KR910008369B1 - 저휘발성/유기 가용성 포스핀 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법 - Google Patents
저휘발성/유기 가용성 포스핀 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 일설폰화된 3급 포스핀 염 리간드를 사용하는, 전이금속-포스포러스 착화합물-촉매화된 하이드로포밀화 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 올레핀계 화합물들을 상응하는 알데히드로 로듐-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물-촉매화된 비-수성 하이드로포밀화시키는 방법에 관한 것이다.
유기 가용화 전이금속-포스포러스 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 올레핀계 화합물과 일산화탄소 및 수소를 하이드로포밀화시키는 방법은 선행기술 분야에 널리 공지되어 있다.
또한, 이러한 촉매화된 하이드로포밀화 방법이, 상기한 공정의 성공에 직접적인 영향을 줄 수 있다는 사실도 널리 공지되어 있다. 또한, 우수한 최종공정 효과는 관련된 많은 요소들간의 절층을 필요로 하므로, 상기한 전이금속-촉매화된 하이드로포밀화 방법에 사용하는 특정한 포스포러스 리간드는 목적하는 최종결과에 따라 선택한다. 예를 들어, 하이드로포밀화 방법에 있어서, 알데히드 생성물 선택성(즉, 직쇄 : 측쇄 알데히드 생성물 비), 촉매 반응성 및 안정성, 및 리간드 안정성과 같은 요인들은, 사용될 목적하는 포스포러스 리간드의 선택과 주로 관련된다. 예를 들어, 미합중국 특허 제3,527,809호에는 알파 올레핀이 로듐-트리오가노포스핀 또는 트리오가노 포스파이트 리간드 착화합물과 선택적으로 하이드로포밀화하여 직쇄 알데히드가 풍부한 산소화 생성물을 생성시킬 수 있는 방법이 교시되어 있는 반면, 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에는 로듐 트리아릴포스핀 리간드 착화합물 촉매를 사용하여 상기한 바와 동일한 결과를 나타내는 액체 및 기체 재순환 조작 돌다에 대해 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,283,562호에는 고유의 탈활성화에 대해 보다 안정한 촉매를 제공하기 위해 측쇄 알킬페닐포스핀 또는 사이클로 알킬페닐포스핀 리간드를 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 방법에 사용할 수 있다는 사실이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,400,548호에는, 비스포스핀 모노옥사이드 리간드를, 알데히드의 하이드로포밀화 제조시 유용한 향상된 열안정성을 갖는 로듐 착화합물 촉매를 제공하는데 사용할 수 있는 것으로 기재되어 있다.
그러나, 선행 기술 문헌에 기술한 바와 같은 명백한 잇점에도 불구하고, 추가의 리간드 요건, 특히 리간드 휘발성 조건을 보다 효과적으로 충족시키는 포스포러스 리간드에 대한 연구가 계속되어 왔다.
예를 들어, 로듐 착화합물-촉매화된 하이드로포밀화 방법은, 가용성 촉매 착화합물 및 유리 과잉 포스포러스 리간드(즉, 로듐 착화합물에 구속되거나 결합되지 않는 리간드)둘다를 함유하는 비수성 하이드로포밀화 반응매질 중에서 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 방법에 있어서, 목적한 알데히드 생성물은 반응 생성물 매질로부터 증류시켜 분리 및 회수하는 것이 바람직하고, 연속적 액체 촉매 제순환 조작시에는 비휘발성 촉매-리간드를 함유하는 잔사를 반응기에서 재순환시킨다. 따라서,상기 방법의 중요 요건은, 하이드로포밀화 반응 생성물 매질로부터 과도한 포스포러스 리간드 및/또는 촉매 착화합물의 손실없이 목적한 알데히드 생성물을 효과적으로 분리 및 회수하는데 있다. 즉, 상기 비-수성 하이드로포밀화 방법, 및 특히 액체 촉매재순환 방법에 있어서, 증류에 의해 알데히드 생성물을 분리하는 동안 포스포러스 리간드를 연속적으로 제거(스트립핑)하는 것은 대체되어야 할 포스포러스 리간드의 높은 손실을 초래할 뿐만 아니라 촉매 특성의 변화 및 궁극적으로 촉매 탈활성화를 야기시킬 수도 있기 때문에, 포스포러스 리간드의 휘발성은 또한 기본적인 관심사이다. 실제로, 포스포러스 리간드의 부수적 휘발화율이 너무 클경우에는 상기 방법이 경제적이 되도록 추가의 리간드 회수/재순환 구조가 필요할 수도 있다.
한편, 통상적인 3급 포스핀(예 : 프리페닐포스핀)을 사용하여 저분자량의 올레핀(예 : 프로필렌)을 하이드로포밀화시키는 경우, 비-수성 하이드로포밀화 방법에 있어서의 리간드 휘발성(알데히드 생성물 재분리)에 대해 상기한 문제는 중요하지 않으나, 상기 방법이 장쇄 올레핀 화합물(예 : C6-C20알파-올레핀)을 하이드로포밀화시켜 상응하는 고분자량의 알데히드를 생성시키는 방법에 관한 경우에는 하이드로포밀화 반응생성물 매질로부터 상기한 고분자량의 알데히드 생성물을 휘발시키는데 필요한 고온으로 인하여 여전히 문제시되며, 이러한 문제는 증가되고 확대된다. 이와 마찬가지로, 삼량체 등과 같은 고비점 알데히드 축합 부산물을 예를 들어 촉매를 함유하는 하이드로포밀화 잔사로부터 제거시키는 것이 바람직한 경우, 상기 촉매 및 리간드를 회수하기 위해서는 상기 알데히드 축합 부산물이 저분자량(예:C2-C5) 또는 고분자량(예:C6-C20)의 올레핀을 하이드로포밀화시킨 결과인 것에 상관없이 휘발성으로 인한 리간드 손실은 본 분야에서 또한 주요 관심사이다.
하이드로포밀화 방법에서 로듐 착화합물 촉매의 분리 및 회수를 용이하게 하기 위한 포스포러스 리간드로서 설폰화 아릴 포스핀 화합물의 수용액(예:설폰화 트리페닐포스핀 염)의 사용이 제안되어 왔다[참조:EPC 163234 및 미함중국 특허 제4,248,802호, 제4,399,312호 등]. 그러나 상기의 모든 선행기술 방법은 또한 비-수성 하이드로포밀화 반응매질과는 달리, 반응출발물질 및/또는 생성물을 함유하는 유기상과 촉매착화합물 및 설폰화 포스핀 리간드를 함유하는 수성상 또는 수상으로 이루어진 수성 하이드로포밀화 반응매질의 사용을 포함한다. 그러나, 상기한 수성상 또는 수상 형태의 하이드로포밀화 시스템은 일반적으로 고압의 반응기 및/또는 고농도의 로듐을 필요로 할뿐만 아니라 완충제 또는 상전이제 및/또는 보다 크고 보다 비싼 처리기 장치의 사용을 필요로 할 수도 있다.
따라서, 저분자량의 올레핀(예:C2-C5올레핀), 및 특히 고분자량의 장쇄 올레핀 화합물(예:C6-C20올레핀) 둘다를 하이드로포밀화시키는 하이드로포밀화 분야에 있어서, 비-수성 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 방법에 효과적으로 작용하는 저휘발성/유기 가용성 포스포러스 리간드의 사용에 대한 명백한 요구가 있다.
비-수성 Ⅷ족 전이금속-포스포러스 착화합물-촉매화된 하이드로포밀화 방법에서 특정의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 포스포러스 리간드로서 사용하여 여러가지 장점을 제공할 수 있는 것으로 본 발명에 의해 밝혀졌다.
예를 들어, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 수-불용성이나 유기 가용성이므로, 저분자량 및 고분자량의 올레핀 화합물 둘다로부터 알데히드 생성물을 제조하도록 고안된 비-수성 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 방법에서 포스포러스 리간드로서 사용하기에 특히 적절하다. 비-수성 하이드로포밀화 방법이 탄소수 6 내지 20의 장쇄 올레핀을 과도한 리간드 및/또는 촉매의 손실없이 하이드로포밀화시켜 고분자량의 알데히드 생성물을 제조하는 방법을 제공할지라도 상기한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 유기용해도 및 저휘발성으로 인하여 로듐 착화합물 촉매를 함유하는 반응생성물 매질로부터 알데히드 생성물을 증발(증류)에 의해 쉽게 분리시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀염 리간드는, 통상적으로 낮은 하이드로포밀화 압력(예:500psig 미만) 및/또는 저 로듐 농도에서는 공정효율 및/또는 촉매 안정성을 크게 손상시키지 않으므로, 허용가능한 높은 촉매 활성비율에서 저분자량 및 고분자량의 올레핀 둘다의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화를 촉진시킨다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 알데히드 부산물의 형성을 역방향으로 크게 촉진시키지 않는 것으로 관찰되었다. 또한, 고분자량(C6-C20)의 올레핀의 하이드로포밀화를 포함하는 본 발명의 비-수성 하이드로포밀화방법은 저분자량(C2-C5)의 올레핀을 하이드로포밀화시키는데 통상적으로 사용된 기존의 비-수성 하이드로포밀화 공정의 기기 및 장치를 변형시킬 필요없이 쉽게 역으로 적용시킬 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 예기치 않은 다른 장점은, 일산화 탄소 부분압 및/또는 포스핀 리간드 농도를 다양하게 조절하거나 상기 리간드의 양이온 그룹의 형태 및 크기를 간단히 변화시킴으로써, 하이드로포밀화 방법이 직쇄(노르말) : 측쇄(이소) 알데히드 생성물비(선택성)를 광범위하게 변화시킬 수 있다는 점이다. 상기한 노르말 : 이소(N/I) 선택성 조절은 목적하는 특정 알데히드 생성물의 수율을 최대화시키기 위해 하이드로포밀화에 매우 중요하다. 또한, 이러한 N/I 알데히드 생성물비를 변화시킬 수 있는 조절은 본 방법의 공정효율 및/또는 촉매 안정성에 역방향으로 크게 작용하지 않으면서 달성될 수 있다.
즉, 본 발명의 목적은 유기 가용성 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매를 함유하는 비-수성 유기 하이드로포밀화 반응매질 중에서 수행되는 개선된 하이드로포밀화 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 기타 목적 및 장점은 하기 기술 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 양태는, 착화합물 촉매로서 포스포러스 리간드 및 상기 유리 포스포러스 리간드로서 하기 일반식의 유기 가용성 일설폰화 3급 포스핀 염을 사용함을 특징으로 하여, 올레핀계 불포화 유기화합물을, 유기 가용화 Ⅷ족 전이금속- 포스포러스 리간드 착화합물 촉매 및 유리 포스포러스 리간드를 함유하는 비-수성 하이드로포밀화 반응매질 중에서, 일산화탄소 및 수소와 밤응시킴으로써 알데히드를 제조하기 위한 개선된 비-수성 하이드로포밀화 방법으로서 기술될 수 있다 :
상기 식에서, R그룹은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 라디칼을 나타내고, M은 일반식
의 아민 양이온을 나타내며, R'은 수소, 또는 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 라디칼을 나타내고, R²,R
및 R
그룹은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 탄소수 1 내지 30의 라디칼을 나타내며, 상기 R¹, R²,R
및 R
그룹중의 2개 또는 3개는 함께 결합하여 상기 아민 양이온의 질소원자와 함께 모노-, 비-, 또는 폴리-사이클릭 환을 형성할 수 있고, 단, 사용된 일설폰화 3급 포스핀 염에서 아민 양이온 M의 R¹, R²,R
및 R
그룹중 적어도 하나는 탄소수 8 내지 30의 알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 올레핀계 불포화 화합물을, 유기 가용성 Ⅷ족 전이금속-포스포러스 리간드 착화합물 촉매 및 유리 포스포러스 리간드를 함유하는 비-수성 하이드로포밀화 반응매질 중에서 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 공지된 비-수성 하이드로포밀화 방법의 수행도 포함하며, 여기서 상기 촉매의 포스포러스 리간드 및 유리 포그포러스 리간드를 모두 본문에 기재된 유기 가용성 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드로 대치한다. 상기한 일반적인 하이드로포밀화(옥소합성) 방법은 예를 들어 미합중국 특허 제3,527,809호, 제4,148,830호, 제4,247,486호 등에서 알 수 있는 바와 같이 선행기술 분야에 이미 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 반응조건 및 공정기술은 경우에 따라 지금까지의 상기한 통상적인 하이드로포밀화 반응에 사용된 공지의 반응조건 및 공정기술에 상응할 수도 있다.
예를 들어, 하이드로포밀화 방법은 연속적, 반연속적 또는 배치식으로 수행될 수 있고, 경우에 따라 액체 및/또는 기체 재순환 조작 방법도 포함한다. 이와 마찬가지로, 반응성분, 촉매, 리간드 및/또는 용매의 부가방식 또는 순서도 통상적인 방법으로 수행될 수 있다.
주지하는 바대로, 하이드로포밀화 반응은 유기 가용화 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매 및 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 모두 함유하는 비-수성 유기 하이드로포밀화 반응매질 중에서 수행한다. "유리 리간드"란 활성 착화합물 촉매중에서 Ⅷ족 전이금속원자와 착화(구속되거나 결합)되지 않는 포스포러스 리간드를 의미한다. 또한 본 발명에 사용된 "비-수성"이란 용어는 본 발명의 하이드로포밀화 방법이 물의 부재 또는 거의 부재하에서 수행되는 것을 의미하고, 다시 말하자면 하이드로포밀화 반응매질 중에 존재하는 물이 상기 방법을 유기상 이외에 수성상 또는 수상을 포함하도록 간주하기에 충분하게 존재하지 않는 것을 의미한다.
상기 주지한 바대로 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 포스핀 염 리간드는 하기 일반식의 리간드이다 :
상기식에서, R 및 M은 각각 상기 정의한 바와 같다.
상기의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 일반식에서 R그룹으로 표시되는 라디칼의 예에는 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼로서, 알킬 라디칼(예:메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 3급-부틸에틸,3급-부틸프로필, n-헥실, 아민, 2급-아밀, 3급-아밀, 2-에틸헥실, n-옥틸, 이소-옥틸, 데실, 도데실, 옥타데실, 에이코실 등과 같은 1급, 2급 또는 3급의 직쇄 또는 측쇄 알킬) ; 아릴 라디칼(예 : 페닐, 나프틸 등) ; 아르알킬 라디칼(예 : 벤질, 페닐에틸, 트리-페닐메틸에탄 등) ; 알크아릴 라디칼(예 : 톨릴, 크실릴 등) ; 및 알리사이클릭 라디칼(예 : 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥실, 사이클로헥실에틸 등)이 있다. 또한 상기한 1가 탄화수소 라디칼은 본 발명이 목적한 결과의 역방향으로 크게 작용하지 않는 어떠한 치환체로도 치환될 수 있다. 탄화수소 라디칼상에 존재할 수 있는 치환체의 예에는 실릴 라디칼[예 : -Si(R
)3] ; 아미노 라디칼[예 : -N(R
)2] ; 아실 라디칼[예 : -C(O)R
], 아실옥시라디칼[예 : -OC(O)R
]; 아미도 라디칼[예 : -CON(R
)2및 -N(R
)COR
]; 설포닐 라디칼[예 : -SO2R
], 알콕시 라디칼[예 : -OR
], 티오닐 라디칼[예 : -SR
], 및 할로겐, 니트로, 시아노, 트리플루오로메틸 및 하이드록시 라디칼 등을 포함할 수 있고, 여기서 R
은 각각 R에 대해 상기에 정의한 바와 같거나 다른 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 나타내며, 단 -N(R
)2와 같은 아미노 치환체에서 R
는 각각 질소원자와 함께 헤테로사이클릭 라디칼을 형성하는 2가 가교 그룹을 나타낼 수 있고, 또한 -C(O)N(R
)2및 -N(R
)COR
과 같은 아미도 치환체에서 N에 결합된 R
는 각각 수소일 수 있다. 물론 특정 염 리간드에서 R그룹은 각각 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
R로 표시되는 더욱 바람직한 1가 탄화수소 라디칼은 탄소수 3 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 12의 아릴 라디칼 및 탄소수 5 내지 12의 알리사이클릭 라디칼이다. 바람직하게는, R그룹은 각각 탄소수 3 내지 9의 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이다. 가장 바람직하게는, 일설폰화 3급 포스핀 염의 2개의 R라디칼은 페닐 및/또는 사이클로헥실 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 나타낸다.
상기 주지하는 바대로, 상기 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 일반식에서 M은 아민 양이온을 나타낸다. 아민 양이온의 예는 하기 일반식으로 표시된다 :
상기 식에서, R¹, R²,R
및 R
은 상기 정의한 바와 같고, 단, 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드에서 R¹, R²,R
및 R
그룹중의 적어도 하나는 탄소수 8 내지 20의 알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타낸다.
이러한 R¹, R²,R
및 R
로 표시되는 라디칼은 또한 탄소수 1 내지 30의 치환되거나 비치환된 1가 탄화수소 라디칼을 모두 포함하며, 이는 상기한 염 리간드 일반식의 R그룹에 대해 나타낸 바와 같은 라디칼 및 치환체로 예시될 수 있다. 물론 상기 주지하는 바대로, R¹은 수소일 수도 있다. 또한, R¹, R²,R
및 R
그룹은 각각 일설폰화 3급 포스핀 염에서 동일하거나 상이할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 상기 R¹, R²,R
및 R
그룹중 2개 또는 3개는 함께 결합하여 상기 아민 양이온의 질소원자화 함께 탄소수 4 내지 30의 모노-, 비-또는 폴리-사이클릭 환을 형성할 수 있다. R¹, R²,R
및 R
그룹중의 2개 또는 3개가 아민 양이온의 질소원가와 함께 결합되는 경우에 형성될 수 있는 모노-, 비- 또는 폴리-사이클릭의 예에는 N-도데실피페리딘 등이 있다. R¹, R²,R
및 R
그룹에 대한 단서조항으로서의 탄소수 8 내지 30의 장쇄 알킬 또는 아르알킬 라디칼의 예에는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼 (예:옥틸,이소-옥틸,2-에틸헥실,데실,도데실,옥타데실,에이코실 등) 및 아르알킬 라디칼(예:페니에틸 등)이 있다. M은, R¹이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고, R² 및 R
이 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이며, R
가 탄소수 8 내지 20의 장쇄 알킬 또는 아르알킬 라디칼인 아민 양이온이 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 바람직한 그룹은 하기 일반식의 리간드이다 :
상기 식에서, R은 각각 탄소수 3 내지 20의 알킬 라디칼, 페닐 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택된 라디칼 [특히, 탄소수 3 내지 9의 2급 측쇄 알킬 라디칼 (예:이소프로필, 3급-부틸 등)]이고, R¹은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이며, R²및 R
는 각각 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이고, R
는 탄소수 8 내지 20, 보다 바람직하게는 8 내지 16의 알킬 라디칼 또는 아르알킬 라디칼이다. 상기 일반식에서, R¹이 수소이고, 2개의 R그룹이 페닐 및/또는 사이클로헥실, 특히 페닐이며, R²및 R
이 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이고, R
가 탄소수 8 내지 16의 알킬 라디칼인 리간드가 특히 바람직하다.
바람직한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 예에는 하기 일반식의 리간드가 있다 :
3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산, 트리옥틸암모늄 염 리간드
3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸옥틸암모늄 염 리간드
3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸도데실암모늄 염 리간드
3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸세틸암모늄 염 리간드
3-(디사이클로헥실포스핀)-벤젠설폰산, 트리옥틸암모늄 염 리간드
3-(디사이클로헥실포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸옥틸암모늄 염 리간드
3-(디사이클로헥실포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸도데실암모늄 염 리간드
3-(디사이클로헥실포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸세틸암모늄 염 리간드
3-(사이클로헥실페닐포스핀)-벤젠설폰산, 트리옥틸암모늄 염 리간드
3-(사이클로헥실페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸도데실암모늄 염 리간드
3-(사이클로헥실페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸세틸암모늄 염 리간드
3-(사이클로헥실페닐포스핀)-벤젠설폰산, 디메틸옥틸암모늄 염 리간드
3-(디이소프로필포스핀)-벤젠설폰산, 트리옥틸암모늄 염 리간드 등.
본 발명에 사용할 수 있는 상기 형태의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및/또는 이의 제조방법은 예를 들어 하기 문헌에 기재된 방법으로 알 수 있는 바대로 공지되어 있다(참조:"J.chem.Soc.",pp276-288(1958) 및 미합중국 특허 제4,483,802호]. 상기 리간드는 예를 들어 일반식
(여기서, R은 상기 정의한 바와 같다)의 상응하는 3급 포스핀을 함유하는 패닐을 조절된 온도조건하에 발연 황산(올레움)으로 설폰화시켜, 주로 예를 들어 일반식 ]
의 상응하는 3급 포스핀을 함유하는 프로톤화된 페닐을 형성시킴으로써 제조하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 온도를 30℃이하로 조절하면서 고체 포스핀을 발연황산에 적가한 후, 분취량의 반응 혼합물이 투명해질 때까지 예를 들어 70 내지 80℃로 가열한다. 그후, 반응 혼합물이 추가로 설폰화되는 것을 방지하기 위해, 즉시 냉각시키고 온도를 30℃ 이하로 조절하면서 곧 물에 가한후, 상기 프로톤화 포스핀 염을 진한 수산화나트륨으로 중화시켜 예를 들어 일반식
의 상응하는 3급 포스핀을 함유하는 수불용성 일설폰화 페닐나트륨 염 침전물, 및 부산물로서 황산나트륨을 형성시킨다(모든 디-및/또는 트리설폰화 포스핀 염이 수용성이므로 용액중에 잔류한다). 그후, 황산나트륨으로부터 3급 포스핀 나트륨 일설폰화 침전물을, 메탄올로 추출여과시킨 후, 메탄올을 증발시켜 회수한다. 그후, 조 3급 포스핀 나트륨 일설폰화 침전물을 적절한 용매(예:물 또는 에탄올)에 용해시키고, 이로부터 재결정화하여 정제한다. 정제된 3급 포스핀 나트륨 일설폰화물을 메탄올 또는 물과 같은 적절한 용매에 용해시키고, 용액을 산음이온 교환 수지베드 [예:앰벌라디트
(Amberlite
) IR-120H(Rohm and Hass)] 상으로 통과시킴으로써 통상적인 이온 교환에 의해 예를 들어 일반식
의 상응하는 일설폰산으로 전환시킨다. 그후, 가용성 3급 포스핀 일설폰산을 메탄올과 같은 적절한 용매중에서 예를 들어 상응하는 3급 아민 또는 4급 수산화암모늄과 같은 상응하는 아민 염기[이는 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 요구를 충족시키기 위해 하나 이상의(C8-C30)알킬 또는 아르알킬 라디칼을 함유한다]로 처리하여 (중화시켜) 본 발명에 사용할 수 있는 예를 들어 일반식
의 목적하는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 수득하고, 이는 예를 들어 상기 용매를 증발시켜 쉽게 회수한다. 물론, 상기 일반식중 R,R
,R²,R
및 R
그룹은 각각 상기 정의한 바와 같은 것으로 이해된다. 또한, 상응하는 3급 아민(예:R²R
R
N)을 사용할 경우에는 상기 일반식의 아민 양이온의 R
그룹이 수소인 본 발명에 사용할 수 있는 목적하는 상응하는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드가 수득되는 반면, 상기 일반식의 아민 양이온의 R
,R²,R
및 R
그룹 모두가 예를 들어 탄화수소 라디칼인 본 발명에 사용할 수 있는 목적하는 일설폰화 3급 포스핀염 리간드는 상응하는 4급 수산화암모늄(예:R
R²R
R
N-OH)을 사용하여 수득할 수 있다. 4급 수산화암모늄을 사용할 경우에도 또한 용매의 증발시에 제거되는 1몰의 물이 생성된다.
본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 제조시 사용될 수 있는 3급 포스핀, 3급 아민 및 4급 수산화암모늄의 예에는 트리페닐포스핀, 디페닐사이클로헥실포스핀, 페닐디사이클로헥실포스핀, 디페닐이소프로필포스핀, 페닐디이소프로필포스핀, 디페닐 3급-부틸포스핀 등 : 트리옥틸아민, 디메틸옥틸아민, 디메틸도데실아민, 디메틸세틸아민, 디에틸옥틸아민, 디메틸페닐에틸아민 등 : 트리메틸세틸 수산화암모늄, 트리메틸도데실 수산화암모늄, 트리부틸도데실 수산화암모늄, 도데실에틸 디메틸 수산화암모늄, 트리에틸페닐에틸 수산화암모늄 등이 있다.
선행기술의 경우에서와 마찬가지로, 올레핀을 유기 가용성 Ⅷ족 전이금속(예:로듐)-포스포러스 리간드 착화합물 촉매 및 유리 포스포러스 리간드를 함유하는 비-수성 하이드로포밀화 반응매질 중에서 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 비-수성 하이드로포밀화 방법에 있어서, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물의 촉매는 또한 올레핀, 알데히드 생성물 및 고비점 알데히드 축합 알데히드 부산물도 함유하는 상기 비-수성 하이드로포밀화 반응매질중에서 유기 가용성이다. 실제로 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물의 촉매는 상기 비-수성 올레핀, 알데히드 및 고비점 알데히드 축합 부산물 형태의 하이드로포밀화 반응매질 중에 쉽게 용해되므로, 본 발명에 사용된 촉매 및 리간드를 상기 하이드로포밀화 반응매질 중에서 가용성으로 만드는데 추가의 특수 가용화제 또는 보조제도 필요하지 않으나, 경우에 따라 혼화성 유기 공용매 및/또는 가용화제가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 일부의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및 착화합물의 촉매에 대한 우수한 유기 용해도는 포스핀 염 리간드의 아민 양이온 및 상기 아민 양이온상에 하나 이상의 탄소수 8이상의 알킬 또는 아르알킬 라디칼의 존재에 직접적적으로 기인하는 것으로 생각되어진다. 따라서, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는, 예를 들어 종래의 통상적인 비-수성 하이드로포밀화 반응에서의 트리페닐포스핀과 같은 통상적인 트리오가노 포스포러스 리간드와 같은 방법으로 쉽게 사용할 수 있다.
본 발명의 금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물을 제조하가 위한 Ⅷ족 전이금속으로 로듐(Rh), 코발트(Co), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 철(Fe), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 및 오스뮴(Os), 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택되며, 바람직한 금속은 Rh, Co, Ir 및 Ru이며, 보다 바람직한 금속은 Rh 및 Co, 특허 Rh이다. 본 발명의 성공적 수행은, 일핵성, 이핵성 및/또는 다핵성 형태로 존재할 수 있는 촉매적 활성 금속 착화합물중의 정확한 구조에 의거하지 않으며, 이로부터 예견되는 것도 아니라는 사실을 주지해야 한다. 실제로 정확한 활성 구조는 공지되어 있지 않다. 어떤 이론 또는 메카니즘적 기술로 제한하려는 것은 아니나, 가장 간단한 형태로서의 활성 촉매종은 본질적으로 Ⅷ족 전이금속과 일산화탄소 및 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 착화합물을 결합으로 이루어질 수 있는 것으로 보인다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 "착화합물"이란 용어는 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전기적으로 풍부한 분자 또는 원자와 또한 독립적으로 존재할 수 있는 하나 이상의 전기적으로 열악한 분자 또는 원자와의 결합으로 형성된 배위 화합물을 의미한다. 상기 논의로부터 추정할 수 있는 바대로, 일산화탄소(이는 또한 리간드로서 적절히 분류할 수 있다)가 또한 존재하여 Ⅷ족 전이금속과 착화된다. 활성 착화합물 촉매의 최종 조성물은, 통상적인 Ⅷ족 전이금속-트리오가노포스핀 또는 포스파이트 촉매의 경우에서와 마찬가지로, Ⅷ족 전이금속의 배위 부위 또는 핵전하를 충족시키는 추가의 유기 리간드 또는 음이온, 예를 들어 수소 등도 또한 함유할 수 있다. 물론, 활성 착화합물종은 촉매를 약화시키고 촉매 선능에 역효과를 크게 나타낼 수 있는 추가의 유리 리간드 또는 음이온을 함유하지 않는 것이 바람직한 것으로 되어진다. 예를 들어, 통상적인 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 할로겐 음이온이 촉매를 약화시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 본 발명의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 활성 촉매는 또한 로듐에 직접적으로 결합된 할로겐을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
Ⅷ족 전이금속상에 허용가능한 배위 부위의 수는 본 분야에 공지되어 있고, 4 내지 6의 범위일 수 있다. 예시적으로, 본 발명의 바람직한 활성 로듐 촉매종은 가장 간단한 형태에서 1몰의 로듐과 착화되는 총 4몰에 상응하는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및 일산화탄소를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 즉, 상기 활성종의 단량체, 이량체 또는 다핵성 형태로서 1물의 로듐에 대해 착화는 1개, 2개 및/또는 3개의 일설폰화 3급 포스핀 염 분자로 특징화되는 착화합물의 촉매 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기에서 주지한 바대로, 일산화탄소가 또한 존재하여 상기 활성종에서 로듐과 착화된다. 또한, 활성 촉매종이 일반적으로 로듐에 직접적으로 결합된 수소도 함유하는 것으로 간주되는 통상적인 로듐-트리오가노포스핀 또는 포스파이트 리간드 착화합물-촉매화된 하이드로포밀화 반응의 경우에서와 마찬가지로, 하이드로포밀화중에 본 발명에 사용된 바람직한 로듐 촉매의 상기 활성종은 일설폰화 3급 포스핀 염 및 일산화탄소 리간드 이외에 수소와도 착화될 수 있는 것으로 생각되어진다. 실제로 본 발명의 모든 Ⅷ족 전이금속 촉매의 활성종은 하이드로포밀화 반응중에 일설폰화 3급 포스핀 염 및 일산화탄소 리간드 이외에 수소를, 특히 상기 방법에 사용된 수소 기체로서 함유할 수 있다.
또한, 카보닐화 반응영역으로의 도입 이전에 활성 착화합물의 촉매가 미리 형성되든가 활성종이 하이드로포밀화 반응중에 동일반응계내에서 제조되든가에 관계없이, 하이드로포밀화 반응은 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 존재하에서 수행된다. 즉, 예시적으로 바람직한 활성 로듐 촉매종 촉매의 최종 조성물은 로듐 원소와의 착화 또는 배위 부위에 대한 일산화탄소와 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 경쟁 반응의 결과에 의하거나 기인할 수 있다. 이러한 경쟁 반응은 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 농도를 증가시키거나 감소시켜 상당한 범위내에서 방해하거나 영향을 미칠 수 있다. 일반적인 기술로서, 경쟁 반응의 평형을 바람직한 방향으로 반전시킬 수 있는 성분(일산화탄소 또는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드)은 배위 또는 착화 부위를 차지할 보다 많은 기회를 가져야 한다. 예를 들어, 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 기능을, 하이드로포밀화 반응중 다양한 형태의 활성 착화합물 촉매의 상태를 유지시키거나, 또는 경쟁 반응의 평형을 바람직한 방향으로 반전시키는 수단으로서 간주할 수 있고, 따라서 착화합물 촉매로부터 유사한 수의 일산화탄소 리간드를 제거할 수 있도록 하면서 추가의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 로듐과 함께 착화시킬 수 있도록 한다.
상기 주시한 바대로, 상기 정의한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 본 발명에서 Ⅷ족 전이금속 착화합물 촉매의 포스포러스 리간드 및 본 발명 방법의 반응매질에 존재하는 유리 포스포러스 리간드 모두로 사용된다. 또한, 본 발명의 방법에 사용되는 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매의 포스포러스 라간드와 과량의 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드가 통상적으로 동일하나, 상이한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드, 및 2개 이상의 상이한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 혼합물도 경우에 따라 임의의 방법에서의 목적을 위해 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
선행기술의 Ⅷ족 전이금속-포스포러스 리간드 착화합물 촉매의 경우에서와 마찬가지로, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매는 본 분야에 공지된 방법으로 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 미리 형성된 Ⅷ족 전이금속 하이드리드 카보닐 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매를 제조하여 하이드로포밀화 반응의 반응매질에 도입시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매는 활성촉매의 동일반응계내 형성을 위해 반응매질에 도입될 수 있는 금속촉매 전구체로부터 유도시킬 수 있다. 예를 들어, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, Rh(NO3)3등과 같은 로듐 촉매 전구체를 활성 촉매의 동일반응계내 형성을 위해 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드와 함께 반응매질에 도입시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에 있어서, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트는 로듐 전구체로 사용하고, 유기 용매의 존재하에서 일설폰화 3급 포스핀 염과 반응시켜 촉매적 로듐 카보닐 일설폰화 3급 포스핀 염 아세틸아세토네이트 전구체를 형성시키고, 이를 활성 촉매의 동일반응계내 형성을 위해 과량의 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 지간드와 함께 반응기에 도입시킨다. 결국, 본 발명의 목적을 위해 일산화탄소, 수소 및 일설폰화 3급 포스틴 염이 모두 Ⅷ족 전이금속, 예를 들어 로듐과 착화될 수 있는 리간드이며, 활성 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매가 하이드로포밀화 반응의 조건하에서 반응매질내에 존재한다는 사실을 이해하는 것으로 충분하다.
또한, 선행기술의 Ⅷ족 전이금속 포스포러스 리간드 착화합물 촉매에서와 마찬가지로, 본 발명 방법의 반응매질에 존재하는 착화합물 촉매의 양은 사용되기에 바람직한 Ⅷ족 전이금속 농도를 제공하는데 필요한 최소량일 필요가 있으며, 적어도 하이드로포밀화 반응을 촉매화시키는데 필요한 Ⅷ족 전이금속의 기본적인 촉매량을 제공해야 하는 것은 명백하다. 일반적으로 Ⅷ족 전이금속 농도는 유리 금속으로 계산된 약 10 내지 약 1000ppm의 범위내인 것이 최상의 하이드로포밀화 반응에 바람직할 것이다. 또한, 본 발명의 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에서는, 일반적으로 유리금속으로 계산된 약 10 내지 약 500ppm의 로듐 및 더욱 바람직하게는 25 내지 350ppm의 로듐을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명 방법에 포함되는 올레핀 출발물질 반응물은 말단 또는 내부적으로 불포화될 수 있으며, 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 구조일 수 있다. 이러한 올레핀은 2 내지 20개의 탄소원자를 함유할 수 있고, 하나 이상의 에틸렌계 불포화 그룹을 함유할 수 있다. 또한, 상기 올레핀은 하이드로포밀화 반응을 본질적으로 역으로 방해하지 않는 그룹 또는 치환체[예:카보닐,카보닐옥시,옥시,하이드록시,옥시 카보닐,할로겐,알콕시,아릴,할로알킬 등]를 함유할 수 있다. 대표적 올레핀계 불포화 화합물에는 알파올레핀, 내부올레핀, 알킬알케노에이트, 알케닐 알케노에이트, 알케닐알킬에테르, 알켄올 등[예:에틸렌,프로필렌,1-부텐,1-펜텐,1-헥센,1-헵텐,1-옥텐,1-노넨,1-데켄,1-운데켄,1-도데켄,1-트리데켄,1-테트라데켄,1-펜타데켄,1-헥사데켄,1-헵타데겐,1-옥타데켄,1-노타데켄,1-에이코센,2-부텐,2-메틸프로펜(이소부틸렌),2-옥텐,스티렌,3-페닐-1-프로펜,1,4-헥사디엔,1,7-옥타디엔,3-사이클로헥실-1-부텐,알릴 알콜,헥스-1-엔-4-올,오크-1-엔-4,비닐 아세테이트,알릴 아세테이트,비닐프로피오네이트,알릴 프로피오네이트,알릴 부티레이트,메틸 메타크릴레이트,비닐 에틸 에테르,비닐 메틸 에테르,알링 에틸 에테르,n-프로필-7-옥테노에이트,3-부텐니트릴,5-헥센아미드 등]이 있다. 물론, 경우에 따라, 본 발명의 하이드로포밀화 반응에 상이한 올레핀계 출발물질의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명은 탄소수 2 내지 20의 알파 올레핀 및 상기 알파 올레핀 및 내부 올레핀의 출발물질 혼합물을 하이드로포밀화시켜 알데히드를 제조하는데 특히 유용하다. 바람직한 올레핀 출발물질은 탄소수 2 내지 5의 저분자량, 보다 바람직하게는 탄소수 6 내지 20의 고분자량, 가장 바람직하게는 탄소수 6 내지 14의 고분자량 알파 올레핀이다.
물론, 탄소수 4이상의 시판용 알파 올레핀은 최소량의 상응하는 내부 올레핀 및/또는 이의 상응하는 포화 탄화수소를 함유하며, 이러한 시판용 올레핀은 본 방법에 사용하기 이전에 정제할 필요가 없는 것으로 이해해야 한다.
상기 주지한 바대로, 본 발명의 하이드로포밀화 방법은 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 및 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매에 대한 유기 용매의 존재하에서 수행될 수도 있다. 목적한 하이드로포밀화 방법을 역방향으로 크게 방해하지 않는 모든 적절한 유기 용매를 사용할 수 있으며, 이러한 유기 용매는 종래의 공지된 Ⅷ족 전이금속 촉매화된 방법에 통상적으로 사용된 것을 포함할 수 있다. 예시적으로, 로듐 촉매화된 하이드로포밀화 방법에 적절한 유기 용매는 예를 들어 미합중국 특허 제 3,527,809호 및 제4,148,830호에 기재된 것을 포함한다. 물론, 경우에 따라 하나 이상의 상이한 유기 용매의 혼합물을 사용할 수 있다. 일반적으로, 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 반응중에 생성되기에 바람직한 알데히드 생성물 및/또는 동일 반응계내에서 생성되는 고비점 알데히드 액체 축합 부산물에 상응하는 알데히드 화합물을 주요 유기 용매로 사용하는 것이 바람직하다. 실제로, 경우에 따라, 연속적 방법의 개시에 어떤 적절한 유기 용매(예 : 알데히드 또는 알데히드 삼량체)를 사용할 수 있으나, 주요 유기용매는 상기 연속적 방법의 특성으로 인하여 통상적으로 결국 알데히드 생성물 및 고비점 알데히드 액체 축합 부산물로 이루어진다. 또한, 경우에 따라, 상기한 알데히드 축합 부산물은 예비 형성시켜 사용할 수 있으며, 이의 제조방법은 예를 들어 미합중국 특허 제4,148,830호 및 제4,247,486호에 보다 상세히 기재되어 있다. 물론, 사용된 유기 용매의 양은 본 발명에서 제환되어 있지 않으며, 단지 특정의 Ⅷ족 전이금속, 및 종래의 반응에 바람직하게 용해된 농도의 리간드를 갖는 반응매질을 제공하기에 충분한 양일 필요가 있다는 것은 명백하다. 일반적으로, 유기 용매의 양은 반응매질의 총중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 95중량% 또는 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은 연속적으로 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 형태의 연속적 방법은 본 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 올레핀 출발물질 올레핀, 알데히드 생성물, 고비점 알데히드 축합 부산물, Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매 및 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 포함하는 비-수성 액체 균질성 반응매질 중에서 일산화탄소 및 수소로 하이드로포밀시키고; 보충량의 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를 반응매질에 공급한 후; 올레핀 출발물질의 하이드로포밀화 반응에 바람직한 반응온도 및 압력조건을 유지시키고; 목적한 알데히드 하이드로포밀화 생성물을 바람직한 통상적인 방법으로 회수하는 것을 포함할 수 있다. 연속적 방법은 단일통과 방식으로 수행될 수 있는데, 즉 미반응된 올레핀 출발물질 및 기화 알데히드 생성물을 포함하는 증기산 혼합물을 알데히드 생성물이 회수되는 액체 반응매질로부터 제거한 후, 보충 올레핀 출발물질, 일산화탄소 및 수소를, 미반응된 올레핀 출발물질을 재순환시키지 않고, 후속의 단일 통과를 위해 액체 반응매질에 공급시키는 한편, 일반적으로 액체 및/또는 기체 재순환 공정을 포함하는 연속적 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 물론, 기체 재순환 공정을 포함하는 연속적 방법은 이미 알데히드 생성물의 저휘발성으로 인하여, 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 고분자량 올레핀을 하이드로포밀화시키는데 그다지 적절하지 않은 것으로 생각되어진다.
이러한 형태의 재순환 공정은 본 분야에 공지되어 있으며, 목적하는 알데히드 반응 생성물로부터 분리시킨 Ⅷ족 전이금속-일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 착화합물 촉매 용액의 액체 재순환 또는 기체 재순환 공정, 또는 경우에 따라 액체 및 기체 재순환 공정 모두의 조합공정[참조 : 미합중국 특허 제4,148,830호, 제4,247,486호 및 제4,593,127호]을 포함할 수 있다. 본 발명은 가장 바람직한 하이드로포밀화 방법은 연속적 액체 로듐 촉매 재순환 방법으로 특징화한다.
목적하는 알데히드 생성물은 예를 들어 미합중국 특허 제4,148,830호 제4,247,486호 및 제4,593,127호에 기재된 방법과 같은 통상적인 방법으로 회수할 수 있다. 예를 들어, 연속적 액체 촉매 재순환 방법에서 반응기로부터 제거된 액체 반응 용액(알데히드 생성물,촉매 등을 포함)의 일부를 기화기/분리기에 통과시킬 수 있으며, 여기서 목적한 알데히드 생성물은 상압, 감압 또는 승압하에서 액체 반응용액으로부터 1단계 또는 다단계로 증류시켜 분리시키고, 냉각시킨 후 생성물 수집기에서 모을 수 있으며, 또한 경우에 따라 정제할 수 있다. 그후, 잔류의 비휘발성 촉매를 함유하는 액체 반응용액을 반응기에서 역으로 재순환시킬 수 있으며, 마찬가지로 경우에 따라 액체 반응용액에 용해된 기타 휘발성 물질(예:미반응된 올레핀) 및 수소 및 일산화탄소를 냉각시킨 알데히드 생성물로부터 예를 들어 통상적인 방법으로 증류시킴으로써 분리시킨 후에 반응기에 역으로 재순환시킬 수 있다. 일반적으로, 로듐 촉매를 함유하는 생성물 용액을 감압, 및 150℃ 이하 및 보다 바람직하게는 130℃ 이하의 온도에서 기화시켜, 목적하는 알데히드 생성물을 분리시키는 것이 바람직하다.
상기 주지한 바대로, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드, 즉 사용된 금속 착화합물 촉매의 Ⅷ족 전이금속과 착화되지 않는 리간드의 존재하에서 수행하고, 상기 유기 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 상기 정의한 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드 어느 것에도 상응할 수 있다. 즉, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은 목적하는 과량의 유리 리간드 [예:반응매질에 존재하는 Ⅷ족 전이금속 몰당 적어도 1몰의 유리 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드]에서 수행할 수 있다. 일반적으로, 반응매질에 존재하는 Ⅷ족 전이금속(예:로듐) 몰당 유리 리간드 약 4 내지 약 300몰, 바람직하게는 약 10 내지 약 200몰의 양이 최상의 목적, 특히 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에 대해 적절할 것이다. 물론, 경우에 따라, 반응매질중의 유리 리간드의 소정 농도를 유지하기 위해, 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드를 하이드로포밀화 방법의 반응매질에 적절한 방법으로 공급할 수 있다.
본 발명의 하이드로포밀화 반응을 수행하는 반응조건은 종래의 통상적으로 사용되어온 조건일수 있으며, 약 45 내지 약 200℃의 온도 및 약 1 내지 10,000psia의 압력으로 특징화될 수 있다.
물론, 목적하는 최상의 결과 및 효율을 달성하는데 필요한 반응조건의 최적하는 본 하이드로포밀화 반응의 이용에 대한 경험에 의하거나, 다만 시험의 일정한 척도가 기존의 조건에 가장 적절한 조건을 확인하는데 필요한 것이며, 이는 본 분야의 전문가에게 잘 알려져 있고, 본 명세서에서 기술한 본 발명의 보다 바람직한 양태를 따르고/따르거나 간단한 통상적인 실험을 통해 쉽게 수득될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 하이드로포밀화 반응의 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총기압은 약 1 내지 약 10,000psia일 수 있다. 그러나, 보다 바람직하게는, 알데히드를 생성시키는 올레핀의 하이드로포밀화 반응에서, 본 방법은 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 출발화합물의 총기압은 약 1500psia미만, 보다 바람직하게는 약 500psia 미만으로 작동시키는 것이 바람직하다. 반응물의 최소 총기압은 특정하게 한정되어 있으며, 주로 목적하는 반응 속도를 수득하는데 필요한 반응물의 양만 제한되어 있다. 특히, 본 발명의 하이드로포밀화 방법의 일산화탄소 부분압은 바람직하게는 약 1 내지 약 120psia, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 90psia이며, 수소 부분압은 바람직하게는 약 15 내지 약 160psia, 보다 바람직하게는 약 30 내지 약 100psia이다. 일반적으로, 기체 수소 : 일산화탄소(H2: CO)의 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1 또는 그 이상일 수 있고, 바람직한 수소 : 일산화탄소 몰비는 약 1 : 1 내지 약 50 : 1이다.
또한, 상기 주지한 바대로, 본 발명의 하이드로포밀화 반응은 약 45℃ 내지 약 200℃의 반응온도에서 수행될 수 있다. 종래의 방법에 사용된 바람직한 반응온도 뿐만 아니라 특정의 올레핀 출발물질 및 금속촉매와 목적하는 효율에 의거할 것이다. 일반적으로, 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에는 약 60℃ 내지 약 140℃의 반응온도를 사용하는 것이 바람직하다.
최종적으로, 본 발명의 하이드로포밀화 반응에 의한 알데히드 생성물은 선행기술에 공지되어 있는 광범위한 용도를 나타내며, 예를 들어 이는 알콜 및 산 제조시에 출발물질로서 특히 유용하다.
본 발명의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 사용과 관련된 유익한 요인은 상기한 바대로 다수이나, 특정의 목적한 결과 또는 요구를 수득하거나, 적어도 최상의 결과에 도달하는데 가장 유리할 조건의 적절한 조합을 선택하는데 광범위한 공정 범위를 제공한다. 예를 들어, 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 통상의 바람직한 저하이드로포밀화 압력 및/또는 저로듐 농도에서도 공정효율 및/또는 촉매 안정성을 크게 손상시키지 않으면서,크게 허용될 수 있는 촉매의 활성비에서 저분자량 및 고분자량의 올레핀으로부터 알데히드를 생성시키도록 고안된 비-수성 로듐-촉매화된 하이드로포밀화 반응에서 포스포러스 리간드로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 수불용성 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드(이러한 염은 실질적으로 비휘발성이고, 즉 이들은 통상적으로 휘발되기전에 분해될 것이다)의 저휘발성은, 이 리간드를 특히 통상적인 고휘발성 포스포러스 리간드가 사용될 경우에 고분자량(예:C6-C20) 올레핀으로부터 유도된 저휘발성 알데히드의 알데히드 생성물 분리(증류를 통해)중에 발생할 수 있는 리간드 및/또는 촉매의 큰 손실을 최소화시키는 수단으로서 적절하다.
또한, 저분자량 및 고분자량의 올레핀 모두의 하이드로포밀화 반응에 금속-포스포러스 착화합물 촉매를 제공하는데 사용될 수 있는 본 발명의 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드와 같은 적절한 리간드의 발견은 리간드 및/또는 촉매의 재고 저장문제를 명백하게 최소화시키고, 아마도 저분자량의 올레핀(예:C1-C5올레핀)으로부터 저분자량의 알데히드를 생성시키는 것에서, 고분자량의 올레핀(예:C6-C20올레핀)으로부터 고분자량의 알데히드를 생성시키는 것으로 공업적 운영을 변화시키려 할 경우에 리간드 및/또는 촉매를 전혀 변경시킬 필요가 없다. 또한, 본 발명에 사용할 수 있는 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드의 유기 용해도는 본 발명의 비-수성 하이드로포밀화 반응을 종래의 비-수성 하이드로포밀화 방법의 기기 및 장치를 변화시킬 필요없이 역으로 쉽게 적용시킬 수 있게 한다.
또한, 놀랍게도 본 발명의 하이드로포밀화 반응의 노르말쇄(직쇄) : 이성체쇄(측쇄) 알데히드의 생성물비는 상기 리간드의 양이온 그룹의 형태 및 크기를 간단히 변화시킴으로써 광범위하게 변화되고 조절될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하려는 것은 아니다. 실시예 및 청구범위에 기재된 모든 부, 퍼센트 및 비는 다른 언급이 없는한 중량에 관한 것이다.
[실시예 1]
하기 방법에 따라, 주로 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트 및 다양한 트리페닐포스핀 일설폰화 염 리간드의 가용성 반응 생성물로 이루어지는 일련의 다양한 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액을 제조하고, 프로필렌을 탄소수 4의 알데히드로 하이드로포밀화시키는데 사용한다.
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트를 대기 온도에서 하기 일반식의 다양한 트리페닐포스핀 일설폰화 염 리간드 및 용매로서의 충분한 텍산올
(Texanol
:2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 모노이소부티레이트)과 혼합시켜 하기 표 1에 나타낸 양의 로듐 및 리간드를 함유하는 다양한 로듐 촉매 전구체 용액을 생성시킨다 :
상기 식에서는, M
은 하기 표 1에 나타낸 라디칼이다.
그후, 제조된 각 로듐 촉매 전구체 용액을, 기체를 목적한 부분압으로 도입시키는 반응계에 매니폴드가 부착된 자기교반된 100㎖ 용량의 스테인레스강 고압기에서 프로필렌을 하이드로포밀화하는데 사용한다. 고압기에는 또한 반응압력 ±0.01psia를 측정하는 압력 보정기 및 반응기 용액온도 ±0.10℃를 측정하는 백금저항온도계가 장치되어 있다. 반응기는 2개의 300와트 가열 밴드로 외부가열시킨다. 반응기 용액 온도는 외부 밴드 가열기의 온도를 조절하는 외부 비례온도 조절기에 연결된 백금 저항 센서로 조절한다.
각각의 비-수성 하이드로포밀화 반응에서 제조된 약 15㎖(약 14g)의 로듐 촉매 전구체 용액을 질소하에서 고압기에 넣고 사용된 반응온도(하기 표 1에 제공된)로 가열시킨다. 그후, 반응기의 압력을 5psig로 하고, 일산화탄소:수소:프로필렌이 1:1:1로 예비혼합된 기체 혼합물을 기체 매니폴드를 통해 반응기에 도입시키고(부분압은 표 1에 제공됨), 프로필렌을 하이드로포밀화시킨다.
생성된 C4알데히드 시간당 리터당 g몰의 하이드로포밀화 반응속도는 반응기의 공정 작동압력을 재는 반응기에서 연속적인 5psia의 압력 강하로부터 측정하는 한편, 직쇄 생성물(n-부티르알데히드) : 측쇄 생성물(2-메틸-프로피온알데히드)의 몰비는 기체 크로마토그라피로 측정하고, 그 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
[표 1]
a : 반응조건 : 100℃ ; 200ppm 로듐 : 로듐 몰당 약 118몰당량의 리간드 ; 60psia 1 : 1 : 1의 H2: CO : C3H6.
b : 반응조건 : 100℃ ; 200ppm 로듐 : 로듐 몰당 약 196몰당량의 리간드 ; 90psia ; 1 : 1 : 1의 H2: CO : C3H6.
[실시예 2]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서 텍산올
(Texanol
) 및 하기 일반식의 다양한 사이클로헥실디페닐포스핀 일설폰화 및 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 프로필렌을 하이드로포밀화시키는데, 상기 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하기 표에 기재된 하이드로포밀화 반응조건을 이용하여 실시예 1에서 사용된 바와 같은 공정 및 조건을 반복 수행한다 :
상기식에서, M
은 하기 표 2에 기재된 4급 트리옥틸-또는 디메틸도데실-암모늄 라디칼을 나타낸다.
생성된 C4알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄 생성물(n-부티르알데히드) 측쇄 생성물(2-메틸-프로피온알데히드)의 몰비는 실시예 1에서와 같이 측정하고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
[표 2]
반응조건 : 100℃; 200ppm 로듐; 로듐 몰당 약 200몰당량의 리간드; 60psia, 1 : 1 : 1의 H2: CO : C3H6.
[실시예 3]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서의 텍산올 및 하기 일반식의 다양한 디사이클로헥실페닐포스핀 일설폰화 염 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 프로필렌을 하이드로포밀화시키는데, 상기 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하기 표 3에 기재된 하이드로포밀화 반응조건을 이용하여 실시예 1에 사용된 바와 같은 공정 및 조건을 반복 수행한다 :
상기 식에서, M+은 하기 표 3에 기재된 4급 트리옥틸-또는 디메틸도데실-암모늄 라디칼을 나타낸다.
생성된 C4알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄 생성물(n-부티르알데히드) : 측쇄 생성물(2-메틸- 프로피온알데히드)의 몰비는 실시예 1에서와 같이 측정하고, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
[표 3]
반응조건 : 100℃ ; 200ppm 로듐 ; 로듐 몰당 약 20몰당량의 리간드 ; 60psia, 1 : 1 : 1의 H2: CO : C3H6.
[실시예 4]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서의 텍산올 및 일설폰화 3급 포스핀 염을 사용하여 로듐 촉매전구체 용액을 제조하고 부텐-1을 하이드로포밀화하는데, 상기 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하기 표 4에 기재된 하이드로포밀화 반응조건을 이용하여 실시예 1에 사용된 바와 같은 공정 및 조건을 반복 수행한다. 시험번호 1에 사용된 일설폰화 3급 포스핀 염 리간드는 구조식
트리옥틸 암모늄 설폰화 사이클로헥실 디페닐 포스핀(CHDPMS)이고, 시험번호 2에 사용된 리간드는 구조식
트리옥틸암모늄 설폰화 디사이클로헥실페닐포스핀(DCHPPS)이다. 생성된 C5알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄 생성물(n-발레르알데히드) : 측쇄 생성물(2-메틸부티르알데히드)의 몰비는 실시예 1에서와 같이 측정하고, 그 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
[표 4]
반응조건 : 90℃ ; 200ppm 로듐 ; 로듐 몰당 약 20몰당량의 리간드 ; 80psia, 1 : 1 의 H2: CO 및 44psia, 부텐-1.
[실시예 5]
료둠 디카보닐 아세틸아세토네이트, 용매로서의 텍산올 및 하기 구조식의 일설폰화 트리페닐포스핀 리간드를 사용하여 로듐 촉매 전구체 용액을 제조하고 도데센-1을 하이드로포밀화시키는데, 다양한 로듐 착화합물 촉매 전구체 용액 및 하기 표 5에 기재한 다양한 하이드로포밀화 반응조건을 이용하여 실시예 1에 사용된 바와 같은 공정 및 조건을 반복 수행한다 :
생성된 C13알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 하이드로포밀화 반응속도 및 직쇄 생성물(트리데칸알) : 측쇄생성물(2-메틸 도데칸알)의 몰비는 실시예 1에서와 같이 측정하고, 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
[표 5]
[실시예 6]
일설폰화 트리페닐포스핀 염 리간드를 사용하여 부텐-1의 연속적 하이드로포밀화를 하기 방법으로 수행한다.
비-수성 하이드로포밀화를 연속적 단일통과 부텐-1 하이드로포밀화 방법으로 작동되는 유리 반응기에서 수행한다. 반응기는 정면이 유리로 되어 시각적인, 오일욕중에 담근 3온스의 압력병으로 이루어져 있다. 계를 질소로 정화시킨 후, 새로이 제조된 로듐 촉매 전구체 용액 약 20㎖를 시린지를 사용하여 반응기에 넣는다. 전구체 용액은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로 도입된 약 300ppm의 로듐, 하기 구조식의 일설폰화 트리페닐포스핀 염 리간드 약 15중량%(로듐 몰당 약 80몰당량의 리간드) 및 용매로서의 텍산올을 함유한다 :
반응기를 밀폐시킨 후에, 시스템을 질소로 재정화시키고, 목적하는 하이드로포밀화 반응온도를 제공하기위해 오일욕을 가열시킨다. 하이드로포밀화 반응은 약 160psia의 총기압에서, 하기 표 6에 기재된 수소, 일산화탄소 및 부텐-1의 부분압, 나머지는 질소 및 알데히드 생성물의 부분압으로 수행한다.
공급 기계(일산화탄소, 수소, 부텐-1 및 질소)의 유동은 유동계로 각각 조절하고, 공급기체는 미세다공성 스테인레스 강 스파저를 통해 전구체 용액에 분산시킨다. 반응온도는 하기 표 6에 기재한다. 공급기체의 미반응부분은 생성물 C5알데히드와 함께 분리해내고, 배출 기체는 약 14일의 연속적 작동동안 분석한다. 생성물 C5알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 대략적인 일일평균 반응속도 및 직쇄 생성물(n-발레르알데히드) : 측쇄 생성물(2-메틸-부티르알데히드)의 몰비는 하기 표 6에 기재하였다.
[표 6]
[실시예 7]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 약 300ppm의 로듐, 용매로서의 텍산올, 및 하기 구조식의 일설폰화 트리페닐포스핀 염 리간드 약 11중량%(로듐 몰당 약 80몰당량의 리간드)를 함유하는 촉매 전구체 용액 및 하기 표 7에 나타낸 반응조건을 이용하여 실시예 6과 같은 방법으로 부텐-1을 연속적으로 하이드로 포밀화시켰다 :
대략의 촉매조성 및 생성물 C5알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 일일 평균 반응속도와, 직쇄 생성물(n-발레르알데히드) : 측쇄 생성물(2-메틸-부티르알데히드)의 몰비는 하기 표 7에 기재하였다.
[표 7]
a. CO공급이 중단된 일산화탄소 및 이의 형성이 방지된 알데히드 생성물에 대한 질량 유동계의 기능부전, 이는 고정되고 반응은 계속된다.
b. 속도결과를 의심케 하는 방지된 정확한 N/I 알데히드 몰비 판독에 대한 기체 크로마토그래프의 기능부전.
[실시예 8]
로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트로서 도입된 약 300ppm의 로듐, 용매로성의 텍산올 및 약 12중량%(로듐 몰당 약 80몰당량의 리간드)의 하기 구조식의 일설폰화 트리페닐포스핀 염 리간드를 함유하는 촉매전구체 용액 및 하기 표 8에 나타낸 반응조건을 사용하여 실시예 6과 같은 방식으로 부텐-1을 연속적으로 하이드로포밀화시킨다 :
대략의 촉매조정 및 생성물 C5알데히드의 시간당 ℓ당 g몰의 일일 평균 반응속도와 직쇄 생성물(n-발레르알데히드) : 측매 생성물(2-메틸-부티르알데히드)의 몰비는 하기 표 8에 기재하였다.
[표 8]
[실시예 9]
연속적 촉매 액체 재순환 방식으로, 옥텐-1의 올레핀 출발물질을 다음과 같이 9일간 하이드로포밀화시킨다.
사용된 액체 재순환 반응기 시스템은 각각 수직으로 세워진 교반기 및 신(syn) 형태의 기체를 공급하기 위한 반응기 바닥 부근에 있는 순환관식 스파저를 포함하는 일렬로 연결된 2개의 2.8ℓ스테인레스강 교반탱크로 이루어진다. 스파저는 액체 몸체에 목적한 기체 유동을 제공하기에 충분한 크기의 다수의 홀을 포함한다. 반응기 1은 반응기 함유물을 반응온도까지 올리는 수단으로서 실리콘 오일 쉘을 함유하나, 반응기 2의 반응용액은 전기 가열기로 가열된다. 2개의 반응기는 반응온도 조절용의 내부 냉각코일을 함유한다. 반응기 1과 2는 반응기 1로부터 반응기 2로 모든 미반응 기체를 이동시키는 라인을 통해 연결되어 있고, 또한 반응기 1로부터 알데히드 생성물 및 촉매를 함유하는 액체 반응용액의 일부가 반응기 2로 펌프될 수 있도록 연결되어 있으며, 여기서 반응기 1의 미반응된 올레핀은 반응기 2에서 또한 하이드로포밀화된다.
각각의 반응기는 또한 반응기의 액체 농도를 자동 조절하는 공기 액체 농도 조절기를 포함한다. 반응기 1은 또한 계량펌프를 사용하여 액체 올레핀을 도입시키는 라인 및 스파저를 통해 신기체를 도입시키는 라인을 포함하는 한편, 보충용 신기체는 반응기 1로부터의 미반응된 신기체를 이동시키는 동일한 이동라인을 통해 반응기 2에 가한다. 반응기 2는 또한 미반응된 기체를 제거하기 위해 분출구를 포함한다. 반응기 2의 바닥으로부터의 라인은 액체 반응용액의 일부가 반응기 2로부터 기화기로 펌프될 수 있도록 기화기의 상부에 연결되어 있다. 기화기는 진공펌프의 보조로 감압하에서 유지시킨다. 기화 알데히드를 기화기의 기체-액체분리기 부위에서 액체 반응용액의 비휘발성 성분으로부터 분리시킨다. 액체 반응용액을 함유하는 잔류의 비휘발성 촉매를 재순환 역라인을 통해 반응기 1로 펌프시킨다. 재순환 라인은 또한 공기 액체 농도 조절기를 포함한다. 기화 알데히드 생성물을 수냉각 콘덴서로 통과시키고, 액화시킨 후, 생성물을 수집기에서 모은다.
하이드로포밀화 반응은 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 300ppm의 로듐), 3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산 약 23중량%, 하기 구조식의 트리옥틸암모늄 리간드(로듐 몰당 약 120몰 당량의 리간드) 및 용매로서의 C9알데히드 약 77중량%의 촉매 전구체 용액 약 0.779ℓ를 반응기 1에서 수행한다 :
상기 동일한 촉매 전구체 용액 약 1.00ℓ을 반응기 2에 넣는다. 그후, 반응기 시스템을 질소로 정화시켜 존재하는 모든 산소를 제거하고, 반응기를 하기 표 9에 나타낸 반응온도로 가열시킨다. 정제된 수소 및 일산화탄소의 조절된 흐름을 스파저를 통해 반응기 1의 바닥에 공급하고, 반응기 압력을 하기 표 9에 나타낸 작동압력으로 증가시킨다. 반응기 1에 액체 농도가 액체 옥탄-1의 펌프 및 그의 액체 알데히드 생성물로의 전환의 결과로서 증가하기 시작하면, 반응기 1의 액체 반응용액의 일부를 반응기 1의 일정 액체 농도를 유지시키기에 충분한 속도로 반응기 2의 상부로 라인을 통해 반응기 2로 펌프시킨다. 반응기 2의 압력은 하기 표 9에 나타낸 작동압력으로 증가시킨다. 반응기 2로부터의 분출기체를 분석하고 측정한다. 보충용 신기체 (CO 및 H2)의 조절된 유동을 반응기 2의 목적하는 부분압을 유지시키기 위해 반응기 2에 가한다. 작동압력 및 반응온도를 하이드로포밀화를 통해 유지시킨다. 반응기 2의 액체 농도가 반응기로부터의 펌프 및 액체 알데히드 생성물 형성의 결과로서 증가하기 시작하면, 액체 반응용액의 일부를 반응기 2의 일정 액체 농도를 유지시키기에 충분한 속도로 기화기/분리기로 펌프시킨다. 조 알데히드 생성물을 125℃의 온도 및 40mmHg의 압력에서 액체 반응용액으로부터 분리시키고 냉각시킨 후 생성물 수집기에서 모은다. 액체 반응용액을 함유하는 잔류의 비휘발성 촉매를 반응기 1로 역으로 재순환시킨다.
상기 옥텐-1의 하이드로포밀화를 9일간 연속적으로 수행한다.
하이드로포밀화 반응조건 및 시간당 ℓ당 g몰의 생성된 C9알데히드의 속도와 직쇄 알데히드 생성물(노난알) : 측쇄 알데히드 생성물(2-메틸 옥탄알)의 몰비는 하기 표 2에 기재하였다.
[표 9]
[실시예 10]
옥텐 -1을, 로듐 디카보닐 아세틸아세토네이트(약 330ppm의 로듐), 3-(디페닐포스핀)-벤젠설폰산 약 22.8중량%, 트리옥틸암모늄 리간드(로듐 몰당 약 100몰 당량의 리간드) 및 용매로서의 C9알데히드 약 77중량%를 함유하는 촉매 전구체 용액 및 상기 실시예 9에 나타낸 바와 같이 하이드로포밀화 공정을 이용하여, 제차 9일간 연속적으로 하이드로포밀화한다. 상기 연속적 방법의 다양한 일일 단계에서 생성된 C9노난알 알데히드 생성물 시료에 대한 원자 포스포러스 및 로듐 함량을 전기감음성으로 커플링된 활성 스팩트로스코피를 통해 분석하고, 그 결과는 하기 표 10에 기재하였다.
[표 10]
상기 결과는 알데히드(노난알) 생성물중에 로듐이 거의 없고 매우 소량의 포스포러스가 있음을 나타낸다.
본 발명의 다양한 변형 및 변화가 본 분야의 전문가에게 명백할 것이며, 이러한 변형 및 변화는 본원의 한계 및 첨부된 특허청구 범위의 취지 및 영역 내에 포함되는 것으로 생각되어진다.
Claims (20)
- 올레핀계 불포화 유기 화합물을, 유기 가용화 Ⅷ족 전이금속-포스포러스 리간드 착화합물 촉매 및 유리 포스포러스 리간드를 함유하는 비-수성 사이드로포밀화 반응매질 중에서, 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조하는 비-수성 하이드로포밀화 방법에 있어서, 상기 착화합물 촉매의 포스포러스 리간드 및 상기 유리 포스포러스 리간드로서 하기 일반식의 저휘발성 유기 가용성 일설폰화 3급 포스핀 염을 사용함을 특징으로 하는 방법.
상기식에서, R그룹은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 탄소수 1 내지 30의 라디칼을 나타내고, M은 일반식의 아민 양이온을 나타내며, R¹은 수소, 또는 알킬, 알릴, 알크알릴, 아르알킬 및 사이클로알킬 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 탄소수 1 내지 30의 라디칼을 나타내고, R²,R³및 R⁴그룹은 각각 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼을 나타내며, 상기 R¹,R²,R³및 R⁴그룹중의 2개 또는 3개는 함께 결합하여 상기 아민 양이온의 질소원자와 함께 모노-, 비-, 또는 폴리-사이클릭환을 형성할 수 있으며, 단, 사용된 일설폰화 3급 포스핀 염에서 아민 양이온 M의 R¹,R²,R³및R⁴그룹중 하나이상은 탄소수 8 내지 30의 알킬 또는 아르알킬 라디칼을 나타내어야 한다.
- 제1항에 있어서, 하이드로포밀화 반응조건이, 약 45 내지 약 200℃의 반응온도 및 약 1500psia 미만인 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 총기체압력을 포함하여, 기체상 수소 : 일산화탄소(H2:CO)의 몰비는 약 1 : 10 내지 100 : 1의 범위이고, 반응매질은 상기 매질중 Ⅷ족 전이금속의 몰당 약 4몰 이상의 총 유리 포스포러스 리간드를 함유하는 방법.
- 제2항에 있어서, 기체상 수소 : 일산화탄소(H2:CO)의 몰비가 약 1 : 1 내지 약 50 : 1의 범위인 방법.
- 제2항에 있어서, Ⅷ족 전이금속이 로듐이고, 올레핀계 불포화 화합물의 탄소수가 2 내지 20이며, 반응온도가 약 60 내지 약 140℃이고, 수소, 일산화탄소 및 올레핀계 불포화 화합물의 총기체압력이 약 500psia미만이며, 일산화탄소 분압이 약 1 내지 120psia이고, 수소 분압이 약 15 내지 160psia인 방법.
- 제4항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 탄소수 2 내지 5의 알파 올레핀인 방법.
- 제5항에 있어서, R이 각각 탄소수 3 내지 9의 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼인 방법.
- 제6항에 있어서, R¹이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고, R²및R³가 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고, R⁴가 탄소수 8 내지 20의 알킬 또는 아르알킬 라디칼인 방법.
- 제7항에 있어서, R이 각각 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이고, R¹이 수소이며, R²및 R³가 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이고, R⁴가 탄소수 8 내지 16의 알킬 라디칼인 방법.
- 제8항에 있어서, 알파 올레핀이 프로필렌 또는 부텐-1이고, M가 트리옥틸암모늄, 디메틸도데실암모늄, 디메틸옥틸암모늄 및 디메틸세틸암모늄으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 4급 암모늄 라디칼을 나타내는 방법.
- 제4항에 있어서, 올레핀계 불포화 화합물이 탄소수 6 내지 20의 알파 올레핀인 방법.
- 제10항에 있어서, 알파 올레핀의 탄소수가 6 내지 14인 방법.
- 제11항에 있어서, R이 각각 탄소수 3 내지 9의 측쇄 알킬 라디칼, 페닐 및 사이클로헥실 라디칼로 이루어진 그룹중에서 선택되는 라디칼인 방법.
- 제12항에 있어서, R¹이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고, R²및 R³가 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고, R⁴가 탄소수 8 내지 20의 알킬 또는 아르알킬 라디칼인 방법.
- 제13항에 있어서, R이 각각 페닐 또는 사이클로헥실 라디칼이고, R¹이 수소이며, R²및 R³가 각각 탄소수 1 내지 8의 알킬 라디칼이고, R⁴가 탄소수 8 내지 16의 알킬라디칼인 방법.
- 제14항에 있어서, M이 트리옥틸암모늄, 디메틸도데실암모늄, 디메틸옥틸암모늄 및 디메틸세틸암모늄으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 4급 암모늄 라디칼을 나타내는 방법.
- 제15항에 있어서, 알파 올레핀이 옥텐-1인 방법.
- 제11항에 있어서, 일설폰화 3급 포스핀염 리간드가 3-(디페닐포스핀)벤젠설폰산 트리옥틸암모늄인 방법.
- 제17항에 있어서, 알파 올레핀이 옥텐-1인 방법.
- 제17항에 있어서, 알파 올레핀이 도데센-1인 방법.
- 제11항에 있어서, 하이드로포밀화 방법이 연속적인 촉매-함유 액체 재순환 공정을 포함하는 방법.
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