JP2013521246A - 多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ｐｏｓｓ）結合リガンド及びその使用 - Google Patents
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Abstract
本発明の対象は、ＰＯＳＳ修飾リガンド、及びヒドロホルミル化における触媒作用を有する組成物中でのその使用に関する。
Description
化学工業の研究対象の一つに、オレフィン及びオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化がある。永続的な課題は、接触ヒドロホルミル化の際の、反応条件下での、ヒドロホルミル化すべきオレフィン及びオレフィン含有混合物に対する、その都度使用する触媒作用を有する組成物の活性及び選択性の保持である。特に、触媒作用を有する組成物が遷移金属を含有している場合には、触媒作用の阻害、遷移金属クラスターの形成、及び遷移金属自体の脱落を防ぐことや、これらを少なくとも顕著に制限することが研究目的の一つとなっている。本発明は、反応混合物に熱負荷をかけることなく、触媒作用を有する組成物から、その触媒活性を維持しながら所望の目的生成物を容易に分離する方法を示すことにより、前記課題に対する貢献をもたらすものである。
本発明の対象の一つはＰＯＳＳ修飾リガンドであり、その際、ＰＯＳＳとは多面体オリゴマーシルセスキオキサン誘導体と解釈される。使用する多面体オリゴマーシルセスキオキサン誘導体を、自体公知のリガンド前駆体と反応させる。それから生じるＰＯＳＳ修飾リガンドは、未修飾のリガンドと比較して劇的に高い分子量を有する。本発明の一実施態様においては、トリオルガノホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンをベースとして、例えばアルキルフェニル置換、特にエチルフェニル置換され、ＰＯＳＳ置換されたトリフェニルホスフィン誘導体を製造する：
ＰＯＳＳ置換トリフェニルホスフィンの製造
４−ブロモフェニルエチル−ＰＯＳＳ（１１ｇ、１０．９２ミリモル）をＴＨＦ １００ｍＬ中に溶解させ、−７８℃に冷却する。ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中で２．５Ｍ、４．８ｍＬ、１２ミリモル）を滴加し、該反応混合物をこの温度で１時間撹拌する。ＰＣｌ3（０．５ｇ、３．６４ミリモル）をこれに滴加する。該反応混合物を室温に加熱し、一晩撹拌する。溶剤を真空中で除去する。反応生成物を残存する固形物からトルエン／ヘキサン（１：１、１５０ｍＬ）を用いて抽出し、脱気水で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ4上で乾燥させる。溶剤を真空中で除去する。生成物を白色の固形物として収率７８％で得る（８ｇ、２．８４ミリモル）。
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本発明のもう１つの対象は、ＰＯＳＳ修飾リガンドと好適な遷移金属前駆体との反応により得ることができる、オレフィン及びオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化において触媒作用を有する遷移金属含有組成物である。触媒作用を有する組成物における、ＰＯＳＳ修飾リガンドを用いて製造されたこの新規の遷移金属錯体に関する特徴は、ＰＯＳＳで修飾されていない遷移金属錯体に対して、活性並びに選択性がそのまま維持される点である。同時に、本発明による触媒作用を有する組成物は、有機ナノ濾過により反応混合物から完全に分離することができ、かつヒドロホルミル化反応に返送することができる。本発明の一実施態様においては、上記のＰＯＳＳ置換トリフェニルホスフィンを、ロジウムを含有する好適な遷移金属前駆体、例えば［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2］と反応させて、触媒作用を有する組成物とする。
本発明のもう１つの対象は、オレフィン及びオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化における触媒作用を有する組成物中のＰＯＳＳ修飾リガンドの使用である。本発明の一実施態様においては、上記のＰＯＳＳ置換トリフェニルホスフィンを、ロジウムを含有する好適な遷移金属前駆体、例えば［Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2］と反応させて、触媒作用を有する組成物とし、該組成物をオレフィン、例えば１−オクテンのヒドロホルミル化において使用する：
実施例１：連続運転式膜型反応器中での１−オクテンのヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化試験を、連続運転式試験装置内で実施した；添付図を参照のこと。該試験装置は、反応部と膜部とからなっていた。反応部は、循環ポンプｃを備えた１００ｍＬオートクレーブｂを含んでいた。該オートクレーブｂは合成ガス用の保圧部Ａを備えていた。該保圧部Ａにより、反応の間の合成ガス圧を系全体で一定に保った。系の合成ガス吸収量を流量測定部Ｃにより定めた。反応開始前の出発材料−及び触媒溶液の計量供給のために、反応器には圧力ビュレットａが備えられており、該圧力ビュレットａに合成ガスを噴射することができ、そのようにして反応条件下での出発材料−及び触媒溶液の計量供給が可能であった。該オートクレーブｂには、付加的に状態調節部Ｂが備えられていた。該状態調節部Ｂによって出発材料ポンプｅを制御し、該出発材料ポンプｅは、容器ｈから、オレフィン含有混合物を含む出発材料溶液、場合により溶剤をオートクレーブｂへとポンプ輸送し、それによりオートクレーブ内の状態を一定に保った。該出発材料容器ｈは、空気との接触を回避するためにアルゴンで覆われていた。オートクレーブ内での必要な乱流を、特にこの用途のために設計された循環ポンプｃにより生じさせた。該ポンプｃは、オートクレーブｂの頂部でのノズルを通じた反応溶液の循環を構築し、それにより相応する気／液交換を行った。合成ガス及び出発材料を同様に該ノズルを通じて供給した。
ヒドロホルミル化試験を、連続運転式試験装置内で実施した；添付図を参照のこと。該試験装置は、反応部と膜部とからなっていた。反応部は、循環ポンプｃを備えた１００ｍＬオートクレーブｂを含んでいた。該オートクレーブｂは合成ガス用の保圧部Ａを備えていた。該保圧部Ａにより、反応の間の合成ガス圧を系全体で一定に保った。系の合成ガス吸収量を流量測定部Ｃにより定めた。反応開始前の出発材料−及び触媒溶液の計量供給のために、反応器には圧力ビュレットａが備えられており、該圧力ビュレットａに合成ガスを噴射することができ、そのようにして反応条件下での出発材料−及び触媒溶液の計量供給が可能であった。該オートクレーブｂには、付加的に状態調節部Ｂが備えられていた。該状態調節部Ｂによって出発材料ポンプｅを制御し、該出発材料ポンプｅは、容器ｈから、オレフィン含有混合物を含む出発材料溶液、場合により溶剤をオートクレーブｂへとポンプ輸送し、それによりオートクレーブ内の状態を一定に保った。該出発材料容器ｈは、空気との接触を回避するためにアルゴンで覆われていた。オートクレーブ内での必要な乱流を、特にこの用途のために設計された循環ポンプｃにより生じさせた。該ポンプｃは、オートクレーブｂの頂部でのノズルを通じた反応溶液の循環を構築し、それにより相応する気／液交換を行った。合成ガス及び出発材料を同様に該ノズルを通じて供給した。
該循環部内には、同様に交差流チャンバｆが組み込まれていた。該交差流チャンバｆにより、該装置の反応部と膜部とが隔てられている。該交差流チャンバｆによって、膜循環部と反応器排出分とが混合され、かつ、反応器出口での遊離ガス分が膜部分に達することなく再度反応循環部へと返送されることが保証されていた。
膜部は、長さ２００ｍｍ、フィルター比表面積０．０２１７ｍ2／ｍ及びカットオフ４５０Ｄのセラミック膜ｊを含む圧力管と、該膜を通じて循環を生じさせる循環ポンプｇとからなっていた。反応部への接続を、既に記載した交差流チャンバｆにより実現した。
膜ｊの透過流を透過側の保圧部Ｆにより実現した。該調節設備によって膜面に対して圧力差を生じさせ、それによってアルデヒドの生成物流ｉを生じさせることが可能であった。
開始前に、該反応系を５回、２．０ＭＰａの合成ガスＣＯ／Ｈ2（１：１）で加圧及び放圧した。その後、出発材料溶液（トルエン中の１．９Ｍ １−オクテン）を、ＨＰＬＣポンプを用いて、上記の出発材料容器ｈから試験装置ｂへ、目標とする充填状態レベルの９０％となるまで移送した。反応器循環部のスタートアップ後に反応部を８０℃に加熱し、圧力を２．０ＭＰａ ＣＯ／Ｈ2（１：１）に調節した。該反応系を１時間平衡状態にし、その後、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 １５ｍｇ（５８マイクロモル）と、トルエン１４ｍＬ中の本発明によるＰＯＳＳ置換ＰＰｈ3 ８１５ｍｇ（２９０マイクロモル）（Ｌ：Ｒｈ比 ５：１に相当）とを含む触媒作用を有する組成物を、上記の圧力ビュレットａ（ｔ＝０）を通じて反応圧下に添加した。該触媒溶液の調製は、アルゴン雰囲気下に行った。次いで、膜ｊについて、透過圧調節部Ｆを通じて差圧ＴＭＰを０．３５ＭＰａに調節し、それにより、製造された生成物ｉであるアルデヒドを系から排出した。オートクレーブに備えられた上記の状態調節部Ｂによって、生成物ｉの排出量を容器ｈからの出発材料溶液によって補填し、それによって反応系内の充填状態レベルを一定に保った。反応を１４日間の期間にわたって実施し、この期間内で規則的な間隔で試料を採取し、分析した。１−オクテンの変換率及び位置選択性（ｌ／ｂ比）をＧＣ分析により決定した。膜のＲｈ保留分及びＰ保留分を、透過分のＩＣＰ−ＯＥＳ分析により決定した。Ｒｈ損失分のみならずＰ損失分も極めてわずかであった。ロジウムとリンの全量に対して、該損失分は０．０７％（Ｒｈ）ないし０．９７％（Ｐ）であった。
実施例２：連続運転式膜型反応器中での１−ブテンのヒドロホルミル化
ヒドロホルミル化試験を、連続運転式試験装置内で実施した；添付図を参照のこと。該試験装置は、反応部と膜部とからなっていた。反応部は、循環ポンプｃを備えた１００ｍＬオートクレーブｂを含んでいた。該オートクレーブｂは合成ガス用の保圧部Ａを備えていた。該保圧部Ａにより、反応の間の合成ガス圧を系全体で一定に保った。系の合成ガス吸収量を流量測定部Ｃにより定めた。反応開始前の出発材料−及び触媒溶液の計量供給のために、反応器には圧力ビュレットａが備えられており、該圧力ビュレットａに合成ガスを噴射することができ、そのようにして反応条件下での出発材料−及び触媒溶液の計量供給が可能であった。該オートクレーブｂには、付加的に状態調節部Ｂが備えられていた。該状態調節部Ｂによって出発材料ポンプｅを制御し、該出発材料ポンプｅは、容器ｈから、オレフィン含有混合物を含む出発材料溶液、場合により溶剤をオートクレーブｂへとポンプ輸送し、それによりオートクレーブ内の状態を一定に保った。該出発材料容器ｈは、空気との接触を回避するためにアルゴンで覆われていた。オートクレーブ内での必要な乱流を、特にこの用途のために設計された循環ポンプｃにより生じさせた。該ポンプｃは、オートクレーブｂの頂部でのノズルを通じた反応溶液の循環を構築し、それにより相応する気／液交換を行った。合成ガス及び出発材料を同様に該ノズルを通じて供給した。
ヒドロホルミル化試験を、連続運転式試験装置内で実施した；添付図を参照のこと。該試験装置は、反応部と膜部とからなっていた。反応部は、循環ポンプｃを備えた１００ｍＬオートクレーブｂを含んでいた。該オートクレーブｂは合成ガス用の保圧部Ａを備えていた。該保圧部Ａにより、反応の間の合成ガス圧を系全体で一定に保った。系の合成ガス吸収量を流量測定部Ｃにより定めた。反応開始前の出発材料−及び触媒溶液の計量供給のために、反応器には圧力ビュレットａが備えられており、該圧力ビュレットａに合成ガスを噴射することができ、そのようにして反応条件下での出発材料−及び触媒溶液の計量供給が可能であった。該オートクレーブｂには、付加的に状態調節部Ｂが備えられていた。該状態調節部Ｂによって出発材料ポンプｅを制御し、該出発材料ポンプｅは、容器ｈから、オレフィン含有混合物を含む出発材料溶液、場合により溶剤をオートクレーブｂへとポンプ輸送し、それによりオートクレーブ内の状態を一定に保った。該出発材料容器ｈは、空気との接触を回避するためにアルゴンで覆われていた。オートクレーブ内での必要な乱流を、特にこの用途のために設計された循環ポンプｃにより生じさせた。該ポンプｃは、オートクレーブｂの頂部でのノズルを通じた反応溶液の循環を構築し、それにより相応する気／液交換を行った。合成ガス及び出発材料を同様に該ノズルを通じて供給した。
該循環部内には、同様に交差流チャンバｆが組み込まれていた。該交差流チャンバｆにより、該装置の反応部と膜部とが隔てられている。該交差流チャンバｆによって、膜循環部と反応器排出分とが混合され、かつ、反応器出口での遊離ガス分が膜部分に達することなく再度反応循環部へと返送されることが保証されていた。
膜部は、長さ２００ｍｍ、フィルター比表面積０．０２１７ｍ2／ｍ及びカットオフ４５０Ｄのセラミック膜ｊを含む圧力管と、該膜を通じて循環を生じさせる循環ポンプｇとからなっていた。反応部への接続を、既に記載した交差流チャンバｆにより実現した。
膜ｊの透過流を、透過側の保圧部Ｆにより実現した。該調節設備によって膜面に対して圧力差を生じさせ、それによってアルデヒドの生成物流ｉを生じさせることが可能であった。
開始前に、該反応系を５回、２．０ＭＰａの合成ガスＣＯ／Ｈ2（１：１）で加圧及び放圧した。その後、出発材料溶液（トルエン中の１．９Ｍ １−ブテン）を、ＨＰＬＣポンプを用いて、上記の出発材料容器ｈから試験装置へ、目標とする充填状態レベルの９０％となるまで移送した。反応器循環部のスタートアップ後に反応部を８０℃に加熱し、圧力を２０バール ＣＯ／Ｈ2（１：１）に調節した。該反応系を１時間平衡状態にし、その後、Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）2 １５ｍｇ（５８マイクロモル）と、トルエン１４ｍＬ中の本発明によるＰＯＳＳ置換ＰＰｈ3 ８１５ｍｇ（２９０マイクロモル）（Ｌ：Ｒｈ比 ５：１に相当）とを含む触媒作用を有する組成物を、上記の圧力ビュレットａ（ｔ＝０）を通じて反応圧下に添加した。該触媒溶液の調製は、アルゴン雰囲気下に行った。次いで、膜ｊについて、透過圧調節部Ｆを通じて差圧を０．３０ＭＰａに調節し、それにより、製造された生成物ｉであるアルデヒドを系から排出した。オートクレーブに備えられた上記の状態調節部Ｂによって、生成物ｉの排出量を容器ｈからの出発材料溶液によって補填し、それによって反応系内の充填状態レベルを一定に保った。反応を１４日間の期間にわたって実施し、この期間内で規則的な間隔で試料を採取し、分析した。１−オクテンの変換率及び位置選択性（ｌ／ｂ比）をＧＣ分析により決定した。膜のＲｈ保留分及びＰ保留分を、透過分のＩＣＰ−ＯＥＳ分析により決定した。Ｒｈ損失分のみならずＰ損失分も極めてわずかであった。ロジウムとリンの全量に対して、該損失分は０．０８％（Ｒｈ）ないし０．９５％（Ｐ）であった。
ヒドロホルミル化における触媒作用を有する組成物中のＰＯＳＳ修飾リガンドの使用に関する本発明のさらなる実施態様において、オレフィン含有混合物として、とりわけラフィネート、例えばラフィネートＩ、ラフィネートＩＩを使用することができるが、しかしながら３〜２０個の炭素原子を有するオレフィンを含有している混合物を使用することもできる。
Claims (11)
- 式１
（Ｒ1a,b,c）n-1（ＳｉＯ1.5）nＲ2a,b,cは多面体オリゴマーシルセスキオキサン誘導体を表し、ｎ＝８であり、かつ、
Ｒ1a、Ｒ1b、Ｒ1cは、それぞれ同じであってかつＣ4アルキル鎖であり、
Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ2cは、それぞれ同じであってかつＣ2アルキル鎖であり、
Ｇ1、Ｇ2及びＧ3は、同じであってかつそれぞれリンと結合した一価のフェニル基である］
による、多面体オリゴマーシルセスキオキサン誘導体と共有結合した有機リン含有化合物。 - 請求項１記載の少なくとも１の有機リン含有化合物と、元素周期律表の第８族、第９族又は第１０族から選択された少なくとも１の金属とを含有する、触媒作用を有する組成物。
- 金属が元素周期律表の第９族から選択されている、請求項２記載の触媒作用を有する組成物。
- 金属がロジウムである、請求項３記載の触媒作用を有する組成物。
- 請求項２から４までのいずれか１項記載の触媒作用を有する混合物を含む、オレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- オレフィン含有混合物が、３〜２０個の炭素原子を有するオレフィンを含有している、請求項５記載のオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- オレフィン含有混合物が、プロペン、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩ、ラフィネートＩＩＩからなる群から選択されている、請求項６記載のオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- オレフィン含有混合物が１−ブテンを含有している、請求項６記載のオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- オレフィン含有混合物が１−オクテンを含有している、請求項６記載のオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- 触媒作用を有する組成物を、熱的な分離法を行わずに有機ナノ濾過を用いて生成物含有流から分離する、請求項５から９までのいずれか１項記載のオレフィン含有混合物のヒドロホルミル化法。
- 以下：
ａ）請求項６から９までのいずれか１項記載のオレフィン含有混合物、
ｂ）一酸化炭素と水素とを含有するガス混合物、及び
ｃ）アルデヒド
を含む多相反応混合物において、請求項２から４までのいずれか１項記載の触媒作用を有する組成物が存在していることを特徴とする、多相反応混合物。
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