CN101681776A - 含有亚磷酸酯配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法，该组合物包含双－亚磷酸酯配体、聚－亚磷酸酯配体或单－亚磷酸酯配体和过渡金属催化剂。所述催化剂组合物具有优异的催化活性，并且使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法生成的醛的正/异比(N/I)选择性也提高了。

Description

含有亚磷酸酯配体的催化剂组合物和使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，其包含为含氧的磷化合物的亚磷酸酯配体，以及使用该组合物的加氢甲酰化方法，并且更具体而言，涉及一种在烯烃化合物的加氢甲酰化反应中使用双-亚磷酸酯化合物和聚-亚磷酸酯或单-亚磷酸酯化合物的加氢甲酰化方法。
本申请要求于2007年4月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第2007-34760号的优先权，其公开的内容在此以引用的方式全部并入本文之中。
背景技术
Otto Roelen最初在德国于1938年发现了在均相有机金属催化剂和配体存在下烯烃与合成气(CO2/H2)的加氢甲酰化反应制备直链的(正)和支链的(异)的醛，所述醛的碳原子数增加1。
通常，被认为是羰化反应的加氢甲酰化反应是在均相体系催化反应中十分重要的工业反应，在2001年全世界通过羰化反应生产和消耗了大约8,400,000吨包括醇衍生物的醛类(SRI报告，2002年11月，682.700A)。
通过羰化反应合成的多种类型的醛又通过使用氧化方法或加氢方法转化为醛的衍生物酸和醇。此外，醛也能通过醇醛缩合和随后的氧化或还原反应转化为具有长烷基链的酸或醇。
特别地，通过羰化反应得到的醛再经氢化得到的醇，称为羰基合成醇。该羰基合成醇在工业上广泛地用作溶剂、添加剂、增塑剂的多种类型的原材料、合成润滑剂等等。
已知金属羰基氢化物对加氢甲酰化反应具有催化活性。
关于此方面，工业上使用的催化剂主要是钴(Co)或铑(Rh)系列。醛的N/I(直链的(正)和支链的(异)异构体的比值)选择性根据所使用的催化剂类型、所使用的配体类型和应用条件而改变。
现在，尽管存在着催化剂昂贵和由中毒导致催化活性下降的劣势，在全世界70％或更多的羰化工厂中仍然采用使用铑催化剂和过量膦配体的低压羰化反应，因为其催化活性高、N/I选择性高和反应条件相对简单。
除了钴(Co)和铑(Rh)之外，过渡金属例如铱(IR)、钌(Ru)、锇(Os)、铂(Pt)、钯(Pd)、铁(Fe)、镍(Ni)等等也可以用作用于羰化反应催化剂的中心金属。但是，关于这些金属，已知催化活性的顺序是Rh＞＞Co＞Ir、Ru＞Os＞Pt＞Pd＞Fe＞Ni。Co、Rh、Pt和Ru是VIII族过渡金属，并且对羰化反应具有高的催化活性。Pt和Ru仅用于学术上的研究，而现在商业化的羰化反应是基于铑和钴的。其实例可以包括HCo(CO)4、HCo(CO)3PBu3和HRh(CO)(PR3)3。
在羰化反应中使用的配体的实例可以包括膦(PR3，R＝C6H5和n-C4H9)、氧化膦和亚磷酸酯。与含磷配体相比，含氮的配体(例如胺、酰胺或异腈)具有显著低的催化活性，这归因于含氮配体与中心金属的强配位作用。特别地，在当铑作为中心金属的情况下，考虑到催化活性、稳定性和成本，很少有配体优于三苯基膦(TPP)。
伊士曼柯达公司和联合碳化物公司(现在该公司被陶氏收购)开发了具有高催化活性和高N/I选择性的二齿膦配体和双亚磷酸酯配体(美国专利第4694109号和美国专利第4668651号)。已知陶氏化学公司开发的双亚磷酸酯配体已在一些工厂中得到应用。同时，在美国专利第4,668,651号的实施例6至9中的配体B表示的聚-亚磷酸酯情况下，尽管所述配体具有很高的催化活性，该配体表现出了很低的N/I选择性。因此，可以看出亚磷酸酯配体根据其结构具有显著不同的催化活性和选择性。
Kranenburg等人在1995年开发出的双膦4，5-双二苯基膦-9，9-二甲基氧杂蒽配体(diphosphine xantphos ligand)是能够将金属与膦(P-M-P)之间的咬角提高至100°以上的配体，以及当将所述配体应用于加氢甲酰化反应时，其对于直链醛的选择性提高了，而且关于此类配体的研究正在持续地进行。
如韩国专利申请第10-2004-73919号所示，该申请开发了一种将含氮的二齿含磷化合物应用于过渡金属催化剂的催化剂体系，其在加氢甲酰化反应中展现了高的催化活性和N/I选择性。
商业上，因为直链的(正)醛的价值高于相应的异构醛，需要开发生产具有优异的催化活性和高N/I选择性的催化剂的技术。
发明内容
[技术问题]
本发明已经留意了在相关技术中出现的上述问题，并且本发明的目的是提供一种具有优异的催化活性和对于生产的醛类有高的正/异(N/I)选择性的催化剂组合物，以及使用该组合物的加氢甲酰化方法。
[技术方案]
本发明提供了含有由下述通式1表示的双-亚磷酸酯配体、由下述通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由下述通式3表示的单-亚磷酸酯配体；和由下述通式4表示的过渡金属催化剂组合物：
[通式1]
Figure G2008800112033D00031
其中R1至R8和R1′至R8′可以彼此相同或不同，而且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(sionyl group)(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式2]
Figure G2008800112033D00041
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，并且n在1至4的范围内，
[通式3]
Figure G2008800112033D00042
其中R13至R21和R13′至R16′可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根(acetylacetonato)中的任意一种，x、y和z各自独立地在0至5的范围内，并且x、y和z不同时为0。
本发明提供了一种加氢甲酰化方法，该方法包括以下步骤：a)将由通式1表示的双-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；b)将由通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由通式3表示的单-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；c)将由通式4所示的过渡金属催化剂溶于溶剂中以制备催化剂溶液；和d)使步骤a)和b)中制备的配体溶液与步骤c)中制备的催化剂溶液混合以制备催化剂组合物，并且加入烯烃化合物以及由一氧化碳和氢气组成的合成气以进行所述反应。
[有益效果]
在根据本发明的催化剂组合物以及使用该催化剂组合物的加氢甲酰化方法中，聚-亚磷酸酯配体或单-亚磷酸酯配体与双-亚磷酸酯配体一起协同应用于烯烃的加氢甲酰化反应以获得很高的催化活性和高的N/I选择性。
[具体实施方式]
在本发明中，相较于只有金属催化剂和双-亚磷酸酯配体应用于烯烃的加氢甲酰化反应的情况，发现在当进一步加入聚-亚磷酸酯配体或单-亚磷酸酯配体时催化活性和N/I选择性较高。
因此，本发明提供了包含由下述通式1表示的双-亚磷酸酯配体、由下述通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由下述通式3表示的单-亚磷酸酯配体和由下述通式4表示的过渡金属催化剂的催化剂组合物。
[通式1]
Figure G2008800112033D00061
在通式1中，R1至R8和R1′至R8′可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式2]
Figure G2008800112033D00062
在通式2中，R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，并且n在1至4的范围内。
[通式3]
在通式3中，其中R13至R21和R13′至R16′可以彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
在通式4中，M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一种，x、y和z各自独立地在0至5的范围内，并且x、y和z不同时为0。
优选地，存在当L1是CO时，L2是乙酰丙酮根，以及x和y分别为2和1的情形；当L1是CO时，L2是乙酰丙酮根，L3是三苯基膦，以及x、y和z都是1的情形；以及当L1是CO时，L2是氢，L3是三苯基膦，以及x、y和z各自独立地为1、1和3的情形，但并不限于这些情形。
此外，本发明提供了一种加氢甲酰化方法，该方法包括以下步骤：a)将由通式1表示的双-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；b)将由通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由通式3表示的单-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；c)将由通式4表示的过渡金属催化剂溶于溶剂中以制备催化剂溶液；和d)使步骤a)和b)中制备的配体溶液与步骤c)中制备的催化剂溶液混合以制备催化剂组合物，并且加入烯烃化合物以及由一氧化碳和氢气组成的合成气以进行所述反应。更具体而言，当加入烯烃化合物和由一氧化碳和氢气组成的合成气时，在搅拌下升高温度并施加压力以制备醛，从而提供烯烃化合物的加氢甲酰化方法。
所述双-亚磷酸酯配体优选为选自2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯(ISO-44)和2，2′-双(((2，2′--双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯中一种或多种。
所述聚-亚磷酸酯配体优选为选自1，4-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯(配体B)、4，4′-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)联苯(44-BP)和1，4-双(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯中的一种或多种。
所述单-亚磷酸酯配体优选为选自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯、2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔-丁基-4-甲基苯和2，2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一种或多种。
基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述双-亚磷酸酯配体、聚-亚磷酸酯配体和单-亚磷酸酯配体各自的含量优选为在0.5至100摩尔的范围内。更优选地，其含量可以在1至20摩尔的范围内。
如果所述亚磷酸酯配体的含量少于0.5摩尔，催化剂体系可能存在稳定性的问题。另一方面，如果超过100摩尔，增加昂贵配体的使用却不带来额外的效果，会提高方法的成本。
所述过渡金属催化剂可以包括选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氢化铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基铱(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氢化铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种化合物。与此相关的，优选的过渡金属催化剂是乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2。
所述过渡金属催化剂的含量是通过在所给的加氢甲酰化方法的反应介质中游离的过渡金属的含量来计算的，并且合意的催化剂浓度在约10ppm到约1000ppm的范围内。通常，其含量在约10ppm到500ppm的范围内，并且更优选地为25至500ppm。
在当过渡金属的含量少于10ppm的情况下，加氢甲酰化反应可能受到抑制，这限制了工业上的应用。在当过渡金属的含量多于1000ppm的情况下，昂贵的过渡金属用量的增加导致方法的成本提高。此外，反应速率并不与过渡金属的增加量成比例地提高。
在所述加氢甲酰化方法中，烯烃化合物优选为由如下通式5表示的化合物。
[通式5]
Figure G2008800112033D00091
在通式5中，R22和R23各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)和具有0至5个取代基的C6～C20苯基中的任意一种，并且所述苯基的取代基可以选自硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基和丁基中。
特别地，所述烯烃化合物可以为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种的化合物。
在所述加氢甲酰化方法中，所述溶剂的实例可以包括选自包括丙醛、丁醛和戊醛在内的醛类；包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮和环己酮在内的酮类；包括苯、甲苯和二甲苯在内的芳烃，包括邻二氯苯在内的卤代芳烃；包括四氢呋喃、二甲氧基乙烷和二噁烷在内的醚类；包括二氯甲烷在内的卤代链烷烃和包括庚烷在内的饱和链烷烃中的一种或多种化合物，并且优选为醛类和包括甲苯在内的芳烃。
在所述加氢甲酰化方法中，应用于本发明加氢甲酰化反应的合成气(CO/H2)的组成可以在宽范围内改变。通常地，CO∶H2的摩尔比在约5∶95至70∶30的范围内，优选从约40∶60至60∶40的范围内，特别优选约1∶1。
在所述加氢甲酰化方法中，优选在约20至180℃的反应温度，更优选地在约50至150℃，并且最优选在75至105℃的范围内实施所述加氢甲酰化反应。
在上述加氢甲酰化方法中，在优选约1至700bar，并且更优选地为1至300bar的反应压力范围下实施所述加氢甲酰化方法。
由加氢甲酰化方法引起的反应可以由下述反应方程式1或反应方程式2来表示。
[反应方程式1]
Figure G2008800112033D00101
[反应方程式2]
Figure G2008800112033D00102
在反应方程式1和反应方程式2中，Ar1至Ar9是取代或未取代的苯环，以及R22和R23与通式5中的限定相同。
为了实施所述加氢甲酰化反应，首先，将过渡金属催化剂4和配体1和2或3溶解于例如苯、甲苯、乙醇、戊醇、辛醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、丁醛和戊醛的溶剂中以制备催化剂和配体的溶液混合物。
在反应中，所述双-亚磷酸酯配体1和聚-亚磷酸酯配体2或单-亚磷酸酯配体3互相混合并用作配体。
将所述烯烃化合物6和由一氧化碳和氢气构成的合成气5与所述催化剂和配体的混合溶液一起注入反应器中，经搅拌、加热、加压以进行加氢甲酰化反应。
具体实施方式
在下文中，将参照实施例详细描述本发明。然而，本发明可以以许多种不同的形式实施，而不应被解释为受限于此前所述的实施例。相反地，提供的这些实施例使得本公开更加彻底的和完全，并且将本发明的概念完整地传递给本领域技术人员。
<实施例1至4＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2催化剂、双-亚磷酸酯化合物和聚-亚磷酸酯化合物的丙烯加氢甲酰化反应
将用作催化剂的0.100mg的Rh(AcAc)(CO)2(0.390mmol)、用于GC分析的内标物质的0.2毫升的十六烷，为双-亚磷酸酯化合物的ISO-44以及为聚-亚磷酸酯化合物的配体B或44-BP按照表1所述的配体与铑Rh(AcAc)(CO)2的摩尔比(L/Rh)溶于Auto Clave有限公司生产的高通量药物筛选(HTS)中的甲苯溶剂中，使得溶液的总体积是100ml，然后加入。
将反应气注入反应溶液中，使得丙烯(烯烃)∶CO∶H2的摩尔比是1∶1∶1，以及当反应器的压力保持在6bar以及在85℃搅拌下进行反应2.5小时。
上述反应的催化剂和配体的类型、配体与催化剂的摩尔比、N/I选择性和催化活性详细记载于表1中。
在本发明的实施例和对比实施例中，N/I选择性数值是正丁醛与异丁醛的产量之比。每种醛的产量是基于用作GC分析的内标物的十六烷的含量计算的。
催化活性是通过将生产的正丁醛与异丁醛总量除以丁醛的分子量、所使用催化剂的浓度和反应时间而得到的。催化活性的单位是mol(BAL)/mol(Rh)/h。
[表1]
Figure G2008800112033D00111
<实施例5和6＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂、双-亚磷酸酯化合物和单-亚磷酸酯化合物的丙烯加氢甲酰化反应
除了将为双-亚磷酸酯化合物的ISO-44和为单-亚磷酸酯化合物的BPP用作配体以外，按照下述表2所述的摩尔比通过使用与实施例1-4相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表2中。
[表2]
Figure G2008800112033D00121
<实施例7至14＞使用乙酰丙酮二羰基铑Rh(AcAc)(CO)2催化剂、双-亚磷酸酯化合物和聚-亚磷酸酯化合物根据温度的变化的丙烯加氢甲酰化反应
除了将记载于下述表3中的化合物用作配体，铑Rh(AcAc)(CO)2与配体的摩尔比固定为5，以及反应温度在75℃至105℃的范围内以10℃的间隔改变以外，通过使用与实施例1-4相同的方法按照下述表3所记载的摩尔比而进行测试催化活性，以及结果记载于下述表3中。
[表3]
<实施例15至18＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂、双-亚磷酸酯化合物和单-亚磷酸酯化合物根据温度的变化的丙烯加氢甲酰化反应
除了将为双-亚磷酸酯化合物的ISO-44和为单-亚磷酸酯化合物的BPP用作配体以外，通过使用与实施例7-10相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表4中。
[表4]
Figure G2008800112033D00131
<对比实施例1至3＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂和2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯(ISO-44)的丙烯加氢甲酰化反应
除了ISO-44用作配体以及铑(Rh(AcAc)(CO)2)与配体的摩尔比为2、5和10以外，通过使用与实施例1相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表5中。
<对比实施例4和5＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂和1，4-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯基(配体B)的丙烯加氢甲酰化反应
除了配体B取代ISO-44用作配体以及铑(Rh(AcAc)(CO)2)与配体的摩尔比为3和10以外，通过使用与对比实施例1相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表5中。
<对比实施例6和7＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)和4，4′-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)联苯(44-BP)的丙烯加氢甲酰化反应
除了44-BP取代ISO-44用作配体以外，通过使用与对比实施例2和3相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表5中。
<对比实施例8和9＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)和4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯(BPP)的丙烯加氢甲酰化反应
除了BPP取代ISO-44用作配体以外，通过使用与对比实施例2和3相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表5中。
[表5]
 组   催化剂   配体(L)   L/Rhmol/mol   N/I   催化活性(mol(BAL)/mol(Rh)/h)
 对比实施例1   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   2   10.5   289.2
 对比实施例2   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   5   9.6   271.9
 对比实施例3   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   10   10.4   265.2
 对比实施例4   Rh(AcAc)(CO)2   配体B   3   1.1   236.3
 对比实施例5   Rh(AcAc)(CO)2   配体B   10   1.3   197.2
 对比实施例6   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   5   1.0   262.2
 对比实施例7   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   10   1.1   246.0
 对比实施例8   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   5   1.0   355.6
 对比实施例9   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   10   1.0   304.8
<对比实施例10至17＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂和双-亚磷酸酯化合物根据温度的变化的丙烯加氢甲酰化反应
除了仅仅将为双-亚磷酸酯化合物的ISO-44用作配体，以及铑(Rh(AcAc)(CO)2)与配体的摩尔比为5和10以外，通过使用与实施例7至10相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表6中。
<对比实施例18至21＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂和聚-亚磷酸酯化合物根据温度的变化的丙烯加氢甲酰化反应
除了仅仅将为聚-亚磷酸酯化合物的44-BP用作配体以外，通过使用与实施例7至10相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表6中。
<对比实施例22至25＞使用乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)催化剂和单-亚磷酸酯化合物根据温度的变化的丙烯的加氢甲酰化反应
除了仅仅将为单-亚磷酸酯化合物的BPP用作配体以外，通过使用与实施例7至10相同的方法进行测试催化活性，以及结果记载于下述表6中。
[表6]
催化剂 配体(L)   L/Rhmol/mol   温度(℃) N/I 催化活性(mol(BAL)/mol(Rh)/h)
  对比实施例10   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   5   75   14.5 285.0
  对比实施例11   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   5   80   9.5 270.8
  对比实施例12   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   5   95   7.3 281.3
  对比实施例13   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   5   105   4.4 269.7
  对比实施例14   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   10   75   16.2 275.8
  对比实施例15   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   10   80   10.5 259.0
  对比实施例16   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   10   95   7.4 258.8
  对比实施例17   Rh(AcAc)(CO)2   ISO-44   10   105   4.5 223.8
  对比实施例18   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   5   75   1.0 246.4
  对比实施例19   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   5   80   1.0 270.8
催化剂 配体(L)   L/Rhmol/mol   温度(℃) N/I   催化活性(mol(BAL)/mol(Rh)/h)
  对比实施例20   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   5   95   1.2   285.4
  对比实施例21   Rh(AcAc)(CO)2   44-BP   5   105   1.2   303.1
  对比实施例22   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   5   75   1.2   271.6
  对比实施例23   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   5   80   1.0   350.7
  对比实施例24   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   5   95   1.1   413.7
  对比实施例25   Rh(AcAc)(CO)2   BPP   5   105   1.1   323.1
如果相互比较实施例和对比实施例，可以得知在双-亚磷酸酯化合物、聚-亚磷酸酯化合物或单-亚磷酸酯化合物同时相互混合的情况下，保持了非常高的催化活性，而且N/I选择性比只使用双-亚磷酸酯的情形高1.9倍。
在实施例1的情况下，当乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)用作催化剂时，加入1，4-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯基(配体B)，并且进一步加入2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯(ISO-44)，催化活性为306mol(BAL)/mol(Rh)/h，以及N/I选择性为18.3。
但是，在相同条件下只使用ISO-44的对比实施例2情况下，催化活性为271.9mol(BAL)/mol(Rh)/h，以及N/I选择性为9.6。
另外，可以得知在如实施例1至18同时使用两种配体的情况下，在相同温度条件下N/I选择性高于只使用ISO-44的情形。
关于其中使用双-亚磷酸酯化合物的对比实施例1和2的结果，如表5所示，在使用ISO-44作为配体的情况下，当铑与ISO-44的比值为2摩尔以上时，其催化活性为260mol(BAL)/mol(Rh)/h以上的高数值。在这种情形下，N/I选择性约为10，其对于正-醛的选择性略低。
关于催化活性和N/I选择性，就使用聚-亚磷酸酯和单-亚磷酸酯的对比实施例4、6和8的丙烯的加氢甲酰化反应而言，所有三种配体都具有约为1的低N/I选择性和在230至360mol(BAL)/mol(Rh)/h的范围内的催化活性。
此外，将其中使用了一种类型的配体并且铑(Rh(AcAc)(CO)2)与配体的摩尔比为10的对比实施例3、5、7、9和14至17与其中使用了两种类型的配体并且铑(Rh(AcAc)(CO)2)与配体的总的摩尔比为8以上的实施例1至18相互比较。在对比实施例3、5、7、9和14至17中，尽管如表5和表6所示的与实施例1至18类似量的一种类型的配体，可以得知：仅仅活性降低，而N/I选择性提高却不显著。因此，可以得知，尽管使用了大量的一种类型的配体，并未得到在其中使用了两种类型的配体的根据本发明的实施例1至18中得到的效果。

Claims (20)

1、一种催化剂组合物，其包含：
由下述通式1表示的双-亚磷酸酯配体；
由下述通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由下述通式3表示的单-亚磷酸酯配体；和
由下述通式4表示的过渡金属催化剂，
[通式1]
其中R1至R8和R1′至R8′彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式2]
Figure A2008800112030003C1
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，并且n在1至4的范围内，
[通式3]
Figure A2008800112030003C2
其中R13至R21和R13′至R16′彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一种，x、y和z各自独立地在0至5的范围内，并且x、y和z不同时为0。
2、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂的含量是通过使用反应介质中游离的过渡金属的含量来计算的，并且游离的过渡金属的含量在25至500ppm的范围内。
3、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述双-亚磷酸酯配体、聚-亚磷酸酯配体和单-亚磷酸酯配体各自的含量在0.5至100摩尔的范围内。
4、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述双-亚磷酸酯配体包括选自2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯(ISO-44)和2，2′-双(((2，2′--双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯中的一种或多种。
5、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述聚-亚磷酸酯配体包括选自1，4-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯(配体B)和4，4′-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)联苯(44-BP)和1，4-双(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯中的一种或多种。
6、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述单-亚磷酸酯配体包括选自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯、2，2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基-4-甲基苯和2，2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一种或多种。
7、根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述过渡金属催化剂包括选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氢化铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基铱(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氢化铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种化合物。
8、一种加氢甲酰化方法，该方法包括以下步骤：
a)将由下述通式1表示的双-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；
b)将由下述通式2表示的聚-亚磷酸酯配体或由下述通式3表示的单-亚磷酸酯配体溶于溶剂中以制备配体溶液；
c)将由下述通式4表示的过渡金属催化剂溶于溶剂中以制备催化剂溶液；和
d)使步骤a)和b)中制备的配体溶液与步骤c)中制备的催化剂溶液混合以制备催化剂组合物，并且加入烯烃化合物以及由一氧化碳和氢气构成的合成气以进行反应，
[通式1]
其中R1至R8和R1′至R8′彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式2]
Figure A2008800112030006C1
其中R9至R12、R9′至R12′、R9″至R12″和R9′″至R12′″彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基(-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，并且n在1至4的范围内，
[通式3]
Figure A2008800112030006C2
其中R13至R21和R13′至R16′彼此相同或不同，并且各自独立地为选自氢、C1至C20烷基、烷氧基、芳基、烷氧羰基、芳氧基、烷基羰基、酰胺基(-CONH)、硝基-NO2)、卤素、氰基(-CN)、甲硅烷基(-SiR3，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)和硫基(-SR，R为选自氢、烷基和烷氧基中的任意一种)中的任意一种，
[通式4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
其中M为选自钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)中的任意一种，L1、L2和L3各自独立地为选自氢、CO、环辛二烯、降冰片烯、氯、三苯基膦和乙酰丙酮根中的任意一种，x、y和z各自独立地在0至5的范围内，并且x、y和z不同时为0。
9、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述过渡金属催化剂的含量是通过使用在步骤d)中制备的催化剂组合物的反应介质中游离的过渡金属的含量计算的，并且游离的过渡金属的含量在25至500ppm的范围内。
10、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，基于1摩尔的过渡金属催化剂，所述双-亚磷酸酯配体、聚-亚磷酸酯配体和单-亚磷酸酯配体各自的含量在0.5至100摩尔的范围内。
11、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述双-亚磷酸酯配体包括选自2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′，5，5′-四叔丁基-1，1′-联苯(ISO-44)和2，2′-双(((2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)-3，3′-二叔丁基-5，5′-二甲氧基-1，1′-联苯中的一种或多种。
12、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述聚-亚磷酸酯配体包括选自1，4-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯(配体B)、4，4′-双(((4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)联苯(44-BP)和1，4-双(((4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基)膦基)-氧)苯中的一种或多种。
13、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述单-亚磷酸酯配体包括选自4，4′-二甲氧基-6，6′-二叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯(BPP)、4，4′，6，6′-四叔丁基-2，2′-双苯氧基膦氧基苯、2，2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基-4-甲基苯和2，2′-双苯氧基膦氧基-2，6-二叔丁基苯中的一种或多种。
14、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述过渡金属催化剂包括选自羰基钴(Co2(CO)8)、乙酰丙酮二羰基铑(Rh(AcAc)(CO)2)、乙酰丙酮羰基三苯基膦铑(Rh(AcAc)(CO)(TPP))、羰基三(三苯基膦)氢化铑(HRh(CO)(TPP)3)、乙酰丙酮二羰基铱(Ir(AcAc)(CO)2)和羰基三(三苯基膦)氢化铱(HIr(CO)(TPP)3)中的一种或多种化合物。
15、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述烯烃化合物为由下述通式5表示的化合物：
[通式5]
Figure A2008800112030008C1
其中R22和R23各自独立地为选自氢、具有1至20个碳原子的烷基、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、三氟甲基(-CF3)和具有0至5个取代基的C6～C20苯基中的任意一种，并且所述苯基的取代基是硝基(-NO2)、氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、甲基、乙基、丙基或丁基。
16、根据权利要求15所述的加氢甲酰化方法，其中，所述烯烃化合物为选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯中的一种或多种化合物。
17、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述溶剂为选自醛类、酮类、卤代芳烃、醚类、链烷烃和饱和链烷烃中的一种或多种化合物。
18、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述合成气(CO/H2)的摩尔比(CO∶H2)在5∶95至70∶30的范围内。
19、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在20至180℃的温度范围内进行。
20、根据权利要求8所述的加氢甲酰化方法，其中，所述加氢甲酰化反应在1至700bar的压力范围内进行。
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