BR112017025337B1 - ligando cristalino 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-di-il]bis(oxi)] bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina - Google Patents
ligando cristalino 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-di-il]bis(oxi)] bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina Download PDFInfo
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Abstract
Uma estrutura de cristal de ligando de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bisdibenzo [d,f][1,3,2]-dioxafosfeno. Fórmula (I).
Description
[001] A invenção se refere a uma forma cristalina de um ligando de bisfosfito.
[002] Os bisfosfitos são comumente usados como ligandos para reações catalisadas de metal de transição, tais como hidroformilação e hidrocianação. Um ligando de bisfosfito comummente usado é 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfeno (a seguir Ligando A), mostrado na Fórmula 1:
[003] Como muitas moléculas orgânicas, o Ligando A é um material cristalino capaz de existir em várias formas. Uma forma cristalina não solvatada e várias formas solvadatas são divulgadas em US 8.796.481 e Yuan Hao, et al. “Crystal Structure of 6,6’-(3,3’5,5’- tetra-tertbutylbiphenyl-2,2’-diyl)Bis(oxy)didibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxaphosphepine” CHINESE J. STRUCT. CHEM., Vol 31, 673 (2012).
[004] US 2014/0288322 A1 divulga um processo para preparar uma forma de secagem rápida de Ligando A por tratamento com um álcool secundário, por exemplo, isopropanol, a 72-75°C durante várias horas. A estrutura de cristal do material resultante não é divulgada. US 8.796.481 descreve os meios para formar a forma não solvatada do Ligando A, bem como uma série de solvatos. A preparação do não solvente cristalino, assim descrito, também requer temperaturas elevadas, por exemplo, pelo menos 65°C e, de preferência, acima de 85°C. Embora tanto a forma de Ligando A descrita em US 2014/0288322 A1 e US 8.796.481 sejam adequadas para aplicações de hidroformilação, são necessárias temperaturas elevadas para a sua produção. A exposição de bisfosfitos a temperaturas elevadas pode aumentar a decomposição e assim reduzir o rendimento do produto valioso.
[005] Alternativamente, pode-se escolher produzir um solvato cristalino; contudo, a adição da forma de solvato de um ligando num processo de hidroformilação industrial, por definição, introduziria o solvente de cristalização adjunto como contaminante. Além disso, a quantidade do referido solvente de cristalização é variável dependendo das condições de secagem e não contribui para a reação de hidroformilação, isto é, o solvente atua como um diluente ou enchimento no ligando sólido.
[006] Uma terceira alternativa seria preparar e usar uma forma dessolvatada, mas a secagem efetiva de materiais solvatados é conhecida por levar dias sob condições forçadas; ver US 2014/0288322 A1. Tais procedimentos também podem resultar em decomposição, por exemplo, oxidação devido ao manuseio prolongado, e aumentará o tempo de produção e, portanto, o custo de fabricação.
[007] Assim, seria desejável ter uma forma de Ligando A que secasse rapidamente, fosse termicamente estável e que pudesse ser preparada através de um processo fácil e econômico que evite a exposição prolongada a temperaturas elevadas. Até agora, a estrutura cristalina do Ligando A da invenção, a seguir denominada Ligando A', não foi reconhecida.
[008] A invenção é uma forma cristalina de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'- bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfeno, que mostra as duas reflexões mais fortes, declarada como valores de 2θ , em 7,8 ±0,2° e 19,7 ° ±0,2 ° em um difractograma de pó de raios-X, medido a 25°C com radiação Cu-kα.
[009] Outros aspectos da invenção incluem: a) um método para produzir um catalisador de metal de transição do Ligando A', em que o Ligando A' é fornecido e colocado em contato com precursores de catalisador de metal de transição (óxidos, carbonis, etc.) ou um complexo de um metal de transição em um solvente inerte; b) um catalisador preparado pelo referido método; e c) um processo catalítico para hidroformilação, hidrocianação ou hidrogenação, em que o catalisador é preparado pelo referido método.
[0010] Surpreendentemente, a forma cristalina da invenção é baixa em teor de solvente, termicamente estável e pode ser preparada sem exposição a altas temperaturas.
[0011] A Figura 1 é uma comparação dos dados de difração de raios-X (XRD) para o Ligando A' (parte superior), o solvato do Ligando A (meio) e o não solvato do Ligando A (parte inferior).
[0012] A Figura 2 é o difractograma de XRD para Ligando A' como preparado nos Exemplos 1 e 2.
[0013] Figura 3: é o difractograma de XRD para o Ligando A conforme preparado na Experiência Comparativa A.
[0014] Figura 4: é um gráfico de calorimetria de varredura diferencial (DSC) para a forma não solvatada do Ligando A conforme preparado na Experiência Comparativa A.
[0015] Figura 5: é um gráfico de DSC para o Ligando A' como preparado no Exemplo 3.
[0016] Figura 6: é um gráfico de DSC para o isomorfo dessolvatado do Ligando A conforme preparado na Experiência Comparativa B.
[0017] Figura 7: é o difractograma XRD para o solvato de etil acetato do Ligando A conforme preparado na Experiência Comparativa C.
[0018] Figura 8: é um gráfico de DSC para o solvato de etil acetato do Ligando A conforme preparado na Experiência Comparativa C.
[0019] Figura 9: é um gráfico de análise termogravimétrica (TGA) para materiais preparados no Exemplo 3 e Experiências Comparativas A, B e C.
[0020] O Ligando A' de forma cristalina pode ser preparado por um processo que emprega como materiais de partida um álcool não linear e uma forma solvatada de Ligando A.
[0021] Tal como aqui utilizado, os termos "não solvatado", "cristalino não solvatado" e "forma não solvatada" são utilizados de forma intercambiável e significam a forma cristalina que consiste em moléculas de Ligando A que, quando analisadas por pó XRD, darão um difractograma semelhante ao mostrado na Figura 2. US 8.796.481 descreve a forma não solvatada do ligando A. O não solvatado cristalino pode ser adicionalmente caracterizado por um ponto de fusão, determinado por DSC, de cerca de 244 °C ± 3 °C.
[0022] Tal como aqui utilizado, os termos "solvatado", "solvatado cristalino" e "forma solvatada" são utilizados de forma intercambiável e referem-se a arranjos de moléculas de Ligando A que incluem quantidades estequiométricas ou outras quantidades significativas de moléculas solventes incorporadas na rede cristalina, isto é, solventes de cristalização, como descrito, por exemplo, em "Solid State Physics" (2a edição), JR Hook, HE Hall, Manchester Physics Series, John Wiley & Sons (2010). Mencionar o solvente específico incorporado na rede é feito por clareza, por exemplo, solvato de tolueno, solvato de etil acetato solvato de propil acetato, solvato de hexano, solvato de acetona, etc.
[0023] Tal como aqui utilizado, os termos "forma dessolvatada" e "isomorfo dessolvatado" são utilizados de forma intercambiável e significam que o Ligando A cristalino estava originalmente numa forma solvatada, mas subsequentemente foi seco de modo a remover o solvente de cristalização.
[0024] Tal como aqui utilizado, o termo "livre de solvente" significa que o teor de solvente do Ligando A ou Ligando A' está abaixo de 0,5% em peso. A percentagem em peso de solvente é determinada por cromatografia gasosa (GC)/espectrometria de massa (MS) (decano como padrão interno).
[0025] Tal como aqui utilizado, o termo "secagem rápida" significa que o material é capaz de ser seco mais rapidamente do que a forma solvatada do ligando A.
[0026] Tal como aqui utilizado, o termo "trituração" significa que os sólidos são completamente misturados num solvente para formar uma pasta. Note-se que, embora uma pequena porção dos sólidos possa se dissolver, a trituração não inclui a dissolução completa do Ligando A ou Ligando A', tal como ocorreria durante uma recristalização.
[0027] Tal como aqui utilizado, o termo "ppmw" significa partes por milhão em peso.
[0028] Tal como aqui utilizado, o termo "solvente de cristalização" significa solvente que é incorporado dentro da estrutura de cristal.
[0029] Tal como aqui utilizado, o termo "substituído" é contemplado para incluir todos os substituintes permissíveis de compostos orgânicos, a menos que seja indicado de outro modo. Em um aspecto amplo, os substituintes admissíveis incluem substituintes acíclicos e cíclicos, ramificados e não ramificados, carbocíclicos e heterocíclicos, aromáticos e não aromáticos de compostos orgânicos. Os substituintes ilustrativos incluem, por exemplo, alquil, alquiloxi, aril, ariloxi, hidroxialquil, aminoalquil, em que o número de carbonos pode variar de 1 a 20 ou mais, de preferência de 1 a 12, bem como hidroxi, halo e amino. Os substituintes permissíveis podem ser um ou mais e os mesmos ou diferentes para compostos orgânicos apropriados. Esta invenção não se destina a ser limitada de qualquer maneira pelos substituintes permissíveis de compostos orgânicos.
[0030] Tal como aqui utilizado, o termo "hidroformilação" é contemplado para incluir, mas não está limitado a, todos os processos de hidroformilação que envolvem a conversão de um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais compostos olefínicos substituídos ou não substituídos para um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos ou uma mistura de reação compreendendo um ou mais aldeídos substituídos ou não substituídos. Os aldeídos podem ser assimétricos ou não assimétricos.
[0031] Os solventes do Ligando A são conhecidos e podem ser preparados conforme descrito, por exemplo, em US 2014/0288322 e US 8.796.481. Exemplos específicos de solvatos de Ligando A incluem o solvato de tolueno, o solvato de etil acetato e o solvato de propil acetato. Os solvatos de acetato são o material de partida preferido da invenção. Podem ser utilizadas misturas de solvatos.
[0032] Os álcoois não-lineares empregados no processo para formar o Ligando A' de forma cristalina são mostrados nas Fórmulas 2 e 3. Álcoois não cíclicos saturados e ramificados, tais como isopropanol e seus análogos, são representados pela Fórmula 2, em que cada R14 independentemente é H ou uma unidade de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído contendo de 1 a 8 átomos de carbono, com a condição de que pelo menos dois de R14 não sejam hidrogênio. Os álcoois cíclicos, tais como o ciclo- hexanol e seus análogos, são representados pela Fórmula 3, em que n é 2 a 5, m é de 0 a [(2n)+5], e cada R15 é independentemente uma porção de hidrocarboneto monovalente substituído ou não substituído. Em uma modalidade da invenção, m é 0 a 3. Podem ser utilizadas misturas de álcoois. O álcool pode ser um álcool terciário ou secundário, sendo geralmente preferidos os álcoois secundários. Em uma modalidade da invenção, cada R14 ou R15 é não substituído.
[0033] C3-C6 álcoois secundários, tais como isopropanol, ciclo-hexanol, 2-butanol, 2- ou 3-pentanol e semelhantes, são preferidos. O t-butanol é o álcool terciário preferido. O isopropanol é o álcool não linear mais preferido, uma vez que é barato e facilmente separado do produto final Ligando A'. Em uma modalidade da invenção, o álcool utilizado é substancialmente isento de peróxido para evitar a oxidação do ligando. Tal como aqui utilizado, o termo "substancialmente isento de peróxido" significa que o álcool contém menos de 10 ppm de peróxidos.
[0034] Pequenas quantidades de aditivos de amina, como ensinado no pedido copendente PCT/US15/026648, também pode ser empregadas para mitigar a decomposição excessiva catalisada por ácido. A amina preferida é a trietanolamina. Os traços destas aminas não parecem formar solventes de amina durante a preparação do Ligando A'. Em várias modalidades da invenção, a amina é adicionada à pasta e/ou ao álcool. Em várias modalidades, a concentração de amina é inferior a 1% em peso, inferior a 0,1% em peso, ou inferior a 0,01% em peso, com base no peso da pasta.
[0035] O processo de preparação é conduzido sob condições suficientes para preparar Ligando A'. Em uma modalidade, um solvato de Ligando A é triturado no álcool nas condições detalhadas abaixo. A pasta resultante é então separada em uma fase primariamente sólida e uma fase primariamente líquida. A fase primariamente sólida pode ser seca para se obter o Ligando A' seco.
[0036] A trituração do Ligando A emprega a forma álcool e solvato do Ligando A em quantidades que podem ser misturadas de forma eficaz. A quantidade de álcool não linear não é particularmente crítica, uma vez que o ligando não se dissolve de forma apreciável, mas o álcool é vantajosamente utilizado numa quantidade que é suficiente para gerar uma pasta. A suspensão resultante deve ser capaz de ser facilmente agitada e deve proporcionar uma boa transferência de calor, como evidenciado por ter uma temperatura uniforme e bom manuseio, por exemplo, a pasta pode ser facilmente transferida para outro equipamento, como um filtro, se desejado.
[0037] Os métodos para a preparação de suspensões são bem conhecidos dos versados na técnica e a pasta pode ser preparada por qualquer método conveniente. A pasta pode ser preparada utilizando qualquer equipamento adequado, incluindo, por exemplo, recipientes agitados, tais como tanques ou reatores agitados, agitadores/secadores agitados, tanques misturadores estáticos de recirculação e semelhantes. O tipo de recipiente não é particularmente crítico. Em uma modalidade da invenção, o equipamento é capaz de operar sob uma atmosfera de gás inerte, por exemplo, N2 ou Ar, para evitar a oxidação do ligando e para minimizar os perigos de inflamabilidade. Embora o controle preciso da temperatura não seja crítico, em uma modalidade da invenção, o equipamento pode incluir meios para permitir monitorar e controlar a temperatura da pasta.
[0038] Uma vez formada, a pasta é tratada numa combinação de tempo e temperatura suficiente para produzir a nova estrutura cristalina do Ligando A'. Por exemplo, combinações adequadas de tempo e temperatura são dadas nos Exemplos abaixo. Em uma modalidade da invenção, a boa agitação da pasta é mantida durante o tratamento de tempo e temperatura. Em uma modalidade da invenção, este tratamento é feito sob condições suficientes para também remover uma quantidade substancial de quaisquer impurezas residuais presas. Exemplos de impurezas residuais incluem ácidos, cloretos, sais de amina e semelhantes.
[0039] O Ligando A' formado no processo é recuperado. Em uma modalidade da invenção, o líquido da pasta é removido dos sólidos compreendendo o Ligando A'. A maneira de separar os sólidos da massa do líquido da pasta não é particularmente crítica. As operações de unidade para separar sólidos de líquidos são bem conhecidas dos versados na técnica e incluem, por exemplo, sedimentação, filtração, secagem por pulverização, secagem em leito fluidizado, centrifugação, tal como em um hidrociclone ou centrífuga, e combinações dos mesmos. Os equipamentos para uso na condução das referidas operações da unidade também são bem conhecidos, e muitos tipos adequados estão comercialmente disponíveis. Em uma modalidade da invenção, o equipamento de recuperação é capaz de separar os sólidos dos líquidos, de preferência por filtração ou centrifugação. Em uma modalidade da invenção, os sólidos recuperados são uma forma úmida do Ligando A' que compreende principalmente o Ligando A' com algum líquido residual da pasta. A torta de filtração pode ser lavada ou enxaguada opcionalmente. Tal lavagem é vantajosamente feita com o mesmo álcool empregado para a trituração.
[0040] A temperatura à qual o Ligando A sólido é recuperado não é crítica e pode ser realizada a uma temperatura ou faixa de temperaturas que inclui a temperatura ambiente. Em uma modalidade, a separação é realizada a uma temperatura ou faixa de temperaturas que está acima da temperatura ambiente. A preparação de pasta e as operações de separação líquido/sólido podem ser feitas em unidades separadas, ou em equipamentos adequados para a realização de preparação, tratamento térmico e separação em uma peça de equipamento.
[0041] Em uma modalidade da invenção, o Ligando A úmido é seco antes da utilização ou armazenamento. As operações unitárias para a secagem de sólidos são bem conhecidas dos versados na técnica. O equipamento para a utilização em sólidos de secagem também é bem conhecido, e muitos tipos adequados estão comercialmente disponíveis, incluindo por exemplo, secadores de correia, secadores de tambor, secadores de filtros e semelhantes, com aquecimento fornecido por convecção, condução e radiação, incluindo, por exemplo, radiação de infravermelho, micro-ondas e radiofrequência e combinações dos mesmos. Podem ser utilizados processos de secagem em vários estágios, tais como a secagem rápida seguida de um secador de pá agitado.
[0042] O Ligando A' é uma forma cristalina de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)- [1,1'-bifenil]-2,2'-diil]bis(oxi)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfeno, que mostra as duas reflexões mais fortes, declaradas como valores de 2θ , em 7,8 ±0,2° e 19,65 ° ±0,2 ° em um difractograma de pó de raios-X, medido a 25°C com radiação Cu-kα.
[0043] Em uma modalidade da invenção, a nova forma cristalina do Ligando A' é livre de solvente. Um XRD do Ligando A' preparado de acordo com o Exemplo 1 é mostrado na FIG. 2. A Figura 2 inclui pelo menos 5 das reflexões dadas na Tabela 1 como valores de 2θ e como os espaços interplanares d:
Tabela 1: Dados de XRD para Ligando A' (* representa ombro)
[0044] Observou-se que muitas das formas relatadas de Ligando A têm ângulos de reflexão semelhantes, mas os difractogramas de XRD são claramente distintos. Por analogia com a espectroscopia infravermelha, as intensidades de pico corrigidas em segundo plano são consideradas fortes, médias ou fracas, em que forte (S) é superior a 60% da intensidade máxima do pico mais alto, médio (M) é 30-59% e fraco (W) é inferior a 29%. Os difractogramas do Ligando A' e o solvato de etil acetato e não solvato são mostrados na Figura 1. Existem claramente diferenças nas intensidades que ajudam a distinguir as diferentes formas cristalinas. Por exemplo, o difractograma do Ligando A tem um pico único e muito intenso em 7,8 2θ, enquanto que os difractogramas de solvatados e não solvatados têm reflexos múltiplos, como um padrão que se assemelha um pouco ao quarteto de 1:2:2:1 na região de 5-10° e um tripleto na região 8-10° 2θ , respectivamente. O Ligando A' também possui um segundo pico complexo característico muito intenso a 19,65° 2θ. O Ligando A' não possui reflexões significativas, ou picos, encontrados em outras formas, como os picos 2θ a 8,5° e 16,8°, para o não solvatado, e 7,3°, 9,6° e 16,8°, para o solvatado. Para os propósitos da invenção, o termo "falta de uma reflexão significativa" significa que não há reflexão com uma intensidade corrigida por fundo superior a 5% da intensidade máxima do pico mais alto.
[0045] Uma segunda característica do Ligando A' é um ponto de fusão de 202-208°C, conforme determinado por DSC, sem transições de fase adicionais a temperaturas mais baixas.
[0046] Todas as partes e percentagens nos seguintes exemplos são em peso, a menos que de outra forma indicado.
[0047] XRD é medido usando um Difractômetro de raios-X Bruker D8 Advance θ-θ equipado com um tubo de fonte selada de cobre e um detector sensível à posição linear Vantec-1. O tubo é operado a 35 kV e 45 mA e as amostras são iluminadas comα radiação cobre Kα (X = 1,541 Â). Os dados XRD são coletados com uma janela de detector de 3° de 3° a 35° 2θ, com um tamanho de degrau de 0,026° e tempos de coleta de 1 s/degrau. A análise dos padrões de difração de raios-X resultantes é realizada a 25°C usando o software de análise de difração de raios-X JADE2010. Salvo indicação em contrário, valores de 2θ aqui relatados são baseados em radiação Cu-Kα.
[0048] O DSC é executado usando o TA Instruments Q2000 DSC equipado com um amostrador automático e um acessório de resfriamento mecânico RCS-90. As amostras são pesadas e seladas em panelas e tampas de alumínio herméticas. As panelas são seladas de tal forma que o solvente residual possa deixar a panela durante o ciclo térmico. O peso médio é de aproximadamente 7 mg para cada amostra. É utilizado um padrão térmico de - 85°C a 275°C com uma taxa de 10°C/min. A varredura de aquecimento de uma amostra é analisada usando o software Universal Analysis V4.5A.
[0049] A análise termogravimétrica (TGA) é realizada usando um analisador termogravimétrico TA Instruments Q500 equipado com um amostrador automático. Uma porção nominal de 10-20 mg da amostra é colocada em um revestimento TGA de quartzo caseiro tarado, que é então colocado sobre uma panela de platina e carregado no instrumento. A amostra é digitalizada a 10°C/min. da temperatura ambiente a 900°C. A análise é completada usando o software Universal Analysis 2000 V4.5A.
[0050] Exceto quando indicado, o solvente residual é determinado pela dissolução do Ligando A ou A' em tetra-hidrofurano (THF) e análise por GC/espectrometria de massa (MS) (decano como padrão interno). Exemplo 1
[0051] O material de partida é o solvato de etil acetato do Ligando A preparado de acordo com o método do Exemplo 1 de US 2014/0288322 e contém 8,25% em peso de etil acetato. Esse ligando (2 g) é suspenso com 30 mL de isopropanol durante cerca de 1 hora a 45°C sob N2. Os sólidos são filtrados a 45°C, lavados com 15 mL de isopropanol e secos IN VACUO à temperatura ambiente durante a noite. O teor de solvente residual está abaixo de 0,5% em peso. O XRD para este material é mostrado na FIG. 2. Exemplo 2
[0052] O procedimento do Ex. 1 é repetido exceto que o ligando é suspenso a 23°C. O teor de solvente residual está abaixo de 0,5% em peso. O XRD para este material é o mesmo que o mostrado na FIG. 2. Experiência Comparativa A - Não solvatado (Não é uma modalidade da invenção)
[0053] O Exemplo 1 é repetido, exceto que o ligando é suspenso a 75°C durante 3 horas. A mistura é deixada resfriar até a temperatura ambiente durante cerca de uma hora. Os sólidos são coletados e secos IN VACUO à temperatura ambiente durante a noite. O não solvatado é observado, como confirmado por XRD; ver a FIG. 3.
[0054] O DSC para este material é mostrado na FIG. 4. Um endotérmico, consistente com um evento de fusão, com um início pico de 245 ° C e a temperatura de pico de 247°C é observada. Exemplo 3
[0055] O Exemplo 2 é repetido exceto que a pasta é agitada durante o fim de semana. A análise GC do solvente residual do produto seco indica que o etil acetato e o isopropanol estão abaixo de 0,5% em peso e o difractograma de XRD é comparável ao do produto do Exemplo 1.
[0056] O DSC para o produto do Exemplo 3 é mostrado na FIG. 5. Existe uma transição endotérmica inicial com uma temperatura de início a 203°C e um pico em 206° C. Uma segunda transição endotérmica ocorre a uma temperatura máxima de 244°C. Os dados TGA para este material são mostrados na FIG. 9B. A perda de massa inferior a 0,2 por cento em peso é observada até a faixa de temperatura utilizada no traço de DSC. Este resultado indica que nenhuma quantidade significativa de solvente permanece na amostra. A combinação dos resultados de DSC e TGA indica que o endotérmico inicial representa uma transição de fase para o não solvatado, que depois funde em torno de 242-244°C. Experiência Comparativa B - Isomorfo Dessolvatado (Não é uma modalidade da invenção)
[0057] O Ligando A (3,2 g) é dissolvido em tolueno (30 g) a 70°C e depois é concentrado até 45% em peso de tolueno sob vácuo antes de ser suspenso em isopropanol a 45°C. O material resultante é filtrado, mas não submetido a um enxague posterior de isopropanol, e é seco. O material resultante contém 0,3% de solvente residual, mas proporciona um padrão de XRD consistente com uma forma solvatada (por exemplo, idêntica ao C.E. C, abaixo e Fig. 1 de US 8.796.481). A falta de teor de solvente combinado com os dados de XRD indica que o material é um isomorfo dessolvatado. Este material tem o padrão de DSC relativamente indescritível mostrado na Figura 6, cujo padrão é semelhante ao observado na Figura 2 de US 2013/0225849, e este material não possui o ponto de fusão do não solvatado (ver Fig. 4).
[0058] Os dados de TGA para este material são mostrados na Fig. 9, Linha C, e é claramente diferente do nã solvatado e do Ligando A'. A perda de massa significativa ocorre em uma ampla faixa de temperatura, o que é indicativo de decomposição substancial. Experiência Comparativa C - Solvato de etil acetato (Não é uma modalidade da invenção)
[0059] Uma solução de 15,1 g de Ligando A, preparada de acordo com o método do Exemplo 1 de US 2014/0288322, é dissolvida em 230 mL de etil acetato desgaseificado a 70°C e depois resfriada até à temperatura ambiente ao longo de várias horas. Os cristais de solvato de etil acetato resultantes são filtrados e secos IN VACUO por 2 dias. O material resultante exibe o difractograma de XRD, mostrado na FIG. 7, do solvato de etil acetato.
[0060] O DSC do solvato de etil acetato, mostrado na FIG. 8, exibe um pico de fusão inicial em torno de 141°C seguido de uma transição para o não solvato a cerca de 150°C. O não solvato subsequentemente funde a 243°C.
[0061] Os dados de TGA na Figura 9 mostram pouca perda de massa para o Ligando A' (Figura 9, linha B) ou a forma não solvatada (Figura 9, linha A) a temperaturas até 380°C, indicando excelente estabilidade térmica. O solvato (Figura 9; linha D) mostra uma perda de massa inicial causada por dessolvatação a aproximadamente 120°C, mas nenhuma decomposição é observada abaixo de 380°C. Em contraste, o isomorfo dessolvatado (Figura 9; linha C) exibe uma perda contínua de massa que começa a temperaturas relativamente baixas (<200°C) e continua ao longo da análise. Assim, o Ligando A' e o não solvente representam as duas únicas formas que são baixas em teor de solvente e termicamente estáveis.
Claims (8)
1. Forma cristalina de 6,6'-[[3,3',5,5'-tetraquis(1,1-dimetiletil)-[1,1'-bifenil]-2,2'- diil]bis(oxi)]bisdibenzo[d,f][1,3,2]-dioxafosfepina, caracterizada pelo fato de exibirseus dois reflexos mais fortes, declarados como valores de 2θ, em 7,8 ±0,2° e 19,7 ±0,2° em um difractograma de pó de raios-X, medido a 25°C com radiação Cu-Kα.
2. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o difractograma exibir pelo menos 3 das seguintes reflexões:
3. Forma cristalina, de acordo com a reivindicaçãos 1, caracterizada pelo fato de ser livre de solvente.
4. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de não possuir uma reflexão significativa em 8,5 ± 0,2° 2θ; em um difractograma de pó de raios- X, medido a 25°C com radiação Cu-Kα.
5. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um ponto de fusão de 202-208°C, conforme determinado por DSC.
6. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 5, caracterizada pelo fato de ter um gráfico DSC que apresenta uma transição endotérmica inicial com um pico a 206°C.
7. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter o difractograma XRD da Fig. 2.
8. Forma cristalina, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter o gráfico TGA da FIG. 9 linha B.
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