CN104159907B - 制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环的方法 - Google Patents

制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)的方法，其中2,2ˊ-二羟基联苯与PCl3在催化量的氮碱的酸式盐存在下反应，所述反应在不存在外来有机溶剂的情况下进行。

Description

制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环的方法
发明背景
本发明涉及一种制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环(2,2'-二苯基磷杂单氯化物)的方法。
现有技术
有机二亚磷酸酯化合物已经得到广泛应用，例如在均相催化中用作螯合配体，以及用作阻燃剂、UV稳定剂等。已经发现特定的含螯合二亚磷酸酯化合物的铑配合物可以作为催化剂用于烯烃的加氢甲酰化反应，这是因为它们首先具有高的催化活性，第二是能主要获得直链醛，后者优选用于许多应用中。有机二亚磷酸酯化合物也适合作为过渡金属配合物催化剂的配体用于氢氰化、氢化、羰基化、加氢酰基化、加氢酰胺化、加氢酯化、加氢甲硅烷化、加氢硼化、醇解、异构化、烯丙基烷基化或加氢烷基化。
这些二亚磷酸酯化合物、其制备方法和它们作为配体在加氢甲酰化中的用途例如参见EP0214622A2,EP0285136A2,US4,668,651,US4,748,261,US4,769,498,US4,885,401,US5,235,113,US5,391,801,US5,663,403,US5,728,861,US6,172,267和DE10360771A1。
具有通式(4)的有机二亚磷酸酯通常通过包括以下步骤的方法制备:
a)式(1)化合物(＝第一种芳族二醇)与三氯化磷反应得到磷杂氯化物(phosphochloridite)(2)：
b)使磷杂氯化物(2)与具有式(3)的化合物(＝第二种芳族二醇)反应得到螯合二亚磷酸酯(4)：
从第一种芳族二醇(1)衍生的有机二亚磷酸酯基团在下文中也称为“侧翅”。
式(2)的磷杂氯化物和尤其是6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环因此是在制备用于许多均相过渡金属催化剂中的重要中间体。所以，十分需要能以非常高的产率和优良产率在非常有效利用原料的情况下制备这些化合物的方法。由于PCl3的毒性和腐蚀性，需要在合成中可以使用非常少量过量的PCl3，从而能在合成、循环和处置操作中尽可能少地处理料流。
在磷杂单氯化物和螯合二亚磷酸酯的制备中，在所用的醇或酚与PCl3的缩合反应中获得卤化氢，并且卤化氢必须从反应混合物中除去。一种可能性是用碱进行中和，通常使用氮碱。在此工序中，必须使用基于所释放的卤化氢计的至少化学计算量的碱。碱通常也过量使用。迄今尚未描述氮碱的氢卤酸盐在缩合反应中的催化活性。
WO2003/062171和WO2003/062251描述了一种从反应混合物中通过辅助碱除去酸的方法，辅助碱与酸形成盐，所述盐在所需产物在除去液体盐期间不会显著分解的温度下是液体，并且辅助碱与所需产物形成的盐或者所需产物在合适溶剂中的溶液形成两个不相混溶的液体相。换句话说，辅助碱的酸式盐的行为像离子液体那样，其基本上不与实际反应溶剂混溶。优选的这种辅助碱是1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。WO2003/062171和WO2003/062251中所述的方法尤其适合用于磷酰化反应，例如上述磷杂单氯化物的合成以及其与芳族二醇的反应以得到螯合二亚磷酸酯化合物。根据WO2003/062171和WO2003/062251的教导，使用基于所释放的卤化氢计的至少化学计算量的氮碱。
CN101684130A描述了一种制备螯合亚磷酸酯的方法，其中形成侧翅的磷杂单氯化物作为在二氯甲烷中的溶液引入反应中，并且用于桥接两个磷原子的芳族二醇作为在三乙胺中或在三乙胺/二氯甲烷混合物中的溶液引入。为了制备磷杂氯化物，此文献教导了芳族二醇与1-10当量的PCl3反应，并蒸馏出过量的PCl3。没有描述使用氮碱的酸式盐作为催化剂。在具体实施例中，2,2'-双酚与PCl3在不存在有机溶剂的情况下在100℃下反应。反应因此在低于2,2'-双酚熔点的情况下进行，即作为二醇在大量过量PCl3中的悬浮液(二醇:PCl3的摩尔比＝1:6.1)。另外，此文献显示当以此方式获得的未提纯的磷杂氯化物在与二氯甲烷不同的溶剂、例如甲苯中使用时，仅仅获得浑浊的悬浮液，这是因为杂质的存在。但是，本发明的发明人能证明在本发明方法中并不是如此。
WO2010/052090和WO2010/052091描述了制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环的方法，其中在惰性气体下在搅拌的同时将2,2'-二羟基联苯作为熔体或作为在惰性溶剂中的悬浮液加入过量的三氯化磷中，并且将所形成的气体从反应混合物排出并且中和。此方法的缺点是必须相对于二醇而言大量摩尔过量地使用PCl3。因此，根据这些文献的一般教导，使用2-25倍过量，而在实施例中使用约12倍过量。这些文献没有提到在催化剂存在下进行反应。
WO2008/124468描述了杯芳烃-二亚磷酸酯组合物用作过渡金属配合物催化剂中的配体。在实施例1(a)中，描述了制备2,2'-二苯基磷杂单氯化物。在这里，将3.7当量的PCl3在室温下加入1当量的o,o'-二苯基二醇中，随后将所得的悬浮液加热直到不再释放出HCl，并随后在高真空下蒸馏，其中以78％的产率获得所需的磷杂氯化物。此工序的重要缺点是此反应在反应物混合之后是基本上不可控制的，因此从安全角度而言是存在问题的。在热安全方面的问题较小，这是因为此反应是吸热反应，但是存在的风险在于在生产规模下，HCl排料系统会例如由于过高的反应速率或堵塞而失效，这会导致压力增加以及相应的后果。此外，需要较大的投资，这是因为HCl洗涤器必须更大，从而能处理在单位时间内突然较大量的HCl。
WO2010/042313尤其描述了一种制备磷杂单氯化物的方法，其中PCl3与芳族二醇在浆液中反应，所述浆液另外含有有机溶剂和基于芳族二醇计小于5摩尔％的氮碱。特别是，在此文献的实施例1中，2,2'-二羟基联苯作为在甲苯中的悬浮液与PCl3在催化量的吡啶的存在下在0℃下反应。此方法的关键特征是所用的大部分芳族二醇不溶于有机溶剂。因此，相对于二醇的PCl3大量摩尔过量总是能用于在有机相中的实际反应，即使PCl3总摩尔过量是较低的。但是，此文献也显示在PCl3的过量过低时，形成不需要的副产物。
WO2009/120210和具有相同优先权的US专利2009/0247790公开了与WO2010/042313相当的内容。这些文献描述了一种制备磷杂单氯化物的方法，其中PCl3与芳族二醇的反应是在含有基于1摩尔芳族二醇计小于5摩尔％氮碱的溶液中进行，从反应溶液除去所形成的HCl，并且此反应在基本上等温的条件下进行。对于此反应，先将PCl3加入反应区中，并且将二醇在有机溶剂中的溶液或悬浮液加入反应区。
本发明的目的是提供一种简单有效且安全的制备磷杂氯化物的方法。此方法应当能以非常高的产率和尽可能好的纯度在非常有效利用原料的情况下制备磷杂氯化物。所得的磷杂氯化物的纯度应当优选允许其作为中间体用于制备螯合亚磷酸酯，且没有复杂的中间体提纯步骤。
现在惊奇地发现，此目的能通过一种制备磷杂氯化物的方法实现，这包括芳族二醇与PCl3在催化量的氮碱的酸式盐的存在下和在不存在外来有机溶剂的情况下反应。也令人惊奇的是，当将PCl3加入2,2'-二羟基联苯的熔体中，则仅仅需要非常少量过量的PCl3，即在其中2,2'-二羟基联苯总是以相对于PCl3而言较大量的过量存在直到反应结束前不久的工艺条件下。此外，令人惊奇的是当PCl3在高于2,2'-二羟基联苯熔体的表面引入气体空间中时，基本上没有出现由于蒸发和在废气流中的夹带所导致的PCl3损失，尽管PCl3的沸点显著低于2,2'-二羟基联苯的熔点。
发明概述
本发明提供一种制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)的方法：
此方法包括使2,2'-二羟基联苯(A1)
与PCl3在催化量的氮碱的酸式盐存在下反应，其中此反应是在不存在外来有机溶剂的情况下进行。
发明详述
为了本发明目的，术语“外来有机溶剂”表示用作溶剂的组分，并且其与用于制备通式(I)磷杂氯化物的原料和催化剂和形成的反应产物不同。
6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环合成的产物溶解在甲苯中，得到透明溶液(在40℃下是90％溶液，在20℃下是50％溶液)，并且可以在没有复杂后处理的情况下用于制备有机二亚磷酸酯。为了避免误解，应当注意的是，(I)的甲苯溶液的制备仅仅是用于提供用于随后反应的(I)，并不代表后处理或提纯步骤。
本发明方法具有以下优点：
-允许以高产率和优良的选择性制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环(I)。
-以高纯度获得6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环。
-与现有技术已知的方法相比，此方法需要非常少量过量的PCl3来合成磷杂氯化物。由于PCl3的毒性和腐蚀性，这是特别有利的，这是因为要在合成、循环和处置操作中处理的PCl3料流可以保持很少。
-因为没有使用挥发性有机溶剂，所以通过用碱洗涤以分离出在缩合反应中形成的HCl之前，并不存在这些溶剂的蒸气的燃烧问题。
-氮碱的酸式盐、尤其是N-甲基咪唑盐酸盐适合作为催化剂用于PCl3与芳族二醇之间的反应，芳族二醇具有一定的残余水含量(至多约0.3重量％，基于所用二醇的总重量计)。所以，对于干燥二醇及其在无水条件下的储存和使用仅仅需要较低的费用。
-中间体(A3)和不需要的副产物(A4)都仅仅以痕量<2％存在于制备磷杂氯化物(I)的最终产物中，这是由于向初始装入的二醇(A1)加入PCl3。
根据本发明，二醇(A1)与PCl3之间的反应是在催化量的氮碱的酸式盐的存在下进行。
酸式盐优选衍生自选自以下的氮碱：在每种情况下未取代或取代的咪唑、吡啶、1H-吡唑、1-吡唑啉、3-吡唑啉、咪唑啉、噻唑、唑、1,2,4-三唑和1,2,3-三唑。
酸式盐特别优选衍生自选自以下的氮碱：在每种情况下未取代或取代的咪唑和吡啶。
特别优选的氮碱是3-氯吡啶,4-二甲基氨基吡啶,2-甲基吡啶(α-甲基吡啶),3-甲基吡啶(β-甲基吡啶),4-甲基吡啶(γ-甲基吡啶),2-乙基吡啶,2-乙基-6-甲基吡啶,喹啉,异喹啉,1-甲基咪唑,1,2-二甲基咪唑,1-(正丁基)咪唑,1,4,5-三甲基咪唑,1,4-二甲基咪唑,咪唑,2-甲基咪唑,1-丁基-2-甲基咪唑,4-甲基咪唑,1-(正戊基)咪唑,1-(正己基)咪唑,1-(正辛基)咪唑,1-(2'-氨基乙基)-咪唑,2-乙基-4-甲基咪唑,2-乙基咪唑,1-(2'-氰基乙基)-咪唑和苯并三唑。
特别是，酸式盐是衍生自选自以下的氮碱：1-(C1-C4烷基)咪唑，2-(C1-C4烷基)吡啶，3-(C1-C4烷基)吡啶，和4-(C1-C4烷基)吡啶。
酸式盐尤其衍生自选自以下的氮碱：1-甲基咪唑、1-(正丁基)咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶。
用于与氮碱形成盐的酸例如是盐酸(HCl)，氢溴酸(HBr),硫酸(H2SO4,形成硫酸盐或硫酸氢盐),甲基硫酸(HO(SO2)OCH3),乙基硫酸(HO(SO2)OC2H5),磷酸(H3PO4,形成磷酸盐、磷酸氢盐或磷酸二氢盐),对-甲苯磺酸,苯磺酸,苯甲酸，2,4,6-三甲基苯甲酸，扁桃酸，甲磺酸,乙磺酸或三氟甲磺酸。优选的用于与氮碱形成盐的酸例如是盐酸、对-甲苯磺酸，甲磺酸，2,4,6-三甲基苯甲酸和三氟甲磺酸。特别优选盐酸。
尤其是，N-甲基咪唑盐酸盐在本发明方法中用作氮碱的酸式盐。
氮碱的酸式盐的用量优选是0.01-5摩尔％，特别优选0.05-2摩尔％，尤其是0.1-1摩尔％，基于二醇(A1)的摩尔量计。
在本发明方法中，二醇(A1)与PCl3的反应是尤其在基本上不添加游离氮碱的情况下进行。通式(I)磷杂氯化物的制备因此根据本发明方法进行，而不是根据WO03/062171和WO03/062251所述的方法进行。也就是说，在本发明方法中，在反应中释放的氯化氢并不通过辅助碱分离出来，所述辅助碱与氯化氢形成在通式(I)磷杂氯化物不显著分解的温度下为液体的盐，并且通式(I)磷杂氯化物或其在合适溶剂中的溶液形成两个不相混溶的液相。
逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是大于1:1，优选是至少1.1:1，尤其是至少1.2:1。
逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是优选不超过2.5:1，特别优选不超过2:1，尤其是不超过1.8:1，特别是不超过1.6:1，更特别是不超过1.4:1。
如上所述，本发明方法使得可以仅仅使用少量过量的PCl3制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)。
此反应优选在20-250℃的温度下进行，特别优选50-200℃。
在本发明制备通式(I)磷杂氯化物的方法的一个具体实施方案中，二醇(A1)作为熔体用于反应中。
为了提供熔体，将二醇(A1)加热到高于熔点的温度，从而进入液态。如果二醇(A1)作为含有杂质的具有较低熔点的工业级化合物使用，则熔点也可以低于纯化合物的熔点。纯2,2'-二羟基联苯在108-110℃下熔融。
在本发明方法的一个具体实施方案中，将PCl3加入二醇(A1)的熔体中。
优选将PCl3加入高于二醇(A1)熔体的空间中。这可以使用常规的添加装置实现，此装置的出口开口高于熔体。PCl3可以以单个液滴的形式引入或作为喷射形式引入。进料量可以通过常规的计量设备调节，例如阀门、计量泵等。此反应可以因此以计量受控的方式进行。至少与PCl3接触的那些表面是由耐腐蚀性材料制成的，例如玻璃、Teflon、陶瓷等。
PCl3的沸点(在1013毫巴下为76.1℃)是低于二醇(A1)的沸点(108-110℃)。所以，此反应优选使用以下措施之一进行：
-按照时间间隔以足够小的量加入PCl3，
-使用冷却装置，例如回流冷凝器，从而将汽化的PCl3作为冷凝物分离出来并将其循环到反应区。
一般而言，此反应在环境压力(1013毫巴)下进行，但是也可以使用更高或更低的压力。
在一个具体实施方案中，此反应在反应条件下为惰性的气体的存在下进行。合适的这种惰性气体例如是氮气、氩气或氦气。在一个可用的实施方案中，液体反应介质用惰性气体平衡。在另一个可用的实施方案中，使惰性气体料流经过液体反应介质。经过液体反应介质的惰性气体料流可以同时用于汽提反应介质，从而更有效地除去所形成的HCl。在一个优选实施方案中，从反应区取出废气料流，并使其进行洗涤以除去其中所含的HCl。合适的洗涤介质是水和含水的碱性洗涤介质。
如果反应区与冷却装置连接，例如回流冷凝器，从而避免由于蒸发而损失PCl3，则废气料流，任选地与至少一种惰性气体一起，优选也首先经过冷却装置，然后才经过废气洗涤器。
此反应优选进行直到至少95重量％的二醇(A1)、特别优选至少98重量％的二醇(A1)已经被转化成6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)。
如果反应混合物在反应结束之后仍然含有未反应的PCl3，则其可以通过常规方法分离出来，优选通过蒸馏。为了通过蒸馏分离出PCl3，可以使用以下措施之一：
-升高反应混合物的温度，
-施加减压，
-将惰性气体料流引入反应混合物中，
-组合使用至少两种上述措施。
通过本发明方法获得的磷杂氯化物特别有利地用于制备有机二亚磷酸酯。
本发明还提供一种制备具有通式(II)的有机二亚磷酸酯的方法：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地是氢，C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氯,溴,羟基,酰基或烷氧基羰基，
其中两个相邻的基团R1至R4也可以与和它们连接的苯环的碳原子一起形成具有其它苯环的稠合环体系，
其中C1-C12烷基和C1-C12烷氧基可以各自是未取代的，或被一个或多个相同或不同的选自以下的基团Ra取代：C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,氰基，酰基和烷氧基羰基，
其中C3-C12环烷基和C3-C12杂环烷基可以各自是未取代的，或被一个或多个相同或不同的选自以下的基团Rb取代：C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,溴，氰基，甲酰基，酰基和烷氧基羰基，
其中C6-C20芳基可以在每种情况下是未取代的，或被一个或多个相同或不同的选自以下的基团Rc取代：C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,溴，氰基，甲酰基，酰基和烷氧基羰基，
所述方法包括：
a)使2,2'-二羟基联苯(A1)
与PCl3在催化量的氮碱的酸式盐的存在下和在不存在外来有机溶剂的情况下反应，得到6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)，
b)使6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)与具有通式(A2)的二醇反应，
得到有机二亚磷酸酯(II)。
为了本发明目的，卤素是氟、氯、溴或碘，优选是氟、氯或溴。
在下文中，术语“C1-C12烷基”包括直链和支化的C1-C12烷基。优选的是直链或支化的C1-C8烷基，非常特别优选C1-C6烷基。C1-C12烷基的例子特别是甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,异丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,2-甲基丁基,3-甲基丁基,1,2-二甲基丙基,1,1-二甲基丙基,2,2-二甲基丙基,1-乙基丙基,正己基,2-己基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,4-甲基戊基,1,2-二甲基丁基,1,3-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基,1,1-二甲基丁基,2,2-二甲基丁基,3,3-二甲基丁基,1,1,2-三甲基丙基,1,2,2-三甲基丙基,1-乙基丁基,2-乙基丁基,1-乙基-2-甲基丙基,正庚基,2-庚基,3-庚基,2-乙基戊基，1-丙基丁基,正辛基，2-乙基己基，2-丙基庚基，壬基，癸基。
上述关于“C1-C12烷基”的解释也适用于在C1-C12烷氧基中的烷基。
取代的C1-C12烷基和取代的C1-C12烷氧基可以根据其链长度具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)取代基Ra。取代基Ra优选各自独立地选自C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,溴，氰基，甲酰基，酰基和烷氧基羰基。
为了本发明目的，术语“亚烷基”表示直链或支化的优选具有1-6个碳原子的链烷二基。这些包括亚甲基(-CH2-),亚乙基(-CH2-CH2-),亚正丙基(-CH2-CH2-CH2-),亚异丙基(-CH2-CH(CH3)-)等。
为了本发明目的，术语“C3-C12环烷基”包括单环、双环或三环的具有3-12个、尤其5-12个碳原子的烃基。这些包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、双环[2.2.2]辛基或金刚烷基。
为了本发明目的，术语“C3-C12杂环烷基”包括非芳族的、饱和或部分不饱和的脂环族基团，其具有3-12个、尤其5-12个碳原子。C3-C12杂环烷基优选具有4-8个、特别优选5或6个环原子。与环烷基相比，在杂环烷基中的1、2、3或4个环碳原子被杂原子或含杂原子的基团代替。杂原子或含杂原子的基团优选是选自-O-、-S-、-C(＝O)-和-S(＝O)2-。C3-C12杂环烷基的例子是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二烷基。
取代的C3-C12环烷基和取代的C3-C12杂环烷基可以根据其环尺寸具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)取代基Rb。取代基Rb优选各自独立地选自C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,溴，氰基，甲酰基，酰基和烷氧基羰基。取代的C3-C12环烷基优选带有一个或多个、例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。取代的C3-C12杂环烷基优选带有一个或多个、例如1、2、3、4或5个C1-C6烷基。
取代的C3-C12环烷基的例子是2-和3-甲基环戊基,2-和3-乙基环戊基,2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基,2-、3-和4-仲丁基环己基，2-、3-和4-叔丁基环己基，2-、3-和4-甲基环庚基，2-,3-和4-乙基环庚基，2-、3-和4-丙基环庚基，2-、3-和4-异丙基环庚基,2-、3-和4-丁基环庚基,2-、3-和4-仲丁基环庚基，2-、3-和4-叔丁基环庚基，2-、3-、4-和5-甲基环辛基，2-、3-、4-和5-乙基环辛基，2-、3-、4-和5-丙基环辛基。
为了本发明目的，术语“C6-C20芳基”包括单环或多环的芳族烃基。这些具有6-20个环原子，尤其是6-14个环原子。芳基优选是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、并四苯基、屈基、芘基、晕苯基、苝基等。尤其是，芳基是苯基或萘基。
取代的C6-C20芳基可以根据其环尺寸具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)取代基Rc。取代基Rc优选各自独立地选自C1-C12烷基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷基,C3-C12杂环烷基,C6-C20芳基,氟，氯,溴，氰基，硝基，甲酰基，酰基和烷氧基羰基。
取代的C6-C20芳基优选是取代的苯基或取代的萘基。取代的C6-C20芳基优选带有一个或多个、例如1、2、3、4或5个选自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、氯和溴的取代基。
为了本发明目的，术语“酰基”表示烷酰基或芳酰基，其通常具有2-11、优选2-8个碳原子。它们包括例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、己酰基、庚酰基、2-乙基己酰基、2-丙基庚酰基、新戊酰基、苯甲酰基或萘酰基。
为了本发明目的，术语“羧基化物”优选表示羧酸官能团的衍生物，尤其是羧酸酯官能团或羧酰胺官能团。这些官能团包括例如与C1-C4链烷醇的酯，C1-C4链烷醇例如是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇。它们也包括伯酰胺以及它们的N-烷基和N,N-二烷基衍生物。
稠合环体系可以是通过稠合连接(稠合)的芳族、氢化芳族和环状的化合物。稠合环体系含有2、3或多于3个环。根据它们的连接方式，稠环体系可以区分为邻位-稠合，即每个环与每个相邻的环共享一个边或两个原子；以及迫位-稠合，其中一个碳原子属于多于两个环。在稠合环体系中，优选邻位稠合环体系。
关于步骤a)，将上述关于制备通式(I)磷杂氯化物所述的内容完全引入供参考。
步骤b)
在具有通式(II)的有机二亚磷酸酯中，优选基团R3和R4一起形成稠合上的苯环，并且R1和R2各自是氢，即下式的基团：
是
通式(A2)的二醇
是优选选自：3,3',5,5'-四甲基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四乙基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四正丙基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二甲基-5,5'-二氯-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二乙基-5,5'-二溴-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二甲基-5,5'-二正丙基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四异丙基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四正丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四异丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四仲丁基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正戊基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四(1,1-二甲基丙基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(1,1-二甲基丙基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正己基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-己基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-3-己基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正庚基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-庚基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-3-庚基-1,1'-二苯基2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-4-庚基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正辛基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-2-辛基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,5,5'-二-3-辛基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-4-辛基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3',5,5'-四(1,1,3,3-四甲基丁基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5',6,6'-四甲基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二苯基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二(2,4,6-三甲基苯基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二甲氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二乙氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正丙氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-异丙氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二正丁氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-仲丁氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-异丁氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇,3,3'-二(1,1-二甲基乙基)-5,5'-二-叔丁氧基-1,1'-二苯基-2,2'-二醇和1,1'-二萘基-2,2'-二醇。
二醇(A2)特别优选是3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-二苯基-2,2'-二醇。也就是说，特别优选在具有通式(II)的有机二亚磷酸酯中的基团R1和R3都是叔丁基，R2和R4都是氢。
通过本发明方法制备的6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)特别用于制备以下的有机二亚磷酸酯(II)：
特别是，具有通式(II)的有机二亚磷酸酯是6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-1,1'-二苯基]-2,2'-二基]二(氧基)]二-二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环。
制备二亚磷酸酯(II)的步骤b)可以原则上通过公知的卤化磷-醇缩合反应进行，例如参见EP0214622A2,US4,668,651,US4,748,261,US4,769,498,US4,885,401,US5,235,113,US5,391,801,US5,663,403,US5,728,861,US6,172,267,WO2003/062171和WO2003/062251。
步骤b)中的反应优选在碱的存在下进行。
合适的碱通常例如是碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，NO3，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，碱土金属碳酸氢盐，叔胺，以及碱性离子交换树脂等。这些包括例如NaOH、KOH、Ca(OH)2、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等。优选叔胺，更特别是三乙基胺。
在一个具体实施方案中，步骤b)中的反应通过在WO2003/062171和WO2003/062251中所述的方法进行。在这里，步骤b)然后在碱的存在下进行，所述碱是选自能与在相应反应步骤中形成的氢卤酸形成盐的那些碱，所述盐是在相应反应步骤的反应产物在除去液体盐期间不会显著分解的温度下为液体，并且所述盐与相应反应步骤的反应介质形成两个不相混溶的液相。
合适的这种碱描述在WO2003/062171和WO2003/062251中，将其内容全部引入本文供参考。优选在步骤b)中使用选自1-甲基咪唑、1-正丁基咪唑、2-甲基吡啶和2-乙基吡啶的碱。
在最后所述的工艺方案中，从HCl和碱在步骤b)中在缩合反应中形成的酸式盐的主要部分可以有利地通过简单的相分离除去。
有机二亚磷酸酯(II)有利地作为催化剂的配体用于加氢甲酰化、氢氰化或氢化。
下面将通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1：
使用甲基咪唑盐酸盐作为催化剂合成6-氯二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂庚环
在2000ml双壁反应器中在氮气下放入2,2'-二羟基联苯(931.1g,5.0mol)和1-甲基咪唑盐酸盐(0.9g,7.6mmol)，并且在2,2'-二羟基联苯熔融之后加热到142℃的内部温度。然后在搅拌下开始加入PCl3(861.2g,6.263mol)，确保PCl3不会处于热反应器壁上。调节添加速率以使得连接的HCl洗涤塔能完全吸收所形成的HCl。引入PCl3总共需要3小时。在引入PCl3之后，将混合物在140℃下再搅拌3小时以得到黄色的流体反应混合物。将反应器随后在40分钟内抽真空以达到最终16毫巴的真空，从而除去过量的PCl3。PCl3的最后残余物通过在减压下在140℃/16毫巴下搅拌而除去，并且将混合物随后冷却到65℃。在释放氮气之后，加入甲苯(139.2g)，并将以此方式获得的产物的90％浓度溶液(1390g)排干到螺丝帽瓶中，并在氮气下关闭。根据31P-NMR，产物具有98.7％的纯度。

Claims (17)

1.一种制备6-氯二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚环(I)的方法：
此方法包括使2,2'-二羟基联苯(A1)
与PCl3在催化量的氮碱的酸式盐存在下反应，其中酸式盐是衍生自选自以下的氮碱：1-甲基咪唑，1,2-二甲基咪唑，1-(正丁基)咪唑，1,4,5-三甲基咪唑，1,4-二甲基咪唑，咪唑，2-甲基咪唑，1-丁基-2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，1-(正戊基)咪唑，1-(正己基)咪唑，1-(正辛基)咪唑，1-(2'-氨基乙基)-咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-乙基咪唑，以及1-(2'-氰基乙基)-咪唑，其中此反应在不存在外来有机溶剂的情况下进行，并且其中氮碱的酸式盐的用量是0.01-5摩尔％，基于二醇(A1)的摩尔量计。
2.根据权利要求1的方法，其中酸式盐是衍生自选自以下的酸：盐酸，对-甲苯磺酸，甲磺酸，2,4,6-三甲基苯甲酸和三氟甲磺酸。
3.根据权利要求1或2的方法，其中N-甲基咪唑盐酸盐用作氮碱的酸式盐。
4.根据权利要求1或2的方法，其中氮碱的酸式盐的用量是0.05-2摩尔％，基于二醇(A1)的摩尔量计。
5.根据权利要求4的方法，其中氮碱的酸式盐的用量0.1-1摩尔％，基于二醇(A1)的摩尔量计。
6.根据权利要求1或2的方法，其中所述反应是在基本上不添加游离氮碱的情况下进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是大于1:1。
8.根据权利要求7的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是至少1.1:1。
9.根据权利要求7的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是至少1.2:1。
10.根据权利要求1或2的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是不超过2.5:1。
11.根据权利要求10的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是不超过2:1。
12.根据权利要求10的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是不超过1.8:1。
13.根据权利要求10的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是不超过1.6:1。
14.根据权利要求10的方法，其中逐步加入的PCl3与二醇(A1)的用量之间的摩尔比在反应结束时是不超过1.4:1。
15.根据权利要求1或2的方法，其中二醇(A1)作为熔体用于反应中。
16.根据权利要求15的方法，其中将具有通式(A1)的二醇的熔体加入反应区中，并且将PCl3作为进料流在反应过程中加入反应区。
17.根据权利要求15的方法，其中将PCl3加入高于二醇(A1)熔体的空间中。
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