CN114409698A - 一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 - Google Patents
一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114409698A CN114409698A CN202111591447.7A CN202111591447A CN114409698A CN 114409698 A CN114409698 A CN 114409698A CN 202111591447 A CN202111591447 A CN 202111591447A CN 114409698 A CN114409698 A CN 114409698A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- steric hindrance
- triphenylphosphine
- ligand
- large steric
- organic solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 94
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 146
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 73
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 25
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 24
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N N-phenyl amine Natural products NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 claims description 7
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- BFSNEBVTOODGHZ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-(diethoxymethyl)benzene Chemical compound CCOC(OCC)C1=CC=C(Br)C=C1 BFSNEBVTOODGHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 3
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical compound CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 16
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 15
- 125000004467 aryl imino group Chemical group 0.000 abstract description 8
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 8
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 abstract description 7
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 3
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 abstract description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 54
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 22
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 13
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 238000004679 31P NMR spectroscopy Methods 0.000 description 11
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 11
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 11
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 5
- -1 aldehyde Chemical class 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N Deuterated methanol Chemical compound [2H]OC([2H])([2H])[2H] OKKJLVBELUTLKV-MZCSYVLQSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N N-methylcyclohexylamine Chemical compound CNC1CCCCC1 XTUVJUMINZSXGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N diphosphane Chemical compound PP VURFVHCLMJOLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N p-toluidine Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1 RZXMPPFPUUCRFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 2
- KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylcyclohexylamine Chemical compound CC1CCC(N)CC1 KSMVBYPXNKCPAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 4-aminophenol Chemical compound NC1=CC=C(O)C=C1 PLIKAWJENQZMHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHWUZMJLDIFWBD-UHFFFAOYSA-N 4-bis(4-formylphenyl)phosphanylbenzaldehyde Chemical compound C1=CC(C=O)=CC=C1P(C=1C=CC(C=O)=CC=1)C1=CC=C(C=O)C=C1 HHWUZMJLDIFWBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 4-bromoaniline Chemical compound NC1=CC=C(Br)C=C1 WDFQBORIUYODSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N 4-iodoaniline Chemical compound NC1=CC=C(I)C=C1 VLVCDUSVTXIWGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021012 Co2(CO)8 Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 1
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound CN(C)C1=CC=C(N)C=C1 BZORFPDSXLZWJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-phenylamine Natural products CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100030361 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) pph-3 gene Proteins 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N cyclopentanamine Chemical compound NC1CCCC1 NISGSNTVMOOSJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N phenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=CC=C1 HKOOXMFOFWEVGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067157 phenylhydrazine Drugs 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/505—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation
- C07F9/5054—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation by a process in which the phosphorus atom is not involved
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
- B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
- B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/82—Metals of the platinum group
- B01J2531/822—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用,具体方法为:通过合成反应,在三苯基膦的基础结构上用亚胺键连接不同的取代芳基及环烷烃基,得到的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体。通过引入不同的取代芳亚胺基及环烷烃亚胺基,使得整个配体的空间位阻效应显著增强,大幅度提高了氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接的取代型衍生膦配体催化性能参数十分优秀,在氢甲酰化反应中底物适用广泛,性质稳定,立体选择性好,便于回收,催化性能得到提升,具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦配体、制备方法及其应用,特别涉及一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其在催化氢甲酰化反应上的应用,属于催化剂制备及应用技术领域。
背景技术
氢甲酰化反应(hydroformylation)最早由Otto Roelen报道,是一类在一定温度、一定压力,并且催化剂参与的情况下将一氧化碳(CO)、氢气(H2)和不饱和烯烃转化为比原来多一个醛基或者羰基的过程,也称为“羰基合成”,是一步重要的有机合成反应。简单烯烃的产物醛、产物酮本身就可作为溶剂,充当有机反应的介质;高级烯烃的氢甲酰化产物醛则用处更为广泛,可进一步转化为羧酸或者相应的酯,也可加氢为醇,是重要的有机合成、药物合成中间体。最初氢甲酰化反应的催化剂为过渡金属及其简单配合物,如钴(Co)、铑(Rh)及Co2(CO)8、Rh2(CO)8等,这类简单金属催化剂的应用敲开了氢甲酰化工业化的大门,但其催化效率也限制了产业规模,直至1968年Wilkinson G 发现铑(Rh)与膦配体的络合物共同催化氢甲酰化反应时反应活性、化学选择性均有显著提升(J.A.Osborn,G.Wilkinson,Inorg.Synth.,1967,10,67–71)。此后,具有各种优势电子效应和空间位阻效应的磷配体被设计、合成、应用、报道,铑/膦催化体系也逐渐成为氢甲酰化反应中催化性能最优秀的催化体系之一。
自20世纪六七十年代以来,膦配体层出不穷、应用广泛,在金属有机配位化学、有机小分子催化、有机合成等领域均有报道,主要有三苯基膦系单齿配体以及螺环状磷或双磷配体。经典的三苯基膦配体的三价磷稳定性良好,既是良好的σ电子供体也是良好的π电子受体,对金属中心的电子效应是很大的改良,因而显著影响了氢甲酰化的反应活性和化学选择性。
然而三苯基膦结构简单,分子较小,不利于回收,三个苯环所提供的空间位阻效应不能很好地帮助氢甲酰化反应选择目标产物(正异构体),在空间效应上不足以提供良好的位阻效应。基于此,本发明提出了一种大位阻结构,以亚胺键(-CH=N)延长一个具有不同取代基的环状胺,在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳烃或环烷烃,这些取代芳烃及环烷烃极大地补足了小三苯基膦分子所缺失的空间位阻,将其变成大空间位阻的三苯基膦衍生配体,增强了空间位阻效应,有利于提高氢甲酰化的立体选择性、正异构产物比例等。此外,亚胺键赋予了膦配体席夫碱的化学结构,使其在甲醇中十分容易析出,便于回收。
发明内容
本发明主要是克服现有技术中的不足之处,本发明的目的在于公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用,具体方法为:通过合成反应,在三苯基膦的基础结构上用亚胺键连接不同的取代芳及环烷芳烃,得到的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体。通过引入不同的取代芳亚胺基及环烷烃亚胺基,使得整个配体的空间位阻效应显著增强,大幅度提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接的取代型衍生膦配体催化性能参数十分优秀,在氢甲酰化反应中底物适用广泛,性质稳定,立体选择性好,便于回收,催化性能得到提升,具有良好的工业应用前景。
为达到以上技术目的,本发明采用以下技术方案:
一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体,由三(4-醛基苯基)膦和不同取代苯胺或不同取代环烷胺在有机溶剂及催化剂存在的条件下充分反应得到;
其中,所述的三(4-醛基苯基)膦为:
其中,所述的不同取代苯胺选自下述中的任意一种:
其中,所述的不同取代环烷胺选自下述中的任意一种:
进一步的,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S1:将三(4-醛基苯基)膦溶解于有机溶剂中,得到第一混合液;
步骤S2:将取代苯胺或者取代环烷胺溶于有机溶剂中,得到第二混合液;
步骤S3:向步骤S1中的第一混合液中滴加步骤S2中第二混合液,再滴加催化剂,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到取代苯胺的大位阻膦配体或者取代环烷胺的大位阻膦配体。
进一步的,所述步骤S1和步骤S2中的有机溶剂为甲醇。
进一步的,所述步骤S3中的催化剂为有机酸或者无机酸,优选为甲酸或乙酸。
进一步的,所述步骤S3中的搅拌时间为12-48h,所述步骤S3中的洗涤用的是有机溶剂甲醇。
进一步的,所述三(4-醛基苯基)膦的制备方法包括以下步骤:
步骤A1:将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中,得到第三混合液;将1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯溶于干燥的有机溶剂中,得到第四混合液;向第三混合液中加入第四混合液,反应1~4h得到中间体,冷却待用;
步骤A2:将PCl3溶于干燥的有机溶剂中,得到第五混合液,向步骤A1中得到的中间体滴加第五混合液,反应1~4h,反应结束后,加入氯化铵水溶液淬灭,搅拌1~24h;
步骤A3:将步骤A2得到的有机相和水相分开,水相用有机溶剂萃取,干燥,过滤得到粗产品;柱层析进一步纯化,得到三(4-醛基苯基)膦。
进一步的,所述步骤A1中的引发剂为二溴乙烷或单质碘;所述步骤A1中的反应温度为273K~333K;所述步骤A1中冷却至253K~273K待用;所述步骤A1中有机溶剂为四氢呋喃,乙醚或甲苯中的任意一种。
进一步的,所述步骤A2中的有机溶剂为四氢呋喃,乙醚或甲苯中的任意一种;所述步骤A2中的反应温度为273K~333K;所述步骤A2中的氯化铵水溶液替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水中的任意一种。
进一步的,所述步骤A3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷中的任意一种;所述步骤A3中柱层析洗脱液为乙酸乙酯与石油醚或乙酸乙酯与正己烷混合液,比例为1:10~1:1。
一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体的应用,其特征在于,所述一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体用于催化氢甲酰化反应。
有益效果:
本发明公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用,以亚胺键(-CH=N)延伸一个不同的取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基,在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基,这些延伸的官能团极大地补足了经典的三苯基膦分子所缺失的空间位阻,将其变成具有大空间位阻的三苯基膦衍生配体,使得整个配体的空间位阻效应显著增强,大幅度提高了氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接大位阻三苯基膦衍生膦配体,在催化反应评价中,不同取代基的引入显著提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性,亚胺键连接的对位碘苯的大位阻膦配体,正构醛与异构醛的比例为3.4:1,4h转化率达到了97.52%,而亚胺键连接的对位溴苯的大位阻膦配体,正构醛与异构醛的比例为3.01:1,4h转化率为99.46%,在氢甲酰化反应中底物适用广泛,性质稳定,立体选择性好,相比于经典三苯基膦配体,催化性能得到显著提升。此外,亚胺键赋予了这类大位阻膦配体类似席夫碱的结构,使其在甲醇中十分容易析出,便于回收,具有良好工业应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的氢谱图;
图2为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的碳谱图;
图3为本发明实施例1中的“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的高分辨质谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”合成:
技术路线:
具体合成步骤:
步骤一:三(4-醛基苯基)膦合成
取一个250mL的Schlenk瓶,加入镁粉(0.610g,25.1mmol)和1粒碘单质,用双针将60mL超干的四氢呋喃引入瓶中,装上恒压分液漏斗,通过双排管装置将瓶内的空气抽空,用氩气置换三次,确保瓶内保持无水无氧的状态。在室温下,用20mL超干的四氢呋喃溶液将1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯(5g,19.3mmol) 进行稀释,在氩气保护下,转移到恒压分液漏斗,再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到Schlenk瓶中,剧烈搅拌,用电吹风加热至格氏反应引发,引发后适当控制1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯四氢呋喃溶液的滴加速度,以维持轻微的沸腾状态,待溶液滴加完毕,温度升到60℃反应2h。将新制成的格氏试剂冷却至-5℃,随后,用5mL超干的四氢呋喃溶液将PCl3(0.828g,6mmol)进行稀释,在氩气保护下,转移到恒压分液漏斗,再通过恒压分液漏斗缓慢滴加到格氏试剂中,温度控制在0℃以下。待PCl3滴加完后,升至60℃反应2h。2小时后,冷却至 -5℃,缓慢滴加5mL蒸馏水,搅拌2h。2小时后,将反应液升至室温搅拌12 h。反应结束后,有机相用乙酸乙酯萃取,用无水硫酸镁干燥,过滤后除去溶剂,得到黄色固体粗产物。该粗产物再用硅胶柱色谱法进一步纯化(洗脱液为石油醚/ 乙酸乙酯=4/1),得到纯品,该产物为浅黄色固体,产率为50%。
步骤二:“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”合成
取一个100mL的干燥Schlenk瓶,加入三(4-醛基苯基)膦(500mg,1.44 mmol),用恒压分液漏斗滴加约50mL甲醇稀释的苯胺(430mg,4.62mmol)溶液,搅拌均匀后加入一滴冰乙酸,室温下继续搅拌24h,过滤,洗涤,得到微黄色固体粉末0.693g,产率为84%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)=8.47(s, 3H),7.90(d,J=8.0Hz,6H),7.46―7.38(m,12H),7.26―7.21(m,9H).13C NMR (151MHz,CDCl3)δ(ppm)=159.65,151.85,140.36,140.28,136.91,134.20,134.06, 129.24,128.94,128.89,126.26,120.93.31P NMR(243MHz,CDCl3)δ(ppm)=–4.77.HRMS(ESI):m/z calc.for[C39H30N3P]:571.2177;found 572.2253[M+H]+。
如图1所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的氢谱图,如图2所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的碳谱图,如图3所示为“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的高分辨质谱图。
实施例2:
“对甲苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成:
技术路线:
具体合成步骤:其它大位阻膦配体的第一步合成均与实施例1中步骤一相同,步骤二的反应条件适用于所有所述的取代苯胺及取代环烷胺,且步骤二每次三(4-醛基苯基)膦投料均为500mg(1.44mmol),胺的投料比例均为1.3 当量,其余反应条件、操作步骤都一致,在此不再赘述。
得到白色固体粉末750mg,产率为84.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ (ppm)=8.47(s,3H),7.88(d,J=4.0Hz,6H),7.43(t,J=4.0Hz,8.0Hz,6H),7.19 (d,J=8.0Hz,6H),7.14(d,J=4.0Hz,6H),2.36(s,9H).13C NMR(101MHz, CDCl3)δ(ppm)=158.75,149.21,140.19,140.06,137.02,136.14,134.16,133.97, 129.80,128.79,128.72,120.86,21.02.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–4.82。HRMS(ESI):m/z calc.for[C42H36N3P]:613.2647,found:614.2725[M+H]+。
实施例3:
“对溴苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到白色固体粉末1.02g,产率87.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.45(s,3H),7.89(d,J=4.0Hz,6H),7.51(d,J=8.0Hz,6H),7.44(t,J=8.0Hz, 6H),7.10(d,J=8.0Hz,2H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)=159.88, 150.72,140.58,140.45,136.66,134.21,134.02,132.27,128.98,128.91,122.60, 119.68.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–4.71.HRMS(ESI):m/z calc.for [C39H27Br3N3P]:806.9472,found:807.6092[M+H]+。
实施例4:
“对碘苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成:
技术路线:
得到白色固体粉末1.204g,产率87.8%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.43(s,3H),7.88(d,J=8.0Hz,6H),7.70(d,J=8.0Hz,6H),7.44(t,J=8.0Hz, 4.0Hz,6H),6.97(d,J=8.0Hz,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)=159.97,151.34,140.60,138.27,136.61,134.23,129.03,122.98,90.75,.31P NMR (162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–4.65.HRMS(ESI):m/z calc.for[C39H27I3N3P]: 948.9077,found 949.5444[M+H]+。
实施例5:
“苯肼―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到516mg黄色固体粉末,产率72.4%。1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ 10.41(s,3H),7.82(s,3H),7.64(d,J=4.0Hz,6H),7.19―7.16(m,6H),7.03(d,J =4.0Hz,6H),6.71(t,J=4.0Hz,3H).13C NMR(101MHz,DMSO-d6)δ(ppm)= 145.55,137.07,136.53,136.10,134.14,133.94,129.60,126.34,126.27,119.46, 112.57.31P NMR(162MHz,DMSO-d6)δ(ppm)=–7.06.HRMS(ESI):m/z calc.for [C39H33N6P]:616.2504,found 617.2568[M+H]+。
实施例6:
“N,N-二甲基对苯二胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到黄色固体粉末866mg,产率85.6%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.51(s,3H),7.85(d,J=8.0Hz,6H),7.41(t,J=8.0Hz,6H),7.26(t,J=8.0Hz, 6H),6.75(d,J=12.0Hz,6H),2.97(s,18H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm) =154.97,149.74,140.65,139.51,137.53,134.12,128.37,122.43,112.85,40.71.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–4.88.HRMS(ESI):m/z calc.for[C45H45N6P]: 700.3443,found:701.3514[M+H]+。
实施例7:
“对羟基苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
产物以甲醇/正己烷重结晶得到淡黄色固体粉末792mg,产率88.5%。1H NMR(400MHz,Methanol-d4)δ(ppm)=8.48(s,3H),7.82(d,J=8.0Hz,6H), 7.35(t,J=8.0Hz,6H),7.15(d,J=8.0Hz,6H),6.79(d,J=8.0Hz,6H).13C NMR (101MHz,Methanol-d4)δ(ppm)=159.82,158.83,145.27,142.32,139.33,135.92, 130.63,124.50,117.79.31P NMR(162MHz,Methanol-d4)δ(ppm)=–2.88.HRMS (ESI):m/z calc.for[C39H30N3O3P]:619.2025,found 620.2099[M+H]+。
实施例8:
“环己胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到白色固体粉末414mg,产率48.7%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.30(s,3H),7.68(d,J=8.0Hz,6H),7.32(t,J=8.0Hz,6H),3.20(m,3H), 1.84―1.80(m,6H),1.74―1.66(m,9H),1.63―1.53(m,6H),1.41―1.23(m,9H). 13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)=157.97,139.34,139.22,137.22,133.95, 133.75,128.10,128.03,69.95,34.34,25.65,24.76.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ (ppm)=–5.32.HRMS(ESI):m/z calc.for[C39H48N3P]:589.3586,found:590.3659 [M+H]+。
实施例9:
“反式-4-甲基环己胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到白色固体粉末342mg,产率37.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.30(s,3H),7.67(d,J=8.0Hz,6H),7.32(t,J=8.0Hz,6H),3.14(m,J=4.0 Hz,3H),1.79―1.58(m,18H),1.48―1.36(m,3H),1.05(m,6H),0.92(d,J=8.0 Hz,9H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)=158.28,139.34,139.22,137.15, 133.96,133.77,128.11,128.03,70.16,34.18,33.64,31.88,22.44.31P NMR(162 MHz,CDCl3)δ(ppm)=–5.39.HRMS(ESI):m/z calc.for[C42H54N3P]:631.4055, found:632.4123[M+H]+。
实施例10:
“环己甲胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成
技术路线:
得到白色固体粉末452mg,产率49.5%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.21(s,3H),7.68(d,J=8.0Hz,6H),7.34(t,J=8.0Hz,6H),3.46(d,J=4.0Hz, 6H),1.77―1.66(m,18H),1.32―1.11(m,9H),1.02―0.93(m,6H).13C NMR (101MHz,CDCl3)δ(ppm)=160.21,139.39,139.27,136.95,133.99,133.80,128.11, 128.04,68.75,38.99,31.49,26.61,26.11.31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–5.37.HRMS(ESI):m/z calc.for[C42H54N3P]:631.4055,found:632.4127[M+H]+。
实施例11:
“环戊胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”的合成:
技术路线:
得到白色固体粉末161mg,产率20.4%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm) =8.27(s,3H),7.67(d,J=8.0Hz,6H),7.29―7.33(t,6H),3.76(m,3H),1.91― 1.81(m,12H),1.71―1.63(m,12H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ(ppm)= 157.93,139.26,139.14,137.15,133.95,133.76,128.07,128.00,71.89,34.53,24.77. 31P NMR(162MHz,CDCl3)δ(ppm)=–5.48.HRMS(ESI):m/z calc.for [C36H42N3P]:547.3116,found:548.3189[M+H]+。
为了更好的理解本申请的技术方案,将本申请中保护的不同取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基修饰的大位阻膦配体举例如下:
1、当底物为三(4-醛基苯基)膦与苯胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
2、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对甲苯胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
3、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对溴苯胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
4、当底物为三(4-醛基苯基)膦与对碘苯胺,催化剂为乙酸时,得到的“大位阻膦配体为:
5、当底物为三(4-醛基苯基)膦与苯肼,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
6、当底物为三(4-醛基苯基)膦与N,N-二甲基对苯二胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
7、当底物为三(4-醛基苯基)膦与4-羟基苯胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
8、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环己胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
9、当底物为三(4-醛基苯基)膦与反式4-甲基环己胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
10、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环己甲胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
11、当底物为三(4-醛基苯基)膦与环戊胺,催化剂为乙酸时,得到的大位阻膦配体为:
其它结构与上述举例类似,在此不再赘述。
得到的配体进行氢甲酰化反应催化评价:
将上述提到的配体进行代号命名,分别为:
其中,传统三苯基膦代号为PPh3和本申请的合成磷配体L1~L10。
对传统三苯基膦(PPh3)和磷配体L1~L10进行1-己烯的氢甲酰化反应催化评价,方程式如下所示:
以苯胺-席夫碱-三苯基磷配体催化1-己烯为例,具体反应条件如下:
氢甲酰化反应在30mL的高压釜中进行。取“苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”(27.6mg,0.048mmol),乙酰丙酮羰基铑Rh(CO)2(acac)(0.384mg),配体/Rh=20(物质的量之比),1-己烯(2g),底物/催化剂=12000(物质的量之比),溶剂甲苯(5mL)以及磁子加入高压釜中。合成气(CO:H2=1:1)置换釜内气体3次。30分钟内将反应釜加热至反应温度100℃,后充入一定初始压力为 1MPa的合成气。反应过程中不断地通过调压阀补充气体,维持反应压力不变。反应时磁力搅拌速度控制在300r/min。反应结束后将整个反应釜冷至室温,打开反应釜,加入内标后,反应液在配备HP-5毛细管柱、氢离子火焰检测器(FID) 检测器的Aglient 7890A气相色谱仪上进行分析。
所得催化数据如表1所示:
表1:不同催化剂催化1-己烯
从表1可看出,L1~L10等大空间位阻的三苯基膦衍生配体与金属铑(Rh) 组成的催化体系(序号2~序号11)的转化率几乎达到了100%,产物醛的正异比均比传统配体PPh3(序号1)高,这说明本发明对传统PPh3的空间位阻引入是有利于氢甲酰化反应的,正异比的提升幅度为29%~129%不等,正构醛产物比例的提升更利于获得目的产物,减少分离成本,提高目标收率。
综上所述,本发明公开了一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用,以亚胺键(-CH=N)延长一个具有不同取代基的环状胺,在经典三苯基膦的三个苯环上再各连接一个取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基,这些取代芳亚胺基或环烷烃亚胺基极大地补足了较小的三苯基膦分子所缺失的空间位阻,将其变成大空间位阻的三苯基膦衍生配体。通过空间位阻效应调控,显著提高氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。这类由亚胺键连接的、不同芳亚胺基或环烷烃亚胺基取代的大空间位阻的三苯基膦衍生配体,在催化反应评价中,相比于三苯基膦,显著地提高了氢甲酰化反应的立体选择性和反应活性。亚胺键连接的“对碘苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”,己烯氢甲酰化反应产物的正构醛与异构醛的比例为3.4:1,4h转化率达到了97.52%;亚胺键连接的“对溴苯胺―席夫碱连接的大位阻膦配体”,己烯氢甲酰化反应产物的正构醛与异构醛的比例为3.01:1,4h转化率为99.46%,催化性能参数十分优秀。主要表现为化学选择性和区域选择性好,相比于经典的三苯基膦配体,催化性能得到显著提升。此外,亚胺键赋予了本发明所述的大位阻膦配体类似席夫碱的结构,使其在甲醇中十分容易析出,便于回收,具有良好的工业应用前景。
以上所述,并非对本发明作任何形式上的限制,虽然本发明已通过上述实施例揭示,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些变动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
2.一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
步骤S1:将三(4-醛基苯基)膦溶解于有机溶剂中,得到第一混合液;
步骤S2:将取代苯胺或者取代环烷胺溶于有机溶剂中,得到第二混合液;
步骤S3:向步骤S1中的第一混合液中滴加步骤S2中第二混合液,再滴加催化剂,搅拌,过滤,洗涤,干燥,得到取代苯胺的大位阻膦配体或者取代环烷胺的大位阻膦配体。
3.如权利要求2中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤S1和步骤S2中的有机溶剂为甲醇。
4.如权利要求2中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤S3中的催化剂为有机酸或者无机酸,优选为甲酸或乙酸。
5.如权利要求2中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤S3中的搅拌时间为12-48h,所述步骤S3中的洗涤用的是有机溶剂甲醇。
6.如权利要求2中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述三(4-醛基苯基)膦的制备方法包括以下步骤:
步骤A1:将镁粉和少量引发剂加入干燥的有机溶剂中,得到第三混合液;将1-溴-4-(二乙氧基甲基)苯溶于干燥的有机溶剂中,得到第四混合液;向第三混合液中加入第四混合液,反应1~4h得到中间体,冷却待用;
步骤A2:将PCl3溶于干燥的有机溶剂中,得到第五混合液,向步骤A1中得到的中间体滴加第五混合液,反应1~4h,反应结束后,加入氯化铵水溶液淬灭,搅拌1~24h;
步骤A3:将步骤A2得到的有机相和水相分开,水相用有机溶剂萃取,干燥,过滤得到粗产品;柱层析进一步纯化,得到三(4-醛基苯基)膦。
7.如权利要求6中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤A1中的引发剂为二溴乙烷或单质碘;所述步骤A1中的反应温度为273K~333K;所述步骤A1中冷却至253K~273K待用;所述步骤A1中有机溶剂为四氢呋喃,乙醚或甲苯中的任意一种。
8.如权利要求6中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤A2中的有机溶剂为四氢呋喃,乙醚或甲苯中的任意一种;所述步骤A2中的反应温度为273K~333K;所述步骤A2中的氯化铵水溶液替换为氯化钠溶液、氯化钾溶液、纯水中的任意一种。
9.如权利要求6中所述的一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体制备方法,其特征在于,所述步骤A3中萃取所用的有机溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯或三氯甲烷中的任意一种;所述步骤A3中柱层析洗脱液为乙酸乙酯与石油醚或乙酸乙酯与正己烷混合液,比例为1:10~1:1。
10.一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体的应用,其特征在于,所述一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体用于催化氢甲酰化反应。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111591447.7A CN114409698B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111591447.7A CN114409698B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114409698A true CN114409698A (zh) | 2022-04-29 |
CN114409698B CN114409698B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=81267424
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111591447.7A Active CN114409698B (zh) | 2021-12-23 | 2021-12-23 | 一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114409698B (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001077122A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Ternary ligand complexes useful as radiopharmaceuticals |
CN103421045A (zh) * | 2012-05-15 | 2013-12-04 | 华东理工大学 | 一种膦配体的合成及催化烯烃氢甲酰化反应 |
CN108794527A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-13 | 南京诚志清洁能源有限公司 | 一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用 |
CN112608340A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-23 CN CN202111591447.7A patent/CN114409698B/zh active Active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2001077122A1 (en) * | 2000-04-07 | 2001-10-18 | Bristol-Myers Squibb Pharma Company | Ternary ligand complexes useful as radiopharmaceuticals |
US20020012631A1 (en) * | 2000-04-07 | 2002-01-31 | Shuang Liu | Ternary ligand complexes useful as radiopharmaceuticals |
CN103421045A (zh) * | 2012-05-15 | 2013-12-04 | 华东理工大学 | 一种膦配体的合成及催化烯烃氢甲酰化反应 |
CN108794527A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-11-13 | 南京诚志清洁能源有限公司 | 一种双齿膦配体及其在氢甲酰化反应中的应用 |
CN112608340A (zh) * | 2020-11-25 | 2021-04-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种四齿氮膦配体及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张敬畅 等: "三磺化三苯基膦(TPPTS) 制备方法的改进", 分子催化, vol. 14, no. 3, pages 223 - 226 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114409698B (zh) | 2024-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
He et al. | Efficient transfer hydrogenation reaction Catalyzed by a dearomatized PN3P ruthenium pincer complex under base-free Conditions | |
CN113583045B (zh) | 一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用 | |
KR20090078835A (ko) | 수소 분리 조성물 | |
Comanescu et al. | EH (E= N, O) bond activation by a nucleophilic palladium carbene | |
CN111760593A (zh) | 脱质子苯基桥连β-酮亚胺锂化合物在硼氢化反应中的应用 | |
Arena et al. | Structural control in palladium (II)-catalyzed enantioselective allylic alkylation by new chiral phosphine-phosphite and pyridine-phosphite ligands | |
Field et al. | Protonation and rearrangement of bis (acetylide) complexes of iron: formation of coordinated. eta. 3-butenynes | |
EP2644611B1 (en) | Metal complex compound, hydrogen production catalyst and hydrogenation reaction catalyst each comprising the metal complex compound, and hydrogen production method and hydrogenation method each using the catalyst | |
Costin et al. | Conversion of Propargylic Alcohols to β‐Oxo Esters Catalyzed by Novel Ruthenium‐Phosphoramidite Complexes | |
CN113004326B (zh) | 一种用于丁二烯氢甲酰化反应的膦配体及其制备方法 | |
CN114436949A (zh) | 一种四齿配体及金属络合物及其制备方法和应用 | |
CN114409698A (zh) | 一类大空间位阻的三苯基膦衍生配体、制备方法及其应用 | |
CN115739184B (zh) | 二聚异丁烯氢甲酰化催化剂组合物及其应用 | |
Sinou et al. | Rhodium‐Catalyzed Hydrogenation of Alkenes by Rhodium/Tris (fluoroalkoxy) phosphane Complexes in Fluorous Biphasic System | |
CN113583046B (zh) | 双齿膦配体及其制备方法、应用 | |
Kang et al. | Metallacarboranes in catalysis. 9. Catalytic hydrosilanolysis of alkenyl acetates by triethylsilane | |
WO2023077643A1 (zh) | 一种手性多齿配体及其在不对称氢化的应用 | |
Yang et al. | Preparation of hydrido [CNC]-pincer cobalt complexes via selective C–H/C–F bond activation and their catalytic performances | |
Rodríguez et al. | Rhodium or ruthenium units peripherally coordinated to carbosilane dendrimers functionalized with P-stereogenic monophosphines | |
Mizushima et al. | Synthesis of [Ru (CO) 2 (PPh3)(SP)] and [Ru (CO)(PPh3) 2 (SP)] and their catalytic activities for the hydroamination of phenylacetylene | |
CN113912516A (zh) | 一种多齿亚磷酸酯配体在催化合成己二腈中的应用 | |
Cao et al. | Synthesis of [CNN] pincer nickel (ii) NHC chlorides and their catalytic effects on the hydrosilylation of aldehydes and ketones under mild conditions | |
CN111068789A (zh) | 一种用于co2参与的烯烃羰基酯化反应的催化剂 | |
CN107628948B (zh) | 醇的烷氧羰基化的方法 | |
Lewandowski et al. | Selective Hydrosilylation and Hydroboration of Allenes Catalyzed by Cobalt‐Pincer Complexes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |