CN103421045A - 一种膦配体的合成及催化烯烃氢甲酰化反应 - Google Patents

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李贺
曹澜缤
朱玉玲
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Abstract

本发明公开了一类烷基取代三苯基膦配体及其制备方法和在丁烯氢甲酰化反应中的应用。其特点通过常规合成手段在苯环上引入具有供电子效应的长碳链烷基，由于烷基化反应过程中的重排导致其体积增大，进而调控膦配体的空间效应，研究结果表明，相对于未取代的三苯基膦，大位阻烷基膦配体对丁烯氢甲酰化反应产物正异比例具有显著效应，提高了异构醛的比例。

Description

一种膦配体的合成及催化烯烃氢甲酰化反应
技术领域
本发明属于催化精细化工综合技术领域。涉及一类烷基取代三苯基膦配体及其合成，以及这类配体与铑催化剂原位络合在1-丁烯氢甲酰化反应的应用。
背景技术
从上个世纪50年代Slaugh[15]等人发现了叔膦配体PR3，为催化系统的优化开辟了一条新的道路，极大地推动了烯烃氢甲酰化反应工业化的发展。1965年，Wilkinson[17]发现的磷改性的铑催化剂RhCl(PPh3)3更是催化领域的又一大重要发现，自此以后，铑膦体系催化剂引起了科学家们更为广泛的研究兴趣，各种结构的配体及催化剂及其烯烃氢甲酰化的成果见诸报道，至今已经取得了很大的发展。
在过渡金属络合催化研究中，膦配体的结构和性质对络合物催化剂的性能具有重要的影响，是改变催化剂的活性和选择性的重要方法手段。各种结构膦配体的合成，为调节过渡金属络合物催化剂性能，实现适应各种不同反应需要的多样性催化剂的合成，提供了良好的基础[62]。因此，膦配体的设计和合成一直是过渡金属络合物研究中重要的研究内容之一。在各种膦配体中，芳基膦(Ar3P)由于P原子具有适当的配位能力，并能通过对芳基(Ar)的修饰对其电子效应和空间效应进行调节而得到广泛的研究和应用。早在1958年S.Ahrland等人对三苯基膦进行改性，在苯环上增加了甲基。1977年C.A.Tolman用甲基取代了三苯基膦两个苯环上的氢。1994年Hanson等合成了新型带有链状烷烃基团的表面活性膦配体P[C6H4(CH2)m C6H4-p-SO3-Na]3(m＝3，6)，不仅提高了烯烃氢甲酰化的反应速率，也提高了催化剂的选择性。2001年四川大学陈华课题组提出了正丁基和正辛基取代三苯基膦一个苯环的膦配体，考察其催化活性和选择性都有较好的效果。基于这种配体的结构简单、催化活性高、选择性好等优点，本专利合成了在三苯基膦的的苯环上进行烷基取代，来实现催化剂的性能的提高。
发明内容
本发明目的之一在于公开一类烷基取代三苯基膦配体。
本发明目的之二在于公开烷基取代三苯基膦配体的制备方法。
本发明目的之三在于公开烷基取代三苯基膦配体与铑催化剂形成催化体系在丁烯氢甲酰化反应中的应用。
本发明的技术构思：
本发明尝试用格氏法合成烷基取代的芳基膦配体。通过研究配体支链长度及苯环上取代基结构特点，探索膦配体的结构与1-丁烯氢甲酰化反应的活性、选择性的构效关系，通过改变结构，调控配体在烯烃氢甲酰化反应过程中的选择性和立体专一性，得到较高的需要的醛的比例。
本发明提供的烷基取代三苯基膦配体，具有以下通式：
Figure BSA00000867821800021
式(I)中：
R为C4-C10的烷基，与P处于邻对位，结构形式为直链和支链。
大位阻烷基烷基取代三苯基膦配体的制备方法，包括如下步骤：
Figure BSA00000867821800022
以苯为原料，与烯烃或溴代烷基通过F-C烷基化反应制备烷基取代的苯，再与液溴反应生成苯环上有溴取代基后制备成铬氏试剂，与三氯化磷反应生成目标产物。
大位阻膦配体与Rh(acac)(CO)2催化剂原位络合形成的催化体系：将铑配合物0.05重量份，烷基膦配体0.15重量份，无水乙醇0.86重量份，加入带有搅拌器的高压反应釜中，使之完全溶解，高压釜内抽真空后，用氢气：一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3次，通过液体分压柱加入1-丁烯0.36重量份，然后加入混合气体至3MPa，于温度90℃反应4小时，冷却后取出反应物，蒸馏除去乙醇，获得产物五碳醛。
本发明提供的催化剂原料易得，制备方便，性质稳定，同时具有较高的催化活性，能够满足工业部门的需要，有着广泛的应用前景。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
具体实施方式
实施例1
合成配体化合物L1
C4取代苯基溴化镁的制备：将镁条用砂纸打磨除去氧化膜后，剪成镁屑称取(1.5g，0.0625mol)放置于在250mL三口瓶内，中间口装置冷凝管上端加氩气保护，加热至120℃，活化1h。从上端加入15mL四氢呋喃(THF)及一小粒碘片。在滴液漏斗中混合(11mL，0.0625mol)C4取代的溴苯和10mL四氢呋喃(THF)。先向瓶中滴加约3mL混合液，数分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失，需用温水浴引发反应。反应开始后，自冷凝管上端加入15mL四氢呋喃(THF)。开动搅拌，并慢慢滴入余下的对丁基溴苯的四氢呋喃混合溶液。滴完之后在水浴上回流20min，冷却至室温。
配体L1：向上述的产物中补加20mLTHF，用冰盐浴冷却到0℃，用针管小心取三氯化磷(1.8mL，0.021mol)滴加到反应瓶，用5mL四氢呋喃(THF)冲洗针管，将残余的PCl3加到反应瓶中，并控制温度在0℃反应30min。然后撤去冰盐浴在室温反应2h后回流1h。用冰水浴冷却，小心加入10％NH4Cl溶液50g水解。真空除去THF，每次用10mL CH2Cl2萃取两次。有机相用30g5％NaHCO3洗，用20mL水洗，MgSO4干燥。过滤除去MgSO4，真空除去CH2Cl2得黄色油状粗产物，粗产物通过柱色谱(硅胶，200-300目，石油醚∶二氯甲烷＝8∶1)分离纯化得到白色乳状物，产率47％。结构式如下：
Figure BSA00000867821800031
1HNMR(500MHz，CD3OD，ppm)：d7.32～7.31(t，6H，-Ph-H)，7.17～7.15(t，6H，-Ph-H)，2.60～2.58(t，6H，-CH-)，1.62～1.58(m，6H，-CH2-)，1.28～1.22(m，6H，-CH2-)，1.05～0.80(m，9H，-CH3)；13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d：143.7，137.6，133.6，132.1，128.4，127.3，41.5，35.5，33.4，31.9，31.1，29.7，29.4，22.7，22.4，21.6，14.0，12.2；31PNMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d-5.53～-7.95，-15.40～-17.67；HRMS：calcd for：430.2789，Found：430.2781.iR(v/cm-1)：3054.0(w)，2958.0(s)，2924.0(s)，2854.2(s)1594.2(w)，1459.7(m)，1434，5(m)，1401.1(m)，1377.3(w)，1192.9(s)，826.1(m)，744.2(m)，697.0(m).
实施例2
合成配体化合物L2
C6取代的苯基溴化镁的制备：在250mL三颈瓶上装置冷凝管上端加氩气保护，瓶内放置镁屑(1.4g，0.06mol)加热至120℃活化2h后加入15mL四氢呋喃及一小粒碘片。在滴液漏斗中混合C6取代的溴苯(12.3mL，0.06mol)和15mL四氢呋喃。先向瓶中滴加约5mL混合液，数分钟后即见溶液呈微沸状态，碘的颜色消失，可用温水浴引发反应。反应开始剧烈，用冰水浴冷却。待反应缓和后，自冷凝管上端加入25mL四氢呋喃。开动搅拌，并滴入余下的对溴正己烷的四氢呋喃混合溶液。滴完之后在水浴上回流20min后冷却。
配体L2：向上述的产物中补加50mLTHF，在0℃条件下将三氯化磷(1.7mL，0.02mol)滴加到反应瓶，向三氯化磷中加入10mL四氢呋喃，将残余的PCl3冲到反应瓶中，在0℃反应30min后室温反应2h，再回流1h。用冰水浴冷却，小心加入10％NH4Cl溶液50g水解。真空除去THF，用3×20mLCH2Cl2萃取。有机相用50g5％NaHCO3洗。用3×20mL水洗。用MgSO4干燥，过滤除去MgSO4。真空除去CH2Cl2得黄色油状粗产物，粗产物通过柱色谱(硅胶，200-300目，石油醚∶二氯甲烷＝8∶1)分离纯化得到白色乳状物，产率41％。具体结构式如下：
Figure BSA00000867821800041
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d7.54～7.52(t，6H，-Ph-H)，7.20～6.92(m，6H，-Ph-H)，2.93～2.83(t，6H，-CH2-)，2.29～2.21(t，6H，-CH-)，1.28～1.24(m，18H，-CH2-)，0.88～0.76(t，6H，-CH3)；13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d142.9，136.6，133.4，131.8，128.1，127.4，40.9，35.7，33.8，31.8，31.2，28.5，22.7，21.8，14.1，12.1；31P NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d-17.81～-18.33；HRMS：calcd for514.3728；Found：514.3724.IR(v/cm-1)：2957.9(s)，2923.9(s)，2853.7(s)1602.6(w)，1460.3(m)，1375.8(w)，1192.9(s)，827.1(m).
实施例3
合成配体化合物L3
配体L3实验步骤同上：辛烯(21.7mL，0.14mol)，1-辛基苯(13.2mL，0.06mol)，液溴(5.2mL，0.1mol)，镁屑(1g，0.043mol)，对溴辛基苯(10mL，0.043mol)，三氯化磷(1.2mL，0.014mol)，产物白色乳状物，产率39％。结构式如下：
Figure BSA00000867821800051
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d7.33～7.31(t，6H，-Ph-H)，7.17～7.12(t，6H，-Ph-H)，2.87～2.85(t，6H，-CH-)，2.04～1.81(t，6H，-CH2-)，1.59～1.52(t，6H，-CH2-)，1.26～1.21(m，24H，-CH2-)，0.89～0.84(t，9H，-CH2-)；13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d142.1，133.2，128.8，126.7，126.1，38.7，37.3，30.8，28.7，21.6，13.1；31P NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d-17.97～-18.89；HRMS：calcd for598.4667；Found：598.4664.IR(v/cm-1)：2958.0(s)，2926.2(s)，2856.1(s)1600.3(w)，1460.4(m)，1404.1(m)，1377.3(w)，1194.9(s)，826.1(m).
实施例4
合成配体化合物L4
配体L6实验步骤同上：癸烯(27.8mL，0.14mol)，癸基苯(15.3mL，0.06mol)，液溴(5.2mL，0.1mol)，镁屑(1g，0.043mol)，1-溴-4-癸基苯(11.6mL，0.043mol)，三氯化磷(1.2mL，0.014mol)，产物白色乳状物，产率38％。具体结构式如下：
Figure BSA00000867821800052
1H NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d7.32～7.27(t，6H，-Ph-H)，7.19～7.12(t，6H，-Ph-H)，2.87～2.86(t，6H，-CH-)，2.29～2.23(t，6H，-CH2-)，1.59～1.53(m，12H，-CH2-)，1.23～1.22(m，30H，-CH2-)，0.87～0.85(t，9H，-CH3)；13C NMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d142.4，133.2，128.1，126.5，125.9，40.2，35.2，32.2，31.7，29.8，29.4，29.1，22.5，21.6，14.0，12.3；31PNMR(500MHz，CDCl3，ppm)：d-17.96～-18.74；HRMS：calcd for682.5606；Found：682.5602IR(v/cm-1)：2960.4(s)，2926.1(s)，2862.4(s)1600.4(w)，1459.4(m)，1406.3(m)，1377.1(w)，1192.9(s)，825.2(m).
实施例5
在1-丁烯氢甲酰化100mL的高压釜中，投入Rh(acac)(CO)20.05重量份，烷基膦配体L10.15重量份，无水乙醇0.86重量份，加入带有搅拌器的高压反应釜中，使之完全溶解，高压釜内抽真空后，用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3次，通过液体分压柱加入1-丁烯0.36重量份，然后加入混合气体至3MPa，于温度90℃反应4小时，冷却后取出反应物，蒸馏除去乙醇，获得产物醛。产率80％，醛的正异比2.1。
实施例6
在1-丁烯氢甲酰化100mL的高压釜中，投入Rh(acac)(CO)20.05重量份，烷基膦配体L20.15重量份，无水乙醇0.86重量份，加入带有搅拌器的高压反应釜中，使之完全溶解，高压釜内抽真空后，用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3次，通过液体分压柱加入1-丁烯0.36重量份，然后加入混合气体至3MPa，于温度90℃反应4小时，冷却后取出反应物，蒸馏除去乙醇，获得产物醛。产率62.7％，醛的正异比2.4。
实施例7
在1-丁烯氢甲酰化100mL的高压釜中，投入Rh(acac)(CO)20.05重量份，烷基膦配体L30.15重量份，无水乙醇0.86重量份，加入带有搅拌器的高压反应釜中，使之完全溶解，高压釜内抽真空后，用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3次，通过液体分压柱加入1-丁烯0.36重量份，然后加入混合气体至3MPa，于温度90℃反应4小时，冷却后取出反应物，蒸馏除去乙醇，获得产物醛。产率60.7％，醛的正异比2.6。
实施例8
在1-丁烯氢甲酰化100mL的高压釜中，投入Rh(acac)(CO)20.05重量份，烷基膦配体L40.15重量份，无水乙醇0.86重量份，加入带有搅拌器的高压反应釜中，使之完全溶解，高压釜内抽真空后，用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3次，通过液体分压柱加入1-丁烯0.36重量份，然后加入混合气体至3MPa，于温度90℃反应4小时，冷却后取出反应物，蒸馏除去乙醇，获得产物醛。产率59.2％，醛的正异比2.7。

Claims (4)

1.一种膦配体，其特征在于结构通式如下：
Figure FSA00000867821700011
式(I)中：P为有机膦，R为含有4-10碳的烷基，烷基与P处于邻位或者对位。
2.如权利要求1所述膦配体制备方法，其特征在于包括以下步骤：
苯与C4-C10的烯烃进行烷基化反应；
烷基苯溴代，溴与烷基处于邻对位；
溴代的烷基苯转化为格氏试剂并与PCl3反应；
重结晶得到膦配体。
3.如权利要求1所述任一项膦配体应用于催化丁烯氢甲酰化反应，其特征在于以下步骤：
膦配体与Rh(acac)(CO)2混合后用无水乙醇溶解；
加入丁烯；
加入CO+H2；
保持压力并恒温；
除去乙醇得到产品。
4.如权利要求3所述催化丁烯氢甲酰化反应，其特征在于：
膦铑比为1.0-4.0；
丁烯转化率为50-90％；
正戊醛与异戊醛比例为2.0-3.0。
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