に変ね・）Ｉ：。 犬／＋４−例」一 実施例１の一般的方法用いて１１ンー２を１−ド１］ホ
ルミル化し／；：　／＾、１９応条１！Ｉ’　ＬＬ次の
、」、うでー（ｈ−）ｌ，−。 反応器Ｈ　１１　：　２２，１！ｉ　Ｊ／ｃｅ＋２絶対
１１’　（２１７３，！ｉｋｌ”、Ｉ） １１１出合陵．ガス流速；９９リットル、／　＋１５Ｉ
ＪＩ出合成ノｆス相メ〜；水木；）４％、−耐化１尖７
Ｆ，４６％ｌテン−２１１（粕流通：　６（１＋ａｉ／
時　液体と１〕で触媒：　’Ｉ　Ｍ　Ｉ）Ｉ）−３．１
）８ミリｌ−ル、（　０．５１Ｊ　）Ｉでｌ＋−１１．
：Ｈｉｌｌミリ１ル （　Ｒｂ　　（　ＧＯ）１　　（八〇　へ（りとして、
即Ｉう０，Ｉｇ　） １１１同送速成：　２７０　１／１１．７Ｔ’　Ｍ　Ｉ
）Ｉ）：　Ｒ　ＩＩの［ル比１よ、ｌごから７。！１４
：ｌと／７−）／：：。枯！Ｊ！　１．１表■（４−概
括し−（ル）を）、人］−１Ｖの＋１ハ、ｔ．、　ｈ．
　ｌｒ．　ｆ）　”ｙＶｉ　川ｉ：５　ｎ　ル，，　表
Ｖ　（７）　ｌ　ｌ’Ｊ　ｌ’ｌ　ｌ　ＩＩ１決めるこ
とＩ＾できない１ことをハ、味し、　ｌ）ｒＮｌ）”、
１という支持＋１　（（７）　Ｉ　ｌｌｒｌ　４’決／
ｌ！ｌ　４ｒ　ｉ−ト１．Ｌ’できノｒかツ／；二が、
決定でき１．：　ｌ！　４（＞の１！　ｓ”ｉ　＋．二
，１１１１４数１＋ｆｌ　／：　１４ｉｌ−だろうと１
［を定ｊＳ　Ｉｌイ〉（とを小Ｌ　、、例λげ，　８４
，　９（ｉ，　　１０８，　　１２０と１３２　１１ｉ
　ｌｌｒｌ；−、、　ｉｌｌ　１１ろ分１１ｒは７　２
　ｎ；’，間１艷の７１１１１定１ｄ口の１．８％−ｙ
　イ”１　７］７　ニア７　Ｉ１１！　４４　Ｃ−、１
りるど１１１測された。 実験帖号１！を解析１ノで見ると、触偽；活１’ｌ　Ｉ
Ｉ（　”ｌ・１．１４Ｊ１１１、’ｉ間１から復帰１）
（１１１当り僅かの０．２２％ｌ；−　Ｖ．“＾さ／Ｃ
いことが判−、た。 （ｊ二り焦１？リーｆ）一 実施例１の　射的手法を用い’　１’　Ｆ＋＋、の条１
′１下でｔ））１°つの実験をｊ、：　／＋Ｉガ（）／
ｊ　０及応器１１カニ　２２．１！＋　ｋ！Ｉ−’ＣＩ
Ｉ＋２絶対１１’−（２１７３，！１ｋｌ’ａ） Ｅ出百成ノｊ−ス流速：３１リットル／時団出合成ガス
馴１１〜：水４・、ｊ）４％、−酸化１．ｉ！木４Ｇ９
ｆ’＋７′テン−２１ｊｊ給ン／、（速：６０１ｎｌ／
時　イ１し１本１１・じτ触媒：　Ｔ　Ｍ　ＰＩ）−０
，７７８ミリヒル、（Ｏ１’ｆ旬）Ｒ１１−＋１．：Ｈ
１ｆｌミリ【ニル （Ｒｌ＋　　（（’、；　Ｏ）　２　　（△Ｃ△０）で
０．１４Ｉ　） 出目送通ＩＱ　＋　２７０　ｍｌ−’時’ｌ’　Ｍ　Ｐ
　ｌ〕：　Ｉ’＜　１＋のＩル比１．１．　／、＋１０
　：　ｌ　ｏイの枯Ｉｋ（１，）＜　■ｔ・二：Ｌとめ
＋−）れ、（−れｌ；−’　Ｇ、１．　＋人■・〜Ｖの
ン１が適１１１さ１する。触り）！活１’ｌ　ｔＩｔ　
；Ｄ　１，１７３　、　！１時間からｉｊ、ｊ帰１２、
′１［１当ｔ、）　　２．　ｑ　ｑ６７、一つ！−１゜
１１１１、ｉ：ｉｌ−＋、’ｒ’ｌｉ７’　ｒ！；’＜
１’Ｒ’Ｒ（：　変更すＬ　）　　乙’ｊ”ｔｌ−、；
＋１！ｉ　　１．０７　　　Ｎ　ｌｉ　　　０１１］　
　２：４．Ｇ６　　１．１９　　　１’Ｊ［）　　　　
１旧、８　　２７．３７　　１．２１　　　　Ｎ　ｌ）
　　　　１０１．ｉｌ　　２７．＋１１１　　　Ｌ４１
　　　　Ｎ　Ｄ　　　　　１（１２，３３２，Ｉ１１！
ｌ　　　１，３８　　　１９，８　　　１０２．２　　
３１．７＋９　　１．４６　　　１７．８　　　１旧、
Ｑ　　　３：（、！ｉ２２　　１．５７　　　　旧１　
　　１０２．０　３］０２３　、　！ｉ　　１　、　！
ｉ　４　　　　旧）　　　　１０２．２　３！ｉ、３２
４．５　１，５４　　　１！ｉ、３　　　１０２．２　
　３！ｉ、３２！ｉ、５　１．５！ｉ　　　　１５．４
　　　１０２．１　　３！夏、６２（う、７５　１．５
８　　　１５．３　　　　ＨＩ３．１　　３［ｉ、３２
８　　　１．５４　　　　１！ｉ、０　　　　１０２．
２　　３５．：１２９　　１．５４　　　１！ｉ、２　
　　０１２．２　　３！ｉ、３３０　　　１、！ｉ４　
　　　　Ｎ’Ｄ　　　　　１０２．１　　３！ｉ、３３
１　　１．５４　　　　Ｎ　ｌ）　　　　　１０２．１
　　３！ｉ、３３（ｉ　　　　１．４（ｉ　　　　　１
４．７　　　　１０１．９　　３３．５４１．５　１．
４６　　　１！ｉ、（＋　　　　　１０２，０　　３３
．！ｉ４！ｉ、！＋　　　１．！ｉｎ　　　　　　＋４
．８　　　　　１０２．２　　　３４．４４７．！＋　
　　１．！ｉ＋ｌ　　　　　Ｎ　Ｉｌｌ　　　　　　１
０２，２　　３４，４４１１畳ｉ　　　　１．！ｉ：ｌ
　　　　　　　＋！＋、１　　　　　　１０２，１　　
　３５．１４！１．！＋　　　１．！＋４　　　　　Ｎ
　Ｉ）１０２．１　　３！ｉ、３ｈ４１．７５　１１Ｉ
！ｌ　　　　　　Ｎ　Ｉ〕１０２．＋　　　　、＋４．
２ｈｌ、！＋　　　１．ｈｌ　　　　　Ｎｌ’ｌ　　　
　　　１（１２，１３４，７！ｉ２．！＋　　　Ｉ、ｈ
ｌｌ　　　　　　１４］　　　　　　＋０２，２　　　
　、’＋４．４！ｉ：Ｊ　５　　　１．ＬＲ１４、！＋
　　　　　　　　　１０２．１　　　　　３４．＋１！
＋４．！＋　　　１．４８　　　　　　Ｎ　Ｉ）ＩＩＩ
Ｌ！ｌ　　　　３４，０！＋７．！＋　　１．４［ｉ　
　　　Ｎ　１）１（１１，７３：Ｌ！＋６０、！＋　　
　１．４１１　　　　　１４．７　　　　　１ｏ２，０
　　　３４．ＯＧ　３　、ｈ　　　１．４　！＋　　　
　　４　、’Ｉ、　ｔｉ　　　　　　１０１　、　！＋
　　　３　：（、３６７＋、！＋２　　　　　　＋！ｉ
、２１（１２，１３４，ｌｌ７２　　　１．４３　　　
　　１４，９　　　　　１０２，１　　　３２．ｌｌ７
７、！＋　　　１，４４　　　　　１＋　１１　　　　
　　　＋＋１２．０　　　　’Ｉｌ、０実Ｍむｊ１＋！
−９− 次の条１！１７・実／ｌ１ｌｉＩ’ｘｌ　１の　１＋的
手法（こ４Ｙ−）ζノ′ｉジー２をｌｊ　ｌ・１−１小
ルミルＩｆ１Ｌ　／−、。 反１＝；Ｐ２！ｉＩ＋カニ　２７，１！ｉ　ｋ！ｌ　’
ｔ：＋ｎ２絶対ｆｆ　（２１７：Ｊ！ｉｋｌ′）ｆｌ） １（ｊ１応器）１１晶ｌ惠１（：１３０　　℃ＩＪＩ出
合成ガス流３！ｌ　：　３（ｌリフ１〜ル、／　＋ｂｌ
ｒＩＪＩ出合成〕ｆスｉ成：水ＡＣＩｊ＋％、−酸化１
、】Ｊλ、ｉ、、　、ｌ“）（！６−／”ｉ　　ン　−
　２　イＩｔ　Ｉｎ　流　３１　　：　　（ｉ　０　ｌ
ｉｔ　ｌ　／　ｌｌｔ’、ｒ　　　　？ｉ’？　ｉホ　
３１°　１．　【触媒：　Ｉ’　Ｍ　Ｉ’　ｌ’　−４
１，２６ミリＬル、（１りす）Ｒ１１−＋１．：ＩＲＦ
Ｉミリ１ル （Ｒｌ＋　　（（〕（’、’）　）　２　　（△（］△
（］）のｏ、ｔｇ　） 出゛回］ス速１α：　２７０　ｍｌ／時ｌ　Ｍ　ｌ’　
ｌ’　：　Ｒｌ＋のＩル比１．１．２３．８６　：　ｌ
と／ｌ　）Ｉニー。 ｊ’　／ｌ／　ｌ’　Ｌ二１’　／Ｌ　ＮＦＩ　Ｐｌ’
、　ＩＪ　　１　、７１ｉす、／　ヒＪし、／　ｉ　、
、／　Ｉｔ、’ｌ　Ｙ・Ｍ　；ｊｒ−゛測定さ４’１．
７；＝　ｏ’−／７ン・−２の＞’ｊｉ　ＪＭ　＋１．
Ｌ　４　（１、４＋！６７・ｔＩリ−）Ｙ’　、、　Ｉ
ｔ　０　、１１９６の２）−メｆルーーーｆｆルン′ル
ラ゛１−ド。 ［ｉ　、　ｔｉ　ｊ！ｊ、　Ｕ）　＋＋−バ１．ノル７
ノルド１−ド、：：　、（ｌ（！６　（／ｌ　１１　、
’−ｌタンＪｊよｒｆｏ、ａ５１６の］゛１−シー１ノ
）日″１１１シイ）！１１邑１）１ν１（１）１１−シ
合物どイ’；　−）　／、二。 実施例７ 次の実験ＩＪ、　−１’　Ｍ　Ｉ）Ｉ”　：　Ｉ’＜　
ｌ＋の１ル比ノ；−Ｆｌ・ｌ：　’ｉ’（’、　ｉｔ’
；　ｊｌｌＢｙ　ｊ＞λる影響をｌｌ１１定りる１、−
めに実施さｒｌｌ、、実施例′１１こ記述されＩ−と同
一の一般的ＩＪ法が採用され１、−６出ツを時の操茅の
条１！１．　（、Ｌ；反応器ｆｆ　／７　：　２２．　
＋’ν１（イア　ｙ”　ｌ：１ｌｊ２絶対圧（２１７３
，５ｋｌ’ａ） 飼応器編ａ　：　り９°（］ υ１出合成ガース流速：２３１ツ十ル、７時１（１出合
成カス相成：水々、５！）％、−酸化疾索４！ｊ％７１
−ｊ’ンー２１１を給流通：　、Ｇ　（ｌ　Ｉｌｌ　ｌ
　、／時　液体と（〕ｌ触碌：　Ｔ　Ｍ　Ｉ）ｌ”　−
０，３１１りミＩ／［ル、（，０，０６３ｇ　）Ｒｌ＋
　−＋１．：％Ｏ１１ミリＬル （Ｒｈ　　（０，０）　２　　（ＡＣＡＣ）としく、’
　Ｏｙｌｇ　） ＋１ｒ　回７７−通＋＜Ｌ：　７７°ｍ　ｌ　／時シバ
定１．１．：　１％％作ｒｆ　Ｉ’ｌ　ｈ＜　ｉ’、’
ｌ　＋５１　Ｆｔ、　ｐ：　１％、’ｊ’　ル５’　Ｉ
′トＩｌ産１−１が測定され！、−、ｆｌ、０６３ｇの
王Ｍ　ｌ）　Ｉ−３を次／）日）次ヘト＞ＩＡ　Ｊｌｌ
ｌ　Ｉ、、（７）触９％’、　ノＩｉ　）Ｒ、ｌ）　＠
　Ｒ’（Ａ加４Ｇ　Ｉ−、ｉｌｌ’ｌ　：ｔ”し、イの
机！；　！、１４−　／、人Ｗ　１．７　ｙＪ、とめ１
．−　、。 明４１１１１１）ｉ”書（内ＷＩ：変更なし＞７’＋Ｆ
”表　　■ Ｔ　Ｍ、Ｐ　Ｐ　、／　Ｒｈ　　　　　アルデヒド生成
捧うモル比　　　　　Ｌ久ム２ヨ（ル／」−ムＪツＬ乙
１Ｌ１：１　　　　　　　　　　１．３３ ２　：　１　　　　　　　　　　１．５５ご３　：　１
　　　　　　　　　　１．７３４　：　１　　　　　　
　　　　１．８２５　：　１　　　　　　　　　　１．
８２ｆ３：１　　　　　　　　　　１．７２７：１　　
　　　　　　　　１．６４ （３：１’　　　　　　　　　１．４Ｇ害、濃１％−８ 実施例１の一般的方払に従って、次の条ＰＩ　１−τ・
２−メチルブテン−２がヒト１１小ルミル化され＋５・
。 １’ｉ応器１ｆカニ　２２．１５　ｋ！＋、、−’Ｃｌ
１１２絶対気月−（２１７：Ｌ！ｉｋ［）ａ） 反応器温瓜：１４３℃ 排出合成ガス流３１：３２リットル／　Ｉｔ、’１１ｌ
ｌ出合成ノｆス相戊：水４寥ｌＯ％、　６（２化長ｊ克
１０９ｒ。 ？−メｆル°ｆ１ンー２１１１．給流、’士：　１１３
ｍ１　／時渋Ｉ４　、Ｌ　Ｌ　（ シ１゛１：碌：ｌ’ｌ’Ｖ・Ｉ　１）Ｉ）−３，０１１
ミリ−にル、（０，！ｉｇ　）Ｉマｂ　−０，３８１１
ミリ［ル （１でｌ＋　　（Ｃ（’）　＞　　２　　（Ａｃ　　Ａ
（’　　）ノ・　Ｌｒｆｌ、１リ　　） ｐｉ　ｌ＋ｊｌ送）中疫　：２７Ｍ１　　川１　、、’
　＋１５ｊ′ルフ゛Ｅ＝ド１１成・４’Ｎ、Ｌ　Ｌ４１
ｉ４１・Ｌル／リットル／　１１．’１／、’　　−）
　　ｔ、：、　　、（ｔ　　込　Ｊ）１ｔｉｔ　　Ｊ：
’ｌ　　ｒｎ　　ダシ　１条　’ｆｃ′ｔ、１．　２７
　、Ｂ　ｔ）６　　だ　−）　ノ、−。　　、ノル）Ｉ
でＦカ゛壜へ（１））１択ｉ！ｌ　１．目１７．！＋’
ンｔ１．１１）へＪ＾ハ：ミη′：１の水糸添加物ｌ＼
のｉｆｆ択ＩＪ：　１．Ｌ　＋　２　、　！ｉ％だった
。 実施例９ 実／＋Ｍ　ｌ？ｌ　１の一般的７ｊ法を用いて、次の触
媒（ｌで１：’　Ｉ：Ｉ小ルミル化１．、　／＋：　。 １−リノ］−ル１１−スーツｊフィト−３，７’＋　ｔ
す１−ル（１，１７！ｉｇ　） ｉ・リメブ１゛１−ル１１１パン（２−１’ｒルー２−
ヒト「「（シメノ゛ルー１．３−ブ「１バンージＡ−ル
）−７５ミリ■ル（１０，Ｏｈす）Ｒｌ＋　−０，３８
８ミリ−［−ル（Ｒｈ　　（ｒＥ（’ｉ）　２（Ａ　Ｃ
Ａ　　Ｃ）　　　、ト　１ｉ　　（’　　　０．ＩＪ　
　　）系１こノ′１７トンを供給１．．　ｌ：：　ｌ壮
、こ１１１）の触媒成づン４−ｆｉ−’、’　ｉｆｆ　
１．二引わ°Ｃい−（加λＩ、−。ヒト［１小ル、ミル
ＩＩｓ　ｆｊ　Ｌｒｘ　Ｘ：１’ｌ　１．１次のＪ、う
だ−）ｌ、−０ｌｏｕｔ　Ｉ’“１１Ｎ１　　τ】 １１　ツノ　＋　　２２，１！＋　　Ｉｔ　リ１．′Ｃ
１１１２ｋ（ｌ！　ｌｊｌ　Ｉｔ’　　＜　　２１７３
．！ｉｔへ１）ｉｌ）Ｉｌｌ出合成ノ１′ス流ｉｎ、’
　：　２１１リットル７・７時ＩＩＩ出合成ノ）スル１
１成：水桑：）３％、　ｎ：ｉ　ｌｌ’、、　ＦＡ苑４
７９（。 ）Ｔシー２．ｌｊｌ、　４合流）申：　ＯＯ＋ｎ　ｌ　
／　ｌＩニア　　　７１４１本と（・を触媒再回ｊ′Ａ
沖＋！’ｌ　：　２７（ｌ　ｌ１ｌｌ　−’　１１５？
ｉ’７　ｉ＋＆内（の燐成分のｉｑ　ｖ′ｔ　１．Ｌ通
ｉ；（゛のガス’／　ｒ＋　ｒ　ｉ　’ノラーノｒ−の
技術を用い７ビ１祝し、ぞのｌｌ’ｉ　ｚ！　’（！人
Ｖｌｌｌに　示　１ノ　ｌ、二　。 明細書のｄ’　ｌ！＋（内’ｌ’７Ｎ：変更なし）７を
式′）ヴ２４１１寺１ｆ！ｌ　１０　’こ（，１，この
ン台ｉ１ｖ　ｌ；Ｉ：　１−　Ｍ　Ｉ”　Ｐ　（１−リ
メヂ１１−ル　プ１−１パン　ホスノノ・イ１〜）の３
．５０ミリしルをｉＨｊ’Ｌ、反応器内′Ｃ′トリノ１
−ルホスフノ・、ｒｌ・が−ｒ　Ｍ　Ｉ）Ｐに多１１１
変１Ｇ：　ｂ　ｔどことを５目１１覆Ｊｌξ／Ａ示【ノ
１、：０この実験の経過１、−、　Ｊ’ｊいＣアルデヒ
ド牛成棒ｉ（よ１．３８！Ｉ−［ニル２′リットル、、
、／　１１５　Ｃ７ｓりるど測定さｈｌぞの生成物の５
）缶１１＋１２−　Ｍ　１〕Δ１−（２−メチルＪデル
アル７’　ｔド）９４％、Ｑ−−バ１ノルアルデヒドご
３％Ｊｊ　Ｊ、び１１−ブタン３％だ−）Ｉご。 実施例 下記の表■に人示しｌ、−粘り！は実ＩＪＩ！！例１に
述べた一般的技術を用いて管らねた。ｆの条件＋よ＋ｈ
Ｉ；のようだつ１．−０ 触媒：　　０．１０　　ＩＩＩでｈ　　（ＯＣＯＣＩＩ
ｓ　）ｚ・Ｈｚ　０１　ｔ　、ｌなわＬ−ｒ　０　、４
１８ミリ［ルのＲｌ＋　Ｊ：　（１，！＋ｇの’Ｔ’　
Ｍ　１１”　１）イ”　ＩＩ’）−）了１、−れ１．１
：　−１−Ｍ　Ｉ）Ｐ　：　Ｒｌ＋のミニｌしＩｌ；−
（−７，３７：１に相当１１る。 ツＪジー２供給連瓜：　６（ｌｌｌｌ　ｌ　／　ｌｌｉ
　　：ｌｋ　１４Ｖと１、でＩＪＩ出合成ガス流速どイ
の組成を略一定＋１７．−．ｌる１、−め・１こ必Ｓ１
２　ｋので水素と一酸化Ｎｊ索のＭ；沖を調°１β１・
ｌ、−０出光ｎ、＋の触媒溶液再回送流速（ま２７０　
＋１１１　′時／、’　−）　／、−、。 ？ｒｋ　＆ｌＩＩＩＩｕ　Ｎｒ　Ｉｉ’ｌ送流通４’　
ＥＵ　１Ｍ的（−減少’ｌ　ルｔ−，トｌＪ、ｌ、っ了
、この系１：Ｕ　１％　１１間にねｌ、７−）−（安定
ｔ、　Ｉｙ　＋、−。 明細、ｌ）のｊｊ・１“１けｊ山−Ａ太ｑＬ）’７８１
リダ１柵［］ａ５９−５１２３０　Ｑ’１）尤＃遭−１
−１一 実施例１に記述した一般的技１（・ｉり用い−（、手！
、＋！条１′１１ζで／Ｔシン−のヒトＩＩホルミルＩ
１１をｒ、ＪＩＩｌ７１、ｌ：ｌ。 １＆Ａ　Ｆ、ａ：　Ｈ）０℃ ロジＣ′７１え儂１良：　２１１０ｐｐ＋ｉ配位了：　
４−’ｒブル−２．６．７−　トす、Ｉ　Ｉ　Ｉｌ−１
−ホスノン！１パシ’／　ｒ＋−１：）　、　　’、ｐ
。 ２１−オノノ全ン 配位了濃疫、　　１１．２５％ｗ／ｖ ＩＴカニ　２２．１６　ｋｌ／　（４２絶対Ｈ（７１７
：七、！＋　ｋｌ’；＋　１触スｖ溶Ｆｋ　再１＋ｉｌ
　ｉＸ　流３４７　：　７２＋ｎ　ｌ　／　１１．’１
１ｉ゛ンー２供給）Ａに４．：　６０Ｉａｌ／　１１．
’＋　　ｉｔしｌ、１Ｖ１１．ｃ反応開始かｌ）１２ｆ
ｔ、日１１１１後、アルデヒ１：／１−成＝’ｌ’　１
．１．　　ｌ　、！＋１０干ル／リットル 、１゛）イ１．選択十ｌ＾ン１［ｆ　ｋ′．　ｌ＋１ｉ
　１，た。 １１−ブランへ２　、　７　％ ＩＩ−バ１ノルｊＩルデ１ニドへ１　２　、　！＋　％
２ーメブル１＝チルｊ′ルデ１′Ｆへ１１４　、１１　
Ｑ１０：Ｊ”、　／ＩｇｉＩＱ−上？− 今Ｊ，で通的、実験ｔＩｉムは実施例１に一般的に述べ
Ｉ）れ（いる１目）；　−（、−　＋ｋｉ　、−）た。 操栗条Ｆ１は次のようであて）だ。 ｉｆｌ＋！麿：９２℃ １１ジウム濃１η：　２　０　０　１＋　ｐｖａ配Ｈｌ
”Ｆ　：　１−−ノｒノ”１ニジ−４．４−ジメブルー
２、６ージＡ．１リ−１−ホスノパシク「ｌへ１．リン
（ｒ）、２−ジメチル１目パン−１＋：’ージＡールフ
丁ニール　ボスファー（　＋−　） 配（（／ｒＦＡ’４　１ｕ　：　　０，　１５　９６　
９１／　Ｖ１＋−／Ｊ　：　２２．Ｉｓ　ｋｇ／ｃｔ２
絶対圧（　２１７３．５ｋＦ）ａ　）触媒溶液再回ｊス
流速：　７２１１／時ノー１ーンー２供給流）虫：　６
（１ｍ　ｌ　／　Ｉｌｌ’ｔ　　液（本と１〕ＩＫ応開
始り目；２０ＩＦ間１！）、生成率１．１　１，８１１
０モル／′リッＩ・ル／時，’．：　ＩＩＪ　ｉｌｌす
され！．−。次の選ＪＲ率が１１らねた。 ｎ−ブタンへ：Ｓ　、！ｉ％ ｎ−バ１ノルーノＩルＦ’　ｌてドヘ８．０％２ーメグ
ルプブルアルＹヒトへＡｌｌ，！１％末ー茄ー例ー１ー
ｉ。 実施例１の一般的ｈｔＡ　ｋ：　４に．　−、＞　−Ｃ
’　、配置／　（　トｌ，（／Ｉ　−　１−　１へ１−
りメ゛ｆルー２．６．７−ｌ・ＩＪＡｌり一１−・小ス
ーツ１１１′シク１１　−　［２，　２．　２’ｌ−７
１’／々ン６使用し、ｌテン−２の七ド■小ルミル化を
細穴１・ｌ，−。６条（’ｌは次の通りだ・ｒ　ｋ。 温麻：９６τ］ 「Ｉツウ１１濃；爽：　２（１０ｐＨｌＩｌ（　７　１
？ブルー！＋　、１〕Ｉ・ンｐ　ｌ・ジノ１ルボニル＋
１ジウム（１）のＣ）、１Ｇの形で添加１・／ｒ　） 配６／　’ｉ’　ｌＩ；ｉ　Ｉ！ｉ　：　　０，　２５
％ｗ／ｖ１１ツノ：　２２，　１５　ｋｏ／　Ｃｍ２絶
対）ＩＥ　（　２１７：ｌ，！＋　ｌｔｐ　ｒ＋　）触
媒溶液ｒｌｒ回送流速：　（ｉｏｌｌｌ　１　／　Ｉｌ
．％−．７　ノン−　２供給流３ｄｉ　：　６１１１１
１　１　／　Ｉｌ．％　　？体トド（（二の系を′！ｌ
″定にし！，ー後、反応速度１：Ｌ　ｉ．ｈ７ＨＩｌル
リツ１−ル／　１１．’ｌと測定さｌ’１．　／．′，
　１回通過１゛−の／’　１ンー２の′Ｉ９．１灸ン参
Ｘ１ま３０．４す６だつ１．〜、１牛！１ν１勿４介４
＋１＋。 た結甲、）ｉ＜択率はｎ　−−ｉり，：／　ヘ１　％、
Ｉｌ−ハ１．□　ルノ′ルデＩニドへｌ　Ｑ　、　３９
．／、１．Ｉｊ　Ｊ、び２−メｆルーツｆルノＩルノ゛
ヒトへＲＩｔ　、　７　’３ｆ’＋　／、−′−、ノ、
−８実ｆノ［ｌｉＩｕｌ　　’Ｉ　　／１ ４−アｌ！ｌ・１シヌーｆルー２，６．７−１〜すＡ（
クー１ホススノ；ｌ′シ／／ｒ−＋　−［２，２，２］
　−Ａθ９ンを配置１°ｌｒ）：　１．、−を用い、実
）、＋Ｉ；　Ｉ＋す１３ノノノ法ヲ繰１′）ノド＜　Ｌ
／　ｔ、：　、　＋ｌ、Ｉｒ　ｔｏ　Ｌか’Ｆ　ｌ’ｌ
’　ｌ’ｌ”ｌ’　ｉｔＬ　ノーＪ　うｌ、’　−ｒ　
／、−３゜ン％ＡＩＪ￥：９７．４℃ ［１ジウ　ｌｘ　１ｌｉｌ　ｌ（１，：　　７（１（ｌ
いいｌ１ｌｆｌｉ！　ｌＩ′／了１１ｆｌ　ｌσ；　　
０．２ｈ　　９（、ｗ／ｖＦ［））　　：　　２２．１
！ｉ　　ｋｇ　、’　ＣＩｌ＋２９’、　）・Ｉ　ＩＦ
　　（２１７，’Ｊ！ｉ　　ｋＰ　ａ　）触部１溶１１
シｌ’ｌ　Ｉ’ｊｌ　ｉ２ｉ流速：　Ｇ　ＯＩｌｌ　ｌ
　／′１１．％゛ノ゛−）−シー２（ｊ（給流速：　６
８１１１　ｌ　、／　ｌｌ：’ｆ　　ｉｆ！〆体ど（７
で１２１Ｌ）　Ｉｆ！Ｉ後、ｊシ１．ト６、）・ｌｊｌ
αは１　、ｌｉ　１　Ｑ　［−ル／リットル・′１１♂
とｉ同定３＼れｌ−０１回１１１ｉメ１°）当りの７ｊ
ンー２の変換率は？！ｌ　、　＋ｉ％／；ｆ　−、／、
−６）パ択一（ζは次の、１．うで゛あっｌ、−８ｎ＝
７’　　ｌ（〕　ｌ＼　２　Ｉ柘 糺−パ１ノルノ′ルＩ゛じドヘ！１　、　Ｒ’／ｌＩ２
−メヂルｆ−１ルノノルデ１−ドｌ＼ＩＩ　８　、２　
％明；ｌ’ｌｌｌ　ｉ！ＩΩ：ｆ’　Ｓシーく内１’Ｆ
に全史・五し）　　’ｉｌ”３１Ｒっ徂実施例１５ 実／＋ＩＱ例１　ノ”ｒ％　ｆｐｆ　４−市販＝Ｓ　ｔ
Ｌ　−（イル；４りｊ　ｌ：／　＋ＩＸ　ｒ’＋物のヒ
ト［）小ルミル化のｔｉｌｌ究の！、：めの１回分１（
：１１１７人に用いＩこ。この７１９テン））２合１ｂ
ノは次の９４１１１本を＃？ｎしｒいた。 Ｑ、−≦づ！牲ｆ＋　、　　　　Ｚ’　ｉｎ　ｔ、’ｉ
合ノ？拉ｆ←　　　製電：）ｌ、−、ｓｖ−，４，−ｙ
−、、−リーー：４クデン　　　　１ｏ、２ ２２．８ ３−１−４　　　　　３．０ ３メチルヘゲｊン　　　　　　　　　　４．０２　　　
　　　２／１．３ ３　　　　　　２２　、８ ５７．７ ３．４−ジメチルベキ１？ン１　　　　　　　１　、３
２　　　　　　３３　、０ イの他　　　　　　　　　　　　　　０．９Ｆｒｌ：　
ｍ！でｄうる（）、１りのｊｌｌ！ブルアセトンノ′ト
ジカノトボニル　１：１ジウム（Ｉ）と配位’ｉ’　−
ｃ’−ｔｈる０　、　！＋　ｇの一口Ｉ　Ｐ　Ｐを１０
０ｍ１のメチル（獲−ｆ−ｆルメ１１−ンにｔｒ＋　Ｍ
？　Ｌ＋、ｌｖ　１．ｉ、１　ｉａ　１．−加７マｌ、
：。ｆｌａｔいＣＡ１／　７　ｒシＩＩ！、給ポン−／
’　４−杼山１．てＣ−の［Ａ／／７−ン１混合１１／
＋　１００１をｌＸ１．　ｌ、卜２、器にｊ０加１・１
．１（−の糸の余分の１９のをＩＩ　ｉｆｆし１．−１
粁（こ、１：′１の水系；　酸化１大素混合物で・、２
２、＋ｈＪ　　ｙ’ｔ：ｍ２　１’Ｈλ・Ｉ　Ｉ！’　
　（２１７：１．！ｉｋ　　ｌ）ｎ　　）　　、４：　
　で　１ｆｒ　圧１、／、−ｏンラ（にンＡＡ　ｌ、ｔ
ｊを１．’ｉｆｌ　℃ＳＥ　’−（−，１け゛、ビーの
ｉｊａ　ＩＱ　＋１．６１＋、７　ｌｆ’Ｊ　２　！ｉ
分１％ｊ　／、、　　ｂ　、　Ｊｒ　Ｓ：　ｆ（Ｖ　ｌ
；：　［１０ｍ１／　１．’７　（７１’ｙＪ、’　ｌ
ｉＪ　Ｃ・）ゾＬｉｉ　Ｆｆｆ　ｉｆ！ｊを１１＋ｆＩ
ｌ’ｊ　ｉ＼Ｉ１．での間ノ１酸物を取出りＪと１１し
なか−）／、：　、　Ｉ＋”＜　？ｉ’ｌの艮＋、ｔ、
、連１ｙ口、１．０，６９　　ヒル／す・ントル、ｚ　
１１．’ｉ　ｌ、’　−、ｔ、−７）（１，二の）中１
９は実助（のｊＩＬ打（こ′）れＣ下降しｌ、二、１１
ソ１．ト１、嵩溶：ｌ＆の分イ１１の示７＋１！、’、
　ｔ−ろで１、Ｉ　Ｘ　　／ｌ＜　素　ｖｈ　ノ１１０
Ｊ　釣　３　％　（Ｊ　お　に　び　、　　　　／＋　
　ｔ′／ｌｚ　　）’　　＋−１：への選ＩＲ４＋は約
９７％１５９た９、（−の１Ａ勺ノン１１１：す１（（
は実Ｍ）の粁過中（：約！＋　＋ｉ　％　０）　Ｍρｊ
の１１？　／＋１１？＋外−＋２０９（＋、Ｉｌ、下１
ｔ、ｆｌ、ｌ／；：　。 太溝−１１」−丙。 実／＋Ｉｌｉ　ｌ炉ｌ　’　”　Ｉ：　ｊ＋ｌ！載ｉ（
４”１．　／；：ど同じ一般的り法にｔ、Ｙつで、次の
条１’ｌ下゛（ジノ１１−１へ１：ＩＹンの］ニド′１
１ホルミル化を実施ＬＩ、−０ ンム晶（ｑ：１０１ｉ’Ｃ １１ジウムｏ　ｌ（Ｅ　：　２ｏｏｐｐｍ配ｔ＋’ｌ：
ｆ　淵１Ｍ、’　：　　０．２！＋％Ｗ／Ｖｆ’：　　
、’／）　　：　　２２，１ｆｉ　　ｋｌ）／　Ｃｌ１
１２　ｆＨ対ｆｆ　　（２１’／：Ｌ！ｉ　　ｋＰａ　
　）ＩＭ　ｌ、６８ｋ　ｋ　’ｉ’ｊ　ｔｉｎ送流速：
　６（ｌｌｎ　ｌ　／　１ｔＦＩＧｊ初に加λる溶剤ニ
ア１？トン ｈ：４　？／ＩのシフＩＩへ１−１？シの澗１．”ｊ　
：　［ｉ（１％ｖ　、、、／　ｖ次のれ’ｉ　’ｚＬ　
Ｊｒ−１′１られＩ、−１１ｆｌｌＩＩｆ！！　　　　
　　　１　、５？　、　！＋　　３　、　ｌｉ　　　４
　、！＋ンム４磨”Ｃ１０７，！＋ シフｎ　／＼ｌｌ？ン のＨ＋ｉ＋ＪＨ＋’１％Ｖ／Ｖ　　４２欣応ｉ：ｌｉ　
ｌ＊、’　　　　　Ｏ、ｆｌ　！＋（リ　【−ル、′リ
ットルｙ　ｕ、ｙ　）約２（柘の水素添加ど約９８％の
’ｉ’　１１／　’ｊ’　ｌ＝ドへの変１／／！が１１
１（察、きれた。 −二ｒ−小Ｊｋ　　　ン山　　１１−ｉ占げｊ′［い特
ｆ１庁１（官　；に−十形　　不［１大　殿１１１４１
１５）（３（１’、　　Ｑ屓、り願　第１０４　（３！
ｌｉ　Ｂ　シ；゛］′ノドｊ’ｌニドの裂片１７４ン人
、未−１１ｊ　！！Ｌ＋　３−φ−省 小１’ｌどの閏１糸　　１ｉｉム′Ｉ出願人イ１　所　
　イ１！リスｌｉ；ｌ、　にＩンドン、Ｔメダブリー１
−１２）ビージー。 ］−スＩ−ン　１−１２！ＩＯ 名　拘−ディピー　マツ１−　（ロンドン）　リミ７ツ
ド代表石　　／１リスｉ−フッ・−・１−−マ（＋　’
、ｉ’Ｃルス＋１；Ｉ　　’ｆｉｔ　　　−（キリスＩ
ＴＪ１、代　狸　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−酸化が！素と環へ小スノアイトとの１１１体結合
   金含む鎖体［１ジＣ“ツムじドｎホルミル化触媒を溶解
   した液状反応異体を含むヒト１−１小ルミル化セ１シを
   提１１（シ、そのロジウ１１鉗体喀よ・３個のＭ’ｌ　
   ＪＦ４原子ど結合した橋頭（・ある燐涼ｒを含有１１．
   ３３個の醒索；１；ミ子の内、少くど（’Ｊ　２個はイ
   の（６頭で（ｈる燐原子とｊｔ：　Ｉ：、１１の一部を
   構成Ｊる１稈と、１’Ｅ　ａに１６換し！、二内部Ａ１
   ノフｆンをこの１でド１−１小ルミル化帯ニｌｌｊ　４
   ｊ＋　１１７１　’［稈ト、内部ＡレフＣンのＩ−′ド
   ■小ルミル化を誘ｔ９　＞ｌるＩニド「１小ルミル化４
   １）の）みＡ　１．ｕ　Ｌ　ｌｆ：）−Ｊ条１′１を鮒
   Ｂｊ　・ｌる１　桿　−二　。 ヒト１−１小ルミル化帯に１１込み川の水素と一酸化Ｉ
   ＪＪ索を１１（給する１（＋−と、 少くとも１種の」ト直紳′型アルデ１′ドを含むヒト［
   １ホルミル化１１；載物を、液状Ｌ−１：ロ小ルミル化
   偽ｉ休から回収づる］稈と３１、り成ることをＱ：＋　
   ｔｔ、にと（Ｊる１す１１１１Ｌｉ！ｆのｌｊ”＋慝内
   ′１；「に変更なし）　　５狗ｅｔｓａｌ非直線型アル
   デヒドの製ｙＭ払、。 ２．１框ｉ（ホスファイトが１、Ｚが３　ｆｔ１ｉの環
   式まｌ、二は非環式１ｍ　ｌ幾原子団を表示する如さ一
   般式、を少くとも持っＪ−うな２環式小スファイト工・
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３、ｌ１式ホスファイｌ−ト配位子が２．８．９−トリ
   オ１ニリ°−１−小スフ７何〜リシクロー［３，３゜１
   ．１”ｌ−デフＪンである（ことを特徴とする特許請求
   の範囲第２項記載の製造１人。 ４　、１ｊ＋１式小：λファイト配位了が、４−メブ、
   ルー２、ｆ３．７−ｔ−リ第１：リー１−ホスノ１ビシ
   ク［１−［２，２，２］−オクタン、４−コｌ−キシメ
   チルー２．６．７−ドリオキ１ノーホスファじシ／／＋
   ７１−［２，２，２］−オクタン、４−　：Ｉ’　ｌ〜
   二１シメーＬルー２，６．７−１−リオキリー１−ホス
   ツノアビシクロ−［２，２，２］−オクタン、および４
   −　ｔ’明Ｍｌｌ　：、’ｆ”）げ＋；　（１’；’ｌ
   ’山士す！なし）　■嶋さ１１？１・１シメグルー、６
   ．７トす′Ａ−１リー１−小スフ１ビシクｎ−１２，２
   ，２１−Ａクタンよりｊハ択されることを’１５　ｍと
   りる特り′１６＾求の範囲４１２項記φにの製造法。 １ｉ、　ｌｉ１式小スフｊ・イトが、Ｚ′が２価のＦ＝
   ｔ　：ｒＫ　、１、たＩＪ、非環代右（！！１基を示し
   、１＜′ｈ〜１「意に置換されＩこアルキルまたはＩリ
   ル入亀を人Ｉ）！Ｊ一般」（、をもつｑｌ　１．ａ式小
   スノアイトτあるこＪ二を特１ｔｌｌとりる特許請求の
   範囲第１　’ｎ　ＩＩＬ載の製造法。 ６、内部Ａレフインが、７ランー２であり、ヒト［１ホ
   ルミル化生成物か、２−メチルブチルアルデヒドより成
   ることを’４：＋　ｌｆｉとすろ特ｉ′［ｉ＋ｉ’ｉ求
   の９．ｒ）間第１項から第５項のいＪ’　ｉｔか１項に
   記載の製造法。 ７、内部Ａレフインが、比較的に小−［ル１會１の！゛
   ニルーノノーーＡレーノイン化百゛１ル１とのｔｌＮ合
   物と１７で、該ヒドロ小ルミル１１−帯Ｅ　ｌｌｔ給さ
   れることを！１：、　１ｔにとする１４Ｋ［請求の範囲
   第１頂から第６項のいずれか１特開昭５９−５１２３０
   （２） Ｉｎ（，１記４（覧の製ｊ告ンｌ。 ８．１−ト［１小ルミル化帯が、約４（ＩＴ〕／＋日）
   約１　（ｉ　１１”ｃ　＋；−わＩ５：る範囲の）ｆｕ
   ｉ　ｉ＃条１′１、約４　バー　／ｌ／　／１１１−１
   １（Ｊ　３５パールのイ七囲の全ｆｆ条（’ｌ、’ｆｔ
   ｌぞ′ね、少くとも約０．０５バールの水素お、ｊこび
   一酸化１４Ｊ県分ハ糸１’ｌ、Ｊ：　／：、：、約１０
   　：　１から約１　：　１　（１のＩｔ＜回内１、−あ
   イ。 、Ｊ、゛）な水素お、」、び−酸化炭素分（に１１．未
   １′１の（・（３゛。 １ζ：持さｉることを１！１１牧と８Ｉる’ｌｊｌ　ｉ
   ｉ’ｌ　’ａ八へのＩｉ！　ＩＩＩＪ１１１（！から第
   ７　Ｉｎのいずれかｌ　Ｉｉｉに記載の製ｊ告ｔノ、１
   ゜（１、ｌ！ｉ式ホ’）、　／　アイｈ　ｆｉｄ　Ｒ／
   　’−ｒ　：　ｌ’＜　ｂ　ｔｌｌ　’［：　Ｉｌｚ　
   比／＋’：、少＜　１−ｔ）約３：１？″′あることを
   特１°ｊ文・１゛・ノる４ｉｌ　ｉｉ’１品末の範囲第
   １１Ｊ１から第Ｑ　１１負のい・ＩｔＩか１１１″！　
   ’　ｒ、ｌｊ　４・ｌｊの！！Ｉ　ｊＷ　ン１１　。 １０、じド［１小ルミル化！１成物の回収７’ｊ　Ｆ人
   が、１゛ド１−１小ルミル化９１）ｈ目）１ソ、；、れ
   ）り！ｌ！体を回１１■シ、７：ｊ、ハ。 ＩＩＩＩＡＩｆまｋ　１ｌｌＪＩＩＩ　Ｉｉ　鬼１’ｌ
   　”Ｆ　Ｉｎ、１「（１あるイ１．１（′ｔ１．　ｌｙ
   、　ｌの多段段階で−てれを１セ覧留りる［稈かｔ、−
   、／、ｌる。−１２・不特徴と１１る特許り請求め！Ｉ
   ４’ｒ　ＩＩＩド１１１　、＋ｆｊ　／＋日”１！　Ｊ
   （＋（ｊのいずれかｌ　ｊＩ′ｉに記載のシ１造法１゜
   １１、ぞの蒸留−１１稈段が、該１′ド１１小ルミ’ｌ
   ’　ｉｔ：　’！ｉ！・明、ｉ、ｉｌｌ　、”、り・ｔ
   ’ｌ’＋’＋哨、１６４℃史なし）　（匍つりに（Ｉｉ
   回収さ１′；るＪ、うイ１未Ｉシ１．ｉｘの内部４１ノ
   フイン含イ１流をｂ生じることを特徴とする特Ｗ１請求
   の範囲第１０１ｆ４記載の製迅法。 １２、該反；１ト１、＆Ｘ！　１４が、溶碌（溶剤）と
   １ノーでの１！ルｉ’　ｅ　Ｆ縮合生成物とｊフルデヒ
   ド生成物どを含有Ｊることを特許ど１１る特＝′Ｆ請求
   の！ｉへ間第１項から第１１１ｉｉのいずれか１項に記
   載の製造法。 １３、１１５１１；Ｉ当りの反１トスｔ〜！　１４　ｔ
   ｌｌ　１リツＩ〜ル当Ｃつ、少くと６約０．５グラム［
   ルに相当Ｍる速ｌη（割合）で、補給用（（１込み用）
   内部Ａレフインを、ヒト１］ホルミル化；１シに供給り
   ることを特徴とする特１１請求の範囲第１頃から第１２
   １１のい４゛れか１項に記載のｌ′Ｉ造法。 １４．１５１式小スーツアイ！・が、一般式、（ｌ’＜
   　’−（、）　＞　３Ｐ　　　　　　（Ｉｖ）を持つ右
   （幾ホスーツノ・イ］−の］スプル交模反応により、該
   反応位圃に生成１ノ、該一般式にｃｌｌいて、各町Ａ、
   １ｌｉｉｉｊの汀＋ｌｊ（白゛、°ｉに一℃史なし）　
   　１）ＴＥ！ｄ′＜＞る一般式で示されるトリオールま
   Ｉこ（まより高次のポリオールにＪ：す、あるいは、 イする　般式で示されるダイ；４−ルにＪ、す、４［Ｄ
   、に置換されＩこアルキル基ｄ、／、：Ｇよアリル基で
   あり、ま１、：前ん１の一般式（Ｖ）においＴ、Ｙ、Ｙ
   ′おＪ、びＹ″は、イれぞれ相ηに無関係に、２１１１
   １１の有１幾上（。 を人わし、Ｒは３１ｉ１１ｉの原子Ｊ＋　／：は３１＋
   ｌｌｉの１１：（了団（あり、ぞしく前記の一般式（ｌ
   において、／′が２１ｉ１１ｉの環式罪または２価のＪ
   １環式りをｊｊ＜−；Ｉことを特徴とする特Ｗ［請求の
   範囲第１項からｉｌｌ３項のいり゛れか１：Ｉｉｉ　ｔ
   こ記載の！Ｉｌ造法。