CN1041761A - 过渡金属络合物的催化前体组合物 - Google Patents

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Abstract

过渡金属聚亚磷酸盐络合物催化羰化反应，尤其是加氢甲酰化反应中使用的过渡金属-聚亚磷酸盐配位体络合组合物。

Description

本发明是关于在羰化工艺中，尤其是在加氢甲酰化中，使用过渡金属络合物催化剂的聚亚磷酸盐配位体，以及过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物的组合物。
众所周知，使用改性的Ⅷ族金属催化剂，例如，含有Ⅷ族过渡金属-磷配位体络合物的催化剂，可增强羰化反应。
人人皆知，羰化工艺是指在催化剂存在下生产被氧化的产品，一般包括有机化合物和一氧化碳的反应，最好还有其他反应剂，尤指氢，例如，参见J.Falbe的“用一氧化碳的新合成”（New        Synthesis        With        Carbon        Monoxide）Springer        Verlag，New        York，1980。这种工艺可包括如下的有机化合物：烯烃、乙炔、醇和活化的氯化物与单独的一氧化碳，或者与一氧化碳和氢、醇、胺或水的羰化反应，以及有官能团的不饱和化合物，如不饱和的酰胺与CO的闭合反应。已知羰化反应的主要类型之一是烯烃化合物与CO和H的加氢甲酰化而生成被氧化的产物，如，醛，这里是使用Ⅷ族过渡金属-磷的配位体络合物。如果需要，随后接着进行醇醛反应。
然而，本技术领域中到目前为止仍是研究一种最有效的磷配位体或多种用途的金属-磷配位体络合物催化剂。与本发明不同的是绝大部分集中在三有机膦、三有机亚磷酸盐和二有机亚磷酸盐配位体的应用，正像在U.S.P3527809和1984年12月28日申请的U.S.申请序号685025中所描述的。
已经发现本发明的聚亚磷酸盐配位体可以用来做为催化羰化过程用的Ⅷ族过渡金属络合物中的磷配位体，並提供活性好，而且稳定的各种类型的Ⅷ族过渡金属-磷配位体的络合物催化剂。
例如，这里所用的聚亚磷酸盐配位体可用在提供独特的螯合金属络合物，这种络合物在羰化过程中，特别是加氢甲酰化中具有好的催化活性和稳定性。另外，这里所用的聚亚磷酸盐配位体对控制加氢甲酰化反应中产品选择性具有极好的作用，从而可获得被氧化的产品，例如醛类，可以具有所要求的由低到高的正态对异构（支链的）产品比率的较宽范围。事实上，这里使用的聚亚磷酸盐配位体特别适用於各种类型的不饱和烯烃化合物，包括α-烯和内烯的加氢甲酰化反应。
因此，本发明的目的是提供一种羰化工艺，尤其是加氢甲酰化工艺，这里所说的工艺是在Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物催化剂存在时进行的。本发明的再一个目的是提供适用於这种羰化过程和加氢甲酰化工艺中的，一类新型Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物前体溶液。本发明的其他目的和优点在以下的描述和所附的权利要求中将会更加明白。
因此，本发明的一般特征可以描写成羰化过程，包括能够进行羰化反应的有机化合物与一氧化碳在Ⅷ族过渡金属磷的配位体络合物催化剂的存在下进行反应，这里所说的络合物催化剂的磷配位体是具有如下通式的聚亚磷酸盐配位体：
其中，每个Ar基团代表一个相同的或不同的、取代的或未取代的芳基，其中W表示选自如下基团的m价基：亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基，其中每个亚芳基与以上Ar的定义相同;其中每个y分别为0或1;每个Q分别表示选自如下类型的二价桥连基：-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-、-SiR4R5-、和-CO-，其中每个R1和R2基团分别表示选自以下的一个基：H、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每个R3、R4和R5基团分别表示-H或-CH3;其中每个n分别为0或1;m为2-6的值。每个R1和R2最好分别为-H或-CH3。
本发明的另一个特征是如下更详细描述的新型Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物催化剂的前体溶液。
参照以上式子，这里所用的聚亚磷酸盐配位体表示与US申请序号685025中的三有机亚磷酸盐配位体和二有机亚磷酸盐配位体不同类型的化合物。例如，如果水解这里所用的聚亚磷酸盐配位体时，则产生相当於三个二醇化合物，与所说美国申请序号685025中所述的相比较，三有机亚磷酸盐产生相当於三个一醇化合物而二有机亚磷酸盐则产生相当於二个二醇化合物和一个一醇化合物。
发明主题主要包括实现任何已知的羰化过程，而其中催化剂是使用这里所披露的Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合物催化剂来替代。正如上面所指出的，这种羰化反应可以包括有机化合物与一氧化碳，或者与一氧化碳和一个第三者反应剂，如氢，在催化剂量的Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物催化剂的存在下进行反应，所说的配位体是有上述通式（Ⅰ）的。
本发明的主题尤其涉及到在烯化合物与一氧化碳和氢的反应生产醛类中使用这样的Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐配位体络合物催化剂和游离聚亚磷酸盐配位体，将羰基添加到原料中的烯属不饱和的碳原子上，同时饱和烯烃键而获得的化合物就是生产的醛。工业领域中所知的这种最佳工艺，名称很多，如羰基合成法或反应，羰化反应，Roelen反应和最普通的称为加氢甲酰化反应。因此本发明的工艺技术相当于至今在一般羰化反应，尤其是加氢甲酰化反应中所用的任何已知工艺技术。
例如，优选的加氢甲酰化过程可以连续，半连续或分批方式进行，並且包括所希望的液体再循环和/或气体再循环步骤。而且，反应剂、催化剂和溶剂的添加方式或顺序也是无关紧要的，可以按任何常规方式完成。
一般来说，优先的加氢甲酰化反应最好在含有催化剂用溶剂的液体反应介质中进行，其中最好的是烯属不饱和化合物和催化剂两者基本上都可溶的溶剂。此外，正如先有技术中在加氢甲酰化过程使用铑磷络合物催化剂和游离磷配位体一样，本发明的加氢甲酰化过程最好是在游离聚亚磷酸盐配位体的存在下以及在络合催化剂的存在下进行。“游离配位体”的意思是聚亚磷酸盐配位体没有与活性络合催化剂中的Ⅷ族过渡金属原子络合。
构成本发明的金属聚亚磷酸盐络合物的Ⅷ族过渡金属从如下选取：铑（Rh）、钴（Co）、铱（Ir）、钌（Ru）、铁（Fe）、镍（Ni）、钯（Pd）、铂（Pt）和锇（Os）及它们的混合物，最好的是Rh、Co、Ir和Ru，最优的是Rh和Co，特别是Rh。必须指出，本发明的成功之实践不取决于，也不基於催化活性金属络合物类型的精密结构，这些络合物可以以单核、双核和/或较高核数形式存在。事实上准确的活性结构並不知道。虽然这里没有打算涉及任何理论或机理论述，很显然，活性催化剂的类型可以是呈其最简单的形式，主要是包含有Ⅷ族过渡金属以络合形式与CO和聚亚磷酸盐配位体结合。
这里和权利要求中所用的术语“络合物”意思是一个或多个能够单独存在的富电分子或原子与也能够单独存在的一个或多个贫电分子或原子相结合而形成配位化合物。这里所用的聚亚磷酸盐配位体至少具有两个磷的供电子原子，每个具有一个可利用的或未共享的电子对，每个电子对都能够单独的或合用的（例如，通过螯合作用）与Ⅷ族过渡金属形成一个配位共价键。从以上讨论可以推测一氧化碳（它也可以适当地归类於配位体）也可以存在並与Ⅷ族过渡金属络合。活性络合催化剂的主要成份也可以含有一个外加的配位体，例如氢或者能满足於Ⅷ族过渡金属的配位点和核电荷的阴离子，正如至今在一般的Ⅷ族过渡金属-三有机膦或亚磷酸盐催化剂的情况一样。直观的外加配位体包括如卤素（Cl、Br、I）、烷基、芳香基、取代芳香基、CF3、C2F5、CN、R2PO和RP（O）（OH）O（其中每个R是烷基或芳烷基）、醋酸盐、乙酰丙酮盐、SO4、PF4、PF6、NO2、NO3、CH3O、CH＝CHCH2、C6H5CN、CH3CH、NO、NH3、吡啶、（C2H5）3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等等。当然必须懂得活性络合物最好没有任何外加的、能抑制催化剂和对催化剂性能有过分不好影响的有机配位体或阴离子。已经知道，在普通的铑催化的加氢甲酰化反应中，卤素阴离子和硫化合物都能使催化剂中毒。因此，最好在本发明的铑催化的加氢甲酰化反应中，活性催化剂也是没有直接与铑结合的卤素和硫，虽然这不是绝对必要的。
众所周知，关於这种Ⅷ族过渡金属的合适的配位点数可以从4到6。因此活性种类可包括一种络合催化剂混合物，以其单体、二聚或更高核数的形式存在，其特征是，每一个铑的分子至少络合有一个聚亚磷酸盐的分子。正如以上所描述的，也可以考虑有一氧化碳存在並与活性物质中的铑络合。此外，当在普通的铑-三有机膦或亚磷酸盐配位体络合催化加氢甲酰反应中，其活性催化剂一般可以考虑也含有直接与铑结合的氢，同样可以考虑，在加氢甲酰化反应时，本发明中所用的最好铑催化剂的活性物质，除了与聚亚磷酸盐和一氧化碳配位体结合外，也可以与氢结合，这是由于在本工艺中应用了氢气。
而且，不管在加入到羰化反应区之前是否予制活性络合催化剂，或者是否在羰化反应时就地制备活性物质;羰化反应，尤其是加氢甲酰化反应最好是在游离聚亚磷酸盐配位体存在时进行，虽然这並不是绝对必要的。
正如以上所指，本发明中所用的聚亚磷酸盐配位体具有如下通式：
Figure 891074651_IMG6
式中：Ar基团表示一个相同的或不同的，取代的或未取代的芳香基;其中W表示一个选自以下的m价基：亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚芳基和亚芳基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚芳基-，其中每个亚芳基与以上Ar定义相同;其中每个y分别为0或1;每个Q分别表示选自以下的二价桥连基团：-CR1R2-、-O-、-S-、-NR3-和-CO-，其中每个R1和R2基分别表示选自以下一个基团：氢、1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基，其中每个R3、R4和R5基团分别表示-H、或-CH3;每个n分别为0或1;而m为2-6的值，最好是2-4。每个y和n最好为0。然而，当n为1时它的相应Q最好是如上定义的-CR1R2-桥连基团，最好是甲撑（-CH2-）或次烷基（-CHR2-），其中R2是1-12个碳原子的烷基团（例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二基等等，特别是甲基。
以上聚亚磷酸盐式中，以W表示的m价基团包括选自以下的取代的和未取代的基团：亚烷基、亚烷基-氧-亚烷基、亚苯基、亚萘基、亚苯基-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-亚苯基和亚萘基-（CH2）y-（Q）m-（CH2）y-亚萘基基团，Q、n和y定义与以上相同。W表示的最直观的m价基团包括如直链或支链的亚烷基基团，如-（CH2）x，其中x是2-18的值（最好2-12）、季戊四醇、1，2，6-己烯等等;-CH2CH2OCH2CH2-、1，4-亚苯基、2，3-亚苯基、1，3，5-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、1，8-亚萘基、2，3-亚萘基、1，1′-联苯-2，2′-二基、2，2′联苯-1，1′-二基、1，1′-联苯-4，4′-二基、1，1′-联萘-2，2′-二基、2，2′-联萘-1，1′-二基、亚苯基-CH2-亚苯基、亚苯基-S-亚苯基、CH2-亚苯基-CH2、亚苯基-CH（CH3）-亚苯基基团等等。
因此，W是一个m价基团，可含有2-30个碳原子，其中亚烷基和亚烷基-氧-亚烷基基团最好含有2-18，最佳2-12个碳原子，而亚芳基型基团可含6-18个碳原子。W最好是乙烯或是一个亚芳基型基团，最佳的是亚萘基或亚苯基-（Q）n-亚苯基基团。
在以上聚亚磷酸盐式中Ar基团表示的芳香基基团和以W表示的亚芳香基基团，两者都包含取代的和未取代的芳香基基团。这些芳香基基团可以含有6-18个碳原子，像亚苯基（C6H4）、亚萘基（C10H6）、亚蒽基（C14H8）等等。
在以上聚亚磷酸盐式中，在以W表示的亚烷基或亚芳基基团上和Ar表示的芳香基上可存在的取代基团包括一价烃基，如取代的或未取代的烷基、芳香基、烷芳基、芳烷基和脂环基以及如-Si（R6）3和-Si（OR6）3的甲硅烷基、如-N（R6）2的氨基、如-C（O）R6的酰基、如-C（O）OR6的羰基氧基、如-OC（O）R6的氧羰基、如-C（O）N（R6）2和-N（R6）C（O）R6的酰氨基、如-S（O）2R6的磺酰基、如-S（O）R6的亚硫酰基、如-OR6的醚基（即烷氧基）、如-SR6的亚硫酰醚基、如-P（O）（R6）2的膦酰基、卤素、硝基、氰基、三氟甲基和羟基等等，其中每个R6分别表示具有这里所定义的相同的或不相同的取代或未取代的一价烃基，但附有这样的条件，即在如-N（R6）2的取代基中，把每个R6放在一起也可以表示一个二价桥连基团，它与氮原子形成一个杂环基。而在氨基和酰氨取代基，如-N（R6）2、-C（O）N（R6）2和-N（R6）C（O）R6中与N结合的每个-R6也可以是氢，而在膦酰基取代基，如-P（O）（R6）2中，一个R6基也可以是氢。包括以R6表示的基团在内的最好的一价烃取代基基团是未取代的烷基或芳香基基团，如果需要，依次可以用任意的、不会对本发明工艺产生过分坏效果的取代基取代，像上面已经列出的那些烃和非烃取代基基团。
较特定的未取代的一价烃取代基，包括R6所表示的那些可以与上述二有机亚磷酸盐式中的W亚烷基和/或亚芳基基团和/或Ar基团相结合的基团中，可以有的基团包括第一、第二和第三烷基基团，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基等等;芳香基基团，如苯基、萘基等等;芳烷基基团、如苄基、苯乙基、三苯甲基等等;烷芳基基团，如甲苯基、二甲苯基等等;脂环基基团，如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等等。作为可以在上述二有机亚磷酸盐式的W亚烷基和/或亚芳基和/或Ar基团上存在的较特定的非烃取代基例子包括：如卤素，最好是氯或氟、-NO2、-CN、-CF3、-OH、-Si（CH3）3、-Si（OCH3）3、-Si（C3H7）3、-C（O）CH3、-C（O）C2H5、-OC（O）C6H5、-C（O）OCH3、-N（CH3）2、-NH2、-NHCH3、-NH（C2H5）、-CONH2、-CON（CH3）2、-S（O）2C2H5、-OCH3、-OC2H5、-OC6H5、-C（O）C6H5、-O（t-C4H9）、-SC2H5、-OCH2CH2OCH3、-（OCH2CH2）2OCH3、-（OCH2CH2）3OCH3、-SCH3、-S（O）CH3、-SC6H5、-P（O）（C6H5）2、-P（O）（CH3）2、-P（O）（C2H5）2、-P（O）（C3H7）2、-P（O）（C4H9）2、-P（O）（C6H13）2、-P（O）CH3（C6H5）、-P（O）（H）（C6H5）、-NHC（O）CH3、
Figure 891074651_IMG7
等等。一般说来，在上述二有机亚磷酸盐式中W亚烷基和/或亚芳基基团上或/和Ar基团上存在的取代基基团也可含有1-18个碳原子，而且可以结合到W的亚烷基和/或亚芳基和/或Ar基团的任意适当位置上，正如桥连基团-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-连接到上式中的两个Ar基团或W的二个亚芳基基团，而且，每个Ar基团和/或W的亚烷基和/或亚芳基基团可含有一个或多个这种取代基基团、在任何给定的二有机亚磷酸盐中的该取代基基团也可以是相同的或不相同的。最好的取代基基团包括烷基和烷氧基基团，含有1-18个碳原子，最好为1-10个碳原子，尤以叔丁基和甲氧基为好。
其中最佳的聚亚磷酸盐配位体是这样一些：在上式聚亚磷酸盐中由-（CH2）y-（Q）n-（CH2）y-表示的桥连基团连结的两个Ar基团是通过其邻位上连接Ar基的氧原子结合到磷原子上。当在这种Ar基团上有任何取代基团时，最好连结在对氧原子来说是芳香基的对位/或邻位，而该氧原子是把给定取代的Ar基团连接到其磷原子上。
因此，本发明所用的最好聚亚磷酸盐配位体的类型是下式的那些：
在Ⅱ和Ⅲ式中，Q是-CR1R2，其中每个R1和R2基分别表示由以下选取的基：1-12个碳原子的烷基（如：甲基、丙基、异丙基、丁基、异癸基、十二基等等）、苯基、甲苯基和茴香基，n为0到1的值，其中每个Y1、Y2、Z2和Z3基分别表示如下选取的一个基：氢、具有1-18个碳原子的烷基基团、取代或未取代的芳香基、烷芳基、芳烷基和脂环基，如以上所定义的和举的例（如苯基、苯甲基、环己基、1-甲基环己基等等），氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基、以及羰基氧、氨基、酰基、膦酰基、氧羰基、酰氨基、亚硫酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基、亚硫酰基、如以上定义的和举的例子，其中m为2-6的值，较好为2-4，最好为2，如上所定义的W最好是m价基团。y1和y2都选用具有一个异丙基的位阻基，较好的是叔丁基，或更大的。Q最好表示-亚甲基（-CH2-）桥连基团或者一个次烷基（-CHR2-）的桥连基团，其中R2是如上所定义的1-12个碳原子的烷基，最好为甲基（如-CHCH3-）。最好的配位体是上述Ⅱ式的配位体，其中y1和y2都是具有3-5个碳原子的支链烷基，尤以叔丁基为好，Z2和Z3是氢，一个烷基基团，尤其是叔丁基，一个羟基基团或一个烷氧基，尤其是甲氧基。
其他最好的聚亚磷酸盐配位体包括以上聚亚磷酸盐式中的那些，但其中W选自以下的一个二价基团：亚烷基，尤其是亚乙基，亚烷基-氧-亚烷基，尤其是CH2CH2OCH2CH2，和取代的或未取代的亚苯基、亚萘基、亚萘基-（Q）n-亚萘基和亚苯基-（Q）n-亚苯基基团，其中Q和n最好与上述定义相同。当m＝2时，其中较好的双亚磷酸盐型配位体是这样一些，其W是由如下选取的一个二价基团：1，2-亚乙基、亚萘基、取代的亚苯基和取代的亚苯基-（Q）n-亚苯基基团，尤其是1，4-亚萘基和1，5-亚萘基。而且在这些亚苯基和/或亚苯基-（Q）n-亚苯基基团上的好的取代基最好由以下选取，烷基和烷氧基基团，该基团最好与这里所定义的Y1、Y2、Z2和Z3的取代基基团一致。
因此，这里所用的另一种类型的双亚磷酸盐配位体是下式的那些配位体。
Figure 891074651_IMG11
其中，在所说的式Ⅳ和式Ⅴ中，每个Y1、Y2、Q、W、Z2、Z3和n最好与式Ⅱ和Ⅲ中所定义的相同，n最好为0。当然，应当懂得，在任何给定的亚磷酸盐中，每个Y1、Y2、Q、Z2、Z3和n可以相同或不同。每个Y1、Y2、Z2和Z3基团最好分别表示由以下选择的一个基团：氢、1-8个碳原子的烷基，如上所定义和举例的、取代的或未取代的芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基基团（如，苯基、苯甲基、环己基、1-甲基环己基等等），氰基、卤素、硝基、三氟甲基、羟基、以及羰基氧基、氨基、酰基、膦酰基、氧羰基、酰氨基、亚硫酰基、磺酰基、甲硅烷基、烷氧基和亚硫酰基团，如以上定义的和举例的相同。
Y1和Y2二者都选用具有位阻的异丙基，或者最好是叔丁基或更大基团。最好的配位体是以上那些，其中Y1和Y2都是具有3-5个碳原子的支链烷基基团，尤其是叔丁基，Z2和Z3是氢、一个烷基，尤其是叔丁基，一个羟基基团或一个烷氧基团尤其是甲氧基。
本发明的聚亚磷酸盐配位体的其他实例包括：
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在本发明中所采用的一般类型的聚亚磷酸盐配位体和/或它们的制备方法是已知的。例如，本发明中所采用的聚亚磷酸盐配位体通过一系列的普通磷卤化物-醇的缩合反应，能迅速地和容易地制备。这种缩合反应的形式和进行的方式都是众所周知的。例如，制备这种配位体的一个简便方法可包括（a）使相应的有机二酚化合物与三氧化磷反应，而形成相应的有机氯化磷酸盐中间体（Phosphorochloridite），（b）使中间体与二醇（相当于以上各式中的W）反应形成相应的羟基取代的二有机亚磷酸盐中间体，（c）使所说的二有机亚磷酸盐中间体与三氯化磷反应形成相应的二氯化磷酸盐中间体（Phosphorodichloridite），（d）使所说的二氯化物（dichloridite）与相应的二醇反应而获得所要求的聚亚磷酸盐配位体。所说的缩合反应最好在溶剂存在下进行，例如甲苯和HCl接受体，如胺，如果需要可在单釜合成中进行。例如，需要对称型的亚磷酸盐配位体，像已经包括的，如式Ⅳ所示，可以用以上（a）步的二克分子等当量的氯化磷酸盐中间体与相当于W的一克分子等当量的二醇反应直接生产。而且，这里所采用的聚亚磷酸盐配位体，如果需要，可使用普通的分析技术快速地鉴定其特性，例如，磷-31核磁共振光谱仪和快原子轰击质谱仪。
本发明的聚亚磷酸盐配位体非常适合於促进加氢甲酰化反应，尤其是铑催化加氢甲酰化反应。例如，已经发现，聚亚磷酸盐配位体对各种型式烯的加氢甲酰化反应，除了提供好的催化活性外，还提供了非常好的铑络合物的稳定性。另外，它们的特殊的化学结构提供了对诸如加氢甲酰化反应过程以及贮存时水解这样的付反应具有非常好的稳定性的配位体。
另外，本发明的聚亚磷酸盐配位体具有高分子量和低挥发性的特性，而且发现配位体在不饱和烯属化合物的均匀催化加氢甲酰化反应中特别有用。这确实是意外的，由于它们具有高分子量，从而可以予想到这种配位体在加氢甲酰化过程的反应介质中，具有低的溶解性。另外，利用聚亚磷酸盐配位体对於控制加氢甲酰化反应中产品选择性方面提供了极好的方法，例如，已经发现聚亚磷酸盐对于控制醛产品的选择性在由低到高的正态对异构（支链）的广范围产品比率，是非常有效的配位体。在α-烯和内烯，包括异丁烯在内的加氢甲酰化反应中尤其有用。
没有涉及任何精密理论或机理论述，很明显，聚亚磷酸盐配位体的结构特征，使得它们的独特的加氢甲酰化催化剂的促进剂能够提供无论低或高的正态对异构（支链）醛的产品比率。这些特征似乎包括聚亚磷酸盐的磷基团的位阻大小，以及桥连基团W的位阻大小和磷基与它们之间的彼此关系。完全可以确信，这些聚亚磷酸盐中的某些具有与过渡金属，如铑，形成螯合络合物的能力。可以相信，这种特殊的现象是在本发明的加氢甲酰化反应中，使用某些聚亚磷酸盐所获得的非常高的正态对异构醛产品比选择性的主要原因。
可以相信，用这种螯合型配位体获得的正态对异构产品比较高的选择性是配位体的顺式螯合能力的反映，该配位体在铑周围产生一种位阻环境，有利於线性加氢甲酰化产品的形成。而且，配位体本身的整个大小以及聚亚磷酸盐分子中其他取代基团的大小，对於聚亚磷酸盐配位体的螯合能力，都是重要因素。位阻太多可影响聚亚磷酸盐螯合能力，而不足的位阻可以引起聚亚磷酸盐螯合过强。
当然，可以理解，决不应该考虑其他聚亚磷酸盐的不能形成螯合金属络合物的性质有损于这种聚亚磷酸盐作为配位促进剂如在加氢甲酰化反应中的用途。仅仅是对於获取很高的正态对异构醛产品的比率方面，它们不完全相同，但用具有这种螯合能力特性的聚亚磷酸盐却是可能得到的。
正如上面指出的，以上所定义的聚亚磷酸盐配位体可在本发明中使用，Ⅷ族过渡金属络合催化剂的磷配位体以及游离的磷配位体，二者在本发明的工艺反应介质中最好都存在。此外，还必须理解，在本发明给定过程中最好存在有Ⅷ族过渡金属-聚-亚磷酸盐络合催化剂的磷配位体和过量游离磷配位体，通常是相同类型的聚亚磷酸盐配位体，如果需要的话，不同类型的聚亚磷酸盐配位体，以及两种或多种不同的聚亚磷酸盐配位体的混合物，都可以应用于任何给定工艺的每个场合。
在Ⅷ族过渡金属磷络合催化剂的先有技术中，利用已知技术的方法可以制备本发明的Ⅷ族过渡金属-聚-亚磷酸盐络合催化剂，例如，制备予成型的Ⅷ族过渡金属氢化物-羰基（聚亚磷酸盐）催化剂是可能的，並把它置於加氢甲酰化工艺的反应介质中。本发明较好的是：Ⅷ族过渡金属-聚亚磷酸盐络合催化剂可以由为就地制备活性催化剂而置於反应介质中的金属催化剂前体衍生出来。例如，铑催化剂的前体，像二羰基乙酰基丙酮铑、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）3等等都可以与聚亚磷酸盐配位体一起置於反应介质中，以利于就地生成活性催化剂。在好的实施方案中，将二羰基乙酰基丙酮铑用作铑的前体，在溶剂存在下与聚亚磷酸盐反应生成催化铑-聚亚磷酸盐络合物前体，为就地生成活性催化剂，将它与过量的游离聚亚磷酸盐配位体一起置於反应器内，不管怎样，为了本发明的目的，这些已足以去理解一氧化碳，氢和聚亚磷酸盐都是能够与Ⅷ族过渡金属，如铑，进行络合的配位体，而且也是在羰化工艺，最好是加氢甲酰化工艺条件下在反应介质中存在有活性的Ⅷ族过渡金属-聚亚磷酸盐催化剂。
因此，本发明的Ⅷ族过渡金属-聚-亚磷酸盐络合物催化剂可定义为：基本上含有与一氧化碳和一个聚亚磷酸盐配位体络合的Ⅷ族过渡金属，所说的配位体是结合在如铑的金属上，以螯合的和/或非螯合的形式结合。而且还必须理解催化剂术语“基本上含有”除了一氧化碳和聚亚磷酸盐配位体以外，並不意味着排除，而是还应当包括与金属络合的氢，尤其是在铑催化加氢甲酰化的情况下。再者，如上所指出的，这种术语也不意味排除那些也可以与金属络合的其他有机配位体和/或阴离子。然而，这种催化剂术语最好意味着要排除会过分使催化剂中毒或过分降低活性的物质量。因此，最理想的铑要没有污染，像铑与卤素如氯的结合等等，虽然这並不是绝对必要的。正如提到的，一种活性铑-聚亚磷酸盐络合催化剂的氢和/或羰基配位体可以存在的，这是由于配位体结合到前体催化剂上和/或就地生成时，例如;在加氢甲酰化工艺中，使用了氢和一氧化碳之故。
因此，像先有技术Ⅷ族过渡金属磷配位体络合催化剂一样，很清楚，络合催化剂在本发明特定工艺反应介质中的量仅仅需要较小的量，以提供使用所必要的Ⅷ族过渡金属浓度，至少达到这样一个基准，即在要求的催化羰化反应时所必要的Ⅷ族过渡金属的催化剂量。一般的情况下，Ⅷ族过渡金属的浓度，以单体金属计算，其范围约为10ppm～1000ppm，这对于大多数羰化反应将是足够了。因此，在本发明的铑催化加氢甲酰化工艺中，以单体金属计算，一般选用约10-500ppm的铑，最好是25～350ppm的铑。
本发明工艺中所包括的烯原料反应剂在中间或终端上可以是不饱和的，可以是直链，支链或环型结构。这种烯可含有2-20个碳原子，也可含有一个或多个不饱和的乙烯基团。而且这种烯可含有不干扰羰化反应的基团或取代基，例如，羰基、羰基氧、氧基、羟基、氧羰基、卤素、烷氧基、芳香基、卤烷基等等。不饱和烯化合物包括α-烯、内烯、烷基链烯酸酯、烯基烷酸酯、烯基烷基醚、链烯醇等等，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十八烯、2-丁烯、2-甲基丙烯（异丁烯）、异戊烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烯、2-庚烯、环己烯、丙烯二聚物、丙烯三聚物、丙烯四聚物、2-乙基-己烯、苯乙烯、3-苯基-1-丙烯、1，4-己二烯、1，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯、烯丙醇、1-己烯-4-醇、1-辛烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸稀丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、异丁烯酸甲酯、乙酸3-丁烯酯、乙烯基乙基醚、乙烯基甲基醚、烯丙基乙基醚、n-丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈，5-己烯酰胺等等。当然，应该理解，如果需要的话，根据本发明的加氢甲酰化工艺可以使用不同烯原料的混合物。本发明主要适用于醛的生产，用加氢甲酰化含有2-20个碳原子的α-烯，包括异丁烯，和含有4-20个碳原子的内烯以及这些α烯和内烯混合原材料。
本发明的羰化反应，最好是加氢甲酰化反应，对於Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合催化剂来说，最好是在有机溶剂的存在下进行。对给定的羰化反应没有有害干扰的任何溶剂都可使用，这些溶剂可包括那些迄今在已知Ⅷ族过渡金属催化过程中常用的溶剂。作为对於铑催化加氢甲酰化反应的适合溶剂包括如USP3527809和4148830中所披露的那些。当然，如果需要的话，也可以使用多种不同溶剂的混合物。通常，在铑催化加氢甲酰化反应中，最好使用相当于所要生产的醛产品的醛化合物，和/或较高沸点醛液的冷凝液付产品作为主要溶剂，像在加氢甲酰化工程中就地产生的较高沸点醛液冷凝液的付产品。事实上，如果需要的话，在连续过程的开始时可使用任何适当的溶剂（最好是相当于所要醛产品的醛化合物）由於这种连续过程的性质，通常最终的主要溶剂将含有醛产品和较高沸点醛冷凝液的付产品。如果需要和使用的话也可以予先制得这种醛冷凝液的付产品。而且，这种较高沸点醛冷凝液的付产品和它的制备方法已在USP4148830和4247486中做了充分描述。当然，很明显，所用的溶剂量对本发明来说要求不是严格的，仅仅需要能满足给定反应对Ⅷ族过渡金属浓度所要求的反应介质。一般说来，在使用时溶剂量的范围，根据反应介质的总重量计算，大约是5%～95%或更多些。
以连续方式，一般能很好地完成本发明的羰化反应，尤其是加氢甲酰化反应。这种类型的连续过程在现有技术中是众所周知的。可包括在液态均相反应介质中使原料烯和一氧化碳和氢进行羰化反应，该介质是由一种溶剂，Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐催化剂和游离聚亚磷酸盐配位体所组成;补充一定量的原料烯，一氧化碳和氢到反应介质中;维持适于原料烯加氢甲酰化反应的温度和压力;以任何通用方式回收所要醛的加氢甲酰化产品。在单程模式完成连续过程时，即，这时由未反应的原料烯和气化的醛产品构成的汽相混合物，从液态反应介质中分出，由此回收醛的产品並补充原料烯，一氧化碳和氢到液态反应介质中，以便进行下一个单程操作，而不用使未反应的原料烯循环，通常要求使用连续过程，该过程包括液体循环工艺和/或气体循环工艺。这种循环工艺在现有技术中已是人人皆知的，可包括由所要的醛反应产品中分离的Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合催化剂溶液的液体循环，像U.S.P4148830中所披露的，或气体循环工艺，像U.S.P.4247486中所披露的。以及，如果需要，液体和气体循环工艺两者可结合。这里可将U.S.P4148830和4247486公开的内容结合起来参考。本发明的最佳加氢甲酰化工艺包括一个连续的液体催化剂循环工艺。
所要的醛产品可以用任何普通的方式回收，如U.S.P4148830和4247486中所描述的。例如，在连续的液体催化剂循环工艺中，从反应器排出的部分液体反应溶液（含有醛产品、催化剂等）可通过一个蒸发器/分离器，由此在通过一级或多级蒸馏、並在常压、低压或高压条件下将所要的醛产品从液体反应液中分离出来，冷凝，並收集在产品接收器中，如果需要可进一步净化。然后再将含有液体反应溶液的残存的不挥发的催化剂可以再返回到反应器里。正像所要求的那样，以任何普通方式蒸馏从冷凝醛产品分离后，任何其他挥发性物质，如未反应烯，与H2和CO一起溶解在液体反应溶液中。通常，最好在减压，低温下，如低于150℃，最好低於130℃，从含有产品的铑催化剂溶液中分离出所要的醛产品。
如上所指，本发明的羰化工艺，尤其是加氢甲酰化工艺最好在有游离聚亚磷酸盐配位体，即没有与所用金属络合催化剂的Ⅷ族过渡金属络合的配位体的存在下完成。因此，游离聚亚磷酸盐配位体可相当于任何以上所讨论的聚亚磷酸盐配位体。然而，最好使用与Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合催化剂的聚亚磷酸盐配位体相同的游离聚亚磷酸盐配位体，如果需要的话，这些配位体在一个给定的工艺中並不一定要相同，也可以是不同的。本发明的羰化反应，最好是加氢甲酰化反应可以在任何过量的所要求的游离聚亚磷酸盐配位体下完成，例如，反应介质中每克分子Ⅷ族过渡金属，至少要一克分子的游离聚亚磷酸盐配位体，但並不是绝对需要使用游离聚亚磷酸盐配位体。因此，对于反应介质中每克分子Ⅷ族过渡金属（如，铑），聚亚磷酸盐配位体的一般量大约为2到100克分子，如果需要可再高些，最好为约4-50克分子，这可适用于大多数的场合，尤其是对于铑催化加氢甲酰化反应，所说的使用聚亚磷酸盐配位体的量是指结合（络合）到Ⅷ族过渡金属上的聚亚磷酸盐的量和游离聚亚磷酸盐（未络合的）配位体的量的总和。当然，如果需要的话，可在任何时间，以任何方式向加氢甲酰化过程的反应介质中补充聚亚磷酸盐配位体，以维持反应介质中游离配位体的予定水平。
在游离聚亚磷酸盐配位体存在下完成本发明工艺的能力是本发明的一个重要的优点，它排除了某种络合催化剂所需配位体的使用要有很低的精确浓度的严格性，这些催化剂在过程进行中当有任何量的游离配位体也存在时，特别是涉及到大规模的商业生产时，其活性就可以推迟，因而本发明给操作者提供了较大的操作范围。
影响本发明羰化反应，特别是加氢甲酰化反应的反应条件是至今通常所用的那些条件，可包括大约45～约200℃的反应温度和从1～10000磅/吋2（绝对压强）的压力。而好的羰化反应是不饱和的烯属化合物，较好的是烯烃与一氧化碳和氢生产醛的加氢甲醛化反应，必须理解本发明的Ⅷ族过渡金属-聚亚磷酸盐络合物可以用来作任何其他现有技术中羰化反应的催化剂，並能获得好的结果。而且，这种其他先有的羰化技术工艺可以在通常的条件下进行，一般认为，由於使用本发明的Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合催化剂，过程可以在比一般情况更低的温度下进行。
正如所指的，本发明的较好工艺包括：不饱和烯化合物与一氧化碳和氢在Ⅷ族过渡金属聚亚磷酸盐络合催化剂和游离聚亚磷酸盐配位体，尤其是铑聚亚磷酸盐络合催化剂的存在下，通过加氢甲酰化反应生产醛。
这里所使用的聚亚磷酸盐配位体，对於在加氢甲酰化反应中，可控制产品的选择性並获得宽范围的由低到高的直链（正态）对支链（异构体）的醛产品比率。而且，易於加氢甲酰化α-烯和内烯两者的能力，使得加氢甲酰化两种类型的烯（如，丁烯-1和丁烯-2的混合物）与同种原料混合物相比是同样的容易。这是大有益处的，由於这种混合的α-烯和内烯原料是容易得到，而且是最经济的烯原料。这里所用的聚亚磷酸盐配位体的多功能性，使它们本身迅速地对α-烯和内烯两者进行连续加氢甲酰化反应，可使用串联的不同反应器。这种能力不仅提供了对任何未反应的烯从第一反应器进到第二反应器时，在第二反应器中进一步进行加氢甲酰化反应的操作范围，而且还允许，如果需要的话，对第一反应器内，如α烯的加氢甲酰化反应确定最佳反应条件，而且也可以确定第二反应器内如内烯的加氢甲酰化的反应条件。
当然，必须理解，要获得所要求的最好结果和效率的最佳反应条件的选择，取决於人们对本发明的加氢甲酰化反应的应用经验，应该要求有一定量的试验来确定对给定情况是最佳的条件。这对精於技术者的知识范围是合适的，並根据本发明的以下较好方式，如这里所解释的和/或所用简单的常惯试验是容易获得的。
例如，本发明的加氢甲酰化工艺的氢、一氧化碳和未饱和烯的起始化合物的总气压约为1～1000磅/吋2（绝对），然而，在由烯生产醛的加氢甲酰化反应中，较好的工艺是在氢、一氧化碳和不饱和烯的化合物的总气压小於约1500磅/吋2的压力下进行的，最好小於约500磅/吋2，反应剂的最小总压没有特别的严格要求，仅仅是受到要获得所要求的反应速率所需的反应剂的量的限制。更明确地说，本发明加氢甲酰化反应中的一氧化碳分压约为1～约120磅/吋2，最好是约3～约90磅/吋2，而氢的分压为约15～约160磅/吋2，最好为约30～约100磅/吋2。一般气态的氢与一氧化碳的克分子比，H2∶CO，是约从1∶10到100∶1或更高，最好的克分子比约为1∶1到约10∶1。
另外，正如上面所述，本发明的加氢甲酰化反应在反应温度约45°～约200℃下进行，当然，在给定工艺中所用优选反应温度取决於特定的烯原料和所用金属催化剂以及所要求的效率。一般来说，在反应温度约为50°～120°下加氢甲酰化反应适合於所有类型的烯原料，α-烯最好在约60°～约110℃下可有效地进行加氢甲酰化反应，即使对比通常的线性α-烯要难反应的烯类，如异丁烯，内烯以及α烯和内烯的混合物，约在70°～120℃下也可有效地、更好地进行加氢甲酰化反应。事实上，在本发明的铑催化加氢甲酰化反应过程中，在大於120℃的反应温度下操作，基本上没有看到有什么好处，可以认为这也是並不要求的。
正像在这里所描述的那样，本发明的羰化反应，尤其是加氢甲酰化反应或能够以液态或气态完成，並包括连续的液相或气相循环系统，或者这些系统的结合。本发明最好的铑催化加氢甲酰化工艺包括一个连续的均相催化过程，其中加氢甲酰化反应是在游离的聚亚磷酸盐配位体和任何适宜的溶剂存在下完成的，正如这里要进一步概括的那样。
一般来说，本发明的聚亚磷酸盐配位体的使用是独特的，提供了有非常好的催化活性和稳定性的铑催化剂，而且这种高分子量的聚亚磷酸盐配位体具有低挥发度，使他们特别适合於加氢甲酰化较高烯中使用，如4个或更多个碳原子的烯，例如，在同系中，挥发性与分子量有关，並与分子量成反比。因此，一般要求使用的磷配位体，其分子量要超过较高沸点醛的付产品三聚物的分子量，这相当于加氢甲酰化反应中生产的醛。这是为了避免或至少减少，在需要时，从反应系统中蒸馏分出醛产品和/或较高沸点醛的冷凝付产品时，可能造成的配位体损失。因此，例如，戊醛三聚物的分子量大约是250（C15H30O3），本发明的所有聚酸盐分子量大大超过250，这样，在从反应系统中分出较高醛产品和/或较高沸醛付产品时，不会产生任何聚亚磷酸配位体的过分有害的损失。
此外，在一个连续的液态铑-三有机亚磷酸盐催化循环反应中，由於在整个连续过程中三有机亚磷酸盐配位体和醛产品反应而产生不需要的羟基烷基膦酸付产物，从而引起配位体浓度有所损失。这种酸常常不溶解在一般的液态加氢甲酰化反应介质中，並能导致沉淀出一种讨厌的胶体付产物，也可以促使其本身的自动催化形成。本发明的聚亚磷酸盐配位体，对这种酸的形成具有非常好的稳定性。然而，用本发明的聚亚磷酸盐配位体，如果发生这样问题时，可以考虑到，将连续液态循环过程的液态反应流体，或者在醛产品分离之前，或者最好在分离之后，通过任何适宜的弱碱性阴离子交换树脂而有效地得到控制。该弱碱性阴离子交换树脂如胺-Amberlyst⊙树脂，如Amberlyst⊙A-21等等，可以将一部分或全部讨厌的可能存在于液体催化剂中的羟基烷基膦酸付产品，在它进入加氢甲酰化反应器之前进行去除。当然如果需要的话，可使用多个这种碱性阴离子交换树脂床，如一个串联床，当需要时可容易地去掉和/或更换这种树脂床。如果需要，或者可以定期地由连续循环操作中去除部分或全部羟基烷基膦酸所污染的催化剂循环液流，这样去除污染液体可采用上面所描述的同样方法处理，以便在加氢甲酰化反应中，重新使用含液体的催化剂之前，全部排除或降低所含羟基烷基膦酸的量。同样，如果需要的话，也可以使用其他任何适当方法，从本发明的加氢甲酰化反应中去除这种羟基烷基膦酸付产物，例如，使用弱碱，如碳酸氢钠进行萃取酸。
本发明的另一方面可描述作为一种催化剂前体组合物，主要是由溶解的Ⅷ族过渡金属-聚亚磷酸盐络合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离聚亚磷酸盐配位体所构成。这种前体组合物可由Ⅷ族过渡金属原料所形成的溶液，原料如金属氧化物，氢化物，羰基物或盐，如硝酸盐，它们可以与聚亚磷酸盐配位体以络合形式或不以络合形式结合，有机溶剂和如这里所定义的游离聚亚磷酸盐配位体进行制备。可使用任何适宜的Ⅷ族过渡金属原料，如二羰基乙酰丙酮铑、Rh2O3、Rh4（CO）12、Rh6（CO）16、Rh（NO3）3、聚亚磷酸盐铑羰基氢化物、羰基铱、聚亚磷酸铱羰基氢化物、卤化锇、氯锇酸、羰基锇、氢化钯、卤化亚钯、铂酸、卤化亚铂、羰基钌、以及其他Ⅷ族过渡金属的其他盐和C2-C16酸的羧酸盐，如氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、辛酸钴、乙酸铁、硝酸铁、氟化镍、硫酸镍、乙酸钯、辛酸锇、硫酸铱、硝酸钌等等。当然，可使用任何适当的溶剂，像在羰化反应中所使用的那些。当然所要求的羰化反应可确定前体溶液中金属、溶剂和配位体的量。羰基和聚亚磷酸盐配位体，如果初始没有和Ⅷ族过渡金属络合，可以在羰化反应之前或就地与金属络合。为说明问题，由於本发明最好的Ⅷ族过渡金属是铑，而最好的羰化反应是加氢甲酰化反应，最好的催化剂前体组合物主要是由溶解的铑羰基聚亚磷酸盐络合物前体催化剂，有机溶剂和游离聚亚磷酸盐配位体所构成，该游离配位体是由二羰基乙酰丙酮铑、有机溶剂和如这里所定义的聚亚磷酸盐配位体所形成的溶液进行制备。由一氧化碳气的释放证实了，在室温下聚亚磷酸盐迅速取代一个乙酰丙酮铑络合前体的二羰基配位体。如果需要的话，可将溶液加热以促进这种取代反应。可以使用任何能溶解二羰基乙酰丙酮铑络合前体和铑聚亚磷酸盐络合物前体两者的适宜的有机溶剂。因此，铑络合催化剂前体、有机溶剂和聚亚磷酸盐，以及它们存在於这些催化剂前体组合物中的具体的量，很明显可以与本发明加氢甲酰化反应中所使用的那些量相当。这些已讨论过了。经验证明，加氢甲酰化反应开始之后，前体催化剂的乙酰丙酮盐配位体由不同的配位体;如氢、一氧化碳和聚亚磷酸配位体所取代，而形成如上所阐明的活性铑络合催化剂。在加氢甲酰化条件之下，由前体催化剂游离出乙酰丙酮随着产品醛从反应介质中移去，因此，不会对加氢甲酰化反应带来危害。这种好的铑络合催化前体组合物的应用，对於控制铑前体金属和加氢甲酰化反应的开始，提供了一个简单经济的有效的方法。
最后，本发明的加氢甲酰化反应的醛产品具有广泛的应用范围，众所周知，並在先有技术中得到了确证，如，尤其可用作醇和酸的生产原料。
以下实例是说明本发明，而並不认为是限制。必须懂得这里所提到的和在权利要求中所用的全部部分、百分数和比率，除另有所指外，均为重量计。在本说明书的式中，叔丁基基团以-C〔CH3〕3或t-Bu表示。而壬基或〔-C9H19〕基团表示有支链混合的壬基基团。同样-OMe表示一个甲氧基基团;-C6H5表示一苯基基团，有时用-H表明在式的特定位置上除H以外没有任何取代基。
实例1
制备基本上由可溶性的二羰基乙酰丙酮铑反应产物和一种聚亚磷酸盐配位体所构成的铑络合催化剂前体溶液，並用於按如下方法对丁烯-1进行加氢甲酰化反应生成C5醛。
在常温下，将二羰基乙酰丙酮铑与具有下式的聚亚磷酸盐配位体混合：
Figure 891074651_IMG27
以戊醛三聚物做溶剂，生产铑催化前体溶液，该溶液中所含铑和配位体的量示於表1。
然后将制备的铑催化前体溶液用於丁烯-1的加氢甲酰化反应，反应在有搅拌的，100毫升容量的不锈钢压热器内进行，通过与该压热器相接的气体支管，将气体输入使压热器达到所需分压。该压热器也装配有压力校准器，用以确定反应压力到±0.01磅/吋（绝对压力），铂电阻温度计以确定反应温到±0.1℃。利用2个300瓦加热带由外面对反应器进行加热。利用与外界比例温度控制器相联的铂电阻敏感元件来控制反应器内的溶液温度，比例温度控制器是控制外界带状加热器的温度。
在氮气的气氛下，将大约15毫升（约14克）制备的铑催化前体溶液加入到压热反应器内，並加热到所需反应温度（如表1所给）。然后，将反应器压力降到5磅/吋2（绝对）。将2.5毫升（约1.5克）的丁烯-1加入到反应器内。然后，通过气体支管将一氧化碳和氢（表1所给定的分压）输送到反应器里，丁烯-1就进行加氢甲酰化反应。
由反应器内按序5磅/吋2（绝对）压力降，估计在反应器内的额定的操作压力测定加氢甲酰化反应速率，以每升每小时的克摩尔C5醛表示。用气相色谱法测量直链（正戊醛）对支链（2-甲基丁醛）产品的摩尔比，其结果列于表1。所说的结果是在5-20%的丁烯-1原料转换后测定的。
表1
配位体/        反应速率        直链/支链
铑摩尔比 克摩尔/升/小时 C5醛摩尔比
4.1        6.0        50.5
前体溶液和反应条件：
250ppm铑;2%（重量）双-亚磷酸盐配位体;70℃;100磅/吋2（绝对）CO∶H2（1∶2摩尔比）;35磅/吋2（绝对）丁烯-1（2.5ml丁烯-1）（配位体/铑的摩尔比约为8.6）。
实例2
使用例1中的相同工艺和条件，用二羰基乙酰丙酮铑，作溶剂的戊醛三聚物和例1中所用的同一种聚亚磷酸盐配位体制备铑催化前体溶液，重复对丁烯-1进行加氢甲酰化反应，在用氮气将反应压力调到20磅/吋2（绝对）后，除了用丙烯代替丁烯-1进行加氢甲酰化外，还用了一氧化碳、氢和丙烯的予混合组合物，改变铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件，如表2所列。测定了加氢甲酰化反应速率，以克摩尔数/升/小时的丁醛表示，以及直链（正丁醛）和支链（异丁醛）产品的摩尔比。其结果示於表2。
表2
反应速率        直链/支链丁醛
克摩尔/升/小时        摩尔比
1.31        11.0
前体溶液和反应条件：
250ppm铑;4摩尔当量的双亚磷酸盐配位体/摩尔当量的铑;70℃;90磅/吋2（绝对）CO∶H2∶丙烯（1∶1∶1摩尔比）。
实例3
按例1中相同的工艺和条件，用二羰基乙酰丙酮铑、溶剂戊醛三聚物和聚亚磷酸盐配位体制备铑催化前体溶液。使用具有下式的各种聚亚磷酸盐配位体重复丁烯-1的加氢甲酰化反应。
其中W为表3中所示的二价桥连基团，在表3中列出了铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件。以与例1同样方法测定加氢甲酰化反应速率，以克摩尔/升/小时的C5醛表示，及直链（正戊醛）对支链（2-甲基丁醛）产品的摩尔比。结果列於表3。
序号        配位体        配位体/        反应速率        直链/支链
（W＝） Rh摩尔 克摩尔/升/ C5醛摩尔比
比        小时
前体溶液和反应条件：250ppm铑;2%（重量）双亚磷酸盐配位体;70℃;100磅/吋2（绝对）CO∶H2（1∶2摩尔比）;2.5毫升丁烯-1〔35磅/吋2（绝对）丁烯-1〕。
实例4
按实例2中相同的工艺和条件，用二羰基乙酰丙酮铑、作溶剂的戊醛三聚物和亚磷酸盐配位体制备铑催化前体溶液。用具有下式的各种双亚磷酸盐配位体重复丙烯的加氢甲酰化反应。
其中W是表4中所示的二价桥连基团，表4列出了铑络合催化剂前体溶液和加氢甲酰化反应条件。测定了加氢甲酰化反应速率，以克摩尔/升/小时的丁醛表示，及直链（正丁醛）对支链（异丁醛）产物的摩尔比，结果示於表4。
表4
序号        配位体        反应速率        直链/支链丁醛
NO        （W＝）        克摩尔/升/小时        摩尔比
Figure 891074651_IMG31
前体溶液和反应条件：250ppm铑;4摩尔当量双亚磷酸盐配位体/摩尔当量铑;70℃;90磅/吋2（绝对）CO∶H2∶丙烯（1∶1∶1摩尔比）。
实例5
以如下的方法，用聚亚磷酸盐配位体进行连续加氢甲酰化丁烯-1。
加氢甲酰化反应在玻璃反应器内，以连续的单程烯-1加氢甲酰化方式进行。反应器由一个浸在具有窥视玻璃的油槽内的三盎司压力瓶构成。用氮气净化系统后，用注入器将约20毫升新制备的铑催化前体溶液注入到反应器内。前体溶液含有以二羰基乙酰丙酮铑形式引入的约250ppm的铑、约2%（重量）如下式的双亚磷酸盐配位体：
（约8.5摩尔当量/摩尔当量铑）和作溶剂的Texanol⊙（2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）。将反应器密封后，再用氮气净化系统，将油槽加热到加氢甲酰化反应的温度。加氢甲酰化反应是在总气压约为160磅/吋2（绝对）下进行，氢、一氧化碳和丁烯-1的分压列于以下表5，其他为氮气和醛产品。用流量计分别控制原料气体（一氧化碳、氢、丁烯-1和氮）的流量。通过多孔喷雾器将原料气分散在前体溶液中。反应温度示於表5。由产品C5醛中去除原料气中的未反应部分，並在约5天连续操作时分析排出的气体。以克摩尔C5醛/升/小时表示的每天平均反应率和直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产品的比率列于表5。
表5
试验结果一每天平均值
分压（磅/吋2，绝对）
操作        温度        铑        配位体        反应速率        直链/支
天数 ℃ ppm＊＊%（重 CO H2丁烯-1 克摩尔数/ 链C5醛
量）        升/小时        摩尔比
0.9 71 250 2.0 29 61 （
Figure 891074651_IMG33
） 0.12 32.7
1.9        71        191        1.5        30        62        3.0        1.43        35.2
3.0        71        203        1.6        32        63        3.0        1.46        ＊
4.0        71        207        1.7        31        64        3.0        1.37        ＊
4.9        72        216        1.7        32        64        2.0        1.26        ＊
5.4        76        228        1.8        32        64        2.0        1.34        34.2
＊异构体比率没有取样
＊＊变化值反映了液体反应器溶液水平的日变化。
（a）测定不出。
聚亚磷酸盐配位体
制备如下的聚亚磷酸盐配位体，並应用於下述的实例6-9、11和12中。
配位体A
Figure 891074651_IMG35
配位体B
Figure 891074651_IMG36
Figure 891074651_IMG37
Figure 891074651_IMG38
Figure 891074651_IMG40
配位体L2·n＝2 配位体L6·n＝6
配位体L3·n＝3 配位体L7·n＝7
配位体L4·n＝4 配位体L8·n＝8
配位体L5·n＝5
Figure 891074651_IMG41
实例6
制备一系列的各种铑络合催化剂前体组合物，主要是由溶解的反应产物二羰基乙酰丙酮铑和聚亚磷酸盐配位体构成，按以下方式应用于加氢甲酰化丁烯-1为C5醛的反应中。
将二羰基乙酰丙酮铑与足够量的聚亚磷酸盐配位体混合，用足量的溶剂Texanol⊙稀释，制成含有约3.50ppm铑（以单体金属计算）和约1%（重量）的配位体（配位体如表6所示）的铑催化前体溶液。作为气体的色谱内标，催化前体内可含有5%（重量）的甲苯。
在每次加氢甲酰化反应中，在氮气下将制备的约15毫升的铑催化前体溶液注入到压热反应器内，在自备真空（house Vacuum）下，抽空到4磅/吋2（绝对），然后加热到加氢甲酰化反应温度90℃。在通入100磅/吋2（绝对）CO∶H2（1∶1摩尔比）后，就加入2毫升（约1.2克）的丁烯-1到反应器内，丁烯-1就进行加氢甲酰化反应。反应器中压力每下降5磅/吋2（绝对），向反应器内补充CO∶H2，以将反应器调回到原来的压力。在连续10次5磅/吋2（绝对）压力降〔总为50磅/吋2（绝对）〕后，相应于约30%的丁烯-1进行了转换，反应就可终止，观察总反应时间（即：从导入100磅/吋2CO∶H2开始到反应终止之间的时间）。在反应混合物从反应器排卸后，用气相色谱，以甲苯为内标分析反应混合物中所产生的C5醛的总量。
由测量总反应时间内，使用每体积的催化剂溶液生产C5醛的总量，来确定加氢甲酰化反应速率，以克摩尔的C5醛/升/小时表示。用气相色谱也可测量直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁基醛）产物的摩尔比，结果示於表6。
表6
配位体        反应速率        直链/支链醛
克摩尔/升/小时        摩尔比
A        3.27        2.54
B        12.80        1.97
C        2.67        2.06
D        1.55        2.16
E        8.29        1.87
F        6.50        1.85
G        7.82        2.13
H        6.77        2.32
I        14.03        1.63
J        6.39        1.87
K        8.00        1.61
L25.67 2.27
L34.63 3.76
L43.76 2.24
L55.54 2.20
L64.64 2.20
L75.51 2.42
L86.48 2.41
M        5.77        9.94
N        3.51        1.94
实例7
按实例6中描述的同样方法，用同系列铑络合催化剂前体溶液对丁烯-2（约50∶50摩尔的顺式和反式的丁烯-2混合物）进行加氢甲酰化反应，以克摩尔/升/小时的C5醛表示的加氢甲酰化反应速率和直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）的摩尔比示於表7。
表7
配位体        反应速率        直链/支链醛
克摩尔/升/小时        摩尔比
A        0.10        0.53
B        3.98        0.51
C        0.18        0.44
D        0.12        0.41
E        3.76        0.56
F        3.39        0.53
G        3.34        0.54
H        1.74        0.31
I        7.08        0.56
J        1.10        0.45
K        5.63        0.57
L21.52 0.33
L30.32 0.64
L41.63 0.27
L51.32 0.25
L61.04 0.22
L71.29 0.25
L81.79 0.25
M        0.23        2.83
N        0.98        0.19
O        1.22        0.27
P        0.96        0.29
实例8
按实例6中同样的方法，用同系列的铑络合催化剂前体溶液，对异丁烯进行加氢甲酰化反应，以克摩尔/升/小时的C5醛表示的加氢甲酰化反应速率列於表8。形成了一种3-甲基丁醛产品。
表8
配位体        反应速率
克摩尔/升/小时
B        2.20
E        2.87
F        1.84
G        1.51
H        1.30
I        3.04
J        0.41
K        2.11
L21.00
L30.51
L41.08
L50.94
L60.69
L70.95
L81.16
N        0.55
O        0.85
P        0.58
实例9
使用与实例6相同系列的铑络合催化剂前体溶液，对丙烯进行加氢甲酰化反应。除了不用丁烯-1外，完全使用例6中的相同方法，在90℃下，在通入100磅/吋2CO∶H2（1∶1摩尔比）后，将约38磅/吋2（绝对）丙烯添加到反应器内。
以克摩尔/升/小时表示的C4醛的加氢甲醛化反应速率和直链（正丁醛）与支链（异丁醛）产品的摩尔比示於表9。
表9
配位体        反应速率        直链/支链醛
克摩尔/升/小时        摩尔比
A        1.84        1.32
B        9.05        1.05
C        1.35        1.12
D        1.00        1.59
E        6.93        0.98
F        6.31        0.97
G        6.96        1.11
J        3.90        1.04
L24.54 1.32
L32.92 2.39
L42.83 1.29
L53.60 1.30
L63.37 1.30
L74.22 1.37
L86.74 1.38
M        2.71        4.78
N        2.33        1.18
O        2.49        1.31
P        2.97        1.35
实例10
具有下式对称的未取代聚亚磷酸盐配位体
当使用对铑来说是过量时，不能促使丙烯或丁烯-1的加氢甲酰化反应。然而，当配位体∶铑（按化学计量）为2∶1时，这种配位体可促进丙烯的加氢甲酰化反应。例如，用500ppm铑、0.3%（重量）双亚磷酸盐配位体和90磅/吋2（绝对）CO∶H2∶丙烯（1∶1∶1摩尔比），在70℃下可获得直链丁醛与支链异构体的比率为2.0-1，反应速率为为1.16克摩尔/升/小时的醛产品。
实例11
用上述的配位体E作为聚亚磷酸盐配位体，铑前体络合溶液（约3.2摩尔当量的配位体/摩尔当量的铑），按实例5中所描述的相同方法进行丁烯-2的连续加氢甲酰化反应（顺式和反式丁烯-2混合物约为1∶1摩尔），反应条件列於表11。表11中也列出了以克摩尔/升/小时的C5醛表示的平均反应速率和直链（正戊醛）与支链（2-甲基丁醛）产品比。
表11
试验结果-日平均值
操作 温度 铑 配位体 分压，磅/吋2（绝对） 反应速率 直链/
天数 ℃ ppm＊重量% CO H2丁烯-2 克摩尔/ 支链C5
升/小时        醛
0.6        90        260        0.7        41        36        9        1.44        0.70
1.6        90        241        0.7        43        43        6        1.47        0.88
3.0        90        295        0.8        43        43        6        1.55        0.84
4.5        90        320        0.9        43        43        6        1.65        0.86
＊变化值反映了配位体反应器内溶液水平的日变化。
实例12
按照以下试验步骤测定了用以上所示的J、L2、L4、L8和Q式的聚亚磷酸盐配位体制成的各种铑聚合亚磷酸盐络合物的铑络合稳定性。
用排气法将10毫升的Texanol⊙排到一个小型封有隔膜的玻璃并里，再用氮气充满。在氮气下加入10摩尔当量的适当配位体（每摩尔当量的铑），搅拌混合物，直到均匀为止。加入十二羰基四铑（0.018克），得到一种含1000ppm铑的络合溶液。再将该溶液加入到用氮气净化过的並备有磁搅拌器的100毫升压力并内，然后，与氮气净化过的气管连接。用60磅/吋2（绝对）的CO∶H2（1∶1摩尔比）将瓶洗涤三次，並置于60磅/吋2（绝对）CO∶H2之下（1∶1摩尔比），120°下搅拌1小时。然后排放压力再用氢气将瓶洗净3次。将溶液置于10磅/吋2（绝对）H2下，120℃下搅拌20小时。冷却溶液，通过5微米Millipore 过滤器滤出2-3毫升试样，利用测定的铑浓度值除以原始所用铑浓度值为剩余铑在溶液中的百分数。结果列於表12：
表12
配位体        剩余铑（%）
L459
L864
Q        88
J        94
L2100
本发明的各种改进和变化对於本技术领域中的人员来说是显而易见的，必须懂得，这种改进和变化必须包括在本申请的范围之内，也是本权利要求的精神和范围。

Claims (2)

1、一种铑络合物加氢甲酰化前体组合物，主要由一种溶剂化的铑-二亚磷酸盐络合物、一种有机溶剂和一种游离二亚磷酸盐配位体组成，其中该络合物的二亚磷酸盐和游离二亚磷酸盐配位体是选自下列通式的一种配位体：
Figure 891074651_IMG1
Figure 891074651_IMG2
通式中Q是CR1R2，其中R1和R2是各自代表选自氢、1-12碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基的一个基团，
Y1、Y2、Y3、Y4、Z2、Z3、Z4和Z各自代表一个相同或不同的，选自氢、含1-18碳原子的烷基和烷氧基的基团，
n的值为0或1，
m的值为2-6，
W是1，4-亚萘基、1，5-亚萘基、乙烯基或一个含取代基的亚苯基-(Q)n-亚苯基基团，其取代基选自含有1-18碳原子的烷基和烷氧基。
2、根据权利要求1所述的组合物，其中的铑-二亚磷酸盐络合物是二亚磷酸盐所述的配位体和二羰基乙酰丙酮铑的反应产物。
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