BR112012009242B1 - Metodo para converter um alquileno em uma corrente de produto que compreenda um alcanol - Google Patents
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Abstract
método para converter um alquileno em uma corrente de produto que compreenda um alcanol a presente invenção se refere a converter um alquileno em uma corrente de produto que compreenda um alcanol submetendo uma combinação gasosa de a) um alquíleno selecionado dentre etileno, propileno ou uma combinação destes, b) monóxido de carbono, c) hidrogênio e, opcionalmente, d) pelo menos um diluente de hidrocarboneto ou gasoso diferente de etileno ou propileno para condições de hidroformilação redutiva em combinação com um catalisador heterogêneo, sulfetado, em fase sólida.
Description
[0001] Este pedido ser refere a um método para converter um alquileno, tal como etileno, propileno, ou uma mistura destes em, respectivamente, propanol e uma mistura de butanóis. O método inclui o uso de condições de hidroformilação redutiva e um catalisador heterogêneo, sulfetado em fase sólida.
[0002] A patente norte-americana número U.S. 4.590.314 (Kinkade) divulga uma reação seletiva de uma olefina Cn com monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2) na presença de um catalisador consistindo essencialmente de sulfeto de molibdênio e um composto de metal alcalino ou de metal alcalino-terroso de maneira a formar um álcool Cn+1. “n” é um número inteiro positivo maior que ou igual a (>) 2.
[0003] A patente U.S. no 5.675.041 (Kiss at al.) se refere à produção de aldeídos hidroformilando uma mistura contendo olefinas com dois a cinco átomos de carbono (C2 a C5). Vide também a patente U.S. no 6.049.011 (Kiss et al.) para a hidroformilação de uma corrente diluída contendo etileno usando um catalisador contendo ródio para produzir propanal.
[0004] A patente U.S. no 5.082.977 (Chaung) se foca no uso de um catalisador de fase sólida consistindo essencialmente de um ou mais metais do Grupo VIII para reagir com olefinas, (p.ex., etileno ou propileno) com CO e H2 para produzir aldeídos. O catalisador é representado por uma fórmula AxMSyMnz onde A é um metal alcalino, M é um metal do Grupo VII, S é enxofre, Mn é manganês, x e z são na faixa de 0 a 10 e y é na faixa de 0,01 a 2. O catalisador poderá ser usado com ou sem um suporte tal como de alumina ou sílica.
[0005] A patente U.S. no 6.777.579 (Arnoldy et al.) discute um processo de hidroformilação que envolve reagir um composto tendo pelo menos uma ligação carbono-a-carbono olefínica com H2 e CO na presença de um catalisador de cobalto e um aditivo contendo enxofre, tal como um sulfeto metálico alcalino.
[0006] A patente U.S. no 4.661.525 (Grazioso et al.) ensina um processo para produzir uma mistura de álcoois inferiores (C2 a C6) contatando gás de síntese ou singás (uma mistura de CO e H2) com um catalisador suportado consistindo essencialmente de molibdênio, um metal selecionado dentre cobalto, ferro e níquel, e um promotor metálico alcalino selecionado dentre potássio, césio, e rubídio. Suportes adequados incluem alumina e sílica.
[0007] Vit et al. em “Hydroformylation of ethylene over cobalt, nickel, molybdenum, CoMo and NiMo alumina supported catalysts”, Applied Catalysis: General, volume 116 (1994), páginas 259-268, provêem ensinamentos sobre hidroformilação em fase vapor de etileno em temperaturas de 513 Kelvin a 563 Kelvin, pressão global de 10 a 105 pascals na presença de sulfeto de hidrogênio (H2S) na alimentação. Vit et al. sugerem que catalisadores de cobalto e níquel provêem a melhor atividade de hidroformilação e que a adição de molibdênio aumenta a formação de etano e compostos de enxofre mas reduz a reação de hidroformilação.
[0008] S.A. Hendrick et al., em “Activity and selectivity of Group VIII, alkali-promoted Mn-Ni and Mo-based catalysts for C2+ oxygenate synthesis from the CO hydrogenation and CO/H2/C2H4 reactions”, Catalysis Today, volume 55 (2000), páginas 247-257 divulgam, em parte, catalisadores de metais do Grupo VIII tratados com H2S, catalisadores de Mn-Ni promovidos por álcali, e catalisadores baseados em Mo em reações de hidroformilação de etileno. A tabela 1 divulga um catalisador de sulfeto de álcali-molibdênio. A tabela 2 divulga um catalisador de níquel-potássio-molibdênio sulfetado em um suporte de sílica (catalisador IV-3). A tabela 4 não mostra nenhuma produção de alcanóis e alguma produção de hidrocarbonetos C3+ e C2H5CHO com o catalisador IV-3 em uma reação de hidroformilação.
[0009] Yamagishi et al., em “Selective formation of 1- propanol via ethylene hydroformylation over the catalyst originated from RhVO4”, Catalyst Communications, volume 6 (2005), páginas 421-425, discutem o desempenho de catalisadores de ródio/sílica modificados com vanádia na hidroformilação de etileno a propanol. Eles sugerem que o desempenho depende da temperatura de calcinação e a formação de cristalitos de óxido misto de RhVO4.
[0010] A patente U.S. no 2.813.911 (Mason et al.) ensina a preparação de compostos orgânicos oxigenados reagindo CO e H2 com compostos de carbono contendo ligações olefínicas na presença de um catalisador de carboxilação (p.ex., um sal de um metal cataliticamente ativo tal como cobalto com um ácido de alto peso molecular tal como ácido esteárico) de maneira a formar um aldeído e então hidrogenar o aldeído com um catalisador de hidrogenação de maneira a formar um composto orgânico oxigenado tal como um álcool. O catalisador de hidrogenação compreende sulfeto de molibdênio ou um portador de carbono ativo. Esta preparação em dois estágios é frequentemente referida como um “processo de álcool oxo” ou simplesmente um “processo oxo”.
[0011] A patente U.S. no 2.678.952 (Krebs) divulga um processo de carboxilação onde olefinas, CO e H2 são contatados em uma zona de carboxilação inicial com um catalisador de carbonilação de cobalto para produzir um produto de aldeído e o produto de aldeído é submetido a hidrogenação em uma zona de hidrogenação na presença de um catalisador de hidrogenação sulfoativo tal como sulfeto de molibdênio sobre carbono ativado. Catalisadores de hidrogenação conhecidos também incluem níquel e tungstênio na sua forma de óxido ou sulfeto, suportado ou não.
[0012] A patente U.S. no 5.306.848 (Vargas) provê ensinamentos relacionados ao processo oxo incluindo uma referência a patentes anteriores tais como a patente U.S. no 5.030.774 sobre usar cobalto bimetálico sulfetado e óxidos de molibdênio ou óxidos de níquel e molibdênio suportados em alumina como um catalisador de hidrogenação. Vargas foca em catalisadores níquel cobalto e molibdênio trimetálicos na forma de óxidos destes metais e suportados ou em alumina ou em sílica alumina. Vargas prefere o uso de tais catalisador estando na sua forma sulfetada. Vide também a patente U.S. no 5.399.793 (Vargas et al.).
[0013] K. Tominaga et al., em “Ruthenium complex-catalyzed hydroformylation of alkenes with carbon dioxide”, Catalyst Communications, 1, (2000), páginas 1-3, note que dióxido de carbono (CO2) poderá ser usado como reagente para a hidroformilação de alquenos. Eles sugerem que o CO2 se transforma em CO por hidrogenação, p.ex., com o uso de um complexo de feixe de rutênio na presença de um sal de haleto.
[0014] J. Llorca et al., em “Selective synthesis of alcohols from syngas and hydroformylation of ethylene over supported cluster-derived cobalot catalysts”, Catalysis Letters, 42 (1996), páginas 87-91, ensinam o uso decatalisadores de cobalto suportados preparados pela reação de Co2((CO)8 com superfícies de óxido de magnésio (MgO), óxido de zinco (ZnO) e óxido de lantânio (La2O3). Eles testam a atividade catalítica com uma mistura a 1:1:1 de etileno (C2H4), monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H2).
[0015] A patente U.S. no 6.777.579 (Arnoldy et al.) se refere a um processo de hidroformilação que envolve reagir um composto tendo pelo menos uma ligação de carbono-a- carbono olefínica com H2 e CO na presença de um catalisador de cobalto (p.ex., aqueles que contêm um ligante de fosfina terciária orgânica) e um aditivo contendo enxofre (p.ex., um sulfeto de metal alcalino ou metal alcalino-terroso) que suprima a formação de carbeto de cobalto.
[0016] J. Barrault et al., em “Synthesis of higher alcohols from syngas over nickel-molybdenum catalysts, effect of “methanol or ethylene”, Studies in Surface Science and Catalysis, (1991), volume 61, páginas 349-355, discutem catalisadores bimetálicos de níquel-molibdênio suportados em óxido de magnésio (MgO)ou óxido de zinco (ZnO) na produção de álcoois por hidroformilação.
[0017] M. Balakos et al., em “Effect of absorbed sulfur on heterogeneous hydroformylation over rhodium and ruthenium catalysts”, Studies in Surface Science and Catalysis (1991), volume 68, páginas 549-556, note que enxofre absorvido intensifica a hidroformilação em catalisadores de Rh/SiO2 e Ni/SiO2.
[0018] A patente alemã oriental (DD) 240005 (Stoss et al.) apresenta ensinamentos acerca da preparação de álcoois, especialmente álcoois C3 a C5, hidroformilando olefinas na presença de um catalisador contendo cobalto sulfetado. Os ensinamentos sugerem que uma corrente de gás de síntese com baixo teor de dióxido de carbono (CO2) (menos que 1 por cento em volume) dá um teor de álcool mais alto que um gás de síntese com um teor mais alto de CO2 (4,1 por cento em volume).
[0019] DD 240006 (Stoss et al.) desenvolve sobre DD 240005 e ensina que a adição contínua de uma quantidade de metanol líquido provê um aumento tanto no rendimento temporal espacial em álcoois tais como propanol quanto na vida útil do catalisador (cobalto sulfetado).
[0020] Tomishige et al., em “Promoting effect of Mo on alcohol formation in hydroformylation of propylene and ethylene on Mo-Rh/SiO2”, Catalysis Letters (2005), volume 103 (1-2), páginas 15-21, note que a adição de Mo a catalisadores de Rh/SiO2 promove a formação de álcoois na hidroformilação de propileno e etileno.
[0021] A patente U.S. no 6.278.030 (Vargas et al.) se refere a preparar álcoois pelo processo oxo, especialmente caracterizado pelo uso de catalisadores de hidrogenação multimetálicos não suportados que compreendem pelo menos um metal não nobre do Grupo VIII (p.ex. níquel, cobalto ou uma mistura dos dois) e pelo menos dois metais do Grupo VIB (p.ex., molibdênio e tungstênio). O processo também envolve o uso de um catalisador de hidroformilação contendo ródio. Vide também membros de famílias de casos correlatos US 6.712.955 (Hou et al.), US 6.929.738 (Riley et al.), US6.620.313 (Demmin et al.), US 6.582.590 (Riley et al.), US7.232.515 (Demmin et al.), US 6.863.803 (Riley et al.), US7.513.989 (Soled et al.), US 6.162.350 (Soled et al.), US6.783.663 (Riley et al.), US 7.288.182 (Soled et al.), US6.278.030 (Vargas et al.), US 6.758.963 (Hantzer et al.),US 7.229.548 (Riley et al.), e US 6.755.963 (Haluska et al.).
[0022] Em alguns aspectos, esta invenção é um método para converter um alquileno em uma corrente de produto que compreenda um alcanol, o método compreendendo submeter uma combinação gasosa de a) um alquileno selecionado dentre etileno, propileno ou uma combinação destes, b) monóxido de carbono, c) hidrogênio e, opcionalmente, d) pelo menos um diluente de hidrocarboneto ou gasoso diferente de etileno ou propileno para condições de hidroformilação redutiva em combinação com um catalisador heterogêneo, sulfetado, em fase sólida, tal combinação sendo suficiente para converter etileno em propanol e propileno em butanol, o dito catalisador compreendendo pelo menos um metal do Grupo VIII, pelo menos um metal do Grupo VI, pelo menos um metal alcalino e enxofre.
[0023] O metal do Grupo VII poderá ser qualquer um ou mais dentre ferro, cobalto, níquel, rutênio, ródio, paládio, ósmio, irídio e platina, resultados preferidos seguem com um ou mais dentre ferro, cobalto e níquel, ou uma combinação de dois ou mais dentre ferro, cobalto e níquel.
[0024] O metal do Grupo VI poderá ser um ou mais dentre cromo, molibdênio e tungstênio, mas resultados preferidos seguem com molibdênio.
[0025] O metal alcalino poderá ser qualquer um dentre lítio, sódio, potássio, rubídio e césio, mas qualquer um ou ambos dentre potássio e césio produzem resultados preferidos.
[0026] O catalisador poderá, caso desejado, ser suportado em um suporte de catalisador. Suportes de catalisador adequados incluem aqueles selecionados do grupo consistindo de sílica, titânia, zircônia, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de lantânio, óxido de manganês, carbono ativado, e hidrotalcita (argilas).
[0027] “Hidroformilação redutiva” significa um processo ou reação para produzir um álcool a partir de uma olefina ou alquileno, monóxido de carbono (CO), e dois equivalentes de hidrogênio (H2) gasoso, tipicamente na presença de um catalisador.
[0028] Condições de hidroformilação reativa compreendem uma temperatura de reação de 200 graus centígrados (°C) a 400°C e uma pressão de reação de 689,5 quilopascals (kPa) (100 libras por libra quadrada manométricas (psig)) a 20,7megapascals (MPa) (30000 psig)). As condições da hidroformilação reativa podem adicionalmente compreender uma velocidade espacial horária de gás da combinação gasosa de 1000 h-1 a 15.000 h-1.
[0029] A combinação gasosa compreende, consiste essencialmente de ou consiste de a) um alquileno selecionado dentre etileno, propileno e combinações destes, b) monóxido de carbono e c) hidrogênio. A combinação gasosa poderá adicionalmente compreender, consistir essencialmente de, ou consistir de, um ou mais dentre dióxido de carbono e metanol. Dióxido de carbono, metanol ou ambos dióxido de carbono e metanol poderão ser usados como fonte de CO. A combinação gasosa poderá ainda compreender, consistir essencialmente de ou consistir de um agente sulfetante selecionado de um grupo consistindo de sulfeto de hidrogênio, uma alquil mercaptana, um sulfeto de dialquila, ou um dissulfeto de dialquila. A combinação gasosa opcionalmente inclui pelo menos um hidrocarboneto ou diluente gasoso diferente de etileno ou propileno.
[0030] O alquileno é selecionado dentre etileno, propileno ou uma mistura destes e as condições de hidroformilação redutiva convertem pelo menos uma porção de etileno em propanol e pelo menos uma porção de propileno em um butanol. Convertendo-se etileno em propanol, poder-se-á também obter uma quantidade de aldeído propiônico. Caso desejado, converter pelo menos uma porção do aldeído propiônico em propanol por um ou mais dentre tempo adicional de exposição ao catalisador ou exposição a um catalisador de hidrogenação de segundo estágio. Ao converter etileno em butanol, poder-se-á também obter uma quantidade de aldeído butírico. Caso desejado, converter pelo menos uma porção do aldeído butírico em butanol por um ou mais dentre tempo adicional de exposição ao catalisador ou exposição a um catalisador de hidrogenação de segundo estágio.
[0031] Catalisadores de hidrogenação de segundo estágio incluem aqueles selecionados de um grupo consistindo de paládio (Pd), níquel (Ni), cobre (Cu), cromo (Cr), ferro (Fe), zinco (Zn), prata (Ag), gálio (Ga), estanho (Sn), sulfeto de cobalto-molibdênio (CoMoSx), sulfeto de níquel- molibdênio (NiMoSx), e sulfeto de ferro-molibdênio (FeMoSx). Outros catalisadores de hidrogenação de segundo estágio adequados incluem aqueles baseados em cromito de cobre, óxido de cobre zinco, e/ou níquel suportado.
[0032] O catalisador poderá estar presente como uma pasta de partículas de catalisador em um fluido não reativo selecionado de um grupo consistindo de solventes parafínicos, solventes de alcano não parafínicos, e solventes oxigenados incluindo produtos do método descrito e reivindicado aqui.
[0033] Exemplo 1 (Ex. 1) - Preparação de Catalisador de Sulfeto de Cobre/Níquel/Molibdênio Modificado com Metal Alcalino
[0034] Carregar um frasco Erlenmeyer de litro (L) com 38 mililitros (mL) de ácido acético glacial e 64 mL de água deionizada, e então aquecer o conteúdo do frasco até 60°C. Em um bécher de 150 mL, dissolver 3,98 gramas (g) (13,7 mmoles (mmol)) de hexahidrato de nitrato cobalto (II) (Co(NO3)2^6H2O) e 3,40 g (13,7 mmoles) de tetrahidrato de acetato de níquel (Ni(CH3CO2)2^4H2O) em 64 mL de água deioinizada. Em um bécher de 500 mL, dissolver 9,6 g (7,8 mmoles) de terahidrato de molibdato de amônio (VI) ((NH4)6Mo7O3)24^4H2O)) em aproximadamente 40 mL de água deionizada, aquecer o conteúdo do bécher até 65°C, então adicionar aproximadamente 40 g de sulfeto de amônio ((NH4)2S) a 20% e aquecer o conteúdo do bécher com agitação durante 30 minutos até uma temperatura de 65°C, resultando em uma solução vermelho escura homogênea. Co-alimentar alíquotas de soluções dos dois bécheres à solução de ácido acético a taxas iguais ao longo de um período de 30 minutos. A reação é imediata, produzindo um precipitado preto fino. Em seguida à adição dos conteúdos dos bécheres, manter o conteúdo do frasco (uma suspensão do precipitado preto em componentes líquidos do frasco) a uma temperatura de 65°C, com agitação vigorosa (a uma velocidade de aproximadamente 800 rotações por minuto (rpm) durante 30 minutos, antes de permitir que o conteúdo do frasco resfrie até a temperatura ambiente (nominalmente 25°C). Centrifugar o conteúdo do frasco durante 20 minutos a 2800 rpm para produzir uma torta preta pesada e um sobrenadante verde azulado claro. Decantar o sobrenadante da torta. Suspender os sólidos da torta em aproximadamente 250 mL de água, então separar os sólidos por filtração e secar os sólidos ao ar a 70°C durante 18 horas.
[0035] Reduzir os sólidos secados usando um forno tubular e argônio (Ar) de ultra-alta pureza (99,999% de pureza). Adicionar os sólidos ao forno, purgar o forno durante 30 minutos com Ar fluindo a uma taxa de 50 centímetros cúbicos padrões por minuto (cm3/min), então aquecer o conteúdo do forno até uma temperatura de ponto de ajuste de 500°C, manter a temperatura durante uma hora, então permitir que o conteúdo resfrie até a temperatura ambiente ao longo de um período de 18 horas.
[0036] Usar um almofariz e pilão para preparar um composto catalisador (pó cinza escuro) que contém 10 por cento em peso (% p/p) de carbonato alcalino e 90% p/p dos sólidos secados, reduzidos, cada % p/p sendo baseado no peso combinado de carbonato alcalino e sólidos secos, reduzidos. Armazenar o composto catalisador sob nitrogênio.
[0037] Avaliar o composto catalisador, que tem uma razão de enxofre para molibdênio (S:Mo) de aproximadamente 2:1, para a conversão de um alquileno e gás de síntese em um alcanol usando um reator de aço inoxidável tubular de 58,4 centímetros (cm) (23 polegadas) por 0,6 cm (1/4 de polegada). Prover no fundo do reator um gaxeta amortecedora de 2 micrometros (μ m) com uma conexão com adaptação de selo com face de gaxeta metálica. Carregar o reator, na ordem, com um camada de contas de vidro pesando 3 gramas (g) e tendo uma espessura (medida do fundo do reator) de aproximadamente 14 centímetros (cm) (5,5 polegadas), uma camada de lã de quartzo tendo uma espessura de 0,32 cm (0,125 polegada), e uma camada de contas de vidro pesando 7-8 g e tendo uma espessura de 35,6 cm a 38,1 cm (15-14 polegadas). Prover o topo do reator com uma gaxeta amortecedora via uma conexão VCR® (Swagelok). Conectar o reator ao resto do sistema via a linha de alimentação no topo e a linha de gás de saída no fundo do reator tubular, então testar a pressão do reator da noite para o dia com nitrogênio a uma pressão de 11,7 MPa (1700 psig).
[0038] Usar uma mistura de gases pré-misturada que contenha, em uma base de percentual molar, 45 partes de CO, 45 partes de H2, 5 partes de N2, e 5 partes de alquileno como corrente de alimentação. Para este exemplo 1, o carbonato alcalino é carbonato de potássio (K2CO3), o alquileno é propileno e o alcanol é uma mistura de butanóis. Conduzir ensaio de catalisadores com catalisador e corrente de alimentação a uma pressão de 10,3 MPa (1500 psi) e temperaturas de 300°C a 320°C. Usar cromatografia gasosa em linha para analisar o produto da reação. Sumarizar os resultados analíticos na tabela 1 abaixo. Determinar a conversão percentual por análise de cromatografia gasosa (GCA). “Outros”, na tabela 1, representa ésteres, hidrocarbonetos tendo um comprimento de cadeia de 5 ou mais átomos de carbono, e ceras. Mostrar produtividade como gramas (libras) de produto de alcanol (1-butanol e isobutanol neste ex) por grama de catalisador por hora (pé quadrado de catalisador por hora).
[0039] Ex. 2 - Preparação de Catalisador de Sulfeto de Sulfeto de Cobalto/Molibdênio Modificado com Metal Alcalino
[0040] Replicar o ex. 1, mas eliminar a adição de Ni(CH3CO2)2^4H2O, adicionar uma carga total de Co(NO3)2^6H2O de 7,95 g (27,32 mmoles) e 10% p/p de K2CO3 (relativamente ao CoMoSx).
[0041] Exemplo Comparativo (CEx) 3 - Preparação de Catalisador de Sulfeto de Cobalto-Molibdênio
[0042] Replicar o ex. 2, porém eliminando a adição de K2CO3.
[0043] Os dados na tabela 1 mostram a hidroformilação redutiva de propileno a butanóis, e demonstra o efeito benéfico de modificar o catalisador com álcali (potássio).
[0044] CEx 4 - Preparação de Catalisador de Sulfeto de Molibdênio
[0045] Reduzir tetratiomolibdato de amônio comercial (NH4)2Mo4 usando um forno tubular, procedimento e argônio (Ar) de ultra alta pureza (99,999 % de pureza) conforme no ex. 1. Vide tabelas 2 e 3 abaixo para dados de resultados analíticos.
[0046] Ex. 5 - Preparação de Catalisador de Sulfeto de Molibdênio Modificado com Potássio
[0047] Replicar o ex. 2, mas usar o etileno como o alquileno e eliminar a adição de Co(NO3)2^6H2O. Vide tabelas 2 e 3 abaixo para dados de resultados analíticos.
[0048] Uma comparação deste exemplo com como CEx 4 mostra o efeito benéfico da modificação com álcali do catalisador para controlar a seletividade de produto em direção a propanol.
[0049] CEx 6 _ Catalisador de Sulfeto de Cobalto-Molibdênio
[0050] Replicar o CEx 3, porém usar etileno como o alquileno. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0051] Ex. 7 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto-Molibdênio Modificado com Potássio
[0052] Replicar o ex. 2, porém usar etileno como o alquileno. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0053] Ex. 8 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto- Molibdênio Modificado com Lítio
[0054] Replicar o ex. 7, porém substituir com 10% p/p (relativamente ao CoMoSx não suportado) de carbonato de lítio o K2CO3. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0055] Ex. 9 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto- Molibdênio Modificado com Sódio
[0056] Replicar o ex. 7, porém substituir com 10% p/p (relativamente ao CoMoSx não suportado) de carbonato de sódio o K2CO3. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0057] A comparação deste exemplo 9 com CEx 6 demonstra que a modificação do catalisador de CoMoSx por sódio aumenta a seletividade do catalisador à produção de propanol.
[0058] Ex. 10 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto- Molibdênio Modificado com Césio
[0059] Replicar o ex. 7, porém substituir com 10% p/p (relativamente ao CoMoSx não suportado) de carbonato de césio o K2CO3. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos. Nas tabelas 2 e 3, a comparação deste catalisador com CEx 6 mostra que a modificação do sistema com césio aumenta a seletividade do catalisador à produção de propanol.
[0060] Ex. 11 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto- Molibdênio Modificado com Rubídio
[0061] Replicar o ex. 7, porém substituir com 10% p/p (relativamente ao CoMoSx não suportado) de carbonato de césio o K2CO3. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos. Nas tabelas 2 e 3, a comparação deste catalisador com CEx 6 mostra que a modificação do sistema com rubídio aumenta a seletividade do catalisador à produção de propanol.
[0062] Ex. 12 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto/Níquel- Molibdênio Modificado com Potássio
[0063] Replicar o ex. 1, porém usar etileno como o alquileno. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0064] CEx13 - Catalisador de Sulfeto de Cobalto/Níquel- Molibdênio
[0065] Replicar o ex. 1, porém não adicionar um modificador alcalino ao catalisador. Vide tabelas 2 e 3 para dados de resultados analíticos.
[0066] Uma comparação de Ex. 12 com o CEx 13 mostra que a modificação do sistema com potássio aumenta a seletividade do catalisador para a produção de propanol.
[0067] Os dados apresentados nas tabelas 2 e 3 demonstram o efeito benéfico da modificação do CoMoSx, Co/NiMoSx, catalisador com álcali para a hidroformilação redutiva de etileno a 300°C e 320°C, respectivamente.
[0068] CEx 14 — Catalisador de Sulfeto de Níquel- Molibdênio
[0069] Replicar o ex. 1, porém usar etileno como o alquileno, eliminar Co(NO3)2^6H2O e adicionar uma carga total do Ni(CH3CO2)2^4H2O de 6,80 gramas, e eliminar o carbonato de potássio. Vide tabela 4 para dados de resultados analíticos.
[0070] Ex. 15 — Catalisador de Sulfeto de Níquel-Molibdênio Modificado com Potássio
[0071] Replicar o CEx 14, mas não eliminar o carbonato de potássio. Vide tabela 4 para dados de resultados analíticos.
[0072] Ex. 16 - Catalisador de Sulfeto de Níquel- Molibdênio Modificado com Césio
[0073] Replicar o CEx 14, porém usar o carbonato de césio ao invés de carbonato de potássio. Vide tabela 4 para dados de resultados analíticos.
[0074] Os dados da tabela 4 mostram que a modificação di catalisador de NoMoSx com potássio (ex. 15) ou césio (ex. 16) afeta beneficamente a seletividade do catalisador por propanol a 300°C e 320°C.
[0075] CEx 17 — Catalisador de Sulfeto de Níquel- Molibdênio Modificado com Magnésio
[0076] Replicar o CEx 7, porém usar carbonato de magnésio ao invés de carbonato de potássio. Vide a tabela 5 abaixo para dados de resultados analíticos.
[0077] Os dados na tabela 6 mostram que a modificação alcalino-terrosa do catalisador de CoMoSx com magnésio (CEx 17) ou bário (CEx 18) não tem um efeito significativo no catalisador de níquel-molibdênio nas condições estudadas para a seletividade a propanol.
[0078] Ex. 19-30 - Catalisadores de sulfeto deCobalto/Molibdênio Modificados com Metal Alcalino
[0079] Substituir o ex. 1, mas mudar o alquileno paraetileno, e usar 55 p/p, 10% p/p, e 20% p/p de lítio (Li)(respectivamente ex. 19, 20 e 21), sódio (Na)(respectivamente ex. 22, 23 e 24), potássio (K)(respectivamente ex. 25, 26 e 27) ou césio (Cs)(respectivamente ex. 28, 29 e 30) . Vide tabela 6 abaixopara dados de resultados analíticos.
[0080] Os dados apresentados na tabela 6 mostram o efeito de variar carregamentos de álcali no catalisador de CoMoSx para a hidroformilação de etileno a 300 graus Celsius. Os dados mostram também que a seletividade a produtos de reação podem ser ajustados variando a quantidade de modificador alcalino usado para preparar o catalisador.
[0081] Ex. 31-32 Hidroformilação Redutiva de Etileno Usando Catalisadores Empastados
[0082] Carregar um reator tanque agitado de 300 mL (equipado com uma hélice dispersora de gás girando a 1300 rpm) com 150 mL de solvente de hexadecano (Alfa Aesar #A10322, 99%) e 7,5 g de catalisador de sulfeto metálico em forma pulverizada (sulfeto de cobalto-molibdênio do ex. 31 e sulfeto de cobalto/níquel-molibdênio do ex. 32). Aquecer o sistema até 275°C sob uma pressão de manto de hélio de 68,9 KPa (10 psig). Pressurizar o reator a 10 MPa (1450 psig) usando um cilindro de gás pré-misturado, em uma base molar: 15% de etileno, 40% de H2, 40% de CO, 5% de N2, e 50 partes por milhão e peso de peso combinado de etileno, H2, CO e N2, (ppm) de sulfeto de hidrogênio. Adicionar gás de reposição do cilindro para o reator na medida do necessário para manter a pressão do reator em 10 MPa (1450 psig). Coletar amostras de gás e líquido a cada hora durante cinco horas e analisar as amostras por cromatografia gasosa. Vide tabela 7 para resultados experimentais incluindo conversão de etileno, seletividade a produto e produtividade. Olefinas terminais contidas no solvente, as impurezas ou produtos de uma reação de craqueamento secundária, são hidroformilados e respondem por até 10% da conversão do CO.
[0083] Os dados apresentados na tabela 7 mostram o efeito de variar catalisadores empastados diversos na hidroformilação redutiva de etileno em um reator de semi- batelada. Os dados também mostram que a conversão de etileno e a seletividade a produtos de reação poderão ser ajustadas variando os metais do Grupo VIII, cobalto (ex. 31) e cobalto/níquel mistos (ex. 32), usados para preparar o catalisador.Ex. 33 - Preparação de pelotas de catalisador de cobalto molibdênio modificado com potássio
[0084] Preparar pós e cobalto molibdênio geralmente de acordo com o procedimento descrito no ex. 2 acima. Ao invés do procedimento usando no ex. 2, formular a seco o pó de sulfeto de cobalto molibdênio (66% p/p) com pó de carbonato de potássio (10% p/p), argila de bentonita (20% p/p) e lubrificante de óleo de sementes hidrogenado STEROTEXMR (4% p/p) cada % p/p sendo baseado no peso do composto seco total e conformar o composto seco como tabletes cilíndricos medindo 0,3 centímetro (cm) (1/8 de polegada) a 0,48 cm (3/16 de polegada de diâmetro e 0,3 cm a 0,48 cm de comprimento. O composto seco comprimido tem uma razão de S:Mo de aproximadamente 4:1.
[0085] Avaliar o desempenho do catalisador usando um reator tubular de aço inoxidável com 0,95 cm (3/8 de polegada) de diâmetro externo, 0,7 cm (0, 277 polegada) de diâmetro interno, 3,2 metro (m) (10,5 pés) de comprimento. Carregar uma extremidade do tubo com malha de aço inoxidável, então carregar esferas cerâmicas suficientes para preencher 0,3 m (1 pé) linear do tubo. Seguir o carregamento de esferas cerâmicas com 100 g dos tabletes cilíndricos que ocupam 254 cm (100 polegadas) lineares do tubo. Adicionar esferas cerâmicas suficientes para quase preencher o espaço remanescente no tubo, então carregar o espaço remanescente com malha de aço inoxidável. Curvar o reator tubular carregado em configuração de bobina e montá- lo dentro de uma camisa aquecedora de banho de areia fluidizado de maneira tal que a porção contendo catalisador da bobina esteja centrada dentro do segmento central de 152,4 cm (60 polegadas) do aquecedor de banho de areia fluidizado.
[0086] Fluir gases, ou gases de pré-tratamento ou gases reagentes, (liberados de cilindros de gás para controladores de massa térmicos de gás individuais de maneira a prover a composição de mistura de gases requerida conforme medida por análise de C) para baixo através do tubo reator. Usar um GC de processo em linha conforme no ex. 1, para monitorar a composição de mistura de gases reagentes e composição de corrente de produto.
[0087] Usar uma bomba booster para aumentar a pressão de gás até 3,45 MPa (500 psig) para uma mistura de gases de pré-tratamento de 80 moles% de N2, 20 moles% de H2, e 50 ppm (baseados no peso combinado de N2 e H2) de sulfeto de hidrogênio e fluir a mistura de gases de pré-tratamento através do reator tubular durante 16 horas a uma temperatura de 280°C para pré-tratar o catalisador. Usar um controlador de fluxo de massa térmica de gás de alta pressão para liberar gases mistos ao reator tubular.
[0088] Ajustar a mistura de gases em 10 moles% de N2, 45 moles% de CO, 45 moles% de H2, e 50 ppm baseados no peso combinado de N2, CO e H2, de sulfeto de hidrogênio. Aumentar a temperatura para 300°C. Usar uma bomba booster para aumentar a pressão dos gases reagentes mistos para 10,3 MPa (1500 psig). Iniciar um fluxo de etileno em uma quantidade conforme mostrada na tabela 8 e, para todas menos uma partida, um fluxo de CO2 em uma quantidade conforme mostrada na tabela 8, ajustando a composição de mistura de gases com saldo de metano para manter uma razão molar de CO:H2 de 1:1. Os gases fluem através do reator tubular a uma velocidade espacial horária de gás (GHSV) de 5500 horas recíprocas (h-1) a 5700 h-1. A tabela 8 também inclui informações a respeito do percentual de conversão de etileno e seletividades a materiais identificados na tabela 8.
[0089] Os dados na tabela 8 ilustram que se pode usar uma quantidade de CO2 e ainda alcançar uma conversão benéfica de etileno usando um catalisador de sulfeto de cobalto/molibdênio modificado com potássio sob comercialmente disponíveis mostradas neste ex. 33. Ex. 34
[0090] Replicar o ex. 33, porém eliminar CO e fazer mudanças conforme mostradas na tabela 9 abaixo. As informações da tabela 9 a respeito do percentual de conversão de etileno e seletividades a materiais identificados na tabela 9.
[0091] Os dados da tabela 9 demonstram que o CO2 poderá ser usado como um substituto completo para o CO na conversão de etileno em propanol.
[0092] Conforme mostrado nos exemplos, pode-se usar uma razão diferente de 2:1 ou 4:1 e também obter resultados aceitáveis.
Claims (13)
1. Método para converter um alquileno em uma corrente de produto que compreenda um alcanol, o método sendo caracterizado pelo fato de compreender submeter uma combinação gasosa de (a) um alquileno selecionado dentre etileno, propileno ou uma combinação destes, (b) monóxido de carbono, (c) hidrogênio e, opcionalmente, (d) pelo menos um diluente de hidrocarboneto ou diluente gasoso diferente de etileno ou propileno para condições de hidroformilação redutiva em combinação com um catalisador heterogêneo, sulfetado, em fase sólida, tal combinação sendo suficiente para converter etileno em propanol e propileno em butanol, o dito catalisador compreendendo pelo menos um metal do Grupo VIII, pelo menos um metal do Grupo VI, pelo menos um metal alcalino e enxofre.
2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições de hidroformilação redutiva compreenderem uma temperatura de reação de 280 200 graus centígrados a 400 graus centígrados e uma pressão de reação de 689,5 quilopascals (100 libras por polegada quadrada manométricas) a 20,7 megapascals (3000 libras por polegada quadrada manométricas).
3. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de as condições de hidroformilação redutiva adicionalmente compreenderem uma velocidade espacial horária de combinação gasosa de 1000 h-1 a 15.000 h-1.
4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal do Grupo VIII ser pelo menos um de um grupo consistindo de ferro, cobalto e níquel.
5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o metal alcalino ser pelo menos um de um grupo consistindo de lítio, sódio, potássio, césio e rubídio.
6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de o metal do Grupo VI ser molibdênio.
7. Método, de acordo com a reivindicação 6, caracterizadopelo fato de o metal do Grupo VIII ser pelo menos um dentre cobalto e níquel.
8. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender cobalto como o metal do Grupo VIII, molibdênio como o metal do Grupo VI, e pelo menos um dentre potássio e césio como o metal alcalino e enxofre.
9. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador ser suportado em um suporte de catalisador, o suporte de catalisador sendo selecionado de um grupo consistindo de sílica, titânia, zircônia, óxido de zinco, óxido de magnésio, óxido de lantânio, óxido de manganês, carbono ativado, e hidrotalcita (argilas).
10. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a combinação gasosa adicionalmente compreender pelo menos um dentre dióxido de carbono e metanol.
11. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a combinação gasosa adicionalmente compreender um agente sulfetante selecionado a partir de um grupo consistindo de sulfeto de hidrogênio, uma alquil mercaptana, um sulfeto de dialquila, ou um dissulfeto de dialquila.
12. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a combinação também produzir uma quantidade de um aldeído selecionado dentre aldeído propiônico e aldeído butírico e, opcionalmente, pelo menos uma porção do aldeído propiônico ser convertida em propanol, ou pelo menos uma porção do aldeído butírico ser convertida em butanol, ou pelo menos uma porção de aldeído propiônico ser convertida em propanol, ou pelo menos uma porção do aldeído butírico ser convertida em butanol por um ou mais dentre tempo adicional de exposição ao catalisador ou exposição a um catalisador de hidrogenação de segundo estágio.
13. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador estar presente como uma pasta de partículas de catalisador em um fluido não reativo selecionado de um grupo consistindo de solventes parafínicos, solventes de alcano não parafínicos, e solventes oxigenados incluindo produtos de processo, solventes de alcano não parafínicos, e solventes oxigenados.
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