FI89351B - Hydroformylering som utnyttjar svagt flyktiga fosfinligander som aer loesliga i organiska aemnen - Google Patents

Description

1 89351

Hydroformylointi käyttäen heikosti haihtuvia, orgaanisiin aineisiin liukoisia fosfiiniligandeja

Hydroformylering som utnyttjar svagt flyktiga fosfinligander som är lösliga i organiska ämnen.

Keksintö kohdistuu siirtymämetallin ja fosforin välisen kompleksin katalysoimaan hydroformylointiin käyttäen ligandina mo-nosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa. Keksintö kohdistuu erityisemmin rodiumista ja ligandina toimivasta monosulfonoi-dusta tertiäärisestä fosfiinisuolasta muodostuvan kompleksin katalysoimaan, ilman vettä toteutettuun hydroformylointiin, jossa olefiiniset yhdisteet muunnetaan vastaaviksi aldehydeik-si.

Alalla tunnetaan hyvin olefiinisen yhdisteen hydroformylointi hiilimonoksidilla ja vedyllä käyttäen katalyyttinä orgaaniseen aineeseen liuotettua, siirtymämetallin ja fosforiligandin välistä kompleksia, jolloin saadaan aldehydejä.

Samoin on hyvin tunnettua, että tällaisissa katalysoiduissa hydroformylointiprosesseissa käytetty fosforiligandi voi vaikuttaa suoraan kyseessä olevan prosessin onnistumiseen. Lisäksi missä tahansa tällaisessa siirtymämetallin katalysoimassa hydroformylointiprosessissa käytettävän erityisen fosforiligandin valinta riippuu pääasiallisesti toivotusta lopputuloksesta, koska prosessin paras kokonaistehokkuus saattaa edellyttää kompromissia lukuisten, prosessiin vaikuttavien tekijöiden välillä. Hydroformyloinnissa käytettävän toivotun fosforiligandin valintaan pääasiallisesti vaikuttavia tekijöitä ovat esimerkiksi aldehydituotteen selektiivisyys (eli normaa-liketjuisen ja haaraketjuisen aldehydituotteen välinen suhde), katalyytin reaktiivisuus ja stabiilisuus sekä ligandin stabiilisuus. Esimerkiksi US-patenttijulkaisussa 3 527 809 esite tään, miten alfa-olefiinit voidaan hydroformyloida selektiivi- 2 89351 sesti rodiumin ja ligandina toimivan triorganofosfiinin tai triorganofos fiitin välisillä komplekseilla hapetetuiksi tuotteiksi, jotka sisältävät runsaasti normaalimuotoisia aldehyde-jä, kun taas US-patenttijulkaisuissa 4 148 830 ja 4 247 486 kuvataan sekä nesteen että kaasun kierrätysoperaatiot saman tuloksen saavuttamiseksi käyttäen katalyyttinä rodiumin ja ligandina toimivan triaryylifosfiinin välistä kompleksia. US-patenttijulkaisussa 4 283 562 esitetään, että haaroittunutta alkyylifenyylifosfiinia tai sykloalkyylifenyylifosfiiniä voidaan käyttää ligandina rodiumin katalysoimassa hydroformy-lointiprosessisssa, jolloin tuloksena oleva katalyytti on stabiilimpi luonnollista deaktivoitumista vastaan. US-patentti j ulkaisussa 4 440 548 esitetään, että bisfosfiini-monoksidia voidaan käyttää ligandina tavoiteltaessa lämpöstabiilisuudeltaan parantuneita, rodiumkompleksiin perustuvia katalyyttejä, joita voidaan käyttää aldehydien tuottamiseksi hydroformyloin-tiprosessilla.

Kuitenkin, edellä mainittuihin, alalla jo tunnettuihin ratkaisuihin liittyvistä ilmeisistä eduista huolimatta alalla pyritään jatkuvasti löytämään uusia fosforiligandeja, jotka tyydyttävät tehokkaammin ligandeille asetetut lisävaatimukset, ajatellen erityisesti ligandin haihtuvuutta.

Esimerkiksi, rodiumkompleksilla katalysoidut hydroformyloin-tiprosessit toteutetaan mielellään hydroformylointiin sopivassa, vettä sisältämättömässä reaktioväliaineessa, joka sisältää sekä liukoista katalyyttikompleksia että ylimäärän vapaata fosforiligandia, eli ligandia, joka ei ole liittynyt eikä sitoutunut rodiumkompleksiin. Tällaisissa prosesseissa toivottu aldehydituote erotetaan ja otetaan talteen reaktiotuotteet sisältävästä väliaineesta mielellään tislaamalla, ja jatkuvien, nestemäisen katalyytin kierrätysoperaatioiden tapauksessa haihtumatta jäänyt, katalyytin ja ligandin sisältävä jäännös kierrätetään takaisin reaktoriin. Näin ollen, tällaisille prosesseille asetettu tärkeä vaatimus on se, että toivottu aldehydituote saadaan tehokkaasti erotetuksi ja otetuksi talteen hydroformylointireaktion tuotteet sisältävästä väliai- i 3 89351 neesta ilman fosforiligandin ja/tai katalyyttikompleksin huomattavia häviöitä. Täten tällaisissa vettä sisältämättömissä hydroformylointiprosesseissa, ja erityisesti nestemäisen katalyytin kierrätykseen perustuvissa prosesseissa, tärkeä huomioon otettava seikka on fosforiligandin haihtuvuus, koska fosforiligandin jatkuva poistuminen (tislautuminen) aldehydituotteen erottavan tislaamisen aikana ei voi johtaa ainoastaan fosforiligandin suuriin häviöihin, jotka on korvattava, vaan se voi myös johtaa katalyytin ominaisuuksien muuttumiseen ja jopa katalyytin mahdolliseen deaktivoitumiseen. Mikäli siis fosforiligandin samanaikainen haihtuminen on liian nopeata, niin ligandin ylimääräinen talteenottaminen tai kierrättäminen saattaa olla välttämätöntä, jotta prosessi olisi taloudellinen.

Vaikka tämä ligandin haihtuvuudesta aiheutuva ongelma (aldehy-dituotetta erotettaessa) vettä sisältämättömässä hydroformy-loinnissa ei ehkä olekaan kovin vakava hydroformyloitaessa molekyylipainoitaan pieniä olefiineja, kuten propyleenia, perinteisten tertiääristen fosfiinien, kuten trifenyylifosfii-nin, avulla, niin tämä ongelma on kuitenkin jossain määrin haitallinen ja sen merkitys kasvaa, kun prosessi kohdistuu pitkäketjuisten olefiinisten yhdisteiden (esim. Ce. . . Cao-al-fa-olefiinien) hydroformylointiin näitä yhdisteitä vastaavien, molekyylipainoltaan suurempien aldehydien tuottamiseksi johtuen niistä korkeista lämpötiloista, jotka ovat välttämättömiä tällaisten molekyylipainoltaan suurien aldehydituotteiden haihduttamiseksi hydroformylointireaktion tuotteet sisältävästä väliaineesta. Samoin haihtuvuudesta johtuvat ligandihäviöt, kun suurissa lämpötiloissa kiehuvia, aldehydikondensaation seurauksena muodostuneita sivutuotteita, kuten esimerkiksi trimeerejä, halutaan poistaa esimerkiksi hydroformylointireak-tiossa syntyneistä, katalyytin sisältävistä jäännöksistä tällaisen katalyytin ja ligandien talteenottamiseksi, ovat näihin prosesseihin liittyvä huomattava haitta riippumatta siitä, saadaanko tällaisia aldehydikondensaation seurauksena muodostuvia sivutuotteita hydroformyloitaessa olefiineja, joiden 4 89351 molekyyli paino on pieni (esim. Ca. . . Cs) tai 6uuri (esim. Cc. . . C20), vai ei.

Alalla on ehdotettu, että hydroformylointiprosessissa fosfori-ligandina käytettäisiin sulfonoitujen aryylifosfiiniyhdisteiden vesiliuoksia, joista yhdisteistä mainittakoon esimerkiksi EPC-juikaisussa 163234 ja US-patenttijulkaisuissa 4 248 802, 4 399 312 ja muissa vastaavissa kuvatut sulfonoidut trifenyyli-fosfiinisuolat, rodiumkompleksiin perustuvan katalyytin erottamisen ja talteenottamisen helpottamiseksi. Kaikissa tällaisissa, alalla jo tunnettujen menetelmien mukaisissa hydroformy-lointireaktiossa käytetään kuitenkin vettä sisältävää väliainetta, joka muodostuu sekä reaktion lähtömateriaalit ja/tai tuotteet sisältävästä orgaanisesta faasista että katalyytti-kompleksin ja ligandina toimivan sulfonoidun fosfiinin sisältävästä vesifaasista, mikä on vastakohtana vedettömälle hydro-formyloinnin reaktioväliaineelle. Lisäksi tällainen vesipitoinen tai vesi faasiin perustuva hydroformylointijärjestelmä edellyttää yleensä suuria reaktoripaineita ja/tai suuria ro-diumpitoisuuksia, ja siinä voidaan myös tarvita puskureita tai faasinsiirtoreagensseja ja/tai tällainen järjestelmä voi edellyttää suurempien ja kalliimpien prosessilaitteistojen käyttöä.

Näin ollen hydroformyloinnin alalla tarvitaan välttämättä huonosti haihtuvia ja orgaaniseen aineeseen liukoisia fosfori-ligandeja, jotka toimivat tehokkaasti vettä sisältämättömässä, rodiumin katalysoimassa hydroformylointiprosessissa sekä mole-kyylipainoltaan pienien olefiinien (esim. Ca - Cs-olefiinien) että erityisesti pitkäketjuisten, molekyylipainoltaan suurien olefiinisten yhdisteiden (esim. Ce - Cao-olefiinien) hydrofor-myloimiseksi.

Keksinnön puitteissa todettiin, että tiettyjä monosulfonoituja tertiäärisiä fosfiinisuolaligandeja voidaan käyttää fosfori-ligandina ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosforin välisen kompleksin katalysoimassa, vettä sisältämättömässä li 5 b 9 3 51 hydroformylointiprosessissa, jolloin saavutetaan lukuisia etuj a.

Esimerkiksi ohessa ligandina käyttökelpoiset, monosulfonoidut tertiääriset fosfiinisuolat ovat veteen liukenemattomia, mutta ne liukenevat orgaaniseen liuottimeen, joten ne sopivat erityisesti fosforiligandiksi vettä sisältämättömiin, rodiumin katalysoimiin hydroformylointiprosesseihin aldehydituotteiden valmistamiseksi sekä molekyylipainoltaan pienistä että suurista olefiinisista yhdisteistä. Sen ansiosta, että tällaiset ligandina käyttökelpoiset, monosulfonoidut tertiääriset fos-fiinisuolat liukenevat orgaanisiin aineisiin, ja ovat huonosti haihtuvia, aldehydituote voidaan erottaa helposti katalyyttinä toimineen rodiumkompleksin ja reaktiotuotteet sisältävästä väliaineesta haihduttamalla (tislaamalla) siinäkin tapauksessa, että vettä sisältämätön hydroformylointiprosessi kohdistuu sellaisten molekyylipainoltaan suurien aldehydituotteiden valmistamiseen, joita tuotteita saadaan hydroformyloimalla pitkäketjuisia, 6-20 hiiliatomia sisältäviä olefiineja, ilman epäasianmukaista ligandin ja/tai katalyytin häviötä. Lisäksi ohessa ligandeina käyttökelpoiset monosuifonoidut, tertiääriset fosfiinisuolat edistävät rodiumin katalysoimaa, sekä molekyylipainoltaan pienien että suurien olefiinien hydro-formylointia siten, että katalyytin aktiivisuus pysyy erittäin hyväksyttävänä jopa silloinkin, kun hydroformyloinnissa käytetään perinteisiä alhaisia paineita (esim. alle 500 psi (n. 3, 4 MPa) ylipainetta) ja/tai rodiumin pieniä pitoisuuksia, tällöin kuitenkaan prosessin tehokkuutta ja/tai katalyytin stabiili -suutta epäasianmukaisesti vaarantamatta. Lisäksi ohessa ligandeina käyttökelpoisten, monosulfonoitujen tertiääristen fos-fiinieuolojen ei olla todettu edistävän epäasianmukaisesti raskaiden aldehydisivutuotteiden muodostumista. Edelleen, oheisen keksinnön mukainen, vettä sisältämätön hydroformylointiprosessi molekyylipainoltaan euurien (C·.. . Cao) olefiinien hydroformyloimiseksi voidaan sovittaa vaivattomasti jälkeenpäin jo olemassa oleviin, vettä sisältämättömiä hydroformyloin-tiprosesseja varten suunniteltuihin laitteisiin ja laitteistoihin, joita käytetään perinteisesti molekyylipainoltaan pienien 6 89351 (Ca...Cs) olefiinien hydroformylointiin, ilman, että näitä laitteita tai laitteistoja olisi muutettava huomattavasti.

Tässä keksinnössä ligandeina käyttökelpoisten, monosulfonoitu-jen tertiääristen fosfiinisuolojen toinen odottamaton etu on se, että suoraketjuisten (normaalimuotoisten) ja haaraketjuis-ten (isomuotoisten) aldehydituotteiden välistä suhdetta (se-lektiivisyyttä) voidaan muunnella tässä hydroformylointiproses-sissa laajalla alueella yksinkertaisesti muuttamalla mainitussa ligandissa läsnäolevan kationiryhmän tyyppiä ja kokoa ja tämä sen lisäksi, että mainittua aldehydituotteiden välistä suhdetta voidaan muuttaa säätämällä hiilimonoksidin osapainet-ta ja/tai fosfiiniligandin pitoisuutta. Tällainen normaali- ja isomuotoisiin (N/I) tuotteisiin johtavan selektiivisyyden säätäminen on hyvin tärkeätä hydroformyloinnissa, koska sen avulla voidaan maksimoida kumman tahansa, erityisesti toivottavan aldehydituotteen saanto. Lisäksi N/I-aldehydituotteiden välisen suhteen muuttumiseen johtava säätely voidaan toteuttaa ohessa vaikuttamatta haitallisesti prosessin tehokkuuteen ja/tai prosessissa käytettävän katalyytin stabiilisuuteen.

Näin ollen keksinnön tavoitteena on saada aikaan parannettu hydroformylointiprosessi, joka toteutetaan vettä sisältämättömässä orgaanisessa, hydroformylointireaktion väliaineessa.

Tämä väliaine sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna ryhmään Vili kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, moncsulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä. Oheisen keksinnön muut tavoitteet ja edut ovat ilmeisiä seuraavan kirjallisen kuvauksen ja liitteenä olevien patenttivaatimusten perusteella.

Täten, keksinnön yleinen piirre voidaan kuvata parannetuksi, vettä sisältämättömäksi hydroformylointiprosessiksi aldehydien valmistamista varten, jossa prosessissa olefiinisesti tyydyt-tymätön orgaaninen yhdiste saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa hydroformylointireaktion vettä sisältämättömässä väliaineessa, joka sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosfori- 7 89351 ligandin väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä ja vapaata fosforiligandia. Mainittuna parannuksena on se, että mainittuun kompleksiin perustuvan katalyytin fosforiligandina sekä mainittuna vapaana fosforiligandina käytetään heikosti haihtuvaa orgaaniseen aineeseen liukoista, monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa, jolla on yleinen kaava <bW<5> _ SO3 M + missä kukin ryhmä R tarkoittaa muista riippumatta 3. . . 8 hiili-atomia sisältävää sykloalkyyliryhmää tai fenyyliryhmää ja M tarkoittaa amiinikationia, jolla on yleinen kaava: r R2 η +

Rl-N—R3 L R4 missä R1 tarkoittaa vetyä ja kukin R2-, R3- ja R4-ryhmä tarkoittaa muista riippumatta 1. . . 30 hiiliatomia sisältävää al-kyyliryhmää; edellyttäen, että missä tahansa käytetyssä mono-sulfonoidussa tertiäärisessä fosfiinisuolassa vähintään yksi mainituista, amiinikationissa M läsnäolevista R1-, R2-, R3- ja R*-ryhmistä tarkoittaa 8...30 hiiliatomia sisältävää alkyyli-ryhmää, jolloin hydroformylointireaktiossa vallitsevat olosuhteet ovat noin alueella 45...200 *C oleva lämpötila, sekä vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen yhdessä aiheuttama, vähemmän kuin noin 1500 psi (n. 10, 3 MPa) oleva absoluuttinen kaasupaine; ja että kaasumaisen vedyn ja hiilimonoksidin moolisuhde Ha: CO on noin 1: 10. . . 100: 1; ja että mainittu reaktioväliaine sisältää yhteensä vähintään noin 4 moolia vapaata fosforiligandia ryhmään VIII kuuluvan siirty-mämetallin yhtä moolia kohden.

e ö 9 3 51

Keksinnön yksityiskohtainen kuvaus

Oheinen keksintö kohdistuu minkä tahansa tunnetun, vettä sisältämättömän hydroformylointiprosessin toteuttamiseen aldehy-dien tuottamiseksi siten, että olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa hydroformylointireaktion vettä sisältämättömässä väliaineessa, joka sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosforiligandin väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä sekä vapaata fosforiligandia, jossa prosessissa sekä mainitun katalyytin fosforiligandi että vapaa fosforiligandi korvataan oheisen keksinnön mukaisella, ligandiksi sopivalla, orgaaniseen aineeseen liukoisella, mono-sulfonoidulla tertiäärisellä fosfiinisuolalla. Tällaiset yleiset hydroformylointiprosessit (oksosynteesit) ovat alalla hyvin tunnettuja, mikä todetaan esimerkiksi US-patenttijulkaisuista 3 527 809; 4 148 830; 4 247 486 ja muista vastaavista. Täten keksinnön mukaiset reaktio-olosuhteet sekä käsittelytekniikat voivat vastata toivottaessa mitä tahansa sellaisia reaktio-olosuhteita ja käsittelytekniikoita, joita on tähänkin saakka käytetty tällaisissa perinteisissä hydroformylointireaktioissa.

Hydroformylointiprosessi voidaan toteuttaa esimerkiksi jatkuvana, puolijatkuvana tai panosprosessina, ja siihen voi liittyä toivottaessa minkä tahansa nesteen ja/tai kaasun kierrätystä. Samoin reaktioon osallistuvien aineosien, katalyytin, ligandin ja/tai liuottimen lisäämistapa tai -järjestys voi olla sama kuin perinteisessä hydroformylointiprosessissa.

Kuten edellä mainitaan, hydroformylointireaktio toteutetaan vettä sisältämättömässä orgaanisessa, hydroformylointireaktion väliaineessa, joka sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna sekä ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä että vapaata, ligandina käyttökelpoista, monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa. "Vapaalla ligandilla" tarkoitetaan fosforiligandia, joka ei l· 9 1)9351 ole muodostanut kompleksia aktiivisessa, kompleksisessa katalyytissä läsnäolevan, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin atomin kanssa (eli joka ei ole liittynyt tai sitoutunut tähän atomiin). Edelleen, oheisessa keksinnössä käytetyllä käsitteellä "vettä sisältämätön” tarkoitetaan sitä, että keksinnön mukainen hydroformylointiprosessi toteutetaan ilman tai olennaisesti ilman vettä, mikä tarkoittaa sitä, että hydroformy-1ointireaktion väliaineessa mahdollisesti läsnäolevan veden määrä ei ole niin suuri, että prosessin katsottaisiin käsittävän myös vesifaasin orgaanisen faasin lisäksi.

Kuten edellä mainittiin, keksinnössä ligandina käyttökelpoisilla monosulfonoiduilla fosfiinisuoloilla on kaava

H-p-Q

SC£ M + missä kukin R ja M ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia.

Esimerkkeinä radikaaleista, joita symboli R edustaa edellä esitetyssä, ligandina käyttökelpoisen monosulfonoidun tertiää-risen fosfiinisuolan kaavassa, mainittakoon sekä substituoitu-mattomat että substituoituneet monovalenttiset eli yksiarvoiset, 1. . .30 hiiliatomia käsittävät hiilivetyradikaalit, esimerkiksi alkyyliradikaalit, mukaan lukien suoraketjuiset tai haaroittuneet, primäärit, sekundääriset tai tertiääriset alkyyliradikaalit, kuten metyyli, etyyli, n-propyyli, isopropyy-li, butyyli, sek. -butyyli, t-butyyli, t-butyylietyyli, t-bu-tyylipropyyli, n-heksyyli, amyyli, sek. -amyyli, t-amyyli, 2-etyyliheksyyli, n-oktyyli, iso-oktyyli, dekyyli, dodekyyli, oktadekyyli, eikosyyli ja muut vastaavat; aryyliradikaalit, kuten fenyyli, naftyyli ja muut vastaavat; aralkyyliradikaalit, kuten bentsyyli, fenyylietyyli, tri-fenyylimetyylietaani ja muut vastaavat; alkaryyliradikaalit, kuten tolyyli, ksylyy-li ja muut vastaavat; sekä alisykliset radikaalit, kuten syk-lopentyyli, 6ykloheksyyli, syklo-oktyyli, sykloheksyylietyyli 10 S9351 ja muut vastaavat. Lisäksi tällaiset yksiarvoiset hiilivetyra-dikaalit voivat olla substituoituneet millä tahansa sellaisella substituentilla, joka ei vaikuta epäasianmukaisen haitallisesti keksinnön toivottuihin tuloksiin. Esimerkkeinä hiilive-tyradikaalien mahdollisesti käsittämistä substituenteista mainittakoon silyyliradikaalit, kuten -Si(R®)3; aminoradikaalit, kuten -N(R®)2; asyyliradikaalit, kuten -C(0)R®, asyylioksiradi-kaalit, kuten -0C(0)R®; amidoradikaalit, kuten -C0N(Re)a sekä -N(Re)C0Re; sulfonyyliradikaalit, kuten -SOaR®; alkoksiradi-kaalit, kuten -OR»; tionyyliradikaalit, kuten -SR®, sekä halogeeni-, nitro-, syano-, trifluorimetyyli- ja hydroksiradikaalit ja muut vastaavat. Mainituissa kaavoissa kukin R® tarkoittaa muista riippumatta samanlaista tai erilaista substituoitu-nutta tai substituoitumatonta yksiarvoista hiilivetyradikaalia, jolla on sama merkitys kuin edellä määritellyllä symbolilla R, kuitenkin edellyttäen, että aminosubstituenteissa, kuten -N(R®)2/ kukin R® voi tarkoittaa yhdessä myös kaksiarvoista, siltana toimivaa ryhmää, joka muodostaa heterosyklisen radikaalin typpiatomin kanssa, ja amidosubstituenteiesa, kuten -C(0)N(R®)2 ja -N(R®)C0R®, kukin N-atomiin sitoutunut R® voi myös olla vety. Luonnollisestikin tulee ymmärtää, että kukin R-ryhmä erityisessä, kysymyksessä olevassa suolaligandissa voi olla keskenään samanlainen tai erilainen.

Symbolin R esittämät edullisemmat yksiarvoiset hiilivetyradi-kaalit ovat 3...20 hiiliatomia käsittäviä suora- tai haaraket-juisia alkyyliradikaaleja, 6...12 hiiliatomia käsittäviä aryy-liradikaaleja sekä 5...12 hiiliatomia käsittäviä alisyklisiä radikaaleja. Kukin ryhmä R on mielellään muista riippumatta 3. . . 9 hiiliatomia käsittävä haaraketjuinen aikyyliradikaali, fenyyli- tai sykloheksyyliradikaali. Molemmat R-radikaalit tietyssä monosulfonoidussa tertiäärisessä fosfiinisuolassa tarkoittavat mieluiten fenyyli- ja/tai sykloheksyyliradikaa-lia, erityisesti fenyyli radikaali a.

Kuten edellä mainittiin, ligandina käyttökelpoisen, monosulfo-noidun tertiäärisen fosfiinisuolan kaavassa esiintyvä M tar- 11 δ 9 351 koittaa amiini kationia. Esimerkkeinä amiinikationeista mainittakoon ne, joilla on kaava •2 1+ R1 - N - R3 R4 missä R1, R2, R3 ja R4 ovat edellä esitettyjen määritelmien mukaisia, mukaan lukien mainittu edellytys, että vähintään yksi ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 missä tahansa tietyssä, ligan-dina käyttökelpoisessa monosulfonoidussa tertiäärisessä fos-fiinisuolassa tarkoittaa 8.,.20 hiiliatomia sisältävää alkyy- li- tai aralkyyliradikaalia. Tällaisiin symbolien R1, R2, R3 ja R4 esittämiin radikaaleihin kuuluvat myös sekä substituoi-tuneet että substituoitumattomat yksiarvoiset, 1. . . 30 hiili-atomia käsittävät hiilivetyradikaalit, ja niitä voidaan havainnollistaa samoilla, edellä yleisissä suolaligandin kaavoissa esiintyvien ryhmien R yhteydessä mainituilla radikaaleilla ja substituenteilla. R1 voi olla luonnollisestikin vety, kuten edellä mainittiin. Samoin tulee ymmärtää, että kukin ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 voi olla samanlainen tai erilainen missä tahansa tietyssä monosulfonoidussa tertiäärisessä fosfiinisuolassa. Lisäksi mitkä tahansa kaksi tai kolme mainituista ryhmistä R1, R2, R3 ja R4 voivat olla sitoutuneet keskenään siten, että ne muodostavat 4...30 hiiliatomia käsittävän mono-, bi- tai polysyklisen renkaan mainitussa amiinikati-onissa läsnäolevan typpiatomin kanssa. Esimerkkeinä niistä mono-, bi- tai polysyklisistä renkaista, joita saattaa muodostua, kun jotkin kaksi tai kolme R1-, R2-, R3- ja R4-ryhmistä sitoutuvat toisiinsa yhdessä amiinikationissa läsnäolevan typpiatomin kanssa, mainittakoon esimerkiksi N-dodekyylipipe-ridiini ja muut vastaavat. Esimerkkeinä niistä pitkäketjuisis-ta, 8. . .30 hiiliatomia sisältävistä alkyyli- tai aralkyylira-dikaaleista, jotka ovat Rl-, R2-, R3- ja R4-ryhmiin liittyvän edellytyksen mukaisia, mainittakoon suora- tai haaraketjuiset alkyyliradikaalit, kuten oktyyli, iso-oktyyli, 2-etyyliheksyy-li, dekyyli, dodekyyli, oktadekyyli, eikosyyli ja muut vastaa- 12 69351 vat, sekä aralkyyliradikaalit, kuten fenyylietyyli ja muut vastaavat. M on mielellään amiinikationi, missä R1 on vety tai 1.. .20 hiiliatomia käsittävä aikyyliradikaali, Ra ja R3 ovat 1.. .20 hiiliatomia käsittäviä alkyyliradikaaleja ja R4 on 8. . .20 hiiliatomia käsittävä pitkäketjuinen aikyyli- tai aral-ky y 1 i radi kaali.

Ohessa ligandina käyttökelpoisten, monosulfonoitujen tertiää-risten fosfiinisuolojen edullisen luokan muodostavat yhdisteet, joilla on kaava η-r R2 η + (R),-P~(0) R1J| _ R3

SO3 I

L -1 R4 missä kukin R tarkoittaa muista riippumatta radikaalia, joka valitaan 3...20 hiiliatomia käsittävien aikyyliradikaalien (erityisesti 3...9 hiiliatomia käsittävien sekundääristen, haaraketjuisten alkyyliradikaalien, kuten isopropyyli- ja t-butyyliradikaalien, jne. ), fenyyli- ja sykloheksyyliradikaa-lien joukosta, missä R1 on vety tai 1...20 hiiliatomia, mielellään 1. ..8 hiiliatomia, käsittävä aikyyliradikaali, missä sekä Ra ja R3 ovat toisistaan riippumatta 1...20 hiiliatomia, mielellään 1...8 hiiliatomia, käsittäviä alkyyliradikaaleja, ja missä R4 on 8. . . 20 hiiliatomia, mieluummin 8. . . 16 hiiliatomia, käsittävä aikyyliradikaali tai aralkyyliradikaali. Edul-lisimmassa tapauksessa R1 on vety, molemmat R-ryhmät ovat fenyyli ja/tai sykloheksyyli, erityisesti fenyyli, sekä Ra että R3 ovat toisistaan riippumatta 1. . . 8 hiiliatomia sisältäviä alkyyliradikaaleja, ja R4 on 8...16 hiiliatomia sisältävä ai ky yl i radi kaali.

Esimerkkeinä edullisista, ligandina käyttökelpoisista monosul-fonoiduista tertiäärisistä fosfiinisuoloista mainittakoon yhdisteet, joilla on seuraavat yleiset kaavat:

Il : 13 89351 ©© .

SO3 NH(CeH17)3 3-(di fenyyli foefi i ni)-bents eeni s ui foni hapon trioktyyli ammoni um-suolaa oleva ligandi SO3 ÄH(CH3)2(CeHii 3-(difenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dimetyylioktyyli- ammoniumsuolaa oleva ligandi S03fiH(CH3)2(C12H2s) 3-(difenyylifosfiini)-bentseenieulfonihapon dimetyylidodekyy-liammoniumsuolaa oleva ligandi ©/© SO3 Λη(ΟΗ 3)2 (CieH 33) 3-(difenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dimetyylisetyyli- ammoniumsuolaa oleva ligandi SO3 NH(CeH,^3 3-(disykloheksyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon trioktyyli-ammoniumsuolaa oleva ligandi SO3 ΛΗ(ΟΗ3)2(ΟβΗ^ 14 89351 3-(disykloheksyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dimetyyliok-tyyliammoniumsuolaa oleva ligandi soi NH(CH3)2(C,2Hj5) 3-(disykloheksyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dimetyylido-dekyyliammoniumsuolaa oleva ligandi O-Q .

soi NH(CH3)2(C,6H33) 3-(disykloheksyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dimetyylise-tyyliammoniumsuolaa oleva ligandi 0rQ..

S03NH(C,H,j3 3-(sykloheksyyli fenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon triok-tyyliammoniumsuolaa oleva ligandi /Q-j SOi fiHlCH^jlCisHss) 3-(sykloheksyylifenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dime-tyylidodekyyliammoniumsuolaa oleva ligandi S03NH(CH3)2(C16H33) 3-(sykloheksyylifenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dime- tyylisetyyliammoniumsuolaa oleva ligandi li .

15 69351 j^s SOäfsIHiCHaJgiCeH^ 3-(sykloheksyylifenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon dime-tyylioktyyliammoniumsuolaa oleva ligandi ((CH3)2c)h-P-<^ NHiCeH^ 3-(di-isopropyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon trioktyyliam-moniumsuolaa oleva ligandi, ja muut vastaavat.

Tämän tyyppiset oheisessa keksinnössä ligandeina käyttökelpoiset monosulfonoidut tertiääriset fosfiinisuolat ja/tai menetelmät niiden valmistamiseksi ovat hyvin tunnettuja, mikä nähdään esimerkiksi julkaisussa "J. Chem. Soc. ", sivut 276-288 (1958) ja US-patenttijulkaisussa 4 483 802 kuvatuista menetelmistä. Tällaiset ligandit valmistetaan edullisesti sulfonoimal-la vastaava fenyylin käsittävä tertiäärinen fosfiini, esim.

H-*® missä R on edellä esitetyn määritelmän mukainen, savuavalla rikkihapolla (oleum) hallituissa lämpötilaolosuhteissa, jolloin saadaan pääasiallisesti vastaavaa protonoitua, monosulfo-noidun fenyylin käsittävää tertiääristä fosfiinia, esim.

όξο,η

_ H SOaH

ie 89351

Kiinteä fosfiini lisätään esimerkiksi savuavaan rikkihappoon annoksittain pitäen lämpötila pienempänä kuin 30 * C, minkä jälkeen seos kuumennetaan, esim. 70...80 ' C: n lämpötilaan, kunnes reaktioseoksesta otetussa näytteessä ei enää todeta sameutta. Sitten reaktioseos jäähdytetään välittömästi mahdollisen lisäsulfonoitumisen pysäyttämiseksi, ja se lisätään odottamatta veteen pitäen lämpötila pienempänä kuin 30 ’C.

Tämän jälkeen protonoitu fosfiinisuola neutraloidaan väkevällä natriumhydroksidilla, jolloin sakkana saadaan vastaavaa veteen liukenematonta, monosulfonoidun fenyylin käsittävää tertiääristä fosfiinia natriumsuolanaan, esim.

(r)2-p-© soä Na+ ja sivutuotteena natriumsulfaattia. (Mahdolliset di- ja/tai trisulfonoidut fosfiinisuolat ovat vesiliukoisia ja ne pysyvät liuoksessa). Sitten saostunut, tertiäärisen fosfiinin natrium-monosulfonaatti otetaan talteen suodattamisen jälkeen erottamalla se natriumsulfaatista metanolin avulla uuttamalla, minkä jälkeen metanoli haihdutetaan. Tämän jälkeen sakkana saatu raaka tertiäärisen fosfiinin natriummonosulfonaatti puhdistetaan liuottamalla se sopivaan liuottimeen, kuten veteen tai etanoliin, ja kiteytetään uudestaan tästä liuottimesta. Sitten puhdistettu, tertiäärisen fosfiinin natriummonosulfonaatti muunnetaan vastaavaksi monosulfonihapoksi, esim.

(r)2-h§> so3h tavanomaisella ioninvaihdolla siten, että puhdistettu, tertiäärisen fosfiinin natriummonosulfonaatti liuotetaan sopivaan liuottimeen, kuten metanoliin tai veteen, ja tämä liVios johdetaan happamasta anioninvaihtohartsista, kuten Amberlite*· IR-120H (Rohm and Haas), muodostetun petin läpi. Sitten liuoksena olevaa, tertiäärisen fosfiinin monosui fonihappoa käsitellään (se neutraloidaan) vastaavalla emäksisellä amiinilla, kuten vastaavalla tertiäärisellä amiinilla tai kvaternäärisellä l! 17 89351 ammoniumhydroksidi.ila (joka sisältää vähintään yhden, 8. . . 30 hiiliatomia käsittävän alkyyli- tai aralkyyliradikaalin oheisessa keksinnössä ligandina käyttökelpoisiin, monosulfonoitui-hin tertiäärisiin fosfiinisuoloihin liittyvän ehdon täyttämiseksi) sopivassa liuottimessa, kuten metanolissa, jolloin saadaan toivottu, oheisessa keksinnössä ligandina käyttökelpoinen, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinin suola, esim.

-i-p R2 η + Η-Hja Rij,_Rs SOj | R4 joka saadaan helposti talteen, esimerkiksi haihduttamalla liuotin. Luonnollisestikin on selvää, että kukin edellä olevissa kaavoissa esiintyvä ryhmä R, R1, R2, R3 ja R·4 on edellä esitetyn määritelmän mukainen. Vastaavan tertiäärisen amiinin (esim. R2R3R'*N) käyttö johtaa lisäksi oheisessa keksinnössä ligandina käyttökelpoiseen, vastaavaan toivottuun monosulfo-noituun tertiääriseen fosfiinisuolaan, jonka tapauksessa R1-ryhmä edellä olevissa kaavoissa esiintyvässä amiinikationissa tarkoittaa vetyä; kun taas oheisessa keksinnössä ligandina käyttökelpoisia, toivottuja monosulfonoituja tertiäärisiä fosfiinisuoloja, joiden tapauksessa kaikki ryhmät R1, R2, R3 ja R4 edellä olevien kaavojen mukaisessa amiinikationissa ovat esimerkiksi hiilivetyradikaaleja, saadaan käyttämällä vastaavaa kvaternääristä ammoniumhydroksidia (esim. R1R2R3R-eN-OH). Kvaternäärisen ammoniumhydroksidin käyttö tuottaa myös yhden moolin vettä, joka poistuu liuottimen haihduttamisen aikana.

Esimerkkeinä tertiäärisistä fosfiineista, tertiäärisistä amiineista ja kvaternäärisistä ammoniumhydroksideista, joita voidaan käyttää oheisessa keksinnössä ligandeina käyttökelpoisten monosulfonoitujen tertiääristen fosfiinisuolojen valmistamiseen, mainittakoon tri fenyylifosfiini, difenyylisykloheksyyli-fosfiini, fenyylidisykloheksyylifosfiini, difenyyli-isopropyy-lifosfiini, fenyylidi-isopropyylifosfiini, difenyylitert.-bu- ιβ 39351 tyyli fosfiini ja muut vastaavat; trioktyyliamiini, dimetyyli-oktyyliamiini, dimetyylidodekyyliamiini, dimetyylisetyyliamii-ni, dietyylioktyyliamiini, dimetyylifenyylietyyliamiini ja muut vastaavat; trimetyylisetyyliammoniumhydroksidi, trimetyy-1i dodekyyli ammoniumhydroks idi, tributyy1i dodekyyli ammoni umhyd-roksidi, dodekyylietyylidimetyyliammoniumhydroksidi, trietyy-lifenyylietyyliammoniumhydroksidi ja muut vastaavat.

Samalla tavalla kuin alalla tähänkin saakka käytettyjen, vettä sisältämättömien hydroformylointiprosessien tapauksessa, joissa prosesseissa olefiini saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa vettä sisältämättömässä hydroformylointireak-tion väliaineessa, joka sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna ryhmään Vili kuuluvan siirtymämetallin (kuten rodiu-min) ja fosforiligandin väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä sekä vapaata fosforiligandia, oheisessa keksinnössä ligandeina käyttökelpoiset monosulfonoidut tertiääriset fos-fiinisuolat ja ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja li-gandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvat katalyytit liukenevat samoin mainittuihin orgaanisiin, vettä sisältämättömiin hydroformy-lointireaktioiden väliaineisiin, jotka sisältävät myös olefii-nia, aldehydituotetta ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvia, aldehydikondensaation seurauksena muodostuvia aldehydisiä sivutuotteita. Monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa olevat ligandit sekä ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvat katalyytit, joita voidaan käyttää tässä keksinnössä, liukenevat todellakin niin helposti tällaisiin vedettömiin hydroformylointireaktion väliaineisiin, jotka sisältävät olefiinia, aldehydiä ja korkeammassa lämpötilassa kiehuvia, aldehydikondensaation seurauksena muodostuneita sivutuotteita, ettei oheisessa keksinnössä tarvita erityistä ylimääräistä liukoiseksi tekevää ainetta tai apuainetta keksinnössä käytettävien katalyyttien ja ligandien liuottamiseksi hydroformylointireaktion väliaineeseen, vaikka siinä voidaankin myös käyttää yhteensopivaa orgaanista oheisliuotin-ta ja/tai liukoiseksi tekevää ainetta. Oletetaan, että mono- 19 S 9351 sulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa olevien ligandien ja kompleksisten katalyyttien, joita voidaan käyttää oheisessa keksinnössä, erinomainen liukoisuus orgaaniseen aineeseen on suora seuraus fosfiinisuolaligandien amiinikationista sekä vähintään yhden alkyyli- tai aralkyyliradikaalin, joka sisältää vähintään kahdeksan hiiliatomia, läsnäolosta mainitussa amiinikationissa. Näin ollen oheisessa keksinnössä ligandeina käyttökelpoisia, monosulfonoituja tertiäärisiä fosfiinisuoloja voidaan käyttää vaivattomasti samalla tavalla kuin esimerkiksi aikaisemmin tavanomaisia triorganofosforiligandeja, kuten trifenyylifosfiinia, tähän saakka perinteisissä, vettä sisältämättömissä hydroformylointireaktioissa.

Ryhmään VIII kuuluvat siirtymämetallit, jotka osallistuvat oheisen keksinnön mukaisiin, metallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan välisiin komplek-seihin, ovat metalleja, jotka valitaan rodiumin (Rh), koboltin (Co), iridiumin (Ir) ruteniumin (Ru), raudan (Fe), nikkelin (Ni), palladiumin (Pd), platinan (Pt) ja osmiumin (Os) sekä niiden seosten muodostamasta ryhmästä, edullisten metallien ollessa Rh, Co, Ir ja Ru, edullisemmin Rh ja Co, erityisesti Rh. Huomautettakoon, ettei keksinnön onnistunut toteuttaminen käytännössä riipu katalyyttisesti aktiivisen metallikömpieksi-lajin täsmällisestä rakenteesta eikä perustu tähän rakenteeseen, joka metallikompleksilaji voi olla läsnä yksiytimelli-sessä, kaksiytimellisessä tai useampiytimellisessä muodossaan. Tätä täsmällistä aktiivista rakennetta ei itee asiassa tunneta. Vaikka ohessa ei pyritäkään rajoittumaan mihinkään teoriaan tai mekanistiseen tarkasteluun, niin kuitenkin vaikuttaa siltä, että aktiivinen katalyyttinen laji saattaa koostua yksinkertaisimmassa muodossaan olennaisesti ryhmään VIII kuuluvasta siirtymämetallista, joka on yhdistynyt kompleksiksi hiilimonoksidin ja monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa olevan ligandin kanssa.

20 89351

Ohessa ja patenttivaatimuksissa käytetty käsite "kompleksi" tarkoittaa koordinaatioyhdistettä, joka on muodostunut siten, että yksi tai useampi runsaasti elektroneja sisältävä, itsenäiseen olemassaoloon kykenevä molekyyli tai atomi on liittynyt yhteen tai useampaan niukkaelektroniseen molekyyliin tai atomiin, joista kukin kykenee samoin itsenäiseen olemassaoloon. Kuten edellä olevan tarkastelun perusteella voidaan olettaa, reaktiossa on myös läsnä hiilimonoksidia (joka luokitellaan myös asianmukaisesti ligandiksi), ja se muodostaa kompleksin ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin kanssa. Aktiivisen kompleksisen katalyytin lopullinen koostumus voi myös sisältää ylimääräistä orgaanista ligandia tai anionia, joka tyydyttää ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin koordi-naatiokohdat tai ydinvarauksen, samoin kuin tähänkin saakka perinteisten, ryhmään VIII kuuluvasta siirtymämetallista ja triorganofosfiinista tai fosfiitista muodostuvien katalyyttien tapauksessa, esimerkiksi vetyä ja muuta vastaavaa. Luonnollisestikin tulee ymmärtää, ettei aktiivinen kompleksilaji sisällä mielellään mitään sellaista ylimääräistä orgaanista ligandia tai anionia, joka voi myrkyttää katalyytin ja vaikuttaa haitallisesti katalyytin suorituskykyyn. Esimerkiksi perinteisten, rodiumin katalysoimien hydroformylointireaktioiden tapauksessa on tunnettua, että halogeenianionit voivat myrkyttää katalyytin. Näin ollen on edullista, ettei oheisen keksinnön mukaisissa, rodiumin katalysoimissa hydroformylointireak-tioissa aktiivinen katalyytti myöskään sisällä suoraan rodi-umiin sitoutunutta halogeenia.

Tällaisissa ryhmään VIII kuuluvissa siirtymämetalleissa käytettävissä olevien koordinaatiokohtien lukumäärä tunnetaan alalla hyvin, ja se voi olla 4-6. Havainnollisuuden vuoksi mainittakoon, että keksinnön mukainen edullinen aktiivinen rodiumkatalyyttilaji vaikuttaa sisältävän yksinkertaisimmassa muodossaan ligandina toimivaa monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa ja hiilimonoksidia määränä, joka vastaa yhteensä neljää moolia, ja joka muodostaa kompleksin rodiumin yhden moolin kanssa. Täten aktiivinen laji voi käsittää seoksena kompleksisia katalyytteja monomeerisessa, dimeerisessa tai 2i 89351 useampiytimellisessä muodoissaan, joiden tunnusomaisena piirteenä on se, että yhteen rodiummolekyyliin on kompleksoitunut yksi, kaksi ja/tai kolme monosulfonoidun tertiäärisen fosfii-nisuolan molekyyliä. Kuten edellä mainittiin, läsnä on myös hiilimonoksidia, joka on kompleksoitunut rodiumin kanssa aktiivisessa lajissa. Lisäksi, samoin kuin perinteistenkin, rodiumin ja ligandina toimivan triorganofosfiinin tai fosfiitin välisten kompleksien katalysoimien hydroformylointireaktioiden tapauksessa, jossa aktiivisen katalyyttilajin oletetaan yleensä sisältävän myös rodiumiin suoraan sitoutunutta vetyä, samalla tavalla oletetaan, että tässä keksinnössä käytettävän edullisen rodiumkatalyytin aktiivinen muoto voi myös olla kompleksoitunut hydroformyloinnin aikana vedyn kanssa ligandina toimivan monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan ja hiilimonoksidin lisäksi. Itse asiassa uskotaan, että minkä tahansa oheisen keksinnön mukaisen, ryhmään VIII kuuluvaan siirtymämetalliin perustuvan katalyytin aktiivinen muoto voi myös sisältää vetyä ligandina toimivan monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan ja hiilimonoksidin lisäksi hydroformyloinnin aikana, ottaen erityisesti huomioon prosessissa käytettävä vetykaasu.

Edelleen, riippumatta siitä, muodostetaanko aktiivinen kompleksinen katalyytti etukäteen, ennen sen laittamista karbonyloin-tireaktion vyöhykkeeseen, vai muodostuuko aktiivinen muoto in situ hydroformyloinnin aikana, hydroformylointireaktio toteutetaan vapaan, ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan läsnäollessa. Täten havainnollisuuden vuoksi voidaan esittää, että edullisen, aktiivisen, rodiumkomplek-siin perustuvan katalyytin lopullinen koostumus määräytyy niiden reaktioiden lopputuloksen perusteella, joilla reaktioilla ligandina toimiva hiilimonoksidi ja monosulfonoitu ter-tiääärinen fosfiinisuola kilpailevat keskenään kompleksoitumi-sesta tai koordinoitumisesta rodiumalkuaineen kanssa. Näitä kilpailevia reaktioita voidaan häiritä tai niihin voidaan vaikuttaa, merkittävissä rajoissa, suurentamalla tai pienentämällä ligandina toimivan monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan pitoisuutta. Yleistetysti voidaan sanoa, että sillä 22 89351 komponentilla (ligandina toimiva hiilimonoksidi tai monosulfo-noitu tertiäärinen fosfiinisuola), joka voi siirtää kilpailevan reaktion tasapainoa omaksi edukseen, on suurempi mahdollisuus valloittaa koordinaatio- tai kompleksikohta. Esimerkiksi, vapaan, ligandina toimivan monosulfonoidun tertiäärisen fos-fiinisuolan tehtävänä voidaan katsoa olevan joko aktiivisen kompleksisen katalyytin erilaisia muotoja ajatellen senhetkisen tilanteen säilyttäminen hydroformyloinnin aikana, tai kilpailevien reaktioiden välillä vallitsevan tasapainon siirtäminen omaksi edukseen, mikä saa aikaan sen, että lisää mono-sulfonoituja tertiäärisiä fosfiinisuolaligandeja kompleksoituu rodiumin kanssa poistaen tällöin todennäköisesti saman lukumäärän hiilimonoksidiligandeja kompleksisesta katalyytistä.

Kuten edellä mainittiin, edellä määriteltyjä, ligandeina toimivia, monosulfonoituja tertiäärisiä fosfiinisuoloja käytetään keksinnössä sekä kompleksisen, ryhmään VIII kuuluvaan siirty-mämetalliin perustuvan katalyytin fosforiligandina että vapaana fosforiligandina, jota on läsnä keksinnön mukaisessa prosessissa toteutettavan reaktion väliaineessa. Lisäksi tulee ymmärtää, että vaikka ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan monosulfonoidun tertiäärisen fosfiini-suolan väliseen kompleksiin perustuvassa katalyytissä käytetty fosforiligandi ja ylimäärin läsnäoleva, vapaa, ligandina toimiva, monosulfonoitu tertiäärinen fosfiinisuola, joita on läsnä jokaisessa keksinnön mukaisessa prosessissa, ovatkin normaalisti sama yhdiste, niin kuitenkin toivottaessa kaikissa näissä prosesseissa kumpaankin tarkoitukseen voidaan käyttää erilaisia, ligandeiksi sopivia monosulfonoituja tertiäärisiä fos fiinisuoloja sekä yhden tai useamman erilaisen, ligandina käyttökelpoisen monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan seoksia.

Samoin kuin alalla jo tunnettujen, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosforin välisiin komplekseihin perustuvien katalyyttienkin tapauksessa oheisen keksinnön mukaiset, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan välisiin komplek- i.

23 89351 seihin perustuvat katalyytit voidaan valmistaa alalla tunnetuilla menetelmillä. Esimerkiksi, ryhmään VIII kuuluvan siir-tymämetallin hydridokarbonyylin ja ligandina toimivan, mono-sulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan välisiin komplekseihin perustuvat katalyytit voidaan valmistaa etukäteen ja laittaa hydroformylointiprosessissa toteutettavan reaktion väliaineeseen. Oheisen keksinnön mukaiset, ryhmään VIII kuuluvan siir-tymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan välisiin komplekseihin perustuvat katalyytit voidaan kuitenkin edullisesti johtaa metallikatalyytin esiasteesta, jota voidaan laittaa reaktion väliaineeseen aktiivisen katalyytin muodostamiseksi in situ. Esimerkiksi reaktion väliaineeseen voidaan laittaa rodiumkatalyytin esiasteeksi ro-dium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattia tai yhdisteitä Rh203, Rh4(C0)i2, Rhe(CO)ie, Rh(N03)3 ja muita vastaavia yhdessä ligandina toimivan, monosulfonoidun, tertiäärisen fosfiinisuolan kanssa aktiivisen katalyytin muodostamiseksi in situ. Edullisessa suoritusmuodossa rodiumia sisältävänä esiasteena käytetään rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattia, jonka annetaan reagoida orgaanisen liuottimen läsnäollessa monosulfonoidun, tertiäärisen fosfiinisuolan kanssa, jolloin muodostuu katalyytin esiasteena toimivaa, rodiumkarbonyylin ja monosuifonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan välistä asetyyliasetonaattia, jota laitetaan reaktoriin yhdessä ligandina toimivan, vapaan, mono-sulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan ylimäärän kanssa aktiivisen katalyytin muodostamiseksi in situ. Joka tapauksessa, keksinnön tavoitteita ajatellen on riittävää ymmärtää, että sekä hiilimonoksidi että vety ja monosulfonoitu tertiäärinen fosfiinisuola ovat kaikki ligandeja, jotka kykenevät muodostamaan kompleksin ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin, esimerkiksi rodiumin, kanssa, ja että aktiivista, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoi-dun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä on läsnä reaktioväliaineessa, hydroformyloin-tiprosessin aikana vallitsevissa olosuhteissa.

Lisäksi, samoin kuin alalla jo tunnettujen, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosforiligandin välisiin kompleksei- 24 89351 hin perustuvien katalyyttien tapauksessa, on selvää, että tietyssä, oheisen keksinnön mukaisen prosessin reaktioväliai-neessa kompleksista katalyyttiä on oltava läsnä ainoastaan sellaisena minimimääränä, jolla päästään tietyn, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin toivottuun käytettävään pitoisuuteen, ja jolla väliaineeseen saadaan ryhmään VIII kuuluvaa siirtymämetallia vähintään sellainen katalyyttinen määrä, joka on välttämätön hydroformylointiprosessin katalysoimiseksi. Yleisesti ottaen, vapaana metallina laskettujen, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin pitoisuuksien, jotka ovat noin 10. . . 1000 ppm, tulisi riittää useimpiin hydroformylointireaktioihin. Lisäksi keksinnön mukaisissa, rodiumilla katalysoiduissa hydroformylointiprosesseissa käytetään rodiumia yleensä mielellään noin 10. . . 500 ppm: n, mi el uumin 25. . . 350 ppm: n pitoisuuksina, vapaana metallina laskettuna.

Keksinnön mukaisissa prosesseissa lähtömateriaaleina käytettävät olefiiniset reaktantit voivat olla molekyylin päästä tai molekyylin sisäisesti tyydyttymättömiä, ja ne voivat olla rakenteeltaan suoraketjuisia, haaraketjuisia tai syklisiä. Tällaiset olefiinit voivat sisältää 2-20 hiiliatomia, ja ne voivat sisältää yhden tai useamman etyleenisesti tyydyttymät-tömän ryhmän. Nämä olefiinit voivat lisäksi sisältää ryhmiä tai substituentteja, jotka eivät häiritse olennaisesti hydro-formylointiprosessia, ja niistä voidaan mainita esimerkiksi karbonyyli, karbonyylioksi, oksi, hydroksi, oksikarbonyyli, halogeeni, alkoksi, aryyli, halogeeniaikyyli ja muut vastaavat. Havainnollistavina esimerkkeinä tyydyttymättömistä ole-fiinisistä yhdisteistä mainittakoon alfa-olefiinit, sisäiset olefiinit, alkyylialkenoaatit, alkenyylialkenoaatit, alkenyy-li-alkyyli-eetterit, alkenolit ja muut vastaavat, kuten ety-leeni, propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 1-hep-teeni, 1-okteeni, 1-noneeni, 1-dekeeni, 1-undekeeni, 1-dode-keeni, 1-tridekeeni, 1-tetradekeeni, 1-pentadekeeni, l-heksa-dekeeni, 1-heptadekeeni, 1-oktadekeeni, 1-nonadekeeni, 1-eiko-seeni, 2-buteeni, 2-metyylipropeeni (isobutyleeni), 2-oktee-ni, styreeni, 3-fenyyli-l-propeeni, 1,4-heksadieeni, 1, 7-okta-dieeni, 3-sykloheksyyli-1-buteeni, ailyylialkoholi, heks-l-en- I; 25 b 9 3 51 4-oli, ok-l-en-4-oli, vinyyliasetaatti, allyyliasetaatti, vinyylipropionaatti, allyylipropionaatti, allyylibutyraatti, metyyli-metakrylaatti, vinyylietyylieetteri, vinyylimetyyli-eetteri, allyylietyylieetteri, n-propyyli-7-oktenoaatti, 3-bu-teeninitriili, 5-heksenamidi ja muut vastaavat. Luonnollisestikin on selvää, että oheisen keksinnön mukaisessa hydroformy-lointiprosessissa voidaan toivottaessa käyttää myös erilaisten olefiinisten lähtömateriaalien seoksia. Keksinnön kohteena olevaa prosessia voidaan käyttää erityisesti aldehydien valmistamiseen hydroformyloimalla 2 - 20 hiiliatomia sisältäviä alfa-olefiineja sekä lähtömateriaalina toimivia, tällaisten alfa-olefiinien ja sisäisten olefiinien seoksia. Edullisia olefiinisia lähtömateriaaleja ovat molekyylipainoltaan pienet, 2-5 hiiliatomia käsittävät alfa-olefiinit, mieluumin molekyylipainoltaan suuret, 6 - 20 hiiliatomia käsittävät alfa-olefiinit ja mieluiten molekyylipainoltaan suuret, 6 - 14 hiiliatomia käsittävät alfa-olefiinit. Luonnollisestikin on selvää, että 4 tai useampia hiiliatomeja käsittävät kaupalliset alfa-olefiinit voivat myös sisältää pieniä määriä vastaavia sisäisiä olefiineja ja/tai niitä vastaavia tyydyttyneitä hiilivetyjä, ja ettei tällaisia kaupallisia olefiineja tarvitse puhdistaa mainituista yhdisteistä ennen niiden käyttämistä oheisessa keksinnössä.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen hydroformyloin-tiprosessi toteutetaan myös orgaanisen liuottimen läsnäollessa, jota liuotinta on läsnä ligandina toimivaa, monosulfonoi-tua tertiääristä fosfiinisuolaa sekä ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun terti-äärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä varten. Oheisessa hydroformylointiprosessissa voidaan käyttää mitä tahansa sellaista sopivaa orgaanista liuotinta, joka ei häiritse epäasianmukaisesti toteutettavaa prosessia, ja tällaisista orgaanisista liuottimista voidaan mainita ne, joita on käytetty tähänkin saakka tunnetuissa, ryhmään Vili kuuluvan siirtymämetallin katalysoimissa prosesseissa. Havainnollisuuden vuoksi mainittakoon, että rodiumilla katalysoituihin hydroformylointiprosesseihin sopivia orgaanisia liuottimia 26 89351 ovat esimerkiksi ne, jotka kuvataan US-patenttijulkaisuissa 3 527 809 ja 4 148 830. Luonnollisestikin prosessissa voidaan käyttää toivottaessa useampia erilaisia orgaanisia liuottimia sisältäviä seoksia. Yleisesti ottaen on edullista, että rodiu-milla katalysoidussa hydroformyloinnissa käytetään pääasiallisena orgaanisena liuottimena aldehydiyhdisteitä, jotka vastaavat valmistuksessa toivottuja aldehydituotteita ja/tai hydro-formylointiprosessin aikana in situ muodostuvia, korkeammassa lämpötilassa kiehuvia, nestemäisiä kondensaation sivutuotteita. Vaikka jatkuvaa prosessia käynnistettäessä voidaankin käyttää, mikäli niin toivotaan, mitä tahansa sopivaa orgaanista liuotinta (esimerkiksi aldehydin tai aldehydin trimeerin ollessa edullisia), niin kuitenkin tämä pääasiallinen orgaaninen liuotin käsittää mahdollisesti jonkin ajan kuluttua normaalisti sekä aldehydituotteita että korkeammassa lämpötilassa kiehuvia nestemäisiä, aldehydikondensaation seurauksena syntyneitä sivutuotteita tällaisten jatkuvien prosessien luonteesta johtuen. Tällaisia aldehydikondensaation sivutuotteita voidaan myös valmistaa toivottaessa etukäteen ja käyttää vastaavalla tavalla, ja menetelmiä niiden valmistamiseksi kuvataan yksityiskohtaisemmin esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 148 830 ja 4 247 486. Luonnollisestikin on ilmeistä, ettei käytettävän orgaanisen liuottimen määrä ole kriittinen oheisessa keksinnössä, ja tämän määrän on oltava ainoastaan niin suuri, että sillä saavutetaan tietyssä prosessissa toivottu, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja liuenneen ligandin pitoisuus. Orgaanisen liuottimen määrä vaihtelee yleensä noin 5 painoprosentista jopa noin 95 painoprosenttiin tai sitä suurempiin määriin, reaktioväliaineen kokonaispainosta laskien.

Edelleen, oheisen keksinnön mukainen hydroformylointiprosessi toteutetaan mielellään yleensä jatkuvana prosessina. Tämän tyyppiset jatkuvat prosessit ovat alalla hyvin tunnettuja, ja ne voivat käsittää esimerkiksi olefiinisen lähtömateriaalin hydroformyloimisen hiilimonoksidin ja vedyn kanssa vettä sisältämättömässä, nestemäisessä, homogeenisessa reaktioväli-aineessa, joka sisältää olefiinin, aldehydituotteen, korkeammassa lämpötilassa kiehuvat, aldehydikondensaation seurauksena 27 89351 muodostuneet sivutuotteet, ryhmään VIII kuuluvan siirtymäme-tallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvan katalyytin, sekä ligandina toimivaa vapaata, monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa; olefiinisen lähtömateriaalin, hiilimonoksidin ja vedyn täydentävien määrien lisäämisen reaktioväliaineeseen; reaktion aikana vallitsevien lämpötila- ja paineolosuhteiden säilyttämisen edullisena olefiinisen lähtömateriaalin hydro-formyloinnille; sekä hydroformyloinnilla saadun, toivotun aldehydituotteen ottamisen talteen millä tahansa tavanomaisella toivotulla tavalla. Vaikka tämä jatkuva prosessi voidaankin toteuttaa yhteen ainoaan läpäisyyn perustuen eli siten, että reagoimattoman olefiinisen lähtöaineen ja höyrystyneen aldehy-dituotteen käsittävä höyrymäinen seos poistetaan nestemäisestä reaktioväliaineesta, josta aldehydituote otetaan talteen, minkä jälkeen korvaavaa olefiinista lähtömateriaalia, hiilimonoksidia ja vetyä lisätään nestemäiseen reaktioväliaineeseen seuraavaa yhtä ainoata läpikulkua varten, reagoimatta jäänyttä olefiinista lähtömateriaalia kierrättämättä, niin kuitenkin yleensä on toivottavaa käyttää sellaista jatkuvaa prosessia, joka käsittää joko nesteen ja/tai kaasun kierrättämisen. Luonnollisestikin on selvää, että jatkuvat prosessit, joihin liittyy yksinomaan kaasun kierrätystä, eivät sovi kovin hyvin suurempien olefiinien, esimerkiksi 6 - 20 hiiliatomia käsittä vien olefiinien, hydroformyloimiseen johtuen niistä saatavien aldehydituotteiden huonosta haihtuvuudesta. Tämän tyyppiset kierrätystoimenpiteet ovat alalla hyvin tunnettuja, ja ne voivat käsittää toivotusta aldehydisestä reaktiotuotteesta erotetusta liuoksesta, joka sisältää ryhmään Vili kuuluvan siirtymämetallin ja ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan väliseen kompleksiin perustuvan katalyytin, muodostuvan nesteen kierrättämisen, tai kaasun kierrättämisen tai toivottaessa sekä nesteen että kaasun kierrä-tysoperaatioiden yhdistelmän, jollainen kuvataan esimerkiksi US-patenttijulkaisuissa 4 148 830; 4 247 486 ja 4 593 127.

Oheisen keksinnön mukainen edullisin hydroformylointiprosessi käsittää jatkuvan, nestemäistä rodiumkatalyyttiä kierrättävän prosessin.

28 b 9 3 B1

Toivottu aldehydituote voidaan ottaa talteen millä tahansa tavanomaisella tavalla, joita kuvataan esimerkiksi US-patent-tijulkaisuissa 4 148 830; 4 247 486 ja 4 593 127. Esimerkiksi jatkuvassa, nestemäistä katalyyttiä kierrättävässä prosessissa reaktorista poistettu osa nestemäisestä reaktioliuoksesta (joka sisältää aldehydi tuotteen, katalyytin, jne. ) voidaan johtaa höyrystävään ja erottavaan yksikköön, miesä toivottu aldehydituote voidaan erottaa tislaamalla yhdessä tai useammassa vaiheessa, normaalissa, alennetussa tai korotetussa paineessa nestemäisestä reaktioliuoksesta, lauhduttaa ja kerätä tuotesäiliöön, ja puhdistaa toivottaessa edelleen. Tämän jälkeen jäljelle jäävä höyrystymätön, katalyytin sisältävä nestemäinen reaktioliuos voidaan kierrättää takaisin reaktoriin toivottaessa minkä tahansa muun haihtuvan materiaalin, esimerkiksi reagoimatta jääneen olefiinin ja nestemäiseen reaktioliuokseen mahdollisesti liuenneen vedyn ja hiilimonoksidin tavoin sen jälkeen, kun reaktioliuos on erotettu lauhdutetusta aldehydituotteesta esimerkiksi millä tahansa tavanomaisella tavalla tislaamalla. Yleisesti, toivottu aldehydituote on edullista erottaa rodiumkatalyytin sisältävästä tuote-liuoksesta alennetussa paineessa ja esimerkiksi alle 150 ’C: n, mieluumin alle 130 * C: n, lämpötilassa höyrystämällä.

Kuten edellä mainittiin, keksinnön mukainen hydroformylointip-rosessi toteutetaan ligandina toimivan vapaan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuolan läsnäollessa, eli sellaisen ligan-din läsnäollessa, joka ligandi ei ole kömpieksoitunut käytettävässä, metallia sisältävässä kompleksisessa katalyytissä läsnäolevan, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin kanssa, ja mainittu ligandina toimiva vapaa, monosuifonoitu tertiäärinen fosfiinisuola voi vastata mitä tahansa edellä määriteltyä, ligandina käyttökelpoista, monosulfonoitua tertiääristä fos-fiinisuolaa. Täten, keksinnön mukainen hydroformylointiproses-si voidaan toteuttaa käyttäen toivotun vapaan ligandin mitä tahansa ylimäärää, esimerkiksi ligandina toimivaa, vapaata, monosulfonoitua, tertiääristä fosfiinisuolaa käytetään vähintään yksi mooli reaktioväliaineessa läsnäolevan, ryhmään VIII

29 b 9 3 51 kuuluvan siirtymämetallin yhtä moolia kohden. Vapaan ligandin määrät, jotka ovat noin 4...300, ja mielellään noin 10...200 moolia reaktiovällaineessa läsnäolevan, ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin (esim. rodiumin) yhtä moolia kohden, ovat yleensä sopivia useimpiin tarkoituksiin, ajatellen erityisesti rodiumin katalysoimaa hydroformylointia. Hydroformylointiprosessissa tapahtuvan reaktion väliaineeseen voidaan luonnollisestikin lisätä toivottaessa täydennökseksi ligandina toimivaa, monosulfonoitua tertiääristä fosfiinisuolaa millä tahansa hetkellä ja millä tahansa tavalla vapaan ligandin ennalta määrätyn tason säilyttämiseksi reaktioväliaineessa, mikäli niin toivotaan.

Keksinnön mukaisen hydroformylointiprosessin toteuttamiseen käytetyt reaktio-olosuhteet voivat olla tähänkin saakka perinteisesti käytettyjen olosuhteiden mukaisia, ja nämä olosuhteet voivat käsittää noin 45...200 *C: n suuruisen reaktiolämpötilan ja noin alueella 1. . . 10 000 psi (n. 6, 9...69000 kPa) olevan absoluuttisen paineen.

Luonnollisestikin on selvää, että vaikka parhaiden tulosten ja toivotun tehokkuuden saavuttamiseksi välttämättömien reaktio-olosuhteiden optimointi riippuukin keksinnön mukaisen hydro-formyloinnin käytöstä saadusta kokemuksesta, niin kuitenkin ainoastaan tietty määrä kokeilua on välttämätöntä tietyssä tilanteessa optimaalisten olosuhteiden määrittämiseen, mikä on hyvin tuttua alan asiantuntijalle, ja mikä voidaan toteuttaa helposti noudattamalla keksinnön edullisempia piirteitä ohessa esitetyllä tavalla ja/tai yksinkertaisten rutiinikokeilujen avulla.

Esimerkiksi, vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydytty-mättömän lähtöyhdisteen yhdessä aiheuttama absoluuttinen kaasu-paine keksinnön mukaisessa hydroformylointiprosessissa voi olla noin 1. . . 10 000 psi (n. 6, 9...69000 kPa). Kuitenkin hyd-roformyloitaessa olefiineja aldehydien tuottamiseksi on edullista, että prosessissa vallitseva, vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän lähtöyhdisteen yhteinen abso- 30 b 9 3 5 ι luuttinen kaasupaine on vähemmän kuin noin 1500 psi (n. 10,3 MPa), mieluummin vähemmän kuin noin 500 psi (n. 3,5 MPa). Reaktanttien aiheuttama pienin kokonaispaine ei ole erityisen kriittinen, ja sitä rajoittaa pääasiallisesti ainoastaan reaktanttien se määrä, joka on välttämätön toivotun reaktionopeuden saavuttamiseen. Erityisemmin, hiilimonoksidin absoluuttinen osapaine keksinnön mukaisessa hydroformylointiprosessissa on mielellään noin 1...120 psi (n. 6, 9...830 kPa), mieluummin noin 3...90 psi (n. 20...620 kPa), kun taas vedyn absoluuttinen osapaine on mielellään noin 15. . . 160 psi (n. 103. . . 1100 kPa), mieluummin noin 30...100 psi (n. 33...690 kPa). Yleensä kaasumaisen vedyn ja hiilimonoksidin välinen moolisuhde Ha:CO voi vaihdella noin alueella 1: 10. . . 100: 1 tai enemmän, vedyn ja hiilimonoksidin edullisen moolisuhteen ollessa noin 1: 1. . . 50: 1.

Edelleen, kuten edellä esitetään, keksinnön mukainen hydrofor-mylointiprosessi voidaan toteuttaa noin alueella 45...200 ‘C olevassa reaktiolämpötilassa. Tietyssä prosessissa käytettävä edullinen reaktiolämpötila riippuu luonnollisestikin erityisestä olefiinisesta lähtömateriaalista ja käytetystä metallika-talyytistä sekä toivottavasta tehokkuudesta. Yleensä on edullista, että rodiumilla katalysoiduissa hydroformylointiproses-seissa käytetään reaktiolämpötilaa, joka on noin 60... 140 'C.

Lopuksi, keksinnön mukaisesta hydroformylointiprosessista saatuja aldehydituotteita voidaan käyttää monella tunnetulla ja alalla dokumentoidulla tavalla. Näitä aldehydejä voidaan esimerkiksi käyttää erityisen hyvin lähtömateriaaleina alkoholeja ja happoja tuotettaessa.

Ligandina toimivan, monosulfonoidun tertiäärisen fosfiinisuo-lan käyttöön oheisessa keksinnössää liittyy monia edullisia piirteitä, kuten edellä esitetään, joista piirteistä merkityksettömin ei ole saavutettu huomattava vapaus prosessiolosuhtei-den sellaista yhdistelmää valittaessa, joka yhdistelmä on käyttökelpoisin ajatellen tietyn toivotun tuloksen saavuttamista tai tarpeen tyydyttämistä vähintään parhaalla mahdolli- 3i S 9 3 51 eella tavalla. Esimerkiksi, ligandina toimivia, monosulfonoi-tuja tertiäärisiä fosfiinisuoloja voidaan käyttää fosforili-gandina vettä sisältämättömissä, rodiumilla katalysoiduissa hydroformylointiprosesseissa, jotka on suunniteltu aldehydien tuottamiseksi molekyylipainoltaan sekä pienistä että suurista olefiineista, katalyyttisen aktiivisuuden ollessa tällöin erittäin hyväksyttävällä tasolla jopa perinteisesti hydrofor-mylointiin edullisesti käytetyissä alhaisissa paineissa ja/tai pienten rodiumpitoisuuksien tapauksessa, prosessin tehokkuutta ja/tai katalyytin stabiilisuutta tällöin kuitenkaan epäasianmukaisesti heikentämättä. Lisäksi keksinnön mukaisten, ligandina käyttökelpoisten, veteen liukenemattomien monosulfonoitujen tertiääristen fosfiinisuolojen pienen haihtuvuuden (tällaiset suolat ovat käytännöllisesti katsoen haihtumattomia, eli ne hajoavat normaalisti, ennenkuin ne saadaan haihtumaan) ansiosta nämä suolat ovat erityisen sopiva tapa minimoida ligandin ja/tai katalyytin epäasianmukainen häviö, jota tapahtuu molekyylipainoltaan suurista olefiineista (jotka sisältävät esim. 6 - 20 hiiliatomia) tuotteena saatujen, heikosti haihtuvien aldehydien erottamisen (tislaamalla) aikana perinteisiä, paremmin haihtuvia fosforiligandeja käytettäessä. Lisäksi sopivan ligandin, kuten oheisen keksinnön mukaisten, ligandeiksi sopivien monosulfonoitujen tertiääristen fosfiinisuolojen, joita voidaan käyttää metallin ja fosforin väliseen kompleksiin perustuvan katalyytin aikaansaamiseksi molekyylipainoltaan sekä pienien että suurien olefiinien hydroformylointia varten, löytyminen vähentää selvästi ligandin ja/tai katalyytin säilyttämiseen liittyviä ongelmia, ja sen ansiosta saatetaan jopa päästä eroon mahdollisesta tarpeesta vaihtaa ligandeja ja/tai katalyyttiä, kun kaupallinen toiminta, jossa molekyylipainoltaan pieniä aldehydejä tuotetaan molekyylipainoltaan pienistä olefiineista (esim. Ci. . .Ce-olefiineista), halutaan muuttaa toiminnaksi, jossa molekyylipainoltaan suuria aldehydejä tuotetaan molekyylipainoltaan suurista olefiineista (esim. Ce. . . Cao-olefiineieta). Lisäksi oheisessa keksinnössä ligan-deina käyttökelpoisten, monosulfonoitujen tertiääristen fosfiinisuoloj en liukoisuus orgaaniseen aineeseen tekee mahdolliseksi sen, että keksinnön mukainen, vettä sisältämätön hydroformy- 32 t 9 3 51 lointiprosessi voidaan sovittaa helposti jälkeenpäin jo olemassa oleviin, vettä sisältämätöntä hydroformylointia varten suunniteltuihin laitteisiin ja laitteistoihin ilman, että niitä olisi muunnettava huomattavasti.

Samoin yllättävällä tavalla todettiin, että normaalimuotoisten (suoraketjuisten) ja isomeerimuotoisten (haaraketjuisten) aldehydituotteiden välistä suhdetta keksinnön mukaisessa hyd-roformylointiprosessissa voidaan vaihdella ja säädellä laajalla alueella yksinkertaisesti vaihtelemalla ligandeissa läsnäolevan kationiryhmän tyyppiä ja kokoa.

Seuraavilla esimerkeillä havainnollistetaan oheista keksintöä ilman, että sitä pyrittäisiin rajoittamaan. Tulee ymmärtää, että kaikki ohessa ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa esitetyt osuudet, prosenttiset osuudet ja suhteet perustuvat painoon, mikäli toisin ei mainita.

ESIMERKKI 1

Esimerkissä valmistettiin joukko erilaisia, rodiumia sisältävien kompleksisten katalyyttien esiasteliuoksia, jotka koostuvat olennaisesti liukoiseksi tehdystä, rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaatin ja ligandina toimivien erilaisten, trife-nyylifosfiini-monosulfonihapon suolojen välisestä reaktiotuotteesta, ja näitä liuoksia käytettiin propyleenin hydroformyloi-miseksi C^-aldehydeiksi seuraavalla tavalla.

Rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattia sekoitettiin ympäristön lämpötilassa erilaisiin, ligandina toimiviin, trifenyyli-fosfiinin monosulfonoituihin suoloihin, joilla on kaava: SC& M + „ 89351 33 missä M* tarkoittaa alla olevassa taulukossa 1 mainittua radikaalia, sekä riittävään määrään liuottimena toimivaa tuotetta TexanolR (2,2,4-trimetyyli-l, 3-pentaanidioli-monoisobutyraat-ti), jolloin saatiin erilaisia, rodiumia sisältäviä katalyyttisiä liuoksia. Nämä liuokset sisälsivät alla olevassa taulukossa 1 esitetyt määrät rodiumia ja ligandeja.

Kutakin tällä tavalla valmistettua, rodiumia sisältävää, katalyyttistä esiasteliuosta käytettiin sitten propyleenin hydro-formyloimiseksi magneettisekoittajalla varustetussa, 100 milli-litran suuruisessa, ruostumattomasta teräksestä valmistetussa autoklaavissa, joka oli yhdistetty kaasujen jakoputkistoon kaasujen johtamiseksi autoklaaviin toivotuissa osapaineissa. Autoklaavi oli myös varustettu paineen kalibrointilaitteena reaktiopaineen määrittämiseksi ± 0,01 psi: n (n. 69 Pa) tarkkuu della (absoluuttista painetta) sekä platinaisella vastuslämpö-mittarilla reaktorissa olevan liuoksen lämpötilan määrittämiseksi ± 0,10 ‘C: n tarkkuudella. Reaktoria kuumennettiin ulkoa käsin kahdella 300 watt: in kuumennusnauhalla. Reaktorissa olevan liuoksen lämpötilaa säädettiin platinaisella, vastukseen perustuvalla tuntoelimellä, joka oli yhdistetty ulkoiseen, lämpötilan suhteelliseen säätölaitteeseen ulkoisten nau-hakuumentimien lämpötilan säätämiseksi.

Kunkin vettä sisältämättömän hydroformylointireaktion tapauksessa autoklaavireaktoriin laitettiin noin 15 ml (noin 14 g) tällä tavalla valmistettua, rodiumia sisältävää katalyyttistä esiasteliuosta typpi-ilmakehässä, ja se kuumennettiin reaktiossa käytettyyn lämpötilaan (jotka esitetään alla olevassa taulukossa 1). Sitten reaktorissa vallitseva paine laskettiin arvoon 5 psi (n. 34 kPa) ylipainetta, ja siihen johdettiin kaasujen jakoputkiston kautta etukäteen sekoitettu, hiilimonoksidista, vedystä ja propyleenista suhteessa 1: 1: 1 muodostuva kaasuseos (osapaineet esitetään taulukossa 1) ja näin hydroformyloitiin propyleeni.

34 89 351

Hydroformylointireaktion nopeus yksikössä grammamoolia/litra-/tunti tuotettuja C«-aldehydejä määritettiin peräkkäisistä, 5 psi: n (n. 34 kPa) (absoluuttista painetta) suuruisista, reak torin nimellisen toimintapaineen kattavista paineen alenemisista reaktorissa, kun taas suoraketjuisen (n-butyraldehydi) ja haaraketjuisen (2-metyylipropionaldehydi) tuotteen välinen moolisuhde määritettiin kaasukromatografisesti, ja nämä tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 1.

TAULUKKO 1

Ajon Reaktion nopeus Suoraketjuisten numero Ligandi (M~=) g-moolia/l/h ja haaraketjuis- ten aldehydien _ _ _ moolisuhde_ 1 N-H (CeHi 7) 3 0, 42- 4,2 2 N~H (CH3)a(CiaHaS) 0,31- 6,5 3 N-H (CH3) a (CeHiT) 0,37- 6,4 4 N-H (CH3)a(CeHi7) 0, 29*» 8,6 5 N-H (CH3)a(CieH33) 0,25- 6,3 a. Reaktio-olosuhteet: 100 *C; 200 ppm rodiumia; noin 118 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden; 60 psia (n. 414 kPa) 1:1:1 Ha: CO: CsHe b. Reaktio-olosuhteet: 100 'C; 200 ppm rodiumia; noin 196 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden; 90 psia (n. 620 kPa) 1: 1: 1 Ha: CO: CsHe.

ESIMERKKI 2 Tässä esimerkissä käytettiin samaa, esimerkissä 1 käytettyä toimenpidettä ja samoja olosuhteita rodiumia sisältävän katalyyttisen esiasteliuoksen valmistamiseksi rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaatista, liuottimena toimivasta tuotteesta Texa-nolR sekä erilaisista, ligandeina toimivista sykloheksyyli-difenyyylifosfiinin monosulfonoiduista suoloista, joilla on kaava: 89351 35 (g) SQ*M+ missä M- tarkoittaa alla olevan taulukon 2 mukaista kvaternää-ristä trioktyyli- tai dimetyylidodekyyli-ammoniumradikaalia. Hydroformylointi toteutettiin käyttäen näitä rodiumkompleksia sisältävän katalyytin esiasteliuoksia sekä alla olevan taulukon 2 mukaisia, hydroformylointireaktiossa vallitsevia olosuhteita. Hydroformylointireaktion nopeus yksikössä grammamooli-a/litra/tunti tuotettua C<*-aldehydiä sekä suoraket j uisten (n-butyraldehydi) ja haaraketjuisten (2-metyyli-propionaldehy-di) tuotteiden välinen moolisuhde määritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, ja tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 2.

TAULUKKO 2

Ajon Reaktion nopeus Suoraketjuisten numero Ligandi (M*=) g-moolia/l/h ja haaraketjuis- ten aldehydien ____ moolisuhde_ 1 Ν’-H (CeHi?) 3 1,95 1,57 2 ΝΉ (CHa) a(CiaHas) 1,11 1,66

Reaktio-olosuhteet: 100 *C; 200 ppm rodiumia; noin 20 mooli-ekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden; 60 psia (n. 414 kPa) 1:1:1 Ha: CO: CaHe.

ESIMERKKI 3

Samaa esimerkissä 1 käytettyä toimenpidettä ja samoja olosuhteita käytettiin rodiumia sisältävän katalyyttisen esiaste-liuoksen valmistamiseksi rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaa-tista, liuottimena toimivasta tuotteesta Texanol* sekä erilai- 36 89351 sista, ligandina toimivista disykloheksyylifenyylifosfiinin monosulfonoiduista suoloista, joilla on kaava: θηξ>> SOj* M + missä M·” tarkoittaa alla olevan taulukon 3 mukaista kvaternää-ristä trioktyyli- tai dimetyylidodekyyli-ammoniumradikaalia. Propyleeni hydroformyloitiin käyttäen näitä, rodiumkompleksia sisältävän katalyytin esiasteliuoksia sekä alla olevassa taulukossa 3 esitettyjä, hydroformylointireaktiossa vallitsevia olosuhteita. Hydroformylointireaktion nopeus yksikössä gram-mamoolia/litra/tunti tuotettuja C«-aldehydejä sekä suoraket-juisten (n-butyraldehydi) ja haaraketjuisten (2-metyyli-pro-pionaldehydi) tuotteiden välinen moolisuhde määritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, ja tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 3.

TAULUKKO 3

Ajon Reaktion nopeus Suoraketjuisten numero Ligandi (=) g-moolia/l/h ja haaraketjuis ten aldehydien _ _ ____ moolisuhde_ 1 N-H (CeHi 7 ) 3 0, 82 1, 13 2 N-H (CHs) 2 (C12H3 s) 0,88 1,14

Reaktio-olosuhteet: 100 ’ C; 200 ppm rodiumia; noin 20 mooli- ekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden; 60 psia (n. 414 kPa) 1:1:1 Ha: CO: CsHe.

ESIMERKKI 4

Samaa, esimerkissä 1 käytettyä toimenpidettä ja samoja olosuh- li 37 b 9 3 51 teitä käytettiin rodiumia sisältävän katalyyttisen esiaste-liuoksen valmistamiseen rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaa-tista, liuottimena toimivasta tuotteesta TexanolR sekä monosul-fonoidusta tertiäärisestä fosfiinisuolasta. Buteenin-1 hydro-formyloitiin käyttäen näitä rodiumkompleksia sisältävän katalyytin esiasteliuoksia, sekä alla olevassa taulukossa 4 esitettyjä, hydroformylointireaktiossa vallitsevia olosuhteita. Ajossa 1 ligandina käytetty monosulfonoitu tertiäärinen fosfii-nisuola oli trioktyyliammonium-sulfonoitu sykloheksyylidifenyy-lifosfiini (CHDPMS), jolla on kaava: SOÖNH(CäH,j3 kun taas ajossa 2 käytetty ligandi oli trioktyyliammonium-sulfonoitu disykloheksyylifenyylifosfiini (DCHPPS), jolla on kaava

Θί-Q

SOj NHfC.H.ij

Hydroformylointireaktion nopeus yksikössä grammamoolia/litra-/tunti muodostuneita Cs-aldehydejä sekä suoraketjuisten (n-va-leraldehydi) ja haaraketjuisten (2-metyylibutyraldehydi) tuotteiden välinen moolisuhde määritettiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, ja tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 4.

TAULUKKO 4

Ajon Reaktion nopeus Suoraketjuisten numero Ligandi g-moolia/l/h ja haaraketjuis ten aldehydien ____ moolisuhde_ 1 CHDPMS 11, 62 2, 54 2 DCHPPMS 3,77 1,73 38 89351

Reaktion olosuhteet: 90 *C; 200 ppm rodiumia; noin 20 mooliek-vivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden; 80 psia (n. 550 kPa) 1: 1 Ha: CO ja 44 psia buteenia-1.

ESIMERKKI 5

Samaa, esimerkissä 1 käytettyä toimenpidettä ja samoja olosuhteita käytettiin rodiumia sisältävän katalyyttisen esiaste-liuoksen valmistamiseen rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaa-tista, liuottimena toimivasta tuotteesta Texanol* ja monosulfo-noidusta trifenyylifosfiiniligandista, jolla on kaava SOJ &H(CH ^(C, jHa)

Dodekeenin-1 hydroformylointi toteutettiin käyttäen näitä erilaisia, rodiumkompleksia sisältävän katalyytin esiasteliuok-sia sekä erilaisia, alla olevassa taulukossa 5 esitettyjä, hydroformylointireaktiossa vallitsevia olosuhteita. Hydrofor-mylointireaktion nopeus yksikössä grammamoolia/litra/tunti muodostuneita Cts-aldehydejä sekä suoraketjuisten (tridekanaa-li) ja haaraketjuisten (2-metyylidodekanaali) tuotteiden välinen moolisuhde määritettiin esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, ja tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 5.

„ b 9 3 51 TAULUKKO 5 Läm-/ n..rv.(—f Olefilni Reaktio- Suora- ja haara-

AjoRh. pöt-Ä^ CO °“-,βΙ“Γ «Rekeeni-1 nop. 9/«ol/ketjulsten alde-

No. BPW! °C aooltsuhdpptt» <kPa) pala jkPa) |J_ - hydlen .wooljsuhde 1 25 100 10 22 1 5 2 44 3 0 3 2,5 °'53 3-2 2 25 100 10 22 1 5 2 44 3 0 3 5·0 1,37 3‘7 3 200 120 200 22 152 44 303 5*° 3,76 Π'8 4 500 70 50 22 1 5 2 44 3 0 3 5·0 0,93 13,9 5 200 100 100 10 69 40 276 5.0 2,04 16,7 6 200 100 100 100 689 40 276 5.0 2.88 5.1 ESIMERKKI 6

Buteenin-1 jatkuva hydroformylointi käyttäen ligandina mono-sulfonoitua trifenyylifosfiinisuolaa toteutettiin seuraavalla tavalla:

Vettä sisältämätön hydroformylointi toteutettiin lasisessa reaktorissa, joka toimi jatkuvasti, hydroformyloituvan buteenin-1 yhteen ainoaan läpimenoon perustuen. Reaktori koostui kolmen unssin (n. 85 g) painepullosta, joka oli upotettu öljy-hauteeseen, ja joka käsitti lasisen seinämän reaktoriin sisään näkemistä varten. Reaktoriin laitettiin neularuiskulla noin 20 ml juuri valmistettua, rodiumia sisältävää katalyyttistä esi-asteliuosta sen jälkeen, kun järjestelmä oli huuhdeltu typel-lä. Esiasteliuos sisälsi noin 300 ppm rodiumia, jota oli käytetty rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattina, noin 15 pai-no-% ligandina käytettyä, monosulfonoitua trifenyylifosfiinisuolaa (noin 80 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden), jolla on kaava S05 NH(C,H,i3 40 89351 sekä Texanol: iaR liuottimena. Reaktorin sulkemisen jälkeen järjestelmä huuhdeltiin jälleen typellä, ja öljyhaudetta kuumennettiin hydroformylointireaktiossa toivotun lämpötilan saavuttamiseksi. Hydroformylointireaktio toteutettiin noin 160 psi: n (n. 1100 kPa) ylipaineessa (kaikkien kaasujen yhteinen paine), vedyn, hiilimonoksidin ja buteenin-1 osapaineiden ollessa alla esitetyn taulukon 6 mukaisia, lopun ollessa typpeä ja aidehydituotetta.

Syöttökaasujen (hiilimonoksidi, vety, buteeni-1) virtoja säädettiin toisistaan riippumatta massavirtausmittarilla, ja nämä syöttökaasut dispergoitiin esiasteliuokseen ruostumattomasta teräksestä valmistettujen, mikrohuokosia käsittävien jakelijoiden avulla. Reaktiossa vallitsevat lämpötilat esitetään alla olevassa taulukossa 6. Reagoimatta jäänyt osa syöttökaa-suista tislattiin Cs-aldehydituotteiden mukana, ja poistokaasua analysoitiin noin 14 vuorokauden ajan jatkuvan toiminnan aikana. Reaktionopeuksien summittaiset päivittäiset keskiarvot yksikössä grammamoolia/litra/tunti Cs-aldehydituotetta sekä suoraketjuisten (n-valeraldehydi) ja haaraketjuisten (2-metyy-li-butyraldehydi) tuotteiden välinen suhde esitetään alla olevassa taulukossa 6.

41 8 9 351 TAULUKKO 6

Koetulokset -- Päivittäiset keskiarvot _ . ,

Suora- ja haara-

Toi- Lämpö- A φ Nopeus ketjuisten minta- tila Rodium Ligandi Osapaineet gmooli/ aldehydien vrk »C ppm paino-*» CO H2 C4H8 1/h moolisuhde_

Psi/kPa Psi/kPa Psi/kPa 0,9 85 261 13,05 2T144 58400 2 14 0,75 7,43 1 ,9 83 264 13,2 18124 56 386 3 21 1,82 9,42 3.0 70 269 13,4 17117 57 393 3 21 1,32 9,29 3,9 70 278 13,9 17117 57 393 3 21 1,27 9,28 4.8 70 287 14,3 17117 57 393 3 21 1,21 9,41 6.0 70 296 14,8 18124 58 400 3 21 1,07 11,41 6.8 70 249 12,4 13 90 54 372 7 48 2,24 8,60 7.9 70 265 13,2 16110 56 386 6 41 2,04 9,73 9.0 83 289 14,4 16110 56 386 6 41 1,81 10,33 9,4 85 301 15,0 16110 56 386 6 41 1 ,82 10,82 11.8 85 321 16,0 17117 56 386 6 41 1,67 13,12 12.8 85 334 16.7 16110 56 386 7 48 1,98 12,17 13.8 85 341 17,0 16110 56 386 7 48 2,20 11,76 * Vaihtelevat arvot tarkoittavat sitä, että nesteliuoksen taso reaktorissa vaihteli päivittäin.

ESIMERKKI 7

Buteenia-1 hydroformyloitiin samalla tavalla kuin esimerkissä 6 käyttäen esiasteliuosta, joka sisältää noin 300 ppm rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattina lisättyä rodiumia, liuottimena Texanol: iaR, sekä noin 11 paino-% (noin 80 mooliekviva-lenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden) ligandina toimivaa, monosulfonoitua trifenyylifosfiinisuolaa, jolla on kaava: SO3 ÄH(CH3)2(CeH^

Reaktio-olosuhteet esitetään alla olevassa taulukossa 7.

42 ti 9 3 51

Katalyytin summittainen koostumus ja reaktionopeuksien summittaiset päivittäiset keskiarvot yksikössä grammamoolia/litra-/tunti Cs-aldehydituotetta sekä suoraketjuisten (n-valeralde-hydi) ja haaraketjuisten (2-metyyli-butyraldehydi) tuotteiden välinen suhde esitetään alla olevassa taulukossa 7.

TAULUKKO 7

Koetulokset — Päivittäiset keskiarvot Suora- ja haara-

Tci- Lämpö- # Nopeus ketjuisten minta- tila Rodium Ligandi" Osapaineet gmooli/ aldehydien vrk »c ppm paino- % CO H2 C4H8 1/h moolisuhde

Psi/kPa Psi/kPa psi/kPa 1.0 85 264 9,7 16110 56386 6 41 1 04 20 89 1.7 85 255 9,3 15103 55379 8 55 1,41 22^78 2,9 70 248 9,1 3 21 59406 10 69 0,45 6.82 4,0» 70 248 9,1 0 0 61 420 10 69 4,8a 70 248 9,1 0 0 60414 10 69 - 6.0 70 311 11,4 12 83 44303 7 48 0,75 20 39 6.8 70 260 9,5 13 90 56386 8 55 1,66 22*01 8.0 70 256 9,3 15103 57393 9 62 1,56 22 72 8.8 82 266 9,7 15103 57393 9 62 1,40 22*42 9,4 85 278 10,2 15103 60414 9 62 1,28 25*69 11,80 85 294 10,8 16110 64441 9 62 0,81 - 12,8® 85 309 11,3 16110 57393 lo 69 0,79 13,70 85 303 11,1 16H0 57393 12 83 o,68 * Vaihtelevat arvot tarkoittavat sitä, että nesteliuoksen taso reaktorissa vaihteli päivittäin.

a. Hiilimonoksidia syöttävän massavirtausmetrin toimintahäiriö pysäytti CO-syötön ja esti aldehydituotteen muodostumisen. Laite korjattiin ja reaktio jatkui.

b. Kaasukromatografin toimintahäiriö esti aldehydien täsmällisen N/I-moolisuhteen määrittämisen, joten nopeuteen liittyvät tulokset ovat epäilyttäviä.

ESIMERKKI 8

Buteenia-1 hydroformyloitiin jatkuvasti samalla tavalla kuin 43 ί> 9 3 51 esimerkissä 6 käyttäen katalyytin esiasteliuosta, joka sisältää noin 300 ppm rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattina lisättyä rodiumia, liuottimena Texanol: ia* sekä noin 12 pai-no-% (noin 80 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden) ligandina toimivaa, monosulfonoitua tri fenyylifosfii-nisuolaa, jolla on kaava: SO3 ÄH(CH3)2(CeHii

Reaktion olosuhteet esitetään alla olevassa taulukossa 8.

Katalyytin summittainen koostumus ja reaktionopeuksien summittaiset päivittäiset keskiarvot yksikössä grammamoolia/litra-/tunti Cs-aldehydituotetta sekä suoraketjuisten (n-valeralde-hydi) ja haaraketjuisten (2-metyylibutyraldehydi) tuotteiden välinen suhde esitetään alla olevassa taulukossa 8.

TAULUKKO 8

Koetulokset -- Päivittäiset keskiarvot Suora- ja haara-

Toi- Lämpö- # . Nopeus ketjuisten minta- tila Rodiion Ligandi Osapaineet gmooli/ aldehydien vrk «C ppm paino-1 CO H2 C4H8 1/h moolisuhde

Psi/kPa Psi/kPa psi/kPa 1.0 85 275 10.9 15 103 56 386 7 48 1/46 16/91 2 0 83 260 10,4 15103 56 386 8 55 1,78 16,79 1.0 70 266 10 6 15103 56 386 8 55 1,62 19.03 4 0 70 276 10,9 15103 56 386 855 /54 2 ,59 4.8 70 285 11,5 16110 56 386 8*5 J»S3 21,80 5 8 70 290 11,6 15103 56 386 9 62 1,61 21,98 6.8 70 295 11,8 15103 56 386 9 62 1,57 22,45 8.0 70 300 12,0 5103 56 386 9 62 ,60 22,60 9.0 82 304 12,1 15103 55 379 10 69 1,64 22,18 9,4 85 309 12,3 10 69 51 352 15103 2,86 12,63 11,8 85 309 12,3 8 55 49 338 14 96 4,34 4,74 12,6 85 435 17,4 16 l10 55 379 11 76 2,23 8,15 “ Vaihtelevat arvot tarkoittavat sitä, että nesteliuoksen taso reaktorissa vaihteli päivittäin.

44 89351 ESIMERKKI 9

Olefiinisena lähtömateriaalina toimivaa okteenia-1 hydroformy-loitiin jatkuvasti yhdeksän vuorokauden ajan nestemäistä katalyyttiä kierrättämällä seuraavasti: Käytetty, nestettä kierrättävä reaktorijärjestelmä käsitti kaksi 2,8 litran suuruista, ruostumattomasta teräksestä valmistettua, sarjaan kytkettyä sekoitussäiliöreaktoria, joista kumpikin käsitti pystysuoraan asennetun sekoittajan sekä reaktorin pohjan läheisyydessä rengasmaisesta putkesta muodostuvan jakelijan synteesikaasun syöttämiseksi. Tämä jakelija käsitti lukuisia reikiä, joiden koko oli riittävä toivotun kaasumäärän syöttämiseksi nestemassaan. Reaktoriin 1 kuului silikoniöljyl-lä täytetty vaippa reaktorin sisällön lämmittämiseksi reakti-olämpötilaan, kun taas reaktorissa 2 olevaa reaktioliuosta kuumennettiin sähkökuumentajalla. Molemmat reaktorit käsittivät sisällään jäähdytyskierukan reaktiolämpötilan säätämiseksi. Reaktorit 1 ja 2 oli yhdistetty toisiinsa putkilinjalla mahdollisesti reagoimatta jääneiden kaasujen siirtämiseksi reaktorista 1 reaktoriin 2, ja ne oli yhdistetty lisääksi toisella putkilinjalla siten, että osa nestemäisestä reaktioliuoksesta, joka sisältää aldehydituotetta ja katalyyttiä, voidaan pumpata reaktorista 1 reaktoriin 2, jossa reaktorista 1 peräisin olevaa olefiinia hydroformyloidaan edelleen.

Kumpikin reaktori käsitti lisäksi pneumaattisen nestetason säätölaitteen nestepintojen automaattiseksi säätämiseksi reaktoreissa. Reaktori 1 käsitti edelleen putkilinjan nestemäisen olefiinin syöttämiseksi annostelevan pumpun avulla sekä putkilinj an synteesikaasun syöttämiseksi jakelijan läpi, kun taas täydentävää synteesikaasua lisättiin reaktoriin 2 sitä samaa siirtolinjaa pitkin, joka siirtolinja kuljettaa reagoimatta jäänyttä synteesikaasua reaktorista 1. Reaktori 2 käsitti myös tyhjennysliitoksen reagoimatta jääneiden kaasujen poistamiseksi. Reaktorin 2 pohjasta alkava linja oli yhdistetty höyrystimen huippuun siten, että osa nestemäisestä reaktioliuoksesta voitiin pumpata reaktorista 2 höyrystimeen. Höyrystintä pidet- 45 S9351 tiin alennetussa paineessa vakuumipumpun avulla. Höyrystetty aldehydi erotettiin nestemäisen reaktioliuoksen sisältämistä, höyrystymättömistä komponenteista höyrystimeen kuuluvassa, kaasun ja nesteen toisistaan erottavassa osassa. Jäljelle jäävä höyrystymätön, katalyytin sisältävä nestemäinen reakti-oliuos pumpattiin kierrätyslinjaa pitkin takaisin reaktoriin 1. Kierrätyslinja käsitti myös pneumaattisen nestepinnan säätölaitteen. Höyrystynyt aldehydituote johdettiin vedellä jäähdytettyyn lauhduttimeen, se nesteytettiin ja otettiin talteen tuotesäiliöön.

Hydroformylointireaktio toteutettiin laittamalla reaktoriin 1 noin 0, 779 litraa katalyytin esiasteliuosta, joka sisältää rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaattia (noin 300 ppm rodiu-mia), noin 23 paino-% ligandina toimivaa, 3-(difenyylifosfii-ni)-bentseenisulfonihapon trioktyyliammoniumsuolaa, jolla on kaava: SOä NHiCH^ (noin 120 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden) sekä noin 77 paino-% liuottimena toimivaa Ce-aldehy-diä. Reaktoriin 2 laitettiin noin 1,00 litraa samaa katalyytin esiasteliuosta. Sitten reaktorijärjestelmä huuhdottiin typellä mahdollisesti läsnäolevan hapen poistamiseksi, ja reaktorit kuumennettiin alla olevan taulukon 9 mukaisiin reaktiolämpöti-loihinsa. Reaktorin 1 pohjalle syötettiin jakelijan läpi puhtaan vedyn ja hiilimonoksidin säädetyt virrat, ja reaktorissa vallitseva paine nostettiin alla olevan taulukon 9 mukaiseen toimintapaineeseen. Kun nestepinta reaktorissa 1 alkoi nousta sen johdosta, että reaktoriin pumpattiin nestemäistä oktaania- 1, ja että se muuttui nestemäiseksi aldehydituotteeksi, niin osa reaktorissa 1 olevasta nestemäisestä reaktioliuokses-ta pumpattiin reaktoriin 2 reaktorin 2 huippuun johtavan linjan läpi nopeudella, joka riittää säilyttämään nestepinnan vakiona reaktorissa 1. Reaktorin 2 paine nousi alla olevan 46 >39351 taulukon 9 mukaiseen toimintapaineeseen. Reaktorin 2 poiste-kaasu analysoitiin ja mitattiin. Reaktoriin 2 johdettiin hallitusti täydentävää synteesikaasua (CO ja Ha) näiden kaasujen toivottujen osapaineiden säilyttämiseksi reaktorissa 2. Toi-mintapaineita ja reaktiolämpötiloja pidettiin yllä koko hydro-formyloinnin aikana. Kun nestepinta reaktorissa 2 alkoi nousta reaktorista 1 pumppaamisen ja nestemäisen aldehydituotteen muodostumisen seurauksena, niin osa nestemäisestä reaktioliuok-sesta pumpattiin höyrystävään ja erottavaan laitteeseen nopeudella, joka riitti säilyttämään nestepinnan vakiotasolla reaktorissa 2. Raaka aldehydituote erotettiin 125 ' C: n lämpötilassa ja noin 40 mm Hg: n paineessa nestemäisestä reaktioliuokses-ta, se lauhdutettiin ja kerättiin tuotesäiliöön. Jäljelle jäävä höyrystymätön, katalyytin sisältävä nestemäinen reak-tioliuos kierrätettiin takaisin reaktoriin 1.

Mainitun okteenin-1 jatkuvaa hydroformylointia toteutettiin yhdeksän vuorokauden ajan.

Hydroformylointireaktiossa vallitsevat olosuhteet sekä Ce-al-dehydien muodostumisnopeus yksikössä grammamoolia/litra/tunti ja suoraketjuisten ja haaraketjuisten aldehydituotteiden välinen suhde (nonanaali/2-metyylioktanaali) esitetään alla olevassa taulukossa 9.

TAULUKKO 9

Toimintavuorokaudet 2 6 9

Okteenin-1 syöttö, mooli-%

Okteeni-1 98, 28 98, 28 98, 28

Okteeni-2 1/ 54 1, 54 1, 54

Oktaani 0, 17 0, 17 0, 17

Reaktori 1 Lämpötila 80, 5 80, 4 80, 5

Paine, psia (kPa) 91, 2 (629) 91, 7 (632) 91, 7 (632) H*, psia (kPa) 70, 6 (487) 67, 9 (468) 83, 0 (572) CO, psia (kPa) 16, 5 (114) 20, 7 (143) 6, 3 (43) li <7 09351

Okteeni-1, mooli-% 9, 0 9, 8 8,8

Okteeni-2, mooli-% 4,1 2,6 4,9

Reaktori 2 Lämpötila 90, 4 90, 4 90, 6

Paine, psia (kPa) 82,7 (570) 84,7 (584) 83, 7 (577) H2, psia (kPa) 54, 9 (379) 62, 4 (430) 75, 0 (517) CO, psia (kPa) 25, 4 (175) 19, 3 ( 133) 6, 0 (41 )

Okteeni-1, mooli-% 1,0 1,2 1,2

Okteeni-2, mooli-% 3, 3 2, 3 4, 5

Tulokset

Co-aldehydit, g-mol./1/h 1,16 1,14 1,07

Suoraketjuisten ja haara-ketjuisten aldehydituot- teiden suhde 6, 3 5, 5 12, 3 ESIMERKKI 10

Oktaania-1 hydroformyloitiin jälleen yhdeksän vuorokauden pituinen ajanjakso käyttäen katalyytin esiasteliuosta, joka sisältää rodium-dikarbonyyli-asetyyliasetonaatti (noin 330 ppm rodiumia), noin 22,8 paino-% ligandina toimivaa 3-(difenyyli-fosfiini)-bentseenisulfonihapon trioktyyliammoniumsuolaa (noin 100 mooliekvivalenttia ligandia rodiumin yhtä moolia kohden) sekä noin 77 paino-% liuottimena toimivaa Ce-aldehydiä, noudattaen esimerkissä 9 esitettyä hydroformylointimenetelmää. Cs-nonanaali-aldehydituotetta sisältäviä näytteitä otettiin jatkuvasta prosessista vuorokauden eri hetkillä, ja niistä analysoitiin atomaarisen fosforin ja rodiumin pitoisuus induk-tiivisesti kytketyllä plasmaspektroskopialla. Tulokset esitetään alla olevassa taulukossa 10.

48 S9351 TAULUKKO 10

Toiminta- Fosfori Rodium vuorokausi (ppm) (ppm) 3 8,8 <1 5 22, 0 <1 6 25, 0 <1 9 22,0

Tuloksista nähdään, ettei aldehydituote (nonanaali) sisällä juuri lainkaan rodiumia, ja että se sisältää hyvin vähän fosforia.

Oheisen keksinnön erilaiset muunnokset ja muutokset ovat ilmeisiä alaa tuntevalle henkilölle, ja tulee ymmärtää, että tällaiset muunnokset ja muutokset sisältyvät tämän hakemuksen piiriin ja ovat liitteenä olevien hakemusten hengen ja tavoitteiden mukaisia.

I:

Claims (17)

49 S 9 3 51

1. Menetelmä aldehydien tuottamiseksi vettä sisältämättömässä hydroformylointiprosessissa siten, että olefiinisesti tyydyt-tymätön orgaaninen yhdiste saatetaan reagoimaan hiilimonoksidin ja vedyn kanssa vettä sisältämättömässä hydroformylointi-reaktion väliaineessa, joka sisältää orgaaniseen aineeseen liuotettuna ryhmään VIII kuuluvan siirtymämetallin ja fosfori -ligandin väliseen kompleksiin perustuvaa katalyyttiä ja vapaata fosforiligandia, tunnettu siitä, että mainitussa kompleksisessa katalyytissä fosforiligandina ja mainittuna vapaana fosforiligandina käytetään heikosti haihtuvaa, orgaaniseen aineeseen liukoista, monosulfonoitua tertiääristä fos-fiinisuolaa, jolla on yleinen kaava: SO} M + missä kukin ryhmä R tarkoittaa muista riippumatta 3...8 hiili-atomia sisältävää sykloalkyyliryhmää tai fenyyliryhmää ja M tarkoittaa amiinikationia, jolla on yleinen kaava: Γ R2 η + R1—N—R3 L R·4 J missä Rx tarkoittaa vetyä ja kukin R2-, R3- ja R-*-ryhmä tarkoittaa muista riippumatta 1...30 hiiliatomia sisältävää al-kyyliryhmää; edellyttäen, että missä tahansa käytetyssä mono-sulfonoidussa tertiäärisessä fosfiinisuolassa vähintään yksi mainituista, amiinikationissa M läsnäolevista R1-, R2-, R3- ja R4-ryhmistä tarkoittaa 8...30 hiiliatomia sisältävää alkyyli-ryhmää, jolloin hydroformylointireaktiossa vallitsevat olosuhteet ovat noin alueella 45...200 *C oleva lämpötila, sekä vedyn, hiilimonoksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen yhdessä aiheuttama, vähemmän kuin noin 1500 psi (n. 10,3 MPa) oleva absoluuttinen kaasupaine; ja että kaasumaisen vedyn ja hiilimonoksidin moolisuhde Ha: CO on noin 1: 10. . . 100: 1; ja että mainittu reaktioväliaine sisältää yhteensä vähintään noin so 89351 4 moolia vapaata fosforiligandia ryhmään VIII kuuluvan siirty-mämetallin yhtä moolia kohden.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaasumaisen vedyn ja hiilimonoksidin välinen mooli-suhde H2: CO on noin 1:1... 50: 1.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmään VIII kuuluva metalli on rodiumia, olefiini-sesti tyydyttymätön yhdiste sisältää 2...20 hiiliatomia, ja että reaktion lämpötila on noin 60... 140 'C; vedyn, hiilimo noksidin ja olefiinisesti tyydyttymättömän yhdisteen yhdessä aiheuttama absoluuttinen kaasupaine on vähemmän kuin noin 500 psi (n. 3,5 MPa); ja että hiilimonoksidin absoluuttinen osa- paine on noin 1. . . 120 psi (n. 6, 9. . . 830 kPa); ja vedyn absoluuttinen osapaine on noin 15. . . 160 psi (n. 100. . . 1100 kPa).

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste on al-fa-olefiini, joka sisältää 2...5 hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kukin R on muista riippumatta fenyyliradikaali tai s ykloheks yyli radi kaali.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että R1 on vety, R2 ja R3 ovat kumpikin toisistaan riippumatta 1... 8 hiiliatomia käsittäviä alkyyliradikaaleja, ja R4 on 8...16 hiiliatomia käsittävä aikyyliradikaali.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alfa-olefiini on propyleeni tai butee-ni-1, ja missä M~ tarkoittaa kvaternääristä ammoniumradikaa-lia, joka valitaan trioktyyliammoniumin, dimetyylidodekyyli-ammoniumin, dimetyylioktyyliammoniumin ja dimetyylisetyyliammo-niumin joukosta. li si 89351

8. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu olefiinisesti tyydyttymätön yhdiste on al-fa-olefiini, joka sisältää 6...20 hiiliatomia.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu alfa-olefiini sisältää 6. . . 14 hiiliatomia.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kukin R tarkoittaa muista riippumatta fenyyliradi-kaalia tai sykloheksyyliradikaalia.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että R1 on vety, R2 ja R3 ovat kumpikin toisistaan riippumatta 1. .. 8 hiiliatomia käsittäviä alkyyliradikaaleja, ja R* on 8...16 hiiliatomia käsittävä aikyyliradikaali.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että M- tarkoittaa kvaternääristä ammoniumradikaa-lia, joka on valittu trioktyyliammoniumin, dimetyylidodekyyli-ammoniumin, dimetyylioktyyliammoniumin ja dimetyylis etyyli- ammoniumin joukosta.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu alfa-olefiini on okteeni-1.

14. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ligandina toimiva, monosulfonoitu tertiäärinen fos-fiinisuola on 3-(difenyylifosfiini)-bentseenisulfonihapon tri-okt yy 1 i ammoni um.

15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu alfa-olefiini on okteeni-1.

16. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että mainittu alfa-olefiini on dodekeeni-1.

17. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu 52 8 9 351 siitä, että mainittu hydroformylointimenetelmä on jatkuva menetelmä, jossa kierrätetään katalyyttiä sisältävää nestettä.