FR2510552A1 - Procede de production catalytique selective d'ethanol a partir de methanol - Google Patents

Procede de production catalytique selective d'ethanol a partir de methanol Download PDF

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carbon
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Mohammad Munir Habib
Wayne Robert Pretzer
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Gulf Research and Development Co
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Abstract

PROCEDE DE PRODUCTION CATALYTIQUE SELECTIVE D'ETHANOL A PARTIR DE METHANOL. ON INTRODUIT DANS UNE ZONE DE REACTION: A. DU METHANOL, B. DU MONOXYDE DE CARBONE, C. DE L'HYDROGENE, D. DU COBALT, E. DE L'IODE, F. DU RUTHENIUM ET G. UN LIGAND CONTENANT DES ATOMES DU GROUPE VB DU TABLEAU PERIODIQUE ETOU AS SEPARES PAR UNE LIAISON CARBONE-CARBONE PRESENTANT UNE CONTRAINTE STERIQUE, ET L'ON SOUMET LE CONTENU DE CETTE ZONE A UNE TEMPERATURE ET UNE PRESSION ELEVEES PENDANT UN TEMPS SUFFISANT POUR TRANSFORMER LE METHANOL EN DE L'ETHANOL ET DES PRODUITS ANALOGUES.

Description

10552
La présente invention vise'un procédé pour
produire sélectivement de l'éthanol, selon lequel on intro-
duit dans une zone de réaction;(a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone (ou oxyde de carbone), (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt,(e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand ou
coordinat contenant des atomes du groupe VB du Tableau Pério-
dique séparés par une liaison carbone-carbone présentant une contrainte stérique, et l'on soumet ensuite le contenu de cette zone de réaction à l'action d'une température et d'une pression élevées pendant un temps suffisant pour transformer
le méthanol en l'éthanol.
Dans une demande de brevet déporte ce même jour
par la même demanderesse, il est décrit et revendiqué un procé-
dé pour produire sélectivement des aldéhydes, selon lequel on introduit dans une zone de réaction: (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode et (f) un ligand ou coordinat contenant des atomes du groupe VB du Tableau Périodique, séparés par une liaison carbone-carbone présentant une contrainte stérique, et l'on soumet ensuite le contenu de cette zone de réaction à une température et une pression élevées s'exerçant pendant un
temps suffisant pour transformer le méthanol -en lesdits aldéhy-
des. Il vient d'être trouvé que si l'on introduit dans une zone de réaction:(a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand contenant des atomes du groupe VB du Tableau Périodique séparés par une liaison carbone-carbone présentant une contrainte stérique, tout en réglant la proportion des constituants de la réaction et les paramètres de cette réaction, on peut obtenir un produit contenant, de façon prédominante, de l'éthanol, ce qui comprend des composés pouvant être transformés en éthanol On entend inclure dans l'expression "composés pouvant être transformés en éthanol", l'acétaldéhyle, l'éther-oxyde de diéthyle et l'acétate d'éthyle En général, le produit homologue va contenir au moins 40 moles , notamment environ 45 à 90 molese-,
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a 1 ';thanol et de composés pouvant être transformés en éthanol.
La teneur en éthanol du produit homologue sera au moins égale
a environ 25 moles 'O et se situera en particulier entre envi-
ron 50 et environ 80 moles l, En fait, la quantité des alcools réalisables contenue dans le produits homologue sera d'au moins environ 50 moles % et se situera en particulier entre environ 60 et environ 90 moles %a Les composés précités, pouvant être transformés en de l'éthanol ou en des alcools en général, peuvent être ainsi transformés par n'importe quel procédé connu ou convenable, par exemple par hydrolyse, c'est-à-dire par mise en contact d'un de leurs précursseurs avec de l'eau, avec nu sans présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) ou basique (hydroxyde de sodium), ou par hydrogénation avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur, comme du cobalt,
du nickel ou du ruthénium.
Comme noté ci-dessus, le ligand que l'on utilise
ici contient des atomes du groupe VB du Tableau Périodique.
Par l'expression "atomes du Groupe VB", on entend désigner notamment l'azote, le phosphore et l'arsenic Par "une liaison carbone-carbone présentant une contrainte stérique", ou ine liaison carbone-carbone présentant de l'empêchement ntérique", on entend désigner une liaison carbone-carbone d'un radical organique bivalent dans lequel les centres sont s;itués sur des atomes adjacents de carbone et dans lequel l'axe de liaison de ces atomes adjacents de carbone est empêché de tourner par une insaturation de la liaison ou par
l'incorporation de ces atomes dans un système alicyclique.
Par "de l'insaturation, de liaison", on entend désigner une liaison d'alkylène comme:
R' R"
C -b-C -
et une liaison d'arylène comme
C C
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ou une liaison acétylénique comme -CRC-, l'un quelconque des symboles R ci-dessus pouvant représenter un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarbyle selon la définition ci-après, un atome
d'halogène comme du chlore ou du brome, un substituant conte-
nant du soufre, comme un groupe sulfonato, un substituant contenant de l'azote comme un groupe nitro ou amino, un substituant contenant de l'oxygène comme un groupe hydroxyle, etc La liaison non saturée peut relier des groupes ayant 2 à 10, et
notamment 2 à 6, atomes de carbone Par "un système alicy-
clique", on entend désigner notamment un système cyclique aliphatique comportant un noyau triangulaire à octogonal, comme R"'
C
c c-
R"" R""'
o N vaut 1,2,3,4,5 ou 6, et l'un quelconque des groupes R
ci-dessus peut être semblable à R' et R".
Des ligands que l'on préfère particulièrement utiliser ici peuvent se définir par la formule suivante
R R R R
= E 1 5 C A C E 3
1 2
R 2 6 R m R N R 4 dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, de préférence 2 à 10 atomes de carbone; les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, de préférence 6 à 10 atomes de carbone; les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone, de préférence à 3 à 30 atomes de carbone; et les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone, de :3 r,?fl',rence 6 à 30 atomes de carbone; R 1, R 2, R 3 et R 4 sont, de préférence des radicaux aryles ou aikyles; R 5, R 6, R 7 et R 8 il identiques ou différents, sont choisis parmi R 1, R 2, R 3 -t Rô selon la définition cidessus et un atome d'hydrogène, r et ils sont de préférence chacun un atome d'hydrogène ou un qroupe alkyle; E 1 et E 2, identiques ou différents, sont chacun un atome de phosphore ou d'arsenic, et l'on préfère
que E soit un atome de phosphore et E soit un atome d'arse-
I 2
nic et l'on préfère encore davantage que E 1 et 2 soient chacun un atome de phosphore; m et N sont des nombres entiers valant ) i 2, de préférence O ou 1, étant bien entendu que la somme n + n) vaut de O à 4 et de préférence O à 2; et A peut être un radical organique divalent dans lequel les centres sont situés sur des atomes adjacents de carbone, et dans lequel l'axe de liaison de ces atomes adjacents de carbone est empêché de tourner par une insaturation de la liaison, par
exemple une insaturation aromatique, hétérocyclique, oléfini-
que ou acétylénique, ou du fait de leur incorporation dans un système alicyclique comprenant un noyau triangulaire à ZO octogonal Lorsque A est un groupe alicyclique ou comprend une liaison alkylène, le ligand bidenté (ou à deux atomes coordinateurs) comporte des isomères stériques du type cis et du type trans Parmi les ligands pouvant être utilisés ici et dont on pense que certains sont nouveaux, il y a ceux définis ci-dessous au tableau I, lequel se réfère à la
formule de structure définie ci-dessus.
TABLEAU I_
i R 2 R 3 R R 5
R 6 R 7 R 8 E
E 2 A m n 1 Phényle 2 Phényle 3 Phényle 4 Phényle Phényle 6 Phényle 7 Phényle B Phényle 9 Phényle Phényle 11 Phényle 12 M% Phényle 13 Phényle 14 Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle Phényle H Phényle Phényle Phényle CH 3 Phényle Phényle Phényle CH 3
Phényle Ethyle Ethyle -
Phényle Ethyle Ethyle H
Phényle Phényle Phényle -
Phényle Phényle Phényle -
Phényle Phényle Phényle -
Phényle Phényle Phényle -
Phényle Ethyle Ethyle H Phényle Phényle Phényle H
Phényle Phényle Phényle -
Phényle Phényle Phényle H
P P
P
H H H P
H H H P
H CH 3 H P
P
CH 3 H H P
P P P P
H H H P
H H H P
P
H H H P
a a P P P P P As P P P P P P P P H H
C = C-
1, I il
-C = C-
c-C
-C C-
w
-C C-
me me a o i i 1 i a O o a i i a o a a a a o o i 1
0 O
a a i i ul Ln 1 %> On peut utiliser dans la présente invention n'importe quelle source d'iode qui est capable de se dissocier, c'est-a-dire de s'ioniser pour former des ions iode ou iodure libres dans le milieu réactionnel Des exemples
i 11 uitrant des sources ou composés de l'iode convenant parti-
crulierement pour servir ici comprennent l'iode lui-même, l'iodure de potassium, l'iodure de calcium, l'iodure de sodium, l'iodure de lithium, l'iodure d'aluminium, l'iodure de bismuth, l'iodure d'hydrogène (ou acide iodhydrique),
l'iodure de méthyle, l'iodure d'éthyle, etc, et leurs mélanges.
L'entité de cobalt convenant pour servir ici peut
Àe définir comme étant un cobalt-carbonyle, un hydrogéno-
cobailt carbonyle ou hydruro-cobalt carbonyle ou un composé
contenant du cobalt et pouvant être transformé en un cobalt-
carbonyle ou un hydruro ou hydrogéno cobalt carbonyle.
Par "cobalt-carbonyle", on entend définir un composé ne contenant que du cobalt et du monoxyde de carbone, comme Co 2 CO)8 ou Co 4 (CO)12 Par " hydrogéno-cobalt-carbonyle" ou "hydruro-cobalt-carbonyle", on entend définir un composé ne
contenant que du cobalt, du monoxyde de carbone et de l'hydro-
qène comme H Co(CO)4 Par "une matière contenant du cobalt et pouvant être transformée en un cobalt-carbonyle ou un hsidroqéno-cobalt carbonyle ou hydruro-cobalt-carbonyle", on entend définir n'importe quelle matière qui, lorsqu'elle est mélangée à l'hexane et soumise à une pression manométrique de 27,6 M Pa dans une atmosphère contenant de l'hydrogène et d(lu monoxyde de carbone selon un rapport molaire 1:l à une température de 150 à 200 C, pendant une péridoe de trois heures, va aboutir à la formation d'un cobalt-carbonylet d'un hydrogéno-ou hydruro-cobalt- carbonyle ou d'un de leurs mélanges Des exemples spécifiques d'une matière contenant
du cobalt et pouvant être ainsi transformée en un cobalt-
carbonyle ou un hydrogéno ou hydruro-cobalt carbonyle comprennent du sulfate de cobalt-(II), de l'oxyde de cobalt (Co 304), du tétrafluoroborate de cobalt-(II), de l'acétate de cobalt-(II), de l'oxalate de cobalt-(II), du propionate de cobalt-(II), de l'octoate de cobalt-(II), du butyrate de
10552
cobalt-(II), du benzoate de cobalt-(II), du valérate de
cobalt-(II), du formiate de cobalt-(II), du cyclohexanebuty-
rate de cobalt-(II), du 2-éthyl-hexanoate de cobalt-(II), du gluconate de cobalt-(II), du lactate de cobalt-(II), du naphténate de cobalt-(II), de l'oléate de cobalt-(II), du
citrate de cobalt-(II), de l'acétylacétonate de cobalt-(II).
On peut utiliser ici n'importe quelle source de ruthénium pouvant être transformée en un complexe de ruthénium contenant du monoxyde de carbone dans les conditions de la présente réaction et qui est soluble dans le milieu de réaction Parmi ces sources, on peut mentionner le ruthénium
lui-même, l'acétyl-acétonate de ruthénium, du ruthénium penta-
carbonyle, du triruthénium dodécarbonyle, du trichlorure de
ruthénium, du tribomure de ruthénium, du triodure de ruthé-
nium, de l'acétate de ruthénium, du propionate de ruthénium, de l'octanoate de ruthénium, de l'oxyde de ruthénium, du tétraoxyde de ruthénium, etc. On peut faire varier dans une large gamme les quantités relatives du monoxyde de carbone et de l'hydrogène que l'on utilise Cependant, en règle générale, le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situe entre environ 1:10 et environ 5:1 et de préférence entre environ 1:5 et environ 3:1, mais encore mieux entre environ 1:2 et environ 1,5:1 Au lieu de mélanges comprenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, que l'on utilise dans les formes préférées de mise en oeuvre de la présente invention, on peut utiliser aussi des composés ou mélanges réactionnels donnant
naissance à la formation du monoxyde de carbone et de l'hydro-
gène dans les conditions de réaction ici définies.
Le rapport molaire du cobalt (sur la base de l'élé-
ment cobalt) au ligand peut se situer entre environ 10:1 et environ 1:5, de préférence entre environ 4:1 et environ 1:2 Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élément cobalt) à l'iode (fondé sur l'élément iode) peut se situer entre environ 8:1 et 1:6, de préférence entre environ 4:1 et environ 1:-4, mais encore mieux entre environ 2:1 et environ 1:2 Le rapport molaire du cobalt (fondé sur l'élément cobalt) au ruthénium fonde sur l'élément ruthénium) peut se situer entre environ 1:4 et environ 20:1, de préférence entre environ 1:i et environ 15:1 imais encore mieux entre environ 5:1 et environ 12:1 En se fondant sur le méthanol introduit dans le système, le porcentage pondérai combiné de cobalt et d'iode, sous leutr forme élémentaire, peut se situer entre environ 0,01 et environ 10 o, de préférence entre environ 0,1 et environ %. Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre
de manière discontinue ou bien en faisant passer continuel-
lemnerit dans une zone de réaction les corps devant réagir.
Dans chaque cas, le réacteur comporte un dispositif d'agita-
tion, et la pression qui est maintenue par l'addition
d'hydrogène et de monoxyde de carbone, ou de composés produl-
sant de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, selon les nécessités Afin de faciliter l'introduction du ligand contenant du phosphore et des entités de cobalt et d'iode dans la zone de réaction et/ou pour faciliter la récupération des constituants de la présente réaction, on peut les dissoudre dans un solvant inerte, comme l'éthylène-glycol, l'éther monométhylique du diéthylène-glycol, l'acétone, les ulfolanes comme la tétraméthylène-sulfone, les lactones comme lat butyrolactone et 1 ' Ecaprolactone, etc. On maintient le contenu de la zone de réaction à une température élevée et à une pression élevée (cette pression étant importante) pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en les corps voulus La pression naiométrique totale (en se fondant sur l'hydrogène, le monoxyde de carbone et tous les gaz éventuellement produits) doit être au moins égale à environ 15,2 M Pa mais ne doit pas excèder environ 68,9 M Pa Des pressions manométriques comprises entre environ 17,2 M Pa et environ 51,7 M Pa sont
particulièrement intéressantes Les températures qui convien-
nent pour servir ici sont celles qui amorcent une réaction entre les corps destinés à réagir en vue de produire sélectivement des alcools et elles se situent généralement entre environ 150 et 250 C, de préférence entre environ 170 et environ 220 C On conduit la réaction pendant un temps suffisant pour transformer le méthanol en des alcools, ce qui demande normalement environ cinq minutes à environ cinq heures et de préférence environ dix minutes à environ deux heures et demie. On peut effectuer de n'importe quelle façon commode ou classique, par exemple, par distillation, la récupération de l'éthanol voulu à partir du produit de la réaction Les constituants vont distiller dans l'ordre suivant pour la récupération voulue: acétaldéhyde, propionaldéhyde, acétate
de méthyle, méthanol, butyraldéhyde, acétate d'éthyle, étha-
nol, etc. On va maintenant décrire dans les exemples des
formes préférées de réalisation.
EXEMPLES
On effectue comme suit une série d'essais: Dans chacun des essais n 1, 2, 3 et 5, on introduit dans un autoclave en acier inoxydable, de 300 cm' de capacité,
équipé d'un dispositif d'agitation, 100 millilitres de métha-
nol, 10 millimoles d'acétylacétonate cobalteux, 1,0 millimole d'acétylacétonate de ruthénium, 10 millimoles d'iode(I 2) et cinq millimoles d'un ligand spécifique contenant des atomes du groupe VB du Tableau Périodique séparés par une liaison insaturée L'essai n O 4 est semblable, sauf que l'on utilise 5,0 millimoles de cobalt-carbonyle Dans tous les essais, le rapport molaire du cobalt au ligand est de 1:0,5 Voici ces ligands: (essai n O 1): cis-bis-( 1,2-diphénylphosphino) éthylêne (essai n 2): bis-( 1,2 -diphénylphosphine)benzène;
(essai n 3): bis-(alpha-alpha' -diphénylphosphine)-O-
oxylène;
(essai n 5): bis(diphénylphosphino)acétylène.
On purge ensuite le réacteur deux fois avec de l'azote gazeux, puis on y introduit du monoxyde de carbone et de l'hydrogène jusqu'à une pression représentant environ la moitié de la pression de réaction voulue On chauffe ensuite le système jusqu'à la température de 200 C et l'on ajuste la pression manométrique à 27,6 M Pa en maintenant dans la zone de réaction un rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène de 1:1, et l'on maintient cette pression pendant toute la réaction A la fin de la période de réaction, on refroidit à l'aide d'un serpentin de refroidissement interne le contenu du réacteur jusqu'à environ -75 C On relie le réacteur à l'atmosphère par l'intermédiaire d'un compteur volumétrique sec, et li'on-prélève un échantillon de gaz pour une analyse de specetre de masse On analyse ensuite, par chromatographie en phase gazeuse, le produit liquide Les
données obtenues sont présentées au tableau II ci-après.
I AH t Axil 1 1 j s;u I iqarlit( co Jt vreiat, du phlcn:jîhcure hu Puui t llit A I 1 'nu h na I? fi R A H pa:t de ré ta(Nje die ré;, I i (e) Acit re:; inN 5 7 li&çul a i reart iuri ( O I e réal I i:aî prodi> i t: Co: 1 (heures) 1 trans ELUII(C '(d) bles(f i O O H Hi
-C C 0,5:1 1,5 83,6 41,7 75,3 84,9 15,1
de
2 O O C =C 0,5:1 1,0 82,0 52,1 79,5 87,5 12,5
3 1 1 Hydrogène C =C 0,5:1 1,0 78,4 44,3 69,2 76,0 24,0 4 " 1 1 Hydrogène C =C 0,76:1 1,0 72,0 51,4 81,6 82,5 17,5
0 O -C C 0,5:1 1,0 83,8 53,7 75,5 81,5 18,5
(a) Ph R 5 R 7 Ph Ph CAP Ph R 6 R 8 (b) méthanol (c) éthanol fbles d'éthanol + moles d'acétaldéhyde + ( 2 nnles d'oxyde de diéthyle) + moles d'acétate d'éthyle (d) Ethanol + composés nombre total de moles du produit transformables en (e)halc ols toau les d'ethanol realisable + nnles de propanal + miles de butanal + miles de propanol + ffoles de butarol (e) alcools totaux nombre total de moles du produit (f) formiate de méthyle, acétate de méthyle, acide acétique (g> on utilise du cobalt- carbonyle dans cet essai et l'on'utilise de l'acétylacétonate de cobalt dans les Ln 1
autres essais.
Les données présentées au tableau II ci-dessus illustrent les avantages d'un fonctionnement dans le cadre
des strictes limitations de l'invention définies et revendi-
quées ici On notera que, dans chacun des essais, les quanti-
tés d'éthanol, d'éthanol réalisable et d'alcool réalisable
sont grandes et que les quantités de composés moins intéres-
sants, bien qu'intéressants en eux-mêmes comme composés
chimiques, sont relativement faibles.
Il a été trouvé de façon inattendue que l'on peut obtenir dans le produit homologue plus d'éthanol qu'on
ne s'y attendait Cela est montré ci-dessous sur le tableau III.
On effectue un essai identique à chacun des cinq essais décrits ci-dessus, sauf qu'il n'y a pas de présence de ruthénium dans le système de réaction Dans chacun des essais supplémentaires, on analyse le produit homologue pour en déterminer la teneur
en éthanol, en acétaldéhyde, en diméthylacétal, en éther-
oxyde de diéthyle et en acétate d'éthyle En supposant que
l'acétaldéhyde peut être hydrogéné en éthanol, que le diméthyl-
acétal peut être hydrolysé puis hydrogéné en éthanol et que l'éther-oxyde de diéthyle et l'acétate d'éthyle peuvent être hydrolysés en éthanol, on effectue des calculs pour déterminer la quantité totale d'éthanol que l'on aurait pu produire si le produit homologue avait été tout simplement soumis à une hydrolyse et/ou une hydrogénation en présence du ruthénium que l'on utilise ici Sur le tableau III, cela apparaît dans la colonne intitulée "éthanol espéré" Dans la colonne suivante, intitulée "éthanol obtenu", on montre la quantité d'éthanol obtenue en fait dans l'essai correspondant dans lequel du ruthénium était également présent On note que dans l'essai dans lequel on obtient la plus faible augmentation, à savoir l'essai n O 1, l'augmentation obtenue est
,8 x 1007-
76,1 Cette augmentation représente environ 6 moles % On voit également qu'à l'essai N O 4, on obtient 81,6 64,3 xî 100 64,3 i Olt environ 27 moles %' d'éthanol de plus que la quantité
prévue ou espérée.
TABLEAU III
produit (moles %) Ensai n Ethanol espér Ethanol obtenu
1 76,1 80,8
2 74,0 81,9
3 65,9 74,7
a 64,3 81,6
5 63,2 77,0
Il va de soi, que sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé de production catalytique sélective
d',;thanol à partir de l'éthanol.
10552

Claims (15)

REVENDICATIONS
1 Procédé pour produire sélectivement de l'éthanol, caractérisé en ce qu'on introduit dans une zone de réaction (a) du méthanol, (b) du monoxyde de carbone, (c) de l'hydrogène, (d) du cobalt, (e) de l'iode, (f) du ruthénium et (g) un ligand contenant des atomes du groupe VB du Tableau Périodique séparés par une liaison carbone-carbone présentant de la contrainte stérique (le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydrogène se situant entre environ 1:1-0,et environ 5:1; le rapport molaire du cobalt à ce ligand se situant entre environ 10:1 et environ 1:5; le rapport molaire du cobalt à l'iode se situant entre environ 8:1 et environ 1:6; le rapport molaire du cobalt au ruthénium se situant entre environ 1:4 et environ 20:1; et le pourcentage pondéral combiné du cobalt et de l'iode, en se basant sur le méthanol, se situant entre environ 0,01 et environ 10 %) et l'on soumet ensuite le contenu de cette- zone à une température élevée,
comprise entre environ 1500 et 2500 C et à une pression manomé-
trique élevée, égale au moins à 15,2 M Pa, pendant un temps compris entre environ cinq minuteset environ cinq heures et qui suffit pour transformer le méthanol en un produit contenant
de façon prédominante de l'éthanol.
2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydro-
gène se situe entre environ 1:5 et environ 3:1; le rapport molaire du cobalt au ligand se situe entre environ 4:1 et environ 1:2; le rapport molaire du cobalt à l'iode se situe entre environ 4:1 et environ 1:4; et le pourcentage pondérai combiné du cobalt et de l'iode, par rapport au méthanol, se situe entre environ 0,1 et environ 5 'O; et en ce qu 'on soumet le contenu de la zone de réaction à une température élevée, comprise entre environ 1700 et environ 2201 C et à une pression manométrique élevée, comprise entre environ 17,2 M Pa et environ 51,7 M Pa, pendant un temps d'environ dix minutes à environ deux heures et demie, suffisant pour transformer le méthanol
en un produit contenant de façon prédominante des alcools.
3 Procédé selon la revendicatin 2, caractérisé
10552
en ce que le rapport molaire du monoxyde de carbone à l'hydro-
gène se situe entre environ 1:2 et environ 1,5:1; le rapport molaire du cobalt à l'iode se situe entre environ 2:1 et environ 1:2; et le rapport molaire du cobalt au ruthénium se situe entre environ 5:1 et environ 12:1.
4 Procédé selon la revendication 1, caracté-
risé en ce que le ligand se définit par la formule suivante
R R R
/ E 1 t C A C E 2
'
R 2 R, R n R 4
6 8
dans laquelle R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont choisis chacun parmi les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 40 atomes de carbone et les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 40 atomes de carbone; R 5, R 6, R 7 et R 8, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles ayant 1 à 24 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 20 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 30 atomes de carbone, les radicaux cylcoalkyles ayant 3 à 40 atomes de
carbone et les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 40.
atomes de carbone; E et E sont des atomes du groupe VB du
1 2
Tableau Périodique; A est un radical organique divalent dans lequel les centres sont situés sur des atomes adjacents de
carbone et dans lequel l'axe de liaison de ces atomes adja-
cents de carbone est empêché de tourner par une insaturation de la liaison; et m et N sont des nombres entiers valant chacun de 0 à 2, étant bien entendu que la somme (m + n)
vaut de 0 à 4.
Procédé selon la revendication 4, caracté- risé en ce que R 1, R 2, R 3 et R 4, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles ayant 2 à 10 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 10 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 30 atomes de carbone et les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 30 atomes de carbone; R 5, R 6, R 7 et R 8, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, les radicaux alkyles ayant 2 à 10 atomes de carbone, les radicaux aryles ayant 6 à 10 atomes de carbone, les radicaux alcényles ayant 2 à 20 atomes de carbone, les radicaux cycloalkyles ayant 3 à 30 atomes de carbone, et les radicaux aralkyles et alcaryles ayant 6 à 30 atomes de carbone; et Ei et E 2 représentent
chacun un atome d'azote, de phosphore ou d'arsenic.
6 Procédé selon l'une des revendications 1 et
4, caractérisé en ce que E 1 et E 2 sont chacun un atome de
phosphore ou sont chacun un atome d'arsenic.
7 Procédé selon l'une des revendications 1 et
4, caractérisé en ce que E 1 est un atome de phosphore et
E 2 est un atome d'arsenic.
8 Procédé selon la revendication 4, caracté-
risé en ce que le groupe lié par la liaison insaturée comporte
2 à 10 atomes de carbone.
9 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que la liaison insaturée relie des groupes ayant
2 à 6 atomes de carbone.
Procédé selon l'une des revendications 1 et
4, caractérisé en ce que la liaison carbone-carbone insaturée présentant une contrainte ou un empêchement stérique est une
liaison d'alkylène, une liaison d'arylène, une liaison acéty-
lénique ou une liaison incorporée à un système alicyclique.
11 Procédé selon l'une des revendications 4
et 5, caractérisé en ce que R 1, R 2, R 3 et R 4 sont chacun un
radical aryle ou alkyle.
12 Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que R 5, R 6, R 7 et R 8 sont chacun un atome d'hydro-
gène ou un radical alkyle ou aryle.
13 Procédé selon la revendication 5, caracté-
risé en ce que R 1, R 2, R 3 et R 4 sont chacun un radical
phényle et R 5, R 6, R 7 et R 8 sont chacun un atome d'hydrogène.
14 Procédé selon l'une des revendications 4
et 5, caractérisé en ce que m et N sont nuls; R 1,R 2,R 3 et R 4 sont chacun un radical phényle; et A représente un groupe
éthylène ou phényle.
Procédé selon l'une des revendications 4
et 5, caractérisé en ce que m et N valent chacun 1; R 1, R 2, R 3 et R 4 sont chacun un radical phényle; R 5, R 6, R 7 et R 8 sont chacun un atome d'hydrogène; et A est un groupe phényle.
16 Procédé selon l'une des revendications 4
et 5, caractérisé en ce que m et N sont chacun nuls; R 1, R 2, R 3 et R 4 sont chacun un radical phényle; et A est un
radical acétylène.
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