FR2571719A1 - Procede d'homologation d'alcools satures comportant au moins deux atomes de carbone en alcools superieurs comportant au moins un atome de carbone supplementaire - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE D'HOMOLOGATION D'ALCOOLS SATURES COMPORTANT AU MOINS DEUX ATOMES DE CARBONE EN ALCOOLS SUPERIEURS COMPORTANT AU MOINS UN ATOME DE CARBONE SUPPLEMENTAIRE. LE PROCEDE CONSISTE A REALISER L'HOMOLOGATION DE L'ALCOOL DE DEPART EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR RENFERMANT DU COBALT, AU MOINS UN COMPOSE IODE ET DE 10 A 100 MILLIATOMES DE RUTHENIUM PAR LITRE D'ALCOOL A HOMOLOGUER, LE RAPPORT ATOMIQUE COBALTRUTHENIUM ETANT DE 2:1 A 100:1 ET LA QUANTITE DU COMPOSE IODE ETANT TELLE QUE LE RAPPORT ATOMIQUE IRU SOIT DE 1:1 A 50:1 ET LE RAPPORT ATOMIQUE ICO SOIT DE 1:1 A 20:1. LE PROCEDE CONVIENT EN PARTICULIER POUR LA FABRICATION DU PROPANOL A PARTIR DE L'ETHANOL, ET D'UNE FACON PLUS GENERALE POUR L'HOMOLOGATION DES ALCOOLS ALKYLIQUES EN C A C.
Description
La présente invention a pour objet un procédé d'homologation d'alcools saturés ayant au moins deux atomes de carbone, en un mélange d'alcools comprenant une proportion importante d'au moins un alcool ayant un atome de carbone de plus que l'alcool de départ.
Le procédé de la présente invention peut être schématisé de la manière suivante
Dans la formule ci-dessus, R, R1 et R2 représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyl ou alkyl substitué, l'un au moins de R, R1 et R2 étant un groupe alkyl ou alkyl substitué, par exemple un groupe alkyle de C1 à C18, un groupe cycloalkyle de C3 à C8 ou un groupe aralkylew de C7 à C12.
Les réactions d'homologation des alcools, et en particulier la réaction d'homologation du méthanol, sont des réactions qui ont été largement étudiées et développées depuis les années 1940 au cours desquelles WIETZEL, EDER, VORBACH et SCHEUERMANN ont découvert la possibilité de convertir un alcool primaire en son homologue supérieur immédiat par réaction avec le gaz de synthèse (mélange contenant des oxydes de carbone et de l'hydrogène) à pression et température élevées.
La réaction d'homologation la plus étudiée concerne la synthèse de l'éthanol à partir du méthanol et de très nombreux travaux ont été publiés depuis lors, permettant grâce à l'emploi de catalyseurs de plus en plus performants d'effectuer la réaction avec une vitesse, une conversion et une sélectivité nettement améliorées et sous des conditions de pression et de température plus praticables sur le plan industriel.
C'est ainsi que depuis, les travaux de VORBACH et al.DE-C-877598 montrant la possibilité d'homologuer le méthanol sous une pression d'environ 1000 bars, à une température de 1800C, en présence d'un catalyseur contenant par exemple du cobalt, une iodure d'argent et du bismuth avec une conversion de 71 % et un rendement en éthanol de 67 %, BERTY et al (Chem. Techn. vol 8 p. 260 (1936)) ont montré que l'emploi d'iode et d'acétate de cobalt permet d'effectuer la réaction sous des pressions de l'ordre de 180 à 250 atmosphères, à une température d'environ 2000C, avec un rendement en éthanol atteignant 43 %.
Plus récemment SLAUGH et al(1976) DE-A-2625627 ont montré qu'un catalyseur contenant de l'iodure de cobalt et, par exemple, des phosphines permet d'obtenir un rendement en éthanol de 90 % à une température de 2000C sous une pression de 140 atmosphères mais la conversion reste faible : environ 10 %.
Le brevet US-A-3285948 décrit un catalyseur contenant du cobalt, du ruthénium et un promoteur iodé permettant d'obtenir sous une pression de 400 bars environ, à une température d'environ 2000C, des productivités de 350 à 400 g d'éthanol par heure et par litre de milieu réactionnel avec une faible proportion de produits secondaires.
Enfin, très récemment, la demande de brevet européen EP-A-22038 décrit un catalyseur contenant du cobalt, du ruthénium et un halogénure ionique associé à un halogénure d'alkyle permettant d'obtenir sous une pression de 200 à 260 bars environ, à une température de l'ordre de 2050 à 2250C, une productivité en éthanol réalisable acceptable, atteignant 350 g par heure et par litre de milieu réactionnel.
Par éthanol réalisable, les auteurs de cette demande de brevet désignent la quantité totale d'éthanol libre ou bloqué sous forme d'éthers et d'esters qui se forme dans la réaction.
Le nombre de publications concernant l'homologation des alcools autres que le méthanol et en particulier concernant l'homologation des alcools saturés ayant au moins deux atomes de carbone, dont le plus simple d'entre eux est l'éthanol, est bien moins important, malgré l'intérêt que peut présenter une telle réaction pour l'obtention d'alcools supérieurs qui peuvent par exemple entrer dans la composition de carburant de substitution en combinaison avec le méthanol.
La réaction d'homologation des alcools alkyliques autres que le méthanol semble se dérouler d'une manière complètement différente et nécessite en général des pressions élevées, de l'ordre de 1000 atmosphères, et une température d'environ 190 à 2250C pour obtenir des rendements et des conversions convenables. Par exemple, VORBACH et al déjà cités obtiennent sous 1000 atmosphères à 19000 une conversion de l'éthanol de 53 % et un rendement en n-propanoî de 48 %, en présence du même catalyseur qu'ils ont utilisé pour convertir le méthanol.
Par ailleurs, BERTY et al déjà cités ont montré que les vitesses de réaction obtenues en présence d'un catalyseur constitué d'acétate de cobalt et d'iode sous une pression de 200 à 250 bars et une température de 195 à 205 C, mesurées en millimole de gaz consommé par minute, est environ 40 fois plus faible pour l'éthanol et l'isopropanol que pour le méthanol. Il est donc difficile d'envisager le développement industriel d'une telle réaction, à l'aide des systèmes catalytiques proposés : New Synthesis with Carbon monoxide
J.Falbe (1980) pages 226 à 242.
J.Falbe (1980) pages 226 à 242.
De façon surprenante, on a decouvert qu'il est possible d'obtenir des alcools supérieurs par homologation d'alcools saturés ayant au moins deux atomes de carbone avec une vitesse notablement plus élevée quecelle obtenue avec les systèmes catalytiques antérieurs lorsqu'on utilise un catalyseur contenant du cobalt, du ruthénium et de l'iode ou un dérivé iodé, dans des proportions particulières, tout en ayant une bonne sélectivité et une bonne conversion, en opérant dans une gamme de température et de pression relativement basse.
Selon la présente invention le catalyseur renferme une quantité efficace de ruthénium et de cobalt, le rapport atomique cobalt/ruthénium étant supérieur ou égal à I : 1 et de préférence de 2 : 1 à 100 : 1, et très avantageusement de 3 : 1 à 10 : 1.
La forme sous laquelle le ruthénium intervient dans la réaction n'est pas connue avec certitude. Tous les composés de ruthénium peuvent être en principe employés mais on préfère employer des composés de ruthénium susceptibles de conduire, dans les conditions réactionnelles, à la formation in-situ de complexes carbonyles du ruthénium. On peut par exemple utiliser l'acétate de ruthénium,les halogénures de ruthénium, l'acetylacétonate de ruthénium, les oxydes de ruthénium, les dérivés carbonyles du ruthénium tels que, par exemple, Ru3 (C0)12, et même le ruthénium métallique.
La quantité de ruthénium à mettre en oeuvre sera déterminée en fonction de la sélectivité et de la vitesse réactionnelle que l'on souhaite atteindre dans les conditions de la réaction.
De manière générale une quantité de ruthénium de 10 à 100 milliatomes de ruthénium par litre d'alcool à homologuer conduit à-des résultats satisfaisants. De préférence on emploiera de 15 à 50 milliatomes de ruthénium par litre d'alcool à homologuer.
Le second constituant du système catalytique est le cobalt. N'importe quelle source de cobalt susceptible de réagir avec le monooxyde de carbone dans le milieu réactionnel pour donner des complexes carbonyles du cobalt peut être utilisée. On peut par exemple utiliser le cobalt métallique à l'état finement divisé, des sels inorganiques tels que le carbonate de cobalt ou les halogénures de cobalt, des sels organiques par exemple l'acétate de cobalt, l'acétylacétonate de cobalt, des complexes tels que les complexes carbonyles de cobalt. On peut également employer des clusters mixtes de cobalt et de ruthénium.
Dans le procédé selon la présente invention, il est nécessaire d'employer un promoteur constitué par de l'iode, un dérivé iodé ou leur mélange. Parmi les dérivés iodés que l'on peut employer on peut citer les iodures d'hydrocarbyles par exemple les iodures d'alkyle, d'aryle, de cycloalkyle, les iodures minéraux ou organiques dont les cations sont choisis parmi les cations des métaux et en particulier les cations des métaux alcalins, les cations des métaux alcalino-terreux, les cations ammonium ou phosphonium quaternaire.
Il peut être avantageux dans certains cas d'utiliser un iodure de cobalt ou un iodure de ruthénium. On peut également employer des mélanges de dérivés iodés. Le choix parmi ces composés est davantage orienté par des considérations d'ordre pratique, telles que par exemple la disponibilité et la commodité d'emploi. Un mode préféré de réalisation de la présente invention comprend l'utilisation d'iode moléculaire.
Selon la présente invention, la concentration en dérivé iodé et/ou en iode moléculaire doit être telle que le rapport atomique iode/ruthénium soit de 1 : 1 à 50 : 1 et de préférence de 5 : 1 à 40 : 1 et le rapport atomique iode/cobalt de 1 : 1 à 20 : 1 et de préférence de 1 : 1 à 10 : 1. Toutefois, il n'y a pas d'avantage à dépasser une concentration équivalente à 0,5 atome d'iode par litre d'alcool à homologuer. De plus, lorsque la teneur en iode augmente les risques de corrosion de l'appareillage sont susceptibles d'augmenter, notablement du fait de la formation d'eau pendant la réaction.
Le procédé selon la présente invention est conduit de- préférence en phase liquide. I1 est possible d'utiliser des solvants ou diluants en particulier on peut utiliser des éthers cycliques tel que le tétrahydrofuranne ou le dioxane, par exemple, ou des éthers de glycols. Toutefois, la présence d'un tel solvant ne s'avère pas fondamentalement nécessaire.
La présence d'eau n'est pas nuisible à la bonne marche du procédé.
Aussi peut-on utiliser les réactifs de qualité technique renfermant le cas échéant jusqu'à 10 % en poids d'eau.
Conformément à la présente invention, le système catalytique et l'alcool saturé que l'on désire homologuer, ainsi que le cas échéant des solvants ou diluants, sont introduits dans un autoclave, conçu dans un matériau approprie, sous atmosphère d'hydrogène et de monoxyde de carbone.
Le rapport molaire CO/H2 qui est donné par la stoechiométrie de la réaction, peut néanmoins varier dans de larges limites et on utilise en général un mélange contenant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène dans un rapport molaire C0/H2 de 1 : 5 à 5 : 1 et de préférence 1 : 1 à 1 : 3.
Il n'est pas nécessaire d'employer des gaz purs et le mélange monoxyde de carbone hydrogène peut renfermer des impuretés, en particulier de l'azote, du dioxyde de carbone, et/ou du méthane par exemple.
La réaction est mise en oeuvre sous une pression totale généralement supérieure à 10 mégapascals (MPa) et inférieure à 150 MPa. Le système catalytique décrit ci-dessus permet d'obtenir des résultats appréciables avec des pressions inférieures à 60 MPa et on opère de préférence dans une gamme de pression de 38 à 45 MPa.
La température de réaction est généralement supérieure à 1400C. De préférence on opère dans la gamme de température allant de 1600C à 2200C et de façon préférée-de 1700C à 2000C. Les durées de réaction peuvent être variables, toutefois pour des raisons pratiques on ne dépasse pas en général une durée de 5 heures. Une sélectivité et une conversion convenables sont en général obtenues pour des durées allant de 2 à 5 heures.
En fin de réaction les produits obtenus peuvent être séparés par exemple par distillation fractionnée.
Le procédé de la présente invention est particulièrement intéressant pour l'homologation d'alcools alkyliques saturés ayant au moins deux atomes de carbone, tels que ceux ayant de 2 à 12 atomes de carbone, tels que, par exemple, l'alcool méthylique, les alcools propyliques et les alcools à 4 atomes de carbone (butanol-l et -2, isobutanol, methyl -2 propanol -2).
Les exemples 1 à 13 illustrent l'invention sans en limiter la portée.
L'exemple 14 est donné à titre comparatif et ne fait pas parti de la présente invention.
Dans ce qui suit, on a utilisé les conventions suivantes pour designer les divers produits formés
D.E.E. désigne le diéthyléther
E.P.E. désigne 1 'éthyl-propyléther
D.P.E. désigne le dipropyléther
PrOH désigne le propanol
EXEMPLE 1 :
3
Dans un autoclave en acier inoxydable-d'un volume utile de 15 cm équipé d'un dispositif de régulation de température par chauffage électrique et d'un système d'agitation par va et vient on introduit
3 5 cm d'éthanol (85,8 millimoles), 187 mg (milligrammes) d'acétate de cobalt tétrahydraté (0,75 millimole), 60 mg d'acétyl-acétonate de ruthénium (0,15 millimole) et 380 mg d'iode (1,5 millimole). Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 30 MPa à l'aide d'un mélange CO/H2 de rapport molaire 1 : 2.L'agitation est mise en marche et l'autoclave est porté à 170 CC en 20 minutes environ. La pression dans l'autoclave atteint alors 42 MPa. Après 2 heures de réaction à la température indiquée, la régulation thermique et l'agitation sont arrétées ; l'autoclave est refroidi et déchargé. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase vapeur (CPV).
D.E.E. désigne le diéthyléther
E.P.E. désigne 1 'éthyl-propyléther
D.P.E. désigne le dipropyléther
PrOH désigne le propanol
EXEMPLE 1 :
3
Dans un autoclave en acier inoxydable-d'un volume utile de 15 cm équipé d'un dispositif de régulation de température par chauffage électrique et d'un système d'agitation par va et vient on introduit
3 5 cm d'éthanol (85,8 millimoles), 187 mg (milligrammes) d'acétate de cobalt tétrahydraté (0,75 millimole), 60 mg d'acétyl-acétonate de ruthénium (0,15 millimole) et 380 mg d'iode (1,5 millimole). Après fermeture de l'autoclave on établit une pression de 30 MPa à l'aide d'un mélange CO/H2 de rapport molaire 1 : 2.L'agitation est mise en marche et l'autoclave est porté à 170 CC en 20 minutes environ. La pression dans l'autoclave atteint alors 42 MPa. Après 2 heures de réaction à la température indiquée, la régulation thermique et l'agitation sont arrétées ; l'autoclave est refroidi et déchargé. Le mélange réactionnel est analysé par chromatographie en phase vapeur (CPV).
Les produits principaux obtenus et la quantité de chacun d'eux en milligrammes sont les suivants
<tb> I <SEP> PRODUITS <SEP> J <SEP> QUANTITE
<tb> n-propanol <SEP> J <SEP> 1 <SEP> 080 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> | <SEP> n-butanol <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> éthoxy-l <SEP> propane <SEP> (EPE) <SEP> 1 <SEP> 565 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di-n- <SEP> propyle <SEP> (DPE) <SEP> | <SEP> 85 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 194 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> éthanol <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 570 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diétyle <SEP> (DEE) <SEP> | <SEP> 222 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> | <SEP> 105 <SEP> mg <SEP> |
<tb> J <SEP> propionaldehyde <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> formiate <SEP> d'éthyle <SEP> | <SEP> J <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb>
La sélectivité molaire en propanol libre est de 34,8 % ( la sélectivité en un produit donné est égale au pourcentage d'éthanol converti en ce produit).
<tb> n-propanol <SEP> J <SEP> 1 <SEP> 080 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> | <SEP> n-butanol <SEP> 1 <SEP> 40 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> éthoxy-l <SEP> propane <SEP> (EPE) <SEP> 1 <SEP> 565 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di-n- <SEP> propyle <SEP> (DPE) <SEP> | <SEP> 85 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 194 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 26 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> éthanol <SEP> | <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 570 <SEP> mg <SEP> J <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diétyle <SEP> (DEE) <SEP> | <SEP> 222 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> | <SEP> 105 <SEP> mg <SEP> |
<tb> J <SEP> propionaldehyde <SEP> 1 <SEP> 23 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> formiate <SEP> d'éthyle <SEP> | <SEP> J <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb>
La sélectivité molaire en propanol libre est de 34,8 % ( la sélectivité en un produit donné est égale au pourcentage d'éthanol converti en ce produit).
La conversion de l'éthanol est de 60 %.
La vitesse réactionnelle exprimée en millimoles d'éthanol converti par heure est de 26 millimole X h 1.
Les essais ci-après ne rentrent pas dans le cadre de la présente invention ils ne sont donnés qu'à titre comparatif.
Dans le premier essai (A) on a omis d'introduire l'acétate de cobalt tétrahydraté. Les autres conditions restent identiques.
Dans le deuxième essai (B) on a omis d'introduire l'acétylacétonate de ruthénium. Les autres conditions restent inchangées.
Dans le troisième essai (C) on a omis d'introduire l'iode. Les autres conditions sont inchangées. Les résultats des exemples A, B et C figurent dans le tableau II.
EXEMPLES 2 à 10
Dans les exemples suivants on procède en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en modifiant le système catalytique employé, comme mentionné dans le tableau I ci-dessous. Les résultats obtenus avec les divers systèmes catalytiques figurent dans le tableau II ci-après.
Dans les exemples suivants on procède en suivant le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 et en modifiant le système catalytique employé, comme mentionné dans le tableau I ci-dessous. Les résultats obtenus avec les divers systèmes catalytiques figurent dans le tableau II ci-après.
TABLEAU I
Exemples <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> *
<tb> tétrahydraté <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> Acétyloacétonate <SEP> de <SEP> *
<tb> ruthénium <SEP> 0,15 <SEP> 0,075 <SEP> 0,23 <SEP> 0,075 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb> Iode <SEP> * <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,32 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> 0,82 <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 0,90 <SEP> 0,23 <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> d'éthyle <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
Acide <SEP> iodhydrique <SEP> *
<tb> aqueux <SEP> è <SEP> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,29
<tb> poids
<tb> * Les quantités sont exprimées en millimoles
EXEMPLE 11 :
On procède de manière identique à celle décrite pour l'exemple 1, mais on remplace l'éthanol par le n-propanol (5cm 67,0 millimoles).
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> *
<tb> tétrahydraté <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75
<tb> Acétyloacétonate <SEP> de <SEP> *
<tb> ruthénium <SEP> 0,15 <SEP> 0,075 <SEP> 0,23 <SEP> 0,075 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15
<tb> Iode <SEP> * <SEP> 1,5 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> de <SEP> méthyle <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 1,32 <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> 0,82 <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> de <SEP> potassium <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 0,90 <SEP> 0,23 <SEP> - <SEP>
Iodure <SEP> d'éthyle <SEP> * <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 3 <SEP>
Acide <SEP> iodhydrique <SEP> *
<tb> aqueux <SEP> è <SEP> 50 <SEP> % <SEP> en <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,29
<tb> poids
<tb> * Les quantités sont exprimées en millimoles
EXEMPLE 11 :
On procède de manière identique à celle décrite pour l'exemple 1, mais on remplace l'éthanol par le n-propanol (5cm 67,0 millimoles).
L'analyse par CPV fournit les résultats suivants
<tb> I <SEP> PRODUITS <SEP> | <SEP> QUANTITE <SEP> f <SEP>
<tb> | <SEP> n-butanol <SEP> 1 <SEP> 550 <SEP> mg <SEP> f <SEP>
<tb> | <SEP> Isobutanol <SEP> 1 <SEP> 270 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> n-pentanol <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> I <SEP> butyraîdéhyde <SEP> 1 <SEP> 340 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> butyrate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 74 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> acétate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 281 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> priopionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di <SEP> n-propyle <SEP> 1 <SEP> 714 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb>
La conversion du propanol est de 60 % et la vitesse réactionnelle en moles de propanol converti par heure est de 20,1 millimole x h
La sélectivité molaire en butanols libres est de 27,6 %.
<tb> | <SEP> n-butanol <SEP> 1 <SEP> 550 <SEP> mg <SEP> f <SEP>
<tb> | <SEP> Isobutanol <SEP> 1 <SEP> 270 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> n-pentanol <SEP> 1 <SEP> 20 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> I <SEP> butyraîdéhyde <SEP> 1 <SEP> 340 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> butyrate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 74 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> acétate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 281 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> priopionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> 1 <SEP> 25 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> | <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di <SEP> n-propyle <SEP> 1 <SEP> 714 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb>
La conversion du propanol est de 60 % et la vitesse réactionnelle en moles de propanol converti par heure est de 20,1 millimole x h
La sélectivité molaire en butanols libres est de 27,6 %.
EXEMPLE 12
On procède exactement comme indiqué dans l'exemple 1, mais on remplace l'étghanol par 5 cm3 d'isopropanol (65,45 millimoles).
On procède exactement comme indiqué dans l'exemple 1, mais on remplace l'étghanol par 5 cm3 d'isopropanol (65,45 millimoles).
La conversion de l'isopropanol est de 62 % et on obtient 1 205 milligrammes d'alcools supérieurs, dont 578 mg de n-butanol, 564 mg d'isobutanol, 63 mg de n-pentanol, et 421 mg d'éther isopropylique. Les autres produits n'ont pas été analysés.
La sélectivité molaire en butanols libres est de 38 %.
EXEMPLE 13
On procède exactement comme indiqué dans l'exemple 1, mais on remplace l'éthanol par la möeme quantité (5 cm3) d'alcool en C4. Le tableau III ci-après donne la conversion du produit de départ et la sélectivité molaire en alcools en C5 libres obtenus.
On procède exactement comme indiqué dans l'exemple 1, mais on remplace l'éthanol par la möeme quantité (5 cm3) d'alcool en C4. Le tableau III ci-après donne la conversion du produit de départ et la sélectivité molaire en alcools en C5 libres obtenus.
EXEMPLE 14 (comparatif)
On procède en suivant le mode opératoire dcrit dans l'exemple 1 et en modifiant le système catalytique de la façon suivante : on introduit 5 cm3 d'éthanol (85,8 millimoles), 42,9 mg d'acétate de cobalt tétrahydraté (0,17 millimole), 8,1 mg d'acétyl-acétonate de ruthénium (0,02 millimole) et 31,4 mg d'iode (0,12 millimole).
On procède en suivant le mode opératoire dcrit dans l'exemple 1 et en modifiant le système catalytique de la façon suivante : on introduit 5 cm3 d'éthanol (85,8 millimoles), 42,9 mg d'acétate de cobalt tétrahydraté (0,17 millimole), 8,1 mg d'acétyl-acétonate de ruthénium (0,02 millimole) et 31,4 mg d'iode (0,12 millimole).
L'analyse par CPV fournit les résultats suivants
<tb> J <SEP> PRODUITS <SEP> | <SEP> QUANTITE <SEP> | <SEP>
<tb> n-propanol <SEP> 5 <SEP> mg
<tb> n-butanol <SEP> 0 <SEP> mg
<tb> J <SEP> ethoxy-1 <SEP> propane <SEP> (EPE) <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di-n <SEP> propyle <SEP> (DPE) <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> | <SEP> J <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> éthanol <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 630 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> (DEE) <SEP> 1 <SEP> 218 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> propionaldéhyde <SEP> 0 <SEP> mg
<tb> Formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 12 <SEP> mg
<tb>
La sélectivité molaire en propanol libre est inférieure à 2 %, la conversion de l'éthanol est de 8 % et la vitesse réactionnelle exprimée en millimoles d'éthanol converti par heure est de
-1 3,4 millimole x h T A B L E A U II
<tb> n-propanol <SEP> 5 <SEP> mg
<tb> n-butanol <SEP> 0 <SEP> mg
<tb> J <SEP> ethoxy-1 <SEP> propane <SEP> (EPE) <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> di-n <SEP> propyle <SEP> (DPE) <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 95 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> propionate <SEP> de <SEP> propyle <SEP> | <SEP> J <SEP> O <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> éthanol <SEP> | <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 630 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> diéthyle <SEP> (DEE) <SEP> 1 <SEP> 218 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> J <SEP> acétate <SEP> d'éthyle <SEP> 1 <SEP> 35 <SEP> mg <SEP> | <SEP>
<tb> propionaldéhyde <SEP> 0 <SEP> mg
<tb> Formiate <SEP> d'éthyle <SEP> 12 <SEP> mg
<tb>
La sélectivité molaire en propanol libre est inférieure à 2 %, la conversion de l'éthanol est de 8 % et la vitesse réactionnelle exprimée en millimoles d'éthanol converti par heure est de
-1 3,4 millimole x h T A B L E A U II
CATALYSEUR <SEP> * <SEP> QUANTITES <SEP> DE <SEP> PRODUITS <SEP> OBTENUS <SEP> en <SEP> mg
<tb> Conversion <SEP> Sélec
Exemples <SEP> Promoteur <SEP> % <SEP> tivité <SEP> %
<tb> Ru <SEP> Co <SEP> iodé <SEP> D.E.E. <SEP> E.P.E. <SEP> D.P.E.<SEP> ESTERS <SEP> PrOH <SEP> PrOH
<tb> A <SEP> 0,15 <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 750 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 110 <SEP> 55 <SEP> 3,9
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 148 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 161 <SEP> 375(a) <SEP> 41 <SEP> 17,8
<tb> C <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 0 <SEP> 53 <SEP> - <SEP> - <SEP> 167 <SEP> 90 <SEP> 4 <SEP> 43,7
<tb> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 222 <SEP> 565 <SEP> 85 <SEP> 325 <SEP> 1 <SEP> 080 <SEP> 60 <SEP> 34,8
<tb> 2 <SEP> 0,075 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 183 <SEP> 352 <SEP> 40 <SEP> 271 <SEP> 906 <SEP> 30 <SEP> 58,70
<tb> 3 <SEP> 0,23 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25 <SEP> 566 <SEP> 808 <SEP> 113 <SEP> 481 <SEP> 1 <SEP> 030 <SEP> 60 <SEP> 33,5
<tb> 4 <SEP> 0,075 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 313 <SEP> 397 <SEP> 24 <SEP> 246 <SEP> 704 <SEP> 42 <SEP> 32,6
<tb> 5 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,32 <SEP> 1 <SEP> 253 <SEP> 566 <SEP> 51 <SEP> 364 <SEP> 648 <SEP> 68 <SEP> 18,5
<tb> 6 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 3,0 <SEP> 34 <SEP> 386 <SEP> 34 <SEP> 283 <SEP> 581 <SEP> 31 <SEP> 36,4
<tb> 7 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,06 <SEP> 96 <SEP> 385 <SEP> 52 <SEP> 340 <SEP> 1 <SEP> 034 <SEP> 38 <SEP> 52,9
<tb> 8 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,05 <SEP> 293 <SEP> 328 <SEP> 51 <SEP> 208 <SEP> 664 <SEP> 52 <SEP> 24,8
<tb> 9 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 191 <SEP> 942 <SEP> 18 <SEP> 468 <SEP> 948 <SEP> 75 <SEP> 24,6
<tb> 10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 2,29 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 818 <SEP> 31 <SEP> 455 <SEP> 978 <SEP> 69 <SEP> 27,5
<tb> 14 <SEP> 0,02 <SEP> 0,17 <SEP> 0,12 <SEP> 218 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 142 <SEP> #5 <SEP> 8 <SEP> #2
<tb> * Quantitié exprimée en millimoles (a) y compris le propionaldehyde
T A B L E A U III
<tb> Conversion <SEP> Sélec
Exemples <SEP> Promoteur <SEP> % <SEP> tivité <SEP> %
<tb> Ru <SEP> Co <SEP> iodé <SEP> D.E.E. <SEP> E.P.E. <SEP> D.P.E.<SEP> ESTERS <SEP> PrOH <SEP> PrOH
<tb> A <SEP> 0,15 <SEP> 0 <SEP> 1,5 <SEP> 750 <SEP> 30 <SEP> - <SEP> 53 <SEP> 110 <SEP> 55 <SEP> 3,9
<tb> B <SEP> 0 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 148 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 161 <SEP> 375(a) <SEP> 41 <SEP> 17,8
<tb> C <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 0 <SEP> 53 <SEP> - <SEP> - <SEP> 167 <SEP> 90 <SEP> 4 <SEP> 43,7
<tb> 1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 222 <SEP> 565 <SEP> 85 <SEP> 325 <SEP> 1 <SEP> 080 <SEP> 60 <SEP> 34,8
<tb> 2 <SEP> 0,075 <SEP> 0,75 <SEP> 0,75 <SEP> 183 <SEP> 352 <SEP> 40 <SEP> 271 <SEP> 906 <SEP> 30 <SEP> 58,70
<tb> 3 <SEP> 0,23 <SEP> 0,75 <SEP> 2,25 <SEP> 566 <SEP> 808 <SEP> 113 <SEP> 481 <SEP> 1 <SEP> 030 <SEP> 60 <SEP> 33,5
<tb> 4 <SEP> 0,075 <SEP> 0,75 <SEP> 1,5 <SEP> 313 <SEP> 397 <SEP> 24 <SEP> 246 <SEP> 704 <SEP> 42 <SEP> 32,6
<tb> 5 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,32 <SEP> 1 <SEP> 253 <SEP> 566 <SEP> 51 <SEP> 364 <SEP> 648 <SEP> 68 <SEP> 18,5
<tb> 6 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 3,0 <SEP> 34 <SEP> 386 <SEP> 34 <SEP> 283 <SEP> 581 <SEP> 31 <SEP> 36,4
<tb> 7 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,06 <SEP> 96 <SEP> 385 <SEP> 52 <SEP> 340 <SEP> 1 <SEP> 034 <SEP> 38 <SEP> 52,9
<tb> 8 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 1,05 <SEP> 293 <SEP> 328 <SEP> 51 <SEP> 208 <SEP> 664 <SEP> 52 <SEP> 24,8
<tb> 9 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 191 <SEP> 942 <SEP> 18 <SEP> 468 <SEP> 948 <SEP> 75 <SEP> 24,6
<tb> 10 <SEP> 0,15 <SEP> 0,75 <SEP> 2,29 <SEP> 1 <SEP> 110 <SEP> 818 <SEP> 31 <SEP> 455 <SEP> 978 <SEP> 69 <SEP> 27,5
<tb> 14 <SEP> 0,02 <SEP> 0,17 <SEP> 0,12 <SEP> 218 <SEP> 90 <SEP> 0 <SEP> 142 <SEP> #5 <SEP> 8 <SEP> #2
<tb> * Quantitié exprimée en millimoles (a) y compris le propionaldehyde
T A B L E A U III
<tb> ALCOOLS <SEP> EN <SEP> C5
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> départ <SEP> Conversion <SEP> %
<tb> <SEP> Quantité <SEP> en <SEP> mg <SEP> sélectivité
<tb> (% <SEP> molaire)
<tb> Butanol-1 <SEP> 70 <SEP> 1347 <SEP> 40,0
<tb> Butanol-2 <SEP> 62 <SEP> 1694 <SEP> 56,8
<tb> Isobutanol <SEP> 30 <SEP> 498 <SEP> 34,5
<tb> Méthyl-2 <SEP> 100 <SEP> 3760 <SEP> 80,2
<tb> Propanol-2
<tb>
<tb> Alcool <SEP> de <SEP> départ <SEP> Conversion <SEP> %
<tb> <SEP> Quantité <SEP> en <SEP> mg <SEP> sélectivité
<tb> (% <SEP> molaire)
<tb> Butanol-1 <SEP> 70 <SEP> 1347 <SEP> 40,0
<tb> Butanol-2 <SEP> 62 <SEP> 1694 <SEP> 56,8
<tb> Isobutanol <SEP> 30 <SEP> 498 <SEP> 34,5
<tb> Méthyl-2 <SEP> 100 <SEP> 3760 <SEP> 80,2
<tb> Propanol-2
<tb>
Claims (9)
- REVENDICATIONS 1. Procédé d'homologation d'alcool saturé comportant au moins deux atomes de carbone, dans lequel on fait réagir l'alcool en phase liquide, avec de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'un catalyseur contenant du cobalt, du ruthénium et au moins un composé iodé la concentration en ruthénium dans le milieu réactionnel étant de 10 à 100 milliatomes de ruthénium par litre d'alcool à homologuer, le rapport atomique cobalt/ruthénium étant de 2 : 1 à 100 : 1 et la quantité de composé iodé étant telle que. le rapport atomique I/Ru soit de 1 : 1 à 50 : 1 et le rapport atomique I/Co de 1 : 1 à 20 : 1
- 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'alcool à homologuer est un alcool alkylique saturé ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
- 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'alcool à homologuer est choisi dans le groupe formé par l'alcool éthylique, les alcools propyliques et les alcools à 4 atomes de carbone.
- 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé iodé est choisi dans le groupe formé par l'iode moléculaire, les iodures dthydrocarbyle et les iodures des métaux.
- 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel le composé iodé est l'iode moléculaire.
- 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la concentration en ruthénium est de 15 à 50 milliatomes par litre d'alcool à homologuer.
- 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le rapport atomique Co/Ru est de 3 : 1 à 10 : 1.
- 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le rapport atomique I/Ru est de 5 : 1 à 40 : 1 et le rapport atomique I/Co de 1 : 1 à 10 : 1.
- 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel la température est de 160 à 2200C,- la pression de 10 à 80 MPa et le rapport molaire CO/H2 de 1 : 5 à 5 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8416011A FR2571719B1 (fr) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | Procede d'homologation d'alcools satures comportant au moins deux atomes de carbone en alcools superieurs comportant au moins un atome de carbone supplementaire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR8416011A FR2571719B1 (fr) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | Procede d'homologation d'alcools satures comportant au moins deux atomes de carbone en alcools superieurs comportant au moins un atome de carbone supplementaire |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2571719A1 true FR2571719A1 (fr) | 1986-04-18 |
| FR2571719B1 FR2571719B1 (fr) | 1988-04-08 |
Family
ID=9308804
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8416011A Expired FR2571719B1 (fr) | 1984-10-17 | 1984-10-17 | Procede d'homologation d'alcools satures comportant au moins deux atomes de carbone en alcools superieurs comportant au moins un atome de carbone supplementaire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2571719B1 (fr) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4935547A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Homologation process making higher alcohols |
| WO2009091783A2 (fr) * | 2008-01-14 | 2009-07-23 | Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc | Procédé et système pour produire des carburants liquides de remplacement ou des produits chimiques |
| US7932297B2 (en) | 2008-01-14 | 2011-04-26 | Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc | Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2007652A (en) * | 1977-11-10 | 1979-05-23 | Chem Systems | Process for the preparation of beta-phenylethyl alcohol |
| US4239924A (en) * | 1979-05-25 | 1980-12-16 | Gulf Research & Development Company | Ethanol from methanol |
-
1984
- 1984-10-17 FR FR8416011A patent/FR2571719B1/fr not_active Expired
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2007652A (en) * | 1977-11-10 | 1979-05-23 | Chem Systems | Process for the preparation of beta-phenylethyl alcohol |
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| WO2009091783A3 (fr) * | 2008-01-14 | 2009-12-17 | Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc | Procédé et système pour produire des carburants liquides de remplacement ou des produits chimiques |
| US7932297B2 (en) | 2008-01-14 | 2011-04-26 | Pennsylvania Sustainable Technologies, Llc | Method and system for producing alternative liquid fuels or chemicals |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2571719B1 (fr) | 1988-04-08 |
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|---|---|---|---|
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