RU2646763C1 - Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения - Google Patents
Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2646763C1 RU2646763C1 RU2016152557A RU2016152557A RU2646763C1 RU 2646763 C1 RU2646763 C1 RU 2646763C1 RU 2016152557 A RU2016152557 A RU 2016152557A RU 2016152557 A RU2016152557 A RU 2016152557A RU 2646763 C1 RU2646763 C1 RU 2646763C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- volume
- calixarene
- mixture
- taken
- ratio
- Prior art date
Links
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 69
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 13
- 125000001494 2-propynyl group Chemical group [H]C#CC([H])([H])* 0.000 claims abstract description 11
- 238000005654 Michaelis-Arbuzov synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N phenylsilane Chemical compound [SiH3]C1=CC=CC=C1 PARWUHTVGZSQPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 4
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims abstract 7
- 125000002777 acetyl group Chemical class [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims abstract 5
- 238000006702 propargylation reaction Methods 0.000 claims abstract 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 29
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 22
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 20
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 19
- -1 tris (benzoyloxymethyl) methylamide 2-azidoethanoic acid Chemical compound 0.000 claims description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 15
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 13
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 10
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 claims description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 claims description 8
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 8
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- QCASTONPZLJEOJ-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propan-2-yloxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC(C)C)C1=CC=CC=C1 QCASTONPZLJEOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N propargyl bromide Chemical compound BrCC#C YORCIIVHUBAYBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 3
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract 1
- CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl Chemical compound O[CH2] CBOIHMRHGLHBPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000003004 phosphinoxides Chemical class 0.000 abstract 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract 1
- OVCXRBARSPBVMC-UHFFFAOYSA-N triazolopyridine Chemical compound C=1N2C(C(C)C)=NN=C2C=CC=1C=1OC=NC=1C1=CC=C(F)C=C1 OVCXRBARSPBVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 17
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 16
- 150000001241 acetals Chemical class 0.000 description 11
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 9
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 7
- 238000002330 electrospray ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 7
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 3
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 2
- UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 1-[6-[2-[3-[3-[3-[2-[2-[3-[[2-[2-[[(2r)-1-[[2-[[(2r)-1-[3-[2-[2-[3-[[2-(2-amino-2-oxoethoxy)acetyl]amino]propoxy]ethoxy]ethoxy]propylamino]-3-hydroxy-1-oxopropan-2-yl]amino]-2-oxoethyl]amino]-3-[(2r)-2,3-di(hexadecanoyloxy)propyl]sulfanyl-1-oxopropan-2-yl Chemical compound O=C1C(SCCC(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(=O)N[C@@H](CSC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCCCCCC)C(=O)NCC(=O)N[C@H](CO)C(=O)NCCCOCCOCCOCCCNC(=O)COCC(N)=O)CC(=O)N1CCNC(=O)CCCCCN\1C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2CC/1=C/C=C/C=C/C1=[N+](CC)C2=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C2C1 UNILWMWFPHPYOR-KXEYIPSPSA-M 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical group C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;tetrafluoroborate Chemical compound [Rh].F[B-](F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 1
- PPXUUPXQWDQNGO-UHFFFAOYSA-N 2-azidoacetic acid Chemical compound OC(=O)CN=[N+]=[N-] PPXUUPXQWDQNGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPNHVQZZPXPQOS-UHFFFAOYSA-N 74568-07-3 Chemical compound OC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=CC=3)O)C=CC=2)O)C=CC=C1CC1=C(O)C4=CC=C1 YPNHVQZZPXPQOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100036250 GPI mannosyltransferase 4 Human genes 0.000 description 1
- 101001074618 Homo sapiens GPI mannosyltransferase 4 Proteins 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000119 electrospray ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HVJJYOAPXBPQQV-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-azidoacetate Chemical compound CCOC(=O)CN=[N+]=[N-] HVJJYOAPXBPQQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- MHMNJMPURVTYEJ-UHFFFAOYSA-N fluorescein-5-isothiocyanate Chemical compound O1C(=O)C2=CC(N=C=S)=CC=C2C21C1=CC=C(O)C=C1OC1=CC(O)=CC=C21 MHMNJMPURVTYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011005 laboratory method Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTOQWGJGVSYTTN-UHFFFAOYSA-N tris(4-propylphenyl)phosphane Chemical compound C1=CC(CCC)=CC=C1P(C=1C=CC(CCC)=CC=1)C1=CC=C(CCC)C=C1 JTOQWGJGVSYTTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012579 two dimensional diffusion experiment Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
- C07C47/198—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen containing ether groups, groups, groups, or groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к получению и использованию для каталитического гидроформилирования олефинов фосфинсодержащих лигандов общей формулы:
где R выбран из групп COOH, CONHC(CH2OH)3 или солюбилизирующих групп, содержащих от 4 до 12 гидроксильных групп. Указанные лиганды получают путем модификации бромзамещенного каликсарена по реакции Арбузова с последующим пропаргилированием полученного фосфиноксидсодержащего каликсарена до получения соответствующих пропаргилсодержащих каликсаренов, которые модифицируют с использованием трис(бензоилоксиметил)метиламида 2-азидоэтановой кислоты до получения соответствующего триазолсодержащего каликсарена, после чего проводят восстановление фенилсиланом с последующим гидролизом. Предложен новый эффективный способ получения новых лигандов с улучшенной растворимостью в спиртах и размером молекулы более 2 нм, что делает более эффективным процесс получения альдегидов и ацеталей в реакциях каталитического гидроформилирования, а также позволяет отделять каталитический комплекс от продуктов реакций с возможностью повторного использования. 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 5 пр.
Description
Область техники
Изобретение относится к области получения фосфинсодержащих лигандов на основе каликсаренов с размером молекулы более 2 нм и обладающих растворимостью в спиртовых средах. Изобретение также относится к способу синтеза и использования лигандов в металлокомплексном катализе, например гидроформилировании линейных олефинов С4-С20. При этом размер молекулы катализатора, получаемого при взаимодействии металлокомплекса с лигандом, позволяет производить отделение гомогенных катализаторов от исходных олефинов, а также продуктов реакции - альдегидов, ацеталей и спиртов путем мембранной нанофильтрации. Изобретение может быть использовано в нефтехимии и органическом синтезе для проведения каталитических процессов (гидрирование, гидроформилирование и др.) с последующим отделением катализатора в мембранных реакторах.
Уровень техники
Металлокомплексный катализ позволяет проводить синтез многочисленных соединений, однако, существует проблема отделения катализатора от образующихся продуктов. Эта задача является актуальной для широкого круга процессов, основанных на гомогенном катализе, в том числе, для гидроформилирования. Традиционные способы отделения катализатора от продуктов в гидроформилировании имеют существенные недостатки. В таких процессах отделение полученных продуктов от катализатора используются традиционные подходы, предполагающие их отгонку. Остаток, содержащий катализатор и свободный лиганд, возвращается в реактор. Условия, создающиеся в испарителе (высокая температура и низкое парциальное давление монооксида углерода), способствуют дезактивации металлокомплекса. Причиной такой дезактивации, по-видимому, является образование неактивных или менее активных соединений родия и разложение лиганда. Перспективным способом отделения гомогенных металлокомплексных катализаторов от продуктов реакции является мембранная нанофильтрация (I.F.J. Vankelecom. Chem. Rev. 102 (2002), 3779; P. Marchetti, M.F. Jimenez Solomon, G. Szekely, A.G. Livingston. Chem. Rev. 114 (2014), 10735; А.В. Волков, Г.А. Корнеева, Г.Ф. Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053).
Отсутствие фазовых переходов при нанофильтрации обеспечивает низкую энергоемкость этой технологии по сравнению с традиционными дистилляционными методами разделения (P. Vandezandea, L.E.M. Geversb and I.F.J. Vankelecom. Chem. Soc. Rev. 37 (2008), 365; А.В. Волков, Г.А. Корнеева, Г.Ф. Терещенко. Успехи химии. 77 (2008), 1053; P. Marchetti, M.F. Jimenez Solomon, G. Szekely, A.G. Livingston. Chem. Rev. 114 (2014), 10735).
В настоящее время известны способы отделения катализаторов от продуктов реакции с применением мембран (US 6252123 В1, опубликовано 26.06.2001, кл. B01D 61/02, B01D 61/14, B01D 71/02, B01J 31/40, B01J 37/00, С07С 45/50, С07С 45/78). Как правило, в этих случаях способы выделения и частичной рециркуляции переходных металлов и (или) их каталитически активных комплексных соединений из реакционной смеси путем комбинации по меньшей мере одностадийного мембранного разделения и адсорбции, причем поток, содержащий катализатор, включающий переходный металл, с помощью по меньшей мере одной одноступенчатой стадии мембранного разделения разделяется на поток ретентата, обогащенный по содержанию переходного металла, который снова подается в реакционную смесь, и поток пермеата, обедненный по содержанию переходного металла, и далее этот поток пермеата, обедненный по содержанию переходного металла, подается на стадию адсорбции (DE 102009001230, опубликовано 02.02.2010, кл. C01G 55/00). Каталитическая система также может отделяться от реакционной смеси путем фильтрования под давлением через полупроницаемую мембрану.
Для достижения высокой степени удержания родиевых катализаторов и лигандов, используемых в гидроформилировании олефинов, при мембранной фильтрации необходимо использование высокомолекулярных катализаторов с массой от нескольких тысяч дальтон (Нефтехимия, 1992, Т. 32, №3, С 200-207). В этом случае удается достигнуть концентрацию родия в пермеате составила 20 миллиардных массовых долей (Fang J., Jana R., Tunge J.A., Subramaniam B. // App. Catal. A: Gen. 2011, vol. 393, p. 294; Xie Z., Fang J., Subramaniam B. // React. Eng. Kinet. Catal. 2013, vol. 59, №11, p. 4287). Применение олигосилоксановых лигандов, модифицированных дифенилфосфиновыми группами с массой 12000 г/моль, обеспечивает концентрацию в пермеате менее 2 миллионных массовых долей (Zhuanzhuan Xie, Geoffrey R. Akien, Bibhas R. Sarkar, Bala Subramaniam, and Raghunath V. Chaudhari nd. Eng. Chem. Res., 2015, 54 (43), p. 10656). При использовании обычных катализаторов, таких как трис-(п-пропилфенил)фосфин, трис-октилфосфин и др., достигается лишь 90-95% выделение катализатора (US 5395979 А, опубликовано 07.03.1995, кл. B01J 31/24, B01J 31/40, B01J 38/48, С07В 61/00, С07С 45/50, С07С 47/02). Так, при нанофильтации для отделения гидридо-трис(трифенилфосфин)карбонила родия (I) результаты по удерживанию катализатора составляют лишь 93% (Razak N., Shaharun M.S., Mukhtar H., Taha M.F. // Sains Malaysiana. 2013, vol. 42, №4, p. 515). Таким образом, успешное использование нанофильтрации через мембраны требует разработки способов увеличения размеров лигандов и соответствующих комплексов.
Из уровня техники известны методы синтеза фосфиновых лигандов с молекулярной массой молекулы более 1000 Дальтон и их использование в гидроформилировании олефинов С4 - С20 с последующим отделением катализатора от продуктов методом нанофильтрации (WO 2010057099 A1, опубликовано 20.05.2010, кл. B01J 31/1658; B01J 31/1683; B01J 31/185; B01J 31/4053; B01J 31/4061; С07С 45/50; С07С 45/78; US 5395979 (А), опубликовано 03.07.1995, кл. B01J 31/24; B01J 31/40; B01J 38/48; С07В 61/00; С07С 45/50; С07С 47/02, US 5817884(A) опубликовано 06.10.1998, кл. B01D 61/02; B01J 31/02; B01J 31/22; B01J 31/24; B01J 31/28; B01J 31/40; B01J 38/00; С07В 61/00; С07С 45/50; С07С 45/78; С07С 47/02; С07С 47/34; C07F 9/50). Данные изобретения описывают способы получения фосфиновых лигандов для гидроформилирования с последующим отделением катализатора или свободного лиганда от продуктов реакции способом нанофильтрации, при этом они не описывают использование каликсаренов в качестве лигандов.
По технической сущности и результату наиболее близким к предлагаемому изобретению является изобретение US 5717126 (А), опубликовано 10.02.1998, кл. B01J 31/28; С07В 61/00; С07С 45/50; С07С 47/02; C07F 15/00; C07F 9/6571; C07F 9/6574 описывает применение модифицированных фосфиновыми группами каликсаренов в гидроформилировании олефинов, однако они не подразумевают создания спирторастворимых лигандов с массой более 1000 Дальтон, что необходимо для отделения гомогенного каталитического комплекса от продуктов реакции и его повторного использования.
Раскрытие изобретения
Задачей настоящего изобретения является синтез объемных фосфинсодержащих спирторастворимых лигандов с размером молекулы, превышающим 2 нм, для использования полученных лигандов в гидроформилировании олефинов С4 - С20.
Поставленная задача решается полученным фосфинсодержащим каликсареновым лигандом общей формулы:
где R выбран из группы, включающей СООН, CONHC(СН2ОН)3 или солюбилизирующие группы, содержащие от 4 до 12 гидроксильных групп.
Поставленная задача также решается способом получения фосфинсодержащего каликсаренового лиганда, заключающимся в том, что бромзамещенный каликсарен модифицируют по реакции Арбузова до получения фосфиноксидсодержащего каликсарена, который пропаргилируют до получения пропаргилсодержащего каликсарена формул 6, 7 или 8:
затем пропаргилсодержащий каликсарен 6, 7 или 8 модифицируют введением триазольного фрагмента с использованием трис(бензоилоксиметил)метиламида 2-азидоэтановой кислоты до получения триазолсодержащего каликсарена формул 9 или 10:
полученный триазолсодержащий каликсарен восстанавливают фенилсиланом с последующим гидролизом до получения фосфинсодержащих лигандов общей формулы 11 или 12:
При этом реакцию Арбузова осуществляют путем смешения бромзамещенного каликсарена с хлоридом никеля, взятого в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно бромзамещенного каликсарена, и дифениловым эфиром, взятым в мольном соотношении к бромзамещенному каликсарену, равном от 5:1 до 30:1; с дальнейшим перемешиванием получаемой смеси в течение 5-15 минут при температуре от 150 до 180°С, затем к полученному объему реакционной смеси прибавляют раствор О-изопропилдифенилфосфинита, взятого в мольном отношении от 1,5:1 до 3:1 по отношению к бромзамещенному каликсарену, растворенному в 10-50-кратном мольном избытке дифенилового эфира, взятого по отношению к бромзамещенному каликсарену, и ведут реакцию в течение 3-8 часов при температуре 130-180°С при перемешивании.
Затем полученную смесь охлаждают, а затем разбавляют СН2Cl2, взятым в мольном отношении от 50:1 до 1000:1 по отношению бромзамещенному каликсарену, прибавляют водный раствор Na2S2O3 с концентрацией от 10 до 20%, мольное соотношение Na2S2O3 от 3:1 до 10:1 по отношению к бромзамещенному каликсарену, и интенсивно перемешивают смесь в течение 2-4 ч, далее органический слой отделяют, а водный промывают 10-30-кратным объемным избытком CH2Cl2, объединенные органические вытяжки промывают 2-4-кратным объемным избытком 2 н. HCl и воды, профильтровывают через бумажный фильтр и растворитель упаривают в вакууме водоструйного насоса. К полученному раствору прибавляют гексан, взятый в объеме, превышающем объем дифенилового эфира не менее чем в два раза, выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Получают фосфиноксидсодержащие каликсарены формул 4 или 5.
Пропаргилирование фосфиноксидсодержащего каликсарена проводят следующим образом: смешивают с 10-30-кратным мольным избытком сухого ДМФА с получением суспензии, затем к суспензии добавляют гидрид натрия в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно фосфиноксидсодержащего каликсарена, перемешивают смесь в течение 30-90 мин, затем к смеси добавляют раствор пропаргилбромида в толуоле с концентрацией 70-90%, взятого в отношении от 8:1 до 15:1 по отношению к фосфиноксидсодержащему каликсарену, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой колбе в течение 30-60 ч, при этом при перемешивании осторожно прибавляют воду, взятую в 3-5-кратном объемном избытке по отношению к объему смеси, и продукты реакции экстрагируют CH2Cl2 5 раз объемом, равным объему реакционной смеси, объединенные органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают растворитель в вакууме водоструйного насоса, после чего остаток хроматографируют, получают пропаргилсодержащие каликсарены 6, 7 или 8.
Модификацию трис(бензоилоксиметил)метиламидом 2-азидоэтановой кислоты проводят следующим образом: путем ее смешения с пропаргилсодержащим каликсареном 6, 7 или 8, взятым в мольном соотношении от 1:1 до 5:1 по отношению к каликсарену, затем добавляют абсолютированный толуол, взятый в 50-100-кратном мольном избытке по отношению к каликсарену, далее прибавляют CuI⋅Р(OEt)3, взятый в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 по отношению к каликсарену, полученную смесь кипятят при перемешивании в течение 5-10 часов, к остатку после выпаривания растворителя прибавляют 5-10-кратный объемный избыток CH2Cl2, раствор промывают 2 н. раствором HCl, равным объему реакционной смеси, полученные органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают растворитель в вакууме водоструйного насоса, остаток хроматографируют.
Триазолсодержащие каликсарены 9 или 10 смешивают с 100-300-кратным мольным избытком абсолютного толуола, фенилсиланом, взятым в мольном отношении от 50:1 до 100:1 относительно соединения 9 или 10, смесь кипятят в атмосфере аргона в течение 40-60 часов, растворитель выпаривают в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в 2-4-кратном по отношению к объему остатка избытке CH2Cl2, прибавляют метанол, взятый в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в смеси этанола и тетрагидрофурана 2:1 по объему, взятой в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси, и прибавляют к 85-95% водному раствору КОН, взятому в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, раствор перемешивают 10-20 ч при комнатной температуре. Полученные органические вытяжки выпаривают в вакууме, к остатку прибавляют 5 н. раствор HCl в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, взятой в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, диэтиловым эфиром, взятым в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, и высушивают на воздухе, получают фосфинсодержащие лиганды 11 или 12.
Также поставленная задача решается способом получения альдегидов гидроформилированием олефинов с использованием лигандов по п. 1, характеризующимся тем, что в автоклаве смешивают этиловый спирт (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганд по п. 1 (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейный олефин ряда С4 - С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях; создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - альдегид, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси альдегида с растворителем.
Поставленная задача также решается способом получения ацеталей гидроформилированием олефинов с использованием лигандов по п. 1, характеризующимся тем, что в автоклаве смешивают этиловый спирт (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганд по п. 1 (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4 - С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Б:Д от 30:1 до 100:1; затем создают в автоклаве давление синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, ведут синтез при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - ацеталь, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси ацеталя с растворителем.
Предпочтительно нанофильтрацию проводить следующим образом: смесь, содержащую спирт, исходный олефин, альдегид или ацеталь и каталитический комплекс, помещают в устройство для нанофильтрации, содержащее мембрану, нерастворимую в альдегидах и олефинах, имеющую размер пор 2 нанометра, каталитический комплекс используют повторно, растворитель (А) удаляют посредством упаривания, на выходе получают альдегид.
Техническим результатом является разработка способа синтеза объемных фосфинсодержащих лигандов на основе каликсаренов и способа получения альдегидов гидроформилированием олефинов С4 - С20 в спиртовых средах с многократным использованием родийсодержащего каталитического комплекса.
В структуре синтезированных лигандов содержится один или два дифенилфосфиновых фрагмента, что позволяет использовать эти соединения в качестве лигаднов в металлокомплексном катализе. За счет присутствия в структуре лиганда гидроксильных фрагментов достигается растворимость лигандов в спиртах.
Полученные соединения имеют размер молекулы, превышающий 2 нм, что позволяет отделять каталитический комплекс от продуктов реакций, проводимых в условиях гомогенного катализа методом нанофильтрации, и использовать каталитический комплекс повторно.
В структуре лигандов содержатся солюбилизирующие группы, что позволяет проводить реакции гомогенного катализа в полярных средах, при этом выход реакции гидроформилирования олефинов (70-95%) и селективность по линейному альдегиду (н/изо=2-4) сопоставимы с данными, получаемыми при использовании в гидроформилировании олефинов описанных в литературе макромолекулярных лигандов.
Осуществление изобретения
Спектры ЯМР 1Н, 13С и 31Р регистрировали на приборе Bruker Avance 400, химические сдвиги приведены в шкале δ относительно ТМС (1Н и 13С) и 85%-ной Н3РО4 (31Р); при отнесении сигналов в спектрах использовали данные корреляций COSY и спектров ЯМР 13С APT. Спектры 2D-DOSY для ядер 1 н. регистрировали на приборе Bruker Avance 600 с использованием импульсной последовательности ledbpgp2s21 со стимулированным спиновым эхом, градиентными импульсами магнитного поля синусоидальной формы и задержкой, компенсирующей влияние продольных вихревых токов; силу тока градиентной катушки изменяли ступенчато (64 шага) от 2 до 95% максимальной (10 А); максимальная величина градиента магнитного поля (при токе 10 А) G=53.5 Гаусс/см, временная задержка для диффузии 40 мс, длительность градиентных импульсов 2 мс, релаксационная задержка 1 с; обработку полученного массива диффузионных данных осуществляли с использованием программного пакета Bruker XWinNMR 3.5.
ESI масс-спектры высокого разрешения были получены на приборе Thermo Scientific LTQ Orbitrap. Температуры плавления определяли на приборе Stuart SMP3 и не корректировали.
Анализ состава смесей продуктов каталитических реакций осуществляли методом газожидкостной хроматографии на хроматографе HP G1530A с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой (30 м), заполненной фазой SE-30, при программировании температуры от 60 до 230°С, газ-носитель - гелий.
Коммерчески доступные реагенты использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали и абсолютировали в соответствии со стандартными методиками [«Лабораторная техника органической химии» под ред. Б. Кейла, изд. «МИР», 1966]. Синтезы осуществляли в соответствии с опубликованными методиками, а именно этил-2-азидоацетата (Shi, F.; Waldo, J.P.; Chen, Y.; Larock, R.C. Org. Lett. 2008, 10, 2409), азидоуксусной кислоты (Choi, I.; Kim, Y.-K.; Min, D.-H.; Lee, S.; Yeo, W-S. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 16718), О-изопропил-дифенилфосфинита (Shintou, Т.; Kikuchi. W.; Mukaiyama T. Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003, 76, 1645), соединения 18 (Dohmen, M. P. J.; Pereira, A.M.; Timmer, J. M. K.; Benes, N.E.; Keurentjes J. T. F. J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 63) и каликсаренов 3 (, D.Т.; Klimosch, S.; Schatz, J. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 5800), 4 (Casnati, A.; Fochi, M.; Minari, P.; Pochini, A.; Reggiani, M.; Ungaro, R.; Reinhoudt, D.N. Gazz. Chim. Ital. 1996, 126, 99).
Каталитические эксперименты проводили в стальном автоклаве емкостью 25 мл, снабженном магнитной мешалкой и устройством для термостатирования. В автоклав загружали [Rh(cod)2]BF4 (0.8 мг, 0.002 ммоль), октен-1 (0.3 мл, 1.9 ммоль), этиловый спирт и рассчитанную массу лиганда (см. табл. 1). Автоклав дважды продували аргоном, заполняли синтез-газом (СО/Н2 1:1) до давления 5.0 МПа, нагревали до 80°С и выдерживали при этой температуре 3 ч при постоянном перемешивании. Анализ состава смесей продуктов реакций проводили в присутствии внутреннего стандарта - н-нонана.
Синтез объемных фосфинсодержащих спирторастворимых лигандов осуществляют следующим образом:
1) Модификации исходных бромзамещенных каликсаренов 2 [Casnati, A.; Fochi, М.; Minari, P.; Pochini, A.; Reggiani, М.; Ungaro, R.; Reinhoudt, D.N. Gazz. Chim. Ital. 1996,126, 99] или 3 [(a) Wang, J.; Gutsche, C.D. Struct. Chem. 2001, 12, 267. (b) Csokai, V.; , A.; , В.; , G.; , G.; Bitter, I. Org. Lett. 2004, 6, 477. (с) , A.; E.; Bitter, I. Tetrahedron 2004, 60, 5041. (d) Bitter, I.; Csokai, V. Tetrahedron Lett. 2003, 44, 2261. (e) Csokai, V.; , A.; Bitter, I. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 4681] по реакции Арбузова путем смешения соединений бромзамещенных каликсаренов 2 или 3 и
- хлорида никеля, взятого в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно соединений 2 и 3;
- растворителя - дифенилового эфира, взятого в мольном соотношении к соединениям 2 и 3, равном от 5:1 до 30:1;
с дальнейшим перемешиванием получаемой смеси в течение 5-15 минут при температуре от 150 до 180 градусов Цельсия (объем данной смеси - далее объем реакционной смеси). Затем прибавляют раствор О-изопропилдифенилфосфинита, взятого в мольном отношении от 1,5:1 до 3:1 по отношению к соединениям 2 и 3, растворенного в 10-50-кратном мольном избытке по отношению с соединениям 2 и 3 дифенилового эфира, и ведут реакцию в течение 3-8 часов при температуре 130-180 градусов Цельсия при перемешивании. После охлаждения реакционную смесь разбавляют CH2Cl2 (взятым в мольном отношении от 50:1 до 1000:1 по отношению к соединениям 2 и 3), прибавляют водный раствор Na2S2O3 с концентрацией от 10 до 20%, мольное соотношение Na2S2O3 от 3:1 до 10:1 по отношению к соединениям 2 и 3, и интенсивно перемешивают смесь в течение 2-4 ч. Органический слой отделяют, водный промывают 10-30-кратным объемным избытком CH2Cl2. Объединенные органические вытяжки промывают 2-4-кратным объемным избытком 2 н. HCl и воды, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают растворитель в вакууме водоструйного насоса. К полученному раствору прибавляют гексан, взятый в объеме, превышающем объем дифенилового эфира не менее чем в два раза. Выпавший осадок отфильтровывают, высушивают на воздухе и хроматографируют (элюент - СН2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Получают фосфиноксидсодержащие каликсарены 4 и 5 (схема 1).
Фосфиноксидсодержащие каликсарены 4 или 5 смешивают с 10-30-кратным мольным избытком сухого ДМФА с получением суспензии, затем к суспензии добавляют гидрид натрия в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно соединений 4 и 5, перемешивают смесь в течение 30-90 мин, затем к смеси добавляют раствор пропаргилбромида в толуоле с концентрацией 70-90%, взятого в отношении от 8:1 до 15:1 по отношению к соединениям 4 и 5 (объем данной смеси - далее объем реакционной смеси). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой колбе в течение 30-60 ч. При перемешивании осторожно прибавляют воду, взятую в 3-5-кратном объемном избытке по отношению к объему смеси, и продукты реакции экстрагируют CH2Cl2 (5 раз, объемом, равным объемому реакционной смеси). Объединенные органические вытяжки промывают водой, взятой в 2-3-кратном объеме по отношению к объему органической фазы, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Получают пропаргилсодержащие каликсарены 6, 7 и 8 (схема 2 и схема 3).
Пропаргилсодержащие каликсарены 6, 7 или 8 последовательно смешивают с
трис(бензоилоксиметил)метиламидом 2-азидоэтановой кислоты (соединение 11, способ получения приведен на схеме (6), взятым в соотношении от 1:1 до 5:1 по отношению соединениям 6, 7 или 8;
абсолютированным толуолом, взятым в 50-100-кратном мольном избытке по отношению к соединениям 6, 7 или 8;
CuI⋅P(OEt)3, взятом в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 по отношению к соединениям 6, 7 или 8;
далее смесь кипятят при перемешивании в течение 5-10 часов (объем данной смеси - далее объем реакционной смеси). К остатку после выпаривания растворителя прибавляют 5-10-кратный объемный избыток (по отношению к объему реакционной смеси) CH2Cl2, раствор промывают 2 н. раствором HCl, равным объему реакционной смеси. Органические вытяжки промывают равным объему органической фазы объемом воды, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают в вакууме водоструйного насоса. Остаток хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Получают защищенные триазолсодержащие каликсарены 9 или 10 (схема 4).
Полученные триазолсодержащие каликсарены 9 или 10 смешивают с 100-300-кратным мольным избытком (по отношению к соединениям 9 и 10) абсолютного толуола, фенилсиланом, взятым в мольном отношении от 50:1 до 100:1 относительно соединения 9 или 10, смесь кипятят в атмосфере аргона в течение 40-60 часов (объем данной смеси - далее объем реакционной смеси). Растворитель выпаривают в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в 2-4-кратном объемном избытке (по отношению к объему реакционной смеси) CH2Cl2, прибавляют метанол, взятый в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в смеси этанола и тетрагидрофурана (2:1 по объему), взятой в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси, и прибавляют к 85-95% водному раствору КОН, взятому в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси. Раствор перемешивают 10-20 ч при комнатной температуре. Органические растворители упаривают в вакууме водоструйного насоса, к остатку прибавляют 5 н. раствор HCl в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, взятой в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, диэтиловым эфиром, взятым в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, и высушивают на воздухе. Получают фосфинсодержащие лиганды 11 или 12 (схема 5).
Синтез азида 13 осуществляли из N-защищенного трис(гидроксиметил)аминометана по известной методике [, R.; , Т.; , М.; P.; V. J. Fluorine Chem. 2007, 128, 179] (схема 6):
2) За счет использования получаемых по пункту 1 объемных спирторастворимых лигандов 11 и 12 на основе каликсаренов в гидроформилировании олефинов С4 - С20 для получения альдегидов и ацеталей. Способ получения альдегидов включает: смешивание в автоклаве этилового спирта (А), ацетилацетоната дикарбонила родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, спирторастворимого лиганда 11 или 12 (по п. 1) (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4 - С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях; создание в автоклаве давления синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагрев смеси до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом образуются каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - альдегид. После завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа. Затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси альдегида с растворителем. Для этого смесь, содержащую спирт, исходный олефин, альдегид и каталитический комплекс, помещают в устройство для нанофильтрации, содержащее мембрану, выполненную из сополимера 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС), с долей свободного объема 19-21% и нерастворимую в альдегидах и олефинах, имеющую размер пор 2 нанометра. Каталитический комплекс используют повторно. Растворитель (А) удаляют посредством упаривания, на выходе получают альдегид.
Способ получения ацеталей включает: смешивание в автоклаве этилового спирта (А), ацетилацетоната дикарбонила родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, спирторастворимого лиганда 11 или 12 (по п. 1) (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4 - С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях; 70% раствора серной кислоты (Д) при соотношении Б:Д от 30:1 до 100:1; создание в автоклаве давления синтез-газа (СО/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагрев смеси до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом образуются каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - ацеталь. После завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа. Затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси ацеталя с растворителем. Для этого смесь, содержащую спирт, исходный олефин, ацеталь и каталитический комплекс, помещают в устройство для нанофильтрации, содержащее мембрану, выполненную из сополимера 1-триметилсилил-1-пропина (ТМСП) и 1-(3,3,3-трифторпропилдиметилсилил)-1-пропина (ТФПС), с долей свободного объема 19-21% и нерастворимую в альдегидах и олефинах, имеющую размер пор 2 нанометра. Каталитический комплекс используют повторно. Растворитель (А) удаляют посредством упаривания, на выходе получают ацеталь.
Пример 1.
Получение лигандов 11 и 12.
5,17-Бис(дифенилфосфорил)-25,26,27,28-тетра-гидроксикаликс[4]арен 4. Каликсарен 2 (1.46 г, 2.5 ммоль), NiCl2 (0.065 г, 0.5 ммоль) и дифениловый эфир (30 мл) перемешивают 10 мин при 160°С, прибавляют раствор О-изопропилдифенилфосфинита (1.46 г, 6.0 ммоль) в дифениловом эфире (15 мл) и перемешивают реакционную смесь при 160°С в течение 5 ч. После охлаждения реакционную смесь разбавляют CH2Cl2 (50 мл), прибавляют водный раствор Na2S2O3 (15%, 25 мл) и интенсивно перемешивают смесь в течение 2 ч. Органический слой отделяют, водный промывают CH2Cl2. Объединенные органические вытяжки промывают 2 н. HCl и водой, профильтровывают через бумажный фильтр и концентрируют при пониженном давлении. К полученному раствору прибавляют гексан, выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Выход 1.92 г (93%, белое кристаллическое вещество), т.пл. 258-260°С (этанол). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 400 МГц); δ, м.д. (J, Гц): 10.15 (4Н, уш. с, ОН); 7.67-7.59 (8Н, м, Н Ph); 7.56-7.50 (4Н, м, H Ph); 7.47-7.36 (12Н, м, Н Ar, H Ph); 6.86 (4Н, д, 3J=7.5, Н Ar); 6.66 (2Н, т, 3J=7.5, Н Ar); 4.21 (4Н, уш. с, ArCH2Ar); 3.52 (4Н, уш. с, ArCH2Ar).
5-Дифенилфосфорил-25,26,27,28-тетрагидрокси-каликс[4]арен 5. Получают аналогично соединению 4 из каликсарена 3 (1.67 г, 3.3 ммоль), NiCl2 (0.044 г, 0.33 ммоль), О-изопропилдифенилфосфинита (0.98 г, 3.96 ммоль) и дифенилового эфира (54 мл) Выход 1.96 г (95%, белое кристаллическое вещество), т.пл. 166-168°С (гексан). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 10.21 (4H, ш.с, ОН); 7.67-7.59 (4Н, м, H Ph); 7.55-7.48 (2Н, м, Н Ph); 7.46-7.39 (4Н, м, Н Ph); 7.39 (2Н, д, JPH=11.9, Н Ar); 7.11 (2Н, д, 3J=7.6, Н Ar); 7.06 (2Н, д. д, 3J=7.6, 4J=1.5, Н Ar); 6.88 (2Н, д. д, 3J=7.6, 4J=1.5, Н Ar); 6.79 (1Н, т, 3J=7.6, Н Ar); 6.71 (2Н, т, 3J=7.6, Н Ar); 4.24 (4Н, уш. с, ArCH2Ar); 3.56 (4Н, уш. с, ArCH2Ar). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 152.6 (д, JPC=3.0, С Ar); 149.0, 148.3 (С Ar); 133.2 (д, JPC=10.8, СН Ar); 132.6 (д, JPC=104.3, С Ph); 132.1 (д, JPC=10.0, CH Ph); 131.8 (д, JPC=2.7, CH Ph); 129.2, 129.1, 128.9 (СН Ar); 128.6 (д, JPC=13.2, С Ar); 128.3 (д, JPC=12.2, СН Ph); 128.1, 128.0, 127.5 (С Ar); 124.8 (д, JPC=108.0, С Ar); 122.5, 122.1 (СН Ar); 31.6, 31.5 (ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 162 МГц), δ, м.д.: 30.1 (Р=O). ESI-MS m/z: 625.2145 [М+Н]+ для С40Н34О5Р (625.2138).
5,17-Бис(дифенилфосфорил)-25,26,27,28-тетра(2-пропинилокси)каликс[4]арен 6 (в смеси с соединением 7). К суспензии каликсарена 4 (1.14 г, 1.38 ммоль) в сухом ДМФА (35 мл) прибавляют NaH (60%, 0.33 г, 8.3 ммоль). Смесь перемешивают в сухой атмосфере в течение 1 ч. При перемешивании прибавляют пропаргилбромид (80% раствор в толуоле, 1.19 мл, 11.0 ммоль). Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой колбе в течение 48 ч. При перемешивании осторожно прибавляют воду (80 мл) и продукты реакции экстрагируют CH2Cl2 (5×30 мл). Объединенные органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают при пониженном давлении. Остаток хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Выход (в смеси с соединением 7, 4:1) 0.92 г (68%, желто-коричневое твердое вещество). Спектр ЯМР 1H (CDCl3, 400 МГц, приведены только сигналы соединения 13), δ, м.д. (J, Гц): 7.72-7.62 (8Н, м, H Ph); 7.60-7.36 (16Н, м, Н Ar, Н Ph); 6.38 (2Н, т, 3J=7.5, Н Ar); 6.24 (4Н, д, 3J=7.5, Н Ar); 5.03 (4Н, д, 4J=2.4, ОСН2); 4.59 (4Н, д, 2J=13.5, ArCH2Ar); 4.51 (4Н, д, 4J=2.4, ОСН2); 3.19 (4Н, д, 2J=13.5, ArCH2Ar); 2.49 (2Н, т, 4J=2.4, ССН); 2.44 (2Н, т, 4J=2.4, ССН). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 162 МГц, приведен только сигнал соединения 13), δ, м.д.: 29.3 (Р=O). ESI-MS m/z: 977.3163 [М+Н]+ для C64H51O6P2 (977.3155).
5-Дифенилфосфорил-25,26,27,28-тетра(2-пропинилокси)каликс[4]арен 8. Получают аналогично соединению 6 из каликсарена 5 (1.32 г, 2.12 ммоль), NaH (60%, 0.51 г, 12.7 ммоль), пропаргилбромида (80% в толуоле, 1.83 мл, 17.0 ммоль) и сухого ДМФА (40 мл). Выход 1.26 г (77%, желто-коричневое кристаллическое вещество), т.пл. 117-119°С (этанол). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 7.47-7.41 (2Н, м, Н Ph); 7.31-7.20 (8Н, м, Н Ph); 7.02-6.97 (2Н, м, Н Ar); 6.78 (2Н, д, JPH=12.3, Н Ar); 6.73-6.70 (6Н, м, Н Ar); 6.68 (2Н, д, 3J=7.5, Н Ar); 6.47 (1H, т, 3J=7.5, Н Ar); 4.96 (2Н, д. д, 2J=16.2, 4J=2.4, OCH2); 4.90 (2H, д. д, 2J=16.2, 4J=2.4, ОСН2); 4.68 (2Н, д, 4J=2.4, ОСН2); 4.67 (2Н, д, 4J=2.4, ОСН2); 4.64 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 4.63 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 3.27 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 3.15 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 2.50 (1Н, т, 4J=2.4, ССН); 2.47 (2Н, т, 4J=2.4, ССН); 2.46 (1Н, т, 4J=2.4, ССН). Спектр ЯМР 13С (CDCl3, 100 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 157.6 (д, JPC=3.1, С Ar); 155.0, 154.6, 136.3, 135.9 (С Ar); 135.0 (д, JPC=13.2, С Ar); 134.5 (С Ar); 132.7 (д, JPC=11.3, СН Ar); 132.5 (д, JPC=103.5, С Ph); 131.7 (д, JPC=9.7, СН Ph); 131.2 (д, JPC=2.8, СН Ph); 128.6, 128.4 (СН Ar); 128.0 (д, JPC=12.0, CH Ph); 127.8 (CH Ar); 125.8 (д, JPC=106.7, С Ar); 123.8, 123.3 (СН Ar); 80.6, 79.9, 79.3 (ССН); 75.4, 75.0, 74.8 (ССН); 61.8, 61.8, 60.6 (ОСН2); 31.9, 31.7 (ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 162 МГц), δ, м.д.: 28.5 (Р=O). ESI-MS m/z: 777.2768 [М+Н]+ для C52H42O5P (777.2764).
5,17-Бис(дифенилфосфорил)-25,26,27,28-тетра[1-трис(бензоилоксиметил)метиламинокарбонилметил-4-триазолилметокси]каликс[4]арен 9. Смесь каликсаренов 6 и 7 (0.49 г, 0.5 ммоль), азида 13 (1.29 г, 2.5 ммоль), CuI⋅Р(OEt)3 (0.03 г, 0.08 ммоль) и толуола (30 мл) кипятят при перемешивании 7 ч. К остатку после выпаривания растворителя прибавляют CH2Cl2, раствор промывают 2 н. HCl. Органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают при пониженном давлении. Остаток хроматографируют (элюент - CH2Cl2-EtOH в градиенте концентраций). Выход 0.79 г (52%, желтое кристаллическое вещество), т.пл. 163-165°С (этанол). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 8.05 (2Н, ш.с, Н ArTrz); 8.01-7.80 (26Н, м, Н ArTrz, Н ArPh); 7.71-7.60 (10Н, м, Н Ph); 7.55-7.20 (54Н, м, Н Ar, Н Ph, NH); 6.27 (2Н, т, 3J=7.6, Н Ar); 6.05 (4Н, д, 3J=7.6, Н Ar); 5.15 (4Н, с, NCH2); 4.98 (4Н, с, NCH2); 4.90 (4Н, с, OCH2Trz); 4.81 (12Н, с, CH2OBz); 4.80 (12Н, с, CH2OBz); 4.65 (4Н, с, OCH2Trz); 4.25 (4Н, ш.д, 2J=13.1, ArCH2Ar); 3.02 (4Н, ш.д, 2J=13.1, ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 162 МГц), δ, м.д.: 29.6 (Р=O). ESI-MS m/z: 1521.4914 [М+2Н]2+ для C172H148N16O34P2 (1521.4904).
5-Дифенилфосфорил-25,26,27,28-тетра[1-трис(бензоилоксиметил)метиламинокарбонилметил-4-триазолилметокси]каликс[4]арен 10. Получают аналогично соединению 9 из каликсарена 8 (0.55 г, 0.7 ммоль), азида 13 (1.81 г, 3.5 ммоль), CuI⋅P(OEt)3 (0.04 г, 0.11 ммоль) и толуола (35 мл). Выход 1.02 г (51%, желтое кристаллическое вещество), т. пл. 153-155°С (этанол). Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 7.98-7.82 (28Н, м, H ArTrz, H Ph); 7.67 (2Н, с, H ArTrz); 7.49-7.33 (20Н, м, H Ph); 7.32-7.19 (28Н, м, H Ph, NH); 6.81 (2Н, д, 3J=7.6, Н Ar); 6.67 (2Н, д, JPH=12.0, Н Ar); 6.55 (2Н, д, 3J=7.6, Н Ar); 6.54 (2Н, т, 3J=7.6, Н Ar); 6.43 (2Н, д, 3J=7.1, Н Ar); 6.35 (1Н, т, 3J=7.1, Н Ar); 5.08 (2Н, с, NCH2); 5.07 (2Н, с, NCH2); 5.01 (4Н, с, NCH2); 4.91 (4Н, с, OCH2Trz); 4.84 (4Н, с, OCH2Trz); 4.83 (24Н, с, CH2OBz); 4.26 (2Н, д, 2J=13.2, ArCH2Ar); 4.15 (2Н, д, 2J=13.2, ArCH2Ar); 3.03 (2Н, д, 2J=13.3, ArCH2Ar); 2.82 (2Н, д, 2J=13.3, ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CDCl3, 162 МГц), δ, м.д.: 28.7 (Р=O). ESI-MS m/z: 1421.4705 [М+2Н]2+ для C160H139N16O33P (1421.4709).
5,17-Бис(дифенилфосфанил)-25,26,27,28-тетра(1-карбоксиметил-4-триазолилметокси)каликс[4]арен 11. К суспензии каликсарена 9 (0.1 ммоль) в абсолютированном толуоле (3 мл) прибавляют PhSiH3 (0.74 мл, 6.0 ммоль). Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в атмосфере Ar в течение 48 ч. Растворитель выпаривают в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в CH2Cl2, прибавляют метанол. Выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в смеси этанола (10 мл) и тетрагидрофурана (5 мл) и прибавляют к раствору КОН (90%, 0.32 г, 5.3 ммоль) в воде (5 мл). Раствор перемешивают 15 ч при комнатной температуре. Органические растворители выпаривают в вакууме, к остатку прибавляют 5 н. HCl (20 мл). Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой (5 мл), диэтиловым эфиром (5 мл) и высушивают. Выход 0.098 г (~73%) с примесью окисленной формы, белое кристаллическое вещество. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 8.01 (2Н, с, Н ArTrz); 8.00 (2Н, с, Н ArTrz); 7.38-7.11 (20Н, м, Н ArPh); 6.82 (4Н, д, JPH=7.8, Н Ar); 6.36-6.30 (6Н, м, Н Ar); 5.28, 5.26, 5.20, 5.02 (4×4Н, с, NCH2, ОСН2); 4.19 (4Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 2.91 (4Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, 162 МГц), δ, м.д.: -6.6 (Р). ESI-MS m/z: 1347.4012 [М-Н]- для C72H61N12O12P2 (1347.4002); 1363.3922 [М(О)-Н]- для C72H61N12O13P2 (1363.3951); 1379.3855 для [М(O)2-Н]- для C72H61N12O14P2 (1379.3900).
5-Дифенилфосфанил-25,26,27,28-тетра(1-карбоксиметил-4-триазолилметокси)каликс[4]арен 12. Получают аналогично соединению 11 из каликсарена 10 (0.15 ммоль), PhSiH3 (0.55 мл, 4.5 ммоль), толуола (2.5 мл), КОН (90%, 0.48 г, 7.7 ммоль), этанола (15 мл), тетрагидрофурана (7.5 мл) и воды (7.5 мл). Выход 0.118 г (~67%) с примесью окисленной формы, белое кристаллическое вещество. Спектр ЯМР 1Н (CD3OD, 400 МГц), δ, м.д. (J, Гц): 8.03 (1H, с, ArHTrz); 8.02 (1Н, с, Н ArTrz); 8.00 (2Н, с, Н ArTrz); 7.31-7.26 (2Н, м, Н Ph); 7.25-7.19 (4Н, м, Н Ph); 7.01-6.95 (4Н, м, Н Ph); 6.82 (2Н, д. д, 3J=7.3, 4J=1.8, Н Ar); 6.63-6.60 (2Н, м, Н Ar); 6.60 (2Н, д, 3J=7.5, Н Ar); 6.57 (2Н, д. д, 3J=7.3, 4J=1.8, Н Ar); 6.45 (1H, т, 3J=7.5, Н Ar); 6.44 (2Н, д, JPH=7.8, Н Ar); 5.30 (4Н, с, NCH2); 5.29 (2Н, с, NCH2); 5.25 (2Н, с, NCH2); 5.19 (4Н, ш.с, ОСН2); 5.06 (4Н, ш.с, ОСН2); 4.22 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 4.14 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 3.04 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar); 2.89 (2Н, д, 2J=13.4, ArCH2Ar). Спектр ЯМР 31Р (CD3OD, 162 МГц), δ, м.д.: -4.8 (Р). ESI-MS m/z: 1165.3741 [М+Н]+ для C60H54N12O12P (1165.3716); 1181.3695 [М(O)+Н]+ для C60H54N12O13P (1181.3665).
Пример 2.
Лиганд 11 модифицируют следующим образом: смесь лиганда 11, изотиоцианата флуоресцеина и триэтиламина, взятых в мольном соотношении 1:3:6, растворяют в диметилформамиде, взятом в мольном избытке от 1000:1 до 2000:1 по отношению к лиганду 11. Полученный раствор перемешивают в течение 20-30 часов при комнатной температуре, затем растворитель упаривают в вакууме водоструйного насоса, образовавшийся осадок промывают водой, взятой в 5-10 кратном избытке относительно массы осадка, затем осадок высушивают на воздухе. Полученное вещество лиганд 11-а растворяют в смеси, содержащей 30% гептаналя и 70% этанола (по объему). Мембрану на основе сополимера ТМСП и ТФПС с долей свободного объема 21% помещают в нанофильтрационную ячейку, после чего туда подают приготовленный раствор лиганда 11-а (10 мг/л) и медленно повышают давление, избегая резких скачков давления для предотвращения механического повреждения мембран. Нанофильтрационное разделение вещества от растворителя проводят при перепаде давления до 30 атм. Концентрацию в исходном растворе над мембраной и в пермеате определяют с помощью спектрофотометра. Степень удерживания лиганда 11-а составляет 99,5%
Пример 3.
В стальной автоклав объемом 25 мл, снабженный магнитной мешалкой, помещают 2 мл этанола, 2 мл гексена-1, 2 мг родийацетилацетонат дикарбонила и 50 мг лиганда 11. Автоклав закрывают и подают давление синтез газа (СО/Н2=1) до 4 МПа и термостатируют его при 80°С при перемешивании 8 часов. После этого автоклав охлаждают, синтез-газ спускают, анализируют полученную смесь. Выход гептаналя 85% с соотношением н/изо, равным 3.
Пример 4.
Пример 4 по своей сути аналогичен примеру 3, но вместо 50 мг лиганда 11 используется 30 мг лиганда 12, вместо 2 мл гексена-1 используется 2 мл октена-1. Выход нонилового альдегида в этом случае - 80% с соотношением н/изо, равным 3.
Пример 5.
Пример 5 по своей сути аналогичен примеру 4, но в автоклав дополнительно помещается 100 мкл 60% раствора серной кислоты. Выход диэтоксиацеталя нонилового альдегида в этом случае - 70% с соотношением н/изо, равным 3.
Claims (16)
1. Фосфинсодержащий каликсареновый лиганд общей формулы:
где R выбран из группы, включающей COOH, CONHC(CH2OH)3 или солюбилизирующие группы, содержащие от 4 до 12 гидроксильных групп.
2. Способ получения соединения по п. 1, характеризующийся тем, что бромзамещенный каликсарен модифицируют по реакции Арбузова до получения фосфиноксидсодержащего каликсарена, который пропаргилируют до получения пропаргилсодержащих каликсаренов формул 6, 7 и 8:
затем пропаргилсодержащие каликсарены 6, 7 или 8 модифицируют введением триазольного фрагмента с использованием трис(бензоилоксиметил)метиламида 2-азидоэтановой кислоты до получения триазолсодержащего каликсарена 9 или 10:
полученные триазолсодержащие каликсарены 9 или 10 восстанавливают фенилсиланом с последующим гидролизом до получения фосфинсодержащих лигандов 11 или 12
3. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что реакцию Арбузова осуществляют путем смешения бромзамещенного каликсарена с хлоридом никеля, взятого в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно бромзамещенного каликсарена, и дифениловым эфиром, взятого в мольном соотношении к бромзамещенному каликсарену, равном от 5:1 до 30:1; с дальнейшим перемешиванием получаемой смеси в течение 5-15 минут при температуре от 150 до 180°С, затем к полученному объему реакционной смеси прибавляют раствор О-изопропилдифенилфосфинита, взятого в мольном отношении от 1,5:1 до 3:1 по отношению к бромзамещенному каликсарену, растворенного в 10-50-кратном мольном избытке дифенилового эфира, взятого по отношению бромзамещенному каликсарену, и ведут реакцию в течение 3-8 часов при температуре 130-180°С при перемешивании, затем полученную смесь охлаждают, разбавляют CH2Cl2, взятым в мольном отношении от 50:1 до 1000:1 по отношению бромзамещенному каликсарену, прибавляют водный раствор Na2S2O3 с концентрацией от 10 до 20%, мольное соотношение Na2S2O3 от 3:1 до 10:1 по отношению к бромзамещенному каликсарену, и интенсивно перемешивают смесь в течение 2-4 ч, далее органический слой отделяют, а водный промывают 10-30-кратным объемным избытком CH2Cl2, объединенные органические вытяжки промывают 2-4-кратным объемным избытком 2 н. HCl и воды, профильтровывают через бумажный фильтр и растворитель упаривают в вакууме водоструйного насоса, к полученному раствору прибавляют гексан, взятый в объеме, превышающем объем дифенилового эфира не менее чем в два раза, выпавший осадок отфильтровывают, высушивают и хроматографируют.
4. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что пропаргилирование фосфиноксидсодержащего каликсарена проводят следующим образом: смешивают с 10-30-кратным мольным избытком сухого ДМФА с получением суспензии, затем к суспензии добавляют гидрид натрия в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 относительно фосфиноксидсодержащего каликсарена, перемешивают смесь в течение 30-90 мин, затем к смеси добавляют раствор пропаргилбромида в толуоле с концентрацией 70-90%, взятого в отношении от 8:1 до 15:1 по отношению к фосфиноксидсодержащему каликсарену, реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в закрытой колбе в течение 30-60 ч, при этом при перемешивании осторожно прибавляют воду, взятую в 3-5-кратном объемном избытке по отношению к объему смеси, и продукты реакции экстрагируют CH2Cl2 5 раз объемом, равным объему реакционной смеси, объединенные органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают растворитель в вакууме водоструйного насоса, после чего остаток хроматографируют, получают пропаргилсодержащие каликсарены 6, 7 и 8.
5. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что модификацию трис(бензоилоксиметил)метиламидом 2-азидоэтановой кислоты проводят следующим образом: путем ее смешения с пропаргилсодержащим каликсареном 6, 7 или 8, взятым в мольном соотношении от 1:1 до 5:1 по отношению к каликсарену, затем добавляют абсолютированный толуол, взятый в 50-100-кратном мольном избытке по отношению к каликсарену, далее прибавляют CuI⋅Р(OEt)3, взятый в мольном отношении от 0,1:1 до 0,5:1 по отношению к каликсарену, полученную смесь кипятят при перемешивании в течение 5-10 часов, к остатку после выпаривания растворителя прибавляют 5-10-кратный объемный избыток CH2Cl2, раствор промывают 2 н. раствором HCl, равным объему реакционной смеси, полученные органические вытяжки промывают водой, профильтровывают через бумажный фильтр и упаривают растворитель в вакууме водоструйного насоса, остаток хроматографируют.
6. Способ по п. 2, характеризующийся тем, что триазолсодержащие каликсарены 9 или 10 смешивают с 100-300-кратным мольным избытком абсолютного толуола, фенилсиланом, взятым в мольном отношении от 50:1 до 100:1 относительно соединения 9 или 10, смесь кипятят в атмосфере аргона в течение 40-60 часов, растворитель выпаривают в вакууме при комнатной температуре, остаток растворяют в 2-4-кратном по отношению к объему остатка избытке CH2Cl2, прибавляют метанол, взятый в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, выпавший осадок отфильтровывают, растворяют в смеси этанола и тетрагидрофурана 2:1 по объему, взятой в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси, и прибавляют к 85-95% водному раствору KOH, взятому в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, раствор перемешивают 10-20 ч при комнатной температуре, полученные органические вытяжки выпаривают в вакууме, к остатку прибавляют 5 н. раствор HCl в 5-10-кратном избытке по отношению к объему реакционной смеси, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, взятой в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, диэтиловым эфиром, взятым в отношении от 1:1 до 3:1 по отношению к объему реакционной смеси, и высушивают на воздухе, получают фосфинсодержащие лиганды 11 или 12.
7. Способ получения альдегидов гидроформилированием олефинов с использованием лигандов по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают этиловый спирт (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганд по п. 1 (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейный олефин ряда С4-С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях; создают в автоклаве давление синтез-газа (CO/H2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, при этом синтез ведут при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - альдегид, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси альдегида с растворителем.
8. Способ получения ацеталей гидроформилированием олефинов с использованием лигандов по п. 1, характеризующийся тем, что в автоклаве смешивают этиловый спирт (А), ацетилацетонатодикарбонил родия Rh(acac)(CO)2 (Б), при соотношении Б:А от 1:6000 до 1:10000 в массовых долях, лиганд по п. 1 (В), при соотношении В:Б от 1:1 до 5:1 в мольных долях, линейного олефина ряда С4-С20, (Г) при соотношении Г:Б от 500:1 до 5000:1 в мольных долях, 70% раствор серной кислоты (Д) при соотношении Б:Д от 30:1 до 100:1; затем создают в автоклаве давление синтез-газа (CO/Н2=1:1) 0,1-10 МПа, нагревают смесь до 30-120°С, ведут синтез при перемешивании магнитной мешалкой при 500-1000 об/мин в течение 3-10 часов, при этом получают каталитический комплекс родия с объемным лигандом и основной продукт - ацеталь, после завершения реакции автоклав охлаждают, сбрасывают давление синтез-газа, затем отделяют каталитический комплекс родия с объемным лигандом посредством мембранной нанофильтрации от смеси ацеталя с растворителем.
9. Способ по п. 7 и 8, характеризующийся тем, что нанофильтрацию проводят следующим образом: смесь, содержащую спирт, исходный олефин, альдегид или ацеталь и каталитический комплекс, помещают в устройство для нанофильтрации, содержащее мембрану, нерастворимую в альдегидах и олефинах, имеющую размер пор 2 нанометра, каталитический комплекс используют повторно, растворитель (А) удаляют посредством упаривания, на выходе получают альдегид.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016152557A RU2646763C1 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016152557A RU2646763C1 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2646763C1 true RU2646763C1 (ru) | 2018-03-07 |
Family
ID=61568842
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016152557A RU2646763C1 (ru) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2646763C1 (ru) |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395979A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
US5717126A (en) * | 1993-06-25 | 1998-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Phosphorous-containing calixarenes |
US5817884A (en) * | 1996-05-15 | 1998-10-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing aldehydes |
RU2343164C1 (ru) * | 2007-09-27 | 2009-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-Производственное Объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Способ выделения металлов из растворов (варианты) |
RU2381222C2 (ru) * | 2008-03-31 | 2010-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Наноразмерные агрегаты на основе производных стереоизомеров п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и катионов серебра |
-
2016
- 2016-12-30 RU RU2016152557A patent/RU2646763C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5395979A (en) * | 1993-02-25 | 1995-03-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating catalyst from a hydroformylation reaction product using alkylated ligands |
US5717126A (en) * | 1993-06-25 | 1998-02-10 | Basf Aktiengesellschaft | Phosphorous-containing calixarenes |
US5817884A (en) * | 1996-05-15 | 1998-10-06 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing aldehydes |
RU2343164C1 (ru) * | 2007-09-27 | 2009-01-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие Научно-Производственное Объединение "Радиевый институт им. В.Г. Хлопина" | Способ выделения металлов из растворов (варианты) |
RU2381222C2 (ru) * | 2008-03-31 | 2010-02-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина" | Наноразмерные агрегаты на основе производных стереоизомеров п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и катионов серебра |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102157915B1 (ko) | 에틸렌의 하이드로포밀화를 위한 두자리 리간드 | |
KR101504517B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
US7271295B1 (en) | Hydroformylation process | |
US20110230620A1 (en) | Polymer-Supported Transition Metal Catalyst Complexes and Methods of Use | |
RU2261760C2 (ru) | Разделение продуктов реакции, содержащих фосфорорганические комплексы | |
Tomas-Mendivil et al. | Bis (allyl)-ruthenium (IV) complexes with phosphinous acid ligands as catalysts for nitrile hydration reactions | |
EP3538264B1 (en) | Methods to rejuvenate a deactivated hydroformylation catalyst solution | |
CN113583045B (zh) | 一种含双齿膦配体的催化剂组合物及其应用 | |
ES2430224T3 (es) | Procedimiento de hidroformilación | |
JP4932494B2 (ja) | リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法 | |
JP7427610B2 (ja) | ヒドロホルミル化プロセスを制御する方法 | |
KR20210013702A (ko) | 하이드로포밀화 공정에서 촉매의 탈활성화를 느리게 하고/하거나 테트라포스핀 리간드 사용을 느리게 하는 방법 | |
Annen et al. | Nitrosobenzene as a hydrogen acceptor in rhodium catalysed dehydrogenation reactions of alcohols: synthesis of aldehydes and azoxybenzenes | |
JP2021516657A (ja) | 四座pnnp配位子ルテニウム錯体でのカルボニルの水素化 | |
RU2646763C1 (ru) | Фосфинсодержащие каликсареновые лиганды, способ их получения и применения | |
RU2584952C1 (ru) | Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов | |
CN113583046B (zh) | 双齿膦配体及其制备方法、应用 | |
CN111349121A (zh) | 羰基合钴配合物及其制备方法 | |
JPS6217596B2 (ru) | ||
Drigo et al. | Synthesis of polyfunctional phosphorus-containing calixarenes in cycloaddition reactions of azides to alkynes | |
Chen et al. | Pyrazole–pyridine–pyrazole (NNN) ruthenium (ii) complex catalyzed acceptorless dehydrogenation of alcohols to aldehydes | |
KR20210013703A (ko) | 모노포스핀, 테트라포스핀 리간드의 조합을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 하이드로포밀화 공정 | |
JP4928798B2 (ja) | 不斉合成用触媒およびそれに用いる配位子、並びにこれらを用いた不斉合成反応による光学活性化合物の製造方法 | |
RU2628609C2 (ru) | Способ получения альдегидов гидроформилированием с модификацией лигандов ацетализацией | |
JPS6072844A (ja) | 極性官能基含有ホルミルノルボルナンの製造方法 |