NL8701626A - Hydroformyleringsproces. - Google Patents
Hydroformyleringsproces. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8701626A NL8701626A NL8701626A NL8701626A NL8701626A NL 8701626 A NL8701626 A NL 8701626A NL 8701626 A NL8701626 A NL 8701626A NL 8701626 A NL8701626 A NL 8701626A NL 8701626 A NL8701626 A NL 8701626A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- process according
- ligand
- hydroformylation
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 80
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 67
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 169
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 83
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 78
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 74
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 73
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 70
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 69
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 57
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 56
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 42
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 40
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 40
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 36
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 amine cation Chemical class 0.000 claims description 34
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 30
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 28
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 13
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 13
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 8
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 8
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 7
- YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyldodecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCN(C)C YWFWDNVOPHGWMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyloctan-1-amine Chemical group CCCCCCCCN(C)C UQKAOOAFEFCDGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims description 6
- NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylhexadecan-1-amine Chemical group CCCCCCCCCCCCCCCCN(C)C NHLUVTZJQOJKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 claims 2
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O trioctylazanium Chemical group CCCCCCCC[NH+](CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 2
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000020 sulfo group Chemical group O=S(=O)([*])O[H] 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 54
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 12
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 9
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000003003 phosphines Chemical group 0.000 description 8
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 8
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 7
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 7
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 7
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N nonanal Chemical compound CCCCCCCCC=O GYHFUZHODSMOHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N [Na].P Chemical group [Na].P CBXOEWNRYOSZTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 5
- ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 2-octene Chemical compound CCCCCC=CC ILPBINAXDRFYPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 4
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 3
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 3
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N n,n-dioctyloctan-1-amine Chemical class CCCCCCCCN(CCCCCCCC)CCCCCCCC XTAZYLNFDRKIHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 1-undecene Chemical compound CCCCCCCCCC=C DCTOHCCUXLBQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 125000001204 arachidyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N dicyclohexylphosphane Chemical compound C1CCCCC1PC1CCCCC1 HDULBKVLSJEMGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N dimethyldodecyl amine Natural products CC(C)CCCCCCCCCCCN VFFDVELHRCMPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009469 supplementation Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N tridecanal Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=O BGEHHAVMRVXCGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 1-Tridecene Chemical compound CCCCCCCCCCCC=C VQOXUMQBYILCKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylpiperidine Chemical compound CCCCCCCCCCCCN1CCCCC1 BHDDSIBLLZQKRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 2-Methyloctanal Chemical compound CCCCCCC(C)C=O ZKPFRIDJMMOODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyldodecanal Chemical compound CCCCCCCCCCC(C)C=O ISZREKMLQKLUDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical class [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylphenethylamine Chemical compound CN(C)CCC1=CC=CC=C1 TXOFSCODFRHERQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N NSC 244302 Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)(C)C)C1=CC=CC=C1 QZUPHAGRBBOLTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZICYGUJZWOUWTD-UHFFFAOYSA-N P.CC(=O)C Chemical compound P.CC(=O)C ZICYGUJZWOUWTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMZVXYIDAOFQGH-UHFFFAOYSA-N ac1l9km6 Chemical compound P.P.P XMZVXYIDAOFQGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004946 alkenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000012431 aqueous reaction media Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000319 biphenyl-4-yl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(phenyl)phosphane Chemical compound C1CCCCC1P(C=1C=CC=CC=1)C1CCCCC1 VPLLTGLLUHLIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N diphenyl(propan-2-yl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C(C)C)C1=CC=CC=C1 LLZAIAIZAVMQIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C JVQOASIPRRGMOS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M dodecyl-ethyl-dimethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)CC RDMGYRFGSBZYHW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M hexadecyl(trimethyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WJLUBOLDZCQZEV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyloctan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCN(CC)CC BVUGARXRRGZONH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N pentadecene Natural products CCCCCCCCCCCCCC=C PJLHTVIBELQURV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIFSJAIZLCBORN-UHFFFAOYSA-N phenyl-di(propan-2-yl)phosphane Chemical compound CC(C)P(C(C)C)C1=CC=CC=C1 AIFSJAIZLCBORN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000009666 routine test Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 125000000475 sulfinyl group Chemical group [*:2]S([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZDRSDHOGUZATFC-UHFFFAOYSA-M tributyl(dodecyl)azanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCCCCCCCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZDRSDHOGUZATFC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/50—Organo-phosphines
- C07F9/5004—Acyclic saturated phosphines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
1 3 VO 9221
Hydroformyleringsproces.
De uitvinding heeft betrekking op de door een overgangsmetaal-fosforcomplex gekatalyseerde hydroformylering onder toepassing van mono-gesulfoneerde tertiaire fosfinezoutliganden. De uitvinding heeft in het bijzonder betrekking op de niet-waterige hydroformylering van olefini-5 sche verbindingen, gekatalyseerd door een rnodium-monogesulfoneerd tertiair-fosfinezoutligandecomplex, tot de overeenkomstige aldehyden.
De hydroformylering van een olefinische verbinding met kool-monoxyde en waterstof onder vorming van aldehyden in tegenwoordigheid van een organische gesolubiliseerde overgangsmetaal-fosforligandecomplex-10 katalysator is algemeen bekend.
Verder is algemeen bekend dat de fosforligande, die in een dergelijk gekatalyseerd hydroformyleringsproces wordt toegepast, een direkt effect kan hebben op het succes van het proces. Bovendien is de keuze van de te gebruiken fosforligande in een dergelijk door overgangs-15 metaal gekatalyseerd hydroformyleringsproces voornamelijk afhankelijk van het gewenste eindresultaat, daar de beste totale procesefficiency een compromis kan vereisen tussen talloze factoren, die een rol spelen.
Zo zijn dikwijls bij de hydroformylering factoren, zoals de aldehyde-produktselectiviteit (d.w.z. de verhoudingen van normale tot vertakte 20 aldehydeprodukten), katalysatorreactiviteit en -stabiliteit, en ligande-stabiliteit, dikwijls van overwegend belang bij de keuze van de gewenste, te gebruiken fosforligande. Zo is bijvoorbeeld uit het Amerikaanse octrooischrift 3.527.809 bekend hoe alfa-alkenen selectief kunnen worden gehydroformyleerd met rhodium-triorganofosfine- of triorganofosfiet-25 ligandecomplexen ter vorming van geoxygeneerde produkten, die rijk zijn aan normale aldehyden, terwijl de Amerikaanse octrooischriften 4.148.830 en 4.247.486 op hetzelfde resultaat gerichte vloeistof- en gasrecirculatie-operaties beschrijven onder toepassing van een rhodium-triarylfosfineligandecomplexkatalysator. Uit het Amerikaanse octrooi-30 schrift 4.283.562 is bekend dat vertakt-alkylfenylfosfine- of cyclo-alkylfenylfosfineliganden kunnen worden toegepast in een door rhodium gekatalyseerd hydroformyleringsproces teneinde een katalysator te verkrijgen, die stabieler is tegen intrinsieke desactivering. Uit het Amerikaanse octrooischrift 4.400.548 is bekend dat bisfosfinemonoxyde-35 liganden kunnen worden gebruikt voor het verkrijgen van rhodiumcomplex-
870f32S
φ ϊ -2- katalysatoren met verbeterde thermische stabiliteit, die gebruikt kunnen worden voor de produktie van aldehyden door hydroformylering.
Ondanks de voordelen, die de genoemde stand van de techniek biedt, wordt echter het zoeken voortgezet naar fosforliganden, die 5 beter voldoen aan verdere aan liganden te stellen eisen, in het bijzonder met betrekking tot de vluchtigheid van de liganden.
Zo worden bijvoorbeeld door rhodiumcomplex gekatalyseerde hydro-formyleringsprocessen bij voorkeur uitgevoerd in een niet-waterig hydroformy leringsreactiemedium, dat het oplosbare katalysatorcomplex bevat, 10 alsmede een vrije overmaat fosforligande, dat wil zeggen ligande, die niet gebonden is aan het rhodiumcomplex. Bij dergelijke processen wordt het gewenste aldehydeprodukt uit het reactiemedium afgescheiden en gewonnen door destillatie, waarbij in het geval van continue vloeibare katalysatorrecirculatie-operaties het niet-vervluchtigde katalysator-15 ligande-bevattende residu naar de.reactor wordt gerecirculeerd. Een belangrijke voorwaarde voor dergelijke processen is derhalve de effectieve afscheiding en winning van het gewenste aldehydeprodukt uit zijn hydroformyleringsreactieproduktmedium zonder overmatige verliezen aan fosforligande en/of katalysatorcomplex. In dergelijke niet-waterige 20 hydroformyleringsprocessen, in het bijzonder vloeibare katalysatorrecir-culatieprocessen, is ook de vluchtigheid van de fosforligande van primair belang, daar continue verwijdering (strippen) van de fosforligande tijdens de aldehydeproduktafscheiding via destillatie kan leiden tot een groot verlies aan fosforligande, die vervangen moet worden, maar 25 ook kan leiden tot veranderingen in de katalysatoreigenschappen en zelfs tot uiteindelijke katalysatordesactivering. Indien de mate van dergelijke gelijktijdige vervluchtiging van de fosforligande te groot is, kan een additioneel ligandewinnings/recirculatie-schema vereist zijn om het proces economisch te doen zijn.
30 Hoewel dit probleem van ligandevluchtigheid (wat aldehydeprodukt- afscheiding betreft) bij de niet-waterige hydroformylering niet zo groot is, wanneer laagmoleculaire olefinen, zoals propeen, worden gehydrofor-myleerd onder toepassing van conventionele tertiaire fosfinen, zoals trifenylfosfine, is het toch van enig belang, en het probleem neemt toe 35 en wordt groter wanneer het proces wordt gericht op de hydroformylering van olefinische verbindingen met lange keten (b.v. C^-C^q alfa-olefinen) 8701326 * 4 -3- onder vorming van hun corresponderende hogermoleculaire aldehyden, in verband met te hoge temperaturen, die nodig zijn om zulke hoogmolecu-laire aldehydeprodukten te doen vervluchtigen uit het hydroformylerings-reactieproduktmedium. Evenzo is ligandeverlies als gevolg van vluchtig-5 heid, wanneer men hoger kokende, door aldehydecondensatie gevormde bij-produkten, zoals trimeren en dergelijke, wenst te verwijderen, bijvoorbeeld uit katalysatorbevattende hydroformyleringsresidu's teneinde dergelijke katalysatoren en liganden terug te winnen, van groot belang in deze techniek, ongeacht of zulke door aldehydecondensatie gevormde bij-10 produkten al dan niet het resultaat zijn van hydroformylering van laag-moleculaire (b.v. C -CL·) of hoogmoleculaire (C -C„_) olefinen.
2 O o 2U
Men heeft voorgesteld waterige oplossingen van gesulfoneerde arylfosfineverbindingen als de fosforligande te gebruiken, zoals de gesulfoneerde trifenylfosfinezouten, beschreven in bijvoorbeeld EPC 163234 15 en de Amerikaanse octrooischriften 4.248.802, 4.399.312 en dergelijke, als de fosforligande in het hydroformyleringsproces ter vergemakkelijking van de afscheiding en winning van de rhodiumcomplexkatalysator.
Al zulke bekende methoden gaan echter gepaard met de toepassing van een waterig hydroformyleringsreactiemedium, samengesteld uit een organische 20 fase, die de uitgangsmaterialen en/of reactieprodukten bevat, en een waterige of waterfase, die het katalysatorcomplex en gesulfoneerde fos-fineliganden bevat, zulks in tegenstelling tot een niet-waterig hydroformyleringsreactiemedium. Bovendien vereisen dergelijke waterige hydro-formyleringssystemen of systemen van het waterfasetype in het algemeen 25 hoge reactordrukken en/of hoge rhodiumconcentraties en kunnen zij tevens buffers of fase-overdrachtsreagentia en/of het gebruik van grotere en duurdere procesapparatuur vereisen.
Er bestaat derhalve in de hydroformyleringstechniek een duidelijke behoefte aan in organisch materiaal oplosbare fosforliganden met 30 lage vluchtigheid, die effectief functioneren in een niet-waterig, door rhodium gekatalyseerd hydroformyleringsproces voor de hydroformylering van zowel laagmoleculaire olefinen (b.v. C^-C^ olefinen) als in het bijzonder hoogmoleculaire olefinische verbindingen met lange keten (b.v.
C -CL· . olefinen).
6 20 35 Er werd nu gevonden dat bepaalde mono-gesulfoneerde tertiaire « fosfinezoutliganden als de fosforligande kunnen worden gebruikt in niet- 8 7 0 1 'i 2 * * ΐ· -4- waterige hydroformyleringsprocessen, gekatalyseerd door Groep VIII overgangsmetaal-fosforcomplexen, en dat zulks vele voordelen oplevert.
Zo zijn bijvoorbeeld de volgens de uitvinding te gebruiken mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden onoplosbaar in water, maar 5 oplosbaar in organisch materiaal en daardoor bijzonder geschikt voor toepassing als de fosforligande in niet-waterige, door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsprocessen, die geschikt zijn voor de produk-tie van aldehydeprodukten uit laag- en hoogmoleculaire olefinische verbindingen. Dankzij de oplosbaarheid in organisch materiaal en de geringe 10 vluchtigheid van dergelijke mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden kan afscheiding van het aldehydeprodukt uit het reactieprodukt-medium, dat de rhodiumcomplexkatalysator bevat, gemakkelijk geschieden door vervluchtiging (destillatie), zonder te groot ligande- en/of kata-lysatorverlies zelfs wanneer de niet-waterige hydroformylering wordt 15 toegepast voor de bereiding van hoogmoleculaire aldehydeprodukten, zoals worden verkregen door hydroformylering van cg"c2o olef^nen· Bovendien bevorderen de volgens de uitvinding te gebruiken mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden de door rhodium gekatalyseerde hydroformy-leringsreactie van laag- en hoogmoleculaire olefinen bij zeer aanvaard- 20 bare katalysatoractiviteiten, zelfs bij conventionele lage hydroformy- 2 leringsdrukken (b.v. van minder dan 35 kg/cm ) en/of bij lage rhodium-concentraties zonder dat procesdoelmatigheid en/of katalysatorstabili-teit te zeer worden opgeofferd. Verder is niet geconstateerd dat de volgens de uitvinding te gebruiken mono-gesulfoneerde tertiair-fosfine-25 zoutliganden de vorming van zware bijprodukten al te zeer bevorderen. Bovendien kan het niet-waterige hydroformyleringsproces volgens de uitvinding voor de hydroformylering van hoogmoleculaire (C^-C.^) olefinen gemakkelijk worden aangepast voor uitvoering in bestaande niet-waterige hydroformyleringsapparatuur, die gewoonlijk wordt toegepast voor de 30 hydroformylering van laagmoleculaire olefinen, zonder dat om vangrijke modificaties nodig zijn.
Een ander onverwacht voordeel van de volgens de uitvinding te gebruiken mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden is dat de aldehydeproduktverhouding (selectiviteit) met rechte (normale) tot ver-35 takte (iso) keten over een ruim traject kan worden gevarieerd door eenvoudige variatie van type en afmeting van de kationgroep van zulke 8701826 Λ -¾ -5- liganden, zoals het ook mogelijk is de genoemde aldehydeproduktver-houding te variëren door aanpassing van de partiële koolmonoxydedruk . en/of fosfineligandeconcentratie. Dergelijke normale tot iso(N/I)selec-tiviteitsregeling is van bijzonder belang bij de hydroformylering, om-5 dat het daardoor mogelijk is de opbrengst te maximaliseren van welk bijzonder aldehydeprodukt men wenst. Bovendien is een dergelijke regeling mogelijk zonder de procesefficiency en/of katalysatorstabiliteit te zeer nadelig te beïnvloeden.
Een doel van de uitvinding is derhalve het verschaffen van een 10 verbeterd hydroformyleringsproces, waarbij het proces wordt uitgevoerd in een organisch, niet-waterig hydroformyleringsreactiemedium, dat een in organisch materiaal gesglubiliseerd Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerd tertiair-forfinezoutligandecomplexkatalysator bevat. Andere doeleinden en voordelen van de uitvinding zullen uit het hiernavolgende 15 duidelijk worden.
De uitvinding heeft derhalve in het algemeen betrekking op een verbeterd niet-waterig hydroformfyleringsproces voor de produktie van aldehyden door reactie van een olefinisch onverzadigde organische verbinding met koolmonoxyde en waterstof in een niet-waterig hydroformy-20 leringsreactiemedium, dat een in organisch materiaal gesolubiliseerd
Groep VIII overgangsmetaal-fosforligandekatalysatorcomplex en vrije fosfor ligande bevat, waarbij als de fosforligande van het katalysator-complex en als vrije fosforligande een in organisch materiaal oplosbaar mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezout met de algemene formule 1 (zie 25 formuleblad) wordt gebruikt, in welke formule elke groep R individueel een groep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, gekozen uit alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- en cycloalkylgroepen, en M een aminekation met de algemene formule 2 voorstelt, waarin R1 waterstof of een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- of cycioalkylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt 2 3 4 30 en elke groep R , R en R individueel een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- en cycioalkylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, waarbij 12 3 4 ook twee of drie van de groepen R , R , R en R aan elkaar gebonden kunnen zijn onder vorming van een mono-, bi- of polycyclische ring tezamen met het stikstofatoom van het aminekation, met dien verstande dat 35 in het mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout ten minste één van de 12 3 4 groepen R , R , R en R van het aminekation M een alkyl- of aralkyl-groep met 8-30 koolstofatomen is.
87 0 1 ΐ 2 6 -6-
De uitvinding omvat derhalve de uitvoering van elk bekend niet-waterig hydroformyleringsproces voor de bereiding van aldehyden door reactie van een olefinisch onverzadigde verbinding met koolmonoxyde en waterstof in een niet-waterig hydroformyleringsreactiemedium, bevattende 5 een in organisch materiaal gesolubiliseerd Groep VIII overgangsmetaal-fosforligandekatalysatorcomplex en vrije fosforligande, waarin zowel de fosforligande van de katalysator als de vrije fosforligande is vervangen door een in organisch materiaal oplosbare mono-gesulfoneerde ter-tiair-fosfinezoutligande, zoals hier beschreven. Dergelijke hydroformy-10 lerings(oxosynthese) processen zijn algemeen bekend, bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooischriften 3.527.809, 4.148.830, 4.247.486 en derg.
De reactieomstandigheden en procestechnieken van de uitvinding kunnen derhalve desgewenst overeenkomen met de bekende reactieomstandigheden en procestechnieken, die tot dusverre bij zulke conventionele hydro-15 formyleringsreacties werden toegepast.
Zo kan bijvoorbeeld het hydroformyleringsproces continu, semi-continu of ladingsgewijze worden uitgevoerd en desgewenst een vloeistof-en/of gasrecirculatie omvatten. Evenzo kan de wijze of'volgorde van toevoeging van de reactiebestanddelen,-katalysator, ligande en/of oplos-20 middel op conventionele wijze geschieden.
Zoals vermeld wordt de hydroformyleringsreactie uitgevoerd in een·niet-waterig organisch hydroformyleringsreactiemedium, dat het organisch oplosbare Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezoutligandekatalysatorcomplex en vrije mono-gesulfoneerde tertiair-25. fosfinezoutligande bevat. Onder "vrije ligande" wordt fosforligande ver staan, die niet complex gebonden is aan het Groep VIII overgangsmetaal-atoom in het actieve katalysatorcomplex. Verder betekent de uitdrukking "niet-waterig" dat het hydroformyleringsproces volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij afwezigheid of nagenoeg afwezigheid van water, 30 dat wil zeggen dat indien in het hydroformyleringsreactiemedium enig water aanwezig is, het niet aanwezig is in voldoende hoeveelheid om het proces te kunnen beschouwen als omvattende een waterige fase of waterfase naast een organische fase.
Zoals vermeld zijn de volgens de uitvinding te gebruiken mono-35 gesulfoneerde fosfinezoutliganden verbindingen met formule 1, waarin R en M de genoemde betekenis hebben.
8701626 -7-
Voorbeelden van de groepen R in formule 1 zijn ongesubstitueerde en gesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen met 1-30 koolstof-atomen, zoals lineaire of vertakte, primaire, secundaire of tertiaire alkylgroepen, bijvoorbeeld methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, 5 sec-butyl, t-butyl, t-butylethyl, t-butylpropyl, n-hexyl, amyl, sec-amyl, t-amyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, iso-octyl, decyl, dodecyl, octade-cyl, eicosyl en dergelijke; arylgroepen, zoals fenyl, naftyl en derge-lijke; aralkylgroepen, zoals benzyl, fenylethyl, tri-fenylmetbylethaan en dergelijke; alkarylgroepen, zoals tolyl, xylyl en dergelijke; en 10 alycyclische groepen, zoals cyclopentyl, cyclohexyl, cycloöctyl, cyclo-hexylethyl en dergelijke. Zulke eenwaardige koolwaterstofgroepen kunnen gesubstitueerd zijn met een substituent, die de gewenste resultaten van' de uitvinding niet nadelig beïnvloedt. Voorbeelden van geschikte 9 substituenten zijn silylgroepen, zoals -Si(R ),; aminogroepen zoals * 9 9 3 9 15 -N(R )acylgroepen zoals -C(0)R , acyloxygroepen zoals -0C(0)R ; ^ 9 9 9 amidogroepen zoals -C0N(R )_ en -N(R )C0R ; sulfonylgroepen zoals 9 ^ g g -S02R ; alkoxygroepen zoals -OR ; thionylgroepen zoals -SR , alsmede halogeen, nitro-, cyaan-, trifluormethyl- en hydroxylgroepen en derge- 9 lijke, waarin elke R individueel een gesubstitueerde of ongesubstitueer-20 de eenwaardige koolwaterstofgroep met dezelfde betekenis als R voorstelt, 9 met dien verstande dat in amxnosubstituenten, zoals -N(R ) de groepen 9 2 R tezamen ook een tweewaardige bruggroep kunnen voorstellen, die met het stikstofatoom een heterocyclische groep vormt, en dat in amidosub- 9 9 9 9 stituenten, zoals -C(0}N{R )^ en -N(R )C0R elke aan N gebonden R ook 25. waterstof kan zijn. Het zal duidelijk zijn dat elke groep R in een bepaalde zoutligande gelijk of verschillend kan zijn.
Door R voorgestelde eenwaardige koolwaterstofgroepen, die meer de voorkeur verdienen, zijn lineaire of vertakte alkylgroepen met 3-20 koolstofatomen, arylgroepen met 6-12 koolstofatomen en alicyclische 30 groepen met 5-12 koolstofatomen. Bij voorkeur is elke groep R individueel een vertakte alkylgroep met 3-9 koolstofatomen, een fenylgroep of een cyclohexylgroep. De beide groepen R in een gegeven mono-gesulfo-neerd tertiair-fosfinezout stellen in het bijzonder een fenyl- en/of cyclohexylgroep voor, in het bijzonder fenyl.
35 Zoals reeds vermeld stelt M in formule 1 een aminekation voor.
8701328 » -8-
Illustratieve aminekationen worden voorgesteld door formule 2, waarin 12 3 4 R , R , R en R de genoemde betekenis hebben, met dien verstande dat ten minste één van deze groepen een alkyl- of aralkylgroep met 8-20 kool- 12 3 4 stofatomen voorstelt. De groepen, voorgesteld door R , R , R en R om-5 vatten gesubstitueerde en ongesubstitueerde eenwaardige koolwaterstofgroepen met 1-30 koolstofatomen en kunnen worden geïllustreerd door dezelfde groepen en substituenten als genoemd voor de groepen R van formule 1. Zoals vermeld kan R^ ook waterstof voorstellen. Ook kunnen de 12 3 4 groepen R , R , R en R gelijk of verschillend zijn. Verder kunnen twee 12 3 4 10 of drie van de groepen R , R , R en R samen gebonden zijn onder vorming van een mono-, bi- of polycyclische ring met 4-30 koolstofatomen tezamen met het stikstofatoom van het aminekation. Een voorbeeld van zulke ringen is N-dodecylpiperidine. Voorbeelden van alkyl- of aralkyl- groepen met 8-30 koolstofatomen van de voorwaarde voor de groepen R , 2 3 4 15 R , R en R zijn lineaire of vertakte alkylgroepen, zoals octyl, ïso- octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, octadecyl, eicosyl en dergelijke,
en aralkylgroepen, zoals fenylethyl, en dergelijke. Bij voorkeur is M
een aminekation, waarin R1 waterstof of een alkylgroep met 1-20 kool- 2 3 stofatomen voorstelt, R en R alkylgroepen met 1-20 koolstofatomen 4 20 zijn en R een alkyl- of aralkylgroep met 8-20 koolstofatomen voorstelt.
Een voorkeursklasse van mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout-liganden, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, hebben formule 3, waarin elke R individueel een alkylgroep met 3-20 koolstofatomen (in het bijzonder een secundaire vertakte alkylgroep met 3-9 koolstof- 25 atomen, zoals isopropyl, t-butyl en dergelijke) fenyl of cyclohexyl voor-1 stelt, R waterstof of een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, bij voor- 2 3 keur met 1-8 koolstofatomen is, R en R elk individueel alkylgroepen met 1-20 koolstofatomen, bij voorkeur 1-8 koolstofatomen voorstellen, 4 R een alkylgroep of aralkylgroep met 8-20 koolstofatomen, bij voorkeur 30 8-16 koolstofatomen is. De meeste voorkeur hebben liganden met formule 3, waarin R1 waterstof, beide groepen R fenyl en/of cyclohexyl, in het bij-2 3 zonder fenyl, R en R elk individueel alkylgroepen met 1-8 koolstof- 4 atomen en R een alkylgroep met 8-16 koolstofatomen voorstellen.
Illustratieve voorbeelden van mono-gesulfoneerde tertiair-fos-35 finezoutliganden, die de voorkeur hebben, zijn 3-(difenylfosfine)-ben-zeensulfonzuur, trioctylammoniumzoutligande met formule 4, 3-(difenyl- 8701626 -9- $ i- fosfine)benzeensulfonzuur, dimethyloctylammoniumzoutligande met formule 5, 3-(difenylfosfine)-faenzeensulfonzuur, dimethyldodecylammoniumzout-ligande met formule 6, 3-(difenylfosfine)faenzeensulfonzuur, dimethyl-cetylammoniumzoutligande met formule 7, 3-(dicyclohexylfosfine)benzeen-5 sulfonzuur, trioctylammoniumzoutligande met formule 8, 3-(dicyclohexyl-fosfine)faenzeensulfonzuur, dimethyloctylammoniumzoutligande met formule 9, 3-(dicyclohexylfosfine)-faenzeensulfonzuur, dimethyldodecylammoniumzout-ligande met formule 10, 3-(dicyclohexylfosfine)faenzeensulfonzuur, dimethylcetylammoniumzoutligande met formule 11, 3-(cyclohexylfenylfos-10 fine)faenzeensulfonzuur, trioctylammoniumzoutligande met formule 12, 3-(cyclohexylfenylfosfine)benzeensulfonzuur, dimethyldodecylammonium-zoutligande met formule 13, 3-(cyclohexylf enylf osf ine) benzeensulf onzuur, dimethylcetylammoniumzoutligande met formule 14, 3-(cyclohexylfenyl-fosfine)benzeensulfonzuur, dimethyloctylammoniumzoutligande met formule 15 15, 3-(diisoproylfosfine)faenzeensulfonzuur, trioctylammoniumzoutligande met formule 16, en dergelijke.
Dergelijke typen van mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout-liganden, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, en/of methoden voor hun bereiding zijn algemeen bekend, zie bijvoorbeeld 20 j. Chem. Soc. (1958) 276-288 en het Amerikaanse octrooischrift 4.483.802.
Bij voorkeur worden dergelijke liganden bereid door sulfonering van een overeenkomstig fenylbevattend tertiair-fosfine, bijvoorbeeld met formule 17, waarin R de reeds genoemde betekenis heeft, met rokend zwavelzuur (oleum) onder beheerste temperatuuromstandigheden onder overwegende 25 vorming van het overeenkomstige geprotoneerde mono-gesulfoneerde fenyl-bevattende tertiair-fosfine, bijvoorbeeld met formule 18. Zo wordt bijvoorbeeld het vaste fosfine portiegewijze toegevoegd aan het rokende zwavelzuur onder regeling van de temperatuur beneden 30°C, waarna het mengsel wordt verwarmd, bijvoorbeeld tot 70-80°C, totdat een monster van 30 het reactiemengsel geen troebeling vertoont. Het reactiemengsel wordt dan onmiddellijk afgekoeld om verdere sulfonering tot stilstand te brengen, en zonder wachten toegevoegd aan water onder regeling van de temperatuur beneden 30°C, waarna het geprotoneerde fosfinezout wordt geneutraliseerd met geconcentreerd natriumhydroxyde onder vorming van het 35 overeenkomstige in water onoplosbare mono-gesulfoneerde fenylbevattende tertiair-fosfinenatriumzoutprecipitaat, bijvoorbeeld met formule 19,
37 0 1 6 2 S
, -Λ * * -lO- en natriumsulfaat als bijprodukt. (Eventuele di- en/of tri-gesulfoneerde fosfinezouten zijn in water oplosbaar en blijven in oplossing). Het tertiair-fosfinenatriummonosulfonaatprecipitaat wordt dan na filtratie gewonnen door extractie uit het natriumsulfaat met methanol, gevolgd 5 door verdamping van de methanol. Het ruwe tertiair-fosfinenatriummono-sulfonaatprecipitaat wordt vervolgens gezuiverd door oplossen in een geschikt oplosmiddel, zoals water of ethanol, en herkristallisatie daarin. Het gezuiverde tertiair-fosfinenatriummonosulfonaat wordt dan in het overeenkomstige monosulfonzuur, bijvoorbeeld met formule 20, 10 omgezet door conventionele ionenuitwisseling door oplossen van het gezuiverde tertiair-fosfinenatriummonosulfonaat in een geschikt oplosmiddel, zoals methanol of water, waarna de oplossing over een zuur anion-uitwisselend harsbed, bijvoorbeeld Amberlite IR-120H (Rohm en Haas) wordt gevoerd. Het gesolubiliseerde tertiair-fosfinemonosulfonzuur wordt 15 dan behandeld (geneutraliseerd) met een overeenkomstige aminebase, bijvoorbeeld een overeenkomstig tertiair-amine of kwaternair-ammonium-hydroxyde (bevattende ten minste één alkyl- of aralkylgroep met 8-30 koolstofatomen om te voldoen aan de voorwaarde voor de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden, die volgens de uitvinding kunnen worden ge-20 bruikt) in een geschikt oplosmiddel, zoals methanol, onder vorming van de gewenste mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande, bijvoorbeeld met formule 3, die gemakkelijk wordt gewonnen, bijvoorbeeld door verdamping van het oplosmiddel. Uiteraard heeft elk van de groepen R, 12 3 4 R , R , R en R de reeds eerdergenoemde betekenis. Toepassing van een 2 3 4 25 overeenkomstig amine, bijvoorbeeld R R R N, levert een gewenste overeenkomstige mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande, die volgens de uitvinding kan worden gebruikt, waarin R1 van het aminekation waterstof voorstelt; gewenste mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, waarin alle groepen R^, 2 3 4 30 R ,R en R van het amxnekation in de formules bijvoorbeeld koolwaterstof groepen zijn, kunnen worden verkregen door gebruik van een 12 3 4 overeenkomstig kwaternair-ammoniumhydroxyde (b.v. R R R R N-OH). Gebruik van een kwaternair-ammoniumhydroxyde levert tevens één mol water, die tijdens verdamping van het oplosmiddel wordt verwijderd.
35 Voorbeelden van tertiair-fosfinen, tertiair-aminen en kwaternaire ammoniumhydroxyden ammoniumhydroxyden, die gebruikt kunnen worden voor 8701626 # ** -11- de bereiding van de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden, die volgens de uitvinding kunnen worden toegepast, zijn trifenylfosfine, difenylcyclohexylfosfine, fenyldicyclohexylfosfine, difenylisopropyl-fosfine, fenyldiisopropylfosfine, difenyltertiair-butylfosfine en derge-5 lijke; trioctylamine, dimethyloctylamine, dimethyldodecylamine, dimethyl-cetylamine, diëthyloctylamine, dimethylfenylethylamine en dergelijke; trimethylcetylammoniumhydroxyde, trimethyldodecylammoniumhydroxyde, tributyldodecylammoniumhydroxyde, dodecylethyldimethylammoniumhydroxyde, triêthylfenylethylaromoniumhydroxyde, en dergelijke.
IQ Zoals het geval is bij de bekende niet-waterige hydroformylerings- processen, waarbij een olefine tot reactie wordt gebracht met koolmonoxy-de en koolwaterstof in een niet-waterig hydroformyleringreactiemedium, dat een organisch gesolubiliseerde Groep VIII overgangsmetaal (b.v. rhodium)-fosforligandekatalysatorcomplex en vrije fosforligande bevat 15 zijn de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden en Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligandekataly-satorcomplexen, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, eveneens organisch oplosbaar in de niet-waterige hydroformyleringsreactie-media, die tevens het olefine, het algehydeprodukt en hoger kokende, 20 van aldehydecondensatie afkomstige bijprodukten bevat. De mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden en Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligandekatalysatorcomplexen, die volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, zijn in feite zo gemakkelijk oplosbaar in dergelijke niet-waterige reactiemedia, dat geen verdere 25 solubiliseringsmiddelen of hulpmiddelen nodig zijn om de katalysatoren en liganden in het hydroformyleringsreactiemedium oplosbaar te maken, hoewel desgewenst een verenigbaar organisch hulpoplosmiddel en/of solubi-liseringsmiddel kan worden gebruikt. De uitstekende oplosbaarheid in organisch materiaal van de volgens de uitvinding te gebruiken mono-30 gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden en katalysatorcomplexen lijkt te moeten worden toegeschreven aan het aminekation van de fosfinezout-liganden en de aanwezigheid daarin van ten minste één alkyl- of aralkyl-groep met ten minste 8 koolstofatomen. De mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden kunnen gemakkelijk op dezelfde manier worden toege-35 past als de triorganofosforliganden, zoals trifenylfosfine, bij de tot nu toe gebruikelijke niet-waterige hydroformyleringsreacties.
8701326 *- i· -12-
De Groep VIII overgangsmetalen worden gekozen uit rhodium, kobalt, iridium, ruthenium, ijzer, nikkel, palladium, platina en osmium en mengsels daarvan, waarvan rhodium, kobalt, iridium en ruthenium de voorkeur verdienen, in het bijzonder rhodium en kobalt, speciaal rhodium.
5 Het verdient opmerking dat de succesvolle toepassing van de uitvinding niet afhankelijk is van de exacte structuur van het katalytisch actieve metaalcomplex, dat aanwezig kan zijn in êénkernige, tweekernige en/of hogerkemige vorm. De exacte actieve structuur is in feite niet bekend. Het is gebleken dat de actieve katalytische species in zijn simpelste 10 vorm in wezen kan bestaan uit het Groep VIII overgangsmetaal in complexe combinatie met het koolmonoxyde en mono-gesulfoneerde tertiair-fosfine-zoutligande.
Onder "complex" wordt hier verstaan een coördinatieverbinding, gevormd door vereniging van één of meer elektronenrijke moleculen of 15 atomen, die in staat zijn tot een onafhankelijk bestaan met één of meer elektronenarme moleculen of atomen, elk waarvan eveneens in staat is tot een onafhankelijk bestaan. Koolmonoxyde (dat eveneens als een ligande wordt geklassificeerd) is ook aanwezig en gecomplexeerd met het Groep VIII overgangsmetaal. De uiteindelijke compositie van de actieve com-20 plexe katalysator kan ook een verdere organische ligande of anion bevatten ter vervulling van de coördinatieplaatsen of kernlading van het Groep VIII overgangsmetaal, zoals in het. geval van de tot nu toe conventionele Groep VIII overgangsmetaal-triorganofosfine- of fosfietkatalysa-toren, bijvoorbeeld waterstof en dergelijke. Het verdient opmerking dat 25 de actieve complexe species bij voorkeur vrij is van enig verder organisch. ligande of anion, dat de katalysator zou kunnen vergiftigen en een ongewenst nadelig effect op de prestaties van de katalysator kan hebben. Het is bijvoorbeeld bekend dat in conventionele, door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsreacties halogeenanionen de katalysator 30 kunnen vergiftigen. Het verdient daarom de voorkeur dat in de door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsreacties volgens de uitvinding de actieve katalysatoren vrij zijn van halogeen, dat direkt aan het rhodium gebonden is.
Het aantal beschikbare coördinatieplaatsen van zulke Groep VIII 35 overgangsmetalen is algemeen bekend en kan variëren van 4-6. Het is gebleken dat de actieve rhodiumkatalysatorspecies volgens de uitvinding 8701626 f >* -13- in zijn eenvoudigste vorm een hoeveelheid mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezoutligande en koolmonoxyde bevat, gelijk aan een totaal van vier mol in complexe combinatie met één mol rhodium. De actieve species kunnen een complex katalysatormengsel vormen in hun êënkernige, twee-5 kernige of hogerkernige vormen, die gekarakteriseerd worden door één, twee en/of drie mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutmoleculen, ge-complexeerd per één molecuul rhodium. Zoals reeds vermeld is koolmonoxyde eveneens aanwezig en met het rhodium in de actieve species gecomple-xeerd. Evenals het geval is bij de conventionele, door rhodium-triorga-10 nofosfine- of fosfietligande bevattende complexen gekatalyseerde hydro-formyleringsreacties, waarin de actieve katalysatorspecies in het algemeen geacht wordt ook direkt aan het rhodium gebonden waterstof te bevatten, wordt aangenomen dat de actieve species van de volgens de uitvinding te gebruiken voorkeurs-rhodiumkatalysator tijdens de hydrofor-15 mylering eveneens gecomplexeerd is met waterstof naast de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout- en koolmonoxydeliganden. Aangenomen wordt dat de actieve species van één Groep VIII overgangsmetaalkatalysator volgens de uitvinding eveneens tijdens de hydroformylering waterstof naast de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout- en koolmonoxydeliganden, 20 in het bijzonder met het oog op het waterstofgas, dat bij de werkwijze wordt gebruikt.
Verder wordt de hydroformyleringsreactie uitgevoerd in tegenwoordigheid van vrije mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande, ongeacht of het actieve katalysatorcomplex wordt gevormd voor de intro-25. ductie in de carhonyleringsreactiezone dan wel in situ tijdens de hydroformylering wordt bereid. Bij wijze van illustratie kan gesteld worden dat de uiteindelijke samenstelling van de voorkeurskatalysator kan worden toegeschreven aan de uitkomst van concurrerende reacties tussen koolmonoxyde en de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden voor de 30 bezetting van complexerende of coordinatieplaatsen met het rhodium- element. Deze concurrerende reacties kunnen binnen significante grenzen worden beïnvloed of verstoord door verhoging of verlaging van de concentratie van de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande. In het algemeen kan worden gesteld, dat de component (koolmonoxyde of mono-35 gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande) die het evenwicht van de concurrerende reactie in zijn voordeel kan verschuiven, de beste moge- §701326 t * -14- lijkheden heeft om de coördinatie- of complexerende plaatsen te bezetten. Men kan bijvoorbeeld de functie van de vrije mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande zien als de handhaving van de status quo van de diverse vormen van actieve complexe katalysator tijdens de hydrofor-5 mylering, of als middel voor verschuiving van het evenwicht van de con currerende reacties in zijn voordeel en daardoor mogelijk maken dat verdere mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden in de complexe combinatie met rhodium treden met de waarschijnlijke verwijdering van een even groot aantal koolmonoxydeliganden uit de complexe katalysator.
10. Zoals reeds vermeld worden de hierboven gedefinieerde mono- gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden volgens de uitvinding gebruikt als de fosforligande van de Groep VIII overgangsmetaalkatalysator-complex en tevens als de vrije fosforligande, die in het reactiemedium van de werkwijze volgens de uitvinding aanwezig is. Verder verdient op-15 merking dat hoewel de fosforligande van het Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezoutligandekatalysatorcomplex en de overmaat mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande in een bepaald proces volgens de uitvinding normaliter dezelfde zijn, ook verschillende mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden of mengsels van twee of 20 meer verschillende mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden kunnen worden gebruikt, indien zulks voor enig doel gewenst is.
Evenals het geval is bij de bekende Groep VIII overgangsmetaal-fosforkatalysatorcomplexen kunnen de Groep VIII overgangsmetaal-mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligandekatalysatorcomplexen volgens 25 dë uitvinding volgens bekende methoden worden gevormd. Zo kunnen bijvoorbeeld Groep VIII overgangsmetaalhydridocarbonylmono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligandekatalysatorcomplexen tevoren worden bereid en in het reactiemedium van het hydroformyleringsproces worden geïntroduceerd. Bij voorkeur echter zijn de katalysatoren volgens de uitvin-30 ding afkomstig van een metaalkatalysatorprecursor, die in het reactiemedium wordt geïntroduceerd voor vorming in situ van de actieve katalysator. Zo kunnen bijvoorbeeld rhodiumkatalysatorprecursors, zoals rhodiumdicarbonylacetylacetonaat, Rh^CO).^, Rhg (CO) Rh(NO^) ^ en dergelijke in het reactiemedium worden geïntroduceerd tezamen met 35 de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande voor de vorming in situ van de actieve katalysator. In een voorkeursuitvoeringsvorm wordt 87 0 1 6 2 6 -15- rhodiumdicarbonylacetylacetonaat gebruikt als rhodiumprecursor en in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel tot reactie gebracht met het mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezout onder vorming van een katalytische rhodiumcarbonylmono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezoutacetyl-5 acetonaatprecursor, die in de reactor wordt toegevoerd tezamen met een overmaat vrije mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande voor de vorming in situ van de actieve katalysator. In ieder geval is het voldoende voor de doeleinden van de uitvinding te weten dat koolmonoxyde, waterstof en mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezout alle liganden zijn, 10 die kunnen worden gecomplexeerd met het Groep VIII overgangsmetaal, bijvoorbeeld rhodium, en dat een actieve katalysator volgens de uitvinding in het reactiemedium aanwezig is onder de omstandigheden van het hydro-formyleringsproces.
Verder zal duidelijk zijn dat de hoeveelheid katalysatorcomplex, 15 die in het reactiemedium van een bepaald proces volgens de uitvinding aanwezig is, slechts de minimum hoeveelheid behoeft te zijn, die nodig is voor verschaffing van de Groep VIII overgangsmetaalconcentratie, die men wenst toe te passen en die de basis levert voor ten minste die katalytische hoeveelheid Groep VIII overgangsmetaal, die nodig is om 20 het hydroformyleringsproces te katalyseren. In het algemeen zullen
Groep VIII overgangsmetaalconcentraties van 10-1000 dpm, berekend als vrij metaal, voldoende zijn voor de meeste hydroformyleringsprocessen. Voor de door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsprocessen volgens de uitvinding verdient het in het algemeen de voorkeur om 10-500 dpm 25 rhodium te gebruiken, in het bijzonder 25-350 dpm rhodium, berekend als vrij metaal.
Het olefinische uitgangsmateriaal voor de werkwijze volgens de uitvinding kan eindstandig of inwendig onverzadigd zijn en van rechte, vertakte of cyclische structuur zijn. Dergelijke olefinen kunnen 30 2-20 koolstofatomen bevatten en kunnen één of meer ethylenisch onver zadigde groepen bevatten. Verder kunnen dergelijke olefinen groepen of substituenten bevatten, die het hydroformyleringsproces niet wezenlijk nadelig beïnvloeden, bijvoorbeeld carbonyl, carbonyloxy, oxy, hydroxy, oxycarbonyl, halogeen, alkoxy, aryl, halogeenalkyl, en dergelijke.
35 Voorbeelden van olefinisch-onverzadigde verbindingen zijn alfa-olefinen, inwendige olefinen, alkyl-alkenoaten, alkenyl-alkenoaten, alkenyl-alkyl- 8701526 -16- ethers, alkenolen, en dergelijke, bijvoorbeeld etheen, propeen, buteen-1, penteen-1, hexeen-1, hepteen-1, octeen-1, noneen-1, deceen-1, undeceen-1, dodeceen-1, trideceen-1, tetradeceen-1, pentadeceen-1, hexadeceen-1, heptadeceen-1, octadeceen-1, nonadeceen-1, eicoseen-1, buteen-2, 5 2-methylpropeen(isobuteen), octeen-2, styreen, 3-fenyl-propeen-1, 1,4-hexadieen, 1,7-octadieen, 3-cyclohexyl-buteen-l, allylalcohol, l-hexeen-ol-4, l-octenol-4, vinylacetaat, allylacetaat, vinylpropionaat, allylpropionaat, allylbutyraat, methylmethacrylaat, vinylethylether, . vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-octenoaat-7, 3-buteen-10 nitrile, 5-hexeenamide, en dergelijke. Uiteraard kunnen desgewenst ook mengsels van verschillende olefinische uitgangsmaterialen voor de hydro-formylering volgens de uitvinding worden gebruikt. De uitvinding is bijzonder geschikt voor de produktie van aldehyden door hydroformylering van alfa-alkenen met 2-20 koolstofatomen of van mengsels van zulke alfa-15 olefinen en inwendige olefinen. De bij voorkeur te gebruiken uitgangsmaterialen zijn laagmoleculaire alfa-olefinen met 2-5 koolstofatomen, in het bijzonder hoogmoleculaire alfa-olefinen met 6-20 koolstofatomen, terwijl hoogmoleculaire alfa-olefinen met 6-14 koolstofatomen de meeste voorkeur verdienen. Het verdient opmerking dat in de handel verkrijg— 20 bare alfa-alkenen met 4 of meer koolstofatomen ook ondergeschikte hoeveelheden van overeenkomstige inwendige olefinen en/of hun overeenkomstige verzadigde koolwaterstoffen kunnen bevatten, en dat zulke in de handel verkrijgbare olefinen niet behoeven te worden gezuiverd alvorens volgens de uitvinding te worden gebruikt.
25 Zoals vermeld wordt de hydroformylering volgens de uitvinding uitgevoerd in tegenwoordigheid van een organisch oplosmiddel voor de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande en de katalysator.
Hiervoor kan elk organisch oplosmiddel worden gebruikt, dat de hydroformylering niet nadelig beïnvloedt. Geschikte organische oplosmiddelen 30 zijn zulke, die tot dusverre voor de bekende, door Groep VIII overgangsmetaal gekatalyseerde processen. Geschikte organische oplosmiddelen voor door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsprocessen zijn bijvoorbeeld beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 3.527.809 en 4.148.830. Uiteraard kunnen desgewenst ook mengsels van twee of meer 35 verschillende organische oplosmiddelen worden gebruikt. In het algemeen verdient het voor door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringen de 8701626 ï 4 -17- voorkeur als het primaire organische oplosmiddel aldehydeverbindingen te gebruiken, die overeenkomen met de aldehydeprodukten, die men wenst te produceren, en/of hoger kokende, door aldehydecondensatie gevormde vloeibare bijprodukten, die in situ tijdens de hydroformylering worden 5 gevormd. Hoewel men voor het opstarten van een continu proces desgewenst elk geschikt organisch oplosmiddel kan gebruiken (waarbij b.v. aldehyde of aldehydetrimeren de voorkeur verdienen), zal het primaire organische oplosmiddel na verloop van tijd normaliter zowel aldehydeprodukten als hoger kokende, door aldehydecondensatie gevormde vloei-10 bare bijprodukten bevatten als gevolg van de aard van het continue proces. Zulke door aldehydecondensatie gevormde bijprodukten kunnen desgewenst ook tevoren worden gevormd en dan worden gebruikt? werkwijzen voor hun bereiding zijn beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.148.830 en 4.247.486. Het zal duidelijk zijn dat de hoeveelheid orga-15 nisch oplosmiddel niet kritisch is en dat slechts die hoeveelheid nodig is die voldoende is voor het verschaffen van het reactiemedium met de gewenste concentraties van het Groep VIII overgangsmetaal en Uganda. In het algemeen kan de hoeveelheid organisch oplosmiddel variëren van ongeveer 5 gew.% tot ongeveer 95 gew.% of meer, berekend op het 20 totale gewicht van het reactiemedium.
Verder verdient het in het algemeen de voorkeur de hydroformy-lering volgens de uitvinding continu uit te voeren. Dergelijke continue processen zijn algemeen bekend en kunnen bijvoorbeeld omvatten de hydroformylering van het olefinische uitgangsmateriaal met koolmonoxyde en 25. waterstof in een niet-waterig vloeibaar homogeen reactiemedium, dat het olefine, het aldehydeprodukt, hoger kokende door aldehydecondensatie gevormde bijprodukten, de katalysator en vrije mono-gesulfoneerd ter-tiair-fosfinezoutligande bevat, waarbij ter suppletie hoeveelheden van het olefinische uitgangsmateriaal, koolmonoxyde en waterstof aan het 30 reactiemedium worden toegevoegd, handhaving van reactietemperatuur- en drukomstandigheden, die gunstig zijn voor de hydroformylering van het olefinische uitgangsmateriaal, en winning van het gewenste aldehydeprodukt op conventionele wijze. Hoewel het continue proces kan worden uitgevoerd met een enkele doorgang, waarbij een dampvormig mengsel, 35 dat onomgezet olefinisch uitgangsmateriaal en dampvormig aldehydeprodukt wordt verwijderd uit het vloeibare reactiemedium, uit welk mengsel het 8701526 -18- aldehydeprodukt wordt gewonnen, en nieuw olefinisch uitgangsmateriaal, koolmonoxyde en waterstof worden toegevoerd aan het vloeibare reactie-medium voor de volgende enkele doorgang zonder recirculatie van onomgezet olefinisch uitgangsmateriaal, is het in het algemeen wenselijk 5 een continu proces uit te voeren, dat een vloeistof- en/of gasrecirculatie omvat. Uiteraard is een continu proces, dat alleen een gasrecirculatie omvat, niet direkt geschikt voor de hydroformylering van hogere olefinen met bijvoorbeeld 6-20 koolstofatomen wegens de geringe vluchtigheid van hun aldehydeprodukten. Dergelijke typen van recirculatie 10 zijn algemeen bekend en kunnen de vloeistofrecirculatie omvatten van de katalysatoroplossing, die van het gewenste aldehydeprodukt is afgescheiden, of een gasrecirculatie of een combinatie van vloeistof- en gasrecirculatie, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4.148.830, 4.247.486 en 4.593.127. Het hydroformyleringsproces omvat bij 15 voorkeur een continue vloeistofrecirculatie van de opgeloste rhodium-katalysator.
Het gewenste aldehydeprodukt kan op conventionele wijze worden gewonnen, bijvoorbeeld zoals beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriftan 4.148.830, 4.247.486 en 4.593.127. Zo kan bijvoorbeeld in een 20 continu proces met vloeistofrecirculatie het gedeelte van de vloeibare reactieoplossing (die aldehydeprodukt, katalysator enz. bevat), dat uit de reactor is verwijderd, naar een verdamper/separator worden gevoerd, waarin het gewenste aldehydeprodukt uit de vloeibare reactieoplossing kan worden afgescheiden via destillatie in één of meer trappen onder 25' normale, verlaagde of verhoogde druk, waarna het aldehydeprodukt kan worden gecondenseerd en verzameld en desgewenst verder worden gezuiverd. De resterende vloeibare reactieoplossing, die niet-vervluchtigde katalysator bevat, kan dan naar de reactor worden gerecirculeerd, desgewenst met andere vluchtige materialen, bijvoorbeeld onomgezet olefine 30 en eventuele waterstof en koolmonoxyde, opgelost in de vloeibare reactieoplossing, na afscheiding daarvan van het gecondenseerde aldehydeprodukt, bijvoorbeeld door destillatie op conventionele wijze. In het algemeen verdient het de voorkeur het gewenste aldehydeprodukt van de rhodium-katalysatorbevattende produktoplossing af te scheiden door verdamping 35 onder verlaagde druk en bij temperaturen beneden 150°C, in het bijzonder beneden 130°C.
870 1 826 -19-
Zoals reeds vermeld wordt de hydroformylering volgens de uitvinding uitgevoerd in tegenwoordigheid van vrije mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande, dat wil zeggen ligande die niet is gecom-plexeerd met het Groep VIII overgangsmetaal van de gebruikte katalysa-5 tor, welk vrije mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande kan overeenkomen met één van de hierboven gedefinieerde mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden. De hydroformylering volgens de uitvinding kan worden uitgevoerd in een gewenste overmaat van vrije ligande, bijvoorbeeld ten minste êên mol vrije ligande per mol Groep VIII overgangs-10 metaal, dat in het reactiemedium aanwezig is. In het algemeen zijn hoeveelheden vrije ligande van 4-300 mol, bij voorkeur 10-200 mol per mol in het reactiemedium aanwezig Groep VIII overgangsmetaal (b.v. rhodium), voor de meeste doeleinden geschikt, in het bijzonder voor de door rhodium gekatalyseerde hydroformylering. Uiteraard kan desgewenst op elk moment 15 en op elke geschikte wijze de ligande aan het reactiemedium van het hydroformyleringsproces ter suppletie worden toegevoegd teneinde in het reactiemedium een gewenst gehalte aan vrije ligande te handhaven.
De reactieomstandigheden voor de hydroformylering volgens de uitvinding kunnen gelijk zijn aan de tot nu toe conventioneel toegepaste 20 omstandigheden, zoals een reactietemperatuur van 45-200°C en drukken 2 van 0,07-700 kg/cm .
Hoewel de optimalisering van de reactieomstandigheden, die nodig zijn voor het verkrijgen van de beste resultaten, afhankelijk is van de ervaring bij de toepassing van de hydroformylering volgens de uitvinding, 25 kan de deskundige met slechts enkele routineproeven volstaan om de omstandigheden vast te stellen, die voor een bepaalde situatie optimaal zijn.
De totale gasdruk van waterstof, koolmonoxyde en olefinische uitgangsverbinding voor de hydroformylering volgens de uitvinding kan 2 30 gelegen zijn tussen 0,07 en 700 kg/cm . De hydroformylering van olefinen onder vorming van aldehyden wordt echter bij voorkeur uitgevoerd bij een totale gasdruk van waterstof, koolmonoxyde en olefinische uitgangsver- 2 binding van minder dan 105 kg/cm , in het bijzonder minder dan ongeveer 2 35 kg/cm . De minimum totale druk van de reactiecomponenten is niet 35 bijzonder kritisch en wordt hoofdzakelijk slechts beperkt door de hoeveelheid reactiecomponenten, die nodig is voor het verkrijgen van een 87 0 1 6.2 8 -20- gewenste reactiesnelheid. De partiële koolirtonoxydedruk voor de hydro- 2 formylering volgens de uitvinding is bij voorkeur 0,07-8,4 kg/cm , in .
2 het bijzonder 0,21-6,3 kg/cm , terwijl de partiële waterstofdruk bij 2 2 voorkeur 1,05-11,2 kg/cm bedraagt, in het bijzonder 2,1-7 kg/cm . De 5 molverhouding van waterstof tot koolmonoxyde is in het algemeen gelegen tussen 1:10 en 100:1 of hoger, bij voorkeur tussen 1:1 en 50:1.
Zoals reeds is vermeld kan de hydroformylering volgens de uitvinding wordt uitgevoerd bij een reactietemperatuur van 45-200°C.
De reactietemperatuur, die in een bepaalde situatie bij voorkeur wordt 10 toegepast, is uiteraard afhankelijk van het betrokken olefinische uitgangsmateriaal en de betrokken metaalkatalysator, alsmede van de gewenste efficiency. In het algemeen verdient het de voorkeur voor een door rhodium gekatalyseerde hydroformylering een reactietemperatuur van 60-140eC toe te passen.
15 De aldehydeprodukten van de hydroformylering volgens de uitvin ding hebben een ruim gebied van toepassingen, dat algemeen bekend is.
Zij zijn bijvoorbeeld bijzonder geschikt als uitgangsmaterialen voor de bereiding van alcoholen en zuren.
De vele voordelen van de toepassing van de mono-gesulfoneerde 20 tertiair-fosfinezoutliganden volgens de uitvinding zijn hierboven beschreven. Niet de minste van de voordelen is de ruimte, die deze toepassing biedt voor het kiezen van de geschikte combinatie van omstandig-· heden, die het nuttigst zijn voor het verkrijgen of althans benaderen van een gewenst resultaat. Zo kunnen bijvoorbeeld de mono-gesulfoneerde 25 tertiair-fosfinezoutliganden worden gebruikt als de fosforligande in niet-waterige, door rhodium gekatalyseerde hydroformyleringsprocessen, waarmee aldehyden kunnen worden bereid uit laagmoleculaire en hoog-moleculaire olefinen bij zeer aanvaardbare katalysatoractiviteiten, zelfs bij lage hydroformyleringsdrukken en/of lage rhodiumconcentraties, 30 zonder dat van de procesefficiency en/of katalysatorstabilitext veel wordt opgeofferd. De geringe vluchtigheid van de in water onoplosbare mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden volgens de uitvinding (welke zouten nagenoeg niet-vluchtig zijn, dat wil zeggen dat zij normaliter ontleden voordat zij kunnen worden vervluchtigd) maakt deze 35 liganden bijzonder geschikt als middel om verliezen aan ligande en/of katalysator tot een minimum te beperken, welke verliezen kunnen optreden 8701626 -21- tijdens de scheiding van het aldehydeprodukt (via destillatie) van aldehyden met geringe vluchtigheid, afkomstig van hoogmoleculaire ole-finen (bijvoorbeeld met 6-20 koolstófatomen), wanneer de conventionele fosforliganden met hogere vluchtigheid worden gebruikt. Verder heeft 5 de ontdekking van een geschikte ligande, zoals de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden volgens de uitvinding, die gebruikt kunnen worden voor het verschaffen van een metaal-fosforkatalysatorcomplex voor de hydroformylering van zowel laag-moleculaire als hoogmoleculaire olefinen, de problemen met de opslag van ligande- en/of katalysator-10 voorraden tot een minimum beperkt en het zelfs mogelijk gemaakt de noodzaak tot wijziging van liganden en/of katalysator te elimineren, wanneer men van een commerciële operatie ter bereiding van laagmoleculaire aldehyden uit laagmoleculaire olefinen (b.v. met 1-5 koolstofatomen) wenst over te schakelen op een operatie voor de bereiding van hoogmole-15 culaire aldehyden uit hoogmoleculaire olefinen (b.v. met 6-20 koolstof-atomen). Verder heeft de oplosbaarheid in organisch materiaal van de volgens de uitvinding te gebruiken mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutliganden het mogelijk gemaakt de niet-waterige hydroformy lering volgens de uitvinding uit te voeren in bestaande apparatuur voor niet-20 waterige hydroformylering, zonder dat daarin grote wijzigingen moeten worden aangebracht.
Voorts werd verrassenderwijze geconstateerd dat de verhouding van de onvertakte aldehyden tot vertakte aldehyden in het produkt van de hydroformylering volgens de uitvinding binnen ruime grenzen kan wor-25 den gevarieerd en beheerst door eenvoudige variatie van het type en de afmeting van de kationgroep van zulke liganden.
De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht. In deze voorbeelden hebben de delen en percentages betrekking op het gewicht.
30 VOORBEELD I
Er werd een reeks verschillende rhodiumcomplexkatalysatorprecur-soroplossingen, in hoofdzaak bestaande uit het gesolubiliseerde reactie-produkt van rhodiumdicarbonylacetylacetonaat en diverse trifenylfosfine-monosulfonzuurzoutliganden, bereid en gebruikt voor de hydroformylering 35 van propeen tot aldehyden op de volgende wijze.
8701326 -22-
Rhodiumdicarbonylacetylacetonaat werd bij omgevingstemperatuur gemengd met diverse trifenylfosfinemonosulfonzuurzoutliganden met formule 1, waarin M+ een groep voorstelt, zoals vermeld in tabel A, en voldoende Texanol (2,2,4-trimethyl-l,3-pentaandiolmonoisobutyraat) als 5 oplosmiddel onder vorming van de diverse rhodiumkatalysatorprecursor-oplossingen, die de in tabel A genoemde hoeveelheden rhodium en liganden bevatten.
Elke aldus bereide rhodiumkatalysatorprecursoroplossing werd vervolgens gebruikt voor het hydroformyleren van propeen in een magne-10 tisch geroerde roestvrij-stalen autoclaaf met een inhoud van 100 ml, die verbonden was met een gashoofdleiding voor de toevoer van gassen met de gewenste partiële drukken. De autoclaaf was ook voorzien van 2 een drukkalibrator voor de bepaling van de reactiedruk tot ±0,0007 kg/cm , en een platinaweerstandsthermometer voor de bepaling van de temperatuur 15 van de reactoroplossing tot ± 0,10°C. De reactor werd extern verhit door twee verhittingsbanden van 300 W. De temperatuur van de oplossing werd geregeld door een platinaweerstandssensor, verbonden met een externe proportionele temperatuurregelaar voor regeling van de temperatuur van de externe bandverhitters.
20 Bij elke niet-waterige hydroformyleringsreactie werd ongeveer 15 ml (ongeveer 14 g) van de aldus bereide rhodiumkatalysatorprecursor-oplossing onder stikstof in de autoclaaf gebracht en verhit tot de toegepaste reactietemperatuur (zoals vermeld in tabel A). De reactor werd / 2 vervolgens gespuid tot een overdruk van 0,35 kg/cm , waarna een voor-25 gemengd mengsel van koolmonoxyde, waterstof en propeen 1:1:1 via de gasleiding in de reactor werd toegevoerd (partiële drukken zijn vermeld in tabel A), waarbij het propeen werd gehydroformyleerd.
De reactiesnelheid, uitgedrukt in gram mol geproduceerde aldehyden per liter per uur werd bepaald uit achtereenvolgende druk- 2 30 dalingen van 0,35 kg/cm in de reactor over de nominale werkdruk in de reactor, terwijl de molverhouding van lineair (n-butyraldehyde) tot vertakt (2-methylpropionaldehyde) produkt werd gemeten door gaschromatogra-fie; de resultaten zijn vermeld in tabel A.
8701626 -23-
TABEL A
Proef Reactiesnelheid Molverhouding
No. Ligande (M =) gmol/l/uur lineair/vertakt ____aldehyde_ 5 1 N+H (CgH17)3 0,42a 4,2 2 N+H (GH3)2(Ci2H2S) 0,3ia 6,5 3 N+H (CH3)2(CsH17) 0,371 6,4 4 N H (CH3)2(CgH17) 0,29 8,6 5 N+H (αί^^Η^) 0,25a 6,3 10 a. Reactieomstandigheden: 100°C; 200 dpm rhodium? ongeveer 118 mol- 2 equivalent ligande per mol rhodium? 4,2 kg/cm 1:1:1 H_:C0:C,H-.
Δ J O
b. Reactieomstandigheden: 100°C; 200 dpm rhodium; ongeveer’196 mol- , 2
equivalent ligande per mol rhodium? 6,3 kg/cm 1:1:1 H2: CO VOORBEELD II
15 Voorbeeld I werd herhaald met liganden met formule 21, waarin M+ een quaternair trioctyl- of dimethyldodecyl-ammoniumgroep voorstelt, zoals vermeld in tabel B. De hydroformylering van propeen werd uitgevoerd onder de in tabel B genoemde reactieomstandigheden. De resultaten zijn vermeld in tabel B.
20 TABEL B
Proef Molverhouding
No. Ligande (M =) Reactiesnelheid lineair/vertakt _______________________________gmol/l/uur aldehyde_ 1 N+H (CgH17)3 1,95 1,57 25 2 N+H iCH3)2(C12H25) 1,11 1/66
Reactieomstandigheden: 100°C; 200 dpm rhodium? ongeveer 20 mol- 2 equivalent ligande per mol rhodium? 4,2 kg/cm 1:1:1 H2:COiCgHg.
8701326 * * -24-
VOORBEELD III
Voorbeeld I werd herhaald met liganden met formule 22, waarin M+ een quaternaire trioctyl- of dimethyldodecyl-ammoniumgroep voorstelt, zoals vermeld in tabel C. De hydroformylering van propeen werd uitge-5 voerd onder de in tabel C genoemde omstandigheden. De resultaten zijn vermeld in tabel C.
TABEL C
Molverhouding
Proef Ligande (M =) Reactiesnelheid lineair/vertakt 10 No.__gmol/l/uur_aldehyde_ 1 N+H CCgH17)3 ' 0,82 1,13 2 N+H (CH3)2(Ci2H25) 0,88 1/14
Reactieomstandigheden: 100°C; 200 dpm rhodium; ongeveer 20 mol- 2 equivalent ligande per mol rhodium; 4,2 kg/cm 1:1:1 H^COjC^Hg.
15 VOORBEELD IV
Onder toepassing van dezelfde procedure en omstandigheden als in voorbeeld I werd een rhodiumkatalysatorprecursoroplossing bereid met rho-dium-dicarbonylacetylacetonaat, Texanol als oplosmiddel en mono-gesulfo-neerd tertiair-fosfinezout, waarna buteen-1 werd onderworpen aan hydro-20 formylering onder de in tabel D genoemde omstandigheden. In proef 1 werd de ligande met formule 12 gebruikt, in proef 2 de ligande met formule 8. De reactiesnelheid in termen van grammol C5 aldehyde per liter per uur en de molverhouding van lineair (n-valeraldehyde) tot vertakt (2-methyl-butyraldehyde) produkt werd op de in voorbeeld I beschreven wijze be-25 paald en de resultaten zijn vermeld in tabel D.
8701628 -25-
TABEL D
Molverhouding
Proef Ligande Reactiesnelheid lineair/vertakt
No._-_gmol/l/uur_aldehyde_ 5 1 formule 12 11/62 2,54 2 formule 8 3,77 1,73
Reactiecondities: 90°C; 200 dpm rhodium; ongeveer 20 mol- 2 equivalent ligande per mol rhodium; 5,6 kg/cm 1:1 H„:CO en 2 3,0 kg/cm buteen-1.
10 VOORBEELD V
Voorbeeld I werd herhaald onder toepassing van de ligande met formule 10 waarna dodeceen-1 werd gehydroformyleerd met de diverse katalysatorsamenstellingen en onder de diverse omstandigheden, zoals vermeld in tabel E. De reactiesnelheid in termen van grammol alde-15 hyden per liter per uur en de molverhouding van lineair (tridecanal) tot vertakt (2-methyldodecanal) produkt werd bepaald op de in voorbeeld I beschreven wijze en de resultaten zijn vermeld in tabel E.
TABEL E
Molverh. Partiële H^-druk Dodeceen-1 Reactie- Molverh. 20 Proef Rh Temp ligande/ CO-druk 2 snelheid lineair/
No. dpm °C rhodium kg/cm* kg/cm ml gmol/l/uur vertakt _______ '___aldehyde 1 25 100 10 1,5 3,1 2,5 0,53 3,2 2 25 100 10 1,5 3,1 5,0 1,37 3,7 25 3 200 120 200 1,5 3,1 5,0 3,76 11,8 4 500 70 50 1,5 3,1 5,0 0,93 13,9 5 200 100 100 0,7 2,8 5,0 2,04 16,7 6 200 100 100 7 2,8 5,0 2,88 5,1 8701626 -26-
VOORBEELD VI
Buteen-1 werd op de volgende wijze continu gehydroformyleerd.
De niet-waterige hydroformylering werd uitgevoerd in een glazen reactor op continue' wijze met een enkele doorgang van buteen-1. De 5 reactor bestond uit een van een glazen venster voorziene drukfles van 90 ml, gedompeld in een oliebad. Ongeveer 20 ml van een vers bereide rhodiumkatalysatorprecursoroplossing werd na spoelen van het systeem met stikstof met behulp van een injectienaald in de reactor gebracht.
De oplossing bevatte ongeveer 300 dpm rhodium als rhodiumdicarbonyΙ-ΙΟ acetylacetonaat, ongeveer 15 gew.% van een ligande met formule 4 (ongeveer 80 molequivalent ligande per mol rhodium) en Texanol als oplosmiddel. Na sluiting van de reactor werd het systeem opnieuw met stikstof gespoeld, waarna het oliebad werd verhit tot de gewenste'reactietempe- ratuur. De reactie werd uitgevoerd bij een totale gasoverdruk van onge- 2 15 veer 11 kg/cm bij de in tabel F vermelde partiële drukken van waterstof, koolmonoxyde en buteen-1, de rest bestaande uit stikstof en aldehydeprodukt.
De. toevoergasstromen (koolmonoxyde, waterstof, buteen-1 en stikstof) werden individueel geregeld met massastromingsmeters en de 20 toevoergassen werden in de oplossing gedispergeerd via microporeuze roestvrij-stalen sproeiers. De reactietemperaturen zijn vermeld in tabel F. Het onomgezette gedeelte van de toevoergassen werd uitgestript met de produkt C,_ aldehyden en het afvoergas werd geanalyseerd gedurende ongeveer 14 dagen van continu bedrijf. De dagelijkse gemiddelde 25 reactiesnelheden in termen van grammol C,_ aldehyden per -liter per uur en de produktverhouding van lineair (n-valeraldehyde) tot vertakt (2-methyl-butyraldehyde) produkt zijn vermeld in tabel F.
8701828 -27-
TABEL F
PRQEFRESULTATEN - DAGELIJKSE GEMIDDELDEN
Partiële drukken Reactie- Molverh. Bedrijfs- Temp. Rhodium* Ligand* kg/cm2 snelheid lineair/ dagen °C dpm gew.% gmol/l/uur vertakt 5______C0 H2 C4H8__aldehyde 0/9 85 261 13,05 1,4 4,1 0,14 0,75 7,43 ' 1,9 83 264 13,2 1,3 3,9 0,21 1,82 9,42 3.0 70 269 13,4 1,2 4,0 0,21 1,32 9,29 3,9 70 278 13,9 1,2 4,0 0,21 1,27 9,28 10 4,8 70 287 14,3 1,2 4,0 0,21 1,21 9,41 6.0 70 296 14,8 1,3 4,1 0,21 1,07 11,41 6.8 70 249 12,4 0,9 3,8 0,49 2,24 8,60 7.9 70 265 13,2 1,1 3,9 0,42 2,04 9,73 9.0 83 289 14,4 1,1 3,9 0,42 1,81 10,33 15 9,4 85 301 15,0 1,1 3,9 0,42 1,82 10,82 ' 11,8 85 321 16,0 1,2 3,9 0,42 1,67 13,12 12.8 85 334 16,7 1,1 3,9 0,49 1,98 12,17 13.8 85 341 17,0 1,1 3,9 0,49 2,20 11,76 * Veranderende waarden weerspiegelen de verandering in het 20 dagelijkse vloeistofniveau van de oplossing in de reactor.
VOORBEELD VII
Buteen-1 werd continu gehydroformyleerd op de in voorbeeld VI beschreven wijze onder de in tabel G vermelde omstandigheden met een katalysatorprecursoroplossing, bevattende ongeveer 300 dpm rhodium als 25 rhodiumdicarbonyl-acetylacetonaat, Texanol als oplosmiddel en ongeveer 11 gew.% van de ligande met formule 5 (ongeveer 80 molequivalent ligande per mol rhodium).
De benaderde katalysatorsamenstelling èn de dagelijkse gemiddelde reactiesnelheden in termen ,van grammol C5 aldehyden per liter per uur, 30 alsmede de verhouding van het lineaire (n-valeraldehyde) tot vertakte (2-methyl-butyraldehyde) produkt zijn vermeld in tabel G.
8701326 -28-
TABEL G
PROEFRESULTATEN - DAGELIJKSE GEMIDDELDEN
Partiële drukken Reactie- Molverh. Bedrijfs- Temp. Rhodium* Ligand* kg/cm2 snelheid 'lineair/ 5 dagen °C dpm gew.% CO H C H gmol/l/uur vertakt _____ _ 8 _ aldehyde 1.0 85 264 9,7 1,1 3,9 0,4 1,04 20,89 1.7 85 255 9,3 1,0 3,8 0,6 1,41 22,78 2,9 70 248 9,1 0,2 4,1 0,7 0,45 6,82 10 4,0a 70 248 9,1 0 4,3 0,7 4,8S 70 248 9,1 0 4,2 0,7 6.0 70 311 11,4 0,8 3,0 0,5 0,75 20,39 6.8 70 260 9,5 0,9 3,9 0,6 1,66 22,01 8.0 70 256 9,3 1,0 4,0 0,65 1,56 22,72 15 8,8 82 266 9,7 1,0 4,0 0,65 1,40 22,42 9,4 85 278 10,2 1,0 4,2 0,65 1,28 25,69 11,8b 85 294 10,8 1,1 4,4 0,65 0,81 12,8b 85 309 11,3 1,1 4,0 0,7 0,79 13,7b 85 303 11,1 1,1 4,0 0,85 0,68 20 * Veranderende waarden weerspiegelen de verandering in het dagelijkse vloeistofniveau van de oplossing in de reactor.
a Storing in de massastromingsmeter voor koolmonoxyde bracht de CO toevoer tot stilstand en verhinderde dat aldehydeprodukt werd gevormd. De storing werd opgeheven en de reactie werd 25 voortgezet.
b Storing in de gaschromatograaf maakte nauwkeurige bepaling van de molverhouding van lineair tot vertakt aldehyde onmogelijk.
VOORBEELD VIII
30 Buteen-1 werd continu gehydroformyleerd zoals in voorbeeld VI
onder toepassing van een katalysatorprecursoroplossing, die ongeveer 300 dpm rhodium als rhodiumdicarbonyl-acetylacetonaat, Texanol als oplosmiddel en ongeveer 12 gew.% van de ligande met formule 6 (ongeveer 80 molequivalent ligande per mol rhodium) bevatte, en de hydroformyle- 8701626 -29- ring werd uitgevoerd onder de in tabel H vermelde omstandigheden.
De benaderde katalysatorsamenstelling, de dagelijkse gemiddelde reactiesnelheden in termen van grammol aldehyden per liter per uur en de verhouding van het lineaire (n-valeraldehyde) tot vertakt (2-me-5 thylbutyraldehyde) produkt zijn vermeld in tabel H.
TABEL· H
PROEFRESÏILTATEN - DAGELIJKSE GEMIDDELDEN
Partiële drukken Reactie- Molverh. Bedrijfs- Temp. Rhodium* Ligande* kg/cm2 snelheid lineair/ 10 dagen °C dpm gew.% CO H_ C .H„ gmol/l/uur vertakt _____·______ aldehyde 1.0 85 275 10,9 1,05 3,9 0,5 1,46 16,91 2.0 83 260 10,4 1,05 3,9 0,55 1,78 16,79 3.0 70 266 10,6 1,05 3,9 0,55 1,62 19,03 15 4,0 70 276 10,9 1,05 3,9 0,55 1,54 21,59 4.8 70 285 11,5 1,1 3,9 0,55 1,53 21,80 5.8 70 290 11,6 1,05 3,9 0,6 * 1,61 21,98 6.8 70 295 11,8 1,05 3,9 0,6 1,57 22,45 8.0 70 300 12,0 1,05 3,9 0,6 1,60 22,60 20 9,0 82 304 12,1 1,05 3,8 0,7 1,64 22,18 9,4 85 309 12,3 0,7 3,6 1,05 2,86 12,63 11,8 85 - 309 12,3 0,6 3,5 1,0 4,34 4,74 12,6 85 435 17,4 1,1 3,8 0,8 2,23 8,15 * Veranderende waarden weerspiegelen de verandering in het 25 dagelijkse vloeistofniveau van de oplossing in de reactor.
VOORBEELD IX
Octeen-1 werd op de volgende wijze gedurende negen dagen onder continue vloeistofrecirculatie gehydroformyleerd.
Het gebruikte reactorsysteem bevatte twee in serie geschakelde 30 geroerde roestvrij-stalen reactors van 2,8 liter, elk voorzien van een verticaal opgestelde roerder en een cirkelvormige buisvormige sproeier nabij de bodem van de reactor voor de toevoer van het synthesegas.
De sproeier bevatten een aantal openingen van voldoende grootte voor 8701526· -30- levering van de gewenste gasstroming in de vloeistof. Reactor 1 bevatte een met silicoonolie gevulde mantel om de inhoud van de reactor op de . reactietemperatuur te brengen, terwijl de reactieoplossing in reactor 2 met behulp van een elektrische verhitter werd verhit. Beide reactors 5 bevatten inwendige koelslangen voor regeling van de reactietemperatuur. Reactors 1 en 2 waren via een leiding verbonden voor het transport van onomgezette gassen uit reactor 1 naar reactor 2, en waren verder zodanig via een leiding verbonden, dat een deel van de vloeibare reactieoplossing, die aldehydeprodukt en katalysator uit reactor 1 bevatte, in reac-10 tor 2 kon worden gepompt, waarin onomgezet olefine uit reactor 1 verder werd gehydroformyleerd.
Elke reactor bevatte tevens een pneumatische vloeistofniveau-regelaar voor automatische regeling van de vloeistofspiegels in de reactors. Reactor 1 bevatte verder een leiding voor de toevoer van vloei-15 baar olefine met behulp van een doseerpomp, alsmede een leiding voor toevoer van synthesegas via de sproeier, terwijl suppletiegas werd toegevoerd aan reactor 2 via dezelfde transportleiding, die het onomgezette gas uit reactor 1 vervoerde. Reactor 2 bevatte verder een afblaasleiding voor de verwijdering van onomgezette gassen. Een leiding vanaf de bodem 20 van reactor 2 was verbonden met de top van een verdamper, zodanig dat een gedeelte van de vloeibare reactieoplossing uit reactor 2 naar de verdamper kon worden gepompt. De verdamper werd met behulp van een vacuümpomp onder verlaagde druk gehouden. Verdampt aldehyde werd in het gas-vloeistofseparatorgedeelte van de verdamper gescheiden van de niet-25. vervluchtigde componenten van de vloeibare reactieoplossing. De resterende, niet-vervluchtigde katalysatorbevattende vloeibare reactieoplossing werd via een recirculatieleiding teruggepompt naar reactor 1.
De recirculatieleiding bevatte eveneens een pneumatische vloeistof-niveauregelaar. Het verdampte aldehydeprodukt werd in een met water ge-30 koelde condensor gevoerd, daarin vloeibaar gemaakt en vervolgens in een produktontvanger verzameld.
De hydroformyleringsreactie werd uitgevoerd door toevoer van ongeveer 0,779 liter van een katalysatorprecursoroplossing van rhodium-dicarbonylacetylacetonaat (ongeveer 300 dmp rhodium), ongeveer 23 gew.% 35 3-(difenylfosfine)-benzeensulfonzuurtrioctylammoniumzoutligande met formule 4 (ongeveer 120 molequivalent ligande per mol rhodium) en onge- 8701026 -31- veer 77 gew. % Cg aldehyde als oplosmiddel in reactor 1. Ongeveer 1,00 liter van dezelfde katalysatorprecursoroplossing werd toegevoerd in reactor 2. Vervolgens werd het reactorsysteem gespoeld met stikstof ter verwijdering van eventueel aanwezige zuurstof, waarna de reactors 5 werden verhit tot hun reactietemperaturen, die in tabel J zijn vermeld. Via de sproeier bij de bodem van reactor 1 werden gezuiverde waterstof en koolmonoxyde toegevoerd, en de reactordruk werd op de in tabel J vermelde werkdruk gebracht. Wanneer het vloeistofniveau in reactor 1 begon te stijgen als gevolg van het pompen van vloeibaar octeen-1 en 10 de omzetting daarvan in vloeibaar aldehydeprodukt, werd een gedeelte van de reactieoplossing uit reactor 1 via een leiding naar de top van reactor 2 gepompt in voldoende mate om in reactor 1 een constant vloeistofniveau te handhaven. De druk in reactor 2 steeg tot de in tabel J vermelde werkdruk. Afblaasgas uit reactor 2 werd geanalyseerd en gemeten. 15 Een gedoseerde stroom suppletiegas (CO + H^) werd toegevoerd in reactor 2 om hun gewenste partiële drukken in reactor 2 te handhaven. Tijdens de gehele hydroformylering werden de werkdrukken en reactietemperaturen gehandhaafd. Als het vloeistofniveau in reactor 2 begon te stijgen als gevolg van het pompen vanuit reactor 1 en de vorming van vloeibaar 20 aldehydeprodukt, werd een gedeelte van de vloeibare reactieoplossing naar de verdamper/separator gepompt in voldoende hoeveelheid om in reactor .2 een constant vloeistofniveau te handhaven. Het ruwe aldehydeprodukt werd bij 125°C en een druk van ongeveer 40 mmHg uit de vloeibare reactieoplossing afgescheiden, gecondenseerd en verzameld in een pro-25 duktontvanger. De resterende, niet-vervluchtigde katalysatorbevattende reactieoplossing werd naar reactor 1 gerecirculeerd.
De hydroformylering van het octeen-1 werd gedurende negen dagen continu uitgevoerd.
De reactieomstandigheden, de reactiesnelheid in termen van gram-30 mol Cg aldehyden per liter per uur en de verhouding van lineair (nonanal) tot vertakt (2-methyloctanal)produkt zijn vermeld in tabel J.
8701626 -32-
TABEL J
Bedrijfsdagen 2 6 9
Octeen-1 toevoer/ mol% octeen-1 98,28 98,28 98,28 5 octeen-2 1,54 1,54 1,54 octaan 0,17 0,17 0,17
Reactor 1 temperatuur 80,5 80,4 80,5 druk, kg/cm2 6,38 6,42 6/42 10 H , kg/cm2 4,94 4,75 5,81 CO, kg/cm2 1,16 1,25 0,44 octeen-1, mol% 9,0 9,8' 8,8 octeen-2, mol% 4,1 2,6 4,9
Reactor 2 15 temperatuur 90,4 90,4 90,6 druk, kg/cm2 , 5,79 5,93 5,86 H , kg/cm2 3,84 4,37 5,25 ^ 2 CO, kg/cm 1,78 1,35 0,42 octeen-1, mol% 1,0 1,2 1,2 20 octeen-2, mol% 3,3 2,3 4,5
Resultaten CQ aldehyden, gmol/l/uur 1,16 1,14 1,07 9 ' molverhouding lineair/vertakt aldehyde 6,3 5,5 12,3
25' VOORBEELD X
Octeen-1 werd gedurende negen dagen continu gehydroformyleerd onder toepassing van een katalysatorprecursoroplossing van rhodiumdi- carbonylacetylacetonaat (ongeveer 330 dpm rhodium), ongeveer 22,8 gew.% 3- (difenylfosfine) -benzeensulfonzuur-trioctylammoniumzoutligande (onge- 30 veer 100 molequivalent ligande per mol rhodium) en ongeveer 77 gew.% CQ aldehyde als oplosmiddel, waarbij de in voorbeeld IX beschreven y hydroformyleringsprocedure werd gevolgd. Monsters van het Cg-nonanal-produkt werden dagelijks op diverse momenten genomen en geanalyseerd op fosfor- en rhodiumgehalte door inductief gekoppelde plasmaspectrosco- 8701826 -33- pie. De resultaten zijn vermeld in tabel K.
TABEL· K
Bedrijfs- fosfor rhodium dag (dpm) (dpm) 5 3 8,8 <1 5 22,0 < 1 6 25,0 < 1 9 22,0
De resultaten tonen dat het aldehydeprodukt (nonanal) nagenoeg 10 geen rhodium en slechts zeer weinig fosfor bevatte.
8701326
Claims (22)
1. Werkwijze voor de bereiding van aldehyden door reactie van een olefinisch onverzadigde organische verbinding met koolmonoxyde en waterstof in een niet-waterig hydroformyleringsreactiemedium, dat een in organisch materiaal opgelost Groep VIII overgangsmetaal-fosforligande-5 katalysatorcomplex en vrije fosforligande bevat, met het kenmerk, dat als de fosforligande van het katalysatorcomplex en als vrije fosforligande een in organisch materiaal oplosbaar mono-gesulfoneerd tertiair-fosfinezout met geringe vluchtigheid wordt gebruikt, welk zout voldoet aan de algemene formule 1 (zie formuleblad), waarin elke groep R indivi-10 dueel een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- of cycloalkylgroep met 1- 30 koolstofatomen vóorstelt en M een aminekation met de algemene formule 2 voorstelt, waarin waterstof of een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- of cycloalkylgroep met 1-30 koolstofatomen voorstelt, en elke 2 3 4 groep R , R en R individueel een alkyl-, aryl-, alkaryl-, aralkyl- of 12 3 4 15 cyclohexylgroep is, waarbij twee of drie van de groepen R , R , R en R onderling gebonden kunnen zijn onder vorming van een mono-, bi- of polycyclische ring tezamen met het stikstofatoom van het aminekation, met 12 3 4 dien verstande dat ten minste éen van de groepen R , R , R en R van het aminekation M een alkyl- of aralkylgroep met 8-30 koolstofatomen · 20 voorstelt.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydro- formylering wordt uitgevoerd bij een temperatuur van 45-200°C, een totale gasdruk van waterstof, koolmonoxyde en olefinisch onverzadigde verbin- 2 ding van minder dan 105 kg/cm , waarbij de molverhouding van gasvormige 25 waterstof tot koolmonoxyde gelegen is tussen 1:10 en 100:1, en waarbij het reactiemedium ten minste 4 mol totale vrije fosforligande per mol Groep VIII overgangsmetaal in het medium bevat.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de molverhouding van gasvormige waterstof tot koolmonoxyde gelegen is tussen 30 1:1 en 50:1.
4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het Groep VIII overgangsmetaal rhodium is, de olefinisch onverzadigde verbinding 2- 20 koolstofatomen bevat, de reactietemperatuur gelegen is tussen 60 en 140°C, de totale gasdruk van waterstof, koolmonoxyde en olefinisch 2 35 onverzadigde verbinding lager is dan 35 kg/cm , de partiële koolmonoxyde- 87 0 1 6 2-3 * £ 2 -35- druk 0,07-8,4 kg/cm bedraagt en de partiële waterstofdruk 1,05-11,2 2 kg/cm. bedraagt. .
5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de olefi-nisch onverzadigde verbinding een alfa-olefine met 2-5 koolstofatomen 5 is.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat elke groep R individueel een vertakte alkylgroep met 3-9 koolstofatomen, een fenyl-groep of een cyclohexylgroep is.
7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat R1 waterstof 2 3 10 of een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, R en R elk individueel al- 4 kylgroepen met 1-20 koolstofatomen en R een alkyl- of aralkylgroep met 8-20 koolstofatomen voorstellen.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat elke groep 1 2 3 R individueel een fenyl- of cyclohexylgroep, R waterstof, R en R elk 4 15 individueel alkylgroepen met 1-8 koolstofatomen en R een alkylgroep met 8-16 koolstofatomen voorstellen.
9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het alfa-olefine propeen of buteen-1 is en M+ een kwatemaire trioctylammonium-, dimethyldodecylammonium-, dimethyloctylammonium- of dimethylcetyΙ- ΙΟ ammoniumgroep voorstelt.
10. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de olefinisch onverzadigde verbinding een alfa-olefine met 6-20 koolstofatomen is.
11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het alfa-olefine 6-14 koolstofatomen bevat.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat elke groep R een vertakte alkylgroep met 3-9 koolstofatomen, een fenylgroep of een cyclohexylgroep voorstelt.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat R1 waterstof 2 3 of een alkylgroep met 1-20 koolstofatomen, R en R elk individueel alkyl- 4 30 groepen met 1-20 koolstofatomen en R een alkyl- of aralkylgroep met 8-20 koolstofatomen voorstellen.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat elke groep 1 2 3 R individueel een fenyl- of cyclohexylgroep, R waterstof, R en R elk 4 individueel een alkylgroep met 1-8 koolstofatomen en R een alkylgroep 35 met 8-16 koolstofatomen voorstellen. 8701326 v ¢- -36-
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat M+ een kwaternaire trioctylammonium-, dimethyldodecylammonium-, dimethyloctyl-ammonium- of dimethylcetylammoniumgroep voorstelt.
16. Werkwijze vólgens conclusie 15, met het kenmerk, dat als alfa-5 olefine octeen-1 wordt gebruikt.
17. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de mono-gesulfoneerde tertiair-fosfinezoutligande 3-(difenylfosfine)-benzeen-sulfonzuur-trioctylammonium is.
18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat als alfa-10 olefine octeen-1 wordt gebruikt.
19. Werkwijze volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat als alfa-olefine dodeceen-l wordt gebruikt.
20. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hydro-formylering wordt uitgevoerd onder continue recirculatie van katalysator- 15 bevattende vloeistof. 8701Ό28 t 1 2 (R,f^ r » ,1* SQ3 M+ R -*“* L r4 3 Γ -]-f R2 η + (r)2-ρ-^Ξ^ R1—N _ r3 SS03 | R4 h ' ©*© , S°= SOs fiH(CH3)2(CeHii _ · 7 V\0^2P SOSRH(CHg)2(C16H33) ' SO3 ftH(CH 3)2(Cn2H 25) 8 9 Or© Θί© . SO3 S03 NH(CH3) 2(CaH,i 11 Or© " G>© . ^SO^CH^C,^) S03 NH(CH3)2(C16H33) 8 7 0 102 8 Union Carbide Corporation -** 4r Or®'. ©τφ”. /Q. S03NH(CaH^3 JqJ S03 NH(CH3)2(Ci2H25) <rw-@ ‘ ©rQ.. ,^Ν S03 NH(CH3)2(CisH33) [Oj 32 16 17 (R)^ S03 NH(CaH,^3 * Λ—' . 18 19 ΗΤ® -osqH (R)2-H^ _ H SO3H SO3 Na+ 20
21 (R)f^ S°3H O M+
22 · Gk^) ^8(¼ M + $/u 3 :-3 & § Union Carbide Corporation
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/884,197 US4716250A (en) | 1986-07-10 | 1986-07-10 | Hydroformylation using low volatile/organic soluble phosphine ligands |
| US88419786 | 1986-07-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8701626A true NL8701626A (nl) | 1988-02-01 |
Family
ID=25384155
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8701626A NL8701626A (nl) | 1986-07-10 | 1987-07-10 | Hydroformyleringsproces. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4716250A (nl) |
| EP (1) | EP0254937B1 (nl) |
| JP (1) | JPS6388150A (nl) |
| KR (1) | KR910008369B1 (nl) |
| CN (1) | CN1020720C (nl) |
| AR (1) | AR243490A1 (nl) |
| AT (1) | ATE74120T1 (nl) |
| AU (1) | AU605773B2 (nl) |
| BE (1) | BE1001190A5 (nl) |
| BR (1) | BR8703510A (nl) |
| CA (1) | CA1307006C (nl) |
| CS (1) | CS271475B2 (nl) |
| DE (2) | DE3722928A1 (nl) |
| DK (1) | DK359987A (nl) |
| ES (1) | ES2007367A6 (nl) |
| FI (1) | FI89351C (nl) |
| FR (1) | FR2603579B1 (nl) |
| GB (1) | GB2193494B (nl) |
| HU (1) | HU202468B (nl) |
| IN (1) | IN169702B (nl) |
| IT (1) | IT1221979B (nl) |
| MX (1) | MX166891B (nl) |
| NL (1) | NL8701626A (nl) |
| NO (1) | NO165877C (nl) |
| PL (1) | PL151795B1 (nl) |
| SE (1) | SE8702822L (nl) |
| SU (1) | SU1715202A3 (nl) |
| YU (1) | YU46424B (nl) |
| ZA (1) | ZA875058B (nl) |
Families Citing this family (43)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4731486A (en) * | 1986-11-18 | 1988-03-15 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands |
| US5180854A (en) * | 1988-07-14 | 1993-01-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for catalyst aldehyde product separation |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4935550A (en) * | 1988-08-12 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Catalytic metal recovery from non-polar organic solutions |
| US4861918A (en) * | 1988-08-12 | 1989-08-29 | Union Carbide Corporation | Reactivation of hydroformylation catalysts |
| US4929767A (en) * | 1988-08-12 | 1990-05-29 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Treatment of rhodium catalysts |
| DE3942954A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| EP0545997B1 (en) * | 1990-08-31 | 1995-11-02 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| US5087763A (en) * | 1990-11-09 | 1992-02-11 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation process |
| US5215667A (en) * | 1991-08-20 | 1993-06-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| US5288818A (en) * | 1991-08-20 | 1994-02-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for separating a water soluble noble metal catalyst from a noble metal catalyzed hydroformylation reaction |
| CN1036388C (zh) * | 1992-12-29 | 1997-11-12 | 中国石化兰州炼油化工总厂 | 烯烃氢甲酰化合成醛的方法 |
| DE19619528A1 (de) * | 1996-05-15 | 1997-11-20 | Hoechst Ag | Substituierte Diphosphine und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
| EP0823282B1 (de) * | 1996-05-15 | 2001-11-14 | Celanese Chemicals Europe GmbH | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
| ID21537A (id) * | 1997-12-22 | 1999-06-24 | Celanese Gmbh | Proses pembuatan aldehid |
| DE19756945C2 (de) * | 1997-12-22 | 2000-08-03 | Celanese Chem Europe Gmbh | Nichtwäßrige ionogene Ligandflüssigkeiten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Katalysatorbestandteil |
| JP3921853B2 (ja) * | 1998-12-10 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | アルデヒド類及びアルコール類の製造方法 |
| FR2813305B1 (fr) * | 2000-08-23 | 2004-02-13 | Inst Francais Du Petrole | Procede ameliore d'hydroformylation mettant en oeuvre un catalyseur a base de cobalt et/ou de rhodium dans un solvant ionique non aqueux |
| SG93931A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-21 | Kuraray Co | Phosphonium salts and processes for production of and uses for the same, and phosphines deriving the same and processes for production of the phosphines |
| KR20060096433A (ko) * | 2003-10-21 | 2006-09-11 | 바스프 악티엔게젤샤프트 | 알데히드의 연속식 제조 방법 |
| CN102826974B (zh) * | 2011-06-17 | 2015-11-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的方法 |
| WO2013048701A1 (en) * | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Dow Technology Investments Llc | Purification process |
| CN104045532B (zh) | 2013-03-15 | 2018-05-25 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| SG11201507913YA (en) | 2013-03-27 | 2015-10-29 | Kuraray Co | Bis(6-methyl-3-sulphophenyl)phenylphosphine, ammonium salt thereof, and method for producing same |
| WO2014157403A1 (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 株式会社クラレ | ビス（６－メチル－３－スルホフェニル）（２－メチルフェニル）ホスフィンおよびそのアンモニウム塩並びにそれらの製造方法 |
| CN105050993B (zh) | 2013-03-27 | 2017-11-28 | 株式会社可乐丽 | 2,7－辛二烯－1－醇的制造方法 |
| CN104248860A (zh) | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 热管理方法 |
| KR102291247B1 (ko) | 2013-10-28 | 2021-08-20 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 분리하는 방법 |
| CN110650940B (zh) | 2017-05-25 | 2023-02-17 | 罗门哈斯公司 | 用于制备甲基丙烯醛的方法 |
| KR102567215B1 (ko) | 2017-05-25 | 2023-08-16 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 메타크롤레인을 제조하는 방법 |
| WO2020057878A1 (en) * | 2018-09-17 | 2020-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Transfer hydroformylation for the production of oxygenates |
| CA3233794A1 (en) | 2021-10-08 | 2023-04-13 | Rohm And Haas Company | Process for methyl methacrylate production |
| JP2024536183A (ja) | 2021-10-08 | 2024-10-04 | ローム アンド ハース カンパニー | 酸化的エステル化反応器のための方法 |
| JP2024537120A (ja) | 2021-10-08 | 2024-10-10 | ローム アンド ハース カンパニー | メタクリル酸アルキルの製造方法 |
| EP4412975A1 (en) | 2021-10-08 | 2024-08-14 | Dow Global Technologies LLC | Process for methacrylic acid production |
| CN118043299A (zh) | 2021-10-08 | 2024-05-14 | 罗门哈斯公司 | 甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
| KR20240074836A (ko) | 2021-10-08 | 2024-05-28 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 부산물 형성이 적은, 산화적 에스테르화 반응기로부터의 메틸 메타크릴레이트의 형성 방법 |
| KR20240074843A (ko) | 2021-10-08 | 2024-05-28 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 염기 첨가를 이용한 산화적 에스테르화 반응기로부터의 부산물 형성이 적은 방법 |
| KR20240089249A (ko) | 2021-10-08 | 2024-06-20 | 롬 앤드 하스 캄파니 | 에탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 생산하는 방법 |
| WO2024123530A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Rohm And Haas Company | Process for concurrent methyl methacrylate and methacrylic acid production |
| WO2024123528A1 (en) | 2022-12-08 | 2024-06-13 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing alkyl methacrylates |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US31812A (en) * | 1861-03-26 | Stump-extractor | ||
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| BE758502A (fr) * | 1969-11-06 | 1971-05-05 | Basf Ag | Preparation d'alcools et d'aldehydes |
| NL7106084A (nl) * | 1970-05-06 | 1971-11-09 | ||
| US3928232A (en) * | 1972-10-24 | 1975-12-23 | Chevron Res | Aryl sulfonate stabilized cobalt carbonyl complex compounds |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4248802A (en) | 1975-06-20 | 1981-02-03 | Rhone-Poulenc Industries | Catalytic hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| JPS55164640A (en) * | 1979-06-12 | 1980-12-22 | Agency Of Ind Science & Technol | Preparation of aldehyde |
| US4283562A (en) * | 1979-10-26 | 1981-08-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using stable rhodium catalyst |
| GB2085874B (en) * | 1980-09-04 | 1984-08-08 | Johnson Matthey Plc | Hydroformylation of olefins |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| JPS58157739A (ja) * | 1982-03-12 | 1983-09-19 | Kuraray Co Ltd | １，９−ノナンジア−ルの製造方法 |
| FR2532318B1 (fr) * | 1982-08-31 | 1985-06-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de triarylphosphines sulfonees |
| DE3234701A1 (de) * | 1982-09-18 | 1984-04-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3235029A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von wasserloeslichen, rhodium enthaltenden hydroformylierungskatalysatoren |
| DE3235030A1 (de) * | 1982-09-22 | 1984-03-22 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von sulfonierten arylphosphinen |
| CA1231346A (en) * | 1982-09-30 | 1988-01-12 | Eit Drent | Process for the carbonylation of olefinically unsaturated compounds with a palladium catalyst |
| FR2550202B1 (fr) * | 1983-08-03 | 1986-03-21 | Rhone Poulenc Rech | Procede de preparation de tri(m-sulfophenyl) phosphine |
| DE3341035A1 (de) * | 1983-11-12 | 1985-05-23 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3347406A1 (de) * | 1983-12-29 | 1985-07-11 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur abtrennung und wiedergewinnung von rhodium aus den produkten der oxosynthese |
| FR2561650B1 (fr) * | 1984-03-26 | 1987-10-23 | Rhone Poulenc Rech | Perfectionnement au procede de preparation de tri(m-sulfophenyl)phosphine par hydrolyse et dilution controlees du sulfonat |
| DE3411034A1 (de) * | 1984-03-26 | 1985-09-26 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur rueckgewinnung von rhodium aus reaktionsprodukten der oxosynthese |
| DE3412335A1 (de) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3413427A1 (de) * | 1984-04-10 | 1985-10-17 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3415968A1 (de) * | 1984-04-28 | 1985-10-31 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| DE3420493A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Quartaere ammoniumsalze sulfonierter triarylphosphine |
| DE3420491A1 (de) * | 1984-06-01 | 1985-12-05 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| US4593127A (en) * | 1985-01-11 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process |
| US4578523A (en) * | 1985-05-29 | 1986-03-25 | Ruhrchemie Aktiengesellschaft | Process for the preparation of aldehydes |
| DE3534314A1 (de) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
| CA1264521A (en) * | 1985-12-24 | 1990-01-23 | Minoru Kuriyama | Degassing apparatus for a metal mold |
-
1986
- 1986-07-10 US US06/884,197 patent/US4716250A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-07-03 CA CA000541210A patent/CA1307006C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-08 IT IT21213/87A patent/IT1221979B/it active
- 1987-07-09 MX MX007263A patent/MX166891B/es unknown
- 1987-07-09 SE SE8702822A patent/SE8702822L/xx not_active Application Discontinuation
- 1987-07-09 BR BR8703510A patent/BR8703510A/pt active Search and Examination
- 1987-07-09 FR FR878709755A patent/FR2603579B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-09 GB GB8716161A patent/GB2193494B/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 YU YU129787A patent/YU46424B/sh unknown
- 1987-07-10 KR KR1019870007423A patent/KR910008369B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AT AT87110014T patent/ATE74120T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 FI FI873054A patent/FI89351C/fi not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AR AR87308111A patent/AR243490A1/es active
- 1987-07-10 BE BE8700760A patent/BE1001190A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 AU AU75531/87A patent/AU605773B2/en not_active Ceased
- 1987-07-10 SU SU874202974A patent/SU1715202A3/ru active
- 1987-07-10 DK DK359987A patent/DK359987A/da not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 IN IN490/MAS/87A patent/IN169702B/en unknown
- 1987-07-10 EP EP87110014A patent/EP0254937B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 NL NL8701626A patent/NL8701626A/nl not_active Application Discontinuation
- 1987-07-10 CN CN87105466A patent/CN1020720C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1987-07-10 ES ES8702037A patent/ES2007367A6/es not_active Expired
- 1987-07-10 DE DE19873722928 patent/DE3722928A1/de not_active Withdrawn
- 1987-07-10 PL PL1987266758A patent/PL151795B1/pl unknown
- 1987-07-10 CS CS875276A patent/CS271475B2/cs unknown
- 1987-07-10 JP JP62171368A patent/JPS6388150A/ja active Granted
- 1987-07-10 DE DE8787110014T patent/DE3777714D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1987-07-10 NO NO872887A patent/NO165877C/no unknown
- 1987-07-10 HU HU873163A patent/HU202468B/hu not_active IP Right Cessation
- 1987-07-10 ZA ZA875058A patent/ZA875058B/xx unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NL8701626A (nl) | Hydroformyleringsproces. | |
| US4731486A (en) | Hydroformylation using low volatile phosphine ligands | |
| KR100198688B1 (ko) | 하이드로포밀화 방법 | |
| CA2816969C (en) | Mitigation of fouling in hydroformylation processes by water addition | |
| NO172494B (no) | Bis-fosfitt-ligander | |
| HU204489B (en) | Hydroformilating process with utilizing transition metal catalyst and hydroformilating catalyst precurzor composition | |
| EP0073961A1 (en) | Hydroformylation process using a rhodium complex catalyst with biphosphine monoxide ligands | |
| US4262142A (en) | Hydroformylation of ethylene with higher olefins | |
| HU204249B (en) | Process for producing aldehydes withcatalytic hydroformilizing olephines | |
| PL108434B1 (en) | Method of producing aldehyde products | |
| CS212295B2 (en) | Method of making the butyraldehydes | |
| US6040483A (en) | Process for hydroformylating olefins | |
| US6339174B1 (en) | Method for preparing aldehydes by hydroformylation | |
| US6388142B1 (en) | Method for producing aldehydes by hydroformylation in the presence of crown ether | |
| KR810001392B1 (ko) | 환류 하이드로포르밀화 방법 | |
| KR810001391B1 (ko) | α-올레핀의 하이드로 포르밀화 공정에 의한 축합물의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| BV | The patent application has lapsed |