JP6322376B2 - リン酸エステルアミド類の製造方法 - Google Patents

リン酸エステルアミド類の製造方法 Download PDF

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本発明はリン酸エステルアミド類の新規な製造方法に関する。
リン酸エステルアミド類は、例えば、合成樹脂の成形品や繊維製品において難燃剤として用いられており（例えば、特許文献１参照）、その製造方法も、従来、幾つかが知られている。
例えば、リン酸エステルアミド類の一つの代表例であるアニリノジフェニルホスフェートは、通常、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの縮合反応、即ち、脱塩化水素反応によって得ることができる。
この反応において、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンを共に１当量ずつ用いると、アニリン０．５当量はジフェニルホスホロクロリデート０．５当量と反応して、目的とするアニリノジフェニルホスフェートを生成するが、残余のアニリン０．５当量は塩化水素捕捉剤として働いて塩酸塩を形成するので、ジフェニルホスホロクロリデート０．５当量は未反応のままである。
そこで、ジフェニルホスホロクロリデートとアニリンの反応によって、アニリノジフェニルホスフェートを製造するときには、通常、ジフェニルホスホロクロリデート１当量に対してアニリン２当量を用いて、このうち、アニリン１当量をジフェニルホスホロクロリデート１当量と反応させ、残余のアニリン１当量を塩化水素捕捉剤として働かせて、反応において、ジフェニルホスホロクロリデートの有効利用を図っている（例えば、特許文献２参照）。
しかし、アニリノジフェニルホスフェートの製造において、このように、ジフェニルホスホロクロリデート１当量に対してアニリン２当量を用い、このうち、アニリン１当量を塩化水素捕捉剤として用いるときは、アニリノジフェニルホスフェートの収率は、アニリンに対して５０％を超えることはなく、一方、反応終了後にアニリン塩酸塩を中和精製してアニリンを回収する工程も煩雑であり、従って、上述した方法は、アニリンからみて、経済的に不利である。
Figure 0006322376
そこで、塩化水素捕捉剤として、アニリンに代えて、例えば、トリエチルアミンのような脂肪族第３級アミンを用いることも行われている（例えば、特許文献３参照）。しかし、これらのアミンは、芳香族アミン程には塩化水素捕捉剤として有効に機能しない場合があるほか、反応終了後にそれらの塩酸塩からアミンを回収し、再利用するには、同様に煩雑な工程を必要とする。そのうえ、このような方法によれば、得られるアニリノジフェニルホスフェートに用いたアミンによる臭気が残存する場合もある。
特開２００３−１９３３６８号公報 特開２０００−１５４２７７号公報 特開平１０−１７５９８５号公報
本発明は、従来のリン酸エステルアミド類の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を過剰に用いることなく、即ち、ホスホロクロリデート類に対して芳香族アミン類を０．８〜１．２当量を用いて、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができるリン酸エステルアミド類の新規な製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、一般式（Ｉａ）
Figure 0006322376
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジアリールホスホロモノハリデート類と
一般式（Ｉｂ）
Figure 0006322376
（式中、Ａｒ3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるアリールホスホロジハリデート類と
から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類を一般式（II）
Figure 0006322376
(式中、Ａｒは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙは水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類１当量に対して、
（ａ）ピリジン
（ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
（ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜０．５当量の存在下に上記芳香族アミン類０．８〜１．２当量を反応溶媒中、１３０℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法が提供される。
本発明によれば、上記ジアリールホスホロモノハリデート類は、好ましくは、ジフェニルホスホロクロリデート、ジトリルホスホロクロリデート類及びジキシレニルホスホロクロリデート類から選ばれる少なくとも１種であり、アリールホスホロジハリデート類は、好ましくは、フェニルホスホロジクロリデート、トリルホスホロジクロリデート類、キシレニルホスホロジクロリデート類から選ばれる少なくとも１種である。
また、本発明によれば、上記芳香族アミン類は、好ましくは、アニリン、トルイジン類及びキシリジン類から選ばれる少なくとも１種である。
更に、本発明によれば、前記アミン化合物は、
（ａ）ピリジン、
（ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
（ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも１種である。
本発明によれば、なかでも、最も好ましい上記アミン化合物はピコリン類である。
また、本発明によれば、上記ホスホロハリデート類と上記芳香族アミン類を上記アミン化合物の存在下に１４０〜２２０℃の範囲の温度で反応させることが好ましく、特に、その際に、上記ホスホロハリデート類１当量に対して、上記芳香族アミン類０．９〜１．１当量を反応させることが好ましい。
本発明によれば、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、上記ホスホロハリデート類１当量に対して、
（ａ）ピリジン、
（ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
（ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜０．５当量の存在下に上記芳香族アミン類０．８〜１．２当量を反応溶媒中、１３０℃以上の温度で反応させることによって、上記芳香族アミン類を上記ホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなく、しかも、好ましい態様によれば、用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が反応容器や周辺の付属機器に固着することなしに、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができる。
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造方法は、一般式（Ｉａ）
Figure 0006322376
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるジアリールホスホロモノハリデート類と
一般式（Ｉｂ）
Figure 0006322376
（式中、Ａｒ3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるアリールホスホロジハリデート類と
から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類を一般式（II）
Figure 0006322376
(式中、Ａｒは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙは水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
上記ホスホロハリデート類１当量に対して、
（ａ）ピリジン、
（ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
（ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜０．５当量の存在下に上記芳香族アミン類０．８〜１．２当量を反応溶媒中、１３０℃以上の温度で反応させることを含むものである。
本発明において、上記一般式（Ｉａ）で表されるジアリールホスホロモノハリデート類において、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
また、上記一般式（Ｉｂ）で表されるアリールホスホロジハリデート類において、Ａｒ3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。
本発明において、上記反応に不活性な置換基は、本発明によるホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応に関与しない置換基を意味し、例えば、メトキシ基のようなアルコキシ基、ニトロ基、ニトリル基、塩素原子のようなハロゲン原子のほか、本発明によるホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応に関与しない複素環基等を挙げることができる。以下、同じである。
上記アリール基Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3は、好ましくは、それぞれ炭素原子数が６〜１２のアリール基であって、芳香環上に置換基としてアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基、及び／又は前述したような反応に不活性な置換基を１個又は複数個有していてもよい。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
また、上記ホスホロハリデート類において、ハロゲン原子Ｘは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、好ましくは、塩素原子である。即ち、本発明においては、上記ホスホロハリデート類は、好ましくは、ホスホロクロリデート類である。
従って、本発明において、前記一般式（Ｉａ）で表されるジアリールホスホロモノハリデート類の具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ（ｍ−トリル）ホスホロクロリデート、ジ（ｐ−トリル）ホスホロクロリデート等のジトリルホスホロクロリデート類、ジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（３，５−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（２，５−キシレニル）ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート類、ビス（イソプロピルフェニル）ホスホロクロリデート、ビス（イソブチルフェニル）ホスホロクロリデート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ホスホロクロリデート、ジ−１−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−２−ナフチルホスホロクロリデート、ジ−２−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−３−ビフェニリルホスホロクロリデート、ジ−４−ビフェニリルホスホロクロリデート等や、これらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
また、前記一般式（Ｉｂ）で表されるアリールホスホロジハリデート類の具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、ｍ−トリルホスホロジクロリデート、ｐ−トリルホスホロジクロリデート等のトリルホスホロジクロリデート類、２，６−キシレニルホスホロジクロリデート、３，５−キシレニルホスホロジクロリデート、２，５−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート類、イソプロピルフェニルホスホロジクロリデート、イソブチルフェニルホスホロジクロリデート、ｔ−ブチルフェニルホスホロジクロリデート、１−ナフチルホスホロジクロリデート、２−ナフチルホスホロジクロリデート、２−ビフェニリルホスホロジクロリデート、３−ビフェニリルホスホロジクロリデート、４−ビフェニリルホスホロジクロリデート等を挙げることができる。
特に、本発明においては、好ましくは、前記一般式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）で表されるホスホロハリデート類において、Ａｒ1、Ａｒ2及びＡｒ3はそれぞれ独立に芳香環上に炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいアリール基であり、特に好ましくは、前述したような反応に不活性な置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基又はキシレニル基であり、Ｘは塩素原子である。
従って、本発明において、前記一般式（Ｉａ）で表されるジアリールホスホロモノハリデート類の好ましい具体例として、例えば、ジフェニルホスホロクロリデート、ジ（ｍ−トリル）ホスホロクロリデート、ジ（ｐ−トリル）ホスホロクロリデート等のジトリルホスホロクロリデート類、ジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（３，５−キシレニル）ホスホロクロリデート、ジ（２，５−キシレニル）ホスホロクロリデート等のジキシレニルホスホロクロリデート類等や、これらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
また、前記一般式（Ｉｂ）で表されるアリールホスホロジハリデート類の好ましい具体例として、例えば、フェニルホスホロジクロリデート、ｍ−トリルホスホロジクロリデート、ｐ−トリルホスホロジクロリデート等のトリルホスホロジクロリデート類、２，６−キシレニルホスホロジクロリデート、３，５−キシレニルホスホロジクロリデート、２，５−キシレニルホスホロジクロリデート等のキシレニルホスホロジクロリデート類等や、これらの任意の２種以上の混合物を挙げることができる。
勿論、本発明の方法においては、上述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類の混合物を用いることもできる。
本発明によれば、このようなホスホロモノハリデート類を一般式（II）
Figure 0006322376
(式中、Ａｒは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙは水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。
上記アリール基Ａｒは、置換基として芳香環上にアルキル基、好ましくは、炭素原子数１〜６のアルキル基や、前述したような反応に不活性な置換基を１個又は複数個有していてもよいアリール基である。従って、そのようなアリール基として、例えば、フェニル、トリル、キシレニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、メチルナフチル、ビフェニリル、メチルビフェニリル基等を挙げることができる。
上記Ｙがアルキル基であるとき、そのようなアルキル基は、好ましくは、炭素原子数が１〜２０、より好ましくは、１〜１２、特に好ましくは、１〜６のアルキル基であって、炭素原子数３以上のアルキル基は直鎖状でも、分岐鎖状でもよく、そのようなアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル等を挙げることができる。また、アルキル基は、前述したような反応に不活性な複素環基を置換基として有していてもよい。
従って、本発明において、好ましい芳香族アミン類として、例えば、アニリン、トルイジン類、即ち、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジンや、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン等のキシリジン類、ニトロアニリン類、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、２−ビフェニリルアミン、３−ビフェニリルアミン、４−ビフェニリルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン等を挙げることができる。
なかでも、本発明によれば、上記アリール基Ａｒは、フェニル、トリル又はキシレニル基であることが好ましく、従って、本発明において、好ましい芳香族アミン類として、例えば、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン又はｐ−トルイジンのトルイジン類、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、３，４−キシリジン、２，６−キシリジン等のキシリジン類を挙げることができる。
本発明によれば、前述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類を前記アミン化合物の存在下に上記一般式（II）で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。
本発明において、前記アミン化合物は、前述したように、
（ａ）ピリジン、
（ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
（ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
から選ばれる少なくとも１種である。
上記アルキルピリジン類のうち、分子中に１個のアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素原子数が３以下であるアルキルピリジン類として、例えば、メチルピリジン類であるピコリン類、即ち、２−ピコリン、３−ピコリン及び４−ピコリンを挙げることができる。これ以外にも、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン及び４−エチルピリジンのようなエチルピリジン類や、２−プロピルピリジン、３−プロピルピリジン及び４−プロピルピリジンのようなプロピルピリジン類を挙げることができる。
上記アルキルピリジン類のうち、分子中に２個のアルキル基を有し、そのアルキル基の炭素原子数が３以下であるアルキルピリジン類として、例えば、ジメチルピリジン類であるルチジン類、即ち、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、３，４−ルチジン、２，６−ルチジン等を挙げることができる。
また、分子中に１つのメチル基と１つのエチル基を有するものとして、４−エチル−２−メチルピリジン（α−コリジン）、３−エチル−４−メチルピリジン（β−コリジン）、５−エチル−２−メチルピリジン（アルデヒドコリジン）等を挙げることができる。
更に、分子中に３つのアルキル基を有し、それら３つのアルキル基の炭素原子数の合計が３であるアルキルピリジン類として、例えば、３つのメチル基を有する２，４，６−トリメチルピリジン（γ−コリジン）を挙げることができる。
上記Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等を挙げることができる。
しかし、本発明においては、上述した種々のアミン化合物のなかでも、後述する理由によって、ピコリン類、即ち、２−ピコリン、３−ピコリン及び４−ピコリンから選ばれる少なくとも１種のピコリン類が好ましく用いられる。
本発明において、ホスホロハリデート類の１当量とは、そのホスホロハリデート類の１モル量をそのホスホロハリデート類の１分子が有するハロゲン原子の数で除した値である。また、アミン類の１当量とは、そのアミン類の１モル量をそのアミン類の1分子が有するアミノ基の数で除した値をいう。
従って、本発明において用いる芳香族アミン類は、前記一般式（II）で表される第１級又は第２級アミン類であって、分子中にアミノ基を1個有するから、１当量は１モル量である。また、前記アミン化合物も１モルが１当量である。
一方、ジアリールホスホロハリデート類は、１分子中に１個のハロゲン原子を有するから、その１当量はその１モル量である。アリールホスホロジハリデート類は、１分子中に２個のハロゲン原子を有するから、その１当量はその０．５モル量である。
本発明においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応において、上記芳香族アミン類は、ホスホロハリデート類１当量に対して、０．８〜１．２当量、特に好ましくは、０．９〜１．１当量、即ち、実質的にほぼ１当量が用いられる。
本発明において、前記アミン化合物は、ホスホロハリデート類の１当量に対して、０．０１〜０．５当量の範囲で用いられる。
本発明によれば、前述したジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類を前記アミン化合物の存在下に上記一般式（II）で表される芳香族アミン類と１３０℃以上の温度で脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を得るものである。
本発明の方法において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に反応させるに際して、反応溶媒は、必ずしも用いる必要はないが、反応が円滑に進行し、また、反応後の後処理が容易であるように、好ましくは、沸点が１３０℃以上の反応溶媒が用いられる。
このように、本発明の方法において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に反応させるに際して、反応溶媒を用いる場合、用いる反応溶媒の下限量は、特に限定されるものではないが、通常、用いるホスホロハリデート類１重量部に対して、０．５重量部以上、好ましくは、１重量部以上である。一方、用いる反応溶媒の上限量は、容積効率の観点から、通常、用いるホスホロハリデート類１重量部に対して、５重量部以下、好ましくは、２重量部以下である。
従って、本発明の方法においては、前述した割合のホスホロハリデート類と芳香族アミン類と前記アミン化合物を、通常、常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて、好ましくは反応溶媒と共に、反応容器に仕込んで、反応を開始させ、その後、１３０℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。
即ち、本発明の方法においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させるに際して、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を前述した割合にて反応させること、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に反応させること、その際、１３０℃以上の温度で反応させる工程を含むことに特徴がある。
従って、本発明の方法においては、反応溶媒が用いられる場合、その反応溶媒としては、常圧での沸点が１３０℃以上であるものが用いられ、好ましくは、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類との反応は、そのように、常圧での沸点が１３０℃以上である反応溶媒の還流温度で行われる。
上記沸点１３０℃以上の反応溶媒としては、例えば、キシレン、メシチレン、クメン、プソイドクメン、ソルベントナフサ、所謂ナフサ系溶剤等の芳香族炭化水素溶媒、イソパラフィン系溶媒のような脂肪族炭化水素溶媒、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素溶媒、又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
本発明においては、種々の芳香族炭化水素を主成分とし、ソルベントナフサやナフサ系溶剤と呼ばれている沸点１３０℃以上の反応溶媒は上記の芳香族炭化水素溶媒に含めることとし、また、イソパラフィン系炭化水素を主成分とし、沸点１３０℃以上の反応溶媒は上記脂肪族炭化水素溶媒に含めることとする。
本発明において、反応温度の上限は、通常、２５０℃以下であり、好ましくは、２４０℃以下である。特に、本発明においては、反応温度は、通常、１４０〜２２０℃の範囲が実用上、好ましい。
本発明によれば、前記ジアリールホスホロモノハリデート類とアリールホスホロジハリデート類とから選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類に対して所定割合の前記芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に１３０℃以上の温度で脱ハロゲン化水素反応させることによって、上記芳香族アミン類を上記ホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなく、しかも、好ましい態様によれば、用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が反応容器や周辺の付属機器に固着することなしに、目的とするリン酸エステルアミド類を上記芳香族アミン類に対して高収率にて得ることができる。
本発明によれば、前記ホスホロハリデート類に対して前記芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に反応させるに際して、前述したように、好ましくは、反応溶媒が用いられる。従って、本発明によれば、好ましくは、反応溶媒中、前記アミン化合物の存在下に前記所定割合のホスホロハリデート類と芳香族アミン類を常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて反応を開始させ、その後、１３０℃以上の温度で、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度で反応させる。
本発明の方法によってリン酸エステルアミド類を製造するための反応装置としては、限定されるものではないが、例えば、攪拌機と冷却管を備え、更に、空気又は不活性気体を反応系内に導入するための管装置を備えた反応容器が用いられる。反応容器に導入された空気又は不活性気体は冷却管を経て反応系外に排出される。
限定されるものではないが、本発明の方法の好ましい一態様を示す。即ち、常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器に反応溶媒とホスホロハリデート類を仕込んで、ホスホロハリデート類を反応溶媒に溶解させる。次いで、得られたホスホロハリデート類の溶液を攪拌しながら、これに必要に応じて、反応溶媒に溶解させた芳香族アミン類と前記アミン化合物を徐々に加える。このようにして、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類と前記アミン化合物を加え終わった後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、３０分間乃至数時間、反応の終点まで、反応を続ける。
本発明において、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と反応させる態様は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、次の態様によることもできる。即ち、必要に応じて、芳香族アミン類と前記アミン化合物を反応溶媒に溶解させ、得られた溶液に、同様に反応溶媒に溶解させたホスホロハリデート類の溶液を徐々に加える。このようにして、芳香族アミン類と前記アミン化合物の溶液にホスホロハリデート類の溶液を加え終わった後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その温度を保ちながら、３０分間乃至数時間、反応の終点まで、反応を続ける。
本発明によるリン酸エステルアミド類の製造においては、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の縮合反応によって生成したハロゲン化水素ガスは反応系外に除去されることが必要であり、そのために、反応系は反応系外に連通していることが必要である。特に、本発明によれば、芳香族アミン類と前記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩から脱離したハロゲン化水素ガスを反応系外に強制的に除去することによって、反応の円滑な進行を促進することができる。
そこで、本発明によれば、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応に際しては、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス等の不活性ガスや空気を反応容器中に吹き込んで、そのような不活性ガス気流下又は空気気流下に反応を行ったり、又は吸引減圧下に反応を行ったりすることが好ましい。
本発明による上述したような反応において、例えば、反応混合物中において、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固体分散物が消失した時点が反応のおよその終点ということができる。しかし、本発明の方法における反応基質であるホスホロハリデート類と芳香族アミン類は、いずれも液体クロマトグラフィーで検出できるので、本発明の方法においては、好ましくは、一定時間ごとに反応混合物をサンプリングし、上記反応基質が消失し、又は予め決められた量以下になった時点を反応の終点とすればよい。
本発明において、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を前記アミン化合物の存在下に行なうことによる効果を説明するために、先ず、反応溶媒中、前記アミン化合物の不存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明し、その後に、反応溶媒中で前記アミン化合物の存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明する。
先ず、反応溶媒中、前記アミン化合物の不存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた場合について説明する。
常温か、又は必要に応じて、５０℃程度までの幾分加熱された温度にて、反応容器に反応溶媒とホスホロハリデート類を仕込んで、ホスホロハリデート類を反応溶媒に溶解させる。次いで、得られたホスホロハリデート類の溶液を攪拌しながら、これに必要に応じて、反応溶媒に溶解させた芳香族アミン類を徐々に加える。このように、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類を徐々に加える間に、ホスホロハリデート類の溶液から目的とするリン酸エステルアミド類と芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が析出して、反応混合物は、リン酸エステルアミド類と芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物を含む分散液を形成する。
このようにして、ホスホロハリデート類の溶液に芳香族アミン類を加え終った後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度まで徐々に昇温し、その後、その温度を保ちながら、３０分間乃至数時間、反応を続ける。
このように、反応混合物を所定の反応温度にまで加熱する間に、用いた芳香族アミン類とホスホロハリデート類の種類にもよるが、反応混合物は、通常、反応混合物の温度が約１００〜１２０℃を超える頃から、リン酸エステルアミド類は反応溶媒中に溶解し、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩のみが析出している分散液を形成する。
その後、反応混合物を所定の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にまでの加熱を続けるとき、反応の初期には反応溶媒に溶解しなかった芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物も、反応混合物の温度が約１３０℃に達した頃から、反応の進行に応じて徐々に減少し、所定の反応温度での反応の終期には、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩はすべて消失して、反応混合物は均一で透明な溶液となる。
即ち、上述したように、前記アミン化合物の不存在下に反応混合物を所定の反応温度、即ち、１３０℃以上の温度、好ましくは、用いた反応溶媒の還流温度にて加熱を続けるとき、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素が離脱すると同時に、一部の芳香族アミン類が気化し、かくして、前述したように、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物が減少し、消失する。
芳香族アミン類１当量とホスホロハリデート類１当量を用いた場合、上記芳香族アミン類は反応物質であると同時にハロゲン化水素捕捉剤としても働いて反応を促進するので、上記芳香族アミン類１当量とホスホロハリデート類１当量のうち、芳香族アミン類０．５当量とホスホロハリデート０．５当量は、比較的低い温度でも反応して、対応するリン酸エステルアミド類を生成する。しかし、この場合、残余の芳香族アミン類０．５当量は上記反応によって生成したハロゲン化水素を捕捉して、ハロゲン化水素酸塩を形成しているので、このようなハロゲン化水素酸塩の状態では、残余のホスホロハリデート類０．５当量と反応し得ない。
そこで、更に反応温度を高めることによって、上記芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩からハロゲン化水素ガスが脱離して、一部は反応系外に去り、また、一部は、再び、遊離の芳香族アミン類に戻って、これがホスホロハリデート類と反応し、かくして、本発明に従って、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と１３０℃以上の温度で反応させることによって、芳香族アミン類をホスホロハリデート類に対して過剰に用いることなしに、芳香族アミン類に対して高収率にて目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができる。
しかし、それでも、一部の芳香族アミン類は、高温の反応条件下に気化して、反応容器内の気相中でハロゲン化水素と再度、ハロゲン化水素酸塩を形成して、これが反応容器の上部や冷却管の下部の内壁に付着し、蓄積し、反応容器や冷却管内壁にいわば固着物を形成する。この固着物は、その量が増えれば、場合によっては、冷却管を閉塞するおそれがある。また、固着物が上述したようにして、反応系外に固定されれば、原料である芳香族アミン類が反応系から失われることとなるから、目的とするリン酸エステルアミド類の収率をも低減させる。
ここで、本発明の方法において用いる前記アミン化合物の作用について説明する。本発明において用いる前記アミン化合物は、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を促進する触媒としての作用を有すると共に、反応混合物中と反応容器内の気相中において、上記芳香族アミン類よりも優先して、ハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成し、反応混合物中に戻って、反応混合物中に芳香族アミン類をとどめる作用をも有するものとみられる。
本発明に従って、ホスホロハリデート類と芳香族アミン類の反応を前記アミン化合物の存在下に行うときは、前記アミン化合物は、その種類にもよるが、少なくとも一部が気相中に蒸発し、しかも、原料である芳香族アミン類に優先して、気相中に残存するハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成するとみられ、更に、このハロゲン化水素酸塩は、原料である芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩とは相違して、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応溶媒の還流条件下において、反応溶媒との相溶性を有するためであるとみられるが、反応溶媒と共に反応混合物中に戻ることができる。かくして、本発明によれば、芳香族アミン類は、反応混合物中に遊離のアミンとしてとどめられるので、固着物として反応系外に固定されることがない。
反応溶媒を用いない場合においても、上記ホスホロハリデート類と上記芳香族アミン類を前記アミン化合物の存在下に１３０℃以上の温度で反応させるという本発明の方法における反応条件下に、上述したと同様に、前記アミン化合物は、その種類にもよるが、少なくとも一部が気相中に蒸発し、しかも、原料である芳香族アミン類に優先して、気相中に残存するハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成するとみられ、更に、前記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩、特に、ピコリン類のハロゲン化水素酸塩は、原料である芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩との相溶性にすぐれているとみられ、その結果、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩が気相中において生成し、又は反応容器壁に付着したような場合にも、前記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩は芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩を伴って反応条件下に反応混合物中に戻ることができる。
従って、反応溶媒を用いない場合においても、芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩は、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応条件下に反応混合物中に戻るので、芳香族アミン類は、反応混合物中に遊離のアミンとしてとどめられることとなって、固着物として反応系外に固定されることがない。
特に、本発明によれば、前記アミン化合物として、２−ピコリン、３−ピコリン及び４−ピコリンから選ばれる少なくとも1種のピコリン類を用いるとき、反応中を通して、反応容器や冷却管の内壁に用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物の付着は認められない。
即ち、ピコリン類は反応混合物中と反応容器内の気相中において、反応原料である芳香族アミン類よりも優先して、ハロゲン化水素とハロゲン化水素酸塩を形成し、しかも、この前記アミン化合物のハロゲン化水素酸塩は、反応条件下において、そして、反応溶媒を用いる場合には、有利であることに、その反応溶媒との相溶性を有するためであるとみられるが、反応容器や冷却管の内壁に付着し、固着することなく、反応溶媒と共に反応混合物中に容易に戻ることができ、かくして、本発明に従って、前記アミン化合物として、ピコリン類を用いるとき、反応中を通して、反応容器や冷却管の内壁に用いた芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固形物の付着がなく、冷却管を閉塞するおそれがない。従って、前記アミン化合物として、ピコリン類を用いる方法は、本発明に従って、リン酸エステルアミド類を工業的に製造する場合に特に有利である。
このようにして、反応溶媒の存在下にホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応させた後、得られた反応混合物から目的とするリン酸エステルアミド類を単離するには、例えば、得られた反応混合物を冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、次に、塩酸のような酸水溶液、炭酸ナトリウムのような塩基水溶液、次いで、温水にて洗浄して、未反応物質を除去し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールやエタノール等の低級アルコールやアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。
また、別の方法として、例えば、得られた反応混合物を８０〜１００℃程度の温度にまで冷却し、上記温度を維持しながら、上記反応混合物に温水を加えて攪拌、洗浄し、水層を分離除去した後、冷却して、反応生成物を析出させ、これを濾取し、乾燥して、目的のリン酸エステルアミド類を得ることができる。この後、必要に応じて、メタノールやエタノール等の低級アルコールやアセトンで洗浄したり、また、熱アルコールから再結晶処理を行ったりしてもよい。
このように、本発明の方法によれば、ホスホロハリデート類を芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、前記アミン化合物の存在下に上記ホスホロハリデート類１当量に対して上記芳香族アミン類０．８〜１．２当量を１３０℃以上の温度で反応させることによって、従来の方法に比べて、芳香族アミン類を過剰に用いることなく、高収率にて目的とするリン酸エステルアミド類を得ることができ、しかも、前記アミン化合物の存在下に反応を行うことによって、好ましい態様によれば、反応容器や冷却管の内壁に芳香族アミン類のハロゲン化水素酸塩の固着物の付着なしに、従って、冷却管の閉塞のおそれなしに、反応を行うことができる。
即ち、本発明によれば、ホスホロモノハリデート類として、前記一般式（Ｉａ）で表されるジアリールホスホロモノハリデート類を用いるとき、次式（１）に従って、上記ジアリールホスホロモノハリデート類に対応して、一般式（IIIａ）で表されるジアリールアリールアミノホスフェートを得ることができる。
Figure 0006322376
このようなジアリールアリールアミノホスフェートの具体例として、例えば、アニリノジフェニルホスフェート、アニリノジトリルホスフェート、アニリノジキシレニルホスフェート、トルイジノジフェニルホスフェート、キシリジノジフェニルホスフェート等を挙げることができる。
また、ホスホロモノハリデート類として、前記一般式（IIａ）で表されるアリールジホスホロハリデート類を用いるとき、次式（２）に従って、上記アリールジホスホロハリデート類に対応して、一般式（IIIｂ）で表されるアリールジアリールアミノホスフェートを得ることができる。
Figure 0006322376
このようなアリールジアリールアミノホスフェートの具体例として、例えば、ジアニリノフェニルホスフェート、ジアニリノトリルホスフェート、ジアニリノキシレニルホスフェート、ジトルイジノフェニルホスフェート、ジキシリジノトリルホスフェート、ジアニリノキシレニルホスフェート等を挙げることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、融点は、示差熱−熱重量測定において、２０℃／分で昇温したときに最初に出現するピークから求めた値である。また、収率はジアリールホスホロクロリデートに対する収率であるが、ジアリールホスホロクロリデートとアリールホスホロジクロリデートの混合物を用いた場合は、この混合物に対する収率である。
実施例１
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート２６８．５ｇ（１．００モル）とメシチレン４００ｍＬを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を５０℃以下に保って、アニリン９３．０ｇ（１．００モル）及び４−ピコリン９．３ｇ（０．１０モル）の混合液を３０分間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を１６５〜１７５℃まで３０分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で４時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス（１５ｍＬ／分）を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
反応終了後、反応液を９５℃まで冷却し、４００ｇの温水を添加して９０℃に保ち、１０分間撹拌した。次いで、反応液から水層を除去した後、有機層を室温まで徐々に冷却して、固体を析出させた。これを吸引濾過し、得られた粗生成物を温水、メタノールの順で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート３０８．４ｇを得た。融点は１３０．８℃、収率は９４．９％であった。
実施例２
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート５３．７ｇ（０．２０モル）とメシチレン８０ｍＬを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を５０℃以下に保って、アニリン１９．５ｇ（０．２１モル）及び２−ピコリン１．９ｇ（０．０２モル）の混合液を１０分間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を１６５〜１７５℃まで３０分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で２時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス（１５ｍＬ／分）を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
反応終了後、反応液を９５℃まで冷却し、８０ｇの温水を添加して９０℃に保ち、１０分間撹拌した。次いで、反応液から水層を除去した後、有機層を室温まで徐々に冷却して、固体を析出させた。これを吸引濾過し、得られた粗生成物を温水、メタノールの順で洗浄した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート６１．８ｇを得た。融点は１３１．２℃、収率は９５．１％であった。
実施例３
実施例２において、メシチレンに代えてプソイドクメン８０ｍＬを用いると共に、２−ピコリンに代えて３−ピコリン１．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート６１．２ｇを得た。融点は１３１．４℃、収率は９４．２％であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
実施例４
実施例２において、メシチレンに代えてプソイドクメン８０ｍＬを用いると共に、２−ピコリンに代えて４−ピコリン１．９ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート６１．７ｇを得た。融点は１３０．９℃、収率は９４．９％であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
実施例５
実施例２において、ジフェニルホスホロクロリデート５３．７ｇに代えて、ジフェニルホスホロクロリデート４７．４ｇ（０．１７７モル）とフェニルホスホロジクロリデート５．８ｇ（０．０２７モル）の混合物を用いると共に、アニリン１９．６ｇに代えて、アニリン２２．６ｇ（０．２４３モル）を用い、２−ピコリン１．９ｇに代えて、４−ピコリン１．９ｇ（０．０２０モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェートとジアニリノフェニルホスフェートの混合物６１．１ｇを得た。融点は１３０．９℃、収率は９２．２％であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
実施例６
実施例２において、ジフェニルホスホロクロリデートに代えて、ジ（２，６−キシレニル）ホスホロクロリデート６４．９ｇ（０．２０モル）を用いると共に、メシチレンに代えてナフサ系溶媒（出光興産（株）製イプゾール１５０）を用い、２−ピコリンに代えて４−ピコリン１．９ｇ（０．０２モル）を用い、更に、反応温度を１９０〜２００℃とした以外は、同様にして、アニリノジ（２，６−キシレニル）ホスフェート７０．２ｇを得た。融点は１６２．４℃、収率は９２．１％であった。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
実施例７
常温にて丸底フラスコにジフェニルホスホロクロリデート５３．７ｇ（０．２０モル）とメシチレン８０ｍＬを仕込み、ジフェニルホスホロクロリデートをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液を５０℃以下に保って、Ｎ−メチルアニリン２２．５ｇ（０．２１モル）及び４−ピコリン１．９ｇ（０．０２モル）の混合液を１０分間かけて滴下した。
滴下終了後、反応混合物を１６５〜１７５℃まで３０分間かけて徐々に昇温し、メシチレンを還流させながら、同温度で２時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガス（１５ｍＬ／分）を流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、Ｎ−メチルアニリン塩酸塩の固形物付着は観察されなかった。
反応終了後、反応液を９５℃まで冷却し、８０ｇの温水を添加して９０℃に保ち、１０分間攪拌した。水相を分液除去した後、有機相を減圧蒸留して、水とメシチレンを除去して、Ｎ−メチルアニリノジフェニルホスフェート６４．５ｇを液状生成物として得た。収率は９５．１％であった。
実施例８
実施例２において、２−ピコリンに代えてピリジン１．６ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート６１．８ｇを得た。融点は１３０．９℃、収率は９５．１％であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。
実施例９
実施例２において、メシチレンに代えてプソイドクメン８０ｍＬを用いると共に、２−ピコリンに代えて３，５−ルチジン２．１ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート６１．８ｇを得た。融点は１３１．２℃、収率は９５．１％であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。
実施例１０
実施例２において、２−ピコリンに代えてＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２．４ｇ（０．０２モル）を用いた以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート６２．０ｇを得た。融点は１３０．６℃、収率は９５．４％であった。反応中、コンデンサ下部には、一部、アニリン塩酸塩の固形物の付着が観察された。
比較例１
室温で丸底フラスコにアニリン３０．０ｇ（０．３２３モル）とトルエン４５ｍＬを仕込み、攪拌しながら、上記混合物にジフェニルホスホロクロリデート４０．８ｇ（０．１５２モル）を徐々に滴下した。
滴下終了後、反応混合物の温度を８０℃として、１時間攪拌を続けた後、冷却して、析出物を得た。この析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート４５．１ｇを得た。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。アニリンに対する収率は４３．０％であり、ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は９１．４％であった。
比較例２
室温で丸底フラスコにアニリン９．８ｇ（０．１０５モル）とメシチレン３５ｍＬを仕込み、アニリンをメシチレンに溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら、この溶液にジフェニルホスホロクロリデート２６．９ｇ（０．１００モル）を１０分間かけて徐々に滴下した。この際、上記溶液からアニリノジフェニルホスフェートとアニリン塩酸塩が析出して、反応混合物は上記析出物を含む分散液となった。
滴下終了後、そのまま、室温で１時間反応させた。この反応の間を通して、丸底フラスコ中に窒素ガスを流し、発生する塩化水素を系外へ除去した。
反応終了後、反応混合物を濾過し、析出物を濾取し、水洗した後、乾燥させて、アニリノジフェニルホスフェート１３．４ｇを得た。アニリンに対する収率は３９．３％であり、ジフェニルホスホロクロリデートに対する収率は４１．３％であった。
比較例３
実施例１において、４−ピコリンを用いない以外は、同様にして、アニリノジフェニルホスフェート２８７．０ｇ（８８．３％）を得た。融点１３１．６℃。反応中、フラスコ上部やコンデンサ部には、アニリン塩酸塩の固形物付着が観察された。

Claims (13)

  1. 一般式（Ｉａ）
    Figure 0006322376
     （式中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立に反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表されるジアリールホスホロモノハリデート類と
    一般式（Ｉｂ）
    Figure 0006322376
    （式中、Ａｒ3は反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
    で表されるアリールホスホロジハリデート類と
    から選ばれる少なくとも１種のホスホロハリデート類を一般式（II）
    Figure 0006322376
    (式中、Ａｒは反応において不活性な置換基を有していてもよいアリール基を示し、Ｙは水素原子又はアルキル基を示す。）
    で表される芳香族アミン類と脱ハロゲン化水素反応させて、上記ホスホロハリデート類に対応するリン酸エステルアミド類を製造する方法において、
    上記ホスホロハリデート類１当量に対して、
    （ａ）ピリジン
    （ｂ）分子中に１、２又は３個のアルキル基を有し、それらのすべてのアルキル基の炭素原子数の合計が３以下であるアルキルピリジン類及び
    （ｃ）２つのアルキル基の炭素原子数がそれぞれ独立に１〜３であるＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン
    から選ばれる少なくとも１種のアミン化合物０．０１〜０．５当量の存在下に上記芳香族アミン類０．８〜１．２当量を反応溶媒中、１３０℃以上の温度で反応させることを含むことを特徴とする方法。
  2. ジアリールホスホロモノハリデート類がジフェニルホスホロクロリデート、ジトリルホスホロクロリデート類及びジキシレニルホスホロクロリデート類から選ばれる少なくとも１種であり、アリールホスホロジハリデート類がフェニルホスホロジクロリデート、トリルホスホロジクロリデート類及びキシレニルホスホロジクロリデート類から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
  3. 芳香族アミン類がアニリン、トルイジン類及びキシリジン類から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
  4. アミン化合物がピコリン類である請求項１に記載の方法。
  5. 反応溶媒が沸点１３０℃以上の芳香族炭化水素溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒及び脂肪族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の方法。
  6. 芳香族炭化水素溶媒がキシレン、メシチレン、クメン及びプソイドクメンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の方法。
  7. ハロゲン化芳香族炭化水素溶媒がモノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びトリクロロベンゼンから選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載の方法。
  8. 脂肪族炭化水素溶媒がイソパラフィン系溶媒である請求項５に記載の方法。
  9. ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応溶媒中、アミン化合物の存在下に１４０〜２２０℃の範囲の温度で上記反応溶媒の還流温度で反応させる請求項５から８のいずれかに記載の方法。
  10. ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を反応溶媒中、アミン化合物の存在下に１４０〜２２０℃の範囲の温度で上記反応溶媒の還流温度で反応させる際に、上記ホスホロハリデート類１当量に対して、上記芳香族アミン類０．９〜１．１当量を反応させる請求項９に記載の方法。
  11. ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を空気又は不活性ガス気流下に反応させる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. ホスホロハリデート類と芳香族アミン類を吸引減圧下に反応させる請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  13. 前記ホスホロハリデート類１当量に対して、アミン化合物０．０１〜０．１当量の存在下に前記芳香族アミン類を反応溶媒中、１３０℃以上の温度で前記ホスホロハリデート類と反応させる請求項１〜８のいずれかに記載の方法。


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