KR20080091733A - 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 - Google Patents

포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20080091733A
KR20080091733A KR1020080032884A KR20080032884A KR20080091733A KR 20080091733 A KR20080091733 A KR 20080091733A KR 1020080032884 A KR1020080032884 A KR 1020080032884A KR 20080032884 A KR20080032884 A KR 20080032884A KR 20080091733 A KR20080091733 A KR 20080091733A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
butyl
tert
hydrogen
bis
Prior art date
Application number
KR1020080032884A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100964098B1 (ko
Inventor
최재희
고동현
엄성식
문지중
이상기
권오학
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20080091733A publication Critical patent/KR20080091733A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100964098B1 publication Critical patent/KR100964098B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes

Abstract

본 발명은 비스-포스파이트 리간드; 폴리-포스파이트 리간드 또는 모노-포스파이트 리간드; 및 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 반응에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은 촉매활성이 우수하고 이를 이용한 히드로포르밀화 반응에 의해 생성되는 알데히드의 노르말/이소 (N/I) 선택성을 높게 할 수 있다.
히드로포르밀화, 촉매, 로듐, 리간드, 포스파이트, 올레핀, 알데히드, N/I 선택성 조절, 촉매활성, 합성기체,

Description

포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법{CATALYST COMPOSITION INCLUDING PHOSPHITE LIGANDS AND HYDROFORMYLATION METHOD USING THE SAME}
본 발명은, 산소를 포함한 인 화합물인 포스파이트(phosphite) 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 반응에 사용되는 비스-포스파이트 화합물과 폴리-포스파이트 또는 모노-포스파이트 화합물을 이용한 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
각종 올레핀을 균일계 유기금속촉매와 리간드의 존재 하에서 흔히 합성기체로 불리는 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 반응시켜 탄소수가 1개 증가된 선형(linear, normal) 및 가지형(branched, iso) 알데히드를 생성하는 히드로포르밀화(hydroformylation) 반응은 1938년에 독일의 오토 롤렌(Otto Roelen)에 의해 처음 발견되었다.
일반적으로 옥소(OXO)반응으로 알려진 히드로포르밀화 반응은 균일계 촉매반 응에 있어서 공업적으로 매우 중요한 반응으로서, 2001년 현재 세계적으로 약 8백 40만 톤의 알코올 유도체를 포함하는 각종 알데히드가 옥소 공정을 통해 생산 및 소비되고 있다(SRI 보고서, November 2002, 682. 7000A).
옥소 반응에 의해 합성된 각종 알데히드는 산화 또는 수소화 과정을 통해 알데히드 유도체인 산과 알코올로 변형된다. 또한, 알돌(Aldol) 등의 축합반응 후 산화 또는 수소화하여 긴 알킬기가 포함된 다양한 산과 알코올로 변형되기도 한다. 특히 이러한 옥소반응에 의한 알데히드의 수소화 알코올을 옥소알코올이라 하는데, 옥소알코올은 용제, 첨가제, 각종 가소제의 원료, 합성 윤활유 등 공업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
히드로포르밀화 반응의 촉매로서 금속-카보닐 화합물 촉매가 활성이 있는 것으로 알려져 있으며, 공업적으로 사용되는 촉매는 주로 코발트(Co)와 로듐(Rh) 계열이 있다. 이들 촉매의 종류, 리간드의 종류 및 운전 조건에 따라 생성되는 알데히드의 N/I 선택성(ratio of linear (normal) to branched (iso) isomers)이 달라진다.
현재 전 세계 70% 이상의 옥소 공장이 고가의 촉매 가격 및 피독에 의한 촉매 활성 저하 문제 등의 단점에도 불구하고, 높은 촉매 활성, 높은 N/I 선택성 및 비교적 용이한 반응조건으로 인하여 로듐계 촉매에 포스핀 리간드가 과량으로 적용된 저압 옥소공정 (Low Pressure OXO Process)을 채택하고 있다.
옥소 반응을 위한 촉매의 중심금속으로는 코발트(Co)와 로듐(Rh) 외에도 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 플라티늄(Pt), 팔라듐(Pd), 철(Fe), 니켈(Ni) 등의 전이금속을 적용할 수 있다. 그러나, 각 금속들은 Rh ≫ Co > Ir, Ru > Os > Pt > Pd > Fe > Ni 등의 순으로 촉매활성을 보이는 것으로 알려져 있다. Co, Rh, Pt과 Ru는 8족 전이금속에 속하는 금속으로서 옥소반응에서 높은 촉매 활성을 보인다. Pt와 Ru의 경우 학구적인 연구에서만 적용되고 있다. 현재 대부분의 상업적 목적의 옥소 공정은 로듐과 코발트를 근간으로 하고 있으며, HCo(CO)4, HCo(CO)3PBu3 및 HRh(CO)(PR3)3가 그 대표적인 예라 할 수 있다.
옥소 공정에서 사용되는 리간드의 종류로는 포스핀(Phosphine, PR3, R=C6H5, n-C4H9), 포스핀 옥시드(Phosphine Oxide)와 포스파이트(Phosphite)가 있다. 질소를 포함하는 리간드로서 아민(Amine), 아미드(Amide), 이소니트릴(Isonitrile) 등이 적용 가능하지만, 그들의 메탈에 대한 강한 배위로 인해 그 촉매활성은 포스핀이 함유된 리간드에 비해 훨씬 낮다. 특히 로듐을 중심금속으로 사용하는 경우 촉매활성과 안정성 면에서 트리페닐포스핀(TPP)을 능가하는 리간드는 거의 없는 것으로 알려져 있다.
이스트만 코닥사(Eastman Kodak Company)와 유니온 카비드사(Union Carbide Company, 현재는 Dow로 통합됨)에 의해 높은 촉매활성과 높은 N/I 선택성을 보이는 이 배위 포스핀 리간드(bidentate phosphine ligand)가 개발되기도 하였으며(US 4694109, US 4668651), Dow에서 개발된 비스-포스파이트 리간드의 경우 일부 공장에도 적용되고 있는 것으로 알려져 있다. 반면 미국특허 4,668,651의 실시예 6~9에 나타난 리간드 B로 표현된 폴리-포스파이트 리간드의 경우 매우 높은 촉매 활성을 나타냄에도 불구하고 상당히 낮은 N/I 선택성을 보였다. 따라서, 이는 같은 포스파이트 계열의 리간드라도 그 구조에 따라 상당히 다른 촉매 성질을 갖는다는 것을 보여주는 바이다.
1995년 Kranenburg 등에 의해 개발된 디포스핀류의 Xantphos 리간드는 금속과 포스핀간(P-M-P)의 바이트 앵글(bite angle)을 100°이상 증가시킬 수 있는 리간드로서, 이를 히드로포르밀화 반응에 적용했을 때 선형 알데히드에 대한 선택성을 증가시킬 수 있다는 결과를 보여주었으며 이와 관련된 연구가 계속 진행되고 있다.
본 출원인은 대한민국 출원번호 제10-2004-73919호에 나타난 바와 같이 질소가 포함된 이 배위 인 화합물을 전이금속 촉매에 적용하여 히드로포르밀화 반응에 대한 높은 N/I 선택성을 보이는 촉매 시스템을 개발하였다.
상업적으로, 선형(노르말) 알데히드인 이소 알데히드의 가치가 더욱 높은 바, 우수한 촉매 활성을 가지면서 N/I 선택성이 높은 촉매를 제조하는 기술이 절실히 요구되는 상황이다.
본 발명은, 상기 문제점을 해결하기 위하여, 촉매활성이 우수하고, 생성되는 알데히드의 노르말/이소 (N/I) 선택성을 높게 하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드; 및 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008025432547-PAT00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
Figure 112008025432547-PAT00002
상기 화학식 2에서,
R9 내지 R12, R9' 내지 R12', R9'' 내지 R12'' 및 R9'''내지 R12'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에 서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이고,
[화학식 3]
Figure 112008025432547-PAT00003
상기 화학식 3에서,
R13 내지 R21 및 R13' 내지 R16'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며,
[화학식 4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 4에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
본 발명은, a) 상기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; b) 상기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; c) 상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 a) 및 b)단계에서 제조된 리간드 용액 및 상기 c)단계에서 제조된 촉매 용액을 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 후, 올레핀계 화합물 및 일산화탄소와 수소의 합성기체를 추가하여 반응시키는 단계를 포함하는 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포르밀화 방법은, 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 비스-포스파이트 리간드와 함께 폴리-포스파이트 또는 모노-포스파이트 리간드를 사용함으로써, 매우 높은 촉매활성과 함께, 높은 N/I 선택성을 확립할 수 있다.
본 발명에서는 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 금속촉매와 비스-포스파이트 리간드를 단독으로 적용할 경우 보다, 폴리-포스파이트 리간드 또는 모노-포스파이트 리간드를 추가로 첨가하면 촉매활성 및 N/I 선택성이 더욱 높아질 수 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드; 하기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드; 및 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008025432547-PAT00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이고,
[화학식 2]
Figure 112008025432547-PAT00005
상기 화학식 2에서,
R9 내지 R12, R9' 내지 R12', R9'' 내지 R12'' 및 R9'''내지 R12'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(- NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이고,
[화학식 3]
Figure 112008025432547-PAT00006
상기 화학식 3에서,
R13 내지 R21 및 R13' 내지 R16'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며,
[화학식 4]
M(L1)x(L2)y(L3)z
상기 화학식 4에서,
M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
바람직하게는, L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토이면서 x 및 y는 각각 2와 1인 경우, L1은 CO이고, L2는 아세틸아세토네이토이며, L3는 트리페닐포스핀이면서 x, y 및 z 모두가 1인 경우, L1은 CO이고, L2는 수소이며, L3는 트리페닐포스핀이면서 x, y 및 z가 각각 독립적으로 1, 1 및 3인 경우를 예로 들 수 있으나, 이로 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 a) 상기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; b) 상기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계; c) 상기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 용액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 a) 및 b)단계에서 제조된 리간드 용액 및 상기 c)단계에서 제조된 촉매 용액을 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 후, 올레핀계 화합물 및 일산화탄소와 수소의 합성기체를 추가하여 반응시키는 단계를 포함하는 히드로포르밀화 방법을 제공한다. 더 상세하게는 상기 올레핀계 화합물 및 일산화탄소와 수소의 합성기체를 추가할 때, 교반하면서 승온, 가압하여 알데히드를 제조하는 올레핀계 화합물의 히드로포르밀화 방법을 제공한다.
상기 비스-포스파이트 리간드는 2,2-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44), 및 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3'-디-터트-부틸-5,5'-디-메톡시-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-methoxy-1,1'- biphenyl) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 폴리-포스파이트 리간드는 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B), 4,4'-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)비페닐(4,4'-Bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)biphenyl, 44-BP), 및 1,4-비스(((4,4',6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'- bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 모노-포스파이트 리간드는 4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene, BPP), 4,4', 6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4', 6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene), 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-4-메틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-benzene), 및 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-benzene) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 비스-포스파이트 리간드, 폴리-포스파이트 리간드 및 모노-포스파이트 리간드의 각 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로 0.5 내지 100몰이 바람직하다. 더 바람직하게는 1 내지 20몰일 수 있다.
상기 포스파이트 리간드의 함량이 0.5 몰 미만이면 촉매계의 안정성에 문제가 생길 수 있고, 100 몰을 초과하면 특별한 이득 없이 고가인 리간드를 과량 사용하게 되어 비용이 상승될 수 있다.
상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co2(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 히도리도카보닐트리(트리페닐 포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 촉매는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2)인 것이 바람직하다.
상기 전이금속 촉매의 함량은 주어진 히드로포르밀화 방법의 반응 매질 내의 유리 전이금속 함량으로 계산하여, 약 10ppm 내지 약 1000ppm의 범위에서의 촉매 농도가 상기 방법에서 충분하다. 통상 전이금속의 약 10ppm 내지 500ppm, 더 바람직하게는 25 내지 500 ppm이 사용되는 것이 바람직하다.
전이금속의 함량이 10ppm 미만인 경우 히드로포르밀화 반응 속도가 늦어지므로 상업적으로 바람직하지 못할 수 있고, 1000ppm을 초과하는 경우는 전이금속이 고가이므로 비용이 증가하고, 반응 속도 면에서도 우수한 효과가 나타나지 않을 수 있다.
상기 히드로포르밀화 방법에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112008025432547-PAT00007
상기 화학식 5에서,
R22와 R23는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 트리플루오로메틸기 (-CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 중에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 될 수 있다.
상기 히드로포르밀화 방법에 있어서, 상기 용매는 프로판 알데히드, 부틸 알데히드 및 발러 알데히드를 포함하는 알데히드류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세토페논 및 시클로헥사논을 포함하는 케톤류; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함하는 방향족류; 오르소디클로로벤젠 을 포함하는 할로겐화 방향족류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 및 디옥산 을 포함하는 에테르류; 메틸렌 클로라이드를 포함하는 할로겐화 파라핀류; 및 헵탄을 포함하는 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있고, 바람직하게는 알데히드류와, 톨루엔을 포함하는 방향족류를 예로 들 수 있다.
상기 히드로포르밀화 방법에 있어서, 일산화탄소와 수소의 합성기체인 CO:H2의 조성비는 광범위한 범위에서 변할 수 있으나, 바람직하게는 약 5:95 내지 70:30 이고, 더 바람직하게는 약 40:60 내지 60:40 범위 내이며, 가장 바람직하게는 약 1:1의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 히드로포르밀화 방법에 있어서, 반응온도가 약 20 내지 180℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 약 50 내지 150℃ 에서 수행되는 것이 더욱 바람직하며, 약 75 내지 105℃에서 수행되는 것이 가장 바람직하다.
상기 히드로포르밀화 방법에 있어서, 반응압력이 약 1 내지 700 bar에서 수행되는 것이 바람직하고, 1 내지 300 bar에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.
상기와 같은 히드로포르밀화 방법에 의한 반응은 하기 반응식 1 또는 반응식 2로 나타낼 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112008025432547-PAT00008
[반응식 2]
Figure 112008025432547-PAT00009
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, Ar1 ~ Ar9 는 치환 또는 비치환 벤젠고리이며, R22 및 R23은 상기 화학식 5에서 정의된 바와 같다.
상기 히드로포르밀화 반응을 위해서, 먼저 상기 전이금속 촉매(4)와 리간드(1) 및 (2) 또는 (3)을 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 펜탄올, 옥탄올, 텍산올, 부틸알데히드, 펜틸알데히드 등의 용매에 녹여 촉매와 리간드의 혼합용액을 제조한다.
상기 반응에 리간드로는 비스-포스파이트 리간드(1)와 폴리-포스파이트(2) 또는 모노-포스파이트 리간드(3)를 혼용하여 사용한다.
상기 촉매와 리간드의 혼합용액과 함께 올레핀계 화합물(6), 일산화탄소 및 수소의 합성기체(5)를 반응기에 주입하고, 교반하면서, 승온, 가압하여 히드로포르밀화 반응을 진행할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들로 한정되어 해석되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1~4>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매, 비스-포스파이트 화합물과 폴리-포스파이트 화합물을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
오토클레이브(Auto Clave)사에서 제작된 하이스루풋스크린(High Throughput Screen Unit, HTS)의 반응기에 촉매인 Rh(AcAc)(CO)2 0.100㎎(0.390 mmol), GC 분석의 내표 물질인 헥사데칸(Hexadecane) 0.2 ㎖ 및 비스-포스파이트 화합물인 ISO-44와 폴리-포스파이트 화합물인 Ligand B 또는 44-BP를 하기 표 1에 기재된 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)에 대한 리간드의 몰비(L/Rh)에 따라서 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액이 100 ㎖가 되도록 한 후 첨가하였다.
상기 반응 용액에 프로펜(올레핀):CO:H2의 몰비가 1:1:1로 반응기체를 주입하여, 반응기 내의 압력은 6 bar가 되도록 유지하고 85℃에서 교반하면서 2.5 시간 반응시켰다.
상기 반응에 대한 촉매와 리간드의 종류와 촉매에 대한 리간드의 몰비, N/I 선택성 및 촉매활성을 표 1에 상세히 기재하였다.
본 실시예 및 비교예에서, N/I 선택성은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히 드(normal-butylaldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(iso-butylaldehyde)의 양으로 나눈 값이고, 각 알데히드의 생성량은 내표 물질로 첨가한 헥사데칸의 양을 기준으로 기체크로마토크래피(GC) 분석을 통하여 구하였다.
촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노르말 알데히드와 이소 알데히드의 총량을 부틸알데히드의 분자량, 사용한 촉매의 농도, 그리고 반응시간으로 나누어준 값이다. 이때 촉매활성의 단위는 mol( BAL )/mol( Rh )/h이다.
Figure 112008025432547-PAT00010
<실시예 5~6>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매,
비스-포스파이트 화합물과 모노-포스파이트 화합물을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로서 비스-포스파이트 화합물인 ISO-44와 모노-포스파이트 화합물인 BPP를 사용한 것 이외에, 하기 표 2에 기재된 몰비에 따라 실시예 1~4와 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112008025432547-PAT00011
<실시예 7~14>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매,
비스-포스파이트 화합물과 폴리-포스파이트 화합물을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로서 사용한 화합물은 하기 표 1에 정리된 바와 같고, 리간드 대 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)의 몰비를 각각 5로 고정하고 반응온도를 75℃에서 105℃까지 10℃씩 변화시킨 것 이외에, 실시예 1~4와 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112008025432547-PAT00012
<실시예 15~18>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매, 비스-포스파이트 화합물과 모노-포스파이트 화합물을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 비스-포스파이트 화합물인 ISO-44와 모노-포스파이트 화합물인 BPP를 사용한 것 이외에, 실시예 7~10과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112008025432547-PAT00013
<비교예 1~3>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매, 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)- 3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44)을 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
ISO-44를 리간드로 사용하고 리간드 대 로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)의 몰비가 각각 2, 5 및 10인 것 이외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5 나타내었다.
<비교예 4~5>아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2) 촉매와 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'- 비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B)를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 ISO-44 대신 Ligand B를 사용하고 리간드 대 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)의 몰 비가 각각 3 및 10인 것 이외에, 비교예 1과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<비교예 6~7>아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)과 4,4'-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)비페닐(4,4'-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)biphenyl, 44-BP)을 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 ISO-44 대신 44-BP를 사용한 것 이외에, 비교예 2~3과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
<비교예 8~9>아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)과 4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene,BPP)을 적용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 ISO-44대신 BPP를 사용한 것 이외에, 비교예 2~3와 동일한 방법으 로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure 112008025432547-PAT00014
<비교예 10~17>아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2) 촉매와 비스-포스파이트 화합물을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 비스-포스파이트 화합물인 ISO-44만을 사용하고, 리간드 대 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)의 몰 비가 각각 5 및 10인 것 이외에, 실시예 7 내지 10과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 18~21>아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2) 촉매와 폴리-포스파이트 화합물을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 폴리-포스파이트 화합물인 44-BP만을 사용한 것 이외에, 실시예 7 내지 10과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
<비교예 22~25>아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2) 촉매와 모노-포스파이트 화합물을 적용한 온도변화에 따른 프로펜의 히드로포르밀화 반응
리간드로 모노-포스파이트 화합물인 BPP만을 사용한 것 이외에, 실시예 7 내지 10과 동일한 방법으로 촉매활성 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
Figure 112008025432547-PAT00015
실시예 및 비교예를 참고하면, 비스-포스파이트 화합물과 폴리-포스파이트 리간드 또는 모노-포스파이트 리간드를 동시에 혼용하는 경우에는 매우 높은 촉매활성을 유지할 뿐 아니라 N/I 선택성이 비스-포스파이트만을 적용한 경우보다 1.9 배까지 높일 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1의 경우, 촉매로 아세틸아세토네이토디카보닐로듐 (Rh(AcAc)(CO)2)을 적용하고, 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B)를 첨가한 후 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44)을 추가로 첨가할 경우 촉매활성은 306 mol( BAL )/mol( Rh )/h, N/I 선택성은 18.3의 값을 나타내었다.
그러나, 동일한 조건에서 ISO-44만을 적용한 비교예 2의 경우 촉매활성은 271.9 mol( BAL )/mol( Rh )/h이고, N/I 선택성은 9.6의 값을 가진다.
또한, 실시예 1 내지 18과 같이 두 리간드를 동시에 적용한 경우 ISO-44만을 단독으로 적용한 경우보다 동일한 온도 조건에서 보다 높은 N/I 선택성을 보임을 확인할 수 있다.
비스-포스파이트 화합물을 적용한 비교예 1 내지 2의 결과를 살펴보면, 표 5에 나타낸 바와 같이 ISO-44를 리간드로 적용할 경우 ISO-44대 로듐의 비가 2몰 이상으로 존재할 경우 촉매활성은 260 mol( BAL )/mol( Rh )/h 이상의 높은 값을 나타내었으나, 이때의 N/I 선택성을 살펴보면 약 10으로 다소 낮은 노르말-알데히드에 대한 선택성을 보였다.
비교예 4, 6 및 8에 사용된 폴리-포스파이트 및 모노-포스파이트의 프로펜의 히드로포르밀화 반응에 대한 촉매활성 및 N/I 선택성을 살펴보면 세 리간드 모두 1 정도의 낮은 N/I 선택성을 가지며 촉매활성 또한 230~360 mol( BAL )/mol( Rh )/h 사이의 활성을 보였다.
또한, 한 종류의 리간드를 사용하고 한 종류의 리간드 대 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)의 몰 비가 10인 비교예 3, 5, 7, 9 및 14-17을, 두 종류의 리간드를 함께 사용하고 이들의 리간드 대 로듐(Rh(AcAc)(CO)2)의 몰 비 합산 값이 8이상인 실시예 1~18과 비교하여 보았을 때, 비교예 3, 5, 7, 9 및 14-17에서 한 종류의 리간드를 실시예 1~18와 유사하게 많은 양으로 사용한다 하여도, 표 5 및 표 6에서 볼 수 있는 바와 같이, N/I 선택성의 특별한 개선이 없이 활성만 떨어지는 경향을 보임을 확인할 수 있다. 이와 같이, 한 종류의 리간드를 많은 양으로 사용한다 하더라도, 두 종류의 리간드를 함께 사용하는 본 발명에 따른 실시예 1~18의 효과를 제공할 수 없음을 확인할 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드;
    하기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008025432547-PAT00016
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R 은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112008025432547-PAT00017
    상기 화학식 2에서,
    R9 내지 R12, R9' 내지 R12', R9'' 내지 R12'' 및 R9'''내지 R12'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이고,
    [화학식 3]
    Figure 112008025432547-PAT00018
    상기 화학식 3에서,
    R13 내지 R21 및 R13' 내지 R16'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며,
    [화학식 4]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 4에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 촉매 함량은 반응 매질내의 유리 전이금속 함량으로 계산하여, 유리 전이금속 함량이 25 내지 500 ppm인 것인 촉매 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 비스-포스파이트, 폴리-포스파이트 및 모노-포스파이트 리간드의 각각의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로, 0.5 내지 100 몰인 것인 촉매 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 비스-포스파이트 리간드는 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44) 및 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3'-디-터트 -부틸-5,5'-디-메톡시-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-methoxy-1,1'-bipehnyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리-포스파이트 리간드는 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B), 4,4'-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)비페닐(4,4'-Bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)biphenyl, 44-BP) 및 1,4-비스(((4,4',6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 모노-포스파이트 리간드는 4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene, BPP), 4,4', 6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene), 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-4-메틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-benzene) 및 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-benzene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 촉매 조성물.
  8. a) 하기 화학식 1로 표시되는 비스-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계;
    b) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리-포스파이트 리간드 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노-포스파이트 리간드를 용매에 녹여 리간드 용액을 제조하는 단계;
    c) 하기 화학식 4로 표시되는 전이금속 촉매를 용매에 녹여 촉매 용액을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 a) 단계 및 상기 b) 단계에서 제조된 리간드 용액 및 상기 c) 단계에서 제조된 촉매 용액을 혼합하여 촉매 조성물을 제조한 후, 올레핀계 화합물 및 일산화탄소와 수소의 합성기체를 추가하여 반응시키는 단계를 포함하는 히드로포르밀화 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008025432547-PAT00019
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R8 및 R1' 내지 R8'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이고,
    [화학식 2]
    Figure 112008025432547-PAT00020
    상기 화학식 2에서,
    R9 내지 R12, R9' 내지 R12', R9'' 내지 R12'' 및 R9'''내지 R12'''는 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며, n은 1 내지 4이고,
    [화학식 3]
    Figure 112008025432547-PAT00021
    상기 화학식 3에서,
    R13 내지 R21 및 R13' 내지 R16'은 각각 독립적으로 상이하거나 같을 수 있으며, 수소, C1 내지 C20의 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 카르보알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐기, 아미드기(-CONH), 니트로기(-NO2), 할로겐기, 시아노기(-CN), 실릴기(-SiR3, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 및 사이오닐기(-SR, R은 수소, 알킬기 및 알콕시기 중에서 선택된 하나임) 중에서 선택된 하나이며,
    [화학식 4]
    M(L1)x(L2)y(L3)z
    상기 화학식 4에서,
    M은 코발트(Co), 로듐(Rh) 및 이리듐(Ir) 중에서 선택된 하나이고, L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 수소, CO, 시클로옥타디엔(cyclooctadiene), 노보넨(norbonene), 염소(chlorine), 트리페닐포스핀(triphenylphosphine) 및 아세틸아세토네이토(acetylacetonato) 중에서 선택된 하나이고, x, y 및 z는 각각 독립적으로 0 내지 5이며, x, y 및 z가 동시에 0은 아니다.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속 촉매 함량은 상기 d)단계에서 제조된 촉매 조성물의 반응 매질내의 유리 전이금속 함량으로 계산하여, 유리 전이금속 함량이 25 내지 500 ppm인 것인 히드로포르밀화 방법.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 비스-포스파이트, 폴리-포스파이트 및 모노-포스파이트 리간드의 각각의 함량은 상기 전이금속 촉매 1몰을 기준으로, 0.5 내지 100 몰인 것인 히드로포르밀화 방법.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 비스-포스파이트 리간드는 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3',5,5'-테트라-터트-부틸-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl, ISO-44) 및 2,2'-비스(((2,2'-비스페녹시)포스피노)-옥시)-3,3'-디-터트 -부틸-5,5'-디-메톡시-1,1'-비페닐(2,2'-bis(((2,2'-bisphenoxy)phosphino)-oxy)-3,3'-di-tert-butyl-5,5'-di-methoxy-1,1'-bipehnyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 히드로포르밀화 방법.
  12. 청구항 8에 있어서, 상기 폴리-포스파이트 리간드는 1,4-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'- 비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl, Ligand B), 4,4'-비스(((4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)비페닐(4,4'-Bis(((4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxy)phosphino)oxy)biphenyl, 44-BP) 및 1,4-비스(((4,4',6,6'테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시)포스피노)옥시)페닐(1,4-bis(((4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'- bisphenoxy)phosphino)oxy)phenyl) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 히드로포르밀화 방법.
  13. 청구항 8에 있어서, 상기 모노-포스파이트 리간드는 4,4'-디메톡시-6,6'-디-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4'-dimethoxy-6,6'-di-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene, BPP), 4,4', 6,6'-테트라-터트-부틸-2,2'-비스페녹시포스피녹시-벤젠(4,4',6,6'-tetra-tert-butyl-2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-benzene), 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-4-메틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-4-methyl-benzene) 및 2,2'-비스페녹시포스피녹시-2,6-디-터트-부틸-벤젠(2,2'-bisphenoxyphosphinoxy-2,6-di-tert-butyl-benzene) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 히드로포르밀화 방법.
  14. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속 촉매는 코발트카보닐(Co(CO)8), 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)), 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)로듐(HRh(CO)(TPP)3), 아세틸아세토네이토디카보닐이리듐(Ir(AcAc)(CO)2) 및 히도리도카보닐트리(트리페닐포스핀)이리듐(HIr(CO)(TPP)3) 중에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 히드로포르밀화 방법.
  15. 청구항 8에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 것인 히드로포르밀화 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112008025432547-PAT00022
    상기 화학식 5에서,
    R22와 R23는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 불소기(-F), 염소기 (-Cl), 브롬기 (-Br), 트리플루오로메틸기 (-CF3) 및 0 내지 5개의 치환기를 갖는 C6~C20의 페닐기 중에서 선택된 하나이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소기(-F), 염소기(-Cl), 브롬기(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 올레핀계 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 히드로포르밀화 방법.
  17. 청구항 8에 있어서, 상기 용매는 알데히드류; 케톤류; 할로겐화 방향족류; 에테르류; 파라핀류; 및 파라핀 탄화수소 중에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 히드로포르밀화 방법.
  18. 청구항 8에 있어서, 상기 일산화탄소와 수소의 합성기체는 CO : H2의 몰비 5:95 내지 70:30인 것인 히드로포르밀화 방법.
  19. 청구항 8에 있어서, 상기 히드로포르밀화 반응은 20 내지 180℃의 온도에서 수행되는 것인 히드로포르밀화 방법.
  20. 청구항 8에 있어서, 상기 히드로포르밀화 반응은 1 내지 700 bar의 압력에서 수행되는 것인 히드로포르밀화 방법.
KR1020080032884A 2007-04-09 2008-04-08 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법 KR100964098B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070034760 2007-04-09
KR20070034760 2007-04-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080091733A true KR20080091733A (ko) 2008-10-14
KR100964098B1 KR100964098B1 (ko) 2010-06-16

Family

ID=39831150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080032884A KR100964098B1 (ko) 2007-04-09 2008-04-08 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7943801B2 (ko)
JP (1) JP5298119B2 (ko)
KR (1) KR100964098B1 (ko)
CN (1) CN101681776B (ko)
WO (1) WO2008123740A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
EP2516373B2 (en) * 2009-12-22 2020-08-12 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
CN102741209B (zh) * 2009-12-22 2014-12-03 陶氏技术投资有限责任公司 通过控制烯烃分压来控制混合配体加氢甲酰化工艺中的正构∶异构醛比率
MY181661A (en) * 2012-08-29 2020-12-31 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
MX2015004616A (es) * 2012-10-12 2015-07-17 Evonik Degussa Gmbh Bifosfito asimetrico.
ES2626365T3 (es) * 2014-12-04 2017-07-24 Evonik Degussa Gmbh Bisfosfitos que presentan un componente de ala de bifenol asimétrico
KR101811102B1 (ko) * 2015-07-13 2017-12-20 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
CN112074347A (zh) 2018-05-30 2020-12-11 陶氏技术投资有限责任公司 在加氢甲酰化过程中减缓催化剂失活和/或减缓四膦配位体使用的方法
MX2020011380A (es) 2018-05-30 2020-11-24 Dow Technology Investments Llc Metodos de control de procesos de hidroformilacion.
CN114433240A (zh) * 2020-11-02 2022-05-06 中国石油化工股份有限公司 一种利用高碳数烯烃生产高碳醛的方法
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
CN113304780B (zh) * 2021-06-16 2022-11-22 上海华谊（集团）公司 支链烯烃氢甲酰化催化剂组合物的用途和氢甲酰化方法
CN117443456B (zh) * 2023-12-21 2024-04-05 北京高新利华科技股份有限公司 一种铑膦催化剂及其制备方法和用途

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR920003119B1 (ko) * 1984-02-17 1992-04-20 유니온 카바이드 코포레이션 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
US4599206A (en) 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
US4774361A (en) * 1986-05-20 1988-09-27 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions
US4694109A (en) * 1986-06-13 1987-09-15 Eastman Kodak Company Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
JP2540992B2 (ja) 1990-07-20 1996-10-09 富士ゼロックス株式会社 トナ―担持体を備えた現像装置およびトナ―担持体の製造方法
US5312996A (en) * 1992-06-29 1994-05-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process for producing 1,6-hexanedials
EP0839794A1 (en) 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the continuous preparation of an alkyl 5-formylvalerate compound
JPH10265426A (ja) * 1997-03-24 1998-10-06 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
JP3812095B2 (ja) * 1997-10-28 2006-08-23 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
JPH11246464A (ja) * 1998-03-05 1999-09-14 Mitsubishi Chemical Corp アルデヒド類の製造方法
DE19954510A1 (de) * 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
DE10053272A1 (de) * 2000-10-27 2002-05-08 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Bisphosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10164720B4 (de) * 2001-07-07 2013-12-19 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden
KR20040073919A (ko) 2003-02-10 2004-08-21 송주탁 환풍기를 겸한 공기흡입 송풍식 선풍기
KR100596365B1 (ko) * 2004-06-12 2006-07-03 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR100547587B1 (ko) * 2004-06-12 2006-01-31 주식회사 엘지화학 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR100744477B1 (ko) * 2004-09-15 2007-08-01 주식회사 엘지화학 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010523312A (ja) 2010-07-15
KR100964098B1 (ko) 2010-06-16
CN101681776A (zh) 2010-03-24
WO2008123740A1 (en) 2008-10-16
US20100130792A1 (en) 2010-05-27
CN101681776B (zh) 2011-10-05
US7943801B2 (en) 2011-05-17
JP5298119B2 (ja) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100964098B1 (ko) 포스파이트 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
JP5134687B2 (ja) リンを含むオレフィン系化合物のヒドロホルミル化反応のための触媒組成物およびそれを用いたヒドロホルミル化方法
KR101095775B1 (ko) 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀계 화합물의 히드로포밀화 방법
JP6517215B2 (ja) リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法
KR101411040B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 히드로포밀화 방법
JP4571140B2 (ja) 燐を含む触媒組成物及びそれを利用したヒドロホルミル化の方法
KR101962092B1 (ko) 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
JP4932494B2 (ja) リン化合物を含む触媒組成物及びこれを用いたヒドロホルミル化方法
KR100547587B1 (ko) 인을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 방법
KR101615028B1 (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포밀화 방법
KR101962094B1 (ko) 하이드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
KR101309918B1 (ko) 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법
KR20180130420A (ko) 히드로포밀화 반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 알데히드 제조방법
KR100913489B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응
KR100885609B1 (ko) 인 화합물을 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한히드로포르밀화 반응

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130410

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140318

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150416

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160601

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170328

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180418

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190401

Year of fee payment: 10