JPH11501564A - アルキル化配位子を用いる,ヒドロホルミル化反応生成物から触媒を分離する方法 - Google Patents
アルキル化配位子を用いる,ヒドロホルミル化反応生成物から触媒を分離する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
トリス−4−プロピルフェニルホスフィン及びトリス−4−オクチルフェニルホスフィンのような、少なくとも1つのアルキル又はアリール基が結合されたホスフィン配位子で錯化されたVIII族貴金属を含む、オレフィンのヒドロホルミル化に使用するための触媒。それらの及び他のトリフェニルホスフィン触媒は、粗反応生成物を稠密ポリマー非極性膜、好ましくは非極性ポリオレフィン膜に接触させることにより、貴金属で触媒されたヒドロホルミル化反応の粗反応生成物から分離することができる。
Description
【発明の詳細な説明】
アルキル化配位子を用いる、ヒドロホルミル化反応生成物から触媒を分離する方
法
本発明は、アルデヒド類及びアルコール類のようなヒドロホルミル化反応生成
物をロジウム触媒錯体から分離するために膜分離が用いられる場合に、CO、H2
及び配位子の存在下で、膜を透過する均質な炭化水素可溶性ロジウム触媒錯体
の量を低減させる方法に関する。特に、ホスフィン配位子におけるアルキル基の
使用により、特に、稠密非極性ポリマー膜(dense nonpolar polymeric membran
e)で触媒を封じ込めたときにロジウム保有が非常に改良されることが見出ださ
れた。1気圧未満の部分圧を有するCO及びH2を含有する雰囲気中で分離を行
うことによりロジウムの損失は低減する。好ましい態様において、アルキル及び
/又はアルキル化アリール基を含有するホスフィン配位子を有する稠密非極性ポ
リマー膜を用いることによりロジウムの損失は完全になくなる。発明の背景
ヒドロホルミル化反応は、一酸化炭素及び水素(合成ガス)とオレフィン不飽
和を有する炭素化合物との反応による酸素化有機化合物の製造に関する。その反
応は、典型的には、カルボニル化触媒の存在下で行われ、出発オレフィン供給原
料よりも1つ以上多くの炭素原子をその分子構造に有する化合物、例えばアルデ
ヒドの生成をもたらす。工業的操作においては、典型的にはアルデヒド生成物が
水素化によりアルコールに又はアルドール変換及び水素化により高級アルコール
に変換される中間体として用いられる。そのアルドール−水素化経路は、n−ブ
チルアルデヒドに変換されるプロピレンから2−エチルヘキサノールの製造用に
主に用いられる。ヒドロホルミル化反応の粗生成物は、均質な触媒、アルデヒド
、アルコール、未反応オレフィン供給原料、合成ガス及び副生物そしてほとんど
の場合に配位子を含有する。本発明で有用な均質な触媒は、炭化水素又は油に可
溶性である。
種々の遷移金属錯体は、ヒドロホルミル化反応を触媒するが、コバルト及びロ
ジウムカルボニル錯体のみが工業的プラントで用いられている。その反応は非常
に発熱反応であり、熱放出は約125kJ/モル(30kcal/モル)である。アルデ
ヒド生成物におけるホルミル基の位置は、そのオレフィンのタイプ、触媒、溶媒
及び、温度及び圧力のような反応条件による。幾つかの触媒及び反応条件を用い
て、線状オレフィン供給原料から圧倒的に直鎖生成物が生成され得る。
過去25年間において多くの研究が線状生成物に対する反応選択性を改良するこ
とに向けられている。ロジウム触媒を用いて生成され得る線状アルデヒドは、生
物分解性洗剤、可塑剤、特殊ポリマー等を配合するための中間体である。非修飾
コバルト触媒(すなわち、配位子を有しない触媒)では、直鎖生成物の収率は、
非常に高いCO部分圧により有利となる。油溶性錯体、例えばCo2(CO)6[P(n-C4H9
)3]2を生成するための有機ホスフィン配位子の導入により、高圧条件下で直鎖
アルコールに対する選択性を非常に改良することができる。選択された錯化配位
子例えば、第三ホスフィンを含有するロジウム触媒はより低いCO及びH2部分
圧を用いてノルマル異性体の圧倒的な生成をもたらす。配位子修飾ロジウム触媒
を用いる線状アルデヒドの生成のための最も広く用いられる工業的方法では、反
応器は、ロジウム錯体触媒、過剰のトリフェニルホスフィン、CO、H2及び、
生成物アルデヒド及び縮合副生物を含有する。分子量が低く、比較的揮発性の生
成物アルデヒドは、反応器から直接、揮発により又はその次の工程における蒸留
によりその混合物から回収される。触媒は、残留するか又は反応器に再循環され
る。しかし、その錯体触媒及びトリフェニルホスフィン配位子は、徐々に失活さ
れそして最終的に使用済み触媒は、ロジウムの回収及び活性触媒への再変換のた
めに取り出される。この方法は、低い分子量のアルデヒド生成には有効であるが
、高沸点の、高分子量のアルデヒドの生成には有利ではない。高沸点のアルデヒ
ド回収に必要な蒸留温度は、触媒の失活を促進してしまう。
不利なことに、ブチルアルデヒドを生成するための、プロピレン供給原料のヒ
ドロホルミル化のために工業的に用いられてきた低圧ロジウム触媒系は、従来の
分離技術では、深刻な破壊又はロジウムの損失なく、生成物アルデヒドを均質な
ロジウム触媒錯体から除去することができないので、高分子量のアルデヒドを生
成するための工業的方法には通常、用いることができない。本発明の目的は、従
来の分離技術によりもたらされるこの限界を克服することである。その限界を克
服することは、ロジウム金属の高コストゆえにロジウム系触媒のためには特に重
要である。
均質な配位されたロジウム触媒錯体は、一酸化炭素及び水素の存在下で種々の
有機ホスフィンを用いて生成され得る。典型的な均質なロジウム触媒錯体は、一
酸化炭素及び水素の存在下でトリフェニルホスフィン配位子を用いて生成される
。最適な条件下で、トリフェニルホスフィン、CO及びH2を用いて生成される
均質なロジウム触媒錯体は、最も適する条件下でおよそ1%未満の異性化でそし
てより実際的な条件下でおよそ5%の異性化で、線状オレフィンを線状アルデヒ
ド生成物に変換すると報告されている。ロジウムは、燐(III)原子によりトリ
フェニルホスフィン配位子に結合する。トリフェニルホスフィン配位子の略図は
、下記の通りである。
錯体は、溶液中で解離し、配位子と再結合すると、多岐平衡において関与する
ルーズに結合された分子種を生成するので、配位子多数の錯体が、ロジウム、ト
リフェニルホスフィン、水素及び一酸化炭素の間で生成される。それらの多平衡
における反応経路のいくつかを以下に示す。
この多岐平衡における少なくとも1つの錯体は、一酸化炭素及び水素の添加に
より、線状オレフィンを次に高い炭素数の線状アルデヒドに変換するヒドロホル
ミル化反応用の非常に活性の触媒であることができる。その他に、その触媒は、
生成物アルデヒドのいくらかを反応させて二量体及び三量体縮合生成物にする。
触媒の異性化活性は、長鎖線状アルデヒドを生成することを企図する用途には、
非常に望ましくない。12乃至15の炭素原子を有する線状アルデヒドは、容易に水
素化されて、生物分解性液体洗剤を配合するための希少生成物である線状アルコ
ールになる。
いくつかのタイプの均質なロジウム/有機ホスフィン配位子錯体の高沸点アル
デヒド生成物からの分離は、蒸留及び液体/液体抽出のような従来の分離技術を
用いて前から試みられていた。一酸化炭素及び水素の雰囲気中であっても、ロジ
ウム/有機ホスフィン配位子錯体は、長鎖アルデヒドの真空蒸留に用いられる高
温において不安定である。水溶性触媒の相挙動に基づいた液体/液体分離も試み
られてきた。オレフィン供給原料及び反応生成物が水にそれほど可溶性でなく、
高沸点反応生成物を有する場合に、その分離が試みられてきた。そのような場合
には、界面活性剤を水性媒体に添加し、触媒速度及び所望の生成物への選択性を
改良するために接触する相を増大させることはしばしば有利である。このタイプ
の方法は、「相転移触媒」と呼ばれている。しかし、界面活性剤が添加される場
合、しばしば、その方法の終りに、貴金属の有機相へのいくらかの持越しがもた
らされる。この及び他のタイプの触媒の損失は、生成物が水性触媒溶液からデカ
ンテーションされる方法において水性触媒を用いて高沸点生成物を製造すること
を非実際的にしてしまう。
種々の膜分離法も油溶性触媒錯体から高沸点生成物を分離するために試験され
てきた。限外濾過により分離され得る大きな触媒錯体を生成するための試みがな
されてきた。1つの場合には、均質な触媒錯体を生成するために高分子量のホス
フィン配位子が用いられた。高分子量のポリマーホスフィン配位子は、ポリ塩化
ビニル、ポリクロロプレン又は臭素化ポリスチレンにリチウムジフェニルホスフ
ィドを20℃乃至25℃において反応させることによって合成される。嵩のある配位
子を含有するこれらの均質な触媒は、限外濾過により反応生成物から、より容易
に分離されると考えられている。イミアニトフ(Imyanitov)らによる、オール
−ユニオン・サイエンティフィック・リサーチ・インスティテュート・オブ・ペ
トロケミカル・プロセセズ(All-Union Scientific Research Institute of Pet
rochemical Processes)、ネフテクキミア(Neftekhimiya)、32巻、3号、200-
7(1992年5月−6月)参照。ここに記載されている方法は、ポリマー主鎖に結合
されない、より小さな触媒錯体を用いている。
水性溶液から水溶性触媒を分離するために膜を用いることはよく知られている
。1つの例が、1986年8月29日に公開された欧州特許第0263953号[ルールケミー
・アクチェンゲゼルシャフト(Ruhrchemie Aktiengesellschaft)に付与された]
に記載されており、過剰のホスフィン配位子及び、必要な場合、他の成分も溶解
されている水性溶液から、配位子として水溶性有機ホスフィンを含有するロジウ
ム錯体化合物を分離する方法が開示されており、水性溶液を膜分離法に付するこ
とを特徴としている。本方法によれば、膜分離法を行う前に溶液から揮発性の有
機物質を分離する。この方法におい用いられる典型的な膜は、酢酸セルロース膜
である。この方法は、本発明において用いられる油溶性触媒のタイプでは実施で
きない。
ヒドロホルミル化反応の高沸点副生物からの触媒の分離において、酢酸セルロ
ース、シリコーンゴム、ポリオレフィン又はポリアミド膜を用いる他の特許には
、1970年5月15日与えられた英国特許第1312076号がある。この特許によれば、
ヒドロホルミル化工程の間に生成されたアルデヒドは、オーバーヘッド蒸気流れ
として連続的に回収される。重質の副生物を触媒とともに含有する液体流れは、
触媒のおよそ78乃至94.3%が保有され、そして重質の副生物が透過する膜を通過
させる。これは、許容できない低レベルの触媒保有であり、これは発明の方法に
より克服される。本発明では又、アルデヒド生成物をオーバーヘッド蒸気流れと
して回収されるのではなく、膜と接触させる。
同様に、1972年3月27日に許可された英国特許第1432561号(インペリアル・
ケミカル・インダストリーズ・リミテッドに付与された)には、高温及び高圧で
、VIII族金属の化合物及び、三価のP、As又はSbのビフィリック(biphyllic
)配位子の存在下でオレフィンをCO及びH2と反応させて、アルデヒド及び/
又は
アルコールを含有する粗液体ヒドロホルミル化生成物を与え、アルデヒド及び/
又はアルコールを粗生成物から分離させ、液体を残し、VIII族金属化合物の分離
した後に、アルデヒド及びアルコールがない液体を逆浸透条件下でγ−照射によ
りポリマー鎖が少なくとも部分的に架橋されているシリコーンゴム半透膜の片側
に接触させ、それによりその膜により保有された液体は、最初の液体よりも、よ
り高濃度のVIII族金属化合物及びビフィリック配位子を含有することを含む、オ
レフィのヒドロホルミル化の方法を開示している。逆浸透膜は、本発明において
用いられる逆浸透膜とは組成が異なり、異なる機構により分離する。
「リバース・オスモシス・イン・ホモゲニアス・キァタリシス(Reverse Osmo
sis in Homogeneous Catalysis)」[ジャーナル・オブ・モレキュラー・キャタ
リシス(Journal of Molecular Catalysis)、2巻(1977年)、253乃至263頁]
と題されたゴーサー(Gosser)らによる論文では、選択的に透過性のポリイミド
膜を用いて、逆浸透により反応混合物から可溶性の遷移金属錯体を分離している
。例えば、1−ペンテンのヒドロホルミル化生成物からコバルト及びロジウム錯
体の分離である。すなわち、40mlのベンゼン及び10mlの1−ペンテン中の0.50g
のRhH(CO)(PPh3)3の溶液を50℃において約4気圧でCO/H2混合物と、さらに
圧力の下降が起こるまで攪拌した。ペンテンはプロトンNMR分析によりアルデ
ヒドに完全に変換されていた。その溶液を68気圧の窒素圧下でポリイミド膜を透
過させた。その透過物(2分で4.5g通過した)は、X線蛍光により最初のロジ
ウム濃度の9%のみを示した。先に記載したように、ロジウムの透過割合、すな
わち、9%は許容できないと考えられる。ロジウム触媒は、工業的に可能な方法
になるためには99.5%より多くの量で保有されなくてはならない。用いられる技
術は、稠密ポリマー膜を使用せず、本発明において用いられる操作条件も用いて
いない。
ヒドロホルミル化生成物から金属触媒を分離するための膜の使用の他の例は、
1988年1月に公開されたオランダ特許第8700881号に記載されている。それに開
示されている方法は、高価な有機金属触媒を含有する反応混合物からヒドロホル
ミル化生成物の膜分離の効率を改良することに関する。オランダ特許第8700881
号では、C9乃至C15のアルコール、周期律表のVIII族又VIIa又はVa族からの
遷移金属の有機金属錯体例えば、トリカルボニル−(トリフェニルホスフィン)
コバルト触媒を含む均質な触媒系及び、40%の低粘度潤滑油(抗膨潤剤又は解膨
潤剤)を含有する反応混合物の分離においてタフロン(Taflon)(商標名)支持
体につけた7ミクロンの厚さを有するポリジメチルシロキサン膜を用いた。133k
g/m2−日の流れにおいて、供給原料、保有物及び透過物におけるコバルト含量
は、それぞれ600、910及び18ppmであったのに対し、解膨潤剤なしでの混合物
ではそれぞれ840、1930及び160ppmであった。オランダ特許第8700881号に開
示された配位子は、すべて有機可溶性の配位子例えば、トリフェニルホスフィン
、トリ−n−アルキルホスフィン又はアセチルアセトネートである。オランダ特
許第8700881号の方法に対しての臨界は、反応混合物から生成物の分離において
補助する解膨潤剤の反応混合物への添加である。本発明は、解膨潤剤の使用なし
で操作する。
本願発明者らは、CO及びH2の雰囲気混合物(atmospheric mixture)の存在
下で炭化水素又は油溶性ホスフィン配位子を用いて触媒錯体が生成する場合に膜
を用いてヒドロホルミル化生成物からロジウム分離が行われ得るか否か試験した
。本願発明者らは、アルキル化ホスフィン配位子が稠密非極性ポリマー膜ととも
に、ヒドロホルミル化反応生成物からロジウム触媒の分離中にロジウム損失を実
質的に遅らせることができることを見出だした。又、稠密ポリマー非極性膜と組
み合わせて用いられるトリフェニルホスフィン配位子はアルキル化ホスフィンほ
どではないが、ロジウム触媒損失を実質的に遅らせることも見出だされた。本発
明にとっての最適の操作条件は、各々が1気圧未満の部分圧を有するCO及びH2
の雰囲気中での分離を達成することに関する。
本発明は又、下記のように明らかになるその他の多くの利点を提供する。発明の概略
オレフィンのヒドロホルミル化に用いられる触媒は、トリス−p−プロピルフ
ェニルホスフィン及びトリス−p−オクチルフェニルホスフィン及び、トリオク
チルホスフィンのようなアルキル又はアラルキルホスフィンのような、少なくと
も1つのアルキル基が結合したホスフィン配位子と錯化したVIII族貴金属を含む
。
粗反応生成物に稠密ポリマー非極性膜、好ましくは非極性ポリオレフィン膜を
接触させることにより、これらの及び他のトリアルキル、アラルキル又はトリア
リールホスフィン触媒は、貴金属で触媒したヒドロホルミル化反応の粗反応組成
物から分離され得る。その接触は、好ましくはCO及びH2雰囲気の存在下で行
われる。COとH2の好ましい部分圧は、1気圧未満である。その分離は、好ま
しくは50℃乃至145℃の間の温度で行われる。
さらに、本発明には、貴金属で触媒したヒドロホルミル化反応の粗反応生成物
から貴金属の金属触媒を分離する方法が包含される。その粗反応生成物は、VIII
族の貴金属−配位子錯体触媒、未反応のオレフィン供給原料及びヒドロホルミル
化反応生成物を含有し、VIII族の貴金属−配位子錯体触媒の配位子はアルキル化
又はアリール化配位子である。本方法には、粗反応生成物を、VIII族貴金属−配
位子錯体触媒の実質的部分を保有しながら、未反応オレフィン供給原料及びヒド
ロホルミル化反応生成物の実質的部分を通過させることができる膜(例えば、稠
密ポリマー非極性膜)と接触させ、透過物として膜を通過する未反応オレフィン
供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物を取り出し、そしてVIII族貴金属−配
位子錯体触媒を保有物として保有する。好ましい態様では、CO及びH2の部分
圧がそれぞれ1気圧未満であるCO及びH2雰囲気を存在させて分離を行う。
新規な触媒及び/又は稠密ポリマー非極性膜が、より高級なアルデヒド又はよ
り高級なアルコールを生成する方法に好ましく用いられる。この方法には、(a)V
III族貴金属−配位子錯体触媒の存在下で合成ガスを用いてオレフィン供給原料
をヒドロホルミル化し、オレフィン供給原料、ヒドロホルミル化反応生成物及び
、配位子がアルキル化又はアリール化配位子であるVIII族貴金属−配位子錯体触
媒を含む粗反応生成物を生成する工程、(b)粗反応生成物を膜分離機に供給する
前に任意に、粗反応生成物の温度及びCO及びH2圧を調整する工程、(c)VIII
族貴金属−配位子錯体触媒の実質的部分を保有しながらヒドロホルミル化生成物
およひ未反応生成物の実質的部分を通過させることができる膜(例えば、稠密ポ
リマー非極性膜)を含む膜分離機に粗反応生成物を供給することにより、VIII族
貴金属−配位子錯体触媒を粗反応生成物から取り出す工程、(d)ヒドロホルミル
化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料を透過物として回収する工程、(e)V
III族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程及び(f)保有されたVI
II族貴金属
−配位子錯体触媒をヒドロホルミル化工程(a)に再循環させる工程が含まれる。
本発明の他のそしてさらなる目的、利点及び特徴は、同様の部分に同様の番号
をつけた添付図面と組み合わせて以下の記載を参照することにより理解されるで
あろう。図面の簡単な説明
図1は、分離室に配置された選択透過性ポリマー膜を有する分離室の略図であ
る。好ましい態様の記載
ヒドロホルミル化は、高温及び高圧において触媒の存在下で一酸化炭素及び水
素をオレフィンの二重結合に付加することによりオレフィンを1つ以上の付加的
な炭素数の生成物に変換する方法である。低圧ロジウム触媒系の最近の開発はか
なりの量の特許技術及び文献の主体となっている。均質なロジウム−配位子触媒
錯体は、線状末端オレフィンを選び、圧倒的に線状のアルデヒドに変換すること
ができる。
線状α−オレフィンは、一酸化炭素が末端部位に付加されるときに得られた線
状アルデヒド生成物は水素化され、生物分解性洗剤の合成において用いられる第
一線状アルコールを生成するので、ロジウムヒドロホルミル化法のために望まし
い供給原料である。主鎖の末端以外の位置で置換が起こり、一酸化炭素の非末端
付加の量は、触媒錯体を生成するのに用いられる配位子及び反応条件により決ま
る。生物分解性洗剤の生成において、末端部位以外の部位で15%未満の置換を有
することが望ましい。適宜、選ばれたホスフィン配位子を用いて1000:1モル過
剰の配位子のような最適な条件下で油溶性の均質なロジウム触媒錯体を操作した
ときに、末端炭素以外の位置での付加の量はおよそ1%の程度の少ない量である
。しかし、より実際的な条件下で操作されるほとんどのホスフィン配位子では、
非末端置換の量は非常に高く、60%もの高い量になることができる。
均質なロジウム触媒を用いる典型的なヒドロホルミル化法は、以下の図式で示
される:
100℃において、12.75kg(150ポンド)のCO及びH2総圧力で、触媒として
ロジウムを用いてのイソに対するノルマルの比は、配位子、ロジウムに対する配
位子の比等により、1未満であるか又は100もの高い比であり得る。
ホスフィンのような配位子は、一酸化炭素及び水素の存在下でロジウムを用い
て多数の異なる錯体を生成することができる。なぜなら、それらの錯体種は溶液
中で配位子を解離し再結合すると、多数の平衡に関与する、ゆるく結合された多
数配位された錯体を生成するからである。それらの錯体のいくつかは、一酸化炭
素及び水素との反応によりオレフィンをアルデヒドに変換するヒドロホルミル化
反応における均質な触媒として作用し、多数の平衡に含まれた他のものは直接的
には触媒ではない。それらのすべての錯体は、ゆるく結合した配位子が溶液中で
解離及び再結合するときに前後に変換するので、本願発明者らはそれらすべての
錯体を触媒錯体という。
本発明の最も好ましい態様において用いられる配位子は、線状α−オレフィン
供給原料を用いて、5より大きい、イソに対するノルマルの比を生成することが
できる。そのようなイソに対するノルマルの比を生成する活性触媒を維持するた
めには、ロジウム濃度に比べ少なくとも10:1のモル過剰の配位子を粗ヒドロホ
ルミル化生成物中に存在させなればならない。しばしば、100:1のモル過剰の配
位子が必要とされる。
本発明において、粗ヒドロホルミル化生成物中の触媒錯体及び生成物アルデヒ
ドは膜により分離される。アルデヒド生成物は、膜を透過し、一方、触媒は膜を
透過しない。この膜分離は、反応条件とは異なる温度及び圧力で行われる。この
場合に、粗生成物は、ヒドロホルミル化反応器から、触媒錯体及び生成物が分離
される分離膜モジュールに移される。反応容器から粗生成物を移す方法において
、CO及びH2が放出され総圧力を低減させ、温度は上昇されるか又は低下され
得る。好ましい態様では、CO及びH2部分圧は各々、1気圧未満であり、粗ヒ
ドロホルミル化生成物温度は、50乃至145℃に調整される。より好ましい態様で
は、生成物温度は、75乃至100℃に調整される。
本願発明者らは、粗ヒドロホルミル化生成物を稠密ポリマー非極性膜を用いて
分離するときに、特定のロジウム−配位子触媒錯体の満足できる保有を起こすこ
とができることを決定した。配位子は、油又は炭化水素可溶性有機ホスフィンで
なくてはならない。ロジウム触媒をトリフェニルホスフィン配位子そして特に、
アルキル化トリフェニルホスフィン配位子又は、トリオクチルホスフィンのよう
なトリアルキルホスフィンと組み合わせるときに、満足できる分離が達成される
。その大きなサイズのアルキル化トリフェニルホスフィン配位子及びトリアルキ
ルホスフィン配位子は、稠密ポリマー非極性膜により完全にロジウム損失をなく
す。すなわち、本願発明者らは、ロジウムの有機ホスフィン錯体はほとんどのポ
リマー膜を通過するが、稠密ポリマー非極性膜は、錯体を封じこめるのにより有
効であり、そしてある場合には、膜によりロジウム損失を完全になくすことを見
出だした。
イソに対するノルマルの最も高い割合及び最も低い触媒損失を生じる有機ホス
フィン配位子は、アルキル化トリフェニルホスフィンであった。プロピル及びオ
クチルのようなアルキル基をトリフェニルホスフィン配位子におけるフェニル環
のp−位に結合させることにより、その配位子のサイズが増大したときに触媒錯
体は、より多くの程度保有された。すなわち、極性膜よりも非極性膜は、非常に
少ないロジウムを透過させそして又、ホスフィン配位子におけるアルキル基のサ
イズが増大するとロジウム透過における低減を示した。大きな十分なアルキル基
を配位子に付加して、非極性のポリオレフィン膜は、一酸化炭素及び水素雰囲気
の存在下で生成されたロジウム錯体を完全に封じ込め得る。照射により架橋され
たポリエチレン膜では、アルキルフェニルホスフィン配位子におけるプロピル基
は、その膜によるロジウム透過をなくすのに十分大きく、一方、ロジウム錯体の
、照射により架橋された低密度ポリエチレン膜による通過をさせないためには、
より大きなオクチル基を配位子にくみこまなければならなかった。好ましい態様
では、本発明は、アルキル化トリフェニルホスフィン配位子を用いて実施される
。アルキル化配位子
トリフェニルホスフィンのフェニル環をアルキル化することにより配位子は生
成される。その他に、付加されたアルキル基が、特に2つ以上の炭素の長さであ
る場合に、ロジウム錯体のかさを増し、大きさを識別する稠密ポリマー膜を用い
るときに生成物からのロジウム錯体の分離を助ける。
好ましいアルキル化配位子の幾つかの例には、トリス−p−プロピルフェニル
ホスフィン及びトリス−p−オクチルフェニルホスフィンがある。膜
好ましい、大きさを識別する稠密非極性ポリマー膜には、ポリプロピレン、低
密度ポリエチレン及び高密度ポリエチレンがある。低密度及び高密度ポリエチレ
ン膜は、γ線照射により架橋させ膨潤を制限し融解を防止するのが好ましい。
図1に示すように、本発明には、貴金属で触媒作用をされるヒドロホルミル化
反応の粗反応生成物から貴金属触媒を分離する方法が含まれる。VIII族貴金属−
アルキル化配位子錯体触媒、未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反
応生成物を含有する粗反応生成物は、多孔質支持体6及び透過選択性非極性ポリ
マー膜8から成る稠密ポリマー膜4も含む膜分離装置1の区画内2に含まれる。
膜4は、未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物の実質的部
分を通過させ、一方、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実質的部分を保有するこ
とができる。その後に、透過物として膜を通過する未反応オレフィン供給原料及
びヒドロホルミル化反応生成物をさらに下流処理のために取り出し、VIII族貴金
属−配位子錯体を保有物として保有し、その後に、ヒドロホルミル化反応に再循
環させる。
当業者が本願の触媒分離方法を実際の製造工程に組み込む多くの方法がある。
それらの多くは、ヒドロホルミル化反応器から膜分離機に生成物を供給すること
に関する。ヒドロホルミル化反応器よりも、低いCO及びH2の圧力で操作する
膜分離機を有することが好ましい。低圧のCO及びH2はヒドロホルミル化反応
器には用いることはできなく、従って、ヒドロホルミル化生成物を膜分離機に移
すときにCO及びH2ガス圧を低減させなければならない。膜分離機をCO及び
H2の低部分圧で操作することにより、恐らく、ロジウム(Rh)に配位する有
機ホスフィン配位子の数の増加により、ロジウム保有は非常に改良される。
従って、1気圧で操作する膜分離単位装置を有し、ロジウム(Rh)における
大きな配位子の配位を最大にすることが望ましい。これを達成するために、生成
物をヒドロホルミル化反応器から膜分離単位装置1に移すときにガス圧を排気す
る(bleed down)。膜を透過する生成物を、掃引液(sweep liquid)により除去
し、触媒を含有する保有物を、ヒドロホルミル化反応器にもどす。実際的な方法
では、掃引液は、アルデヒド及びアルコール生成物から容易に分離されなければ
ならない。
本願発明者らは、一酸化炭素及び水素の存在下でロジウムの置換されたホスフ
ィンでの結合により生成された錯体を封じ込めるポリマー膜の能力を下記の実施
例により試験した。さらに、下記の実施例は、いかに配位子の大きさが膜分離機
による触媒封じ込めを有効にするかを示す。トリフェニルホスフィン配位子のフ
ェニル環のp位を水素からメチル、プロピル又はオクチル基のいずれかに変換す
ることにより配位子の大きさが増大される。配位子のサイズが増大すると、ヒド
ロホルミル化反応における触媒作用速度は低減する傾向を有し、一方、非末端部
位における置換度は比較的低く一定のままである。実施例1
ロジウム錯体を封じ込める能力に対する利点の数は、膜を透過した生成物(す
なわち、アルデヒド)の所定の容量に対する、膜を通過するロジウム触媒の%で
あるロジウム損失%率である。工業的に実行可能にするためには、膜を用いて生
成物から触媒を分離する反応器系ではこの損失率を1%よりもずっと低くしなけ
ればならないと考えられている。
ロジウム損失%率を測定するために、線状のC10のアルデヒド(すなわち、デ
シルアルデヒド)を代表的な生成物として選び、調査されるロジウム錯体の触媒
量(すなわち、120ppm)を、配位子の100:1モル過剰とともに生成物中に溶
解した。この錯体、アルデヒド及び配位子の、選ばれた極性及び非極性ポリマー
膜の通過をガラス拡散セル装置(glass diffusion cell apparatus)を用いて測
定した。一酸化炭素及び水素の混合物を気泡として大気圧で各々半セルを通すこ
とによりロジウム錯体を安定化させた。そのポリマー膜を2つの半セルの間に、
ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)で被覆したビトン−O環(Viton O-ri
ngs)を用いてクランプし、もれのない密封を達成した。半セルの各々をおよそ1
65mlの液体で満たし、電磁攪拌棒を用いて攪拌し、アルデヒド溶液及びヘプタメ
チルノナン掃引液の微分透磁率ゆえにその実験のコースの間に半セル中の液体量
を変化させた。すべての実験を、ロジウム錯体が熱による重要な劣化をせず
に許容できる最高温度より非常に低い約100℃で行った。高温で操作することに
より、膜による流れ(Flux)が最大になる。
本発明によるロジウム/アルキル化トリフェニルホスフィン錯体を調査するた
めに選ばれた群の極性及び非極性のポリマー膜を用いた。非極性膜は、表1に示
す、ポリプロピレン(PP)、低密度ポリエチレン(LDPE)及び高密度ポリ
エチレン(HDPE)のようなポリオレフィン物質であった。
表1に示された低密度ポリエチレン(LDPE)及び高密度ポリエチレン(H
DPE)膜はγ線照射により架橋された。両方の膜物質では、もとのポリエチレ
ン物質の分子量は50,000乃至100,000であった。ポリエチレンでは、ポリマー鎖
の照射化学は、ポリマーにより吸収された電離線の100ev(エレクトロンボル
ト)当り誘発された約1つの架橋結合を有する架橋をもたらした。HDPE物質
は、照射により誘発された架橋間に7500の分子量をもたらす60メガラッド(M Ra
d)量照射された。架橋間にそれぞれ5000及び2500の分子量をもたらすLDPE
物質の試料を架橋するために、90及び180メガラッドの用量が用いられた。
表1に示した他の非極性膜物質は、ケンプレックス・インダストリース(Chem
plex Industries)製のX線ウィンドウ(X-ray window)として用いられる7ミ
クロンの厚さのポリプロピレン膜である。プロピレンの立体規則度は測定しなか
ったが、膜物質を製造するのに用いられる製造方法ではタクティックポリプロピ
レンが製造されることが予測される。
本研究において用いられる極性膜は、ポリウレアウレタン(polyureaurethane)
(PUU)、ポリエチレンアジペート・ノルボルネン(PEA/ノルボルネン)
及びポリエチレンアジペート/ピロメリット酸二無水物/メチレン−ビス−o−
クロロアニリン(PEA200/PMDA/MOCA)であった。それらの特徴を
簡単に表2に示す。表2に示したすべての極性膜は、剥離紙上又は多孔質テフロ
ン[ゴルテックス(Gortex)(商標名)膜上に溶液流延により製造された。試験
したすべての極性膜は架橋により安定しなかったが、それらは約100℃において
アルデヒド溶液中に溶解又は過剰に膨潤しなかった。それらの膜に起こった限ら
れた量の膨潤は、物理的架橋部位のように作用する傾向を有したポリマー主鎖上
のブロック(セグメント)の結合によるものであった。
PEA200/PMDA/MOCAは、約30%の固体を含有するジメチルホルム
アミド(DMF)溶液を流延することにより製造された。その固体は、2000分子
量のポリエチレンアジペート(PEA)1部、ピロメリット酸二無水物(PMD
A)2部及びメチレン−ビス−o−クロロアニリン(MOCA)1部から成った
。そのフィルムを0.02ミクロンのゴルテックス(商標名)支持体(80%多孔度)
上に流延し、最初は窒素ブランケット下で周囲室温で一晩、その後に120℃で一
晩、そして最後に、1時間の昇温時間を有して260℃で5分間乾燥させた。得ら
れたフィルムはゴルテックス(商標名)上に20ミクロンの黄色の層を生成した。
PEA2000、PMAD及びMOCA成分の構造を下記に略図的に
示す。MOCA:メチレン−ビス−o−クロロアニリン
PMDA:ピロメリット酸二無水物
PEA:ポリエチレンアジペート(2000)
PUUは、エッソ・ペトロレウム・カナダ(Esso Petroleum Canada)により
製造されたポリウレアウレタン膜であった。
その膜は、化学的に架橋されていなかったが、ポリマー主鎖における硬質及び
軟質セグメントは、100℃で芳香族溶媒における膨潤を75%未満に制限する物理
的架橋として作用することが示された。膜は、23μm厚さのフィルムとして剥離
紙上に溶液流延し、外観は不透明で黄色であった。PUUの化学的構造を以下に
図解する。
PEA/ノルボルネンは、クロロホルム中のポリエチレンアジペート(500分
子量)とエンドメチレンテトラヒドロフタリルクロリドの混合物をゴルテックス
(商標名)支持体上に溶液流延することによっても製造された。フィルムは、窒
素下で一晩、乾燥させそして、その後に100℃、150℃及び200℃において連続的
に焼き、周囲室温で3時間水で洗い、最後に100℃で10時間乾燥した。得られた
膜は暗褐色で不透明であった。PEA/ノルボルネン膜の構造を以下に図解する
。
極性及び非極性膜を用いる透過研究において用いられたロジウム錯体を種々の
油溶性ホスフィン配位子から生成した。表3に、触媒量(約120ppm)のロジ
ウムを錯化するのに用いられた油溶性ホスフィン配位子をまとめた。一酸化炭素
及び水素の混合物を大気圧で起泡させたアルデヒド溶液における、100:1のモ
ル過剰の配位子を用いてロジウム錯体を生成した。ロジウム錯体の化学は、Fe
及びCl-のような痕跡量の不純物により影響を受けることが知られており、比
較的純粋のロジウム及び配位子物質源を使用することに注意をした。表3は又、
ガラス容器において約100℃の反応温度で1−オクテン及び大気圧の一酸化炭素
及び水素をアルデヒドに変換するのにおける錯体の触媒特性をまとめた。線状α
−オレフィンの初期変換速度を用いて、秒当り各ロジウム原子により製造された
生成物アルデヒド分子の数である、表3に記載した遷移周波数(turnover frequ
ency)を算定した。表3に示された遷移周波数はすべて、実際的な触媒作用のた
めに望ましい遷移周波数である、秒当り1より大きい。
表3に示された均質な一連のアルキル化フェニルホスフィン配位子(すなわち
、トリフェノール、トリ−3−トリル、トリ−プロピル−フェニル及びトリ−オ
クチル−フェニル)では、配位子の大きさが増大すると遷移周波数は低減する。
表3に示した触媒挙動の他の測定は、ヒドロホルミル化反応において生成され
たノルマル対分枝アルデヒドの比であるノルマル/イソ比である。6.5:1のノ
ルマル/イソ比は、ヒドロホルミル化反応における非末端部位において約13%の
置換に相当し、生物分解性洗剤を配合するための許容できる範囲の、より低い末
端においてである。線状生成物に対する選択性は、表3に示す実験において用い
られる100:1よりモル過剰に大きい配位子を用いて操作することにより改良さ
れ得る。従って、表3に示された、均質な一連のアルキル化フェニルホスフィン
配位子が生物分解性の洗剤をつくるのに必要とするアルデヒド生成物をヒドロホ
ルミル化するための配位子として用いることができる。
0.001モル(約120ppm)濃度の少量のロジウムのアルデヒド生成物から掃引
用物質(sweep)への移動を、痕跡量の金属を検出するのに通常用いられる分析
法である、誘導結合プラズマ発光分光分析法により分析した。誘導結合プラズマ
発光分光分析法はロジウムの10億当り9部の検出絶対限界を有する。この実験に
おいて、試料の製造は、1対5の希釈割合を必要とし、そしてその結果として、
試験試料は、ロジウムの100万当り0.009乃至0.045部の範囲の検出限界を有した
。
アルデヒド、ホスフィン配位子及びヘプタメチルノナンの流れを測定するため
に、少量の液体試験試料(約0.2ml)を拡散セルの各側から周期的に取り出し、
各半セルにおいて組成物を変化させる時間を決定するために分析した。FID検
出機を装備したHP5890Aガスクロマトグラフィーで分析を行った。分析時間を
最小にしながら明瞭な成分分離を生じるために設計された温度プロフィールを用
いて30m非極性ガラス細管カラムを用いて分子種の分離を達成した。各供給原料
成分のガスクロマトグラフの痕跡(濃度)における%面積を各成分に対して時間
の関数としてプロットした。約25%未満の分子が膜を透過したときに各半セルに
おける組成物はすべての成分について時間とともに直線的に変化することが見出
だされた。この挙動は、膜における膨潤状態が時間と共に変化しないときに、こ
のタイプの拡散実験の初期相において予測した通りであった。時間につれての、
濃度における直線的増加の傾きから、各々の成分の透過のための、すなわち、半
セルの中への又は外からの、単位活性における流れを、
(式中、V半セル=約165ccの透過物を受ける半セルにおける液体容量
ρ半セル=透過物を受ける半セルにおける平均密度
f 半セル=透過物が出る半セルにおける成分(i)の重量フラクション
GCi 応答=成分(i)に対するガスクロマトグラフ応答
傾きi=成分(i)に対するガスクロマトグラフ%(面積)/時間
A膜=約7.07cm2の活性膜面積
t膜=膜の厚さ
α 半セル=半セルにおける時間につれての容量の変化による補正率
である)
から算定した。
上記の式は、満たされていた半セルを出る速度と、反対の半セルに到着する速
度の両方から成分の流れを算定するのに用いられる。この式は、個々の成分の流
れの2つの別の測定をもたらす。
従って、透過されたアルデヒドの各容量から膜によるホスフィン配位子損失の
%は、下記の式、
配位子の損失%=(流れTPP/流れアルテ゛ヒト゛)(アルデヒド供給原料中のTPP%
)
を用いて計算することができる。
透過物側からのロジウム損失量は、出発アルデヒド供給原料におけるロジウム
濃度及び実施の終りにおけるヘプタメチルノナン掃引用物質(sweep)における
ロジウム濃度の誘導結合プラズマ発光分光測定から算定された。透過されたアル
デヒドの各容量に対する膜によるロジウム(Rh)損失の%を決定するために用
いられる式は、
Rhの損失%=(掃引用物質中のロジウム濃度/供給原料中のロジウム濃度)(
掃引用物質から供給原料に移されたアルデヒドの%)
である。
この研究は、一酸化炭素及び水素の大気圧の存在下で大きなホスフィン配位子
で生成されたロジウム錯体を封じ込めるポリマー膜の能力を試験した。大気圧下
、ホスフィン配位子の100:1の大モル過剰で、ロジウム配位状態間の多岐平衡
は圧倒的に3配位錯体を生成することに変化する。3配位錯体は、1又は2つの
ホスフィンが結合された錯体よりずっと大きい。膜における錯体の分布が溶液に
お
ける分布と類似する程度まで、一酸化炭素及び水素雰囲気の使用が、より多くの
より大きな3配位種を生成することによってロジウム錯体を封じ込めるのを助け
ることが予測される。ロジウム錯体の大きさは、モル過剰の配位子及び、配位子
におけるホスフィンに結合したR基(例えば、フェニル、アルキルフェニル、フ
ェニルアルキル及びアルキル)の性質によっても決定される。トリス−4−プロ
ピルフェニルホスフィン配位子を用いて生成されたロジウム錯体の封じ込めを試
験する研究の結果を表4にまとめる。ロジウム損失%は非極性膜よりも極性膜で
の方がずっと大きいことがわかる。極性膜でのロジウム損失は2.5乃至4.1%であ
るのに対し、非極性ポリオレフィン膜は、0.7%の最大損失及び0.1%未満の最小
損失を有した。実際、ロジウム最小損失を得た実験では、透過物においてロジウ
ムは検出されず、表4で報告されている0.1%のロジウム損失が検出可能限界で
ある。ロジウム/トリス−4−プロピルフェニルホスフィン錯体の完全な封じ込
めは、架橋された高密度ポリエチレン膜で得られた。
ロジウム損失又は、膜の透過特性が時間とともに変化したかどうかを決定する
ために、同じ膜を用いて多くの実験を繰り返した。同じ膜を用いる再実施された
実験を表4にスラッシュ印により分けられている2つの数として記録した。同じ
膜を用いての連続的な100時間から200時間の長さの実施の間に比較的小さな変化
が起こり、高密度ポリエチレン(HDPE)膜は、両方の実施において配位子及
びロジウム錯体の両方を完全に封じ込めた(すなわち、検出限界は0.01%未満の
損失に相当する)。
膜による配位子透過の量(すなわち、配位子損失%)はPEA2000/PMDA
/MOCAを除くすべての膜ではロジウム損失の量を探知する。いかに配位子の
大きさが配位子及びロジウム錯体損失に影響を与えたかを決定するために、均質
な一連のアルキルフェニルホスフィンから生成された錯体の透過特徴を研究した
。表5には、極性ポリウレアウレタン(PUU)膜によるアルキルフェニルホス
フィンで生成されたロジウム錯体の透過特徴をまとめ、表6には、非極性の、照
射により架橋された低密度ポリエチレン(LDPE)膜による結果をまとめ、表
7には、非極性の、照射により架橋された高密度ポリエチレン(HDPE)膜に
よる結果をまとめた。両方のタイプの膜で、配位子及びロジウム損失が配位子の
大きさが増すとともに系統的に低減することがわかり、このことは、大きさの効
果は、ロジウム錯体及び配位子の封じ込めにおいて重要な役割を果たすことを示
している。所定の配位子サイズでは、極性のPUU膜より、非極性のLDPE膜
の方が常に錯体及び配位子をより有効に封じ込めた。このことは、極性と非極性
の膜の間の封じ込めにおける差がいくつかの配位子のサイズにもわたることを示
している。LDPE膜では、アルキル基がオクチルであった場合にロジウム錯体
の損失は検出限界より低くなる。オクチル基は、プロピル基では透過が検出され
なかったHDPE膜で錯体を封じ込めるのに必要であったよりも大きな基である
。LDPE及びHDPE膜を用いて配位子及び錯体を封じ込めるのに必要なR基
の大きさにおける違いは、ポリマー鎖充填(cpolymer chain packing)が透過特徴
に影響を与えるという考えを支持する。
表4、5、6及び7は、異なる大きさのアルキルフェニルホスフィン配位子及
びロジウム錯体を封じ込めるための選択された極性及び非極性の膜の能力をまと
めた。アルキルフェニルホスフィン配位子から生成されたロジウム錯体は、線状
α−オレフィンから、比較的高いノルマル/イソ比を有するアルデヒド生成物を
生成することができる。100:1の配位子モル過剰を有し、大気圧の一酸化炭素
及び水素を用いた非最適触媒条件下、アルキルフェニルホスフィン配位子で製造
されたロジウム錯体で得られた遷移周波数及び、ノルマル対イソの比を表3にま
とめた。
2つの他の配位子を用いて生成されたロジウム錯体のポリウレアウレタン膜に
よる封じ込めを表8に示す。極性のポリウレアウレタン膜は、燐(III)に結合
されたオクチル基のみを有する比較的非極性の配位子を用いて生成された錯体の
1つを完全に封じ込めることができたことがわかった。この3オクチルホスフィ
ン配位子から生成された錯体は、ヒドロホルミル化反応からのアルデヒド生成物
において、イソに対するノルマルの高い割合を与えない。
本願発明者らは、アルキルフェニルホスフィン配位子を用いて生成されたロジ
ウム錯体を、大気圧の一酸化炭素及び水素によりおおわれた非極性ポリオレフィ
ン膜により封じ込めることができることを見出だした。ロジウム錯体の透過を防
止するのに必要なアルキル基の大きさは、膜におけるポリマー鎖の充填(packin
g)に依存し、低密度ポリエチレンは、高密度ポリエチレンよりも長いアルキル
鎖を必要とする。実施例2
ポリマーとの二極性相互作用からの可溶化又は、錯体のイオン種への解離によ
る配位子配位の変更のような他の物理的相互作用からサイズ除外効果(size exc
lusion effects)を分離させるために、代表的なタイプの極性、非極性及びイオ
ン交換膜を試験のために選んだ。非極性膜は、低密度ポリエチレン(LDPE)
及びポリプロピレン(PP)であった。イオナック(Ionac)により販売されて
いるカチオン交換膜及びアニオン交換膜であった。極性膜は、ポリウレアウレタ
ン膜(PUU)、ポリエチレンアジペート/ピロメリット酸二無水物/メチレン
−ビス−o−クロロアニリン(PEA2000/PMDA/MOCA)膜、ポリエチ
レンアジペート/ピロメリット酸二無水物/メチレン−ビス−o−クロロアニリ
ン(PEA3000/PMDA/MOCA)膜、ポリスルホン膜及びポリカーボネー
ト膜であった。
すべての透過実験を、1つの半セルにおいてロジウム/トリフェニルホスフィ
ン(TPP)配位子錯体と混合した線状C10又はC13アルデヒドを用いてそして
他の半セルにおいて分枝C16(ヘプタメチルノナン)炭化水素掃引用物質を用い
て行った。ほとんどの実験を、100の、ロジウムに対するTPPの比で行った。
アルデヒドの流れ、TPP配位子及びヘプタメチルノナンを測定するために、
少量の液体試験試料(約0.2ml)を拡散セルの各側から周期的に取り出し、各半
セルにおける組成を変化させる時間を測定した。表9に、試験した下記の膜によ
る流れを示す。
PUU及びPEA3000/PMDA/MOCAにおける流れ速度は許容できるが
、ロジウム損失%はあまりに高すぎた。他の極性膜における流れ速度は、10kg−
μm/m2−日より少なく、これは余りに低すぎてロジウム損失の正確な測定が
できなかった。イオン交換膜では、飽和されたヘプタメチルノナン掃引用物質に
比べてアルデヒドの移送について選択的でないことが示された。しかし、ロジウ
ム損失は、100%より少なく、ロジウム封じ込めのいくらかの選択性を意味した
。試験した非極性膜では最も少ないロジウム損失が観察された。非極性ポリオレ
フィン膜は、最も高いアルデヒド流れを有し、ロジウム触媒/配位子錯体の移送
では最も大きい限界を備えていた。
本発明によるいくつかの態様を示し、記載したたが、当業者に明らかである多
くの変更が可能であることが理解される。従って、示しそして記載したことに限
定されることなく、請求の範囲の範囲内であるすべての変更及び改変を示してい
ることを意図する。
【手続補正書】特許法第184条の8
【提出日】1994年2月18日
【補正内容】
請求の範囲、請求項1、5、6、10乃至13、25、29、30の補正及び請求項41の加
入
1.貴金属で触媒されたヒドロホルミル化反応の粗反応生成物から貴金属触媒を
分離する方法であって、粗反応生成物がVIII族貴金属−配位子錯体触媒、未反応
オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物を含有し、VIII族貴金属−
配位子錯体触媒の配位子が、少なくとも1つのアルキル又はアリール基が結合し
たトリフェニルホスフィン配位子であり、アリール基がアルキル化されており、
アルキル基が約2乃至8の炭素を含み、前記方法が、
(a) 粗反応生成物を、未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生
成物の実質的部分を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実
質的部分を保有することができる非極性ポリオレフィン膜に接触させる工程、
(b) 膜を通過する未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物
を透過物として取り出す工程及び
(c) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程
を含む、方法。
5.アルキル基が、トリフェニルホスフィンのp−位に結合されている、請求項
1又は請求項13に記載の方法。
6.VIII族貴金属触媒がロジウムである、請求項1又は請求項13に記載の方法。
10.非極性ポリオレフィン膜が、ポリプロピレン膜、架橋された低密度ポリエチ
レン膜及び架橋された高密度ポリエチレン膜から成る群から選ばれる、請求項1
又は13に記載の方法。
11.一酸化炭素及び水素の部分圧が1気圧未満である一酸化炭素及び水素を含む
雰囲気中で分離を行う、請求項1又は請求項13に記載の方法。
12.約50℃乃至約145℃の範囲の温度で分離を行う、請求項1又は請求項13に記
載の方法。
13.(a) VIII族貴金属−配位子錯体触媒の存在下でオレフィン供給原料を合成ガ
スでヒドロホルミル化し、オレフィン供給原料、ヒドロホルミル化反応生成物及
びVIII族貴金属−配位子錯体触媒から成る粗反応生成物を生成し、VIII族貴金属
−配位子錯体触媒の配位子が、少なくとも1つのアルキル又はアリール基が結合
しているトリフェニルホスフィン配位子であり、アリール基がアルキル化されて
おり、アルキル基が約2乃至8の炭素を含む工程、
(b) ヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料の実質的部分
を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実質的部分を保有す
ることができる非極性ポリオレフィン膜を有する膜分離機に粗反応生成物を供給
することにより、粗反応生成物からVIII族貴金属−配位子錯体触媒を取り出す工
程、
(c) 透過物としてヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料
を回収する工程、
(d) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程及び
(e) 保有されたVIII族貴金属−配位子錯体触媒をヒドロホルミル化工程(a)に
再循環させる工程
を含む、より高級なアルデヒド及びより高級なアルコールを生成する方法。
25.配位子が、少なくとも1つのアルキル又はアリール基が結合されているトリ
フェニルホスフィン配位子であり、アリール基がアルキル化されており、アルキ
ル基が約2乃至8の炭素を含む、オレフィンのヒドロホルミル化における使用の
ための触媒。
29.アルキル基が、トリフェニルホスフィンのp−位に結合されている、請求項
25に記載の触媒。
30.VIII族貴金属触媒がロジウムである、請求項25に記載の触媒。
41.少なくとも1つのアルキル又はアリール基が結合したトリフェニルホスフィ
ン配位子が、トリス−4−プロピルフェニルホスフィン及びトリス−4−オク
チルフェニルホスフィンから成る群から選ばれる、請求項1又は請求項13に記載
の方法。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 リビングストン、ジョエル・ロバート、ジ
ュニア
アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州
07920、バスキング・リッジ、ビュリオ
ン・ロード 57
(72)発明者 マッターロ、マイケル・ジェラード
アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州
08530、ランバートビル、ヨーク・ストリ
ート 41
(72)発明者 モゼレスキー、エドマンド・ジョン
アメリカ合衆国、ニュー・ジャージー州
07830、キャリフォン、ホフマン・ドライ
ブ 28
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.貴金属で触媒されたヒドロホルミル化反応の粗反応生成物から貴金属触媒を 分離する方法であって、粗反応生成物がVIII族貴金属−配位子錯体触媒、未反応 オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物を含有し、VIII族貴金属− 配位子錯体触媒の配位子がアルキル化又はアリール化配位子であり、前記方法が 、 (a) 粗反応生成物を、未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生 成物の実質的部分を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実 質的部分を保有することができる膜に接触させる工程、 (b) 膜を通過する未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物 を透過物として取り出す工程及び (c) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程 を含む、方法。 2.アルキル化又はアリール化配位子が、少なくとも1つのアルキル基が結合さ れたホスフィン配位子である、請求項1に記載の方法。 3.ホスフィン配位子がトリフェニルホスフィンである、請求項2に記載の方法 。 4.アリール基がアルキル化され、アルキル基が約2乃至約8の炭素を有する、 請求項3に記載の方法。 5.アルキル基が、トリフェニルホスフィンのp−位に結合されている、請求項 4に記載の方法。 6.VIII族貴金属触媒がロジウムである、請求項1に記載の方法。 7.膜が稠密ポリマー膜である、請求項1に記載の方法。 8.稠密ポリマー膜が非極性である、請求項7に記載の方法。 9.非極性膜が非極性ポリオレフィン膜である、請求項8に記載の方法。 10.非極性ポリオレフィン膜が、ポリプロピレン膜、架橋された低密度ポリエチ レン膜及び架橋された高密度ポリエチレン膜から成る群から選ばれる、請求項9 に記載の方法。 11.一酸化炭素及び水素の部分圧が1気圧未満である一酸化炭素及び水素を含む 雰囲気中で分離を行う、請求項1に記載の方法。 12.約50℃乃至約145℃の範囲の温度で分離を行う、請求項1に記載の方法。 13.(a) VIII族貴金属−配位子錯体触媒の存在下でオレフィン供給原料を合成ガ スでヒドロホルミル化し、オレフィン供給原料、ヒドロホルミル化反応生成物及 びVIII族貴金属−配位子錯体触媒から成る粗反応生成物を生成し、VIII族貴金属 −配位子錯体触媒の配位子がアルキル化又はアリール化配位子である、工程、 (b) ヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料の実質的部分 を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実質的部分を保有す ることができる膜を有する膜分離機に粗反応生成物を供給することにより、粗反 応生成物からVIII族貴金属−配位子錯体触媒を取り出す工程、 (c) 透過物としてヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料 を回収する工程、 (d) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程及び (e) 保有されたVIII族貴金属−配位子錯体触媒をヒドロホルミル化工程(a)に 再循環させる工程 を含む、より高級なアルデヒド及びより高級なアルコールを生成する方法。 14.一酸化炭素及び水素の部分圧が1気圧未満である一酸化炭素及び水素を含む 雰囲気中で分離を行う、請求項13に記載の方法。 15.約50℃乃至約145℃の範囲の温度で分離を行う、請求項13に記載の方法。 16.アルキル化又はアリール化配位子が、少なくとも1つのアルキル基が結合さ れたホスフィン配位子である、請求項13に記載の方法。 17.ホスフィン配位子がトリフェニルホスフィンである、請求項16に記載の方法 。 18.アルキル基が約2乃至約8の炭素を有する、請求項17に記載の方法。 19.アルキル基が、トリフェニルホスフィンのp−位に結合されている、請求項 18に記載の方法。 20.VIII族貴金属触媒がロジウムである、請求項13に記載の方法。 21.膜が稠密ポリマー膜である、請求項13に記載の方法。 22.稠密ポリマー膜が非極性である、請求項21に記載の方法。 23.非極性膜が非極性ポリオレフィン膜である、請求項22に記載の方法。 24.非極性ポリオレフィン膜が、ポリプロピレン膜、架橋された低密度ポリエチ レン膜及び架橋された高密度ポリエチレン膜から成る群から選ばれる、請求項23 に記載の方法。 25.配位子がアルキル化又はアリール化配位子である、VIII族貴金属−配位子錯 体を含む、オレフィンのヒドロホルミル化における使用のための触媒。 26.アルキル化又はアリール化配位子が、少なくとも1つのアルキル基が結合さ れているホスフィン配位子である、請求項25に記載の触媒。 27.ホスフィン配位子がトリフェニルホスフィンである、請求項26に記載の触媒 。 28.アルキル基が約2乃至約8の炭素を有する、請求項27に記載の触媒。 29.アルキル基が、トリフェニルホスフィンのp−位に結合されている、請求項 28に記載の触媒。 30.VIII族貴金属触媒がロジウムである、請求項25に記載の触媒。 31.貴金属で触媒されたヒドロホルミル化反応の粗反応生成物から貴金属触媒を 分離する方法であって、粗反応生成物がVIII族貴金属−配位子錯体触媒、未反応 オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物を含有し、 (a) 粗反応生成物を、未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生 成物の実質的部分を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実 質的部分を保有することができる稠密ポリマー非極性膜に接触させる工程、 (b) 膜を通過する未反応オレフィン供給原料及びヒドロホルミル化反応生成物 を透過物として取り出す工程及び (c) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程 を含む、方法。 32.非極性膜が非極性ポリオレフィン膜である、請求項31に記載の方法。 33.非極性ポリオレフィン膜が、ポリプロピレン膜、架橋された低密度ポリエチ レン膜及び架橋された高密度ポリエチレン膜から成る群から選ばれる、請求項32 に記載の方法。 34.一酸化炭素及び水素の部分圧が1気圧未満である一酸化炭素及び水素を含む 雰囲気中で分離を行う、請求項31に記載の方法。 35.約50℃乃至約145℃の範囲の温度で分離を行う、請求項31に記載の方法。 36.(a) VIII族貴金属−配位子錯体触媒の存在下でオレフィン供給原料を合成ガ ス でヒドロホルミル化し、オレフィン供給原料、ヒドロホルミル化反応生成物及び VIII族貴金属−配位子錯体触媒から成る粗反応生成物を生成する工程、 (b) ヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料の実質的部分 を通過させることができ、VIII族貴金属−配位子錯体触媒の実質的部分を保有す ることができる稠密ポリマー非極性膜を有する膜分離機に粗反応生成物を供給す ることにより、粗反応生成物からVIII族貴金属−配位子錯体触媒を取り出す工程 、 (c) 透過物としてヒドロホルミル化反応生成物及び未反応オレフィン供給原料 を回収する工程、 (d) VIII族貴金属−配位子錯体触媒を保有物として保有する工程及び (e) 保有されたVIII族貴金属−配位子錯体触媒をヒドロホルミル化工程(a)に 再循環させる工程 を含む、より高級なアルデヒド及びより高級なアルコールを生成する方法。 37.非極性膜が非極性ポリオレフィン膜である、請求項36に記載の方法。 38.非極性ポリオレフィン膜が、ポリプロピレン膜、架橋された低密度ポリエチ レン膜及び架橋された高密度ポリエチレン膜から成る群から選ばれる、請求項37 に記載の方法。 39.一酸化炭素及び水素の部分圧が1気圧未満である一酸化炭素及び水素を含む 雰囲気中で分離を行う、請求項36に記載の方法。 40.約50℃乃至約145℃の範囲の温度で分離を行う、請求項36に記載の方法。
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