CN111454136A - 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111454136A
CN111454136A CN201910058996.4A CN201910058996A CN111454136A CN 111454136 A CN111454136 A CN 111454136A CN 201910058996 A CN201910058996 A CN 201910058996A CN 111454136 A CN111454136 A CN 111454136A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
rhodium
reaction
hydroformylation
ligand
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910058996.4A
Other languages
English (en)
Inventor
王慧
戴坤宇
刘晓放
魏百银
华凯敏
邓宇超
孙予罕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Original Assignee
Shanghai Advanced Research Institute of CAS
University of Chinese Academy of Sciences
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Advanced Research Institute of CAS, University of Chinese Academy of Sciences filed Critical Shanghai Advanced Research Institute of CAS
Priority to CN201910058996.4A priority Critical patent/CN111454136A/zh
Publication of CN111454136A publication Critical patent/CN111454136A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/186—Mono- or diamide derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2221—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2247—At least one oxygen and one phosphorous atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。采用上述催化剂催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应效率高，反应条件温和。

Description

用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制 备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用 途。
背景技术
氢甲酰化反应是最重要的C-C键形成的反应之一，同时代表着一种重要的生产醛的方法。 氢甲酰化反应最早是于1938年由Otten Roelen教授从事费托合成的研究过程中意外发现的。 它是指底物烯烃在催化剂(一般为过渡金属催化剂)作用下，与合成气(CO和H2)反应生 成多一个碳基醛的反应，因此也被称作“羰基合成法”。迄今为止，氢甲酰化反应已成为工 业上应用最为成功的均相催化反应之一。据统计，每年通过氢甲酰化反应生产出的各类醛产 物已超过1000万吨。对于氢甲酰化反应而言，甲酰基在双键上的加成位置对应着反应的区域 选择性。一般而言，能够得到高产率的直链醛(高化学选择性、高区域选择性)对于工业催 化尤为重要。
对烯烃底物进行氢甲酰化反应在工业界得到了广泛关注，尤其是对于芳香烯烃，反应所 得的芳香醛，在工业上可作为香料或者医药中间体，其高附加值决定了该反应有着重要的研 究和实用价值，而且产物醛经过进一步的胺基化、氧化或氢化可制得相应的胺类、羧酸类或 醇类等化合物。这类化合物被广泛的应用于光学材料、润滑剂、各类溶剂、涂料、塑化剂、 表面活性剂、除污剂及散装化学品，是重要的化工原料。
偕二取代芳香烯烃经氢甲酰化反应，可以得到高附加值的芳香醛。对于偕二取代芳香烯 烃的氢甲酰化反应，由Keuleman的经验规则，其产物为直链醛，仅生成极少量的支链醛(＜ 1％)，所以其产物醛分布比较集中，基本上均为直链醛。但是由于偕二取代烯烃，尤其是非 官能化的偕二取代烯烃，缺少官能团诱导，且取代基本身的空间位阻抑制反应的进行，该类 烯烃的反应活性很低，反应常常在相对苛刻的温度和压力下进行。例如[(R,R)-Bco-dpp]PtCl2/SnCl2催化体系在80℃、22MPa合成气条件下才能实现非官能化的偕二取代 烯烃α-甲基苯乙烯的氢甲酰化，收率为56％。当使用Rh/tri(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite 体系催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化时，反应条件更为苛刻(超临界CO2、90℃、40MPa)。 而在2016年，Chen课题组报道了Rh/tris(N-pyrrolyl)phosphine催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化 反应，反应条件为110℃，6MPa合成气。在另一份报道中，一种单齿亚磷酸酯配体与Rh配 位的络合物被用于催化α-甲基苯乙烯的氢甲酰化，反应条件为80℃，3MPa合成气。值得一 提的是，2018年，Zhang课题组使用了一种Rh/hybridphosphorus ligands体系实现了α-甲基 苯乙烯的不对称氢甲酰化反应。总的来说，已报道α-甲基苯乙烯的氢甲酰化反应的条件仍相 对苛刻，对反应设备的耐压能力要求较高，这一定程度上提高了设备的成本和操作的危险性。 所以，温和条件下的α-甲基苯乙烯的氢甲酰化具有非常重要的意义。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃 的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中上述反应收率低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰 化反应的催化剂，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配 体。所述络合物的配位模式如下：
Figure BDA0001953501170000021
进一步地，所述亚磷酰胺配体与铑盐前体摩尔为0.3～10:1；优选为2.5～3.2:1。
进一步地，所述偕二取代芳香烯，选自以下化合物中的任意一种或几种：
α-甲基苯乙烯，苯乙烯，4-异丙烯基甲苯，2-异丙烯基甲苯，2-异丙烯基萘，α-乙基苯 乙烯，3-异丙烯基甲苯，3-异丙烯基苯甲醚，3-异丙烯基氟代苯，3-异丙烯基溴代苯，3-异丙 烯基氯代苯中的至少一种。
进一步地，所述铑盐选自乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]、三氯化铑[RhCl3]、二聚醋酸铑[Rh2(OAc)4]、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体[(Rh(COD)Cl)2]、十六羰基 合六铑[Rh6(CO)16]、硝酸铑[Rh(NO3)3]或十二羰基合四铑[Rh4(CO)12]中的任意一种或 几种，优选为乙酰丙酮二羰基铑[Rh(acac)(CO)2]。
进一步地，所述亚磷酰胺配体选自以下化合物中的任意一种或几种：
Figure BDA0001953501170000031
优选为PLA-10。
本发明的另外一个方面提供了上述催化剂用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的 用途。
进一步地，所述氢甲酰化反应中底物与催化剂的摩尔比为：100～10000:1；优选为200～3000:1.
本发明的另外一个方面提供了上述催化剂的制备方法：
将铑盐和亚磷酰胺配体混合。
所述制备方法在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂优选自有机溶剂，所述有机溶剂优选 自正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、 甲醇、1,2-二氯乙烷或三氟乙醇中的至少一种。
进一步地，所述制备方法包括：反应在室温下进行。一般室温为0～35℃。
本发明的另外一个方面提供了利用上述催化剂催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的 方法，所述方法至少包括以下步骤：将偕二取代芳香烯烃、CO以及H2在催化剂存在的条件 下反应，反应体系压力为0.2～6MPa，其中H2与CO的体积比为0.8～10:1，反应温度为60℃ ～120℃。
反应机理如下：
Figure RE-GDA0002047803460000032
优选地，反应体系压力为0.4～2MPa，其中H2与CO的体积比为0.8～2:1，反应温度为 80～100℃。
如上所述，本发明的用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法 和用途，具有以下有益效果：
本发明所使用的亚磷酰胺配体能够与铑盐形成一种五元环状络合物。配体中的P与Rh 形成P-Rh键后，胺部分中的甲基或苯环β位的C-H键被活化，Rh再与C原子配位，形成五元环活性络合物。
实验证明，这种独特的五元环状活性络合物活性较高，能够在温和条件下催化α-甲基苯 乙烯的氢甲酰化反应。所以，本发明以铑金属盐-亚磷酰胺配体为催化体系，实现温和条件下 高效地催化以α-甲基苯乙烯为代表的偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以 存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明； 还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设 备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其 他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤 的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的 改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
下述实施例中催化剂催化的反应机理如下：
Figure RE-GDA0002047803460000041
实施例1
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝3000，S/C为反应 物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐RhCl3(1.1mg,0.005mmol)、 PAL-1(9.0mg,0.025mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入 瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进 样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(1772.7mg, 15mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的 空气10次，然后向釜中充入2.5MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在90℃下反应 4小时。
反应结束后，将反应釜放置在冰水中冷却，待其冷却至室温后，缓慢释放釜中的气体至 常压。随后，打开反应釜，取出釜中的反应瓶并搅拌，使反应瓶中的液样混合均匀。然后用 1mL注射器抽取适量液样，向装有约0.5mL甲苯的气相色谱进样瓶中滴加5至10滴液样， 摇晃进样瓶使溶液混合均匀，完成制样。最后，对该样品进行气相色谱分析，
采用的分析方法为气相色谱分析法，具体包括如下步骤：(1)配置不同浓度比例的α- 甲基苯乙烯和十二烷的混合溶液，通过GC分析得到α-甲基苯乙烯与十二烷的校正因子K； (2)采用气相色谱对产物分布进行分析，以RTX-5为固定相，检测器为火焰离子化检测器， 分流比为20，气化口温度250℃，检测器温度260℃，色谱柱的起始柱温设为50℃，保持5分钟，然后以5℃/min将柱温升至120至200℃，以上的分析方法可以确保各个需要检测的物质峰在色谱柱上完全分离；(3)根据反应物和内标物的出峰时间，计算峰面积，结合校正因子即可得到转化率；(4)根据产物醛和副产物异丙基苯的出峰时间，计算峰面积，结合转化率，得到产物醛的产率。
实施例2
采用铑金属盐Rh2(OAc)4和亚磷酰胺配体PAL-3催化反应(S/C＝1000，S/C为反应物与 催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh2(OAc)4(1.1mg,0.0025mmol)、PAL-3 (5.4mg,0.010mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(591.0mg,5mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入0.4MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在60℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例3
采用铑金属盐(Rh(COD)Cl)2和亚磷酰胺配体PAL-5催化反应(S/C＝10000，S/C为反应物 与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐(Rh(COD)Cl)2(1.3mg,0.0025mmol)、 PAL-5(24.0mg,0.040mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置 入瓶中，加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量 进样针移取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(5910.0mg,50mmol)，并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的 空气10次，然后向釜中充入6MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在130℃下反应4 小时。
后续操作同实施例1。
实施例4
采用铑金属盐Rh6(CO)16和亚磷酰胺配体PAL-7催化反应(S/C＝5000，S/C为反应物与 催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh6(CO)16(0.9mg,0.00083mmol)、PAL-7 (10mg,0.025mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(2954.5mg,25mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入3MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在120℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例5
采用铑金属盐Rh(NO3)3和亚磷酰胺配体PAL-8催化反应(S/C＝200，S/C为反应物与催 化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(NO3)3(1.5mg,0.005mmol)、PAL-8(0.6mg,0.0015mmol) 至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中，加入搅拌磁子，搅 拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移取100μL内标物十 二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(118.2mg,1mmol)，并将玻璃瓶放入反应 釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次，然后向釜中充入0.2MPa 的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在80℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例6
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝2000，S/C为反应 物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10 (7.0mg,0.015mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(1181.8mg,10mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入1MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在110℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例7
采用铑金属盐Rh4(CO)12和亚磷酰胺配体PAL-6催化反应(S/C＝8000，S/C为反应物与 催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh4(CO)12(1.0mg,0.0013mmol)、PAL-6 (32mg,0.05mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(4727.2mg,40mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入5MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在100℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例8
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝10000，S/C为反 应物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10 (16.4mg,0.035mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(5910.0mg,50mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入2.5MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在110℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例9
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝1000，S/C为反应 物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10 (0.7mg,0.0015mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(591.0mg,5mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入4MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在80℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
实施例10
采用铑金属盐Rh(acac)(CO)2和亚磷酰胺配体PAL-10催化反应(S/C＝3000，S/C为反应 物与催化剂的摩尔比)：首先称取铑金属盐Rh(acac)(CO)2(1.3mg,0.005mmol)、PAL-10 (21.0mg,0.045mmol)至反应玻璃瓶中，然后将除水/氧的溶剂甲苯(0.5g,5.4mmol)置入瓶中， 加入搅拌磁子，搅拌使其溶解形成铑与亚磷酰胺配体的络合物溶液。随后，用微量进样针移 取100μL内标物十二烷加入反应玻璃瓶中，最后加入α-甲基苯乙烯(1772.7mg,15mmol)， 并将玻璃瓶放入反应釜中。随后，用1MPa的CO/H2为1:1的合成气置换釜中的空气10次， 然后向釜中充入6MPa的合成气(CO:H2＝1:1)，最后将反应釜在60℃下反应4小时。
后续操作同实施例1。
表1实施例1～10反应条件及结果
Figure BDA0001953501170000081
L/Rh为配体与前体的摩尔比
S/C为底物和催化剂的摩尔比
结果表明，采用本发明的催化剂在6～120℃之间即可催化反应，且转化率较高，可达99％， PAL-10催化效果最好。
以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外， 本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前 提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对 本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种 如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围 内。

Claims (10)

1.一种催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂，其特征在于，所述催化剂为络合物，所述络合物的前体包括铑盐，配体包括亚磷酰胺配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述亚磷酰胺配体与铑盐摩尔为0.3～10:1。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述偕二取代芳香烯，选自以下化合物中的任意一种或几种：α-甲基苯乙烯，苯乙烯，4-异丙烯基甲苯，2-异丙烯基甲苯，2-异丙烯基萘，α-乙基苯乙烯，3-异丙烯基甲苯，3-异丙烯基苯甲醚，3-异丙烯基氟代苯，3-异丙烯基溴代苯，3-异丙烯基氯代苯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铑盐选自乙酰丙酮二羰基铑、三氯化铑、二聚醋酸铑、(1,5-环辛二烯)氯化铑(I)二聚体、十六羰基合六铑、硝酸铑或十二羰基合四铑中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述亚磷酰胺配体选自以下化合物中的任意一种或几种：
Figure FDA0001953501160000011
6.如权利要求1～5任意一项所述的催化剂用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的用途。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述氢甲酰化反应中底物与催化剂的摩尔比为：100～10000:1。
8.如权利要求1～5任意一项所述的催化剂的制备方法，所述方法至少包括以下步骤：将铑盐和亚磷酰胺配体混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述制备方法在溶剂存在的条件下进行，所述溶剂优选自有机溶剂，所述有机溶剂优选自正己烷、环己烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、异丙醇、1,4-二氧六环、乙腈、甲醇、1,2-二氯乙烷或三氟乙醇中的任意一种或几种。
10.一种采用如权利要求1～5任意一项所述的催化剂催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的方法，所述方法至少包括以下步骤：将偕二取代芳香烯烃、CO和H2在催化剂存在的条件下反应，反应体系压力为0.2～6MPa，其中H2与CO的体积比为0.8～10:1，反应温度为60℃～120℃。
CN201910058996.4A 2019-01-22 2019-01-22 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途 Pending CN111454136A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910058996.4A CN111454136A (zh) 2019-01-22 2019-01-22 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910058996.4A CN111454136A (zh) 2019-01-22 2019-01-22 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111454136A true CN111454136A (zh) 2020-07-28

Family

ID=71676384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910058996.4A Pending CN111454136A (zh) 2019-01-22 2019-01-22 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111454136A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1440416A (zh) * 2000-07-07 2003-09-03 Dsm有限公司 不对称(转移)氢化催化剂
CN1857776A (zh) * 2006-06-09 2006-11-08 中国科学院上海有机化学研究所 联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN101508702A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 中国科学院上海有机化学研究所 四氢喹啉和吲哚啉衍生的磷氮配体、合成方法和应用
CN101768060A (zh) * 2010-01-20 2010-07-07 中国科学院上海有机化学研究所 一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN102470356A (zh) * 2010-03-31 2012-05-23 日本高度纸工业株式会社 包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备
WO2012175837A1 (fr) * 2011-06-24 2012-12-27 Diverchim PROCÉDÉS DE PRÉPARATION D'ACIDES α- ET β-AMINOPHOSPHORÉS ET LEURS DÉRIVÉS
CN106000470A (zh) * 2016-06-06 2016-10-12 四川大学 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
CN108525704A (zh) * 2018-04-25 2018-09-14 四川大学 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1440416A (zh) * 2000-07-07 2003-09-03 Dsm有限公司 不对称(转移)氢化催化剂
CN1857776A (zh) * 2006-06-09 2006-11-08 中国科学院上海有机化学研究所 联萘酚骨架的取代双齿亚磷酰胺配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN101508702A (zh) * 2009-03-27 2009-08-19 中国科学院上海有机化学研究所 四氢喹啉和吲哚啉衍生的磷氮配体、合成方法和应用
CN101768060A (zh) * 2010-01-20 2010-07-07 中国科学院上海有机化学研究所 一类双膦配体在烯烃氢甲酰化反应中的应用
CN102470356A (zh) * 2010-03-31 2012-05-23 日本高度纸工业株式会社 包括被固定的分子催化剂的杂化无机/有机高分子催化膜材料及其制备
WO2012175837A1 (fr) * 2011-06-24 2012-12-27 Diverchim PROCÉDÉS DE PRÉPARATION D'ACIDES α- ET β-AMINOPHOSPHORÉS ET LEURS DÉRIVÉS
CN106000470A (zh) * 2016-06-06 2016-10-12 四川大学 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用
CN108525704A (zh) * 2018-04-25 2018-09-14 四川大学 用于烯烃氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HEIKO BERNSMANN，ET AL.: ""PipPhos and MorfPhos: Privileged Monodentate Phosphoramidite Ligands for Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydrogenation"", 《JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》 *
MAZUELA, JAVIER，ET AL.: ""Fine-tunable monodentate phosphoramidite and aminophosphine ligands for Rh-catalyzed asymmetric hydroformylation"", 《TETRAHEDRON: ASYMMETRY》 *
RICHARD B. C. JAGT,ET AL.: ""Synthesis of Solution-Phase Phosphoramidite and Phosphite Ligand Libraries and Their In Situ Screening in the Rhodium-Catalyzed Asymmetric Addition of Arylboronic Acids"", 《J. COMB. CHEM.》 *
田密等: "过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展", 《云南民族大学学报(自然科学版)》 *
贾肖飞等: "铑催化的烯烃不对称氢甲酰化反应研究进展", 《有机化学》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109806911B (zh) 一种高选择性制备直链醛的催化剂及其制备和应用
Nomura Transition metal catalyzed hydrogenation or reduction in water
WO2018130011A1 (zh) 一种采用铑钌双金属与四齿膦配体的氢甲酰化反应方法和催化剂
EP3142992B2 (en) Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt
Omae Three types of reactions with intramolecular five-membered ring compounds in organic synthesis
CN107793304B (zh) 一种烯烃高选择性制备醛的方法
WO2018103536A1 (zh) 一种内烯烃的异构化与氢甲酰化反应方法和催化剂
EP3294701B1 (en) Process for preparing an unsaturated carboxylic acid salt
TW201718093A (zh) 用於烷氧基羰基化的苯系雙膦配位子
Sakai et al. Asymmetric hydroformylation of 1, 2-disubstituted olefins catalysed by chiral phosphinephosphite–rhodium (I) complexes
McCarthy et al. Catalysis in inverted supercritical CO 2/aqueous biphasic media
CN112892602B (zh) 一种含膦多孔有机聚合物负载型催化剂及其制备方法和应用
JP2013521246A (ja) 多面体オリゴマーシルセスキオキサン（ｐｏｓｓ）結合リガンド及びその使用
Wang et al. Hydroxymethylation of unsaturated hydrocarbons with CO2: An overview
US9611203B2 (en) Method for olefin hydroformylation reaction using solid heterogeneous catalyst
Gladiali et al. Completely regioselective hydroformylation of methyl n-acetamidoacrylate by chiral rhodium phosphine catalysts.
CN106607093B (zh) 催化剂组合物及其用途
van Duren et al. Platinum-catalyzed hydroformylation of terminal and internal octenes
Schmid et al. Mechanistic and stereochemical aspects of the asymmetric cyclocarbonylation of 1, 6-enynes with rhodium catalysts
CN111454136A (zh) 用于催化偕二取代芳香烯烃的氢甲酰化反应的催化剂及其制备方法和用途
CN114522740B (zh) 一种由醋酸乙烯酯制备3-乙酰氧基丙醇的方法
CN111056933A (zh) 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂体系
CN112898122A (zh) 一种由混合辛烯制备异壬醇的方法
CN111004102B (zh) 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂
Buchard et al. Highly efficient P–N nickel (II) complexes for the dimerisation of ethylene

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200728

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication