CN109195979A - 用于烯烃的加氢甲酰化的催化剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于至少一种烯烃的加氢甲酰化的催化剂，所述催化剂包含通式(I)的配体，‑R1、R2、R3选自包括以下的组：被取代的和未被取代的烷基、被取代的和未被取代的芳基、被取代的和未被取代的烯基、被取代的和未被取代的炔基、被取代的和未被取代的环烷基、被取代的和未被取代的杂环，‑其中R1、R2、R3可以各自是相同的或彼此不同的，‑L选自包括以下的组：夹心络合物、氧基团、被取代的和未被取代的亚烷基或杂环、被取代的芳基或杂芳基；其中芳基和杂芳基各自被包含至少两个杂原子的基团取代，并且经由取代基的至少两个杂原子与Si相连，‑n＝1‑10，优选1‑5，特别优选1、2或3；并且‑其中所述配体经由Si基团与来自元素周期表的第VIIIb族的金属M相连。
Description
本发明涉及如权利要求1中所述的用于至少一种烯烃的加氢甲酰化(Hydroformylierung)的催化剂，如权利要求12所述的这种催化剂的用途，以及如权利要求14所述的用于烯烃的加氢甲酰化的方法。
描述
加氢甲酰化是一种重要的工业过程，其中，烯烃或烯烃(Olefin bzw.Alken)用一氧化碳和氢气(合成气)转化为醛。通过加氢甲酰化生产的醛的总量目前平均每年超过1000万吨。
对于大多数烯烃，根据加成反应的区域选择性可以形成若干种产物。线性产物和支链产物通常作为混合物获得，其中，线性产物对于工业应用是优选的。主要产生的醛通常被氢化成醇，醇被用作用于PVC的增塑剂或用作溶剂，或被进一步加工成聚合物。
目前存在两种主要的用于烯烃的加氢甲酰化的方法。一种方法涉及钴催化剂的使用，所述钴催化剂通常用于生产具有C＞5的链长的高级醛和醇。因为在中链烯烃或长链烯烃的情况下均相催化剂的分离是困难的，因此在这种情况下使用比铑更便宜的钴催化剂。
相反，配体改性的铑催化剂用于短链烯烃，因为在这种情况下，催化剂络合物(Katalysatorkomplex)可以被定量分离(例如Ruhrchemie/方法)。铑催化的加氢甲酰化是在相对温和的条件下进行，并且通常用于乙烯和丙烯的加氢甲酰化，但是也用于2-丙烯-1-醇向丁二醇的转化。
对用于形成醛的更具选择性并更具活性的催化剂存在需求，这些催化剂针对高级醛也是可以应用的。催化剂络合物中使用的配体对于提高加氢甲酰化的活性和选择性具有特别的意义。
合适的配体的选择对于加氢甲酰化的活性和选择性是决定性的。因此，研究集中在新型配体的合成和配位化学上。有利的是，用于在加氢甲酰化中使用的不同配体的数量几乎是无限的。迄今为止，主要是磷配体、氮配体或卡宾配体(Carbenliganden)被用于加氢甲酰化，特别是用于铑催化的加氢甲酰化。具有三个结合至磷原子的烷基基团的膦和具有三个结合至磷原子的烷氧基基团的亚磷酸酯是相当令人感兴趣的，其中用亚磷酸酯改性的催化剂通常显示出更高的活性。配体的空间特性也是关于加氢甲酰化的区域选择性的关键参数。
然而，由于加氢甲酰化的重大经济意义，对显示出改进的活性和改进的区域选择性的催化剂仍然存在需求。
因此，本发明的目的是开发用于烯烃的加氢甲酰化的新型催化剂体系。
该目的通过具有权利要求1的特征的催化剂来实现。
因此，提供了一种用于至少一种烯烃的加氢甲酰化的催化剂，所述催化剂包含通式(I)的配体
其中：
-R1、R2和R3选自包括以下的组：被取代的和未被取代的烷基、被取代的和未被取代的芳基、被取代的和未被取代的烯基、被取代的和未被取代的炔基、被取代的和未被取代的环烷基、被取代的和未被取代的杂环，
-其中R1、R2和R3可以各自是相同的或彼此不同的，
-L选自包括以下的组：夹心络合物、氧基团、被取代的和未被取代的亚烷基或杂亚烷基、被取代的芳基或杂芳基，其中，芳基和杂芳基各自被包含至少两个杂原子的基团取代，并且经由取代基的至少两个杂原子与Si相连，
-n＝1-10，优选地1-5，特别优选地1、2或3；并且
-其中所述配体经由Si基团与来自元素周期表的第VIIIb族的金属M相连。
由此提供了用于烯烃的加氢甲酰化的催化剂，所述催化剂包括N-杂环硅烯(N-heterozyklische Silylene)(NHSi)配体。这里用作配体的N-杂环硅烯是N-杂环卡宾(NHC)的重类似物(schwerere Analoga)并且在硅上具有自由电子对，经此，N-杂环硅烯可以起到用于金属催化的反应的配体的作用。N-杂环硅烯的特殊特性是其充当强σ供体和π受体两者，经此，催化剂的金属中心的电子性质能够被决定性地改变。
用作配体的N-杂环硅烯是双齿(bidentate)配体。由于双齿性质，仅有一当量的配体结合至金属中心，并因此留下了自由配位位点，以用于烯烃底物与催化中心的结合。
在一个实施方案中，钴或铑被用作金属M，其中铑对于催化的均相加氢甲酰化特别重要。
在本催化剂的变型中，连接物L呈金属茂络合物的形式，也就是说，结合至金属中心的两个分别被取代的或未被取代的环戊二烯阴离子的金属茂络合物。典型的金属茂是二茂铁、二茂钛二氯化物、和二茂钒二氯化物，其中，二茂铁特别优选作为连接物L。
在本催化剂的另一变型中，连接物L以苯环或吡啶环的形式存在，苯环或吡啶环各自被至少两个含有杂原子(用于连接至Si)的基团取代。在这种情况下，氧和氮优选作为杂原子。苯环和吡啶环还可以具有另外的取代基。
在苯环作为连接物L的情况下，所述苯环可以具有至少两个取代基，这两个取代基各自含有氧原子。在此，氧原子可以被直接地结合至苯环(-O-苯基-O-)或者可以被并入到烷基(Alkylrest)中，所述烷基结合至苯环(例如-O-CH2-苯基-CH2-O-)。
在吡啶环作为连接物L的情况下，所述吡啶环可以具有至少两个取代基，这两个取代基各自含有氮原子。在此，氮原子可以被直接地结合至吡啶环(例如-NH-吡啶-NH-)或者可以被并入到烷基中，所述烷基结合至吡啶环(例如-NH-CH2-吡啶-CH2-NH-)。在特别优选的变型中，根据-NRx-吡啶-NRx-的吡啶环被用作连接物L，其中Rx是C1-C5的烷基，优选地甲基、乙基或丙基，特别是乙基。
配体的取代基R1、R2和R3优选地选自包括以下的组：被取代的和未被取代的C1-C12烷基、被取代的和未被取代的苯基、被取代的和未被取代的C5-C6杂芳基、被取代的和未被取代的萘基、被取代的和未被取代的C3-C10环烷基、被取代的和未被取代的C7-C18烷基苯基、被取代的和未被取代的C5-C7环烯基、被取代的和未被取代的C2-C7杂亚烷基。
在一种变型中，配体的取代基R1、R2和R3选自包括以下的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、或被取代的和未被取代的苯基。
在这种情况下，基团(Reste)叔丁基、金刚烷(Adamantan)以及被取代的和未被取代的苯基是特别优选的。在被取代的苯基的情况下，取代基优选地选自包括丙基或异丙基的组。
在特别优选的实施方案变型中，本催化剂的NHSi配体具有以下结构：
在另一优选实施方案中，本催化剂的NHSi配体具有以下结构中的一种：
在本文中，在合成气条件下混合配体和金属时，优选地形成通式(II)的金属羰基氢化物形式的络合物：
其中
-L、R1、R2、R3和M具有上文所述的含义，
-Z是元素周期表中第Va族的非金属元素，或者是CO-配体，
-R4、R5和R6选自包括以下的组：被取代的和未被取代的烷基、被取代的和未被取代的芳基、被取代的和未被取代的烯基、被取代的和未被取代的炔基、被取代的和未被取代的环烷基、被取代的和未被取代的杂环，
-其中R4、R5和R6可以各自是相同的或彼此不同的，并且
-m＝0-3，优选地3。
在一般结构(II)的络合物的情况下，Z特别是磷或氮，其中磷是特别优选的。
基团R4、R5和R6优选地选自包括以下的组：被取代的和未被取代的C1-C12烷基、被取代的和未被取代的苯基、被取代的和未被取代的C5-C6杂芳基、被取代的和未被取代的萘基、被取代的和未被取代的C3-C7环烷基、被取代的和未被取代的C7-C18烷基苯基、被取代的和未被取代的C5-C7环烯基、被取代的和未被取代的C2-C7杂亚烷基。
在特别优选的变型中，基团R4、R5和R6选自包括被取代的和未被取代的苯基的组。
在一个变型中，本金属羰基氢化物络合物通过使HRh(CO)(PPh3)3进行与下列反应方程式类似的反应获得：
如从上述反应方程式可以看出，膦配体被双齿(bidentaten)硅烯配体(Silylen-Liganden)取代。作为螯合配体的硅烯配体具有高络合物形成常数，并且可以容易地取代单齿配体。在上述络合物形成反应中，膦配体保留在金属中心，由此增加了烯烃在硅烯改性的铑络合物上配位的可能性，因为膦配体可以被烯烃取代。
如上文所述，单个取代基R1-R6分别可以呈被取代的或未被取代的形式。
与“烷基”、“烯基”、“芳基”等一起使用的术语“被取代的”指的是一个或多于一个原子，通常是H原子，被一个或多于一个以下取代基取代，优选地被一个或两个以下取代基取代：卤素、羟基、保护的羟基、氧代、保护的氧代、C3-C7环烷基、双环烷基、苯基、萘基、氨基、保护的氨基、单取代氨基、保护的单取代氨基、双取代氨基、胍基、保护的胍基、杂环状环、被取代的杂环、咪唑基、吲哚基、吡咯烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12酰基、C1-C12酰氧基、丙烯酰氧基、硝基、羧基、保护的羧基、氨基甲酰基、氰基、甲磺酰基氨基(Methlsulfonylamino)、硫醇、C1-C10烷硫基和C1-C10烷基磺酰基。被取代的烷基基团、芳基基团、烯基基团可以被相同的或不同的取代基取代一次或多于一次，优选地一次或两次。
术语“C1-C12烷基”指的是基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及类似基团。优选的C1-C12烷基基团为甲基、乙基、异丁基、仲丁基和异丙基。
上述被取代的烷基基团的实例包括2-氧代-丙-1-基、3-氧代-丁-1-基、氰基甲基、硝基甲基、氯甲基、羟甲基、四氢吡喃氧基甲基、三苯甲基氧基甲基、丙酰氧基甲基、氨基甲基、羧基甲基、烯丙氧基羰基甲基、烯丙氧基羰基氨基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、叔丁氧基甲基、乙酰氧基甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、三氟甲基、6-羟基己基、2,4-二氯(正丁基)、2-氨基丙基、1-氯乙基、2-氯乙基、1-溴乙基、2-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、1-碘乙基、2-碘乙基、1-氯丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、1-溴丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、1-氟丙基、2-氟丙基、3-氟丙基、1-碘丙基、2-碘丙基、3-碘丙基、2-氨基乙基、1-氨基乙基、N-苯甲酰基-2-氨基乙基、N-乙酰基-2-氨基乙基、N-苯甲酰基-1-氨基乙基、N-乙酰基-1-氨基乙基和类似基团。
上述被取代的烯基基团的实例包括苯乙烯基、3-氯-丙烯-1-基、3-氯-丁烯-1-基、3-甲氧基-丙烯-2-基、3-苯基-丁烯-2-基、1-氰基-丁烯-3-基和类似基团。立体异构体的类型不是必需的，并且所有立体异构体都可以用于相应的被取代的烯基。
如此处使用的术语“炔基”优选地指的是式R-C≡C-的基团，特别是“C2-C6炔基”。C2-C6炔基的实例包括乙炔基、丙炔基、2-丁炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、乙烯基，以及直链和支链烷基链的二烯和三烯。
如本文使用的术语“芳基”优选地指的是芳香族烃，例如苯基、苄基、萘基或蒽基。被取代的芳基基团是如上文定义的被一个或多于一个取代基取代的芳基基团。
术语“环烷基”优选地包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和金刚烷基团。
术语“环烯基”优选地包括被取代的或未被取代的环状基团，例如环戊烯基或环己烯基。术语“环烯基”还包括带有共轭双键的环状基团，例如环己二烯。
术语“烯基”在本申请的含义内包括带有一个或多于一个双键的基团，其中所述双键也可以呈共轭形式，诸如例如丁二烯。
术语“杂芳基”指的是杂环芳香族衍生物，其具有带有1-4个杂原子的五元环体系或六元环体系，所述杂原子例如氧、硫和/或氮，特别是氮，单独地或与硫或氧环原子一起。杂芳基的实例包括吡啶基-、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吡咯基、呋喃基、噁唑基、异噁唑基、邻苯二甲酰亚胺基、噻唑啉基以及类似基团。术语“被取代的杂芳基”指的是上述杂芳基，其例如被一个或多于一个并且优选地一个或两个如上所述的取代基取代。
术语“C7-C18烷基苯基”指的是在烷基链中的任何位置被苯基基团取代的C1-C12烷基基团。定义包括式-苯基-烷基、-烷基-苯基-和烷基-苯基-烷基-的基团。“C7-C18烷基苯基”的实例包括苄基、2-苯基乙基、3-苯基(正丙基)、4-苯基己基、3-苯基(正戊基)、3-苯基(正丁基)以及类似基团。优选的C7-C18烷基苯基基团是本文描述的所有优选的烷基基团，与苯基基团组合。术语“被取代的C7-C18烷基苯基”指的是如上所述的C7-C18烷基苯基基团，其中烷基基团和/或苯基基团被上述定义为取代基的基团中的一个基团取代。
术语“C3-C7环烷基”包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基基团。
术语“C5-C7环烯基”指的是1、2或3-环戊烯基环，1、2、3或4-环己烯基环或1、2、3、4或5-环庚烯基环。术语“被取代的C5-C7环烯基”指的是如上所述的C5-C7环烯基环，其被C1-C12烷基、卤素、羟基、保护的羟基、C1-C12烷氧基、三氟甲基、羧基、保护的羧基、氧代、保护的氧代、单取代氨基、保护的单取代氨基、二取代氨基、苯基、取代的苯基、氨基或保护的氨基取代。
术语“亚烷基”指的是基团-(CRaRb)x-，其中Ra、Rb可以是H或上述取代基中的一个取代基，并且x≥1，其中x＝1、2或3是优选的。
术语“杂亚烷基”指的是其中至少一个C原子被例如N或O的杂原子替代的亚烷基基团。
如上文多次提到的，本催化剂用于烯烃的加氢甲酰化。加氢甲酰化中使用的烯烃包括苯乙烯或C3-C15烯烃，优选地C7-C12烯烃，例如1-辛烯或1-十二烯。官能化的烯烃诸如烯丙醇、烯基醚、烯基酯或共轭烯烃也具有进一步的工业重要性。
在(原位形成的)根据本发明的催化剂存在下烯烃的加氢甲酰化优选地在10巴和100巴之间、优选地在20巴和70巴之间、特别优选地在30巴和50巴之间的压力并且在50℃和150℃之间、优选地在50℃和100℃之间的温度下进行。
在一种实施方案变型中，加氢甲酰化反应包括以下步骤：
-在合适的溶剂中制备至少一种NHSi配体和至少一种金属前体的反应混合物，并且在合适的反应器中，优选地在惰性气体气氛下，加入至少一种用于加氢甲酰化的底物；
-向反应器中的反应混合物中加入(一氧化碳和氢气的)合成气；和
-在50℃和100℃之间的温度下且在10巴和50巴之间，优选地在30巴和50巴之间的压力下进行加氢甲酰化反应。
作为溶剂，优选使用芳香族溶剂，例如甲苯、不纯苯(Benzol)或邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯。
在一种另外的变型中，加氢甲酰化反应包括以下步骤：
-反应混合物的制备：使用标准Schlenk技术制备反应混合物。称量金属前体和相应的配体。为此，加入新鲜蒸馏的底物和溶剂。在一种变型中，甲苯被用作溶剂，并且苯乙烯被用作底物。
-反应器的惰性化：加氢甲酰化反应在100ml不锈钢高压釜(Autoklaven)中进行。将反应器在110℃加热持续1小时，并随后分别抽真空3次并用氮气冲洗。
-用反应混合物填充反应器：在反应温度下，在氮气逆流下用注射器注入反应混合物。
-设定工艺条件：在反应器填充后，将反应器关闭。反应器填充有合成气，其中压力为30巴。合成气的使用通过质量流量控制器来控制，以便在反应时间期间保持等压条件。对于所有反应，反应温度在50℃和100℃之间。
-取样和分析：以规定的时间间隔采集用于确定转化率和催化活性的样品，用丙酮稀释，并且通过气相色谱法检验。
在本发明加氢甲酰化方法的变型中，催化剂在反应混合物中由配体和包含金属的前体络合物原位形成，其中优选地使用3当量的配体和0.01mmol的金属。
下文参考附图通过几个实例来解释本发明。其中：
图1示出了铑催化的加氢甲酰化的催化循环的示意图。
实施例1：生产第一NHSi配体(1)
使用标准Schlenk技术进行所有实验，其中干燥氮气作为惰性气体。在0℃，将1.6M正丁基锂(4.23mL，6.77mmol)加入到己烷(10mL)与二茂铁(600mg，3.23mmol)和TMEDA(937mg，8.06mmol)的溶液中。将反应溶液在50℃搅拌持续4小时。然后将反应溶液冷却至-78℃。向其中逐滴加入氯硅烯(Chlorosilylen)(1.9g，6.45mmol)的甲苯(30mL)溶液持续5分钟。混合物在室温搅拌过夜，然后在真空下除去所有挥发性组分，并且残余物用戊烷提取。(1)的暗红色晶体在0℃储存在戊烷中。
1H-NMR(400.13MHz,C6D6,298K,ppm):δ＝1.16(s,36H,NC(CH3)3),4.51(t,3J(H,H)＝1.5Hz,4H,FeCH),4.72(t,3J(H,H)＝1.5Hz,4H,FeCH),6.92-7.07(m,10H,arom.H)；13C{1H}NMR(100.61MHz,C6D6,298K,ppm)δ＝31.8(NC(CH3)3),53.0(NC(CH3)3),70.9(FeCH),72.7(FeCH),84.6(SiC),128.9,129.4,130.5,134.9(arom.C),160.4(NCN)；29Si{1H}NMR(79.49MHz,C6D6,298K,ppm)δ＝43.3；
相应的铑络合物HRh(CO)(PPh3)的表征：
将铑前体三(三苯基膦)氢化羰基-铑(I)HRh(CO)(PPh3)3和NHSi配体(1)以等摩尔比率溶解在0.5mL的C6D6中。立即观察到橙色着色。NMR结果证实了铑络合物HRh(CO)(PPh3)(1)的形成。
1H-NMR(200MHz,THF-d8,298K,ppm):δ＝-9.43(ps t:1H,1J(H,Rh)和2J(H,P)＝11.4Hz)(P连接可见,0.87(s,18H,2x H-tBu-N),1.29(s,18H,2x H-tBu-N),4.15(m,8H,4xH-二茂铁),7.03-7.70(m,55H,H-PPh3+m,10H,H-Ph).31P-NMR(81MHz,THF,298K,ppm):δ＝-5.4(s,P-PPh3)(游离配体),44.7(d,1J(P,Rh)＝98.7Hz)。
在加入过量的NHSi配体时，也形成铑络合物HRh(CO)(PPh3)，其中过量的配体不转化。
实施例2：生产第二NHSi配体(2)
1H-NMR(400.13MHz,C6D6,298K,ppm):对称构象异构体:δ＝1.16(s,36H,NC(CH3)3),1.63(t,3J(H,H)＝6.9Hz,6H,NCH2-CH3),3.77(q,3J(H,H)＝6.9Hz,4H,NCH2-CH3),6.87-7.09(m,10H,arom.C-H),7.34-7.50(m,3H,arom.C-H py.)。不对称构象异构体:δ＝1.14(s,36H,NC(CH3)3),1.55和1.68(t,3J(H,H)＝6.9Hz,6H,NCH2-CH3),3.71和4.62(q,3J(H,H)＝6.9Hz,4H,NCH2-CH3),13C{1H}-NMR(100,61MHz,C6D6,298K,ppm):对称构象异构体:δ＝16.9(NCH2-CH3),31.6(NC(CH3)3)31.9(NCH2-CH3),52.9(NC(CH3)3),101.8(3,5-Carom.py),127.6(Carom),128.5(Carom),129.3(Carom),129.3(Carom),129.4(Carom),130.0(Carom),130.5(Carom),130.5(Carom),134.7(Carom四价Ph),136.9(4-Carom py),161.2(2,6-Carom py),161.4(NCN)。不对称构象异构体:δ＝18.0 und 16.0(NCH2-CH3),31.4 und 31.5(NC(CH3)3),36.8 und 43.9(NCH2-CH3),53.3(NC(CH3)3),103.0 und 103.9(3,5-Carom.py),134.0和134.5(Carom四价Ph),136.4(4-Carom py).29Si{1H}-NMR(79,49MHz,C6D6,298K,ppm):对称构象异构体:δ＝-14.9。不对称构象异构体:δ＝-13.8und-17.1.。
实施例3：加氢甲酰化
制备反应混合物：
将铑前体HRh(CO)(PPh3)3(0.01mmol，9.188mg，1当量)和NHSi配体(1)(3当量)放置在100ml Schlenk烧瓶中，并且溶解在新鲜蒸馏的甲苯(0.434mol，40.0g)中。然后加入新鲜蒸馏的苯乙烯(0.038mol，4.0g，3800当量)。
用于苯乙烯的加氢甲酰化的实验程序：
加氢甲酰化在100ml不锈钢高压釜中进行。在加入反应混合物之前，将反应器在110℃加热持续1小时，并随后分别抽真空3次并用氮气冲洗。在冷却至反应温度后，在氮气逆流下用注射器将反应混合物注入反应器中。此后，以200rpm的搅拌速度向反应器施加30巴合成气(1:1氢气和一氧化碳)的反应压力，并且在达到反应压力后，将搅拌速度增加至1200rpm。为了达到等压反应条件，通过质量流量控制器加入转化的合成气。样品用丙酮稀释并通过气相色谱法分析。
图1图示出了具有双齿配体的铑催化剂的催化循环，从根据上述反应方程式原位产生的三角-双锥氢化物物质6开始。活性络合物7的形成由三苯基膦配体的损失引发。烯烃在不饱和铑络合物7上的π-配位导致络合物8的形成，络合物8通过氢化物的迁移导致相应的铑-烷基络合物9。在形成络合物10的条件下配位另外的CO分子后，CO被引入到铑-烷基键中，形成铑-酰基络合物11。通过加入氢(这导致络合物12的形成)醛12被分离，并且活性铑-氢化物络合物7被再生。
为了评估根据本发明的双齿配体(由表中的(1)表示)的催化活性，通过与常用的双齿膦配体XantPhos相比来研究苯乙烯的加氢甲酰化。在这种情况下，“周转频率”(TOF)被用作特征参数，“周转频率”(TOF)描述了每单位时间催化剂的催化循环次数。针对各种温度的结果示于表1中。
表1：在不同温度下用双齿配体加氢甲酰化苯乙烯的TOF值。反应条件：40g甲苯，4g苯乙烯，nRh 0.01mmol，n配体＝3当量，p＝30巴，rpm＝1200。在50℃在60分钟后、在80℃在30分钟后和在100℃在10分钟后确定TOF。
如从表1中可以看出，与XantPhos相比，在使用根据本发明的双齿NHSi配体(1)的所有温度下的TOF都变为三倍，这表明活性的明显增加。催化剂在高温下也保持稳定。
Claims (15)
1.一种用于至少一种烯烃的加氢甲酰化的催化剂，包含通式(I)的配体
其中，
-R1、R2和R3选自包括以下的组：被取代的和未被取代的烷基、被取代的和未被取代的芳基、被取代的和未被取代的烯基、被取代的和未被取代的炔基、被取代的和未被取代的环烷基、被取代的和未被取代的杂环，
-其中R1、R2和R3能够各自是相同的或彼此不同的，
-L选自包括以下的组：夹心络合物、氧基团、被取代的和未被取代的亚烷基或杂亚烷基、被取代的芳基或杂芳基，其中，芳基和杂芳基各自被包含至少两个杂原子的基团取代，并且经由取代基的所述至少两个杂原子与Si相连，
-n＝1-10，优选地1-5，特别优选地1、2或3；并且
-其中所述配体经由Si基团与来自元素周期表的第VIIIb族的金属M相连。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，M为Co或Rh。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，L以金属茂络合物，特别是二茂铁的形式作为夹心络合物存在。
4.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，L以苯环或吡啶环的形式存在，其中所述苯环或吡啶环分别被包含至少两个杂原子，优选地氧或氮的基团取代。
5.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其特征在于，R1、R2和R3选自包括以下的组：被取代的和未被取代的C1-C12烷基、被取代的和未被取代的苯基、被取代的和未被取代的C5-C6杂芳基、被取代的和未被取代的萘基、被取代的和未被取代的C3-C10环烷基、被取代的和未被取代的C7-C18烷基苯基、被取代的和未被取代的C5-C7环烯基、被取代的和未被取代的C2-C7杂亚烷基。
6.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其特征在于，R1、R2和R3选自包括以下的组：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、金刚烷或苯基。
7.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其特征在于，R1、R2和R3选自包括叔丁基、金刚烷以及被取代的和未被取代的苯基的组。
8.如前述权利要求中任一项所述的催化剂，其特征在于，配体和金属形成通式(II)的络合物，
其中
-L、R1、R2、R3和M具有上述含义，
-Z是元素周期表中第Va族的非金属元素，或者是CO-配体，
-R4、R5和R6选自包括以下的组：被取代的和未被取代的烷基、被取代的和未被取代的芳基、被取代的和未被取代的烯基、被取代的和未被取代的炔基、被取代的和未被取代的环烷基、被取代的和未被取代的杂环，
-其中R4、R5和R6能够各自是相同的或彼此不同的，并且
-m＝0-3，优选地3。
9.如权利要求8所述的催化剂，其特征在于，Z是磷或氮。
10.如权利要求8和9中任一项所述的催化剂，其特征在于，R4、R5和R6选自包括以下的组：被取代的和未被取代的C1-C12烷基、被取代的和未被取代的苯基、被取代的和未被取代的C5-C6杂芳基、被取代的和未被取代的萘基、被取代的和未被取代的C3-C7环烷基、被取代的和未被取代的C7-C18烷基苯基、被取代的和未被取代的C5-C7环烯基、被取代的和未被取代的C2-C7杂亚烷基。
11.如权利要求8至10中任一项所述的催化剂，其特征在于，R4、R5、R6选自包括被取代的和未被取代的苯基的组。
12.如前述权利要求中任一项所述的催化剂用于烯烃的加氢甲酰化的用途。
13.如权利要求12所述的用途，用于苯乙烯和C3-C15烯烃，优选地C7-C12烯烃，例如1-辛烯或1-十二烯的加氢甲酰化。
14.一种用于在如权利要求1至11中任一项所述的催化剂的存在下对烯烃加氢甲酰化的方法，包括以下步骤：
-在合适的溶剂中制备如权利要求1-6中任一项所述的至少一种NiHs配体和至少一种金属前体的反应混合物，并且在合适的反应器中，优选地在惰性气体气氛下，加入至少一种用于加氢甲酰化的底物；
-向所述反应器中的所述反应混合物中加入一氧化碳和氢气的合成气；和
-在50℃和100℃之间的温度以及在30巴和50巴之间的压力下进行加氢甲酰化反应。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，如权利要求1至11中的一项所述的催化剂在所述反应混合物中由所述配体和包含金属的前体络合物原位形成。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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