CN104854118A - 各种不同的不对称双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及不对称双亚磷酸酯混合物、涉及其制备方法以及与金属反应生成包含双亚磷酸酯和金属的络合物的混合物，和涉及其作为催化活性组合物在加氢甲酰化反应中的用途以及所述加氢甲酰化反应本身。

Description

各种不同的不对称双亚磷酸酯混合物及其作为催化剂混合物在加氢甲酰化中的用途
本发明涉及不对称双亚磷酸酯混合物、涉及其制备方法以及与金属反应生成包含双亚磷酸酯和金属的络合物的混合物，和涉及其在加氢甲酰化反应中作为催化活性组合物的用途以及所述加氢甲酰化反应本身。
烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应被称为加氢甲酰化或羰基合成。这些反应中使用的催化剂是元素周期表第VIII族的过渡金属的常见化合物。已知的配体为，例如，分别具有三价磷PIII的来自膦、亚磷酸酯及亚膦酸酯种类的化合物。烯烃的加氢甲酰化现状的好综述可参见B.CORNILS, W.A.HERRMANN，"Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds"，卷1 & 2，VCH，Weinheim，New York，1996 或R. Franke，D. Selent，A. Börner，"Applied Hydroformylation"，Chem. Rev.，2012，DOI:10.1021/cr3001803。
每种催化活性组合物具有其特定的益处。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性组合物。
基于铑双亚磷酸酯络合物的催化活性组合物适合于具有端部和内部双键的直链烯烃的加氢甲酰化，其中主要形成端部加氢甲酰化的产物。相反，具有内部双键的支化烯烃仅仅小程度转化。当它们配位在过渡金属位点时，这些亚磷酸酯生成具有提高活性的催化剂，但是这些催化活性组合物的使用寿命特征不能令人满意，主要因为所述亚磷酸酯配体的水解敏感性。取代的双芳基二醇作为结构单元用于亚磷酸酯配体，如EP 0 214 622或EP 0 472 071中描述，实现了相当大的改善。
根据所述文献，基于铑的这些配体的催化活性组合物在α-烯烃的加氢甲酰化中具有格外的活性。专利US 4 668 651、US 4 748 261和US 4 885 401描述了多亚磷酸酯配体，通过其α-烯烃以及2-丁烯可以以高的n/i选择性转化成端部加氢甲酰化的产物。此类型的二齿配体还用于丁二烯的加氢甲酰化(US 5 312 996)。
EP 1 294 731中公开的双亚磷酸酯在正辛烯混合物的加氢甲酰化中具有高达98%的烯烃转化率。然而，对于壬醛的n-选择性，同样期望其需要从36.8%提高至高达最大57.6%。这更加重要，因为工业操作中催化活性组合物的使用要求以天而非小时计的使用寿命。
如自US 4769498公开的那样，文献公开了对称结构的双亚磷酸酯的合成，和其在催化活性的、含过渡金属的组合物中用于不饱和化合物的加氢甲酰化的用途。
在US 4 769 498中，以及在US 5 723 641中，优选制备对称结构的双亚磷酸酯并用作加氢甲酰化的配体。在加氢甲酰化中使用的对称结构的双亚磷酸酯配体是在低温下制备的。满足这样的低温是绝对必要的，因为根据这些美国文献，较高的温度会导致重排并最终导致不想要的不对称结构的双亚磷酸酯。
US 5 288 918 第8栏中通式(V)公开的双亚磷酸酯是对称的双亚磷酸酯。甚至当X1和X2是不同的基团时，所述双亚磷酸酯也是对称的，如表中第11栏对于参考编号2和3亦是如此。
通常，在现有技术中，在加氢甲酰化反应中使用尽可能纯的配体，因为其它异构体分别对所述体系的整体性能产生较强的不利作用。通常，所述不对称的异构体将作为副组分存在，因为加氢甲酰化中只使用对称配体。
WO 2007/149143描述了两种单亚磷酸酯的混合物，其用作聚合物树脂的抗氧化剂。
在加氢甲酰化中使用两种不对称的双亚磷酸酯至今尚未描述过。
本发明的技术目标为提供新型配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰化中不具有以上详述的来自现有技术的缺点，反而具有以下特性：
1) 高活性，和
2) 与加氢甲酰化相关的高的n-区域选择性，和
3) 高的使用寿命。
高的使用寿命的意思是，包含配体和其它组分的加氢甲酰化-活性组合物具有这些配体降解和/或这些配体分解为抑制加氢甲酰化组分（例如所谓的毒性亚磷酸酯）的低倾向。
所述目的通过包含化合物(Ia')和(Ia'')的不对称双亚磷酸酯的混合物而实现：
其中
R1选自-Me、-tBu、-OMe；
R2选自-Me、-tBu、-OMe；
R3选自-Me、-tBu、-OMe；
R4选自-Me、-tBu、-OMe；
和P允许额外的键合，
和化合物(Ia')和(Ia'')不相同。
(Ia')和(Ia'')分别是不对称的。由此，存在两种不同的不对称双亚磷酸酯的混合物。“不对称”是指，如果R1与R3相同，同时R2不能与R4相同。或者如果R2与R4相同，同时R1不能与R3相同。
在一个实施方案中，化合物(Ia')的含量在99.5-0.5mol%范围内，和化合物(Ia'')的含量在0.5-99.5mol%范围内。
所述两种化合物(Ia')和(Ia'')总计为100mol%。
例如对于各个不同的R基团，化合物(1Ia')和(1Ia'')总结于下面表1中。
表 1:
异构体 R1 R2 R3 R4
(1Ia') (Ia') -Me -Me -tBu -OMe
(1Ia'') (Ia'') -tBu -OMe -Me -Me
在一个实施方案中，所述混合物包含化合物Ib' 和Ib''：
其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，
和M允许额外的键合,
和化合物(Ib')和(Ib'')不相同。
在一个实施方案中，化合物(Ib')的含量在99.5-0.5mol%范围内，和化合物(Ib'')的含量在0.5-99.5mol%范围内。
所述两种化合物(Ib')和(Ib'')总计为100mol%。
在一个实施方案中，所述混合物包含化合物Ic'和Ic''：
其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，
和化合物(Ic')和(Ic'')不相同。
在一个实施方案中，化合物(Ic')的含量在99.5-0.5mol%范围内，和化合物(Ic'')的含量在0.5-99.5mol%范围内。
所述两种化合物(Ic')和(Ic'')总计为100mol%。
在一个实施方案中，所述混合物包含至少一种未与M键合的化合物(Ia')或(Ia'')。
在一个实施方案中，M是Rh。
在一个实施方案中，R1是-Me，和R3不是-Me。
在一个实施方案中，R2是-Me，和R4不是-Me。
在一个实施方案中，R1和R2是-Me。
在一个实施方案中，R1是-tBu，和R3不是-tBu。
在一个实施方案中，R2是-OMe，和R4不是-OMe。
在一个优选的实施方案中，所述双亚磷酸酯具有结构(1Ia')和(1Ia'')：
。
除了所述混合物，还要求保护包含后者的组合物。
组合物，其包含：
- 上述的混合物，
- 选自如下的其它组分：碱类、有机胺类、环氧化物类、缓冲溶液、离子交换剂。
在一个优选的实施方案中，使用的其它组分是空间位阻的仲胺。
也可以使用包含两种或更多种空间位阻胺的混合物。
所述组合物包含上述混合物，其除了混合物之外还包括至少一种具有2,2,6,6-四甲基哌啶单元的胺。
更特别地，在根据本发明的方法中，优选使用所述具有式(7)的胺，癸二酸二-4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯。
在本发明的组合物中特别优选的金属是铑。
除了所述混合物本身，还要求保护其作为催化剂在不饱和化合物及其混合物的加氢甲酰化反应中的用途。
另外要求保护用于加氢甲酰化不饱和化合物及其混合物的方法。
用于加氢甲酰化不饱和化合物及其混合物的方法，使用：
– 上述组合物，和
– 包含一氧化碳和氢气的气体混合物。
在所述方法的一个变型方案中，所述不饱和化合物及其混合物选自：
-来自蒸汽裂解装置的烃混合物；
-来自催化操作裂解装置的烃混合物；
-来自低聚反应过程的烃混合物；
-包括多重不饱和化合物的烃混合物；
-不饱和羧酸衍生物。
在根据本发明的方法中，被加氢甲酰化的不饱和化合物包括在石化加工装置中得到的烃混合物。它们的实例包括被称为C4馏分的那些。大部分的多重不饱和烃已经从其中除去并且可用在根据本发明的方法中的C4馏分的典型组合物在下表2中列出（参见DE 10 2008 002188）。
表2：
。
说明：
- HCC4：典型的C4混合物，其在没有另外减弱催化剂的条件下在1,3-丁二烯的氢化后获自来自蒸汽裂解装置（高度严格）的C4馏分。
- HCC4 / SHP：HCC4 组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
- Raff. I (提余液I)：典型的C4混合物，其在除去1,3-丁二烯之后，例如通过NMP萃取精馏，获自来自蒸汽裂解装置（高度严格）的C4馏分。
- Raff. I/SHP：Raff. I组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
- CC4：C4馏分的典型组合物，其获自催化裂解装置。
- CC4 / SHP：C4馏分的组合物，其中1,3-丁二烯的残余物已经进一步在选择性氢化处理/SHP中降低。
在该方法的一种变型方案中，所述不饱和化合物或其混合物选自：
- 来自蒸汽裂解装置的烃混合物；
- 来自催化操作裂解装置的烃混合物，例如FCC裂解装置；
- 来自在均质相和异质相中低聚反应过程的烃混合物，例如OCTOL、DIMERSOL、Fischer-Tropsch、Polygas、CatPoly、InAlk、Polynaphtha、Selectopol、MOGD、COD、EMOGAS、NExOCTANE或SHOP的过程；
- 包括多重不饱和化合物的烃混合物；
- 不饱和羧酸衍生物。
在该方法的一个变型方案中，混合物包括具有2-30个碳原子的不饱和化合物。
在该方法的一个特别变型方案中，混合物包括具有2-8个碳原子的不饱和化合物。
在该方法的一个另外变型方案中，混合物包括多重不饱和烃。在一个具体的实施方案中，混合物包括丁二烯。
在根据本发明的方法中，加氢甲酰化的不饱和化合物另外包括不饱和羧酸衍生物。在一个具体的实施方案中，这些不饱和羧酸衍生物选自脂肪酸酯。
根据本发明的方法以不同的实施方案实施，这些实施方案在实施例中详细公开。
本发明的多相反应混合物包括由一氧化碳和氢气组成的气体混合物，以及如上所公开的至少一种不饱和化合物，并且还包括源自蒸汽裂解装置、催化操作裂解装置或低聚反应过程的烃混合物，或者含有单重不饱和和/或多重不饱和碳化合物的其它来源或不饱和羧酸衍生物的烃混合物，如在以下实施例中详述的这些不饱和化合物的至少一种加氢甲酰化产物，和如上所公开的分别使用的组合物。
图1显示了计算的络合物(1c')，其中R1=Me，R2=Me，R3=tBu，R4=OMe和M=Rh。
式(1c')和(1c'')的本发明络合物在加氢甲酰化反应期间原位形成。
在本发明具体的实施方案中，络合物(1c')和(1c'')与未结合的双亚磷酸酯并存。
通过理论计算的方式来表征以铑作为金属的氢化羰基络合物(1c')。结果在附录中的图1中显示。
用BP86函数和def-SV(P)基本集进行结构计算。
用基于密度函数理论(DFT)的Turbomole程序包(R. Ahlrichs, M. Bär, M. Häser, H. Horn, C. Kölmel, Chem. Phys. Lett., 1989, 162, 16; TURBOMOLE V6.3 2011, a development of University of Karlsruhe and Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 1989-2007, TURBOMOLE GmbH, since 2007. http://www.turbomole.com)进行模型结构的结构计算。使用BP86函数(S. H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair, Can. J. Phys., 1980, 58, 1200; A. D. Becke, Phys. Rev. A, 1988, 38, 3098; J. Perdew, Phys. Rev. B, 1986, 33, 8822)和def-SV(P)基本集(A. Schäfer, H. Horn and R. Ahlrichs, J. Chem. Phys., 1992, 97, 2571)。
另外，还要求保护用于制备上述混合物的方法。
用于制备如上所述的混合物的方法，其包括如下方法步骤：
a) 根据反应方案A的氧化偶合：
b) 根据反应方案B的氧化偶合：
c) 来自a)的产物与PCl3 根据反应方案C的反应：
d) 来自b)的产物与来自c)的产物反应生成双亚磷酸酯，
e) 重复方法步骤a)-d)，其中选择R1-R4基团使得它们不全与第一轮次(Durchgang)相同，
f) 将第一和第二轮次的化合物混合。
在所述方法的一个变型方案中，此方法另外包括如下方法步骤：
g) 与M反应生成(Ic')和(Ic'')，其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
实施例
用于合成化合物(1Ia')的通用反应方程
缩写：
DM水=软化水
CPG=拉芯精密玻璃设备
ACN=乙腈
EtOAc =乙酸乙酯
acac =乙酰丙酮化物
NEt3 =三乙胺
TIPB=1,2,4,5-四异丙基苯。
2,2'-双(3,5-二甲基苯酚) (3IIIa)的合成
通过以下合成方法制备用作前体的联苯酚(3IIIa)。
向具有CPG搅拌器，中间部分和玻璃搅拌器的500毫升Schlenk瓶中先装入在150 ml DM 水和5 ml环己烷中的1.42 g (0.005 mol)七水合硫酸亚铁(II)和12.35 g (0.1 mol) 2,4-二甲基苯酚，并将该混合物加热至40℃。
在100毫升烧杯中，在80ml DM水中溶解25.36 g (0.146 mol)过氧二硫酸钠。在反应开始时，向所述苯酚中加入小部分Na2S2O8 溶液。随后，每10分钟加入小部分该溶液。 30分钟后，结束Na2S2O8 溶液的添加。
5小时的反应时间后，向该反应溶液中加入300ml环己烷和200ml水，使其搅拌20分钟，然后趁热移入分液漏斗中。
移出有机相并浓缩至干燥。以69%的产率获得的产物(3IIIa) (10.6 g)。
以下所有的制备都在保护气体下用标准Schlenk技术实施。溶剂在使用前在合适的干燥剂上干燥(Purification of Laboratory Chemicals, W. L. F. Armarego (Author), Christina Chai (Author), Butterworth Heinemann (Elsevier), 6th edition, Oxford 2009)。
产物通过NMR光谱法表征。化学位移（δ）以ppm表示。根据：SR31P = SR1H * (BF31P / BF1H) = SR1H * 0.4048参考31P NMR 信号。(Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Robin Goodfellow, and Pierre Granger, Pure Appl. Chem., 2001, 73, 1795-1818; Robin K. Harris, Edwin D. Becker, Sonia M. Cabral de Menezes, Pierre Granger, Roy E. Hoffman and Kurt W. Zilm, Pure Appl. Chem., 2008, 80, 59-84)。通过31P NMR测定配体的含量。
2,2'-双(3,5-二甲基苯酚) 氯代亚磷酸酯 (4IVa)的合成
向具有磁力搅拌器的密闭（sekuriert）2 l Schlenk瓶中装入440 ml三氯化磷。将120 g 2,2-双(3,5-二甲基苯酚)称重入第二个密闭1 l Schlenk瓶中，并在搅拌的同时加入500 ml 干燥甲苯。在4小时内在63℃下将联苯酚甲苯悬浮液计量加入三氯化磷中。在加入完成后，将反应混合物在温度下搅拌过夜。第二天清晨，将该溶液在温热状态（45℃）下浓缩，获得产物的产率为96.5%(153 g)。31P NMR: 175.59 (94.8% 2,2'-双(3,5-二甲基苯酚) 氯代亚磷酸酯)，4.4% 各种 PCl 化合物，0.8% P-H 化合物。
用于制备纯配体(1Ia')的本发明合成变型
变型1：ACN/NEt3
在1000ml Schlenk瓶中，在保护性气体下，将38.75 g (0.121 mol)的2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在150ml经脱气的ACN中，并加热至35℃。在第二个Schlenk瓶(500ml)中，将20.1 g (0.056 mol) 3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇溶解在150ml经脱气的ACN中，并于搅拌下加入40.9ml经脱气的三乙胺(0.29mol)。再将该联苯酚/三乙胺溶液缓慢逐滴加入氯代亚磷酸酯溶液中。在另外1h的反应时间后，将反应溶液在45℃下搅拌过夜。
将这些固体在经脱气的ACN中在75℃下搅拌1.5h，并过滤移出和用温热的ACN洗涤。随后，将产物在35℃下在干燥的甲苯中搅拌1.5h并过滤移出。所获得的目标产物为白色固体(33g，66%)。31P NMR (202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。
变型2：EtOAc/NEt3
在100ml Schlenk瓶中，在保护性气体下，将7.3 g (21.0 mmol)的2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在15ml经脱气的乙酸乙酯中，并加热至35℃。在第二个Schlenk瓶(100ml)中，将3.9 g (9.5 mmol) 3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇溶解在7.0 ml NEt3中。随后，在20分钟内将该联苯酚/三乙胺溶液缓慢逐滴加入氯代亚磷酸酯溶液中。将该溶液在35℃下搅拌另外1小时，然后在45℃下搅拌过夜。
将这些固体在经脱气的ACN中在75℃下搅拌1.5h，并过滤移出和用温热的ACN洗涤。随后，将产物在35℃下在干燥的甲苯中搅拌1.5h并过滤移出。
所获得的目标产物为白色固体(5.0 g, 58%)。31P NMR (202.4MHz，甲苯-d8)：142.5和140.9(100%)。
变型3：EtOAc/吡啶
在250ml Schlenk瓶中，在保护性气体下，将10.07 g (31.0 mmol)的2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在20ml经脱气的乙酸乙酯中，并加热至45℃。在第二个Schlenk瓶(50ml)中，将5.54 g (15 mmol) 3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇溶解在26 ml 乙酸乙酯和5.2 ml经脱气的吡啶中。随后，在30分钟内将该联苯酚/吡啶溶液缓慢逐滴加入氯代亚磷酸酯溶液中。将该溶液在45℃下搅拌过夜。
第二天，过滤该溶液，并且用ACN洗涤固体。所获得的目标产物为白色固体(4.2 g, 31%)。 31P NMR (202.4 MHz, 甲苯-d8): 142.2和141.1 (100%)。
变型4：在-20℃下实施低温实验
在250ml Schlenk瓶中，在保护性气体下，将8.0 g (0.025 mol)的2,2'-双(3,5-二甲基苯基)氯代亚磷酸酯溶解在30ml经脱气的ACN中并冷却至-20℃。在第二个Schlenk瓶(100ml)中，将4.32 g (0.012 mol) 3,3'-二-叔丁基-5,5'-二甲氧基-[1,1'-联苯]-2,2'-二醇溶解在30 ml经脱气的ACN中，并在搅拌的同时加入8.5 ml经脱气的三乙胺。随后，在-20℃下将该联苯酚/三乙胺溶液缓慢逐滴加入氯代亚磷酸酯溶液中。加入完成后，在-20℃下继续搅拌另外4小时。反应溶液在-10℃下搅拌过夜直至第二天。将反应温度在整个白天为-20℃，在过夜时为-10℃的这个程序重复实施3天。然后，将反应混合物在3小时内升至RT。
随后，过滤该溶液，固体用冷ACN洗涤。获得的目标产物为白色固体(7.6 g, 70%)。31P NMR (202.4 MHz, 甲苯-d8): 142.5和140.9 (100%)。
由此获得不对称的双亚磷酸酯(1Ia')，完全令人吃惊且与现有技术相反，即使在低温下仍具有良好的产率和优异的纯度。
配体(1Ia')的纯化：
配体不但可以悬浮在各种溶剂中(参见上述实例)，而且可以通过重结晶的方式纯化配体。WO 2012095255中实施了这种重结晶。还可以以类似的方式使用甲苯代替邻二甲苯进行重结晶。
配体(1Ia'')的本发明合成-通用反应方程
。
亚磷酸酯 (5) 的合成
密闭 1000 ml Schlenk瓶初始装入400 ml干燥的甲苯，8.9 ml (0.1 mol)三氯化磷通过注射器加入和混合物冷却到0℃。
称量71.6 g (0.2 mol)3,3'-二-叔丁基-2,2'-二羟基-5,5'-二甲氧基联苯到500 ml Schlenk瓶中和溶解在325 ml干燥的甲苯和49 ml (0.35 mol)干燥的三乙胺中。
然后在2.5小时内将联苯酚/Et3N/甲苯悬浮液滴加到冷却到0℃的PCl3/甲苯溶液中并使其在RT下反应过夜。
次日早晨，滤出形成的固体和用干燥的甲苯反复洗涤，和将滤液浓缩至干。为了得到白色固体，使用ACN进一步洗涤。由此以79.5%的产率(59.1 g)得到目标产物。
二有机亚磷酸酯二氯代亚磷酸酯 (6) 的合成
称量42 g (0.056 mol)亚磷酸酯(5)到密闭 250 ml Schlenk瓶中，和加入275 ml干燥的甲苯与17 ml (0.168 mol)干燥的三乙胺同时搅拌。
第二个1000 ml Schlenk瓶首先初始装入200 ml干燥的甲苯并接着加入14.76 ml (0.169 mol)三氯化磷。随后，在剧烈搅拌的同时，在RT下在30分钟内将上述制备的亚磷酸酯/胺/甲苯溶液滴加到三氯化磷/甲苯溶液中。添加完成时，将反应混合物加热到80℃持续6小时并允许回到RT过夜。
次日早晨，将混合物过滤，固体用50ml干燥的甲苯洗涤，和将滤液浓缩至干燥。以89%的产率(45.6 g)得到产物。
配体 (1Ia'') 的本发明合成
在手套箱中，称量3.08 g (0.0036 mol)二有机亚磷酸酯二氯代亚磷酸酯(6)到密闭 100 ml Schlenk瓶中并接着溶解在35 ml干燥的甲苯中。
在第二个密闭 250 ml Schlenk瓶，将0.872 g (0.0036 mol)2,2'-双(3,5-二甲基苯酚)和1.09 g (0.01 mol)干燥的三乙胺溶解在35 ml甲苯中。
然后将二有机亚磷酸酯二氯代亚磷酸酯(6)在RT下缓慢和连续地滴加到联苯-三乙胺溶液中同时剧烈搅拌。随后，将反应混合物搅拌过夜。
为了后处理，次日早晨过滤形成的固体和用5ml干燥的甲苯洗涤两次。接着将所得滤液浓缩至干燥。得到作为白色固体的目标产物(2.59g，71%)。
加氢甲酰化实验的程序
实验说明-一般性
实验在来自Parr Instruments的100ml高压釜中进行。该高压釜设有电加热器。通过质量流计量器和压力调节器保持压力恒定。在实验期间，可使用注射泵在反应条件下注射精确定量的反应物。在实验期间可使用毛细管线和HPLC阀取样，并且它们都可以通过GC分析方法和通过LC-MS分析方法进行分析。
配体(1Ia')和(1Ia'')的各种不同的配体混合物在加氢甲酰化中的本发明的测试结果[a]：
所述两种双亚磷酸酯(1Ia')和(1Ia'')手动混合然后用于加氢甲酰化反应中。
表 4：
序号 配体 配体含量 配体比率，以[%]表示[e] 戊醛选择性，以mol[%]表示[b] 产率，以[%]表示[b]
1 配体(1Ia') 100% L1Ia'' :100% 94.0[c] 92.9[c]
2 配体(1Ia'') 100% L1Ia'':100% 53.2 76.2
3* 配体(1Ia') + 配体(1Ia'') L1Ia':L1Ia'':Rh 2.3:2.2:1 L1Ia':51% + L1Ia'':49% 79.6 93.8
4* 配体(1Ia') + 配体(1Ia'') L1Ia':L1Ia'':Rh 3.3:1.3:1 L1Ia':72% + L1Ia'':28% 80.5 93.8
5* 配体(1Ia') + 配体(1Ia'') L1Ia':L1Ia'':Rh 1.2:2.8:1 L1Ia':30% + L1Ia'':70% 79.6 91.0
* 本发明
[a] 条件：顺式-2-丁烯，Rh(acac)(CO)2，甲苯，化合物(7)，120℃，20 bar CO/H2 (1:1)，1,2,4,5-四异丙基苯或均三甲基苯作为GC内标。[b] GC分析，用1,2,4,5-四异丙基苯或均三甲基苯作为GC内标。[c] 戊醛选择性和产率，以[%]表示。[d] 醛产率，以[%]表示。[e] 两种配体相互的比率，以摩尔百分数计并归一化为100%。
不对称配体(1Ia')和(1Ia'')的各种不同的配体混合物(表4，条目4-6)与纯的配体(1Ia'')(表4，条目2)的加氢甲酰化结果的比较显示所述混合物具有好的戊醛选择性和产率，其比纯的配体(1Ia'')(表4，条目2和3-5)的高得多。
不对称双亚磷酸酯的这些好的产率和选择性完全是令人惊讶的和与现有技术相反的，其中当不对称结构的双亚磷酸酯在过渡金属催化的加氢甲酰化中用作配体时，其具有低得多的反应性和更低的n-区域选择性（见Rhodium-catalyzed Hydroformylation, P. W. N. M. van Leeuwen和C. Claver编写, Kluwer Academic Publishers 2006, AA Dordrecht, NL，第45-46页）。另外，其它不对称双亚磷酸酯产生比纯的配体(1Ia'')高得多的戊醛选择性。
由此表明，在加氢甲酰化反应中，也可以使用不对称双亚磷酸酯的配体混合物，其实现了所述技术目的。
本发明的结果-基质变化
实施例1
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和30巴下加氢甲酰化5.3 g丙烯。作为前体，首先将0.0054 g Rh(acac)(CO)2装入43.89 g 甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0701 g配体(1Ia')。加入0.0372 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5016 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。89.6 mol% 丁醛、7.9 mol% 2-甲基丙醛和2.3 mol%丙烷形成。正丁醛的区域选择性为92.0%。
实施例2
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化5.6 g顺式-2-丁烯。作为前体，首先将0.0056 g Rh(acac)(CO)2装入48.8 g 甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0779 g配体(1Ia')。加入0.0416 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5760 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。
在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。80.0 mol% 戊醛、5.2 mol% 2-甲基丁醛和3.7 mol%丁烷形成。正戊醛的区域选择性为94.0%。
实施例3
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化6.3 g异丁烯。作为前体，首先将0.0046 g Rh(acac)(CO)2装入39.8 g 甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0636 g配体(1Ia')。加入0.0339 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.4701 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。72.9 mol%3-甲基丁醛、0.1 mol%新戊醛和4.4 mol%异丁烷形成。
实施例4
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化6.7 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：2.9 mol%异丁烷，9.9 mol%正丁烷，28.7 mol% 1-丁烯，43.5 mol%异丁烯，14.6 mol% 2-丁烯和0.2 mol% 1,3-丁二烯。作为前体，首先将0.0049 g Rh(acac)(CO)2装入42.38 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0697 g配体(1Ia')。加入0.0374 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5069 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括32.86% 3-甲基丁醛（异丁烯转化率为75.6 mol%），39.0 mol% 正戊醛和1.8 mol% 2-甲基丁醛（丁烯转化率为76.5 mol%，正戊醛的区域选择性为95.6％）。作为氢化产物，取出物中发现4.7 mol% 异丁烷和11.3 mol%正丁烷。
实施例5
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化6.5 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：5.9 mol%异丁烷，15.6 mol%正丁烷，52.9 mol% 1-丁烯，0.1 mol%异丁烯，24.8 mol% 2-丁烯和0.5 mol% 1,3-丁二烯。作为前体，首先将0.0052 g Rh(acac)(CO)2装入45.05 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0727 g配体(1Ia')。加入0.0377 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5314 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括0.14 mol% 3-甲基丁醛，69.5 mol%正戊醛和3.67 mol% 2-甲基丁醛 (丁烯转化率为94.2 mol%, 正戊醛的区域选择性为96.5%)。作为氢化产物，取出物中发现5.64 mol% 异丁烷和18.55 mol%正丁烷。
实施例6
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化7.0 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：5.9 mol%异丁烷，22.1 mol%正丁烷，45.5 mol% 1-丁烯，2.1 mol%异丁烯，17.1 mol%2-丁烯和0.2 mol% 1,3-丁二烯。作为前体，首先将0.0047 g Rh(acac)(CO)2装入40.81 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0659 g配体(1Ia')。加入0.0342 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.4814 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括1.5 mol% 3-甲基丁醛 (异丁烯转化率71.6 mol%)，61.9 mol%正戊醛和2.9 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率93.3 mol%，正戊醛的区域选择性为95.5%)。作为氢化产物，取出物中发现5.3 mol% 异丁烷和23.4 mol%正丁烷。
实施例7
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化7.1 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：3.5 mol%异丁烷，13.0 mol%正丁烷，47.3 mol% 1-丁烯，13.9 mol%异丁烯，21.6 mol%2-丁烯和0.4 mol% 1,3-丁二烯。作为前体，首先将0.0048 g Rh(acac)(CO)2装入43.88 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0680 g配体(1Ia')。加入0.0363 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5092 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括10.1 mol% 3-甲基丁醛 (异丁烯转化率72.8 mol%)，63.2 mol%正戊醛和3.2 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率96.3 mol%，正戊醛的区域选择性为95.2%)。作为氢化产物，取出物中发现3.5 mol% 异丁烷和15.1 mol%正丁烷。
实施例8
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化5.8 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：0.1 mol%异丁烷，27.6 mol%正丁烷，27.9 mol% 1-丁烯，0.1 mol%异丁烯和44.0 mol%2-丁烯。作为前体，首先将0.0051 g Rh(acac)(CO)2装入43.77 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0699 g配体(1Ia')。加入0.0373 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5166 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括59.9 mol%正戊醛和3.3 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率91.7 mol%，正戊醛的区域选择性为94.7 %)。作为氢化产物，取出物中发现0.1 mol%异丁烷和31.7 mol%正丁烷。
实施例9
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化6.0 g C-4混合物，所述C-4混合物具有以下组成：63.6 mol%正丁烷，1.0 mol% 1-丁烯和35.8 mol%2-丁烯。作为前体，首先将0.0041 g Rh(acac)(CO)2装入35.88 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0573 g配体(1Ia')。加入0.0306 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.4235 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括29.7 mol%正戊醛和1.9 mol% 2-甲基丁醛(丁烯转化率85.3 mol%，正戊醛的区域选择性为94.0%)。
实施例10
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化5.0 g正辛烯。作为前体，首先将0.0049 g Rh(acac)(CO)2装入41.29 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0669 g配体(1Ia')。加入0.0378 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5030 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括54.2 mol% 醛 (正壬醛的区域选择性为90.9%)。作为氢化产物，取出物中发现3.9 mol%正辛烷和3.2%壬醇。
实施例11
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化7.0 g 1,3-丁二烯。作为前体，首先将0.0054 g Rh(acac)(CO)2装入46.82 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0770 g配体(1Ia')。加入0.0413 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5599 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。取出物包括0.2 mol% 正丁烷，11.3% 正丁烯，12.9%醛和11.5 mol% 4-乙烯基环己烯。1,3-丁二烯的总转化率为37.2%。
实施例12
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化5.6 g 油酸甲酯。作为前体，首先将0.0052 g Rh(acac)(CO)2装入44.06 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0689 g配体(1Ia')。加入0.0375 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5260 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。由1H和13C NMR光谱计算得到醛的产率为49.5 mol%。终端醛的区域选择性为20.6 mol%。双键含量为35.9 mol%。
实施例13
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和20巴下加氢甲酰化来自催化操作裂解装置的6.9 g 烃混合物，所述烃混合物具有以下组成：1.5 mol%丙烷，0.8 mol%丙烯，28.1 mol%异丁烷，8.1 mol%正丁烷，16.4 mol%1-丁烯，16.9 mol%异丁烯，28.2 mol%2-丁烯，0.5 mol%1,3-丁二烯和C5烯烃和烃的馏分。作为前体，首先将0.0048 g Rh(acac)(CO)2装入43.39 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0672 g配体(1Ia')。加入0.0359 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5035 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。
取出物包括1.3 mol%丙烷，0.7 mol%丁醛，27.5 mol%异丁烷，9.6 mol%正丁烷，13.1 mol% 3-甲基丁醛（异丁烯转化率为77.4%），39.1 mol%戊醛，2.1 mol% 2-甲基丁醛（正丁烯转化率为96.9%，正戊醛的区域选择性为95.0％）。
实施例14
在购自Parr Instruments的100 ml高压釜中，在120℃和50巴下加氢甲酰化1.8 g乙烯。作为前体，首先将0.0050 g Rh(acac)(CO)2装入42.68 g甲苯中。作为配体，在催化剂混合物溶液中使用0.0668 g配体(1Ia')。加入0.0363 g化合物(7)作为有机胺，和加入0.5095 g TIPB作为GC标准物。设定的反应温度达到之后，量入反应物。在反应期间，用质量流计量器通过调节合成气来保持压力恒定。20小时后，从反应混合物中取样。生成丙醛的转化率为98.7%。
对于下面的实验，检验配体(1Ia'')和所述两种不对称配体(1Ia')和(1Ia'')的组合。
实施例15
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.0 g顺式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0049 g在44.38 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0783 g配体(1Ia")作为配体。加入0.0392 g的化合物(7)作为有机胺，和0.4981 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。12小时后由反应混合物中取样。形成53.2 mol%戊醛、16.6 mol% 2-甲基丁醛和3.19 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是76.2%。
实施例16
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将5.9 g顺式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0045 g在43.5 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.036 g的配体(1Ia')和0.0383 g的配体(1Ia'') (摩尔比L1Ia': L1Ia'': Rh = 2.3:2.2:1)作为配体。加入0.0374 g的化合物(7)作为有机胺，和0.5096 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。12小时后由反应混合物中取样。形成79.6 mol%戊醛、5.27 mol% 2-甲基丁醛和3.65 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是93.8%。
实施例17
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将6.3 g顺式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0049 g在45.0 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0568 g的配体(1Ia')和0.0249 g的配体(1Ia'') (摩尔比L1Ia': L1Ia'': Rh = 3.3:1.3:1) 作为配体。加入0.0376 g的化合物(7)作为有机胺，和0.5103 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。12小时后由反应混合物中取样。形成80.5 mol%戊醛、5.29 mol% 2-甲基丁醛和3.08 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是93.8%。
实施例18
在来自Parr Instruments的100 ml高压釜中，将5.6 g顺式-2-丁烯在120℃和20 bar下加氢甲酰化。初始装入0.0054 g在45.6 g甲苯中的Rh(acac)(CO)2作为前体。在所述催化剂混合物溶液中使用0.0215 g的配体(1Ia')和0.0587 g的配体(1Ia'') (摩尔比L1Ia': L1Ia'': Rh = 1.2:2.8:1) 作为配体。加入0.0364 g的化合物(7)作为有机胺，和0.5073 g的TIPB作为GC标准。在达到设定的反应温度之后计量加入反应物。
在反应过程中，通过合成气用质量流计量器调节保持压力恒定不变。12小时后由反应混合物中取样。形成79.6 mol%戊醛、7.9 mol% 2-甲基丁醛和3.63 mol%正丁烷。对正戊醛的区域选择性是91.0%。

Claims (19)

1.包含不对称化合物(Ia')和(Ia'')的混合物：
其中
R1选自-Me、-tBu、-OMe；
R2选自-Me、-tBu、-OMe；
R3选自-Me、-tBu、-OMe；
R4选自-Me、-tBu、-OMe；
和P允许额外的键合,
和化合物(Ia')和(Ia'')不相同。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中化合物(Ia')的含量在99.5-0.5mol%范围内，和化合物(Ia'')的含量在0.5-99.5mol%范围内。
3.根据权利要求1或2任一项所述的混合物，其包含式(Ib')和(Ib'')的双亚磷酸酯：
其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，
和M允许额外的键合,
和化合物(Ib')和(Ib'')不相同。
4.根据权利要求1-3任一项所述的混合物，
其包含式(Ic')和(Ic'')的化合物：
其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt，
和化合物(Ic')和(Ic'')不相同。
5.根据权利要求4所述的混合物，其另外包含至少一种未与M键合的化合物 (Ia')或(Ia")。
6.根据权利要求3-5任一项所述的混合物，其中M是Rh。
7.根据权利要求1-6任一项所述的混合物，其中R1是-Me，和R3不是-Me。
8.根据权利要求1-7任一项所述的混合物，其中R2是-Me，和R4不是-Me。
9.根据权利要求1-8任一项所述的混合物，其中R1和R2是-Me。
10.根据权利要求1-6任一项所述的混合物，其中R1是-tBu，和R3不是-tBu。
11.根据权利要求1-6任一项所述的混合物，其中R2是-OMe，和R4不是-OMe。
12.组合物，其包含：
- 根据权利要求1-11任一项所述的混合物，
- 选自如下的其它组分：碱类、有机胺类、环氧化物类、缓冲溶液、离子交换剂。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述有机胺具有至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶单元。
14.用于制备根据权利要求1所述的混合物的方法，其包括如下方法步骤：
a) 根据反应方案A的氧化偶合：
b) 根据反应方案B的氧化偶合：
c) 来自a)的产物与PCl3 根据反应方案C的反应：
d) 来自b)的产物与来自c)的产物反应生成双亚磷酸酯，
e) 重复方法步骤a)-d)，其中选择R1-R4基团使得它们不全与第一轮次相同，
f) 将第一和第二轮次的化合物混合。
15.根据权利要求14所述的方法，其另外包括如下方法步骤：
g) 与M反应生成(Ic')和(Ic'')，其中M选自Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt。
16.根据权利要求1-11任一项所述的混合物作为催化剂在不饱和化合物及其混合物的加氢甲酰化反应中的用途。
17.用于加氢甲酰化不饱和化合物及其混合物的方法，使用：
– 根据权利要求12或13任一项所述的组合物，和
– 包含一氧化碳和氢气的气体混合物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述不饱和化合物及其混合物选自：
-来自蒸汽裂解装置的烃混合物；
-来自催化操作裂解装置的烃混合物；
-来自低聚反应过程的烃混合物；
-包括多重不饱和化合物的烃混合物；
-不饱和羧酸衍生物。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于所述烃混合物包括具有2-30个碳原子的不饱和化合物。
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