DE3722928A1

DE3722928A1 - Verfahren zur herstellung von aldehyden durch hydroformylierung

Info

Publication number: DE3722928A1
Application number: DE19873722928
Authority: DE
Inventors: Anthony George Abatjoglou; David Robert Bryant
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1986-07-10
Filing date: 1987-07-10
Publication date: 1988-01-21
Also published as: FI873054A0; KR910008369B1; SE8702822D0; SU1715202A3; ES2007367A6; DK359987D0; JPS6388150A; US4716250A; CN1020720C; GB2193494A; MX166891B; IN169702B; FR2603579B1; CS527687A2; GB2193494B; EP0254937B1; HUT48193A; NO872887D0; ATE74120T1; CS271475B2

Description

Die Erfindung betrifft die Hydroformylierung mit einem Übergangsmetall-Phosphor- Komplexkatalysator unter Verwendung eines monosulfonierten tertiären Phosphins als Ligandbildner, insbesondere zur Herstellung von Aldehyden aus den entspre chenden Olefinen, wobei das Übergangsmetall Rhodium ist.

Die Hydroformylierung eines Olefins mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zur Herstellung von Aldehyden unter Verwendung eines Übergangsmetall-Phosphor- Komplexes einschließlich eines Ligandbildners als Katalysator in organischer Lösung ist bekannt.

Weiters ist auch bekannt, daß der phosphorhaltige Ligandbildner bei derartigen katalytischen Hydroformylierungen einen direkten Einfluß auf dieses Verfahren haben kann. Insbesondere hängt die Auswahl des speziellen Phosphor-Ligandbild ners (Ligand), der bei einem derartigen Hydroformylierungsverfahren mit Über gangsmetall als Katalysator angewandt werden soll, in der Hauptsache von dem angestrengten Ziel ab, da die insgesamt beste Wirksamkeit einen gewissen Kompromiß zwischen verschiedenen Faktoren erforderlich macht. Bei der Auswahl des Phosphor-Liganden für eine derartige Hydroformylierung sind oft die Selektivität für das Aldehyd (d. h. geradkettig oder verzweigt und das Verhält nis der Produkte), die Aktivität und Stabilität des Katalysators und die Stabi lität des Liganden von besonderer Bedeutung. Aus US-A-3 527 809 ist bekannt, ein α-Olefin selektiv zu hydroformylieren mit einem Rhodium-Triorganophosphin- oder -Triorganophosphit-Komplex unter Bildung von sauerstoffhaltigen Produkten, die reich an geradkettigen Aldehyden sind. Aus den US-A-4 148 830 und 4 247 486 sind Verfahren mit Flüssigkeits- und Gaskreislauf unter Verwendung eines Rhodium-Komplexkatalysators, enthaltend ein Triarylphosphin als Ligand bildner, bekannt. Die US-A-4 283 562 enthält die Lehre, verzweigte Alkyl phenylphosphine oder Cycloalkylphenylphosphine als Ligandbildner in Rhodium katalysierten Hydroformylierungen anzuwenden, um die Stabilität des Katalysa tors gegen innere Desaktivierung zu verbessern. Der US-A-4 400 548 ist zu ent nehmen, daß man Bisphosphinmonoxid als Ligandbildner für Rhodium-Komplexkata lysatoren verbesserter thermischer Stabilität für die Hydroformylierung zu Aldehyden verwenden kann.

Trotz der aussichtsreichen Ergebnisse nach dem Stand der Technik bestand doch ein Bedarf nach Phosphor-Liganden, die zur Erfüllung weiterer Anforderungen, insbesondere was die Flüchtigkeit des Liganden anbelangt, wirksamer sind.

Die mit einem Rhodium-Komplex katalysierten Hydroformylierungen werden vor zugsweise in einem nicht-wäßrigen Reaktionsmedium durchgeführt, welches sowohl den löslichen Katalysatorkomplex als auch freien überschüssigen Phos phor-Ligand enthält, d. h. Ligand nicht gebunden in dem Rhodium-Komplex. Bei diesem Verfahren wird das angestrebte Aldehyd bevorzugt aus dem Reaktions medium durch Destillation gewonnen und im Laufe der Verfahrensführung mit Rück führung des flüssigen Katalysators reichern sich im Reaktor Rückstände von nicht-flüchtigem Katalysator und Ligand an. Eine wichtige Anforderung an der artige Prozesse ist die wirksame Gewinnung des angestrebten Aldehyds aus dem Reaktionsmedium ohne übermäßigen Verlusten an Phosphor-Ligand und/oder Kataly satorkomplex. Bei solchen Hydroformylierungen in nicht-wäßrigem Medium, ins besondere mit Rückführung von flüssigem Katalysator, spielt die Flüchtigkeit des Phosphor-Liganden eine besondere Rolle, da die kontinuierliche Entfernung oder Abstreifung des Phosphor-Liganden bei der destillativen Gewinnung des Aldehyds nicht nur zu einem beträchtlichen Verlust an Phosphor-Ligand führen kann, der wieder zu ersetzen ist, sondern auch zu einer Änderung der Eigen schaften des Katalysators und sogar zu einer Desaktivierung des Katalysators. Wenn gar die Geschwindigkeit der Verpflüchtigung des Phosphor-Liganden zu groß wird, kann ein zusätzlicher Kreislauf für die Wiedergewinnung und Rückführung des Liganden für einen wirtschaftlichen Gesamtprozeß erforderlich werden.

Während dieses Problem der Ligand-Flüchtigkeit bei der Gewinnung von Aldehyden als Reaktionsprodukt bei der nicht-wäßrigen Hydroformylierung nicht sehr gravierend ist bei niedermolekularen Olefinen, wie Propylen, für die übliche tertiäre Phosphine wie Triphenylphospin angewandt werden, wird dieses Problem doch gravierend, wenn es um die Hydroformylierung von langkettigen Olefinen, z. B. C₆- bis C₂₀-Olefine, geht, um die entsprechenden höher-molekularen Aldehyde zu erhalten, da bei den benötigten hohen Temperaturen für die Ver flüchtigung der hoch-molekularen Aldehyde aus dem Reaktionsmedium die Flüch tigkeit bereits beträchtlich ist. Die Verluste an Liganden durch Verflüchti gung, wenn höher-siedende Nebenprodukte der Aldehyd-Kondensation, wie die Trimeren, entfernt werden sollen, z. B. aus den Hydroformylierungs-Rückständen enthaltend den Katalysator, um diesen und die Liganden rückzugewinnen, werden beträchtlich unabhängig davon, ob diese Nebenprodukte das Ergebnis der Hydro formylierung niederer, z. B. C₂- bis C₅-Olefine, oder höherer Olefine, z. B. C₆ bis C₂₀, sind.

Es wurde bereits versucht, wäßrige Lösungen sulfonierter Arylphosphine als Liganden zu verwenden, wie sulfonierte Triphenylphosphine (EP-O 163 234 und US-A-4 248 802, 4 399 312) als Ligand für die Hydroformylierung, um die Rück gewinnung des Rhodium-Komplexkatalysators zu erleichtern. Alle diese bekannten Methoden machten jedoch die Anwendung eines wäßrigen Hydroformylierungs mediums notwendig, welches sowohl aus einer organischen Phase, enthaltend die Reaktionspartner und/oder Produkte, als auch einer wäßrigen Phase, enthaltend den Katalysatorkomplex und den sulfonierten Phosphin-Liganden, besteht im Gegensatz zu einem nicht-wäßrigen Medium. Derartige wäßrige Hydroformylie rungssysteme erfordern im allgemeinen hohe Reaktionsdrücke und/oder hohe Rhodium-Konzentrationen und erfordern möglicherweise auch Puffermittel und Mittel zur Überführung aus einer in eine andere Phase und/oder größere und aufwendigere Anlagen.

Es besteht daher ein dringender Bedarf nach einem Hydroformylierungsverfahren zur Verwendung von wenig flüchtigen, in organischen Medien lösliche Phosphor- Liganden, die in wäßrigen, mit Rhodium katalysierten Hydroformylierungen den Forderungen entsprechen, und zwar sowohl für nieder-molekulare Olefine, z. B. C₂- bis C₅-Olefine, als auch insbesondere für langkettige hoch-molekulare Olefine, z. B. C₆- bis C₂₀-Olefine.

Es wurde festgestellt, daß bestimmte monosulfonierte tertiäre Phosphine als Phosphor-Ligand in nicht-wäßrigen Hydroformylierungen zusammen mit einem Katalysatorkomplex, enthaltend ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Prioden systems und Phosphor, besondere Vorteile erbringen können.

So sind beispielsweise monosulfonierte tertiäre Phosphine für das erfindungs gemäße Verfahren in Wasser unlöslich, jedoch in organischen Flüssigkeiten lös lich; sie eignen sich daher besonders als Phosphor-Ligand in nicht-wässrigen mit Rhodium katalysierten Hydroformylierungen zur Herstellung von Aldehyden aus nieder- und/oder hoch-molekularen Olefinen. Durch ihre Löslichkeit in organischen Medien und geringe Flüchtigkeit lassen sich die Aldehyd-Verfahrens produkte von dem den Rhodium-Komplex enthaltenden Reaktionsmedium leicht durch Destillation abtrennen, selbst wenn die nicht-wäßrige Hydroformylierung auf die Herstellung hoch-molekularer Aldehyde gerichtet ist, die sich von lang kettigen Olefinen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, ohne daß es zu ungebührlichen Verlusten an Ligand und/oder Katalysator kommt. Die erfindungsge mäß verwendenden monosulfonierten tertiären Phosphine begünstigen die mit Rhodium katalysierte Hydroformylierung, und zwar sowohl für nieder-molekulare als auch hoch-molekulare Olefine, bei sehr günstigen Katalysator-Aktivitäten selbst bei üblichen geringen Drucken, wie <34,5 bar (500 psig) und/oder niederen Rhodium-Konzentrationen, ohne daß dies auf die Wirksamkeit des Ver fahrens und/oder die Stabilität des Katalysators einen nachhaltigen Einfluß hätte. Die erfindungsgemäß zu verwendenden monosulfonierten tertiären Phos phine zeigten keine untragbare oder nachteilige Bildung von Nebenprodukten und höheren Produkten neben dem angestrebten Aldehyd. Mit dem erfindungsge mäßen Verfahren lassen sich hoch-molekulare Olefine mit 6 bis 20 Kohlenstoff atomen in einem nicht-wäßrigen System in üblichen Anlagen, wie sie allgemein zu Hydroformylierung von niederen Olefinen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen die nen, ohne der Notwendigkeit größerer Umbauten hydroformylieren.

Ein weiterer unerwarteter Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden mono sulfonierten tertiären Phosphine liegt in dem Verhältnis oder der Selektivi tät, mit der geradkettige (n-) und verzweigte (iso-)Aldehyd hergestellt wer den können, und zwar über einen sehr weiten Bereich, wenn gewünscht, einfach durch Variation der Art und Größe der kationischen Gruppe des Liganden unter gleichzeitiger Variation des Verhältnisses des Aldehydprodukts durch Ver änderung des Partialdrucks von Kohlenmonoxid und/oder der Konzentration des Liganden. Die Einstellung der Selektivität (n/i) ist bei der Hydroformylie rung von ganz besonderer Bedeutung, da sich damit die Ausbeute eines ange strebten Aldehyds optimieren läßt. Dies kann man erfindungsgemäß ohne unge bührlichen nachteiligen Effekt auf die Wirksamkeit des Verfahrens und/oder die Stabilität des Katalysators erreichen.

Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Hydroformylierung im organi schen nicht-wäßrigen Medium unter Verwendung eines Komplexkatalysators von einem Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems und einem monosulfo nierten tertiären Phosphin als Ligandbildner.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur nicht-wäßrigen Hydroformylierung unter Bildung von Aldehyden wird eine olefinisch ungesättigte organische Ver bindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht-wäßrigen Medium, enthaltend den Komplexkatalysator aus Übergangsmetall der VIII. Gruppe und Phosphor-Ligand sowie freiem Phosphor-Ligand zur Reaktions gebracht, wobei der Phosphor-Ligand eine in einem organischen Medium lösliche monosulfonierte tertiäre Phosphinverbindung der allgemeinen Formel

ist, worin R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sein kann und M ein Kation in Form eines Amins der allgemeinen Formel

worin R¹ Wasserstoff oder R ist, R², R³ und R⁴ R sein können und zwei oder drei Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen mono-, bi- oder polycycli schen Ring mit dem Stickstoffatom des Kations bilden können mit der Maßgabe, daß in dem monosulfonierten tertiären Phosphin zumindest einer der Substituenten R¹ bis R⁴ des Kations M eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

Nach der Erfindung läßt sich bei jedem beliebigen bekannten nicht-wäßrigen Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII und eines Phosphor-Liganden sowie freiem Phosphor-Ligand anstelle irgendeines anderen Liganden das monosulfonierte tertiäre Phosphin verwenden. Bei diesen üblichen Hydroformylierungsverfahren oder der Oxosynthese kann es sich um solche nach den US-A-3 527 809, 4 148 830 und 4 247 486 handeln. Die Reaktionsbedingungen und die Verfahrensweise kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren den bekannten Verfahren angepaßt sein, vorausgesetzt daß der spezielle Ligand oder Ligandbildner zur Anwendung gelangt.

So läßt sich die Hydroformylierung kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise durchführen und gegebenenfalls kann ein Rücklauf von Flüssigkeit und/oder Gas stattfinden. So erfolgt auch in üblicherweise die Zugabe der Reaktionspartner von Katalysator, Ligand und/oder Lösungsmittel bzw. deren Reihenfolge auf übliche Weise.

Wie darauf hingewiesen, findet die Hydroformylierungsreaktion in einem nicht- wäßrigen organischen Medium statt, welches sowohl den Katalysator aus Über gangsmetall der VIII. Gruppe und monosulfoniertem tertiären Phosphin als Ligand sowie freien Ligand enthält. Unter "freier Ligand" wird das Phosphin verstanden, welches nicht komplex gebunden ist an das Übergangsmetallatom in dem aktiven Katalysatorkomplex. Hier versteht man unter "nicht-wäßrige", daß das erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit oder im wesentlichen in Ab wesenheit von Wasser stattfindet oder mit anderen Worten, daß - wenn überhaupt im Reaktionsmedium Wasser vorhanden ist - dieses nicht in einer Menge vor liegt, die ausreicht, daß das Verfahren als in wäßriger Phase zusätzlich zu der organischen Phase abläuft.

Das erfindungsgemäß zu verwendende monosulfonierte Phosphin entspricht der Formel

worin R und M obige Bedeutung haben.

Beispiele für den Substituenten R sind unsubstituierte und substituierte ein wertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl gruppen einschließlich der linearen oder verzweigten primären, sekundären oder tertiären, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sec.-Butyl, t-Butyl, t-Butylethyl, t-Butylpropyl, n-Hexyl, Amyl, sec.-Amyl, t-Amyl, 2-Ethylhexyl, n-Octyl, Iso-octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl und Eicoxyl; Arylgruppen wie Phenyl und Naphthyl; Aralkylgruppen wie Benzyl, Phenylethyl Triphenylmethylethan; Alkarylgruppen wie Tolyl und Xylyl und alicyclische Gruppen wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl. Diese einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können beliebig substituiert sein vorausgesetzt, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf das Verfahren aus üben. Beispiele dafür sind Silylgruppen wie -Si(R⁹)₃; Aminogruppen, wie -N(R⁹)₂; Acylgruppen wie -C(O)R⁹; Acyloxygruppen wie -OC(O)R⁹; Amid gruppen wie -CON(R⁹)₂ und -N(R⁹)COR⁹; Sulfonylgruppen wie -SO₂R⁹; Alkoxygruppen wie -OR⁹; Thionylgruppen wie -SR⁹ sowie Halogen-, Nitro-, Cyan-, Trifluormethyl- und Hydroxygruppen, worin R⁹ gleiche oder unter schiedliche, substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasser stoffgruppen entsprechend R sein können mit der Maßgabe, daß in Amino substituenten wie -N(R⁹)₂ die beiden Substituenten R⁹ auch eine zwei wertige Brückengruppe bilden können, wodurch ein Heterozyklus mit einem Stickstoffatom entsteht, und in den Amidosubstituenten, wie -C(O)N(R⁹)₂ und -N(R⁹)COR⁹, R⁹ am Stickstoffatom auch Wasserstoff sein kann. In den erfindungsgemäß zu verwendenden Liganden können die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein.

Besonders bevorzugte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen für den Substituenten R sind lineare oder verzweigte C₃- bis C₂₀-Alkylgruppen, C₆- bis C₁₂-Aryl gruppen und C₅- bis C₁₂-alicyclische Gruppen. Bevorzugt ist der Substituent R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe. Besonders bevorzugt werden monosulfonierte tertiäre Phosphine, deren beide Substituenten R Phenyl und/oder Cyclohexyl, insbe sondere Phenyl, sind.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, kann das Glied M des erfindungsgemäß verwendeten Phosphins ein Amin der Formel

sein, in dem die Substituenten R¹ bis R⁴ obige Bedeutung haben mit der Maßgabe, daß zumindest einer dieser Substituenten in einem gegebenen Phos phin eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bei diesen Substituenten R¹ bis R⁴ kann es sich um substituierte oder unsubsti tuierte einwertige Kohlenstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen handeln, wie sie im Rahmen der Diskussion der Substituenten R angegeben worden sind; R¹ kann auch Wasserstoff sein. In einem gegebenen Phosphin können die Substituenten R¹ bis R⁴ gleich oder unterschiedlich sein. Darüberhinaus können 2 oder 3 dieser Substituenten R¹ bis R⁴ zusammen einen mono-, bi- oder polycyclischen Ring mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen unter Einschluß des Stickstoffatoms des Amins bilden. Ein Beispiel dafür ist N-Dodecylpiperidin. Beispiele für langkettige Alkyl- oder Aralkyl gruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen für die Substituenten R¹ bis R⁴ sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen wie Octyl, Isooctyl, 2-Ethyl hexyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Eicosyl und für die Aralkylgruppen Phenylethyl. Das Glied M des Kations hat einen Substituenten R¹ in Form von Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, während die Substituenten R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoff atomen und R⁴ eine langkettige Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlen stoffatomen sind.

Beispiele für bevorzugte erfindungsgemäß zu verwendende monosulfonierte tertiäre Phosphine:

R kann eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine sekundäre verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, tert.-Butyl, eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe sein, wobei R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt und insbesondere bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Die Substituenten R² und R³ können Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Koh lenstoffatomen, sein und der Substituent R⁴ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt wird R¹ Wasserstoff, beide Substituenten R Phenyl und/oder Cyclohexyl, insbesondere Phenyl, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen und R⁴ eine Alkylgruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen.

Es folgen einige Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Phosphine:

Trioctylammoniumsalz der 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethyloctylammoniumsalz der 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethyldodecylammoniumsalz der 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethylcetylammoniumsalz der 3-(Diphenylphosphin)-benzolsulfonsäure

Trioctylammoniumsalz der 3-(Dicyclohexylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethyloctylammoniumsalz der 3-(Dicyclohexylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethyldodecylammoniumsalz der 3-(Dicyclohexylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethylcetylammoniumsalz der 3-(Dicyclohexylphosphin)-benzolsulfonsäure

Trioctylammoniumsalz der 3-(Cyclohexylphosphin)-benzolsulfonsäure

Dimethyldodecylammoniumsalz der 3-(Cyclohexylphenylphosphin)-benzolsulfon- säure

Dimethylcetylammoniumsalz der 3-(Cyclohexylphenylphosphin)-benzolsulfon- säure

Dimethyloctylammoniumsalz der 3-(Cyclohexylphenylphosphin)-benzolsulfon- säure

Trioctylammoniumsalz der 3-(Diisopropylphosphin)-benzolsulfonsäure.

Derartige Phosphine, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, und/oder deren Herstellungsweise sind bekannt, siehe z. B. "J. Chem. Soc.", Seiten 276 bis 288 (1958) und US-A-4 483 802. Bevorzugt werden solche Ligan den hergestellt durch Sulfonieren des entsprechenden phenylhaltigen tertiären Amins, z. B.

worin R obige Bedeutung hat, mit rauchenden Schwefelsäure (Oleum) unter ge regelten Temperaturbedingungen unter Bildung von in der Hauptsache protoni siertem monosulfoniertem phenylhaltigem tertiärem Phosphin, z. B.

So wird z. B. das feste Phosphin der rauchenden Schwefelsäure portionenweise zugesetzt unter Einhaltung einer Temperatur <30°C, worauf erwärmt wird z. B. bis auf 70 bis 80°C bis ein aliquoter Teil der Reaktionsmischung nicht mehr trübe ist. Die Reaktionsmischung wird dann schnell abgekühlt, um eine weitere Sulfonierung zu vermeiden, und ohne weiter zu warten zu Wasser gegeben, während die Temperatur <30°C gehalten wird; danach wird das protonierte Phosphin mit konzentrierter Natronlauge neutralisiert unter Bildung des in Wasser unlöslichen Natriumsalzes des monosulfonierten phenylhaltigen tertiären Phosphins, welches man als Niederschlag erhält neben Natriumsulfat und dem die Formel:

zukommt. Di- und/oder trisulfonierte Phosphine sind in Wasser löslich und ver bleiben somit in Lösung. Das Natriumsalz des tertiären Phosphins wird nach dem Filtrieren durch Extraktion mit Methanol unter Zurücklassung von Natrium sulfat gewonnen und der Methanol dann verjagt. Das rohe Natriumsalz des ter tiären Phosphins wird dann durch Umlösen in Wasser und Ethanol und Rekristal lisieren gereinigt. Das gereinigte Produkt wird dann in die entsprechende Monosulfonsäure

durch üblichen Ionenaustausch überführt, indem das gereinigte Natriumsalz des tertiären Phosphins z. B. in Methanol oder Wasser gelöst und die Lösung über ein saures Ionenaustauscherharz wie Amberlite® IR-120H geleitet wird. Die lösliche Monosulfonsäure des tertiären Phosphins wird dann mit einer entpre chenden Aminbase neutralisiert, z. B. einem entsprechenden tertiären Amin oder quaternären Ammoniumhydroxid enthaltend zumindest eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen in einem entsprechenden Lösungs mittel wie Methanol, wodurch man schließlich das angestrebte monosulfonierte tertiäre Phosphin der allgemeinen Formel:

wie es erfindungsgemäß verwendet werden kann, erhält und das durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden kann. In diesem Fall sind die Substituenten R und R¹ bis R⁴ gleich. Der Einsatz eines entsprechenden tertiären Amins (z. B. R²R³R⁴N) ergibt das entsprechende erfindungsgemäß zu verwendende mono sulfonierte tertiäre Phosphin, bei dem R¹ des Kations H ist, während man Phosphine für das erfindungsgemäße Verfahren mit R¹ bis R⁴ in Form von z. B. Kohlenwasserstoffgruppen erhalten kann durch den Einsatz des entsprechenden quaternären Ammoniumhydroxids, z. B. R¹R²R³R⁴N-OH. Beim Einsatz einer quater nären Ammoniumhydroxids bildet sich 1 mol Wasser, welches bei der Entfernung des Lösungsmittels ebenfalls entfernt wird.

Beispiele für tertiäre Phosphine, tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumhy droxide, die für die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphine dienen können, sind Triphenylphosphin, Diphenylcyclohexylphosphin, Phenyldi cyclohexylphosphin, Diphenylisopropylphosphin, Phenyldiisopropylphosphin, Diphenyltert.-butylphosphin bzw. Trioctylamin, Dimethyloctylamin, Dimethyl dodecylamin, Dimethylcetylamin, Diethyloctylamin, Dimethylphenylethylamin bzw. Trimethylcetyl-, Trimethyldodecyl-, Tributyldodecyl-, Dodecylethyl dimethyl- und Triethylphenylethyl-Ammoniumhydroxid.

Wie bei den bekannten nicht-wäßrigen Hydroformylierungen, bei denen ein Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem nicht-wäßrigen Reaktions medium, enthaltend einen Katalysatorkomplex von einem Übergangsmetall der VIII. Gruppe, z. B. Rhodium und einen Phosphor-Liganden sowie freien Phos phor-Ligand, umgesetzt werden, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die als Ligand verwendeten monosulfonierten tertiären Phosphine sowie die damit gebildeten Übergangsmetall-Komplexkatalysatoren in einem solchen nicht-wäßrigen organischen Reaktionsmedium löslich, welches Olefin, das Verfahrenspro dukt Aldehyd und höher-siedende Nebenprodukte in Form von Kondensationspro dukten des Aldehyds enthält. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomplex ist in einem solchen nicht-wäßrigen Reaktionsmedium leicht löslich, so daß kein zusätzliches spezielles Solubilisierungs- oder Lösungsmittel oder ein Lösungsvermittler verwendet werden muß, um Katalysator und Ligand bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem Reaktionsmedium in Lösung zu halten, obwohl - wenn gewünscht - ein verträgliches organisches Co-Lösungsmittel und/oder Solubilisierungsmittel zum Einsatz gelangen kann. Die hervorragende Löslich keit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphine und der damit hergestellten Katalysatorkomplexe ist möglicherweise dem Amin-Kation und der Anwesenheit von zumindest einer Alkyl- oder Aralkylgruppe, enthaltend zumindest 8 Kohlen stoffatome, zuzuschreiben. Demzufolge läßt sich das monosulfonierte tertiäre Phosphin bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in der gleichen Weise anwenden wie die üblichen Triorganophosphor-Liganden, z. B. Triphenylphosphin, wie sie bei nicht-wäßrigen Reaktionen zum Einsatz gelangten.

Der Katalysatorkomplex kann als Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Perioden systems Rhodium, Cobalt, Iridium, Ruthenium, Eisen, Nickel, Palladium, Platin und/oder Osmin enthalten, wobei Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, ins besondere Rhodium und Cobalt, speziell Rhodium, im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator vorliegt. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens hängt nicht ab von der exakten Struktur des katylytisch aktiven Metall-Komplexes, der mononuklear, binuklear oder in einer höher organisierten Form vorliegen kann. Die tatsächlich wirksame Struktur des Katalysators ist nicht bekannt. Es scheint jedoch, daß diese darin besteht, daß das Übergangsmetall der VIII. Gruppe in komplexer Bindung mit Kohlenmonoxid und dem monosulfonierten tertiären Phosphin als Ligand vorliegt.

Der Begriff "Komplex" bezieht sich auf eine Koordinationsverbindung, die er halten wird aus einem oder mehreren elektronenreichen Molekül(en) oder Atom(en), die unabhängig existenzfähig sind, mit einem oder mehreren an elektronenarmen Molekül(en) oder Atom(en), die ebenfalls unabhängig voneinander existenzfähig sind. Aus obigem ergibt sich auch, daß Kohlenmonoxid, das als Ligand zu be zeichnen ist, ebenfalls vorhanden und mit dem Übergangsmetall der Gruppe VIII. komplex gebunden ist. Der aktive Komplexkatalysator kann letztlich auch einen zusätzlichen organischen Liganden oder ein Anion enthalten zur Absättigung der Koordinationsbindungen oder der Kernladung des Übergangsmetalls der VIII. Gruppe, wie dies der Fall ist bei üblichen Übergangsmetall-Trior ganophosphin- oder -phospit-Katalysatoren wie Wasserstoff und dergleichen. Der aktive Katalysatorkomplex enthält bevorzugt keine weiteren organischen Liganden oder Anionen, die zu einer Vergiftung des Katalysators und daher einem nachteiligen Einfluß auf die Katalysatorleistung führen können. Bekannt lich stellt bei üblichen Rhodium-katalysierten Hydroformylierungsreaktionen ein Halogenanion ein Katalysatorgift dar. Demzufolge wird bevorzugt, daß auch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator in seiner aktiven Form frei ist von Halogen, welches direkt an das Rhodium gebunden ist.

Die Anzahl der verfügbaren Koordinationsstellen bei derartigen Übergangs metallen der VIII. Gruppe beträgt bekanntlich 4 bis 6. So enthält beispiels weise der bevorzugte aktive Rhodium-Katalysator für das erfindungsgemäße Ver fahren in der einfachsten Form monosulfoniertes tertiäres Phosphin als Ligand und Kohlenmonoxid äquivalent zu insgesamt 4 molen in komplexer Bindung mit 1 mol Rhodium. Der aktive Katalysator kann auch ein Gemisch von Katalysator komplexen sein in ihrer monomeren, dimeren oder polymeren Form, die durch 1, 2 und/oder 3 monosulfonierte tertiäre Phosphine komplex gebunden an einem Molekül Rhodium charakterisiert werden können. Wie oben bereits darauf hin gewiesen, ist Kohlenmonoxid im aktiven Katalysator ebenfalls komplex an Rhodium gebunden. Wie bei üblichen Rhodium-Triorganophosphin oder -phosphit als Ligand enthaltende Katalysatorkomplexe für die Hydroformylierungsreaktio nen, bei denen im allgemeinen auch Wasserstoff direkt an Rhodium gebunden ist, ist ebenfalls anzumehmen, daß der aktive Katalysator der bevorzugt verwende ten Katalysatoren nach der Erfindung während der Hydroformylierung zusätzlich zu dem monosulfonierten tertiären Phosphin und Kohlenmonoxid als Liganden auch mit Wasserstoff komplex gebunden ist. Es wird angenommen, daß die aktive Form des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators auch Wasserstoff zusätzlich zu den Liganden monosulfoniertes tertiäres Phosphin und Kohlen monoxid während der Hydroformylierung enthält, insbesondere im Hinblick da rauf, daß sich während des Verfahrens Wasserstoff im Reaktionssystem befindet.

Unabhängig davon, ob der aktive Komplexkatalysator vor Einführung in die Zone für die Carbonylierung gebildet wird oder ob die aktive Katalysatorform sich in situ während der Hydroformylierung bildet, findet die Hydroformylierungs reaktion in Gegenwart von monosulfoniertem tertiären Phosphin als Ligand statt. Letztlich ist die Zusammensetzung des bevorzugt angewendeten aktiven Katalysators beispielsweise das Ergebnis konkurrierender Reaktionen zwischen Kohlenmonoxid und dem monosulfonierten tertiären Phosphin für die Komplexie rung oder Koordination mit dem Rhodium. Diese konkurrierende Reaktionen kön nen innerhalb bestimmter Grenzen durch Erhöhung oder Verringerung der Konzen tration des monosulfonierten tertiären Phosphins beeinflußt werden. Ganz allgemein ist zu sagen, daß die Komponente (CO oder monosulfoniertes tertiäres Phosphin), die das Gleichgewicht der konkurrierenden Reaktionen in ihrem Sinne verschiebt, die größeren Möglichkeiten zur Besetzung der Koordinationsstellen haben sollte. So kann man beispielsweise die Funktionsweise des freien mono sulfonierten tertiären Phosphins entweder zur Aufrechterhaltung des status quo der verschiedenen Formen des aktiven Katalysators während der Hydroformylie rung ansehen oder als eine Möglichkeit zur Verschiebung des Gleichgewichts der konkurrierenden Reaktionen in ihrem Sinne und damit den Eintritt weiteren monosulfonierten tertiären Phosphins als Ligang in komplexe Bindung mit dem Rhodium, und zwar möglicherweise anstelle einer gleichen Anzahl an CO-Ligand aus dem Katalysatorkomplex.

Wie bereits darauf hingewiesen, dienen die obigen monosulfonierten tertiären Phosphine als Katalysatorkomplex-Ligand sowie auch als freier Phosphor-Ligand im Reaktionsmedium. Obwohl üblicherweise der Ligand des Katalysatorkomplexes und der überschüssige freie Ligand gleich sind, kann man bei dem erfindungsge mäßen Verfahren gegebenenfalls auch unterschiedliche monosulfonierte tertiäre Phosphine und deren Gemische von 2 oder mehreren einsetzen.

Wie die üblichen Übergangsmetall-Phosphor-Komplexkatalysatoren lassen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Komplexkatalysatoren auf übliche Weise herstellen. Ausgehend von beispielsweise einem Übergangsmetall/Hydrido Carbonyl/monosulfonierten tertiären Phosphin-Komplex kann dieser in das Reak tionsmedium für die Hydroformylierung eingebracht werden oder mit anderen Worten wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysatorkomplex abgeleitet von einem Vorläufer, der in das Reaktionsmedium eingebracht wird, in welchem dann in situ der aktive Katalysator gebildet wird. Sieht man als Vorläufer Rhodium dicarbonylacetylacetonat oder Rh₂O₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆ oder Rh(NO₃)₃ an, so werden diese zusammen mit dem monosulfonierten tertiären Phosphin in das Reaktionsmedium eingebracht, in welchem in situ der aktive Katalysator gebil det wird. Bei der bevorzugten Verwendung von Rhodiumcarbonylacetylacetonat als Vorläufer wird diese in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels mit dem monosulfonierten tertiären Phosphin ein katalytisch wirk sames Rhodiumcarbonyl/monosulfonierten tertiären Phosphin/Acetylacetonat ge bilde, das in den Reaktor mit überschüssigem freien monosulfonierten ter tiären Phosphin eingeführt wird, worin sich dann in situ der aktive Kataly sator bildet. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es nur wesentlich, daß Kohlenmonoxid, Wasserstoff und monosulfoniertes tertiäres Phosphin zur Ligand- Bindung mit dem Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems, z. B. Rhodium, fähig ist und daß ein Übergangsmetall/monosulfoniertes tertiäres Phosphin-Komplex im Reaktionsmedium bei für die Hydroformylierung geeigneten Bedingungen anwesend ist.

Wie bei den entsprechenden bekannten Komplexkatalysatoren ist auch die Menge an erfindungsgemäßem Komplexkatalysator im Reaktionsmedium nur der Minimalanteil, der nötig ist, um eine bestimmte Konzentration an Übergangsmetall der Gruppe VIII. bereitzustellen, die für die Katalyse der Hydroformylierung er forderlich ist. Im allgemeinen genügen für die meisten Hydroformylierungspro zesse Konzentrationen an Übergangsmetall der VIII. Gruppe in der Größenordnung von 10 bis 1000 ppm - berechnet als freies Metall. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt man 10 bis 500 ppm Rhodium, insbesondere 25 bis 350 ppm Rhodium, berechnet als Metall.

Das olefinische Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren kann die Doppelbindung endständig oder in der Mitte haben; es kann sich um geradkettige, verzweigte oder cyclische Stoffe handeln. Solche Olefine enthalten 2 bis 20 C-Atome und können ein oder mehrere Doppelbindungen enthalt(en). Darüberhinaus können die Olefine auch Substituenten aufweisen, die sich nicht nachteilig auf den Hydroformylierungsprozeß auswirken, wie Carbonyl-, Carbonyloxy-, Oxy-, Hydroxy-, Oxycarbonyl-, Halogen-, Alkoxy-, Aryl- und Halogenalkylgruppen.

Beispiele für olefinisch ungesättigte Verbindungen sind α-Olefine, Olefine mit mittenständiger Doppelbindung, Alkylalkenoate, Alkenylalkenoate, Alkenyl alkylether und Alkenole, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nona decen, 1-Eicosen, 2-Buten, 2-Methylpropen(isobutylen), 2-Octen, Styrol, 3-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7-Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allyl alkohol, Hex-1-en-4-ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, Vinylpropio nat, Allylpropionat, Allybutyrat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinyl methylether, Allyethylether, n-Propyl-7-octenoate, 3-Butennitril, 5-Hexenamid. Es können auch Gemische dieser ungesättigten Stoffe dem erfindungsgemäßen Ver fahren unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung von α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen als Ausgangsmaterial sowie Gemischen solcher α-Olefine und Olefine mit mitten ständiger Doppelbindung. Bei den bevorzugt von hydroformylierenden Olefinen handelt es sich um nieder-molekulare α-Olefine mit 2 bis 5 C-Atomen und solche mit höheren Molekulargewichten mit 6 bis 20 C-Atomen, insbesondere um α-Olefine mit 6 bis 14 C-Atomen. Selbstverständlich können handelsübliche α-Olefine mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen auch geringe Anteile der entspre chenden Olefine mit mittenständiger Doppelbindung und/oder deren gesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, so daß diese handelsüblichen Olefine vor Ein satz im erfindungsgemäßen Verfahren keiner Reinigung bedürfen.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für das monosulfonierte tertiäre Phosphin und den Komplexkataly sator durchführen. Das organische Lösungsmittel soll den Hydroformylierungs prozeß nicht nachteilig beeinflussen und umfaßt solche Lösungsmittel, die üblicherweise für mit Übergangsmetallen der VIII. Gruppe katalysierte Ver fahren zum Einsatz gelangen. So kann man auch erfindungsgemäße Lösungsmittel verwenden, wie sie in den US-A-3 527 809 und 4 148 830 für die rhodiumkataly sierte Hydroformylierung beschrieben sind. Wenn gewünscht, können auch Ge mische von organischen Lösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen stellt man durch die Hydroformylierung bevorzugte Aldehyde als die angestrebten Verfahrensprodukte und/oder höher-siedende Aldehyde, wie sie als flüssige Nebenprodukte der Kondensatin in situ bei der Hydroformylierung gebildet werden, her. Ganz allgemein gesagt kann man ein beliebiges organisches Lösungsmittel zu Beginn eines kontinuierlichen Verfahrens verwenden, z. B. Aldehyd oder bevorzugt Aldehyd-Trimere. Das primäre Lösungsmittel enthält mit der Zeit üblicherweise auch Aldehyd als Verfahrensprodukt und höher-sie dende Nebenprodukte der Kondensation der Aldehyde. Diese Nebenprodukte können vorgebildet sein und werden entsprechend eingesetzt; ihre Herstellung ist beispielsweise in den US-A-4 148 830 und 4 247 486 beschrieben. Für das er findungsgemäße Verfahren ist die eingesetzte Lösungsmittelmenge nicht kritisch; eine Menge ausreichend für das Reaktionsmedium mit einem bestimmten Über gangsmetall und den für das Verfahren gewünschten Konzentrationen als Ligand sind ausreichend. Im allgemeinen liegt der Anteil an Lösungsmittel zwischen 5 und 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Derartige kontinuierliche Verfahren sind bekannt. Bei diesen erfolgt die Hydroformylierung des olefinischen Ausgangsmaterials mit CO und H₂ in einem nicht-wäßrigen flüssigen homogenen Reaktionsmedium, enthaltend das Olefin, das angestrebte Aldehyd, den erfindungsgemäßen Komplexkatalysator und freies monosulfoniertes tertiäres Phosphin; zugeführt werden entspre chende Mengen an Olefin, CO und H₂ in das Reaktionsmedium; die Temperatur und der Druck werden entsprechend dem Ausgangsmaterial gewählt und aufrechterhal ten; aus dem Reaktionsmedium wird schließlich auf übliche Weise das angestrebte Aldehyd gewonnen. Dieses kontinuierliche Verfahren kann mit einem einzigen Durchlauf durchgeführt werden, wobei ein Dampfgemisch enthaltend nicht umge setztes Olefin und Aldehyd aus dem flüssigen Reaktionsmittel abgetrennt, das Aldehyd gewonnen und neuerlich Olefin, CO und H₂ für den nächsten Durchlauf dem flüssigen Reaktionsmedium zugesetzt werden, ohne daß ein Umlauf des nicht umgesetzten Olefins stattfindet. Im allgemeinen ist es jedoch wünschenswert, ein kontinuierliches Verfahren so zu führen, daß entweder eine Flüssigkeit und/oder ein Gas rückgeleitet wird. Es kontinuierlicher Prozeß mit nur Gas- Rücklauf ist jedoch für die Hydroformylierung höherer Olefine mit z. B. 6 bis 20 C-Atome wegen der geringen Flüchtigkeit ihrer Aldehyde nicht geeignet. Derartige Prozesse mit Rücklauf sind bekannt. Es kann sich dabei um ein Ver fahren mit flüssiger Rückspeisung der Katalysator-Lösung handeln, die von dem Verfahrenprodukt abgetrennt worden ist, oder um ein Verfahren mit Gasrückspei sung und/oder eine Kombination von Rückspeisung von Flüssigkeit und Gas (US-A-4 148 830, 4 247 486 und 4 593 127). Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt mit einem kontinuierlichen Rückspeisen der Katalysator-Lösung aus geführt.

Man erhält mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aldehydische Verfahrensprodukte, wie sie in den US-A-4 148 830, 4 247 486 und 4 593 127 beschrieben sind. So erhält man z. B. bei einem kontinuierlichen Verfahren mit Rücklauf des flüssigen Katalysators den Teil der flüssigen Reaktions-Lösung enthaltend das Verfahrensprodukt und den Katalysator aus dem Reaktor, welches dann in einen Verdampfer und Trennapparat geführt wird, um das Aldehyd durch Destilla tion in einer oder mehreren Stufe(n) unter Normaldruck, vermindertem oder er höhtem Druck aus der Reaktions-Lösung zu erhalten, worauf dieses kondensiert und gegebenenfalls einer weiteren Reinigung zugeführt wird. Die zurückbleibende Reaktions-Lösung, enthaltend den nicht-verflüchtigten Katalysator, wird dann in den Reaktor rückgeleitet, wie dies gegebenenfalls mit anderen flüchti gen Stoffe, wie nicht-umgesetztem Olefin, und in der Reaktions-Lösung gelöstem Wasserstoff und Kohlenmonoxid nach Abtrennung der kondensierten Aldehyde, z. B. durch übliche Destillation, erhalten wird. Im allgemeinen wird vorgezogen, das Verfahrensprodukt Aldehyd von der den Rhodium-Katalysator enthaltenden Lösung durch Verdampfen unter verminderten Druck bei Temperaturen unter 150°C, vorzugsweise unter 130°C, zu trennen.

Wie oben bereits erwähnt, erfolgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Hydroformylierung in Gegenwart von freiem monosulfonierten tertiären Phosphin, also dem nicht mit dem Übergangsmetall der VIII. Gruppe komplex gebundenem Ligand, wobei der Ligand des Katalysatorkomplexes und der freie Ligand den oben genannten monosulfonierten tertiären Phosphinen entsprechen. Das er findungsgemäße Hydroformylierungsverfahren wird also mit einem beliebigen Überschuß an freiem Ligand durchgeführt, z. B. zumindest 1 mol freies monosul foniertes tertiäres Phosphin je Mol Übergangsmetall der VIII. Gruppe im Reaktionsmedium. Im allgemeinen beträgt dieser Anteil 4 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200 mol freier Ligand je Mol Übergangsmetall - z. B. Rhodium - im Reaktionsmedium. Diese Mengen sind für die meisten Zwecke ausreichend und insbesondere für die rhodiumkatalysierte Hydroformylierung. Gegebenenfalls kann monosulfoniertes tertiäres Phosphin zum Auffrischen des Reaktionsmediums zu beliebiger Zeit und in beliebiger Art eingeführt werden, um gegebenenfalls eine vorbestimmte Konzentration an freiem Ligand im Reaktionsmedium aufrecht zuerhalten.

Die Reaktionsbedingungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechen im wesentlichen den üblichen, also Reaktionstemperatur zwischen 45 und 200°C und Reaktionsdruck zwischen 0,069 und 690 bar abs. (1 bis 10 000 psia).

Während die Optimierung der Reaktionsbedingungen für beste Wirksamkeit von der Erfahrung abhängt, ist nur eine bestimmte Versuchsmaßnahme notwendig, die Bedingungen gewährleistet, welche für eine gegebene Situation optimal sind. Diese Optimierung der Verfahrensbedingungen liegt in den Möglichkeiten eines einschlägigen Fachmanns.

So beträgt beispielsweise der Druck des gesamten Gases (H₂, CO und Olefin) bei der erfindungsgemäßen Hydroformylierung 0,069 bis 690 bar abs. (1 bis 10 000 psia). Für die Herstellung von Olefinen bevorzugt man einen Gesamtdruck unter etwa 103,5 bar abs. (1 500 psia), insbesondere unter etwa 34,5 bar abs. (500 psia). Der minimale Gesamtdruck der Reaktionspartner ist nicht kritisch und wird in der Hauptsache nur durch die Menge an Reaktionspartner für die gewünschte Umsetzung begrenzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der CO-Partialdruck bevorzugt 0,069 bis 8,3 bar abs. (1 bis 120 psia), ins besondere 0,2 bis 6,2 bar abs. (3 bis 90 psia), während der Wasserstoff- Partialdruck bevorzugt zwischen 1 und 11 bar abs. (15 bis 160 psia) und ins besondere zwischen 2 und 6,9 bar abs. (30 bis 100 psia) liegt. Im allgemeinen ist das Molverhältnis H₂ : CO 1 : 10 bis 100 : 1, insbesondere 1 : 1 bis 50 : 1.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von 45 bis 200°C durchgeführt. Die spezielle Reak tionstemperatur bei einem gegebenen Prozeß hängt von dem Olefin und dem Kata lysator sowie der angestrebten Umsetzung ab. Im allgemeinen bevorzugt man Reaktionstemperaturen von 60 bis 140°C bei einer rhodiumkatalysierten Hydro formylierung.

Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Verfahrensprodukt Aldehyd ist einer weiteren Anwendung zugänglich, insbesondere eignen sich diese Aldehyde als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkoholen und Säuren.

Die Verwendung von monosulfoniertem tertiären Phosphin als Ligand nach der Er findung ergibt eine Reihe von Vorteilen, nicht zuletzt seine Flexibilität bei der Auswahl der entsprechenden Kombination von Bedingungen, um optimale oder zumindest fast optimale Ergebnisse zu erhalten. So läßt sich z. B. das monosul fonierte tertiäre Phosphin als Phosphor-Ligand in nicht-wäßrigen rhodiumkata lysierten Hydroformylierungsprozessen zur Herstellung von Aldehyen verwenden, und zwar ausgehend von nieder-molekularen als auch hoch-molekularen Olefine bei höchst vorteilhaften katalytischen Aktivitäten selbst gegenüber üblichen bevorzugten Hydroformylierungen unter niederen Drucken und/oder niederen Rhodium-Konzentrationen, ohne daß dies auf Kosten der Wirksamkeit des Verfahrens und/oder der Katalysatorstabilität ginge. Die geringe Flüchtigkeit des in Wasser unlöslichen monosulfonierten tertiären Phosphins (derartige Verbindungen sind praktisch nicht flüchtig, d. h. nor malerweise zersetzen sie sich, bevor sie sich verflüchtigen) machen diese besonders geeignet, um die Verluste an Ligand und/oder Katalysator minimal zu halten, was sich bei der Trennung des Verfahrensprodukts Aldehyd durch Destillation in wenig flüchtige Aldehyde, abgeleitet von hoch-molekularen Ole finen, z. B. C₆ bis C₂₀, wenn übliche höher-flüchtige Phosphor-Liganden an gewandt werden. Das Auffinden eines Liganden, wie des monosulfonierten ter tiären Amins für das erfindungsgemäße Verfahren, bei der Hydroformylierung von sowohl nieder-molekularen als auch hoch-molekularen Olefinen mit Übergangs metall-Phosphor-Komplexkatalysatoren verringert ganz offensichtlich die mit der Lagerung von Ligand und/oder Katalysator verbundenen Probleme und gestattet sogar möglicherweise das Austauschen von Liganden und/oder Katalysator, wenn die großtechnische Verfahrensführung umgestellt werden soll von der Her stellung nieder-molekularer Aldehyde aus nieder-molekularen Olefinen (C₁- bis C₅-Olefine) auf die Herstellung hoch-molekularer Aldehyde aus hoch-mole kularen Olefinen (C₆- bis C₂₀-Olefinen). Die Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Liganden in organischen Lösungsmitteln gestattet die Durchfüh rung des nicht-wäßrigen erfindungsgemäßen Verfahrens in bestehende Anlagen für die nicht-wäßrige Hydroformylierung, ohne der Notwendigkeit größerer Änderungen oder Umbauten.

Darüberhinaus konnte überraschenderweise festgestellt werden, daß das Iso merenverhältnis - geradkettig zu verzweigt - der erhaltenen Aldehyde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren über einen weiten Bereich variierbar und ein stellbar ist einfach durch Variation von Art und Größe der kationischen Gruppierung der Liganden.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Angaben zu Teilen, Prozent und Verhältnissen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Es wurde eine Anzahl von Lösungen verschiedener Vorläufer für Rhodium-Komplex- Katalysatoren, bestehend im wesentlichen aus dem aufgelösten Reaktionsprodukt von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und verschiedenen Triphenylphosphinmono sulfonsäuresalzen hergestellt und zur Hydroformylierung von Propylen zu C₄- Aldehyden eingesetzt.

Das Rhodiumdicarbonylacetylacetonat wurde bei Raumtemperatur mit Liganden der Formel:

gemischt. M⁺ entsprach der in der Tabelle 1 angegebenen Gruppierung als Lösungsmittel diente 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-monoisobutyrat ("Texanol®"). Auf diese Weise erhielt man Vorläufer-Lösungen, deren Gehalte an Rhodium und Ligand der Tabelle 1 zu entnehmen sind.

Die erhaltenen Vorläufer-Lösungen wurden zur Hydroformylierung von Propylen in einem mit Hilfe eines Magnetrührers bewegten Autoklaven von 100 cm³ Fassungs vermögen aus korrosionsbeständigem Stahl gegeben, welcher an eine Leitung zur Einfüh rung von Gasen mit den gewünschten Partialdrücken angeschlossen war. Der Auto klav war mit einem Manometer mit einer Genauigkeit ±0,7 mbar abs. (±0,01 psia) und einem Platin-Widerstandsthermometer für eine Genauigkeit von ±0,10°C aus gestattet. Es wurde von außen mit Hilfe von zwei 300 W Heizbändern beheizt. Die Temperatur der Lösung im Reaktor wurde über einen Platin-Widerstandssensor, verbunden mit einem äußeren Vergleichselement für die Einstellung der Tempera tur im Heizband, eingestellt.

Etwa 15 cm³ (etwa 14 g) obiger Vorläufer-Lösung wurde für die nicht-wäßrige Hydroformylierungsreaktion in den Autoklaven unter Stickstoff aufgegeben und dieser auf die angegebene Reaktionstemperatur erhitzt; dann wurde der Reaktor auf 0,3 bar abs. (5 psia) abgelassen und ein Vorgemisch des Reaktionsgases aus CO/H₂/C₃H₆=1 : 1 : 1 unter den in der Tabelle 1 angegebenen Teildrucken in den Reaktor eingebracht und die Hydroformylierung vorgenommen.

Alle 0,3 bar abs. (5 psia) wurde die Reaktionsgeschwindigkeit für C₄-Aldehyde in g-mol/1 · h bis zum Normaldruck im Reaktor ermittelt, während das Molver hältnis der Isomeren linear (n-Butyraldehyd) zu verzweigt (2-Methylpropion aldehyd) durch Gaschromatografie bestimmt und in der Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

Beispiel 2

Nach Angaben in Beispiel 1 wurde eine Vorläufer-Lösung hergestellt, und zwar mit dem Lösungsmittel des Beispiels 1, Rhodiumdicarbonylacetylacetonat und Liganden der Formel:

worin M⁺ eine quaternäre Trioctyl- oder Dimethyldodecylammoniumgruppe (Tabelle 2) bedeutet und die Hydroformylierung von Propylen mit den Vorläufer- Lösungen unter den angegebenen Reaktionsbedingungen (Tabelle 2) wiederholt wurden.

Tabelle 2

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Vorläufer-Lösung, jedoch als Ligand ein Sulfonsäuresalz der Formel:

verwendet, worin M⁺ eine quaternäre Trioctyl- oder Dimethyldodecylammoniumgruppe war, und die Hydroformylierung von Propylen unter den in Tabelle 3 angegebenen Bedingungen stattfand.

Tabelle 3

Beispiel 4

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Vorläufer-Lösung zur Hydroformylierung von Buten-1 unter den Reaktionsbedingungen, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind. Für Versuch 1 diente als Ligand eine Verbindung der Formel:

während für den Versuch 2 eine solche der Formel:

verwendet wurde. Die Bildung der C₅-Aldehyde und das Isomerenverhältnis ist in der Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Beispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Vorläufer-Lösung, wobei in diesem Fall der Ligand der Formel:

entsprach. Es folgte die Hydroformylierung von Dodecen-1; die Reaktionsbe dingungen und Ergebnisse der Ausbeute an C₁₃-Aldehyden und Iso merenverhältnis (Tridecanal und 2-Methyldodecanal) sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Beispiel 6

Die kontinuierliche Hydroformylierung von Buten-1 mit monosulfoniertem Tri phenylphosphin als Ligand wurde in folgender Weise durchgeführt:

In einen Glasreaktor mit kontinuierlichem einmaligen Durchlauf in Form eines 85 g fassenden Autoklaven in einem Ölbad mit Schauglas wurden etwa 20 cm³ einer frisch bereiteten Vorläufer-Lösung mit einer Injektionsspritze nach Aus spülen mit Stickstoff eingebracht. Die Vorläufer-Lösung enthielt etwa 300 ppm Rhodium als Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, etwa 15 Gew.% (80 mol-eq. Ligand je Mol Rhodium) eines monosulfonierten Triphenylphosphins der Formel:

und das Lösungsmittel des Beispiels 1. Nach Verschließen des Reaktors wurde nochmals mit Stickstoff gespült und dann das Ölbad bis zur Erreichung der Hydroformylierungs-Temperatur erhitzt. Die Reaktion wurde bei einem Gesamt druck von etwa 11 bar (160 psig) und den in der Tabelle 6 angegebenen Partial drücken für Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Buten - Rest Stickstoff und Alde hyd - durchgeführt.

Die Einspeisung von Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Buten und Stickstoff erfolgte individuell über Strömungsmesser und die Verteilung der eingespeisten Gase in der Vorläufer-Lösung mit Hilfe eines Verteilers in Form einer mikroporösen Platte aus korrosionsbeständigem Stahl. Die Reaktionstemperaturen sind in Tabelle 6 angegeben. Nicht umgesetzte Gase wurden mit den erhaltenen C₅- Aldehyden ausgetragen und das Gas während etwa 14-tägigem kontinuierlichem Betrieb analysiert. Die ungefähre tägliche Reaktionsgeschwindigkeit und das Isomerenverhältnis sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle

Beispiel 7

Nach Beispiel 6 wurde kontinuierlich Buten-1 hydroformyliert, wobei eine Vorläufer-Lösung, enthaltend etwa 300 ppm Rhodium, eingetragen als Rhodium dicarbonylacetylacetonat, Lösungsmittel aus Beispiel 1 und etwa 11 Gew.-% (80 mol-eq. je Mol Rh) des Liganden der Formel:

Die Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle 7 angegeben.

Die ungefähre Katalysator-Zusammensetzung und die Tagesleistung sowie das Isomerenverhältnis sind ebenfalls in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Tabelle 7

a) Versagen des Strömungsmessers für CO unterbrach die CO-Zufuhr und verhinderte die Aldehydbildung. Nach Behebung des Fehlers wurde die Reaktion fortge setzt.

b) Fehlerhaftes Arbeiten des Gaschromatografen verhinderte die exakte Bestimmung des Isomerenverhältnisses.

Beispiel 8

Beispiel 6 wurde zur Hydroformylierung von Buten-1 unter Verwendung einer Vorläufer-Lösung enthaltend etwa 300 ppm Rhodium, eingeführt als Rhodium dicarbonylacethylacetonat, Lösungsmittel aus Beispiel 1 und etwa 12 Gew.-% (80 mol-eq. Ligand je Mol Rh) des Liganden der Formel:

wiederholt. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 8, ebenso wie die Ausbeute an C₅-Aldehyden und dem Isomerenverhältnis, zusammengefaßt.

Tabelle 8

Beispiel 9

Octen-1 wurde in 9 Tagen in einem kontinuierlichen Verfahren mit Rücklauf des flüssigen Katalysators hydroformyliert. In diesem Reaktionssystem waren zwei 2,8 l Rührreaktoren aus korrosionsbeständigem Stahl hintereinander geschaltet, jeweils mit einem vertikal montierten Rührer und einem Zulei tungskranz in der Nähe des Reaktorbodens für die Einspeisung von Synthese gase. Der Verteilerkranz enthielt eine Vielzahl von Öffnungen ausreichender Größe, um den gewünschten Gasstrom in das Flüssigkeitsvolumen einzubringen. Der erste Reaktor wies in einem Mantel Siliconöl auf, welches als Heizmedium für die Temperatursteigerung der Reaktionskomponenten in den Reaktor bis auf die Reaktionstemperatur diente, während im zweiten Reaktor die Reaktions- Lösung durch elektrische Heizung auf die entsprechende Temperatur gebracht wurde. Beide Reaktoren enthielten im Reaktionsraum Kühlschlangen für die Ein stellung der Reaktionstemperatur; sie sind mit einer Übergangsleitung verbun den, um nicht-umgesetzte Gase aus dem ersten in den zweiten Reaktor zu über führen, und eine weitere Leitung, um einen Teil der flüssigen Reaktions masse enthaltend das Reaktionsprodukt Aldehyd und Katalysator vom ersten Reaktor in den zweiten zu pumpen, in welchem das im ersten Reaktor nicht-um gesetzte Olefin weiter hydroformyliert wird.

Jeder Reaktor wies einen pneumatischen Standanzeiger zur automatischen Ein stellung des Flüssigkeitsniveaus auf. Der erste Reaktor hatte noch eine Spei seleitung, über die nach einer Dosierpumpe Olefin eingespeist wird, sowie eine Speiseleitung für Synthesegas durch einen Verteiler. Im zweiten Reaktor kann Synthesegas über die Überführungsleitung für nicht-umgesetztes Olefin aus dem ersten Reaktor eingebracht werden. Der zweite Reaktor enthält auch eine Abblasleitung für nicht-umgesetzte Gase. Eine Leitung aus dem Boden des zwei ten Reaktors war mit dem oberen Teil eines Verdampfers so verbunden, daß ein Teil der Reaktionsflüssigkeit aus dem zweiten Reaktor in den Verdampfer gepumpt werden kann. Der Verdampfer wurde unter vermindertem Druck gehalten mit Hilfe einer Vakuumpumpe. In dem Trennteil des Verdampfers erfolgte die Scheidung von verdampftem Aldehyd von nicht-flüchtigen Komponenten aus der Reaktions flüssigkeit. Der restliche nicht-verflüchtigbare Katalysator in der Reaktions flüssigkeit gelangte über eine Rücklaufleitung in den ersten Reaktor. Die Rücklaufleitung enhielt ebenfalls einen pneumatischen Standanzeiger. Der Aldehyddampf gelangte in einen mit Wasser gekühlten Kondensator, wurde dort verflüssigt und aufgefangen.

Die Hydroformylierung geschah durch Einspeisen von etwa 0,779 l Vorläufer- Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 300 ppm Rh), etwa 23 Gew.-% 3-(Diphenylphosphin)benzolsulfonsäure-trioctylammoniumsalz der Formel:

(etwa 120 mol-eq. Ligand je Mol Rhodium) und etwa 77 Gew.-% C₉-Aldehyd als Lösungsmittel für den ersten Reaktor. Etwa 1 l dieser Vorläufer-Lösung wurde in den zweiten Reaktor aufgegeben. Das Reaktorsystem wurde dann mit Stickstoff gespült, um den Sauerstoff zu verdrängen, und die Reaktoren dann auf die in Tabelle 9 angegebenen Reaktionstemperaturen erhitzt. Über einen Verteiler im Boden des ersten Reaktors wurden in geregelten Mengen reiner Wasserstoff und Kohlenmonoxid eingespeist und der Reaktordruck auf den Arbeitsdruck, wie er aus der Tabelle 9 hervorgeht, angehoben. Während das Flüssigkeitsniveau im ersten Reaktor anzusteigen begann durch die Einspeisung von flüssigem Octen-1 und dessen Umwandlung zu flüssigem Aldehyd, wurde ein Teil der Reaktionsflüssig keit des ersten Reaktors in den oberen Teil des zweiten Reaktors mit aus reichender Geschwindigkeit überführt, um das Flüssigkeitsniveau im ersten Reaktor konstant zu halten. Der Druck im zweiten Reaktor stieg bis auf die in Tabelle 9 angegebenen Werte, das abgeblasene Gas aus dem zweiten Reaktor wurde analysiert und bestimmt. In den zweiten Reaktor wurde ein geregelter Strom von Synthesegas (CO und H₂) eingeführt, um die gewünschten Partial drücke aufrechtzuerhalten. Die Arbeitsdrucke und Temperaturen wurden wäh rend der Hydroformylierung konstant gehalten. Als das Niveau im zweiten Reak tor begann anzusteigen infolge der Überführung von Reaktionsflüssigkeit aus dem ersten Reaktor und der Bildung von flüssigem Aldehyd, wurde ein Teil der flüssigen Reaktions-Lösung in den Verdampfer mit Trennteil mit ausreichender Geschwindigkeit abgeleitet, um im zweiten Reaktor ein konstantes Flüssigkeits niveau zu gewährleisten. Das rohe Aldehyd wurde bei 125°C und etwa 53 mbar aus der Reaktionsflüssigkeit abgeschieden, kondensiert und gesammelt. Der zurückbleibende nicht-verflüchtigte Katalysator in der Reaktionsflüssigkeit wurde in den ersten Reaktor rückgeleitet.

Die Hydroformylierung von Octen-1 wurde während 9 Tagen kontinuierlich durch geführt.

Die Arbeitsbedingungen bei der Hydroformylierung sowie auch die Ausbeute an C₉-Aldehyden und das Isomerenverhältnis von Nonanal zu 2-Methyloctanal sind in der Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiel 10

Octen-1 wurde kontinuierlich hydroformyliert während 9 Tagen mit Hilfe einer Katalysator-Vorläuferlösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (etwa 330 ppm Rh), etwa 22,8 Gew.-% 3-(Diphenylphosphin)benzolsulfonsäure-trioctyl ammoniumsalz (etwa 100 mol-eq. Ligand je Mol Rh) und etwa 77 Gew.-% C₉-Alde hyde als Lösungsmittel entsprechend den Angaben in Beispiel 9. Die zu ver schiedenen Zeiten des kontinuierlichen Prozesses genommenen Proben an gebil deten C₉-Aldehyden (Nonanal) wurden auf ihren Gehalt an Phosphor und Rhodium mit Hilfe von induktiv gekuppelter Plasma-Spektroskopie analysiert und die Ergebnisse in der Tabelle 10 zusammengefaßt.

Tabelle 10

Aus diesen Ergebnissen sieht man, daß in dem erhaltenen Aldehyd praktisch kein Rhodium und nur ein sehr geringer Phosphorgehalt vorliegt.

Claims

1. Nicht-wäßrige Hydroformylierung zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der in einem organischen Medium löslich ist und ein Übergangsmetall der VIII. Gruppe des Perioden systems und einen phosphorhaltigen Liganden enthält, sowie von freiem Ligand, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ligand für den Komplexkatalysator und als freien Ligand ein wenig flüchtiges monosulfoniertes tertiäres Phosphin der Formel: verwendet, in welchem R eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyclo alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und M ein Amin-Kation der allgemeinen Formel: bedeutet, in welcher R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist und die Substituenten R², R³ und R⁴ Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cyclohexyl gruppen sein können und 2 oder 3 dieser Substituenten unter Einbezug des Stickstoffatoms des Amin-Kations zu einem mono-, bi- oder polycyclischen Ring gebunden sind mit der Maßgabe, daß in jedem gegebenen monosulfonierten tertiären Phosphin zumindest einer der Subsituenten R¹ bis R⁴ des Amin- Kations M eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

2. Hydroformylierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei einer Temperatur von 45 bis 200°C unter einem Gesamtdruck H₂+CO+olefinisch ungesättigte Verbindung von weniger als 103,5 bar abs. (1500 psia) bei einem Molverhältnis H₂ : CO von 1 : 10 bis 100 : 1, vorzugsweise von 1 : 1 bis 50 : 1 durchgeführt wird und das Reaktionsmedium zumindest etwa 4 mol freien Ligand je Mol Übergangsmetall des Katalysator komplexes enthält.

3. Hydroformylierung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall Rhodium ist, die olefinisch ungesättigte Verbindung 2 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 5 oder 6 bis 20, insbesondere 6 bis 14 Kohlenstoffatome, enthält und die Reaktion bei 60 bis 140°C und einem Gesamtdruck von weniger als etwa 34,5 bar abs. (500 psia) durchgeführt wird, wobei der CO-Partialdruck 0,07 bis 8,3 bar abs. (1 bis 120 psia) und der H₂-Partialdruck 1 bis 11 bar abs. (15 bis 160 psia) beträgt.

4. Hydroformylierung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R eine verzweigte Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe ist.

5. Hydroformylierung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R⁴ eine Alkyl- oder Aralkylgruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

6. Hydroformylierung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten R eine Phenyl- oder Cyclohexylgruppe, R¹ ein Wasserstoff atom, R² und R³ Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁴ eine Alkyl gruppe mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen ist.

7. Hydroformylierung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein α-Olefin, insbesondere Propylen oder Buten-1, Octen-1 oder Dodecen-1, hydroformyliert wird.

8. Hydroformylierung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Kation M⁺ eine quaternäre Ammoniumverbindung ist, insbesondere Trioctyl-, Dimethyldodecyl-, Dimethyloctyl- oder Dimethylcetylammonium.